JP2003183336A - 酸変性ポリプロピレン樹脂、その製造方法及びそれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 グラフト量と分子量のバランスに優れた酸変
性ポリプロピレン樹脂、その製造方法及びそれを用いた
樹脂組成物の提供。 【解決手段】 有機酸をグラフトした酸変性ポリプロピ
レン樹脂であって、メルトフローレート（ＭＦＲ）とポ
リプロピレン樹脂にグラフトした有機酸成分のグラフト
量（Ｇ）の関係が、式（１）を満足することを特徴とす
る酸変性ポリプロピレン樹脂、その製造方法及びそれを
用いた樹脂組成物。 Ｇ≧０．０１５ＭＦＲ−０．５ …（１） （式中、Ｇは有機酸成分のグラフト量（重量％）であ
り、ＭＦＲは２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定された
メルトフローレート（ｇ／１０分）である）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン主
鎖に有機酸成分がグラフトされた酸変性ポリプロピレン
樹脂、その製造方法及びそれを用いた樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、有機酸成分のグラフト量と酸変性ポ
リプロピレン樹脂のメルトフローレートとが、特定の関
係を満足する酸変性ポリプロピレン樹脂、その製造方法
及びそれを用いた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】汎用樹脂であるポリプロピレンは、近年
の技術開発の進歩に伴い、着実に性能向上が図られ、自
動車部品に代表される工業部材として幅広く使用されて
いる。しかしながら、ポリプロピレンは非極性ポリマー
であり、無機物などの極性物質との親和性が低いために
無機フィラーの分散が困難であったり、また、分子構造
中に官能基を有していないために塗料に対する反応性、
親和性が得られず、塗装性に劣る等の欠点があった。こ
れを改善する方法として、無水マレイン酸等に代表され
る酸無水物を、ポリプロピレン主鎖にグラフト結合させ
た酸変性ポリプロピレン樹脂が開発され、無機フィラー
の分散性や塗装性の改善が図られている。

【０００３】酸変性ポリプロピレン樹脂は、有機過酸化
物や熱分解法等によって発生させたラジカルを開始剤と
して、有機酸成分のグラフト反応により製造される。こ
のグラフト反応は、有機酸成分のグラフト反応速度とポ
リプロピレン分子鎖のβ開裂反応速度の競争反応となる
が、一般的には、β開裂反応速度の方がグラフト反応速
度よりも早く、グラフト量向上のためには、結果的に分
子量の低下を伴うことが知られている。このようにグラ
フト反応中に低分子量化されたポリプロピレンは、衝撃
強度等の物性に悪影響を及ぼすため、物性改良の観点か
ら、グラフト量と分子量のバランスが改善された変性ポ
リプロピレンの開発が待ち望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を解消し、グラフト量と分子量のバラン
スに優れた酸変性ポリプロピレン樹脂、その製造方法及
びそれを用いた樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討し、酸変性ポリプロピレン樹脂の
グラフト量と分子量のバランスを改善するため、押出機
を用いた混練グラフト変性法に使用する有機過酸化物の
構造を鋭意検討した結果、特定の構造を有する有機過酸
化物を用いると、有機酸成分のグラフト量とポリプロピ
レン樹脂の分子量のバランスに優れた酸変性ポリプロピ
レン樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
有機酸をグラフトした酸変性ポリプロピレン樹脂であっ
て、メルトフローレート（ＭＦＲ）とポリプロピレン樹
脂にグラフトした有機酸成分のグラフト量（Ｇ）の関係
が、式（１）を満足することを特徴とする酸変性ポリプ
ロピレン樹脂が提供される。 Ｇ≧０．０１５ＭＦＲ−０．５ …（１） （式中、Ｇは有機酸成分のグラフト量（重量％）であ
り、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づき、温度２３０
℃、荷重２１．１８Ｎで測定するメルトフローレート
（ｇ／１０分）である。）

【０００７】また、本発明の第２の発明によれば、グラ
フトした有機酸成分がマレイン酸ジブチルであることを
特徴とする第１の発明に記載の酸変性ポリプロピレン樹
脂が提供される。

【０００８】また、本発明の第３の発明によれば、ポリ
プロピレン樹脂と一般式（２）で示される有機過酸化物
と有機酸成分とを、混練機を用いて溶融混練して、メル
トフローレート（ＭＦＲ）とポリプロピレン樹脂にグラ
フトした有機酸成分のグラフト量（Ｇ）の関係が、式
（１）を満足することを特徴とする酸変性ポリプロピレ
ン樹脂の製造方法が提供される。 Ｇ≧０．０１５ＭＦＲ−０．５ …（１） （式中、Ｇは有機酸成分のグラフト量（重量％）であ
り、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づき、温度２３０
℃、荷重２１．１８Ｎで測定するメルトフローレート
（ｇ／１０分）である。） Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ …（２） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）

【０００９】また、本発明の第４の発明によれば、有機
過酸化物と有機酸成分との配合重量比率が、有機過酸化
物：有機酸成分＝１：１〜１：１０であり、かつ、有機
過酸化物とポリプロピレン樹脂との配合重量比率が、有
機過酸化物：ポリプロピレン樹脂＝０．１：１００〜１
０：１００であることを特徴とする第３の発明に記載の
酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法が提供される。

【００１０】また、本発明の第５の発明によれば、有機
酸がマレイン酸ジブチルであり、有機過酸化物がターシ
ャリーブチルモノパーオキシマレエートであることを特
徴とする第３又は４の発明に記載の酸変性ポリプロピレ
ン樹脂の製造方法が提供される。

【００１１】また、本発明の第６の発明によれば、ポリ
プロピレン系樹脂１００重量部に対して、第１又は２の
発明に記載の酸変性ポリプロピレン樹脂を０．１〜３０
重量部配合することを特徴とするポリプロピレン系樹脂
組成物が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
１．酸変性ポリプロピレン樹脂本発明の酸変性ポリプロ
ピレン樹脂は、ポリプロピレン樹脂に有機酸がグラフト
して得られる有機酸変性樹脂であって、有機酸成分のグ
ラフト量Ｇと酸変性ポリプロピレン樹脂のメルトフロー
レート（ＭＦＲ）の関係が、式（１）を満足する樹脂で
ある。 Ｇ≧０．０１５ＭＦＲ−０．５ …（１） （式中、Ｇは有機酸成分のグラフト量（重量％）、ＭＦ
ＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づき、温度２３０℃、荷重
２１．１８Ｎで測定するメルトフローレート（ｇ／１０
分）である。）

【００１３】ポリプロピレンは、その分子骨格中に３級
炭素を有することから、酸変性反応の際に、グラフト反
応よりもβ開裂反応の方が優先的に進行し、そのＭＦＲ
は、一般に、測定出来ない程度まで跳ね上がってしまう
ことが知られている。このため、より高分子量のポリプ
ロピレンを用いて酸変性処理を行う場合が多いが、例え
ば、２３０℃で測定されるＭＦＲが１ｇ／１０分のポリ
プロピレンを用いて無水マレイン酸を有機過酸化物と共
にポリプロピレンに反応させ、１重量％のグラフト率の
酸変性ポリプロピレンとする場合、酸変性ポリプロピレ
ンのＭＦＲは、１５０ｇ／１０分程度となる。

【００１４】ポリプロピレンのＭＦＲは、１００ｇ／１
０分を超えるあたりから、衝撃強度の低下が顕在化して
来ることが知られており、機械物性の観点から、ポリプ
ロピレンのＭＦＲは、１００ｇ／１０分以下とすること
が好ましい。又、有機酸成分のグラフト量は、塗装性や
無機フィラーの分散性向上のため、０．０１重量％以上
が必要であるが、塗装性や分散性の改良効果は、１重量
％程度のグラフト量から、その効果は大幅に増大するこ
とが知られている。すなわち、１重量％以上のグラフト
量で、且つ、１００ｇ／１０分未満のＭＦＲである酸変
性ポリプロピレン樹脂は、塗装性や分散性と機械物性の
バランスに優れた樹脂組成物となる。

【００１５】本発明では、有機酸のグラフト量と酸変性
ポリプロピレン樹脂の分子量、すなわちＭＦＲとのバラ
ンスを改善して、ＭＦＲが高くなる割合以上に、有機酸
のグラフト量を高くなるようにした（ＭＦＲがグラフト
量見合いで低くなるようにした）酸変性ポリプロピレン
樹脂が、機械強度、衝撃強度等の物性に優れた酸変性ポ
リプロピレン樹脂であるとの見解を得、その結果、有機
酸のグラフト量と有機酸がグラフトされた変性ポリプロ
ピレン樹脂のＭＦＲには特別な関係があることを見出
し、式（１）を満足する酸変性ポリプロピレン樹脂が機
械強度、衝撃強度等の物性に優れた酸変性ポリプロピレ
ン樹脂となることを見出した。

【００１６】また、酸変性ポリプロピレン樹脂を未変性
ポリプロピレン樹脂等に配合して得られる樹脂組成物に
おいては、酸変性ポリプロピレン樹脂における有機酸グ
ラフト量が増大するに伴い、酸変性ポリプロピレン樹脂
の分子量が低下するため、酸変性ポリプロピレン樹脂添
加量当たりの、樹脂組成物の物性低下は大きいものの、
高グラフト量であるため、酸変性ポリプロピレン樹脂の
添加量を削減することができる。逆に、低グラフト量の
場合、酸変性ポリプロピレン樹脂の添加量当たりの物性
低下は少ないものの、塗装性や分散性を向上させるため
に、多量の酸変性ポリプロピレン樹脂を添加することが
必要である。このように酸変性ポリプロピレン樹脂を添
加することにより、塗装性、分散性は向上させることが
可能であるが、酸変性ポリプロピレン樹脂を添加したプ
ロピレン系樹脂組成物の機械物性を考慮した場合、１重
量％のグラフト量で１００ｇ／１０分未満のＭＦＲ、５
重量％のグラフト量で３７０ｇ／１０分未満のＭＦＲで
ある酸変性ポリプロピレン樹脂が、トータルの物性バラ
ンスに優れているとの見解を得、それらの特性を有する
酸変性ポリプロピレン樹脂が上記式（１）式を満足する
ことを見出したものである。すなわち、酸変性ポリプロ
ピレンが配合された樹脂組成物中の官能基量とＭＦＲの
バランスから考慮し、酸変性ポリプロピレンのグラフト
量が１重量％の場合、そのＭＦＲは１００ｇ／１０分未
満、グラフト量が５％の場合、そのＭＦＲが３７０ｇ／
１０分未満であれば、酸変性ポリプロピレンを配合する
ことによる衝撃強度等の低下を抑制することが可能とな
る。

【００１７】有機酸成分のグラフト量Ｇと酸変性ポリプ
ロピレン樹脂のＭＦＲの関係は、好ましくは、 Ｇ≧０．０１５ＭＦＲ…（１’） であり、より好ましくは、 Ｇ≧０．０１５ＭＦＲ＋０．５…（１”） である。

【００１８】グラフト量Ｇ（重量％）が（０．０１５Ｍ
ＦＲ−０．５）未満であると、酸変性ポリプロピレン樹
脂をポリプロピレン系樹脂に添加することにより得られ
る、塗装性や無機フィラー分散性の改質効果と衝撃強度
等の物性とのバランスが悪く、好ましくない。Ｇの上限
は、酸変性ポリプロピレン樹脂の分散性の観点から、１
０重量％程度である。

【００１９】なお、酸変性ポリプロピレン樹脂のＭＦＲ
は、０．１〜５００ｇ／１０分が好ましく、１〜１００
ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分
未満であるとポリプロピレン系樹脂に対する分散性が低
下し、ＭＦＲが５００ｇ／１０分を超えると衝撃強度等
の物性低下が増大するため、それぞれ好ましくない。こ
こで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ７
２１０に基づき、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測
定する値である。

【００２０】また、酸変性ポリプロピレン樹脂の有機酸
のグラフト量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、
０．１〜５重量％がより好ましい。グラフト量が０．０
１重量％未満であると、塗装性や無機フィラーの分散が
不十分であり、１０重量％を超えると、酸変性ポリプロ
ピレン樹脂の凝集が顕在化してしまうために塗装性や無
機フィラー分散性が逆に低下してしまうため、それぞれ
好ましくない。

【００２１】ここでグラフト量（Ｇ）は、ペレット状の
酸変性ポリプロピレン樹脂を、２００℃の加熱プレス成
形により、肉厚０．１５ｍｍのフィルム状とし、このフ
ィルムをソックスレー抽出機を用いアセトン溶媒にて、
温度８５℃で１．５時間抽出処理した後、７０℃のオー
ブンで２０分間乾燥処理を行う。赤外分光分析（ＩＲ）
を用いて抽出処理したフィルムの赤外吸収ピーク強度を
定量し、グラフト量を計算するが、グラフト量の定量
は、予め標準試料により作成した検量線をもとに、下記
計算式により、計算した。 グラフト量（重量％）＝｛（ｌｏｇＡ_１７９０／８．
５）＋（ｌｏｇＡ_{１７１ ０}／１０）｝×１０^４×Ｓ／Ｗ （式中、Ｗは試料重量（ｍｇ）、Ｓは試料フィルム面積
（ｃｍ^２）、Ａは吸光度（％）を表す）

【００２２】本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂に用い
るポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレン単独重
合体、エチレンや他のα−オレフィンとの共重合体、及
びそれらの混合物の何れであってもよい。

【００２３】本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂にグラ
フトする有機酸としては、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジ−２−エチルヘキシル、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸等が挙げられ、酸変性ポリプロピレン樹脂の原料
となるポリプロピレン樹脂への濡れ性等の観点から、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル
等が最も好ましい。

【００２４】本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂は、式
（１）を満足し、有機酸のグラフト量と分子量のバラン
スがとれた酸変性樹脂であり、機械物性と塗装性や無機
フィラーの分散性のバランスが更に優れた材料となる。

【００２５】２．酸変性ポリプロピレン樹脂の製造 本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン
樹脂と一般式（２）で示されるマレエート基を有する有
機過酸化物と有機酸とを、混練機を用いて溶融混練する
ことにより製造できる。 Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ …（２）

【００２６】式（２）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基であり、直鎖アルキル基または分岐鎖状アルキル基で
ある。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔ−ヘキシ
ル基等が挙げられ、好ましくは、ｔ−ブチル基、ｔ−ヘ
キシル基である。

【００２７】式（２）で表される有機過酸化物は、ラジ
カル反応開始剤であって、具体的には、例えば、ｔ−ブ
チルモノパーオキシマレエート、ｔ−ヘキシルモノパー
オキシマレエート等が好ましく挙げられ、これらは、単
独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。

【００２８】式（２）で表される有機過酸化物は、有機
酸成分によるポリプロピレン樹脂のグラフト反応に用い
ると、パーオキシラジカルによるポリマーラジカル形成
と、パーオキサイド分子構造内のマレイン酸基が効率よ
く反応するため、ポリプロピレン分子鎖の切断量に対す
るグラフト反応量が向上し、グラフト量と得られた酸変
性ポリプロピレン樹脂の分子量のバランスを向上させる
ことができると考えられる。

【００２９】本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂の製造
法に用いる有機酸としては、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジ−２−エチルヘキシル、無水マレイン酸、無水
コハク酸等が挙げられ、酸変性ポリプロピレン樹脂の原
料となるポリプロピレン樹脂への濡れ性、上記マレエー
ト基含有過酸化物等の組み合わせの観点から、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等が最
も好ましい。

【００３０】本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂の製造
方法において使用されるポリプロピレン樹脂は、プロピ
レン単独重合体、エチレンや他のα−オレフィンとの共
重合体、及びそれらの混合物の何れであってもよい。グ
ラフト反応前のポリプロピレン樹脂の分子量は、変性処
理時のβ開裂反応により低分子量化するため、より高分
子量であることが好ましいが、グラフト反応に使用する
混練機のモーター負荷を考慮し、ＭＦＲが０．０１〜１
０ｇ／１０分のものが好適に使用される。

【００３１】ポリプロピレン樹脂と、有機酸と、一般式
（２）で示される有機過酸化物とを溶融混練する反応に
おいて、有機過酸化物と有機酸成分との配合重量比率
は、有機過酸化物：有機酸成分＝１：１〜１：１０が好
ましく、より好ましくは、１：２〜１：８である。有機
過酸化物：有機酸成分の重量比が１：１未満であるとグ
ラフト反応が十分に行われず、１：１０を超えると未反
応物が過剰に残存することとなり、何れも好ましくな
い。

【００３２】また、有機過酸化物とポリプロピレン樹脂
との配合重量比率は、有機過酸化物：ポリプロピレン＝
０．１：１００〜１０：１００が好ましく、より好まし
くは、１：１００〜５：１００である。有機過酸化物：
ポリプロピレンの重量比が０．１：１００未満であると
グラフト反応が十分に行われず、一方、１０：１００を
超えると、ポリプロピレン主鎖が低分子量化してしまう
ため何れも好ましくない。

【００３３】本発明のプロピレン樹脂の酸変性反応にお
いて、一般式（２）で表されるマレエート基を有する有
機過酸化物を使用することにより、有機酸成分のグラフ
ト量とＭＦＲとの特定の相関関係である式（１）を満た
す酸変性ポリプロピレン樹脂とすることが可能となる。
一方、それ以外の有機過酸化物を用いて酸変性ポリプロ
ピレン樹脂を製造した場合は、グラフト量とＭＦＲの関
係が（１）式を満たす本発明の酸変性ポリプロピレン樹
脂を得ることは出来ない。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０
分を超えるポリプロピレンを用いて酸変性ポリプロピレ
ン樹脂を製造した場合も、（１）式を満たす酸変性ポリ
プロピレン樹脂を得ることは出来ず好ましくない。

【００３４】溶融混練によりグラフト反応を行う混練機
は、連続式の押出機やバッチ式のバンバリーミキサー等
任意の混練機を使用することが出来るが、生産効率の観
点から、連続式の押出機、特に２軸押出機を使用するこ
とが望ましい。グラフト反応温度は、樹脂温度として好
ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは、１９０〜
２１０℃の範囲内となるように制御することが必要であ
る。上記範囲を超えて温度が上がると、有機過酸化物が
急速に分解してしまうため、グラフト反応に使用される
パーオキシラジカル量が減少し、結果的にグラフト効率
が低下してしまうため、好ましくない。一方、上記温度
範囲未満であると、パーオキサイドの分解率が低下する
こと、及びグラフト反応速度が低下してしまうこと等の
理由から、グラフト反応効率が低下してしまうため、好
ましくない。

【００３５】３．ポリプロピレン樹脂組成物 本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂をポリプロピレン系
樹脂に配合したポリプロピレン系樹脂組成物は、接着
性、相溶性、衝撃強度、耐熱性、等の優れた樹脂組成物
として工業材料、産業資材、家電材料等の分野に用いる
ことができる。特に、ポリプロピレン系樹脂１００重量
部に対して、本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂を０．
１〜３０重量部配合したポリプロピレン系樹脂組成物
は、無機フィラーを超微細分散させた自動車部品として
用いることができる。

【００３６】ここで用いるポリプロピレン系樹脂として
は、プロピレン・エチレン共重合体が好ましい。プロピ
レン・エチレン共重合体としては、プロピレン単独重合
体部分５０〜９５重量％と、プロピレン・エチレンラン
ダム共重合体部分５〜５０重量％とからなり、プロピレ
ン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量が、
３０〜７０重量％であり、プロピレン・エチレン共重合
体のＭＦＲが、１０〜２００ｇ／１０分であるものが好
ましい。

【００３７】また、上記ポリプロピレン系樹脂は、エラ
ストマー成分や無機フィラー成分を含有するポリプロピ
レン系樹脂組成物であってもよい。この場合のポリプロ
ピレン系樹脂組成物の配合は、ポリプロピレン系樹脂１
００重量部に対して、エラストマー成分が、好ましく
は、０〜２００重量部、より好ましくは、１〜１５０重
量部、さらに好ましくは２〜１００重量部であり、無機
フィラー成分が、好ましくは、０〜２００重量部、より
好ましくは、１〜１５０重量部、さらに好ましくは２〜
１００重量部である。

【００３８】ここで、エラストマー成分としては、エチ
レン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、スチレン含
有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【００３９】上記エチレン・α−オレフィンランダム共
重合ゴム中のα−オレフィン単位の含有量は、好ましく
は、１５〜７０重量％、より好ましくは２０〜５５重量
％である。α−オレフィン単位の含有量が上記範囲より
も少なすぎると衝撃強度が劣り、一方、多すぎると剛性
が低下するばかりでなく、このエラストマー成分の形状
をペレット状に保持しにくくなって樹脂組成物の製造に
際しての生産ハンドリングが著しく低下するため、各々
不適である。

【００４０】上記エチレン・α−オレフィンランダム共
重合ゴムにおけるα−オレフィンとしては、好ましく
は、炭素数３〜２０のものが挙げられ、具体的には、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセ
ン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることがで
きる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが特に
好ましい。

【００４１】また、上記エチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合ゴムのＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８
Ｎ）は、好ましくは、０．０１〜１００ｇ／１０分、特
に０．１〜１００ｇ／１０分のものが好ましい。さら
に、密度は、好ましくは、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ
^３、特に０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ^３のものが好まし
い。

【００４２】上記エチレン・α−オレフィンランダム共
重合ゴムのＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満のものは、
樹脂組成物を形成する際の混練時に十分な分散を得るこ
とができず、衝撃強度の低下を引き起こす傾向がある。
一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるものは、共重
合ゴム自身の靭性が足らず、やはり衝撃強度が低下する
傾向がある。また、密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３を超える
ものは衝撃強度が劣るようになり、０．８５ｇ／ｃｍ^３
未満のものはそれ自体のペレット化が困難となる傾向が
ある。また、これらは後述するバナジウム化合物系や、
ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタ
ロセン系の触媒を用いて製造されたものが好ましい。

【００４３】上記スチレン含有熱可塑性エラストマー
は、ポリスチレン部を好ましくは、５〜６０重量％、よ
り好ましくは１０〜３０重量％含有するものである。ポ
リスチレンの含有量が上記範囲外のものであると、耐衝
撃性が不十分となる傾向がある。スチレン含有熱可塑性
エラストマーのＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）
は、好ましくは、０．０１〜１００ｇ／１０分、より好
ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが用いら
れる。ＭＦＲが上記範囲外の場合は、やはり耐衝撃性が
不十分となる傾向が認められる。

【００４４】上記スチレン含有熱可塑性エラストマーの
具体例としては、スチレン・エチレン／ブチレン・スチ
レンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を挙げることができ
る。これは、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン
／ブチレンゴムブロック単位とからなる熱可塑性エラス
トマーである。このようなＳＥＢＳでは、ハードセグメ
ントであるポリスチレンブロック単位が物理架橋（ドメ
イン）を形成してゴムブロック単位の橋かけ点として存
在しており、このポリスチレンブロック単位間に存在す
るゴムブロック単位はソフトセグメントであってゴム弾
性を有している。ＳＥＢＳのセグメント割合として、ポ
リスチレン単位を１０〜４０モル％の量で含有している
ことが望ましい。なおスチレンから導かれる単位の含有
量は、赤外スペクトル分析法、^１３Ｃ−ＮＭＲ法などの
常法によって測定される値である。

【００４５】上記無機フィラー成分としては、好ましく
は、タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィラ
イト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸また
は珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜
鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシ
ウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸など
の合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填材、マイカな
どのフレーク状充填材、ガラス繊維、塩基性硫酸マグネ
シウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホ
ウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ
（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅ
ｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトな
どの繊維状充填材、ガラスバルン、フライアッシュバル
ンなどのバルン状充填材などを用いることができる。

【００４６】これらの無機フィラーのうちでもタルクが
好ましく用いられ、特に平均粒径０．１〜４０μｍのタ
ルク微粉末が好ましく用いられる。なお、タルクの平均
粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
また本発明で用いられる無機フィラー、特にタルクは、
無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この
表面処理の例としては、具体的には、シランカップリン
グ剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機
チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処
理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。こ
のような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェル
ド強度、塗装性、成形加工性にも優れた樹脂組成物を得
ることができる。上記のような無機フィラーは、１種の
みを単独で使用しても、また２種以上を併用してもよ
い。

【００４７】この様なポリプロピレン系樹脂組成物は、
自動車のバンパー、インパネ等の工業部品として好適に
使用されるが、外観意匠性等の観点から、自動車外装部
材等では、一般に塗装を施して最終製品とされている。
また、これらの工業部品の内、特に高剛性を要求される
ような部材は、無機フィラーの配合量を増量したり、分
散性を高めたりして、高剛性化が図られるが、無機フィ
ラー量を増やすと分散性が低下してしまうため、高剛性
化のためには、分散性を向上させることが必須技術とな
る。この様な目的のため、本発明の酸変性ポリプロピレ
ン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂組成物製造の際に配合
されるが、その配合量は、塗装性改良の場合、最終組成
物における有機酸成分のグラフト量として０．１〜２ｗ
ｔ％、分散性改良の場合、最終組成物における有機酸成
分のグラフト量として０．０１〜０．５ｗｔ％となるよ
うに配合されることが好ましい。

【００４８】

【実施例】以下に本発明を、実施例を用いて更に詳細に
説明するが、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、こ
れによって限定されるものではない。なお、実施例で用
いた試験方法は以下の通りである。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ７２
１０に基づき、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定
した。 （２）グラフト量： 前述の方法により赤外吸収ピーク
強度を測定し、グラフト量を算出した。なお、赤外分光
分析計は、パーキンエルマー社製の１６４０ＦＴ−ＩＲ
を使用した。 （３）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：ｋＪ／
ｍ^２）：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して２３℃で測定し
た。 （４）碁盤目剥離試験： 片刃剃刀を用い試験片の表面
に直行する縦横１１本づつの平行線を２ｍｍ間隔で引い
て碁盤目を１００個作る。その上にセロハンテープ（Ｊ
ＩＳ−Ｚ１５２２）を十分圧着し、塗膜面と約３０℃に
保ち手前に一気に引き剥がす作業を５回繰り返し、碁盤
目で囲まれた部分の状態を観察し、剥離しなかった碁盤
目の数を記録した。５回目の剥離結果を残存率（％）と
して、示した。なお、塗装条件は、次のとおりとした。 塗料：日本油脂社製、一液型有機溶剤系メラミン架橋型
のベルコート、上塗り塗料及びクリアー 塗料内容：上塗り塗料（３０μｍ）＋クリアー（１５μ
ｍ）（ウエットオンウエット）エアースプレーガンによ
り塗装 焼付条件：１２０℃×６０分

【００４９】実施例１ ＭＦＲ１．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマー
（日本ポリケム社製ノバテックＰＰ ＭＡ８）１００重
量部と、マレイン酸ジブチル溶液中にターシャリーブチ
ルモノパーオキシマレエートを２５重量％分散させたサ
スペンジョン４重量部とを、窒素雰囲気中で室温混合し
た。この混合物を、日本製鋼所製２軸押出機ＴＥＸ３０
を用いて、シリンダ温度設定２００℃、押出量１０ｋｇ
／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練してグラフ
ト反応を行った。押出機内部の樹脂温度は、２０５℃〜
２２５℃であった。得られた酸変性ポリプロピレン樹脂
ペレットのＭＦＲとグラフト量は、表１に示した通りで
あった。

【００５０】実施例２ マレイン酸ジブチルとターシャリーブチルモノパーオキ
シマレエートのサスペンジョンの配合比率を１０重量部
とした以外は、実施例１と同様の方法によりグラフト反
応を行った。得られた酸変性ポリプロピレン樹脂ペレッ
トのＭＦＲとグラフト量は表１に示した通りであった。

【００５１】実施例３ マレイン酸ジブチルとターシャリーブチルモノパーオキ
シマレエートのサスペンジョンの配合比率を２０重量部
とした以外は、実施例１と同様の方法により実験を行っ
た。得られた酸変性ポリプロピレン樹脂ペレットのＭＦ
Ｒとグラフト量は表１に示した通りであった。

【００５２】実施例４ ポリプロピレン系樹脂として、プロピレン・エチレン共
重合体（日本ポリケム社製ノバテックＰＰ ＢＣ１０Ｂ
Ｈ）４５重量％、エラストマー成分として、エチレン・
１−オクテン共重合体ゴム（デュポンダウエラストマー
社製「エンゲージ８２００」；ＭＦＲ（２３０℃、荷重
２１．１８Ｎ）：１０ｇ／１０分、１−オクテン含有
量：２４重量％）３０重量％、無機フィラー成分として
タルク（富士タルク製ＭＴ７、平均粒子径６．１μ）２
５重量％とからなるポリプロピレン系樹脂１００重量部
に対して、実施例２で得た酸変性ポリプロピレンを２２
重量部配合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得
られたポリプロピレン系樹脂組成物ペレットを、射出成
形し、厚さ３ｍｍの平板（１００×１００ｍｍ）と、厚
さ４ｍｍのアイゾッド試験片とした。その後、射出平板
には、メラミン系の溶剤塗料を塗布し、１２０℃で１時
間焼付けた後、室温で２日間放置した後に、碁盤目剥離
試験を実施した。碁盤目剥離試験後の塗膜残存率（塗料
付着率）と室温のアイゾッド衝撃強度は、表２に示した
通りであった。

【００５３】比較例１ 固形状の無水マレイン酸を乳鉢を用いて粉砕し無水マレ
イン酸粉末とした。この無水マレイン酸粉末を、実施例
１で用いたポリプロピレンホモポリマー１００重量部に
対して０．２５重量部と、ジターシャリーブチルパーオ
キサイド（日本油脂社製パーブチルＤ）０．７５重量部
とを、窒素雰囲気中で室温混合した。この混合物を、実
施例１と同様の方法により、押出機にて溶融混練し、ペ
レット状の酸変性ポリプロピレン樹脂を得た。得られた
酸変性ポリプロピレン樹脂のＭＦＲとグラフト量は、表
１に示した通りであった。

【００５４】比較例２ 無水マレイン酸粉末の配合比率を０．５重量部とし、ジ
ターシャリーブチルパーオキサイドの配合比率を１．５
重量部とした以外は、比較例１と同様の方法により変性
反応を行った。得られた酸変性ポリプロピレン樹脂ペレ
ットのＭＦＲとグラフト量は、表１に示した通りであっ
た。

【００５５】比較例３ 有機酸としてマレイン酸ジブチルを使用した以外は、比
較例１と同様の方法により変性反応を行った。得られた
酸変性ポリプロピレン樹脂ペレットのＭＦＲとグラフト
量は、表１に示した通りであった。

【００５６】比較例４ 有機過酸化物の配合比率を０．２５重量部とした以外
は、比較例１と同様の方法により変性反応を行った。得
られた酸変性ポリプロピレンペレットのＭＦＲとグラフ
ト量は、表１に示した通りであった。

【００５７】比較例５ ポリプロピレン系樹脂として、プロピレン・エチレン共
重合体（日本ポリケム社製ノバテックＰＰ ＢＣ１０Ｂ
Ｈ）４５重量％、エラストマー成分として、エチレン・
１−オクテン共重合体ゴム（デュポンダウエラストマー
社製「エンゲージ８２００」；ＭＦＲ（２３０℃、荷重
２１．１８Ｎ）：１０ｇ／１０分、１−オクテン含有
量：２４重量％）３０重量％、無機フィラー成分として
タルク（富士タルク製ＭＴ７、平均粒子径６．１μ）２
５重量％とからなるポリプロピレン系樹脂１００重量部
に対して、比較例３の酸変性ポリプロピレンを２２重量
部配合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られ
たポリプロピレン系樹脂組成物ペレットを、実施例４と
同様に調整して、評価した。碁盤目剥離試験後の塗膜残
存率（塗料付着率）と室温のアイゾッド衝撃強度は、表
２に示した通りであった。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】表１及び表２から明らかなように、本発明
の方法によると、有機酸を高グラフト量でグラフトし
た、低分子量化していない酸変性ポリプロピレン樹脂が
得られる（実施例１〜３）。一方、マレエート基を有さ
ない過酸化物を用いた従来の技術では、グラフト量見合
いの分子量が低くい酸変性ポリプロピレンが得られ（比
較例）、ポリプロピレン系樹脂に配合した場合の衝撃強
度、耐熱性等の物性低下が著しい。

【００６１】

【発明の効果】本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂は、
有機酸のグラフト量が高く、かつ低分子量化されていな
いため、ポリプロピレン系樹脂に配合した場合、塗装性
や無機フィラーの分散性と機械物性のバランスに優れた
ポリプロピレン系樹脂組成物を得る事が出来る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB111 BB151 BN052 4J015 BA03 4J026 AA13 BA35 BA36 BB01 DB05 DB15 GA01 GA02 GA09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸をグラフトした酸変性ポリプロピ
   レン樹脂であって、メルトフローレート（ＭＦＲ）とポ
   リプロピレン樹脂にグラフトした有機酸成分のグラフト
   量（Ｇ）の関係が、式（１）を満足することを特徴とす
   る酸変性ポリプロピレン樹脂。 Ｇ≧０．０１５ＭＦＲ−０．５ …（１） （式中、Ｇは有機酸成分のグラフト量（重量％）であ
   り、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づき、温度２３０
   ℃、荷重２１．１８Ｎで測定するメルトフローレート
   （ｇ／１０分）である。）
2. 【請求項２】 グラフトした有機酸成分がマレイン酸ジ
   ブチルであることを特徴とする請求項１に記載の酸変性
   ポリプロピレン樹脂。
3. 【請求項３】 ポリプロピレン樹脂と一般式（２）で示
   される有機過酸化物と有機酸成分とを、混練機を用いて
   溶融混練して、メルトフローレート（ＭＦＲ）とポリプ
   ロピレン樹脂にグラフトした有機酸成分のグラフト量
   （Ｇ）の関係が、式（１）を満足することを特徴とする
   酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。 Ｇ≧０．０１５ＭＦＲ−０．５ …（１） （式中、Ｇは有機酸成分のグラフト量（重量％）であ
   り、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づき、温度２３０
   ℃、荷重２１．１８Ｎで測定するメルトフローレート
   （ｇ／１０分）である。） Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ …（２） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）
4. 【請求項４】 有機過酸化物と有機酸成分との配合重量
   比率が、有機過酸化物：有機酸成分＝１：１〜１：１０
   であり、かつ、有機過酸化物とポリプロピレン樹脂との
   配合重量比率が、有機過酸化物：ポリプロピレン樹脂＝
   ０．１：１００〜１０：１００であることを特徴とする
   請求項３に記載の酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方
   法。
5. 【請求項５】 有機酸がマレイン酸ジブチルであり、有
   機過酸化物がターシャリーブチルモノパーオキシマレエ
   ートであることを特徴とする請求項３又は４に記載の酸
   変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対
   して、請求項１又は２に記載の酸変性ポリプロピレン樹
   脂を０．１〜３０重量部配合することを特徴とするポリ
   プロピレン系樹脂組成物。