JP2003171440A

JP2003171440A - 脂環式エポキシ化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2003171440A
Application number: JP2001373251A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Murai; 浩也村井; Mineo Nishi; 峰雄西
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2003-06-20
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: JP3877144B2

Abstract

(57)【要約】【課題】色相の再現性、均一性、安定性などの変化が小
さく、しかも、ＬＥＤの放射光度の経時的低下が小さ
く、従って、ＬＥＤ用封止材として好適な脂環式エポキ
シ化合物の製造方法を提供する。【解決手段】水素添加触媒の存在下に芳香族エポキシ化
合物の芳香環を選択的に水素化し、次いで、得られた脂
環式エポキシ化合物を吸着剤と接触させて当該脂環式エ
ポキシ化合物中のルテニウムを除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂環式エポキシ化
合物に関し、詳しくは、特に発光ダイオード用封止材
（ＬＥＤ用封止材）として好適に使用することが出来る
脂環式エポキシ化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ化合物は、耐熱性、接着性、耐
水性、機械的強度、電気特性などに優れていることか
ら、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の
絶縁材料など、様々な分野で使用されている。

【０００３】上記のエポキシ化合物としては、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂が一般
的である。

【０００４】一方、ＬＥＤは、種々の表示板、画像読み
取り用光源、交通信号、大型ディスプレイユニット等に
実用化されている。ＬＥＤの発光装置において、発光部
分の周囲は、半導体の保護および集光の観点から、透明
樹脂で封止することが一般的に行われており、特に密着
性などの観点からエポキシ化合物で封止するのが一般的
である。

【０００５】しかしながら、酸無水物で硬化したエポキ
シ樹脂の場合は、酸無水物由来の変質が起こり易いこと
が知られている。また、硬化した樹脂封止が屋外に曝さ
れる場合や紫外線を発生する光源に曝される場合は、黄
変色を起こす等の問題がある。特に、近年、高輝度の青
色（４６０ｎｍ付近に主発光がある）ＬＥＤの開発や紫
外線領域（例えば３５０〜４００ｎｍ）に主発光を持つ
ＬＥＤの開発が進んでいる。また、従来の赤色ＬＥＤ、
緑色ＬＥＤに加え、青色ＬＥＤの性能が向上したことに
より３原色の表示が可能となり、デスイプレイユニット
用などに供されている。更に、発光素子と蛍光体を併用
し、発光素子の短波長側の発光の一部または全部を長波
長側に変換することにより混色する様にした白色ＬＥＤ
も提案され、既に、照明用、バックライト用などに供さ
れている。

【０００６】ところで、上記の様に、発光波長が短波長
側になるに従い、光のエネルギーが増加するため、封止
材が劣化し易くなる。例えば、特開平８−１４８７１７
号公報には、青色ＬＥＤから発生する熱や光により封止
材が劣化して光度が低下することが記載されている。ま
た、白色ＬＥＤは、混色であるため、封止材に可視領域
波長での光吸収があると色調が変化することが懸念され
る。特に白色に対する人の色調感覚は敏感である。例え
ば、特開平２０００−３１５８２６号公報には、ＬＥＤ
の測定方位によっても封止材による屈折などで色むらが
生じることが記載されている。

【０００７】上記の様な短波長の光による問題を解決す
るため、特開２００１−１９７４２号公報には、芳香族
エポキシ化合物の核水素化物とカチオン硬化触媒から成
る組成物が提案されている。この組成物は、硬化物の靱
性と着色が改善され、耐光性にも優れている。

【０００８】一方、芳香族エポキシ化合物の芳香環を水
素化して対応する脂環式エポキシ化合物を製造する試み
が従来から種々提案されている。

【０００９】例えば、米国特許第３、３３６、２４１号
明細書には、活性炭などの不活性担体にロジウム又はル
テニウムを担持した水素添加触媒の存在下、少なくとも
１個のエポキシ基および少なくとも１個の炭素−炭素二
重結合を有する有機化合物を水素化する方法が提案され
ている。特開平１１−２１７３７９号公報には、活性や
選択率の向上のため、比表面積が５〜６００ｍ²／ｇの
範囲にある炭素質担体にロジウム又はルテニウムを担持
した水素添加触媒が提案されている。更に、特開平１１
−１９９６４５号公報では、上記の方法に基づき、水素
化率が高く且つエポキシ基の損失が少ない、低塩素含量
のエポキシ化合物が提案されている。

【００１０】しかしながら、貴金属触媒を使用する水素
化方法では、得られる脂環式エポキシ化合物（封止材）
の短波長側での透過率が経時的に低下する。そのため、
斯かる脂環式エポキシ化合物により、短波長側に主発光
波長を有するＬＥＤを封止した場合は、ＬＥＤの放射光
度が経時的に低下する。また、白色ＬＥＤを封止した場
合は、可視光領域での透過率の分布により、白色の色調
が変化するという問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、色相の再現性、
均一性、安定性などの変化が小さく、しかも、ＬＥＤの
放射光度の経時的低下が小さく、従って、ＬＥＤ用封止
材として好適な脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供
することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、上記の目的は、脂環式エポキシ化合物中
の特定の金属元素の含有量を一定の濃度以下に制限する
ことにより容易に達成し得るとの知見を得た。

【００１３】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その要旨は、水素添加触媒の存在下に芳香
族エポキシ化合物の芳香環を選択的に水素化し、次い
で、得られた脂環式エポキシ化合物を吸着剤と接触させ
て当該脂環式エポキシ化合物中のルテニウムを除去する
ことを特徴とする脂環式エポキシ化合物の製造方法に存
する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、水素添加触媒の存在下に芳香族エ
ポキシ化合物の芳香環を選択的に水素化する水素化反応
工程と、水素化反応工程で得られた脂環式エポキシ化合
物を吸着剤と接触させて当該脂環式エポキシ化合物中の
ルテニウムを除去する精製工程とを包含する。

【００１５】先ず、水素化反応工程について説明する。
本発明で使用される芳香族エポキシ化合物は、分子内に
２個以上のエポキシ基を持つ芳香族化合物であり、グリ
シジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジル
アミン類など、種々のものがある。

【００１６】上記の芳香族化合物の具体例としては、例
えば、一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ又はビ
スフェノールＦとエピクロロヒドリンを原料とするエポ
キシ化合物、一般式（II）で表されるフェノールノボラ
ック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂のポリグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】更に、２価以上のフェノール化合物とエピ
クロロヒドリンから得られる種々の芳香族エポキシ化合
物も使用することが出来る。斯かる芳香族エポキシ化合
物の具体例としては、ハイドロキノンジグリシジルエー
テル、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ビフェノー
ルのジグリシジルエーテル、３、３’、５、５’−テト
ラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル等が挙げ
られる。

【００１９】上記の中では、式（Ｉ）で表されるビスフ
ェノールＡ型エポキシ化合物および式（II）で表される
オルソクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル
が好ましく、特に、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（式（Ｉ）のｎ＝０）及びそのオリゴマーが好ま
しい。

【００２０】なお、例えば、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルは、「エピコート８２７」、「エピコー
ト８２８」、「エピコート８２８ＥＬ」、「エピコート
８２８ＵＳ」等として、そのオリゴマーは、「エピコー
ト８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１
００４」等として、式（II）のものは、「エピコート１
５２」、「エピコート１５４」、「エピコート１８０Ｓ
６５」等として、何れも、ジャパンエポキシレジン
（株）より市販されている。

【００２１】本発明で使用される水素添加触媒は、主と
して白金族元素を活性成分とする触媒であり、この中で
はルテニウム触媒が好ましい。また、炭素系担体に活性
成分を担持して成る触媒が好ましい。炭素系担体として
は、活性炭、グラファイト、カーボンブラック等が挙げ
られる。この中で、活性炭又は高表面積グラファイト
（high surface area graphite）と呼ばれるグラフ
ァイトが特に好ましい。炭素系担体の比表面積は、通常
５〜３０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜１５００ｍ²／
ｇであり、粒径は通常５〜５００μである。

【００２２】水素添加触媒の調製法は、例えば特開平１
１−２１７３７９号公報に示す方法などを採用し得る。
水素添加触媒の調製法により製品に混入するルテニウム
量は変化するが、本発明においては、後述の精製工程で
製品中のルテニウムを除去する。

【００２３】水素化反応の反応溶媒としては、水素化に
対して安定で触媒に対し被毒性のないエーテル系溶媒、
エステル系溶媒、アルコール系溶媒、パラフィン系溶媒
などが挙げられる。具体的には、ジエチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジオキソラン等の鎖状または環状のエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エ
チレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテ
ルエステル類が好適に使用される。これらの溶媒は、単
独使用の他、併用することも出来る。

【００２４】反応溶媒の使用量は、原料のエポキシ化合
物に対する重量比として、通常０．０５〜１０、好まし
くは０．１〜３である。反応溶媒の量が余りにも少ない
場合は、一般に原料のエポキシ化合物の粘度が高いた
め、水素の拡散が悪くなり、反応速度が低下したり、水
素化反応の選択性が低下する。逆に、反応溶媒の量が余
りにも多い場合は、生産性が低下し経済的に不利にな
る。

【００２５】反応温度は、通常３０〜１５０℃、好まし
くは５０〜１３０℃である。反応温度が低すぎる場合
は、反応速度が低下し反応を完結するために多量の水素
添加触媒および長時間を必要とする。反応温度が高すぎ
る場合は、エポキシ基の水素化分解などの副反応が増加
し、製品の品質が低下する。反応圧力は、通常１〜３０
ＭＰａ、好ましくは３〜１５ＭＰａである。反応圧力が
低すぎる場合は、反応速度が低下し反応を完結するため
に多量の水素添加触媒および長時間を必要とする。反応
圧力が高すぎる場合は、必要な設備が大掛かりとなり、
経済的に不利となる。

【００２６】反応方式としては、液相懸濁反応または固
定床反応が可能であるが、特に液相懸濁反応が好まし
い。水素は、流通方式で導入してもよいし、消費分だけ
導入してもよい。また、水素は、液中に導入して分散さ
せることも出来るし、気相から攪拌などの手段で液中に
巻き込んで吸収させることも出来る。反応の終点は、水
素吸収のモニター又はサンプリングによる分析で判断す
ることが出来る。芳香環の水添率は８５％以上が好まし
く、更に高い水添率にすることも出来る。

【００２７】反応終了後、必要に応じ、反応液から触媒
をろ過・遠心分離などの操作で分離し、その後、蒸留に
よって反応溶媒を留去し、目的生成物を得ることが出来
る。反応溶媒の留去は、減圧下において、通常２０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃の条件で行う。使用
時の環境に与える影響、特に臭気の観点から、反応溶媒
の残在量は、通常１重量％以下、好ましくは０．２重量
％以下とされる。反応溶媒の残在量の下限は通常０．０
０１重量％である。それ以上の反応溶媒の留去は、長時
間の加熱を必要とし、製品の安定性が低下する懸念があ
る。反応溶媒の残存量の一層の低減には、窒素などの不
活性ガスの導入が効果的である。

【００２８】前記の水素化反応で得られる脂環式エポキ
シ化合物中のルテニウムの濃度は通常０．１〜５０ｐｐ
ｍである。すなわち、水素化反応に使用する触媒の調製
や水素化反応の条件を選択することにより、脂環式エポ
キシ化合物中のルテニウムの濃度を本発明が達成し様と
する濃度にすることも可能である。しかしながら、本発
明においては、脂環式エポキシ化合物中のルテニウムの
濃度を確実に且つ一層低くするため、次の精製工程を行
う。

【００２９】次に、精製工程について説明する。精製工
程で使用する吸着剤としては、活性炭、活性白土、イオ
ン交換樹脂、合成吸着剤などが挙げられる。これらの中
では性炭が好ましい。吸着剤の活性表面としては、酸
性、中性または塩基性の何れをも採り得るが、塩基性が
好ましい。斯かる塩基性の吸着剤としては、酸化マグネ
シウム等の固体塩基性化合物、塩基性イオン交換樹脂な
どが挙げられる。これらの中では、酸化マグネシウム及
びこれを主成分とするハイドロタルサイト化合物が好ま
しい。

【００３０】上記の精製工程は、粉末吸着剤による回分
接触処理、粒状吸着剤充填層への流通処理の何れの方式
で行ってもよい。粉末吸着剤としては平均粒径が１〜１
０００μｍの吸着剤が好適に用され、粒状吸着剤として
は平均粒径が１〜１０ｍｍの吸着剤が好適に使用され
る。

【００３１】活性炭の種類は、特に制限されず、ヤシ殻
原料、木質原料、石炭原料などの各種の原料から製造さ
れる各種の活性炭を使用することが出来る。活性炭の比
表面積としては５００〜３０００ｍ²／ｇの範囲が好適
である。

【００３２】吸着剤の使用量は、吸着剤の種類によって
も異なるが、処理液に含まれるエポキシ化合物に対し、
通常０．０１〜１００重量％、好ましくは０．１〜２０
重量％、更に好ましくは０．２〜１０重量％である。

【００３３】接触処理の温度は、通常０〜１００℃、好
ましくは１０〜８０℃である。また、接触処理の状態
は、作業性、回収率、吸着効率などの面から、溶媒を含
む状態が好ましい。溶媒の種類は、エポキシ化合物が溶
解すれば特に制限されない。上記の精製工程は、通常、
反応液を濃縮する前に行われるため、反応溶媒がそのま
ま好適に使用される。溶媒の含有量は溶液中の濃度とし
て、通常５〜８０重量％である。溶媒の量が余りにも少
ない場合は、処理液の粘度が高くなり、吸着効率が低下
する。

【００３４】本発明においては、水素化反応後、水素添
加触媒を分離せず、反応液に吸着剤を入れて混合し、触
媒と吸着剤とを一緒に固液分離することも出来る。斯か
る方法によれば、次の様な利点がある。

【００３５】すなわち、水素化反応後、反応液に吸着剤
を入れずに触媒の固液分離を行なう場合は、触媒表面に
付着した有機物の粘着性によって固液分離性が低下す
る。これに対し、上記の方法に従って、吸着剤（特には
活性炭）と共に触媒の固液分離を行なう場合は固液分離
性が極めて良好となる。勿論、斯かる方法にってもルテ
ニウムの除去効率は殆ど変化しない。吸着剤と共に触媒
の固液分離を行なう場合、吸着剤の使用量は、触媒に対
して１〜３０重量比とするのが好ましい。

【００３６】次に、精製された脂環式エポキシ化合物に
ついて説明する。脂環式エポキシ化合物中のルテニウム
濃度は、ＬＥＤ用封止材に使用するため、通常２ｐｐｍ
以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．５
ｐｐｍであり、品質要求が厳しい特殊用途の場合は０．
１ｐｐｍ以下である。

【００３７】ルテニウムの分析は、サンプルを直接溶媒
に希釈するか、または、有機物を燃焼した後、過酸化ナ
トリウム及び水酸化ナトリウムを添加してアルカリ溶融
後、水溶液系で溶解した後、原子吸光法やＩＣＰ発光分
析などの公知の手法で行うことが出来る。

【００３８】ルテニウムの存在が製品に与える影響とし
ては、製品の透過率の低下が挙げられる。特に短い波長
側での透過率の低下が大きい。このことは、以下の式の
様に、４００ｎｍと７００ｎｍの透過率の値の比（石英
１ｃｍセル）によって定量化することが出来る。

【００３９】

【数１】Ｋ＝Ｔ400／Ｔ700

【００４０】すなわち、上記の透過率の比（Ｋ値）が１
に近い程に色むらが小さい。また、ルテニウムの値が多
い程、Ｋ値は１より小さくなり、短波長側の吸収が増加
する。上記のＫ値は０．９以上あることが好ましい。ま
た、ルテニウム以外の要因により、Ｋ値が１より大きく
なる場合、Ｋ値は１．１以下であることが好ましい。ま
た、紫外線領域での吸収は３４０ｎｍにおける透過率で
測定することが出来る。３４０ｎｍにおける透過率は、
紫外線領域での封止材の安定性の観点から、好ましくは
８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例中で
使用した分析方法および物性測定方法は次の通りであ
る。

【００４２】（１）製品中のルテニウム濃度の分析：ル
テニウム濃度の分析は、エタノールに溶解した試料を使
用し原子吸光測定により行なった。具体的には、装置と
して、バリアン・テクノロジーズ・ジャパンリミテッド
社製の「ＧＦ−ＡＡＳＳｐｅｃｔｒａＡＡ−３０
０」を使用し、ルテニウム標準液により検量線を作成
し、試料中のルテニウム濃度に応じ、エタノールによる
希釈倍率を５〜５０００倍に変化させ、検量線の濃度範
囲に入る様に分析した。この方法のルテニウム分析下限
界は０．２ｐｐｍであった。

【００４３】（２）製品の水素化率：酢酸エチルに溶解
した試料を使用し２７５ｎｍでの吸光度を測定し、原料
の芳香族エポキシ化合物の吸光度と比較して算出した。
酢酸エチルによる希釈倍率は水素化率に応じ１０〜１０
００倍とした。

【００４４】（３）エポキシ当量：ＪＩＳＫ７２３６
−１９５５に準拠し、酢酸と臭化セチルトリメチルアン
モニウムの存在下、過酸化水素で滴定し、発生する臭化
水素をエポキシ基に付加させ、終点を電位差で判定し
た。試料は製品（原液）を使用した。

【００４５】（４）透過率：島津製作所製の「ＵＶ−２
４００ＰＣ」を使用し、１ｃｍセルを使用し、蒸留水を
ブランクとして測定した。試料は製品（原液）を使用し
た。

【００４６】実施例１＜水添反応＞１Ｌ誘導撹拌式オートクレーブ内に、ビス
フェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジ
ン製「エピコート８２８ＵＳ」エポキシ当量１８６）４
００ｇ、酢酸エチル１００ｇ、水素添加触媒として５重
量％ルテニウム／活性炭触媒（エヌ・イーケムキャッ
ト株式会社製：Ｂタイプ）６ｇを仕込み、オートクレー
ブ内を窒素置換した後に水素置換した。その後、１１０
℃、８ＭＰａの水素圧力で７時間水素化反応を行った。
反応が十分進行しなかったので、冷却後に少量の液サン
プリング後の反応液に触媒６ｇを追加し、更に同条件で
７時間水素化を行った。

【００４７】＜吸着剤による処理＞冷却後、反応混合物
に酢酸エチルを添加しエポキシ樹脂濃度が５０％になる
様に希釈した後、酸化マグネシウム（協和化学工業社製
「キョーワマグ１５０」）をエポキシ樹脂に対して１０
重量％になる様に添加して１時間混合した後にろ過し
た。次いで、ろ液から溶媒を留去して製品を得た。溶媒
の留去は、減圧下でろ液に少量の窒素を吹き込む方法に
よって行なった。製品の分析結果を表１に示す。

【００４８】比較例１実施例１において、酸化マグネシウムとの混合処理を省
略した以外は、実施例１と同様に、溶媒添加、ろ過、溶
媒留去を行なって製品を得た。製品の分析結果を表１に
示す。

【００４９】実施例２＜水添反応＞１Ｌ誘導撹拌式オートクレーブ内に、ビス
フェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジ
ン製「エピコート８２８ＵＳ」エポキシ当量１８６）２
００ｇ、酢酸エチル２００ｇ、水素添加触媒として５重
量％ルテニウム／活性炭触媒（エヌ・イーケムキャッ
ト株式会社製：Ａタイプ）２０ｇを仕込み、オートクレ
ーブ内を窒素置換した後に水素置換した。その後、６０
℃、８ＭＰａの水素圧力で水素化反応を行った。

【００５０】＜吸着剤による処理＞冷却後、反応混合物
に酢酸エチルを添加しエポキシ樹脂濃度が５０％になる
様に希釈した後、活性炭（二村化学製「太閤Ｋ」）をエ
ポキシ樹脂に対して５重量％になる様に添加して１時間
混合した後にろ過した。次いで、ろ液から溶媒を留去し
て製品を得た。溶媒の留去は、減圧下でろ液に少量の窒
素を吹き込む方法によって行なった。製品の分析結果を
表１に示す。

【００５１】比較例２実施例２において、活性炭との混合処理を省略した以外
は、実施例２と同様に、溶媒添加、ろ過、溶媒留去を行
なって製品を得た。製品の分析結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、色相の再
現性、均一性、安定性などの変化が小さく、しかも、Ｌ
ＥＤの放射光度の経時的低下が小さく、従って、ＬＥＤ
用封止材として好適な脂環式エポキシ化合物の製造方法
が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4C048 AA01 BB09 CC02 CC03 KK07 4H039 CA40 CB10 4J036 AA01 AA02 AD08 AF06 AF08 AJ08 CC04 JA01 JA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素添加触媒の存在下に芳香族エポキシ
化合物の芳香環を選択的に水素化し、次いで、得られた
脂環式エポキシ化合物を吸着剤と接触させて当該脂環式
エポキシ化合物中のルテニウムを除去することを特徴と
する脂環式エポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】水素添加触媒がルテニウム触媒である請
求項１に記載の製造方法。
【請求項３】吸着剤が活性炭である請求項１又は２に
記載の製造方法。
【請求項４】吸着剤が塩基性吸着剤である請求項１又
は２に記載の製造方法。
【請求項５】吸着剤が酸化マグネシウムを主成分とす
る化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】水素化反応で得られ脂環式エポキシ化合
物を含有する反応液を吸着剤と接触させる請求項１〜５
の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】得られる脂環式エポキシ化合物中のルテ
ニウム濃度が２ｐｐｍ以下である請求項１〜６の何れか
に記載の製造方法。