JP6228081B2 - ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法、エポキシ樹脂の製造方法および硬化物の製造方法 - Google Patents
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(1)ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂および溶媒を含む溶液に、平均細孔半径が0.9nm以上の活性炭を添加し、混合して、混合液を得る混合工程と、
上記混合液を撹拌する撹拌工程と、
上記混合液から活性炭を除去し、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂および溶媒を含む処理液を得る活性炭除去工程と、
上記処理液から溶媒を除去して、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を回収する回収工程と
を備える、色調が改善されたジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法。
(2)上記活性炭の比表面積が1000m2/g以上である、(1)に記載の製造方法。
(3)上記活性炭のpHが6.5以上である、(1)または(2)に記載の製造方法。
(4)上記ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂に対する上記活性炭の使用比率が、活性炭の質量/ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の質量=1/10〜2/10である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の製造方法。
(5)上記溶媒が、フェノール、トルエン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも1種である、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の製造方法。
(6)(1)〜(5)のいずれか1項に記載のジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂とエポキシ化剤とを反応させてエポキシ樹脂を得る、エポキシ樹脂の製造方法。
(7)上記エポキシ樹脂の50%(w/v)ノルマルブタノール溶液のガードナー色数が10以下である、(6)に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
(8)(6)または(7)に記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて硬化物を得る、硬化物の製造方法。
フェノール類およびジシクロペンタジエン類を反応原料として酸触媒の存在下で反応させ、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を合成する反応工程と、
上記反応工程で得られた反応生成液に中和剤を添加して上記酸触媒を中和する中和工程と、
上記中和工程で酸触媒を中和した後の反応生成液をろ過して、中和剤の残渣を含む固形分と、フェノール類およびジシクロペンタジエン類変性フェノール類を含むろ液とに分別する分別工程とを備え、
上記ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂および溶媒を含む溶液が上記分別工程で得られたろ液である、上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の製造方法。
(10)上記混合工程の前に、さらに、
ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を溶媒に溶解する溶解工程
を備え、
上記ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂および溶媒を含む溶液が上記溶解工程で得られた溶液である、上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の製造方法。
(11)上記混合工程の前に、さらに、
フェノール類およびジシクロペンタジエン類を反応原料として酸触媒の存在下で反応させ、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を合成する反応工程と、
上記反応工程で得られた反応生成液に中和剤を添加して上記酸触媒を中和する中和工程と、
上記中和工程で酸触媒を中和した後の反応生成液をろ過して、中和剤の残渣を含む固形分と、フェノール類およびジシクロペンタジエン類変性フェノール類を含むろ液とに分別する中和剤除去工程と、
上記ろ液からフェノール類を蒸留除去し、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を回収するフェノール類除去工程と、
上記フェノール類除去工程で回収したジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を溶媒に溶解する溶解工程と
を備え、
上記ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂および溶媒を含む溶液が上記溶解工程で得られた溶液である、上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の製造方法。
本発明のジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある。)は、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂および溶媒を含む溶液に、平均細孔半径が0.9nm以上の活性炭を添加し、混合して、混合液を得る混合工程と、上記混合液を撹拌する撹拌工程と、上記混合液から活性炭を除去し、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂および溶媒を含む処理液を得る活性炭除去工程と、上記処理液から溶媒を除去して、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を回収する回収工程とを備える。
また、上記処理液から溶媒を除去する方法は、特に限定されないが、蒸留除去による方法が好ましい。特に、減圧下でロータリーエバポレーターを用いると、迅速に溶媒を除去できる。
本発明の製造方法で用いるジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂および溶媒を含む溶液は、例えば、フェノール類およびジシクロペンタジエン類を反応原料として酸触媒の存在下で反応させ、得られた反応生成液に中和剤を添加して酸触媒を中和し、酸触媒を中和した後の反応生成液をろ過して、中和剤の残渣を含む固形分と、フェノール類およびジシクロペンタジエン類変性フェノール類を含むろ液とに分別し、得られたろ液をそのまま使用することができる。この場合、上記ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂および溶媒を含む溶液は上記分別工程で得られたろ液であり、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を合成した際の反応生成液を中和した反応液のまま、脱色処理をすることができるため、効率的である。
・フェノール錯体の場合で、20〜170℃、好ましくは50〜150℃である。この反応は水分が可及的に少ない状態で行うことが好ましく、100質量ppm以下であることが好ましい。
本発明の製造方法で用いる活性炭は、平均細孔半径が0.9nm(9Å)以上である。平均細孔半径が0.9nm未満である場合は、着色成分の吸着量が少なく、色調や透明性の改善が不十分である。平均細孔半径は、着色成分の吸着量がより多くなり、色調や透明性がさらに改善されることから、1.1nm以上であることが好ましい。
また、平均細孔半径は、細孔容積が一定の場合、比表面積と反比例の関係にあることから、1.5nm以下であることが好ましく、1.3nm以下であることがより好ましい。
r=2V/S
ただし、r=平均細孔半径、V=細孔容積、S=比表面積である。
ここで、比表面積は、液体窒素温度(−196℃)における窒素ガス吸着によりBET法を用いて求めた窒素ガス吸着BET比表面積である。
なお、本発明において、活性炭の比表面積は、液体窒素温度(−196℃)における窒素ガス吸着によりBET法を用いて求めた窒素ガス吸着BET比表面積である。
なお、本発明において、活性炭のpHは、JIS K 1474:2007 活性炭試験方法の7.11 pHにより測定した値である。
本発明の製造方法により色調の改善されたジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を提供することができる。
本発明はまた、前記の方法で得られる着色の少ないジシクロペンタジエン変性フェノールを原料に用いて、クロロメチルオキシラン等でエポキシ化して、色調に優れたエポキシ樹脂を得る方法を提供する。本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、従来のいかなる方法であってもよい。例えば、ジメチルスルホキシド等の溶媒中、ジシクロペンタジエンと化学量論的に過剰のクロロメチルオキシランを、水酸化ナトリウムとともに反応させる事で得られる。エポキシ化の反応温度は特に制限されないが、例えば、10℃から150℃の範囲で行うことができる。また、反応時間は、1時間〜5時間が好ましい。反応終了後は、未反応のクロロメチルオキシランを減圧蒸留で除去し、メチルイソブチルケトン等の抽出溶媒を加えて、生成したエポキシ樹脂を抽出分離する。次に、水を加えて、水層が中性になるまで水洗を繰り返す。その後、有機層を分離し、溶媒を減圧蒸留で除去することで、エポキシ樹脂が得られる。
本発明はさらに、上記エポキシ樹脂の硬化物を得る方法を提供する。硬化物は、前記したエポキシ樹脂をフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などで硬化させることで得られる。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が好ましく、アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が好ましく、酸無水物系硬化剤としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が好ましい。硬化反応は、エポキシ樹脂と硬化剤とトリフェニルホスフィン、イミダゾール系化合物等の硬化促進剤を混合し、100℃〜200℃、好ましくは、120℃〜180℃の温度で、30分〜10時間、好ましくは、1時間〜8時間硬化させる事で得られる。
(比表面積、細孔容積、平均細孔半径の測定)
比表面積および細孔容積は、比表面積測定装置(迅速表面積測定装置SA−1000、柴田科学器械工業社製)を用い、液体窒素温度(−196℃)における窒素ガス吸着によりB.E.T法を用いて求めた。
平均細孔半径は、細孔が円筒状であると仮定して、次式で求めた。
r=2V/S
ただし、r=平均細孔半径、V=細孔容積、S=比表面積である。
ここで、比表面積は、液体窒素温度(−196℃)における窒素ガス吸着によりBET法を用いて求めた窒素ガス吸着BET比表面積である。
活性炭のpHは、JIS K 1474:2007 活性炭試験方法の「7.11 pH」に記載された方法によって測定した。具体的には、乾燥試料3.0gを秤とり、200mL容 三角フラスコに移しいれ、さらに水100mLを加え、静かに沸騰が続くように5分間加熱し、常温まで冷却した後、ガラス電極pH計(HM−30S、東亜電波社製)を用いて測定した。
ガードナー色数の測定は、JIS K 0071:1998 化学製品の色試験方法−第2部:ガードナー色数の「5. ガードナー色数試験方法」に記載された方法によって測定した。具体的には、活性炭試料の50%(質量/体積)ノルマルブタノール溶液を標準サンプル(比色標準液)と比較してガードナー色数を測定した。
光線透過率の測定は、硬化物の450nmにおける光線透過率を測定することにより行った。具体的には、所定のエポキシ樹脂、硬化剤として水素化メチル無水フタル酸、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを2質量%用いて、150℃、4時間加熱して、1mm厚の硬化物を作製し、この硬化物の波長450nmにおける光線透過率を、UVスペクトル測定装置(UV−1650PC、島津製作所社製)を用いて、測定した。
比誘電率および誘電正接の測定は、光線透過率の測定で用いた硬化物を、誘電率測定装置(エーイーティー社製)を用いて、同軸共振器法により、1GHzの条件で行った。
(ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂の合成)
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた1リットルの反応容器(セパラブルフラスコ)にフェノール(和光純薬製)278g(2.9mol)を仕込んで80℃に加熱した。
加熱終了後、三フッ化ホウ素フェノール錯体(和光純薬製)2.5gを添加し、さらに、140℃に昇温して、ジシクロペンタジエン(和光純薬製)100g(0.76mol)を2時間かけて、徐々に添加した。添加が終了したら温度を145℃に上げて、さらに2時間反応させた。
反応終了後、触媒中和剤としてハイドロタルサイト 7.5gを添加し、30分間撹拌して触媒を失活させた。得られた反応液は、ろ過で中和剤を除去した後、反応液を220℃まで昇温して減圧蒸留を行って未反応のフェノールを除去し、ジシクロペンタジエン変性フェノールを得た。
得られたジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂 20gをメチルエチルケトン 200gに溶解し、表1に示す活性炭A 20gを加えて、2時間撹拌した後、活性炭をろ過した。
得られたろ液からメチルエチルケトンを蒸留除去して、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂を得た。
得られたジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂と、クロロメチルオキシランとを用いて従来の方法でエポキシ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂は、50%(w/v)ノルマルブタノール溶液としてガードナー色数を測定した。
このエポキシ樹脂は、硬化剤として、水素化メチル無水フタル酸を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いて硬化物を製造した。
この硬化物の、光線透過率、誘電率および誘電正接を測定した。
エポキシ樹脂のガードナー色数、ならびに硬化物の光線透過率、誘電率および誘電正接の測定結果を表2に示す。
比較例1は、活性炭処理を行わなかった点を除いて、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂およびその硬化物を製造し、エポキシ樹脂のガードナー色数、ならびに硬化物の光線透過率、誘電率および誘電正接を測定した。
測定結果を表2に示す。
比較例2、3は、それぞれ、活性炭として、表1に示す活性炭Aに代えて、表1に示す活性炭G、Hを用いた点を除いて、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂およびその硬化物を製造し、エポキシ樹脂のガードナー色数、ならびに硬化物の光線透過率、誘電率および誘電正接を測定した。
測定結果を表2に示す。
実施例2〜6は、それぞれ、活性炭として、表1に示す活性炭Aに代えて、表1に示す活性炭B〜Fを用いた点を除いて、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂およびその硬化物を製造し、エポキシ樹脂のガードナー色数、ならびに硬化物の光線透過率、誘電率および誘電正接を測定した。
測定結果を表2に示す。
実施例7は、溶媒として、メチルエチルケトンに代えて、トルエンを用いた点を除いて、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂およびその硬化物を製造し、エポキシ樹脂のガードナー色数、ならびに硬化物の光線透過率、誘電率および誘電正接を測定した。
測定結果を表2に示す。
実施例8は、溶媒として、メチルエチルケトンに代えて、テトラヒドロフランを用いた点を除いて、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂およびその硬化物を製造し、エポキシ樹脂のガードナー色数、ならびに硬化物の光線透過率、誘電率および誘電正接を測定した。
測定結果を表2に示す。
実施例9は、中和剤をろ過して得た反応液100mLに表1に示す活性炭A 30gを加えて、2時間撹拌した後、活性炭をろ過し、フェノールを蒸留除去して、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂を得た点を除いて、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂およびその硬化物を製造し、エポキシ樹脂のガードナー色数、ならびに硬化物の光線透過率、誘電率および誘電正接を測定した。
測定結果を表2に示す。
本発明の樹脂は、色調や誘電特性などが重要視される半導体封止材料、プリント基板材料、LED封止材料等に用いられる樹脂として有用である。
Claims (8)
- ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂および溶媒を含む溶液に、平均細孔半径が0.9nm以上の活性炭を添加し、混合して、混合液を得る混合工程と、
前記混合液を撹拌する撹拌工程と、
前記混合液から活性炭を除去し、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂および溶媒を含む処理液を得る活性炭除去工程と、
前記処理液から溶媒を除去して、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を回収する回収工程と
を備える、色調が改善されたジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法。 - 前記活性炭の比表面積が1000m2/g以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記活性炭のpHが6.5以上である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂に対する前記活性炭の使用比率が、活性炭の質量/ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の質量=1/10〜2/10である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記溶媒が、フェノール、トルエン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法によって製造されたジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂とエポキシ化剤とを反応させてエポキシ樹脂を得る、エポキシ樹脂の製造方法。
- 前記エポキシ樹脂の50%(w/v)ノルマルブタノール溶液のガードナー色数が10以下である、請求項6に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- 請求項6または7に記載の製造方法によって得られたエポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて硬化物を得る、硬化物の製造方法。
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