JP2003171178A - Lead-containing sintered compact and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a PZT-based sintered compact having a high density and excellent piezoelectric characteristics. <P>SOLUTION: A method for producing the high density lead zirconate titanate (PZT)-based ceramic sintered compact comprises using, as raw materials, a plurality of kinds of powder expressed by the formula: Pb(Zr<SB>a</SB>Ti<SB>1-a</SB>)O<SB>3</SB>(wherein, 0.4≤a≤0.6) and the formula: Pb(A<SB>b</SB>B<SB>1-b</SB>)O<SB>3</SB>(wherein, 0.1≤b≤0.9; A and B are mutually different and the ones selected from Ni, Nb, Zn, Mn, Sb, Fe, Al, In, Mg, Zn and Ni) and each having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm in such ratios that the molar ratio (x) of Pb(Zr<SB>a</SB>Ti<SB>1-a</SB>)O<SB>3</SB>is ≥0.01 and ≤0.99 and the molar ratio (y) of Pb(A<SB>b</SB>B<SB>1-b</SB>)O<SB>3</SB>is ≥0.01 and ≤0.99, with the proviso that (x)+(y)=1, then subjecting the mixture to electric resistance sintering at 900 to 1,000°C for 1 to 30 min by applying direct pulse current, and further treating the sintered compact in the atmosphere at 500 to 900°C for 1 to 50 h. The sintered compact is obtained by the method mentioned above. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、放電プラズマ焼結
法により焼成された高密度チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺ
Ｔ）系セラミックス焼結体およびその製造方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high density lead zirconate titanate (PZ) sintered by a discharge plasma sintering method.
The present invention relates to a T) based ceramics sintered body and a method for manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、圧電素子としてチタン酸鉛（PbTi
O₃）焼結体やチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系焼結体
が用いられている。かかる焼結体には通常高密度である
ことが求められており、高密度セラミックスを得るため
の焼結方法として、添加剤を加えた常圧焼成法や熱間静
水圧処理（HIP処理）、冷間等方圧成形処理（CIP処理）
によるもの、あるいは溶融再加熱による方法が提案され
ている。一方、特開2000-264728号公報にはチタン酸鉛
（PbTiO₃）の放電プラズマ焼結方法が開示されている
が、圧電定数等電気的性質についての報告はない。ま
た、特開平10-251070号公報には、従来法による焼結法
で課題とされていた焼結体の粒径およびドメインサイズ
を短時間の焼成で制御を可能とし、高密度の焼結体を製
造するために、酸化物微粒子を放電プラズマ焼結方法に
より製造する方法を示したものである。当該方法により
得られた焼結体は、強誘電体、導電体、強磁性体として
有用であると記載されている。しかし、該公報には放電
プラズマ焼結による酸化物微粒子原料による製造方法を
詳しく述べられているものの、高密度のＰＺＴ系焼結体
を得るための具体的な条件は検討されていない。2. Description of the Related Art Conventionally, lead titanate (PbTi) has been used as a piezoelectric element.
O ₃ ) sintered bodies and lead zirconate titanate (PZT) -based sintered bodies are used. Such a sintered body is usually required to have a high density, and as a sintering method for obtaining high-density ceramics, a normal pressure firing method with addition of an additive and a hot isostatic pressure treatment (HIP treatment), Cold isostatic pressing process (CIP process)
Or a method by melting and reheating is proposed. On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-264728 discloses a discharge plasma sintering method of lead titanate (PbTiO ₃ ), but there is no report on electrical properties such as piezoelectric constant. Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-251070, it is possible to control the particle size and domain size of a sintered body, which had been a problem in the conventional sintering method, by firing for a short time, and to obtain a high density sintered body. 2 shows a method of manufacturing oxide fine particles by a discharge plasma sintering method for manufacturing the above. The sintered body obtained by the method is described as being useful as a ferroelectric substance, a conductor and a ferromagnetic substance. However, although the publication describes in detail a method for producing an oxide fine particle raw material by spark plasma sintering, specific conditions for obtaining a high-density PZT-based sintered body have not been examined.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、密度が高
く、しかも圧電特性に優れたＰＺＴ系焼結体を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a PZT system sintered body having a high density and excellent piezoelectric characteristics.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するため、特定の組成のＰＺＴ系セラミックス
を、特定の条件で通電焼結法を用いて製造することによ
り、高密度で、且つ圧電特性において優れた性質を有す
る焼結体を得ることができることを見出し、本発明を完
成するに至った。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor manufactured a PZT-based ceramics of a specific composition by using an electric current sintering method under a specific condition to obtain a high density. Moreover, they have found that a sintered body having excellent properties in piezoelectric characteristics can be obtained, and have completed the present invention.

【０００５】即ち、本発明は、下記の各項に係る発明を
提供するものである。 項１ Pb(Zr_aTi_1-a)O₃［式中、0.4≦a≦0.6である］及
びPb(A_bB_1-b)O₃［式中、0.1≦b≦0.9であり、 Ａ及びＢ
は、それぞれ異なって、Ni, Nb, Zn, Mn，Sb，Fe, Al,
In, Mg, Zn及びNiから選ばれる１種である。］で表され
る平均粒径が0.01〜10μｍのセラミックス粉末を、Pb(Z
r_aTi_1-a)O₃及びPb(A_bB_1-b)O₃が、モル比（それぞれ、ｘ
及びｙ）で、0.01≦x≦0.99、0.01≦y≦0.99、x＋y＝1
となるような割合で原料として用い、900〜1100℃の温
度で1〜30分間直流パルス電流を通電して通電焼結さ
せ、焼結後、さらに大気中にて500〜900℃の温度で1〜5
0時間処理することを特徴とする高密度チタン酸ジルコ
ン酸鉛（ＰＺＴ）系セラミックスの焼結体の製造方法。 項２ 項１に記載された方法により得られるチタン酸ジ
ルコン酸鉛（ＰＺＴ）系セラミックスの焼結体。 項３ 焼結密度が、7.70g/cm³以上であることを特徴と
する項２に記載のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系セ
ラミックスの焼結体。 項４ 厚み方向の電気機械結合定数が40％以上である項
３に記載の高密度ＰＺＴ系セラミックスの焼結体。 項５ 項２〜４のいずれかに記載の焼結体と電極を交互
に積層してなるＰＺＴ系焼結体の積層体からなる圧電素
子。That is, the present invention provides the invention according to the following items. Item 1 Pb (Zr _a Ti _1-a ) O ₃ [in the formula, 0.4 ≦ a ≦ 0.6] and Pb (A _b B _1-b ) O ₃ [in the formula, 0.1 ≦ b ≦ 0.9, A And B
Are different from Ni, Nb, Zn, Mn, Sb, Fe, Al,
It is one kind selected from In, Mg, Zn and Ni. ] Pb (Z
r _a Ti _1-a ) O ₃ and Pb (A _b B _1-b ) O ₃ have a molar ratio (respectively x
And y), 0.01 ≤ x ≤ 0.99, 0.01 ≤ y ≤ 0.99, x + y = 1
It is used as a raw material in such a ratio as to be 1 to 30 minutes, and a direct current pulse current is applied for 1 to 30 minutes at a temperature of 900 to 1100 ° C to perform electric sintering, and after sintering, it is further heated in the atmosphere at a temperature of 500 to 900 ° C for 1 hour. ~Five
A method for producing a sintered body of high-density lead zirconate titanate (PZT) -based ceramics, which comprises treating for 0 hour. Item 2. A sintered body of lead zirconate titanate (PZT) -based ceramics obtained by the method described in Item 1. Item 3. The lead zirconate titanate (PZT) -based sintered body according to Item 2, wherein the sintered density is 7.70 g / cm ³ or more. Item 4 The sintered body of the high-density PZT ceramics according to Item 3, which has an electromechanical coupling constant of 40% or more in the thickness direction. Item 5: A piezoelectric element comprising a laminate of PZT-based sintered bodies obtained by alternately laminating the sintered bodies according to any one of Items 2 to 4 and electrodes.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。原料粉末（ＰＺＴ系セラミックス） ＰＺＴ系セラミックス焼結体は、原料の配合処方を変え
ることにより、材料密度、スイッチング温度(Tc)や機械
的品質係数(Qm)、電気機械結合係数(Kp,Kt等)等など圧
電定数を広い範囲で制御し、用途に対して物性制御する
ことができる。様々な手法で合成された原料粉末を出発
物質として、あらかじめ用途に適する組成としたセラミ
ックス原料を成形し、放電プラズマ焼結法によって短時
間で焼成するため、比較的粒成長の少ない、焼結密度が
高いＰＺＴ系セラミックス焼結体を製造することができ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. Raw material powder (PZT-based ceramics) PZT-based ceramics sintered bodies can be manufactured by changing the blending recipe of the raw materials so that the material density, switching temperature (Tc), mechanical quality factor (Qm), electromechanical coupling factor (Kp, Kt, etc.) ), Etc., can be used to control the piezoelectric constant in a wide range, and the physical properties can be controlled for the intended use. Starting material powder synthesized by various methods is used as a starting material to form a ceramic material with a composition suitable for the application in advance, and it is fired in a short time by the spark plasma sintering method. It is possible to manufacture a PZT-based ceramics sintered body having a high temperature.

【０００７】そこで、本発明では、まず原料の組成及び
配合割合を以下の通りとした。Therefore, in the present invention, the composition and blending ratio of the raw materials are first set as follows.

【０００８】Pb(Zr_aTi_1-a)O₃［式中、0.4≦a≦0.6であ
る］及びPb(A_bB_1-b)O₃［式中、 0.1≦b≦0.9であり、
Ａ及びＢは、それぞれ異なって、Ni, Nb, Zn, Mn, Sb，
Fe, Al, In, Mg, Zn及びNiから選ばれる１種である。］
で表される複合酸化物の混合粉末であって、Pb(Zr_aTi
_1-a)O₃及びPb(A_bB_1-b)O₃の割合が、モル比（それぞれ、
ｘ及びｙ）で、0.01≦x≦0.99、0.01≦y≦0.99、x＋y＝
1である原料粉末。Pb (Zr _a Ti _1-a ) O ₃ [in the formula, 0.4 ≦ a ≦ 0.6] and Pb (A _b B _1-b ) O ₃ [in the formula, 0.1 ≦ b ≦ 0.9],
A and B are different from each other and are Ni, Nb, Zn, Mn, Sb,
It is one kind selected from Fe, Al, In, Mg, Zn and Ni. ]
Which is a mixed powder of the complex oxide represented by Pb (Zr _a Ti
_1-a ) O ₃ and Pb (A _b B _1-b ) O ₃ have a molar ratio (respectively,
x and y), 0.01 ≦ x ≦ 0.99, 0.01 ≦ y ≦ 0.99, x + y =
Raw powder which is 1.

【０００９】上記式中、0.01≦x≦0.99であり、0.1≦x
≦0.99であることが好ましい。また、上記式中、 0.01
≦y≦0.99であり、0.01≦y≦0.9であることが好まし
い。In the above formula, 0.01 ≦ x ≦ 0.99, and 0.1 ≦ x
It is preferable that ≦ 0.99. In the above formula, 0.01
≦ y ≦ 0.99, and preferably 0.01 ≦ y ≦ 0.9.

【００１０】Pb(Zr_aTi_1-a)O₃としては、Pb(Zr_0.52Ti
_0.48)O₃が好ましく用いられる。As Pb (Zr _a Ti _1-a ) O ₃ , Pb (Zr _0.52 Ti
_0.48 ) O ₃ is preferably used.

【００１１】焼結体の圧電定数の向上のためには、A又
はBとして、Ni, Nb, Zn, Mn，Sb等が好ましい。具体的
には、Pb(A_bB_1-b)O₃として、Pb(Ni_0.33Nb_0.67)O₃、Pb(Z
n_0.33Nb_0.67)O₃、Pb(Mn_0.5Sb_0.5)O₃などを用いることが
好ましい。In order to improve the piezoelectric constant of the sintered body, Ni, Nb, Zn, Mn, Sb or the like is preferable as A or B. Specifically, as Pb (A _b B _1-b ) O ₃ , Pb (Ni _0.33 Nb _0.67 ) O ₃ and Pb (Z
It is preferable to use n _0.33 Nb _0.67 ) O ₃ or Pb (Mn _0.5 Sb _0.5 ) O ₃ .

【００１２】電気−機械変換損失を改善させるために
は、A又はBとして、Fe, Al, In, Mg,Zn, Ni等が好まし
い。具体的には、Pb(A_bB_1-b)O₃として、Pb(In_0.5Nb_0.5)
O₃、Pb(Mg_0.33Nb_0.67)O₃などを用いることが好ましい。In order to improve the electromechanical conversion loss, Fe, Al, In, Mg, Zn, Ni or the like is preferable as A or B. Specifically, as Pb (A _b B _1-b ) O ₃ , Pb (In _0.5 Nb _0.5 )
It is preferable to use O ₃ , Pb (Mg _0.33 Nb _0.67 ) O _3, or the like.

【００１３】より具体的には、Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃にPb
(Mn_0.5Sb_0.5)O₃を９：１のモル比で組み合わせた原料、
Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃とPb(Mn_0.33Sb_0.67)O₃を０．９５：
０．０５のモル比で組み合わせた原料などが好ましい。More specifically, Pb (Zr _0.52 Ti _0.48 ) O ₃ contains Pb
A raw material combining (Mn _0.5 Sb _0.5 ) O ₃ in a molar ratio of 9: 1,
0.95 Pb (Zr _0.52 Ti _0.48 ) O ₃ and Pb (Mn _0.33 Sb _0.67 ) O ₃
Raw materials combined in a molar ratio of 0.05 are preferred.

【００１４】出発原料である複合酸化物は、公知の合成
法によって得られた高純度の金属酸化物、金属炭酸塩化
合物、金属硝酸塩化合物など、酸化物となるような化合
物を原料とし、例えば、固相反応法、加水分解法、ゾル
−ゲル法、水熱合成法などにより粉末とした後、通常の
窯業手法、例えば、所望の形状の圧粉体に加圧・成形
し、これを通常の電気炉等により800〜1200℃程度で１
〜50時間程度焼結することによりセラミックスとして得
ることができる。The composite oxide as a starting material is made of a compound such as a high-purity metal oxide, a metal carbonate compound, a metal nitrate compound, etc., which is obtained by a known synthesis method, and becomes an oxide. After powdering by a solid-phase reaction method, hydrolysis method, sol-gel method, hydrothermal synthesis method, etc., a usual ceramic technique, for example, pressing / molding into a green compact of a desired shape, 1 at 800-1200 ℃ by electric furnace
It can be obtained as a ceramic by sintering for about 50 hours.

【００１５】本発明における原料粉末としては、一次粒
子径の平均値が0.01〜10μm程度の範囲のものが好まし
い。固相反応法以外で合成される原料はサブミクロンの
微粒子で得られることが多く、小さい場合は0.01〜1μ
ｍ程度の粒径となる。一方、固相反応法では、0.01〜10
μｍ程度の粉末が得られ易く、0.01μｍ未満の原料粉末
を用いた場合に生じる鉛の蒸発や分極処理の困難がほと
んどなく、また10μｍを越える原料粉末を用いた場合に
生じる焼結度の低下がないので、固相反応法で原料粉末
を調製することが好ましい。The raw material powder in the present invention preferably has an average primary particle diameter in the range of about 0.01 to 10 μm. Raw materials synthesized by methods other than the solid-phase reaction method are often obtained in the form of submicron particles.
The particle size is about m. On the other hand, in the solid-phase reaction method, 0.01-10
It is easy to obtain powder of about μm, there is almost no difficulty in lead evaporation and polarization treatment that occurs when using a raw material powder of less than 0.01 μm, and the degree of sintering decreases when using a raw material powder of more than 10 μm. Therefore, it is preferable to prepare the raw material powder by the solid phase reaction method.

【００１６】特殊な方法で合成される0.01μｍ未満の原
料粒径の場合、原料中の鉛が蒸発しやすく容易にグラフ
ァイトの焼成型が破損してしまうと同時に焼結体の組成
が変動してしまうので好ましくない。また、ドメインが
発達していないため、分極処理が難しく圧電特性の良好
な焼結体が得られにくい。さらに、10μｍを超える原料
粒径の場合、放電プラズマ焼結による焼結密度が、例え
ば90％以下程度に低下してしまうので好ましくない。When the raw material particle size of less than 0.01 μm synthesized by a special method is used, lead in the raw material is apt to evaporate, the firing mold of graphite is easily damaged, and the composition of the sintered body fluctuates. It is not desirable because it will end up. Further, since the domain is not developed, it is difficult to perform polarization treatment and it is difficult to obtain a sintered body having good piezoelectric characteristics. Further, if the raw material particle size exceeds 10 μm, the sintering density due to discharge plasma sintering is reduced to, for example, about 90% or less, which is not preferable.

【００１７】放電プラズマ焼結 次いで、原料粉末を、所定の組成が得られるような割合
で用い、放電プラズマ焼結することにより、粒子成長を
抑制し焼結させることができ、高密度の焼結体を製造す
ることができる。 Spark Plasma Sintering Next, by using the raw material powders in a ratio such that a predetermined composition is obtained, and performing spark plasma sintering, it is possible to suppress particle growth and sinter. The body can be manufactured.

【００１８】例えば、原料粉末を加圧しながらこれにパ
ルスの直流電流を印加することにより、試料近傍を所望
の温度(900〜1100℃)に加熱し、放電プラズマ焼結を進
行させることができる。For example, while applying pressure to the raw material powder and applying a pulsed direct current thereto, the vicinity of the sample can be heated to a desired temperature (900 to 1100 ° C.) and spark plasma sintering can proceed.

【００１９】好ましい実施の形態としては、放電プラズ
マ焼結装置を用いて原料粉末の焼結を行うが、本発明に
おいては、放電プラズマ焼結、放電焼結、通電焼結など
と呼ばれている、ＯＮ−ＯＦＦパルス通電による焼結法
を用いて、まず粉体を圧縮して圧粉体とし、この圧粉体
にパルス状電流を通電するとともに、そのピーク電流と
パルス幅とを制御して材料温度を制御しつつ圧縮焼結す
ることができる。この様な方法で直流パルス電流を通電
することによって、粉体粒子間隙に生ずる電界拡散効果
やジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形力
などが焼結の駆動力となり焼結が促進される。In a preferred embodiment, the raw material powder is sintered by using a discharge plasma sintering apparatus, but in the present invention, it is called discharge plasma sintering, discharge sintering, electric current sintering or the like. , The ON-OFF pulse energization is used to compress the powder into a green compact, and a pulsed current is applied to the green compact, and the peak current and pulse width are controlled. It is possible to perform compression sintering while controlling the material temperature. By applying a DC pulse current in this way, the electric field diffusion effect generated in the powder particle gap, the thermal diffusion effect due to Joule heat, the plastic deformation force due to pressure, etc. act as the driving force for sintering and promote the sintering. It

【００２０】放電プラズマ焼結機としては、原料粉末の
加熱・冷却および加圧が可能で、放電を起こすだけの電
圧が印加できるものなどを使用できる。すなわち、加熱
・冷却装置、加圧装置および放電装置並びに原料粉末を
収納する治具を備えた放電プラズマ焼結機により、原料
粉末を放電プラズマ焼結することができる。治具として
はグラファイトが適している。As the discharge plasma sintering machine, one capable of heating / cooling and pressurizing the raw material powder and applying a voltage sufficient to cause discharge can be used. That is, the raw material powder can be spark plasma sintered by a discharge plasma sintering machine equipped with a heating / cooling device, a pressurizing device, a discharge device, and a jig for storing the raw material powder. Graphite is suitable as a jig.

【００２１】図１に放電プラズマ焼結装置の一例の概略
構成を示し、具体的な条件について説明する。放電プラ
ズマ焼結装置(1)では、粉体(2)を装填する成形用の焼結
ダイ(3)および上下一対の圧縮通電用パンチ(上部パンチ
(4)及び下部パンチ(5))に加圧機構(13)により駆動され
る冷却水路(9,9')を内蔵する上下一対の通電加圧パンチ
電極(上部パンチ電極(6)及び下部パンチ電極(7))からパ
ルス電流が供給される。FIG. 1 shows a schematic structure of an example of a discharge plasma sintering apparatus, and specific conditions will be described. In the spark plasma sintering device (1), a sintering die (3) for forming the powder (2) and a pair of upper and lower compression energizing punches (upper punch)
(4) and lower punch (5)) has a built-in cooling water channel (9, 9 ') driven by a pressure mechanism (13). A pair of upper and lower energizing pressure punch electrodes (upper punch electrode (6) and lower punch). A pulse current is supplied from the electrode (7).

【００２２】粉体(2)にパルス電流を供給するため成形
用焼結ダイ(3)並びに上部パンチ(4)及び下部パンチ(5)
は導電性部材で構成されており、上部パンチ(4)及び下
部パンチ(5)は上部パンチ電極(6)及び下部パンチ電極
(7)内に設けられた図示しない給電端子を介して焼結用
電源(11)に接続されている。焼結用電源(11)により発生
したパルス電流が焼結ダイ(3)、上部パンチ(4)及び下部
パンチ(5)を介して粉体(2)を流れるように構成されてい
る。この通電部は水冷真空チャンバー(8)に収容されて
いる。チャンバー内部は、雰囲気制御機構(15)により所
定の真空度（例えば、１〜１００Pa程度）に維持する
か、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気と
しても良い。A sintering die for molding (3) and an upper punch (4) and a lower punch (5) for supplying a pulse current to the powder (2)
Is a conductive member, and the upper punch (4) and the lower punch (5) are the upper punch electrode (6) and the lower punch electrode.
It is connected to a sintering power source (11) through a power supply terminal (not shown) provided in (7). The pulse current generated by the sintering power source (11) flows through the powder (2) through the sintering die (3), the upper punch (4) and the lower punch (5). This energizing section is housed in the water-cooled vacuum chamber (8). The inside of the chamber may be maintained at a predetermined vacuum degree (for example, about 1 to 100 Pa) by the atmosphere control mechanism (15), or may be an atmosphere of an inert gas such as argon gas or the atmosphere.

【００２３】焼結ダイ(3)並びに上部パンチ(4)及び下部
パンチ(5)は所望の焼結体形状に応じた形状に構成する
ことができるが、ここでは焼結ダイ(3)並びに上部パン
チ(4)及び下部パンチ(5)は円柱状に構成されており、こ
れを用いた本実施形態では円柱ペレット状の焼結体が得
られる。焼結ダイ(3)並びに上部パンチ(4)及び下部パン
チ(5)は導電性を持つグラファイトで構成されているこ
とが好ましいが、導電性と耐熱性および加圧に耐えうる
強度を持つものであれば他の材質、例えば導電性セラミ
ックス等で構成しても良い。Although the sintering die (3) and the upper punch (4) and the lower punch (5) can be formed in a shape corresponding to a desired shape of the sintered body, here, the sintering die (3) and the upper punch (5) are formed. The punch (4) and the lower punch (5) are formed in a cylindrical shape, and in this embodiment using this, a cylindrical pellet-shaped sintered body is obtained. The sintering die (3) and the upper punch (4) and the lower punch (5) are preferably made of conductive graphite, but they have conductivity, heat resistance, and strength capable of withstanding pressure. It may be made of another material, such as conductive ceramics, as long as it is available.

【００２４】図１に示す制御装置(12)は、加圧機構(1
3)、焼結用電源(11)、雰囲気制御機構(15)、水冷却機構
(16,10)、および温度計測装置(17)を駆動するものであ
る。制御装置(12)は加圧機構(13)を駆動し、上部パンチ
(4)及び下部パンチ(5)が所定の圧縮圧力（例えば、１０
〜６０MPa程度）で粉体(2)を圧縮するよう構成されてい
る。圧縮された粉体(2)の温度は焼結ダイ(3)に取り付け
られた図示しない熱電対または放射温度計などにより検
出される。検出値は制御装置(12)に入力され所定の制御
プログラムに基づいて焼結用電源(11)を駆動しパルス電
流を発生させる。The control device (12) shown in FIG. 1 includes a pressure mechanism (1
3), sintering power supply (11), atmosphere control mechanism (15), water cooling mechanism
(16, 10) and the temperature measuring device (17) are driven. The controller (12) drives the pressure mechanism (13) and
(4) and the lower punch (5) have a predetermined compression pressure (for example, 10
It is configured to compress the powder (2) at about 60 MPa. The temperature of the compressed powder (2) is detected by a thermocouple or a radiation thermometer (not shown) attached to the sintering die (3). The detected value is input to the control device (12) to drive the sintering power source (11) based on a predetermined control program to generate a pulse current.

【００２５】パルス電流の周期は300Ｈｚ〜30kHz程度と
することができるが電源価格の点から低周波電源が望ま
しい。パルス幅は、１〜３ミリ秒程度に設定することが
できる。加熱温度は適宜調整する必要があり、原料粉末
の種類により異なるが、900〜1100℃程度とする。制御
装置(12)は圧縮された原料粉体(2)の温度検出値が予め
設定された昇温曲線と一致するようピーク電流値、電圧
値を調節するよう構成されている。The period of the pulse current can be set to about 300 Hz to 30 kHz, but a low frequency power source is desirable from the viewpoint of power source price. The pulse width can be set to about 1 to 3 milliseconds. It is necessary to adjust the heating temperature appropriately, and it depends on the kind of the raw material powder, but is set to about 900 to 1100 ° C. The control device (12) is configured to adjust the peak current value and the voltage value such that the detected temperature value of the compressed raw material powder (2) matches the preset temperature rising curve.

【００２６】このようなパルス通電法を用いた放電プラ
ズマ焼結装置などの通電焼結法は圧粉体自体の自己発熱
となるジュール熱を直接利用しているため、誘導加熱あ
るいは輻射加熱を用いた従来焼結法に比べ高い熱効率を
有している。またパルス状電圧・電流を印加することに
よって粉体粒子間の空隙で放電現象を生じさせ放電に伴
う局所的な高温により粒子間のネック形成を促進させ、
かつ粒成長を抑制することが可能である。そのため通常
の直流・交流を用いた焼結方法により、高効率かつ短時
間、通常１〜３０分間程度、好ましくは１〜２０分間程
度で焼結体を製造することができる。より具体的には、
比較的低温（例えば９００℃程度）での焼結の場合は粒
成長に要する焼結時間を、１〜１５分間程度に設定する
ことができる。Since the electric current sintering method such as the discharge plasma sintering apparatus using the pulse current method directly utilizes Joule heat which is self-heating of the green compact itself, induction heating or radiation heating is used. It has higher thermal efficiency than the conventional sintering method. Also, by applying a pulsed voltage / current, a discharge phenomenon is caused in the voids between the powder particles, and the neck formation between particles is promoted due to the local high temperature accompanying the discharge,
Moreover, it is possible to suppress grain growth. Therefore, a sintered body can be produced with high efficiency and in a short time, usually for about 1 to 30 minutes, and preferably for about 1 to 20 minutes by a normal sintering method using direct current and alternating current. More specifically,
In the case of sintering at a relatively low temperature (eg, about 900 ° C.), the sintering time required for grain growth can be set to about 1 to 15 minutes.

【００２７】ＰＺＴ系セラミックスの場合、組成中の鉛
が蒸発しやすく、第二成分であるチタンやジルコニウム
に対する化学量論比が少なくなってしまうが、上記のよ
うな焼結条件とすることにより、粒成長を起こさせずに
酸化物原料を焼結させることができ、且つ、高い焼結密
度を維持しながら圧電特性を得ることができる。In the case of PZT ceramics, lead in the composition is easily evaporated, and the stoichiometric ratio to the second component titanium or zirconium is reduced. However, by using the above sintering conditions, The oxide raw material can be sintered without causing grain growth, and piezoelectric characteristics can be obtained while maintaining a high sintered density.

【００２８】なお、一回のプラズマ焼結により焼結でき
る原料粉末の量（使用量）は、装置の性能等に応じて適
宜選択する必要があり、原料粉末の種類により異なる
が、内径１．５ｃｍの黒鉛治具を用いる場合、通常１〜
３ｇ程度用いる。The amount (the amount of use) of the raw material powder that can be sintered by one-time plasma sintering needs to be appropriately selected according to the performance of the apparatus and the like. When using a 5 cm graphite jig, usually 1 to
Use about 3 g.

【００２９】尚、本発明では放電プラズマ焼結の際、焼
成中のプロセスとして徐冷を加えることもできる。焼き鈍し 本発明では、上記したような条件での焼結を行った後、
焼き鈍しを行う。In the present invention, during discharge plasma sintering, slow cooling may be added as a process during firing. Annealing In the present invention, after performing the sintering under the conditions as described above,
Anneal.

【００３０】最終的に得られる焼結体の粒径が小さく、
例えば0.5μm程度以下であると、ドメインの成長が未達
で焼き鈍しをした後の圧電特性は十分発現しにくい。一
方、最終的に得られる焼結体の粒径が大きい場合、例え
ば、粒径10μm以上では分極の際、一粒子当たりにかか
る電圧が小さすぎて十分な分極処理がしにくいため、圧
電特性も大きくなりにくい。ドメインの成長と圧電特性
とは重要な相関があると考えられるので、焼結・焼き鈍
し後の粒径として、0.5〜10μm程度になるように、焼き
鈍しを行うのが好ましい。The grain size of the finally obtained sintered body is small,
For example, if the thickness is about 0.5 μm or less, the growth of the domain has not been achieved and the piezoelectric characteristics after annealing are not sufficiently exhibited. On the other hand, when the particle size of the finally obtained sintered body is large, for example, when the particle size is 10 μm or more, the voltage applied per particle is too small during polarization, and it is difficult to perform sufficient polarization treatment, so that the piezoelectric characteristics are also Hard to grow. Since it is considered that there is an important correlation between the domain growth and the piezoelectric characteristics, it is preferable to anneal so that the grain size after sintering and annealing is about 0.5 to 10 μm.

【００３１】また、治具としてグラファイトを用いた場
合、得られる焼結体は治具の成分であるグラファイトを
含み、導電性があるが、焼結体に含まれるグラファイト
等の不純物は、焼き鈍し工程により、取り除くことがで
きる。即ち、治具としてグラファイトを用いた場合は、
グラファイトによる還元領域を再酸化処理することが必
須で、それが十分でないと分極処理の際、電圧印加して
も電流が流れるため分極処理できない。本発明では、下
記のような条件で焼き鈍しを行えば、同時に不純物を取
り除くことができる。When graphite is used as the jig, the obtained sintered body contains graphite which is a component of the jig and is conductive, but impurities such as graphite contained in the sintered body are subjected to the annealing step. Can be removed. That is, when graphite is used as the jig,
It is indispensable to reoxidize the reduced region of graphite, and if it is not sufficient, the polarization process cannot be performed because a current flows even if a voltage is applied during the polarization process. In the present invention, impurities can be simultaneously removed by annealing under the following conditions.

【００３２】具体的には、通常の電気炉を用い、大気雰
囲気下、または制御雰囲気下（例えば、アルゴン８０
％、酸素２０％の混合ガス雰囲気下）において、放電プ
ラズマ焼結の焼結温度より低い温度、すなわち、500〜9
00℃、好ましくは600〜850℃程度で、通常、１時間〜５
０時間程度、好ましくは１〜３０時間程度加熱すること
により、適度なドメインの成長を達成することができ、
また、グラファイト等を取り除くことができ高密度焼結
体を得ることができる。Specifically, using an ordinary electric furnace, under an atmospheric atmosphere or a controlled atmosphere (for example, argon 80
%, Oxygen 20%)), a temperature lower than the sintering temperature of spark plasma sintering, that is, 500 to 9
00 ℃, preferably 600-850 ℃, usually 1 hour-5
By heating for about 0 hours, preferably for about 1 to 30 hours, moderate domain growth can be achieved,
Further, graphite and the like can be removed, and a high-density sintered body can be obtained.

【００３３】焼き鈍しの際、焼結体は、反応しない通常
のマグネシア等のルツボに入れ、昇温・降温速度は1〜5
0℃／min程度、好ましくは5〜15℃／min程度で行う。During annealing, the sintered body is placed in a normal crucible such as magnesia that does not react, and the temperature rising / falling rate is 1-5.
The temperature is about 0 ° C / min, preferably about 5 to 15 ° C / min.

【００３４】また、焼成中には、第一成分である鉛が欠
落しやすいため、焼き鈍し工程後の焼結体鉛の欠落した
表層部を研磨して焼結体の組成を均質にすることが望ま
しい。かかる研磨工程により、より高い圧電特性が発現
される。Since the first component, lead, is likely to be lost during firing, the sintered lead-free surface layer portion after the annealing step may be polished to homogenize the composition of the sintered body. desirable. Higher piezoelectric characteristics are exhibited by such a polishing process.

【００３５】かくして得られた本発明のＰＺＴ系セラミ
ックス焼結体は、高密度であり、スイッチング温度(Tc)
や機械的品質係数(Qm)、電気機械結合係数(Kp,Kt等)に
優れている。従って、かかる焼結体は、電極と交互に積
層した積層体として、種々の用途、例えば、圧電アクチ
ュエータ等の圧電素子として用いることができる。The PZT ceramics sintered body of the present invention thus obtained has a high density and a switching temperature (Tc).
Excellent mechanical quality factor (Qm) and electromechanical coupling factor (Kp, Kt, etc.). Therefore, such a sintered body can be used in various applications, for example, as a piezoelectric element such as a piezoelectric actuator, as a laminated body in which electrodes are alternately laminated.

【００３６】[0036]

【実施例】以下に実施例及び試験例を示して、本発明を
より詳細に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and test examples.

【００３７】実施例１〜５ （原料粉末の合成）まず、原料となる複合酸化物のセラ
ミックス粉末を、以下のような固相反応によって合成し
た。Examples 1 to 5 (Synthesis of Raw Material Powder) First, a composite oxide ceramic powder as a raw material was synthesized by the following solid phase reaction.

【００３８】Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃とPb(Mn_0.33Sb_0.67)O₃
を０．９５：０．０５のモル比で配合し、ボールミルに
てイオン交換水とともに１８時間混合する。Pb (Zr _0.52 Ti _0.48 ) O ₃ and Pb (Mn _0.33 Sb _0.67 ) O ₃
Is mixed in a molar ratio of 0.95: 0.05 and mixed with ion-exchanged water in a ball mill for 18 hours.

【００３９】これを乾燥し粉砕して800℃で２時間仮焼
し、イオン交換水および分散剤とともにボールミルにて
16時間湿式粉砕を行った。この微粉砕スラリー100ｇ
に、バインダーとしてＰＶＡ2gを混合し、これに消泡剤
1gを配合してイオン交換水13mlに入れ混錬し、スプレー
ドライヤーにて噴霧乾燥して、分級の後凝集粒子の粒径
20μm以上の造粒粉末を得た。さらに、500℃で２時間の
脱バインダー処理を行い、有機成分を含まない組成の造
粒物（原料セラミックス粉末）を得た。この時の粒径は
0.5〜1.0μｍ程度であり、平均粒径は0.7μｍ程度であ
った。This was dried, crushed and calcined at 800 ° C. for 2 hours, and then it was mixed with ion exchanged water and a dispersant in a ball mill.
Wet grinding was performed for 16 hours. 100g of this finely ground slurry
2g of PVA as a binder is mixed with this, and an antifoaming agent is added to this.
1g is mixed and put in 13ml of ion-exchanged water, kneaded, spray-dried with a spray dryer, and after classification, particle size of agglomerated particles
A granulated powder of 20 μm or more was obtained. Further, debinding treatment was carried out at 500 ° C. for 2 hours to obtain a granulated product (raw ceramic powder) having a composition containing no organic component. The particle size at this time is
It was about 0.5 to 1.0 μm, and the average particle size was about 0.7 μm.

【００４０】（放電プラズマ焼結）放電プラズマ焼結機
としては、(株)イズミテック製放電プラズマ焼結機SPS-
515Sを用いた。また、治具はグラファイト製で直径15mm
の円筒形のものを用いた。この治具に、上記で合成した
セラミックス粉末を約2.5g均一に入れ、50MPaの圧力を
印加した。さらに試料周辺を900，950, 1000, 1050又は
1100℃に加熱し、約900Ａの直流電流を印加した。この
状態を5, 10,20又は30分間保持した後、電流を流すこと
を止め、試料近傍を室温にまで冷却した（表１に各実施
例の製造条件を示す）。(Discharge plasma sintering) The discharge plasma sintering machine is a discharge plasma sintering machine SPS- manufactured by Izumitec Co., Ltd.
515S was used. The jig is made of graphite and has a diameter of 15 mm.
The cylindrical one was used. About 2.5 g of the ceramic powder synthesized above was uniformly placed in this jig, and a pressure of 50 MPa was applied. In addition, 900, 950, 1000, 1050 around the sample or
It was heated to 1100 ° C. and a direct current of about 900 A was applied. After maintaining this state for 5, 10, 20 or 30 minutes, the current flow was stopped and the vicinity of the sample was cooled to room temperature (Table 1 shows the production conditions of each example).

【００４１】この状態で取り出した焼結体は、図２に示
したＸ線回折から明らかなように治具のグラファイトが
含まれており、電気伝導性を有する。この焼結体を600,
700,又は800℃で6,12又は24時間熱処理（焼き鈍し）す
ると、図２に示されている通り、ＰＺＴ系固溶体のみと
なった。すなわち、この２段階の焼成プロセスにより、
治具のグラファイトが除去でき、ＰＺＴ系圧電体固有の
圧電特性を有するＰＺＴ系セラミックスの焼結体を得る
ことができた。The sintered body taken out in this state contains the graphite of the jig as is clear from the X-ray diffraction shown in FIG. 2 and has electrical conductivity. This sintered body is 600,
When heat-treated (annealed) at 700 or 800 ° C. for 6, 12 or 24 hours, only PZT-based solid solution was obtained as shown in FIG. That is, this two-step firing process
The graphite of the jig could be removed, and a PZT-based ceramics sintered body having the piezoelectric characteristics peculiar to the PZT-based piezoelectric body could be obtained.

【００４２】この熱処理後の焼結体の組織観察を行った
ところ、図３のＳＥＭ写真に示される通り0.5〜1.0μｍ
程度の粒子径を有していた。このことは、原料粒径をほ
ぼ保ったまま焼結が進行していることを示している。得
られた焼結体の密度は7.70〜7.87g/cm³で、これは理論
密度(8.10g/cm³)の95〜97％であり、ほぼ理論密度に近
い焼結体である。When the structure of the sintered body after this heat treatment was observed, it was 0.5 to 1.0 μm as shown in the SEM photograph of FIG.
It had a particle size of the order of magnitude. This indicates that the sintering is progressing while the raw material particle size is almost maintained. The density of the obtained sintered body was 7.70 to 7.87 g / cm ³ , which was 95 to 97% of the theoretical density (8.10 g / cm ³ ), which is a sintered body close to the theoretical density.

【００４３】上記のようにして得られたＰＺＴ焼結体に
ついて、円盤状素子の上面および下面全面を研磨し洗浄
した後、銀ペーストを塗布・乾燥して、750℃で焼き付
けて電極を形成した。With respect to the PZT sintered body obtained as described above, the entire upper and lower surfaces of the disk-shaped element were polished and washed, then silver paste was applied and dried, and baked at 750 ° C. to form an electrode. .

【００４４】焼結後に焼き鈍しをしない状態で焼結体に
電極を形成した場合は、焼結体表面のグラファイトの酸
化処理もされておらず、温度に対してほぼ一定の抵抗値
で、インピーダンスの周波数依存性が認められないのに
対して、焼結後に焼き鈍しを行った場合、焼結体の電気
特性は、焼結後の焼き鈍しの条件によって多少変化する
が、グラファイトの除去も同時にされており、絶縁性が
十分にあり(室温での導電率1×10^-6S/cm以下）、径方向
と厚み方向に対応した周波数定数の大きな共振現象が確
認された。When the electrode is formed on the sintered body without being annealed after the sintering, the graphite on the surface of the sintered body is not oxidized and the resistance value is almost constant with respect to temperature and the impedance Although no frequency dependence is observed, when annealing is performed after sintering, the electrical characteristics of the sintered body change somewhat depending on the annealing conditions after sintering, but graphite is also removed at the same time. It was confirmed that there was a sufficient insulating property (conductivity at room temperature: 1 × 10 ⁻⁶ S / cm or less) and a resonance phenomenon with a large frequency constant corresponding to the radial direction and the thickness direction.

【００４５】また、表１に示すように、放電プラズマ焼
結により得られた本発明の焼結体を用いて作製した素子
は、円板の径方向の電気機械結合係数（Kp）は、大気中
において焼結した比較例１（原料組成は実施例と同じ）
の焼結体を用いて作製した素子と比べて同程度である
が、円板の厚み方向の電気機械結合係数（Kp及びKt）は
比較例１と比べて優れていた。即ち、厚み方向の電気機
械結合係数については、比較例１と比べて、約30％向上
した。これは、放電プラズマ焼結による高密度化に起因
するもので、振動が伝達しやすくなったためである。Further, as shown in Table 1, the element manufactured by using the sintered body of the present invention obtained by spark plasma sintering has an electromechanical coupling coefficient (Kp) in the radial direction of the disk which is equal to that in the atmosphere. Comparative Example 1 sintered in the inside (raw material composition is the same as that of the example)
The electromechanical coupling coefficient (Kp and Kt) in the thickness direction of the disk was superior to that of Comparative Example 1, although it was about the same as that of the element manufactured using the sintered body of No. 1. That is, the electromechanical coupling coefficient in the thickness direction was improved by about 30% as compared with Comparative Example 1. This is because the density is increased by the spark plasma sintering and the vibration is easily transmitted.

【００４６】実施例１〜５で得られた本発明の焼結体を
用いた素子は、機械的品質係数も優れていた。例えば、
実施例５の焼結体を用いた素子の機械的品質係数は、８
０５という非常に高い値を示した。The elements using the sintered bodies of the present invention obtained in Examples 1 to 5 were excellent in mechanical quality factor. For example,
The mechanical quality factor of the element using the sintered body of Example 5 is 8
It showed a very high value of 05.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】[0048]

【発明の効果】このように本発明によれば、粒子成長を
起こしにくく、短時間で高密度の酸化物焼結体を安定に
製造できる。また、本発明により得られたＰＺＴ系焼結
体は、厚み方向の電気機械結合係数（Kt）および絶縁抵
抗が高いので、圧電素子などとして用いた場合、発熱に
伴う特性劣化のない長期に渡り信頼性の高い性能が維持
されることが期待される。As described above, according to the present invention, it is possible to stably produce a high-density oxide sintered body in which particle growth does not easily occur. Moreover, since the PZT-based sintered body obtained by the present invention has a high electromechanical coupling coefficient (Kt) in the thickness direction and a high insulation resistance, when it is used as a piezoelectric element or the like, it does not deteriorate in characteristics due to heat generation for a long period of time. It is expected that reliable performance will be maintained.

【００４９】また、ＰＺＴ系焼結体を用いた素子を振動
体とした場合、振動による発熱でセラミックスの結晶相
転移によって強誘電体から常誘電体に変化し、圧電体特
有の共振特性が発現しなくなる。そこで、機械的品質係
数(Qm)が大きくなるような配合組成や本発明による放電
プラズマ焼結による焼成方法を調整することによって適
切な焼結密度や電気的特性を設定し、短時間で機械的、
電気的強度の高い焼結体、すなわち、振動体として実際
の用途に合った素子設計を実現できる。When an element using a PZT-based sintered body is used as a vibrating body, the crystal phase transition of ceramics is caused by the heat generated by vibration to change from a ferroelectric substance to a paraelectric substance, and a resonance characteristic peculiar to a piezoelectric substance is developed. Will not do. Therefore, by adjusting the compounding composition that increases the mechanical quality factor (Qm) and the firing method by spark plasma sintering according to the present invention, the appropriate sintering density and electrical characteristics are set, and mechanical properties are set in a short time. ,
It is possible to realize a sintered body having high electric strength, that is, an element design suitable for an actual application as a vibrating body.

【００５０】したがって、放電プラズマ焼結された本発
明のＰＺＴ系セラミックス焼結体は、焼結密度と絶縁抵
抗が大きいため大きな分極電界を印加できるとともに、
共振現象を利用した超音波振動子, 圧電トランスなどの
強い振動を発生し、その振動により発生する発熱を限り
なく抑制した振動素子として用いることができる。さら
に、素子を薄く加工して、厚み方向の共振現象を利用す
ることで、従来より大きな変換効率が実現できるため、
分極方向に対応した振動モードにおいてより大きな振動
エネルギーを電気エネルギーに変換する素子として用い
ることができる。Therefore, the discharge plasma sintered PZT-based ceramics sintered body of the present invention has a large sintering density and insulation resistance, so that a large polarization electric field can be applied.
It can be used as a vibrating element that generates a strong vibration of an ultrasonic vibrator, a piezoelectric transformer, etc. using a resonance phenomenon and suppresses the heat generated by the vibration as much as possible. Furthermore, by processing the element thinly and utilizing the resonance phenomenon in the thickness direction, greater conversion efficiency than before can be realized,
It can be used as an element for converting larger vibration energy into electric energy in the vibration mode corresponding to the polarization direction.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】放電プラズマ焼結装置の概略構成を示す図。FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a spark plasma sintering apparatus.

【図２】放電プラズマ焼結法により得られたＰＺＴ系焼
結体の焼き鈍し前後のＸ線回折パターンを示す図（実施
例３）。FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern before and after annealing of a PZT-based sintered body obtained by a spark plasma sintering method (Example 3).

【図３】放電プラズマ焼結法により得られたＰＺＴ系焼
結体の焼き鈍し後の破断面のＳＥＭ写真（実施例３）。FIG. 3 is an SEM photograph of a fracture surface of a PZT-based sintered body obtained by a spark plasma sintering method after annealing (Example 3).

【符号の説明】[Explanation of symbols]

(1) 放電プラズマ焼結装置 (2) 粉体 (3) 焼結ダイ (4) 上部パンチ (5) 下部パンチ (6) 上部パンチ電極 (7) 下部パンチ電極 (8) 水冷真空チャンバー (9,9') 冷却水路 (10) 冷却系 (11) 焼結用電源 (12) 制御装置 (13) 加圧機構 (14) 位置計測機構 (15) 雰囲気制御機構 (16) 水冷却機構 (17) 温度計測装置 (1) Spark plasma sintering equipment (2) powder (3) Sintering die (4) Upper punch (5) Lower punch (6) Upper punch electrode (7) Lower punch electrode (8) Water-cooled vacuum chamber (9,9 ') Cooling channel (10) Cooling system (11) Power supply for sintering (12) Control device (13) Pressurizing mechanism (14) Position measurement mechanism (15) Atmosphere control mechanism (16) Water cooling mechanism (17) Temperature measuring device

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA11 AA12 AA14 AA19 AA21 AA23 AA26 AA27 AA29 AA32 AA34 BA10 CA03 GA07 GA11 GA17    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 4G031 AA03 AA11 AA12 AA14 AA19                       AA21 AA23 AA26 AA27 AA29                       AA32 AA34 BA10 CA03 GA07                       GA11 GA17

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Pb(Zr_aTi_1-a)O₃［式中、0.4≦a≦0.6で
ある］及びPb(A_bB_1-b)O₃［式中、 0.1≦b≦0.9であり、
Ａ及びＢは、それぞれ異なって、Ni, Nb, Zn, Mn，S
b，Fe, Al, In, Mg, Zn及びNiから選ばれる１種であ
る。］で表される平均粒径が0.01〜10μｍのセラミック
ス粉末を、Pb(Zr_aTi_1-a)O₃及びPb(A_bB_1-b)O₃が、モル比
（それぞれ、ｘ及びｙ）で、0.01≦x≦0.99、0.01≦y≦
0.99、x＋y＝1となるような割合で原料として用い、900
〜1100℃の温度で1〜30分間直流パルス電流を通電して
通電焼結させ、焼結後、さらに大気中にて500〜900℃の
温度で1〜50時間処理することを特徴とする高密度チタ
ン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系セラミックスの焼結体の
製造方法。1. Pb (Zr _a Ti _1-a ) O ₃ [wherein 0.4 ≦ a ≦ 0.6] and Pb (A _b B _1-b ) O ₃ [wherein 0.1 ≦ b ≦ 0.9] Yes,
A and B are different from each other and are Ni, Nb, Zn, Mn, S
It is one kind selected from b, Fe, Al, In, Mg, Zn and Ni. ] Pb (Zr _a Ti _1-a ) O ₃ and Pb (A _b B _1-b ) O ₃ have a molar ratio (x and y, respectively) of 0.01 to 10 μm. ), 0.01 ≦ x ≦ 0.99, 0.01 ≦ y ≦
Used as a raw material at a ratio of 0.99, x + y = 1, 900
〜1100 ℃ temperature for 1 ~ 30 minutes by energizing DC pulse current to sinter, and after sintering, further process in air at 500 ~ 900 ℃ for 1 ~ 50 hours. A method of manufacturing a sintered body of lead zirconate titanate (PZT) -based ceramics. 【請求項２】 請求項１に記載された方法により得られ
るチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系セラミックスの焼
結体。2. A lead zirconate titanate (PZT) -based ceramics sintered body obtained by the method according to claim 1. 【請求項３】 焼結密度が、7.70g/cm³以上であること
を特徴とする請求項２に記載のチタン酸ジルコン酸鉛
（ＰＺＴ）系セラミックスの焼結体。3. The sintered body of lead zirconate titanate (PZT) -based ceramics according to claim 2, which has a sintering density of 7.70 g / cm ³ or more. 【請求項４】 厚み方向の電気機械結合定数が40％以上
である請求項３に記載の高密度ＰＺＴ系セラミックスの
焼結体。4. The sintered body of the high density PZT ceramics according to claim 3, wherein the electromechanical coupling constant in the thickness direction is 40% or more. 【請求項５】 請求項２〜４のいずれかに記載の焼結体
と電極を交互に積層してなるＰＺＴ系焼結体の積層体か
らなる圧電素子。5. A piezoelectric element comprising a laminated body of PZT-based sintered bodies obtained by alternately laminating the sintered bodies according to claim 2 and electrodes.