JP2003165713A - Method for producing carbon element cylindrical structure - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブに代表される炭素元素円筒型構造体の製造方法に関
する。より詳しく言えば、本発明は、半導体エレクトロ
ニクスに応用可能であるようなクリーンな技術による炭
素元素円筒型構造体の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a carbon element cylindrical structure represented by carbon nanotubes. More specifically, the present invention relates to a method for producing a carbon element cylindrical structure by a clean technique which is applicable to semiconductor electronics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭素系新材料として、カーボンナノチュ
ーブがそのユニークな物性から注目を浴びている。カー
ボンナノチューブは、炭素原子どうしが最も結合力の強
いｓｐ２ボンドでつながってできる六角形状（六員環形
状）のものが単位となって構成されたグラファイトシー
トを筒状にした構造を持つ。カーボンナノチューブはま
た、直径が最小０．４ｎｍ、長さは数１００μｍまでの
ものがあり、自己組織的に形成されたナノ構造体であっ
て、寸法ゆらぎが極めて少ないことも特徴である。更
に、カーボンナノチューブはカイラリティ（グラファイ
トシートの巻き方）の違いによって電気伝導が半導体的
なものから金属的なものまで幅広く変化する。金属的電
気伝導を示すナノチューブでは、電荷の無散乱（バリス
テック）伝導が観測されていて、その場合、抵抗が長さ
に依存しなくなり、いわゆる量子抵抗値（６．５Ω）が
見られる。2. Description of the Related Art Carbon nanotubes are attracting attention as a new carbon-based material because of their unique physical properties. The carbon nanotube has a structure in which a graphite sheet is formed into a tubular shape, which is composed of units each having a hexagonal shape (six-membered ring shape) in which carbon atoms are connected by an sp2 bond having the strongest bonding force. Carbon nanotubes, which have a minimum diameter of 0.4 nm and a length of up to several 100 μm, are nanostructures formed in a self-organizing manner, and are also characterized by extremely small dimensional fluctuation. Furthermore, the electrical conductivity of carbon nanotubes varies widely from semiconducting to metallic depending on the chirality (winding of the graphite sheet). In nanotubes exhibiting metallic electrical conductivity, non-scattering (ballistic) conduction of charges has been observed, in which case the resistance does not depend on the length, and a so-called quantum resistance value (6.5Ω) is observed.
【０００３】こうした数々の特徴を持つカーボンナノチ
ューブには、様々な分野への応用の可能性がある。その
一つとして、半導体エレクトロニクスへの応用が検討さ
れている。そしてこのような可能性を秘めたカーボンナ
ノチューブの作製方法として現在知られているものに、
アーク放電法、レーザアブレーション法、ＣＶＤ（化学
気相成長）法がある。Carbon nanotubes having such various characteristics have potential applications in various fields. As one of them, application to semiconductor electronics is under study. And what is currently known as a method of manufacturing carbon nanotubes that has such potential
There are an arc discharge method, a laser ablation method, and a CVD (chemical vapor deposition) method.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】カーボンナノチューブ
をいずれの方法で作製するにせよ、ナノチューブのカイ
ラリティの制御、太さの制御、長さの制御などは残され
た課題であり、特にこの素材を半導体エレクトロニクス
に応用する際には、クリーンな技術を用いてこれらの課
題を解決しなければならない。Regardless of which method is used to produce carbon nanotubes, the control of the chirality of the nanotubes, the control of the thickness, the control of the length, etc. are still issues to be solved. When applying to electronics, these problems must be solved by using clean technology.
【０００５】アーク放電あるいはレーザアブレーション
による方法は大量生産や集積回路の製造には不向きであ
る。それに対し、ＣＶＤによる製造方法は、集積回路な
どの半導体電子デバイスへの応用の可能性のあるものと
言える。The method using arc discharge or laser ablation is not suitable for mass production or manufacturing of integrated circuits. On the other hand, it can be said that the CVD manufacturing method has a possibility of being applied to semiconductor electronic devices such as integrated circuits.
【０００６】ＣＶＤ法においては、カーボンナノチュー
ブの成長のために触媒金属が必要とされ、そしてこの触
媒金属を微粒子化し、微粒子の大きさによって成長する
ナノチューブの太さを制御できる可能性が報告されてい
る。しかしながら、カーボンナノチューブの直径に合わ
せてナノメートル直径の触媒金属微粒子を作製すること
は難しく、現在は、成長基材上にスパッタ法などで形成
した触媒金属膜の表面を高速イオンビームで叩き、表面
にできたナノメートルサイズの凹凸を金属微粒子の代わ
りに利用する方法が用いられている。この方法では、微
粒子に見立てた金属膜表面の凹凸を、特に直径を小さく
して均一に作ることが困難であることが容易に推測でき
る。In the CVD method, a catalytic metal is required for the growth of carbon nanotubes, and it has been reported that the catalytic metal can be made into fine particles and the thickness of the growing nanotubes can be controlled by the size of the fine particles. There is. However, it is difficult to prepare nanometer diameter catalytic metal particles according to the diameter of carbon nanotubes. Currently, the surface of the catalytic metal film formed on the growth substrate by the sputtering method is hit with a high-speed ion beam, A method is used in which the nanometer-sized irregularities formed in the above are used instead of the metal fine particles. With this method, it can be easily inferred that it is difficult to make irregularities on the surface of the metal film, which look like fine particles, uniformly with a particularly small diameter.
【０００７】微粒子を直接基材表面に堆積する方法も試
されている。この方法では、微粒子が基材まで到達する
以前の微粒子どうしの衝突、あるいは基材上での微粒子
の拡散によって、微粒子が一体化し、直径の大きな２次
粒子となってしまう傾向があり、小さな微粒子を作るこ
とが難しい。A method of depositing fine particles directly on the surface of a substrate has also been tried. In this method, there is a tendency that the particles collide with each other before the particles reach the base material, or due to the diffusion of the particles on the base material, the particles are integrated and become secondary particles having a large diameter. Difficult to make.
【０００８】一方、ＣＶＤ法では通常６００〜７００℃
程度の成長温度が使用される。触媒金属微粒子を堆積し
た基材をこのような高温に加熱すると、カーボンナノチ
ューブの成長中に微粒子が回転等の運動を起こし、成長
するナノチューブがねじれたり、あるいはそのカイラリ
ティに影響が生じて、思い通りの特性を備えたナノチュ
ーブを得るのが困難となる可能性が高い。On the other hand, in the CVD method, it is usually 600 to 700 ° C.
Growth temperatures of the order of magnitude are used. When the base material on which the catalytic metal fine particles are deposited is heated to such a high temperature, the fine particles cause a motion such as rotation during the growth of the carbon nanotubes, and the growing nanotubes are twisted or the chirality thereof is affected. It can be difficult to obtain nanotubes with properties.
【０００９】本発明は、カーボンナノチューブに代表さ
れる炭素元素円筒型構造体を、直径の大きな２次粒子を
作ることなく炭素元素円筒型構造体のＣＶＤ成長用触媒
金属微粒子を堆積させた基材を用いて、且つ半導体電子
デバイスへの応用を可能にするダストフリーのクリーン
な技術を用いて、製造する方法を提供するものである。The present invention is a substrate in which a carbon element cylindrical structure represented by carbon nanotubes is deposited with catalytic metal fine particles for CVD growth of a carbon element cylindrical structure without forming secondary particles having a large diameter. And a dust-free clean technique that enables application to semiconductor electronic devices.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明による炭素元素円
筒型構造体の製造方法は、化学気相成長（ＣＶＤ）法で
基材上に成長させることにより炭素元素円筒型構造体を
製造する方法であって、基材に金属イオンを注入し、続
いて当該金属イオンを触媒として炭素元素円筒型構造体
を成長させることを特徴とする方法である。A method for producing a carbon element cylindrical structure according to the present invention is a method for producing a carbon element cylindrical structure by growing it on a substrate by a chemical vapor deposition (CVD) method. The method is characterized by injecting metal ions into a base material and subsequently growing a carbon element cylindrical structure using the metal ions as a catalyst.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明は、基材上にＣＶＤ法によ
り炭素元素円筒型構造体を成長させることによる炭素元
素円筒型構造体の製造方法である。ここでいう炭素元素
円筒型構造体は、カーボンナノチューブと呼ばれる、炭
素原子どうしがｓｐ２ボンドでつながってできる六員環
形状の構成単位から形成されたグラファイトシートを筒
状にした構造を持つものに代表されるものであり、以下
ではこれをカーボンナノチューブとして説明することに
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is a method for producing a carbon element cylindrical structure by growing a carbon element cylindrical structure on a substrate by a CVD method. The carbon element cylindrical structure referred to here is typified by what is called a carbon nanotube, which has a tubular structure of a graphite sheet formed from a six-membered ring-shaped structural unit in which carbon atoms are connected by sp2 bonds. This will be described below as a carbon nanotube.
【００１２】ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製
造では、カーボンナノチューブ成長のための触媒、一般
には鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属触媒が必要と
される。本発明では、このような触媒金属を、イオン注
入法を利用して成長基材へ導入する。イオン注入は、半
導体電子デバイスの製造において半導体ヘの不純物ドー
ピング技術として使われており、ダストフリーのクリー
ンな技術であることは言うまでもない。イオン注入を利
用すれば、触媒金属元素はイオン化された原子の形で基
材に到達し、基材内に入り込んで基材元素との散乱によ
ってそのエネルギーを失い、最終位置に落ち着く。この
ことから、注入された金属イオンは２次粒子を作ること
なく、最小の場合で原子1個を独立して基材に固定して
設置することが可能である。更に、その密度はイオン注
入のドーズ量によって制御可能である。加えて、必要な
らば、注入後にイオンの拡散を促進することができる加
熱処理によって２次粒子としてのクラスター化も可能で
ある。クラスター化の場合は、成長させようとするナノ
チューブの直径に対応した直径となるようにすべきであ
り、一般には２０ｎｍ以下の直径であることが好まし
い。In the production of carbon nanotubes by the CVD method, a catalyst for growing carbon nanotubes, generally a transition metal catalyst such as iron, nickel or cobalt is required. In the present invention, such a catalytic metal is introduced into the growth substrate by utilizing the ion implantation method. It is needless to say that the ion implantation is a dust-free and clean technique, which is used as an impurity doping technique for semiconductors in the manufacture of semiconductor electronic devices. If ion implantation is used, the catalytic metal element reaches the base material in the form of ionized atoms, enters the base material, loses its energy due to scattering with the base material element, and settles at the final position. From this, it is possible for the injected metal ions to independently set one atom and fix it to the base material without forming secondary particles. Further, its density can be controlled by the dose of ion implantation. In addition, if necessary, clustering as secondary particles is possible by heat treatment that can promote diffusion of ions after implantation. In the case of clustering, the diameter should correspond to the diameter of the nanotube to be grown, and it is generally preferable that the diameter is 20 nm or less.
【００１３】図１（ａ）〜１（ｄ）を参照して、本発明
の第一の、且つ基本的な態様を説明する。まず、図１
（ａ）に示したように、基材１１上にマスクと呼ばれる
膜１２を付ける。A first and basic aspect of the present invention will be described with reference to FIGS. First, Fig. 1
As shown in (a), a film 12 called a mask is attached on the base material 11.
【００１４】基材１１としては、シリコンのような半導
体を使用してもよく、あるいは金属を使用してもよい。
どちらの場合も、基材１１は異種材料上に位置している
ものでもよく、例えば、金属上のシリコン膜を基材とし
てもよく、シリコン上の金属膜を基材としてもよい。基
材１１として金属基材を用いた場合には、特に基材１１
とその上に成長させるナノチューブとのコンタクト抵抗
が減少するという利点もある。As the base material 11, a semiconductor such as silicon may be used, or a metal may be used.
In either case, the base material 11 may be located on a different material, for example, a silicon film on metal may be the base material, or a metal film on silicon may be the base material. When a metal base material is used as the base material 11, especially the base material 11
There is also an advantage that the contact resistance between the nanotube and the nanotubes grown on it decreases.
【００１５】マスク膜１２は、注入したイオンの深さ方
向の分布のピークが基材１１とマスク膜１２との界面に
くるようにする働きをする。マスク膜１２は、注入イオ
ンを減速させるのに有効な任意の材料から形成すること
ができる。そのような膜１２の材料としては、レジス
ト、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化
膜等の半導体デバイスの製造プロセスで普通に用いられ
る材料はもちろん、アルミナなどのセラミック系材料
や、あるいは後のカーボンナノチューブ成長工程におい
て触媒とならないことを条件に、金属材料を使用するこ
ともできる。The mask film 12 functions so that the peak of the distribution of the implanted ions in the depth direction comes to the interface between the base material 11 and the mask film 12. The mask film 12 can be formed of any material effective for slowing down the implanted ions. Examples of the material of the film 12 include not only materials such as resist, silicon oxide film, silicon nitride film, and silicon oxynitride film that are commonly used in semiconductor device manufacturing processes, but also ceramic-based materials such as alumina, and A metal material may be used, provided that it does not serve as a catalyst in the carbon nanotube growth step (1).
【００１６】注入イオンの深さ方向の分布のピークは、
マスク膜１２の材料と厚さ、及び注入イオン種とその注
入エネルギー等から、ＬＳＳ理論により計算することが
でき、それにより基材１１とマスク膜１２との界面にく
るようにすることが容易にできる。従って、このピーク
の位置は、例えば注入の加速エネルギーとマスクの膜厚
を制御することで簡単に行うことができる。The peak of the distribution of implanted ions in the depth direction is
It can be calculated by the LSS theory from the material and thickness of the mask film 12 and the implanted ion species and its implantation energy, etc., so that the interface between the substrate 11 and the mask film 12 can be easily obtained. it can. Therefore, the position of this peak can be easily determined, for example, by controlling the acceleration energy of implantation and the film thickness of the mask.
【００１７】次に、図１（ｂ）に示したように、マスク
膜１２を通し、触媒金属イオン１３を所定のエネルギー
で注入する。これにより、注入イオン１３は最終的に基
材１１と膜１２との界面部分に集中して配置される。そ
の密度はイオン注入のドーズ量（注入時間）によって制
御でき、また必要ならば、注入後に加熱処理を施してイ
オンを拡散させ、それによりクラスター化させて所定の
直径の２次粒子としてもよい。Next, as shown in FIG. 1B, the catalytic metal ions 13 are implanted with a predetermined energy through the mask film 12. As a result, the implanted ions 13 are finally concentrated on the interface between the base material 11 and the film 12. The density can be controlled by the dose amount (implantation time) of ion implantation, and if necessary, a heat treatment may be performed after the implantation to diffuse the ions, thereby clustering them to form secondary particles having a predetermined diameter.
【００１８】続いて、図１（ｃ）に示したように、所定
の開口パターンで形成したレジスト膜１４をマスクに膜
１２をパターニングして、膜１２に開口１５を形成し、
その底部に基材１１を露出させる。注入イオン１３のう
ちの膜１２中に存在していたものは、パターニングによ
り除去される部分の膜１２とともに除去され、そして露
出された部分の基材１１の表面（及びその下方）には注
入イオン１３が残る。Subsequently, as shown in FIG. 1C, the film 12 is patterned using the resist film 14 formed in a predetermined opening pattern as a mask to form an opening 15 in the film 12.
The base material 11 is exposed at the bottom thereof. The part of the implanted ions 13 existing in the film 12 is removed together with the part of the film 12 to be removed by patterning, and the exposed part of the surface of the base material 11 (and the lower part thereof) has the implanted ions 13. 13 remains.
【００１９】レジスト膜１４を除去後、注入イオン１３
を触媒とするＣＶＤ法により、図１（ｄ）に示したよう
にカーボンナノチューブ１６を成長させる。After removing the resist film 14, the implanted ions 13 are removed.
The carbon nanotubes 16 are grown as shown in FIG. 1D by the CVD method using as a catalyst.
【００２０】カーボンナノチューブはプラズマＣＶＤ法
でも熱ＣＶＤ法でも成長させることができ、本発明では
どちらの方法を用いてもよい。これらのＣＶＤ法は周知
であり、特に説明を要するものではないが、一例を挙げ
れば、プラズマＣＶＤは減圧下に６５０℃程度でメタン
（ＣＨ4）ガスと水素（Ｈ2）ガスを流しながら行うこと
ができ、熱ＣＶＤはやはり減圧下に６５０℃程度でアセ
チレン（Ｃ2Ｈ2）ガスと水素ガスを流しながら行うこと
ができる。ＣＶＤによるカーボンナノチューブの成長で
は、その成長方向と同じ方向に電界の存在することが、
ナノチューブの成長方向の制御にとって有効であること
がわかっている。そこで、どちらのＣＶＤ法を採用する
場合にも、チューブの成長方向、すなわち基材表面に垂
直な方向に電界を印加するのが好ましい。また、どちら
の場合にも、成長触媒としてはコバルト、鉄、ニッケル
等の遷移金属を使用することができる。そしてこの場合
の触媒は、原子1個の大きさから２０ｎｍほどまでの範
囲の大きさを持つことができるので、それに応じて成長
する所望の直径のナノチューブを得ることができる。The carbon nanotubes can be grown by plasma CVD method or thermal CVD method, and either method may be used in the present invention. Although these CVD methods are well known and need not be particularly described, as an example, plasma CVD is performed under reduced pressure at about 650 ° C. while flowing methane (CH 4 ) gas and hydrogen (H 2 ) gas. The thermal CVD can also be performed under reduced pressure at about 650 ° C. while flowing acetylene (C 2 H 2 ) gas and hydrogen gas. In the growth of carbon nanotubes by CVD, an electric field exists in the same direction as the growth direction.
It has been found to be effective in controlling the growth direction of nanotubes. Therefore, whichever CVD method is used, it is preferable to apply the electric field in the tube growth direction, that is, in the direction perpendicular to the substrate surface. In either case, a transition metal such as cobalt, iron or nickel can be used as the growth catalyst. Since the catalyst in this case can have a size in the range of one atom to about 20 nm, it is possible to obtain a nanotube having a desired diameter that grows accordingly.
【００２１】このように、本発明の方法では、カーボン
ナノチューブ成長前にマスク膜の一部を除去することで
注入触媒金属イオンを含む基材表面を露出させ、この触
媒金属を核としてナノチューブを成長させている。マス
ク膜の除去は、パターニングしたレジスト膜の形成とこ
れを用いたエッチングによって、必要な部分だけ選択的
に行うことができるため、ナノチューブの成長位置の制
御が可能である。例えば、マスク膜としてシリコン酸化
膜を用いた場合、そのエッチングにはフッ素系エッチン
グ剤によるエッチング技術を適用できる。As described above, in the method of the present invention, the surface of the base material containing the implanted catalytic metal ions is exposed by removing a part of the mask film before the carbon nanotube growth, and the nanotube is grown by using this catalytic metal as a nucleus. I am letting you. The removal of the mask film can be performed selectively by forming a patterned resist film and etching using it, so that the growth position of the nanotube can be controlled. For example, when a silicon oxide film is used as the mask film, an etching technique using a fluorine-based etching agent can be applied to the etching.
【００２２】マスク膜としてやはりシリコン酸化膜を用
いた場合について、触媒金属としてＮｉ、Ｆｅ又はＣｏ
を用いたときの加速エネルギー６５〜８５ｋｅＶにおけ
る注入イオンの深さ方向分布のシミュレーションを行っ
たところ、５０ｎｍのシリコン酸化膜マスクで分布のピ
ークがほば基材とマスクの界面付近になることが分かっ
た。ここでは基材はシリコンを仮定した。またイオンの
密度は、ドーズ量を１×１０16／ｃｍ2にした場合、ピ
ークの深さでの約１０21／ｃｍ3に達する。この密度は
ドーズ量を変化させることによって制御可能であり、ド
ーズ量１×１０15／ｃｍ2では約１０20／ｃｍ3となる。
また、ドーズ量を更に高めることでナノチューブの密度
を増やすことも可能となる。When a silicon oxide film is also used as the mask film, Ni, Fe or Co is used as the catalyst metal.
A simulation of the depth direction distribution of the implanted ions at an acceleration energy of 65 to 85 keV when using was found to show that the peak of the distribution was almost at the interface between the substrate and the mask in the silicon oxide film mask of 50 nm. It was Here, the substrate is assumed to be silicon. Further, the ion density reaches about 10 21 / cm 3 at the peak depth when the dose amount is set to 1 × 10 16 / cm 2 . This density can be controlled by changing the dose amount, and is about 10 20 / cm 3 when the dose amount is 1 × 10 15 / cm 2 .
It is also possible to increase the density of nanotubes by further increasing the dose amount.
【００２３】次に、図２（ａ）〜（ｄ）を参照して、本
発明の第二の態様を説明する。先に図１（ａ）〜（ｄ）
を参照して説明した態様ではカーボンナノチューブを成
長させる必要のない領域にも注入金属イオンが残ること
になるのに対し、ここで説明する態様によれば、不要な
領域に注入金属イオンを残すことなく、所望の領域にカ
ーボンナノチューブを成長させることができる。Next, the second aspect of the present invention will be described with reference to FIGS. First, FIG. 1 (a) to (d)
In the embodiment described with reference to, the implanted metal ions remain in the region where it is not necessary to grow the carbon nanotube, whereas according to the embodiment described here, the implanted metal ion remains in the unnecessary region. Instead, carbon nanotubes can be grown in desired regions.
【００２４】まず、図２（ａ）に示したように、基材２
１上にイオン注入のマスクとなる膜２２を形成し、その
上に設けたレジストパターン２３をマスクに、レジスト
パターン開口部に露出している膜２２をその厚さ方向の
途中までエッチングして、後にカーボンナノチューブを
成長させようとする領域の膜２２の厚さを、その部分に
注入した金属イオンが膜２２と基材２１との界面に集中
させるのに適合したものにする。これにより、エッチン
グ後の膜２２はカーボンナノチューブ成長領域に対応す
る凹部２４を持つ。First, as shown in FIG. 2A, the base material 2
A film 22 serving as a mask for ion implantation is formed on 1 and the film 22 exposed in the resist pattern opening is etched halfway in the thickness direction using the resist pattern 23 provided thereon as a mask, The thickness of the film 22 in the region where the carbon nanotubes are to be grown later is adapted to concentrate the metal ions implanted in that region on the interface between the film 22 and the base material 21. As a result, the film 22 after etching has the recess 24 corresponding to the carbon nanotube growth region.
【００２５】次に、図２（ｂ）に示したように、膜２２
を通して触媒金属イオン２５を所定のエネルギーで注入
する。膜２２は場所により厚さが異なるため、膜２２の
凹部２４に注入されたイオンは基材２１と膜２２との界
面の周囲に集中し、それ以外の領域に注入されたイオン
は界面まで到達せずに膜２２の途中で停止する。レジス
トパターン２３（図２（ａ））は、イオン注入の前後の
いずれで除去してもよい。Next, as shown in FIG. 2B, the film 22
The catalytic metal ions 25 are injected with a predetermined energy through. Since the film 22 has a different thickness depending on the location, the ions injected into the recess 24 of the film 22 are concentrated around the interface between the base material 21 and the film 22, and the ions injected into other regions reach the interface. Without stopping, it stops in the middle of the membrane 22. The resist pattern 23 (FIG. 2A) may be removed before or after the ion implantation.
【００２６】次いで、膜２２のエッチングを、図２
（ｃ）に示したようにカーボンナノチューブ成長領域に
対応する凹部２４（図２（ｂ））において注入イオン２
５を含む基材２１の表面が露出されるまで行う。図２
（ａ）で説明した膜２２への凹部２４の形成工程におい
て、凹部２４の深さを制御しておくことによって、ここ
での膜２２のエッチングの際に、凹部２４以外の領域で
膜２２の途中で停止していた注入イオンを膜材料の除去
とともに都合よく除去することができる。Next, etching of the film 22 is performed as shown in FIG.
As shown in (c), the implanted ions 2 are formed in the recess 24 (FIG. 2B) corresponding to the carbon nanotube growth region.
This is performed until the surface of the base material 21 including 5 is exposed. Figure 2
In the step of forming the recesses 24 in the film 22 described in (a), the depth of the recesses 24 is controlled so that the film 22 is etched in a region other than the recesses 24 when the film 22 is etched here. The implanted ions that have been stopped midway can be conveniently removed together with the removal of the film material.
【００２７】続いて、露出した基材２１の表面の金属イ
オン２５を触媒とするＣＶＤ法により、基材２１上にカ
ーボンナノチューブ２６を成長させることができる。こ
の成長工程は、図１（ｄ）を参照して説明したものと同
様でよい。Subsequently, the carbon nanotubes 26 can be grown on the base material 21 by the CVD method using the metal ions 25 on the exposed surface of the base material 21 as a catalyst. This growth process may be the same as that described with reference to FIG.
【００２８】金属イオンの注入は、任意のイオン注入法
で行うことができる。上の説明では、基材上のマスク膜
の全面にイオン注入しているが、例えば収束イオンビー
ム（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ）を用いるよう
な注入手法を用いれば、特定の箇所のみにイオン注入す
ることが可能であり、カーボンナノチューブ成長領域以
外の領域のマスク膜中に残存する金属イオンを除去する
工程を省くことができる。The metal ion implantation can be performed by any ion implantation method. In the above description, the entire surface of the mask film on the base material is ion-implanted. However, if an implantation method using, for example, a focused ion beam is used, the ion implantation can be carried out only at a specific portion. This is possible, and the step of removing the metal ions remaining in the mask film in the region other than the carbon nanotube growth region can be omitted.
【００２９】このように、本発明の方法によれば、半導
体デバイス等の製造において従来から広く利用されてい
るダストフリーでクリーンな技術であるリソグラフィー
及びイオン注入の技術に、やはり従来から利用されてい
るＣＶＤ技術を組み合わせることで、基材上にカーボン
ナノチューブを製造可能であり、そのため既存設備を利
用してのプロセス変更が容易である。As described above, according to the method of the present invention, the method of lithography and ion implantation, which is a dust-free and clean technique that has been widely used in the manufacture of semiconductor devices, can be used. It is possible to produce carbon nanotubes on a substrate by combining existing CVD techniques, and therefore it is easy to change the process using existing equipment.
【００３０】イオン注入直後の基材表面は、イオンの加
速エネルギーによるダメージのためアモルファス化して
いる。とは言え、ＣＶＤによるカーボンナノチューブ成
長のための触媒となる注入金属イオンは、基材に部分的
に埋め込まれているため、従来の如く単に基材表面に堆
積させて載せた状態の金属微粒子のように不安定ではな
く、高温でのカーボンナノチューブの成長中にも位置が
固定されて安定している。このことは、ナノチューブ成
長中における触媒金属の位置の不安定性に起因するナノ
チューブのカイラリティ変化やねじれの可能性の抑制に
効果的であると考えられる。Immediately after the ion implantation, the surface of the substrate is made amorphous due to damage due to the acceleration energy of the ions. However, the implanted metal ions, which serve as a catalyst for the growth of carbon nanotubes by CVD, are partially embedded in the base material, and therefore, as in the conventional case, the metal particles are simply deposited on the surface of the base material and placed. It is not unstable, and its position is fixed and stable even during the growth of carbon nanotubes at high temperature. This is considered to be effective in suppressing the possibility of nanotube chirality change and twist due to the instability of the catalytic metal position during nanotube growth.
【００３１】[0031]
【実施例】次に、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの例に少しも限定されるものではな
い。The present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３２】（実施例１）図１（ａ）〜１（ｄ）を参照
して説明した工程に従ってシリコン基板上にカーボンナ
ノチューブを成長させた例を説明する。(Example 1) An example in which carbon nanotubes are grown on a silicon substrate according to the steps described with reference to FIGS. 1A to 1D will be described.
【００３３】まず、シリコン基板上にプラズマＣＶＤに
より５０ｎｍ厚のＳｉＯ2膜を形成した。次に、ＳｉＯ2
膜を通して６５ｋｅＶの注入エネルギーでＣｏイオンを
１０16イオン／ｃｍ2以上のドーズ量で注入した。続い
て、ＳｉＯ2膜上にレジストパターンを形成し、これを
マスクにＳＦ4系ドライエッチングによりＳｉＯ2膜をエ
ッチングして、カーボンナノチューブ成長用の直径０．
１〜０．５μｍの開口を形成した。レジストパターンを
除去後、約１．３３ｋＰａ（約１０Ｔｏｒｒ）以下の減
圧下で基板面に対し垂直方向に直流電界を印加しなが
ら、メタンガス（あるいはアセチレンガスを使用しても
よい）と水素ガスを用い６５０℃でプラズマＣＶＤを行
って、開口内に５０ｎｍのカーボンナノチューブを成長
させた。First, a 50 nm thick SiO 2 film was formed on a silicon substrate by plasma CVD. Next, SiO 2
Co ions were implanted through the film at an implantation energy of 65 keV at a dose of 10 16 ions / cm 2 or more. Subsequently, a resist pattern is formed on SiO 2 film which was etched SiO 2 film by SF 4 based dry etching mask, the diameter 0 for growing carbon nanotubes.
An opening of 1 to 0.5 μm was formed. After removing the resist pattern, methane gas (or acetylene gas may be used) and hydrogen gas are used while applying a DC electric field in a direction perpendicular to the substrate surface under a reduced pressure of about 1.33 kPa (about 10 Torr) or less. Plasma CVD was performed at 650 ° C. to grow carbon nanotubes of 50 nm in the openings.
【００３４】（実施例２）図２（ａ）〜１（ｄ）を参照
して説明した工程に従ってシリコン基板上にカーボンナ
ノチューブを成長させた例を説明する。(Example 2) An example in which carbon nanotubes are grown on a silicon substrate according to the steps described with reference to FIGS. 2A to 1D will be described.
【００３５】シリコン基板上に１００ｎｍ厚のＳｉＯ2
膜をプラズマＣＶＤで形成し、その上にレジストパター
ンを形成した。このレジストパターンをマスクに下層の
ＳｉＯ2膜を時間制御により途中までエッチングして、
カーボンナノチューブ成長用の直径０．１〜０．５μ
ｍ、深さ約５０ｎｍの穴（凹部）を形成した。レジスト
パターンを除去後、６５ｋｅＶの注入エネルギーでＣｏ
イオンを１０16イオン／ｃｍ2以上のドーズ量で注入し
た。続いて、ＳＦ4系ドライエッチングによりＳｉＯ2膜
の異方性エッチングを行い、上記の穴内のＳｉＯ2膜を
垂直方向に約５０ｎｍ掘り下げて、上記の穴内にシリコ
ン基板表面を露出させ、同時に他の部分のＳｉＯ2膜に
残留していたＣｏイオンを除去した。続いて、露出した
シリコン基板表面に実施例１と同じ条件でカーボンナノ
チューブを５０ｎｍ成長させた。100 nm thick SiO 2 on a silicon substrate
A film was formed by plasma CVD, and a resist pattern was formed thereon. Using this resist pattern as a mask, the lower SiO 2 film is etched halfway by controlling the time,
Diameter for carbon nanotube growth 0.1-0.5μ
A hole (recess) having a depth of m and a depth of about 50 nm was formed. After removing the resist pattern, the implantation energy of Co is 65 keV.
Ions were implanted at a dose of 10 16 ions / cm 2 or more. Subsequently, anisotropic etching is carried out of the SiO 2 film by SF 4 based dry etching, drill down to about 50nm of SiO 2 film in the above hole in a vertical direction, to expose the silicon substrate surface to the inside bore, at the same time the other The Co ions remaining in the portion of the SiO 2 film were removed. Subsequently, carbon nanotubes were grown to 50 nm on the exposed surface of the silicon substrate under the same conditions as in Example 1.
【００３６】本発明は以上説明したとおりであるが、そ
れをその様々な実施形態とともに付記として列挙すれ
ば、次のとおりである。
（付記１） 化学気相成長（ＣＶＤ）法で基材上に成長
させることにより炭素元素円筒型構造体を製造する方法
であって、基材表面に金属イオンを注入し、続いて当該
金属イオンを触媒として炭素元素円筒型構造体を成長さ
せることを特徴とする炭素元素円筒型構造体製造方法。
（付記２） 前記金属イオンの注入を前記基材表面に形
成したマスク膜を通して行い、注入後に当該マスク膜に
開口を形成し、この開口の底部に露出した基材表面に炭
素元素円筒型構造体を成長させる、付記１記載の方法。
（付記３） 前記金属イオンを、前記基材の炭素元素円
筒型構造体を成長させようとする領域に選択的に注入す
る、付記１又は２記載の方法。
（付記４） 前記マスク膜をその一部に凹部を設けて形
成し、このマスク膜を通して当該凹部の下方に位置する
基材表面に前記金属イオンが達するようにイオン注入
後、当該マスク膜の全体をその厚さ方向に、当該凹部の
底に当該金属イオンを含む基材表面が露出されるまで除
去すると同時に、当該凹部を形成した部分以外のマスク
膜を当該マスク膜中の注入金属イオンとともに取り除く
ように除去する、付記２記載の方法。
（付記５） 前記マスク膜の材料がレジスト材料、シリ
コン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、又は
金属である、付記２〜４のいずれかに記載の方法。
（付記６） 前記金属イオンを注入後にそれらを拡散さ
せてクラスターを形成させる、付記１〜５のいずれかに
記載の方法。
（付記７） 前記クラスターの直径が２０ｎｍ以下であ
る、付記６記載の方法。
（付記８） 前記基材中へイオン注入により予め導入し
た金属イオンを当該基材表面に露出させることを含む、
付記１記載の方法。
（付記９） 前記金属イオンが遷移金属イオンである、
付記１〜８のいずれかに記載の方法。
（付記１０） 前記遷移金属イオンがニッケル、鉄又は
コバルトのうちの１種以上の金属のイオンである、付記
９記載の方法。
（付記１１） 前記化学気相成長が熱化学気相成長又は
プラズマ化学気相成長である、付記１〜１０のいずれか
に記載の方法。
（付記１２） 前記化学気相成長を電界印加条件下で行
う、付記１１記載の方法。
（付記１３） 前記基材の材料が半導体又は金属であ
る、付記１〜１２までのいずれかに記載の方法。The present invention has been described above, but it will be as follows if it is enumerated as additional notes together with its various embodiments. (Supplementary Note 1) A method for producing a carbon element cylindrical structure by growing it on a base material by a chemical vapor deposition (CVD) method, which comprises injecting metal ions into the surface of the base material, and subsequently, the metal ions. A method for producing a carbon element cylindrical structure, wherein the carbon element cylindrical structure is grown using as a catalyst. (Supplementary Note 2) The metal ion implantation is performed through a mask film formed on the surface of the base material, an opening is formed in the mask film after the implantation, and a carbon element cylindrical structure is formed on the base material surface exposed at the bottom of the opening. The method according to Appendix 1, which comprises growing the. (Supplementary Note 3) The method according to Supplementary Note 1 or 2, wherein the metal ions are selectively implanted into a region of the base material where the carbon element cylindrical structure is to be grown. (Additional remark 4) The mask film is formed by forming a concave portion in a part thereof, and after the ion implantation so that the metal ions reach the surface of the base material located below the concave portion through the mask film, the entire mask film is formed. In the thickness direction until the base material surface containing the metal ions is exposed at the bottom of the recess, and at the same time, the mask film other than the portion where the recess is formed is removed together with the implanted metal ions in the mask film. The method according to Appendix 2, wherein the method is as follows. (Supplementary note 5) The method according to any one of supplementary notes 2 to 4, wherein the material of the mask film is a resist material, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or metal. (Supplementary note 6) The method according to any one of supplementary notes 1 to 5, wherein after the metal ions are implanted, they are diffused to form clusters. (Supplementary Note 7) The method according to Supplementary Note 6, wherein the cluster has a diameter of 20 nm or less. (Supplementary Note 8) including exposing metal ions previously introduced into the base material by ion implantation to the surface of the base material.
The method described in Appendix 1. (Supplementary Note 9) The metal ion is a transition metal ion,
The method according to any one of appendices 1 to 8. (Supplementary Note 10) The method according to Supplementary Note 9, wherein the transition metal ion is an ion of at least one metal selected from nickel, iron, and cobalt. (Supplementary note 11) The method according to any one of supplementary notes 1 to 10, wherein the chemical vapor deposition is thermal chemical vapor deposition or plasma chemical vapor deposition. (Supplementary Note 12) The method according to Supplementary Note 11, wherein the chemical vapor deposition is performed under an electric field application condition. (Supplementary Note 13) The method according to any one of Supplementary Notes 1 to 12, wherein the material of the base material is a semiconductor or a metal.
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、微粒子
化が難しいナノメートルサイズの触媒金属を、基材表面
の個々に独立した場所に固定して安定に設置することが
可能になり、それによりカーボンナノチューブの太さ制
御性を飛躍的に向上させることが可能となり、併せてナ
ノチューブのカイラリティ変化やねじれの抑制も可能に
なる。As described above, according to the present invention, it becomes possible to stably mount the nanometer-sized catalytic metal, which is difficult to be made into fine particles, on the surface of the base material by fixing the catalyst metal to an independent place. As a result, it becomes possible to dramatically improve the thickness controllability of the carbon nanotubes, and at the same time, it becomes possible to suppress the change in chirality and twist of the nanotubes.
【図１】本発明の炭素元素円筒型構造体製造方法の第一
の態様を説明する図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a first embodiment of a carbon element cylindrical structure manufacturing method of the present invention.
【図２】本発明の炭素元素円筒型構造体製造方法の第二
の態様を説明する図である。FIG. 2 is a diagram illustrating a second embodiment of the carbon element cylindrical structure manufacturing method of the present invention.
１１、２１…基材 １２、２２…マスク膜 １３、２５…注入金属イオン １６、２６…カーボンナノチューブ 11, 21 ... Base material 12, 22 ... Mask film 13, 25 ... Implanted metal ions 16, 26 ... Carbon nanotube
Claims (10)
とにより炭素元素円筒型構造体を製造する方法であっ
て、基材表面に金属イオンを注入し、続いて当該金属イ
オンを触媒として炭素元素円筒型構造体を成長させるこ
とを特徴とする炭素元素円筒型構造体製造方法。1. A method for producing a carbon element cylindrical structure by growing it on a base material by a chemical vapor deposition method, which comprises injecting metal ions into the surface of the base material and subsequently catalyzing the metal ions. A method for manufacturing a carbon element cylindrical structure, wherein the carbon element cylindrical structure is grown as a.
形成したマスク膜を通して行い、注入後に当該マスク膜
に開口を形成し、この開口の底部に露出した基材表面に
炭素元素円筒型構造体を成長させる、請求項１記載の方
法。2. The carbon ion cylindrical structure is formed by implanting the metal ions through a mask film formed on the surface of the base material, forming an opening in the mask film after the implantation, and exposing the base material surface at the bottom of the opening. The method of claim 1, wherein the body is grown.
円筒型構造体を成長させようとする領域に選択的に注入
する、請求項１又は２記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the metal ions are selectively implanted into a region of the substrate where the carbon element cylindrical structure is to be grown.
形成し、このマスク膜を通して当該凹部の下方に位置す
る基材表面に前記金属イオンが達するようにイオン注入
後、当該マスク膜の全体をその厚さ方向に、当該凹部の
底に当該金属イオンを含む基材表面が露出されるまで除
去すると同時に、当該凹部を形成した部分以外のマスク
膜を当該マスク膜中の注入金属イオンとともに取り除く
ように除去する、請求項２記載の方法。4. The mask film is formed by forming a recess in a part of the mask film, and ion implantation is performed so that the metal ions reach the surface of the base material located below the recess through the mask film. The whole is removed in the thickness direction until the base material surface containing the metal ions is exposed at the bottom of the recess, and at the same time, the mask film other than the portion where the recess is formed is implanted with the implanted metal ions in the mask film. The method of claim 2, wherein the removal is performed as if it were removed.
リコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、又
は金属である、請求項２〜４のいずれか１つに記載の方
法。5. The method according to claim 2, wherein the material of the mask film is a resist material, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or metal.
させてクラスターを形成させる、請求項１〜５のいずれ
か１つに記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein after implanting the metal ions, they are diffused to form clusters.
ある、請求項６記載の方法。7. The method according to claim 6, wherein the cluster has a diameter of 20 nm or less.
る、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein the metal ion is a transition metal ion.
コバルトのうちの１種以上の金属のイオンである、請求
項８記載の方法。9. The method of claim 8 wherein the transition metal ion is an ion of one or more metals of nickel, iron or cobalt.
る、請求項１〜９までのいずれか１つに記載の方法。10. The method according to claim 1, wherein the material of the substrate is a semiconductor or a metal.
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|---|---|---|---|
| JP2001359661A JP2003165713A (en) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | Method for producing carbon element cylindrical structure |
| US10/303,083 US20030124717A1 (en) | 2001-11-26 | 2002-11-25 | Method of manufacturing carbon cylindrical structures and biopolymer detection device |
| US12/457,726 US8535635B2 (en) | 2001-11-26 | 2009-06-19 | Method of manufacturing carbon cylindrical structures and biopolymer detection device |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP (1) | JP2003165713A (en) |
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- 2001-11-26 JP JP2001359661A patent/JP2003165713A/en not_active Withdrawn
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