JP2003163360A - Photoelectric converter device - Google Patents
Photoelectric converter deviceInfo
- Publication number
- JP2003163360A JP2003163360A JP2001346709A JP2001346709A JP2003163360A JP 2003163360 A JP2003163360 A JP 2003163360A JP 2001346709 A JP2001346709 A JP 2001346709A JP 2001346709 A JP2001346709 A JP 2001346709A JP 2003163360 A JP2003163360 A JP 2003163360A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photoelectric conversion
- conversion element
- receiving layer
- element according
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 161
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 128
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 30
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 232
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 138
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 125
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 98
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 95
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 66
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 65
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 55
- -1 metal halide compound Chemical class 0.000 claims description 48
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 47
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 18
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 10
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M thiocyanate group Chemical group [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000012800 visualization Methods 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000002265 prevention Effects 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 37
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 41
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 30
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 30
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 27
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 22
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 8
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 7
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 7
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GKXDJYKZFZVASJ-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC GKXDJYKZFZVASJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- KELHQGOVULCJSG-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-(5-methylfuran-2-yl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(CN)C1=CC=C(C)O1 KELHQGOVULCJSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000777301 Homo sapiens Uteroglobin Proteins 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006350 Ipomoea batatas var. batatas Nutrition 0.000 description 1
- 241000072953 Kumara Species 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031083 Uteroglobin Human genes 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M copper(1+);thiocyanate Chemical compound [Cu+].[S-]C#N PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BQVVSSAWECGTRN-UHFFFAOYSA-L copper;dithiocyanate Chemical compound [Cu+2].[S-]C#N.[S-]C#N BQVVSSAWECGTRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUOBERCRSABHOT-UHFFFAOYSA-N diantimony Chemical compound [Sb]#[Sb] WUOBERCRSABHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- DCZNSJVFOQPSRV-UHFFFAOYSA-N n,n-diphenyl-4-[4-(n-phenylanilino)phenyl]aniline Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 DCZNSJVFOQPSRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N tellurium dioxide Chemical compound O=[Te]=O LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPHBARMWKLYWRA-UHFFFAOYSA-N thallium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tl+3].[Tl+3] LPHBARMWKLYWRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- GQUJEMVIKWQAEH-UHFFFAOYSA-N titanium(III) oxide Chemical compound O=[Ti]O[Ti]=O GQUJEMVIKWQAEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007794 visualization technique Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換素子に関
するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photoelectric conversion element.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、環境にやさしい電源として、
シリコンを用いた太陽電池（光電変換素子）が注目を集
めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛
星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もある
が、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用い
た太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池
が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。2. Description of the Related Art Conventionally, as an environmentally friendly power source,
Solar cells (photoelectric conversion elements) using silicon have been attracting attention. Among the solar cells that use silicon, there are single-crystal silicon type solar cells that are used in artificial satellites, etc., but as practical ones, especially solar cells that use polycrystalline silicon and amorphous silicon are used. The solar cells that have been put into practical use have begun to be used for industrial and household purposes.
【０００３】しかしながら、これらのシリコンを用いた
太陽電池は、いずれも、製造コストが高く、また、製造
に多大なエネルギーを必要とし、必ずしも省エネルギー
な電源とは言えなかった。However, any of these solar cells using silicon has a high manufacturing cost, requires a large amount of energy for manufacturing, and is not necessarily an energy-saving power source.
【０００４】また、特開平０１−２２０３８０号公報、
特開平０５−５０４０２３号公報や特開平０６−５１１
１１３号公報に示されるような色素増感型湿式太陽電池
は、蒸気圧の高い電解液を用いているため、電解液が揮
発するという問題があった。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 01-220380,
JP 05-504023 A and JP 06-511.
The dye-sensitized wet-type solar cell as disclosed in Japanese Patent No. 113 uses an electrolytic solution having a high vapor pressure, and thus has a problem that the electrolytic solution is volatilized.
【０００５】また、このような欠点を補うものとして、
完全固体型色素増感型太陽電池の発表（K. Tennakone,
G.R.R.A. Kumara, I.R.M. Kottegoda, K.G.U. Wijiayan
tha,and V.P.S. Perera: J. Phys. D: Appl. Phys. 31
(1998)1492）がされている。この太陽電池は、ＴｉＯ２
層が積層された電極と、ＴｉＯ２層上に設けられたｐ型
半導体層とを有する構成とされている。しかしながら、
このような太陽電池は、ｐ型半導体層が、ＴｉＯ２層を
突き抜けて前記電極とショートしてしまうという欠点が
あった。In addition, in order to make up for such drawbacks,
Presentation of complete solid-state dye-sensitized solar cell (K. Tennakone,
GRRA Kumara, IRM Kottegoda, KGU Wijiayan
tha, and VPS Perera: J. Phys. D: Appl. Phys. 31
(1998) 1492). This solar cell uses TiO 2
It is configured to have an electrode in which layers are stacked and a p-type semiconductor layer provided on the TiO 2 layer. However,
Such a solar cell has a drawback that the p-type semiconductor layer penetrates the TiO 2 layer and short-circuits with the electrode.
【０００６】また、この発表では、ｐ型半導体層の構成
材料としてＣｕＩが用いられている。このＣｕＩを用い
た太陽電池は、ＣｕＩの結晶粒の増大等を理由とする劣
化により発生電流が低下するという問題があった。In this presentation, CuI is used as a constituent material of the p-type semiconductor layer. The solar cell using CuI has a problem that the generated current is lowered due to deterioration due to an increase in the crystal grains of CuI.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
に製造ができ、光電変換効率に優れる固体型色素増感型
光電変換素子を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a solid-state dye-sensitized photoelectric conversion device which can be manufactured at low cost and has excellent photoelectric conversion efficiency.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４５）の本発明により達成される。The above objects are achieved by the present invention described in (1) to (45) below.
【０００９】（１） 第１の電極と、該第１の電極と対
向して設置された第２の電極と、前記第１の電極と前記
第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔
質な受光層と、該受光層と前記第２の電極との間に位置
する正孔輸送層とを有し、前記受光層と前記正孔輸送層
との界面に整流障壁が形成されている光電変換素子であ
って、前記第１の電極と前記正孔輸送層との間での短絡
を防止または抑制する短絡防止手段を有することを特徴
とする光電変換素子。(1) A first electrode, a second electrode facing the first electrode, a first electrode and a second electrode, and at least one of them. The light-receiving layer is partially porous, and the hole-transporting layer is located between the light-receiving layer and the second electrode, and a rectification barrier is provided at the interface between the light-receiving layer and the hole-transporting layer. A formed photoelectric conversion element, comprising a short-circuit prevention means for preventing or suppressing a short circuit between the first electrode and the hole transport layer.
【００１０】（２） 前記短絡防止手段は、前記受光層
の空孔率より、その空孔率が小さくなるよう形成された
バリヤ層である上記（１）に記載の光電変換素子。(2) The photoelectric conversion element according to the above (1), wherein the short-circuit preventing means is a barrier layer formed so that the porosity is smaller than the porosity of the light receiving layer.
【００１１】（３） 前記バリヤ層の空孔率をＡ［％］
とし、前記受光層の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／
Ａが１．１以上である上記（２）に記載の光電変換素
子。(3) The porosity of the barrier layer is A [%]
When the porosity of the light receiving layer is B [%], B /
The photoelectric conversion element according to (2) above, wherein A is 1.1 or more.
【００１２】（４） 前記バリヤ層の空孔率は、２０％
以下である上記（２）または（３）に記載の光電変換素
子。(4) The barrier layer has a porosity of 20%.
The photoelectric conversion element as described in (2) or (3) below, which is as follows.
【００１３】（５） 前記バリヤ層と前記受光層との厚
さの比率は、１：９９〜６０：４０である上記（２）な
いし（４）のいずれかに記載の光電変換素子。(5) The photoelectric conversion element as described in any one of (2) to (4) above, wherein the thickness ratio of the barrier layer to the light receiving layer is 1:99 to 60:40.
【００１４】（６） 前記バリヤ層は、平均厚さが０．
０１〜１０μｍである上記（２）ないし（５）のいずれ
かに記載の光電変換素子。(6) The barrier layer has an average thickness of 0.
The photoelectric conversion device according to any one of (2) to (5), which has a size of 01 to 10 μm.
【００１５】（７） 前記バリヤ層は、前記受光層と同
等の電気伝導性を有する上記（２）ないし（６）のいず
れかに記載の光電変換素子。(7) The photoelectric conversion element as described in any one of (2) to (6) above, wherein the barrier layer has an electric conductivity equivalent to that of the light receiving layer.
【００１６】（８） 前記バリヤ層は、主として酸化チ
タンで構成される上記（２）ないし（７）のいずれかに
記載の光電変換素子。(8) The photoelectric conversion element as described in any of (2) to (7) above, wherein the barrier layer is mainly composed of titanium oxide.
【００１７】（９） 前記バリヤ層は、ＭＯＤ（Metal
Organic DepositionまたはMetal Organic Decompositio
n）法により形成されたものである上記（２）ないし
（８）のいずれかに記載の光電変換素子。(9) The barrier layer is MOD (Metal).
Organic Deposition or Metal Organic Decompositio
The photoelectric conversion device according to any one of (2) to (8) above, which is formed by the method n).
【００１８】（１０） 前記ＭＯＤ法により前記バリヤ
層を形成する際に用いられるバリヤ層材料は、金属アル
コキシドと、該金属アルコキシドを安定化させる機能を
有する添加物とを含むものである上記（９）に記載の光
電変換素子。(10) The barrier layer material used in forming the barrier layer by the MOD method contains a metal alkoxide and an additive having a function of stabilizing the metal alkoxide. The photoelectric conversion element described.
【００１９】（１１） 前記添加物は、前記金属アルコ
キシドのアルコキシル基に置換し、前記金属アルコキシ
ドの金属原子に配位することにより、前記金属アルコキ
シドの加水分解を抑止する加水分解抑止剤である上記
（１０）に記載の光電変換素子。(11) The additive is a hydrolysis inhibitor that suppresses hydrolysis of the metal alkoxide by substituting an alkoxyl group of the metal alkoxide and coordinating with a metal atom of the metal alkoxide. The photoelectric conversion element as described in (10).
【００２０】（１２） 前記バリヤ層と前記受光層との
全体における厚さ方向の抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上
である上記（２）ないし（１１）のいずれかに記載の光
電変換素子。(12) The photoelectric conversion element as described in any one of (2) to (11) above, wherein the resistance value in the thickness direction of the entire barrier layer and the light receiving layer is 100 Ω / cm 2 or more.
【００２１】（１３） 前記バリヤ層は、前記第１の電
極と前記受光層との間に位置する上記（２）ないし（１
２）のいずれかに記載の光電変換素子。(13) The barrier layer is located between the first electrode and the light-receiving layer, and the barrier layers (2) to (1) are provided.
The photoelectric conversion element according to any one of 2).
【００２２】（１４） 前記バリヤ層と前記受光層との
界面は、不明確である上記（１３）に記載の光電変換素
子。(14) The photoelectric conversion element as described in (13) above, wherein the interface between the barrier layer and the light receiving layer is unclear.
【００２３】（１５） 前記バリヤ層と前記受光層と
は、一体的に形成される上記（１３）または（１４）に
記載の光電変換素子。(15) The photoelectric conversion element as described in (13) or (14) above, wherein the barrier layer and the light receiving layer are integrally formed.
【００２４】（１６） 前記受光層の一部が、前記バリ
ヤ層として機能する上記（２）ないし（１２）のいずれ
かに記載の光電変換素子。(16) The photoelectric conversion element as described in any one of (2) to (12) above, wherein a part of the light receiving layer functions as the barrier layer.
【００２５】（１７） 前記短絡防止手段は、前記第１
の電極と前記正孔輸送層との間隔を規定するスペーサで
ある上記（１）に記載の光電変換素子。(17) The short-circuit preventing means is the first
The photoelectric conversion element according to (1) above, which is a spacer that defines a distance between the electrode and the hole transport layer.
【００２６】（１８） 前記スペーサの平均厚さをＨ
［μｍ］とし、前記正孔輸送層の最大厚さをｈ１［μ
ｍ］とし、前記受光層の最大厚さをｈ２［μｍ］とした
とき、ｈ１＋ｈ２＞Ｈ≧ｈ１なる関係を満足する上記
（１７）に記載の光電変換素子。(18) The average thickness of the spacer is H
[Μm], and the maximum thickness of the hole transport layer is h1 [μ
m] and the maximum thickness of the light receiving layer is h2 [μm], the photoelectric conversion element according to (17) above, which satisfies a relationship of h1 + h2> H ≧ h1.
【００２７】（１９） 前記受光層は、可視光領域の波
長の光の吸収を可能とする可視化処理が施されている上
記（１）ないし（１８）のいずれかに記載の光電変換素
子。(19) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (18) above, wherein the light-receiving layer is subjected to a visualization treatment capable of absorbing light having a wavelength in the visible light region.
【００２８】（２０） 前記受光層は、膜状をなしてい
る上記（１）ないし（１９）のいずれかに記載の光電変
換素子。(20) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (19) above, wherein the light receiving layer is in the form of a film.
【００２９】（２１） 前記受光層は、平均厚さが０．
１〜３００μｍである上記（１）ないし（２０）のいず
れかに記載の光電変換素子。(21) The light receiving layer has an average thickness of 0.
The photoelectric conversion device according to any one of (1) to (20), which has a thickness of 1 to 300 μm.
【００３０】（２２） 前記受光層の空孔率は、５〜９
０％である上記（１）ないし（２１）のいずれかに記載
の光電変換素子。(22) The light receiving layer has a porosity of 5 to 9
The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (21) above, which is 0%.
【００３１】（２３） 前記受光層の少なくとも一部
は、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍの受光層材料の粉末を用
いて形成されたものである上記（１）ないし（２２）の
いずれかに記載の光電変換素子。(23) At least a part of the light receiving layer is formed by using a powder of a light receiving layer material having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm. Photoelectric conversion element.
【００３２】（２４） 前記受光層の少なくとも一部
は、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍの受光層材料の粉末を含
有するゾル液を用いるゾル・ゲル法により形成されたも
のである上記（１）ないし（２３）のいずれかに記載の
光電変換素子。(24) At least a part of the light receiving layer is formed by a sol-gel method using a sol liquid containing a powder of a light receiving layer material having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm. The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (23).
【００３３】（２５） 前記受光層材料の粉末の前記ゾ
ル液中の含有量は、０．１〜１０重量％である上記（２
４）に記載の光電変換素子。(25) The content of the light-receiving layer material powder in the sol liquid is 0.1 to 10% by weight.
The photoelectric conversion element described in 4).
【００３４】（２６） 前記受光層は、主として二酸化
チタンで構成される上記（１）ないし（２５）のいずれ
かに記載の光電変換素子。(26) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (25) above, wherein the light receiving layer is mainly composed of titanium dioxide.
【００３５】（２７） 前記正孔輸送層は、主としてイ
オン伝導特性を有する物質で構成される上記（１）ない
し（２６）のいずれかに記載の光電変換素子。(27) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (26) above, wherein the hole transport layer is mainly composed of a substance having an ion conductive property.
【００３６】（２８） 前記イオン伝導特性を有する物
質は、ハロゲン化金属化合物である上記（２７）に記載
の光電変換素子。(28) The photoelectric conversion element as described in (27) above, wherein the substance having the ion conductive property is a metal halide compound.
【００３７】（２９） 前記ハロゲン化金属化合物は、
ヨウ化金属化合物である上記（２８）に記載の光電変換
素子。(29) The metal halide compound is
The photoelectric conversion device according to (28), which is a metal iodide compound.
【００３８】（３０） 前記正孔輸送層は、前記イオン
伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料を塗布法に
より、前記受光層上に塗布して形成されたものである上
記（２７）ないし（２９）のいずれかに記載の光電変換
素子。(30) The hole transport layer is formed by coating a hole transport layer material containing a substance having the ion conductive property on the light receiving layer by a coating method. The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (29).
【００３９】（３１） 前記正孔輸送層は、前記受光層
を加熱しつつ、前記正孔輸送層材料を前記受光層上に塗
布して形成されたものである上記（３０）に記載の光電
変換素子。(31) The hole transport layer is formed by applying the hole transport layer material onto the light receiving layer while heating the light receiving layer. Conversion element.
【００４０】（３２） 前記正孔輸送層材料は、前記イ
オン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、結晶サイ
ズが増大するのを抑制する機能を有する結晶サイズ粗大
化抑制物質を含有する上記（３０）または（３１）に記
載の光電変換素子。(32) The hole transport layer material contains a crystal size coarsening suppressing substance having a function of suppressing an increase in crystal size when the substance having the ion conductive property is crystallized. The photoelectric conversion element as described in (30) or (31).
【００４１】（３３） 前記結晶サイズ粗大化抑制物質
の前記正孔輸送層材料中の含有量は、１×１０−６〜１
０重量％である上記（３２）に記載の光電変換素子。(33) The content of the crystal size coarsening suppressing substance in the hole transport layer material is 1 × 10 −6 to 1
The photoelectric conversion device according to (32), which is 0% by weight.
【００４２】（３４） 前記結晶サイズ粗大化抑制物質
は、チオシアン酸塩である上記（３２）または（３３）
に記載の光電変換素子。(34) The crystal size coarsening-suppressing substance is thiocyanate (32) or (33).
The photoelectric conversion element described in 1.
【００４３】（３５） 前記結晶サイズ粗大化抑制物質
は、ハロゲン化アンモニウムである上記（３２）または
（３３）に記載の光電変換素子。(35) The photoelectric conversion element as described in (32) or (33) above, wherein the crystal size coarsening inhibiting substance is ammonium halide.
【００４４】（３６） 前記結晶サイズ粗大化抑制物質
は、シアノエチル化物である上記（３２）または（３
３）に記載の光電変換素子。(36) The crystal size coarsening inhibiting substance is a cyanoethylated compound (32) or (3).
The photoelectric conversion element described in 3).
【００４５】（３７） 前記結晶サイズ粗大化抑制物質
は、前記ヨウ化金属化合物の金属原子に結合することに
より、前記ヨウ化金属化合物が結晶化する際に、結晶サ
イズが増大するのを抑制する上記（３２）ないし（３
６）のいずれかに記載の光電変換素子。(37) The crystal size coarsening suppressing substance suppresses an increase in crystal size when the metal iodide compound is crystallized by binding to a metal atom of the metal iodide compound. (32) to (3)
The photoelectric conversion element according to any one of 6).
【００４６】（３８） 前記正孔輸送層材料は、正孔の
輸送効率を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物
質を含有する上記（３０）ないし（３７）のいずれかに
記載の光電変換素子。(38) The photoelectric conversion according to any one of (30) to (37), wherein the hole transport layer material contains a hole transport efficiency improving substance having a function of improving hole transport efficiency. element.
【００４７】（３９） 前記正孔輸送効率向上物質の前
記正孔輸送層材料中の含有量は、１×１０−４〜１×１
０−１重量％である上記（３８）に記載の光電変換素
子。(39) The content of the hole transport efficiency improving substance in the hole transport layer material is from 1 × 10 −4 to 1 × 1.
The photoelectric conversion device according to (38) 0 -1% by weight.
【００４８】（４０） 前記輸送効率向上物質は、ハロ
ゲン化物である上記（３８）または（３９）に記載の光
電変換素子。(40) The photoelectric conversion element as described in (38) or (39) above, wherein the transport efficiency improving substance is a halide.
【００４９】（４１） 前記ハロゲン化物は、ハロゲン
化アンモニウムである上記（４０）に記載の光電変換素
子。(41) The photoelectric conversion element as described in (40) above, wherein the halide is ammonium halide.
【００５０】（４２） 前記第１の電極を支持する基板
を有する上記（１）ないし（４１）のいずれかに記載の
光電変換素子。(42) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (41) above, which has a substrate supporting the first electrode.
【００５１】（４３） 前記第１の電極が正、前記第２
の電極が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加し
たとき、抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上となる特性を有
する上記（１）ないし（４２）のいずれかに記載の光電
変換素子。(43) The first electrode is positive and the second electrode is
5. The photoelectric conversion element as described in any one of the above items (1) to (42), which has a characteristic that the resistance value becomes 100 Ω / cm 2 or more when a voltage of 0.5 V is applied so that the electrode becomes negative. .
【００５２】（４４） 前記受光層への光の入射角が９
０°での光電変換効率をＲ９０とし、光の入射角が５２
°での光電変換効率をＲ５２としたとき、Ｒ５２／Ｒ
９０が０．８以上である上記（１）ないし（４３）のい
ずれかに記載の光電変換素子。(44) The incident angle of light on the light receiving layer is 9
The photoelectric conversion efficiency at 0 ° is R 90, and the incident angle of light is 52
When the photoelectric conversion efficiency in ° is R 52 , R 52 / R
90 is 0.8 or more, The photoelectric conversion element in any one of said (1) thru | or (43).
【００５３】（４５） 太陽電池である上記（１）ない
し（４４）のいずれかに記載の光電変換素子。(45) The photoelectric conversion element as described in any of (1) to (44) above, which is a solar cell.
【００５４】[0054]
【発明の実施の形態】以下、本発明の光電変換素子を添
付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the photoelectric conversion device of the present invention shown in the accompanying drawings will be described in detail below.
【００５５】＜第１実施形態＞図１は、本発明の光電変
換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す
部分断面図、図２は、第１実施形態の太陽電池の厚さ方
向の中央部付近の断面を示す拡大図である。<First Embodiment> FIG. 1 is a partial sectional view showing a first embodiment in which the photoelectric conversion element of the present invention is applied to a solar cell, and FIG. 2 is a thickness of the solar cell of the first embodiment. It is an enlarged view showing a section near the central part of the direction of the arrow.
【００５６】図１に示す太陽電池１Ａは、電解質溶液を
必要としない、いわゆる乾式太陽電池と呼ばれるもので
あり、基板２と、基板２の上面に設置された第１の電極
３と、第１の電極３の上面に設置されたバリヤ層８と、
バリヤ層８の上面に設置された受光層４と、受光層４の
上面に設置された正孔輸送層５と、正孔輸送層５の上面
に設置された第２の電極６とを有している。The solar cell 1A shown in FIG. 1 is a so-called dry solar cell that does not require an electrolytic solution, and includes a substrate 2, a first electrode 3 provided on the upper surface of the substrate 2, and a first electrode 3 A barrier layer 8 provided on the upper surface of the electrode 3 of
The light receiving layer 4 is provided on the upper surface of the barrier layer 8, the hole transport layer 5 is provided on the upper surface of the light receiving layer 4, and the second electrode 6 is provided on the upper surface of the hole transport layer 5. ing.
【００５７】以下、各構成要素について説明する。な
お、以下の説明では、図１および図２中、各層（各部
材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言
う。Each component will be described below. In the following description, the upper surface of each layer (each member) is referred to as the “upper surface” and the lower surface is referred to as the “lower surface” in FIGS. 1 and 2.
【００５８】基板２は、第１の電極３、バリヤ層８、受
光層４、正孔輸送層５および第２の電極６を支持するた
めのものであり、平板状の部材で構成されている。The substrate 2 is for supporting the first electrode 3, the barrier layer 8, the light receiving layer 4, the hole transport layer 5 and the second electrode 6, and is made of a flat plate member. .
【００５９】本実施形態の太陽電池１Ａでは、図１に示
すように、基板２および後述する第１の電極３側から、
例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を
入射させて（照射して）使用するものである。このた
め、基板２および第１の電極３は、それぞれ、好ましく
は実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）と
される。これにより、光を受光層４の受光面に効率よく
到達させることができる。In the solar cell 1A of this embodiment, as shown in FIG. 1, from the substrate 2 and the first electrode 3 side described later,
For example, it is used by irradiating (irradiating) with light such as sunlight (hereinafter, simply referred to as “light”). Therefore, each of the substrate 2 and the first electrode 3 is preferably substantially transparent (colorless transparent, colored transparent or translucent). This allows light to efficiently reach the light receiving surface of the light receiving layer 4.
【００６０】この基板２の構成材料としては、例えば、
各種ガラス材料、各種セラミックス材料、ポリカーボネ
ート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
のような各種樹脂材料、または、アルミニウムのような
各種金属材料等が挙げられる。The constituent material of the substrate 2 is, for example,
Various glass materials, various ceramic materials, polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET)
Examples of various resin materials such as, or various metal materials such as aluminum.
【００６１】基板２の平均厚さとしては、材料、用途等
により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次
のようにすることができる。The average thickness of the substrate 2 is appropriately set depending on the material, application, etc., and is not particularly limited, but can be set as follows, for example.
【００６２】基板２を、例えばガラス材料のような硬質
材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．１〜
１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍ
ｍ程度であるのがより好ましい。When the substrate 2 is made of a hard material such as a glass material, the average thickness thereof is 0.1 to 10.
It is preferably about 1.5 mm, and 0.8 to 1.2 m
It is more preferably about m.
【００６３】また、基板２を、例えばポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）のようなフレキシブル素材（可撓
性材料）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．
５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μ
ｍ程度であるのがより好ましい。なお、基板２は、必要
に応じて、省略することもできる。When the substrate 2 is made of a flexible material (flexible material) such as polyethylene terephthalate (PET), its average thickness is 0.
It is preferably about 5 to 150 μm, and 10 to 75 μm
It is more preferably about m. The substrate 2 may be omitted if necessary.
【００６４】基板２の上面には、層状（平板状）の第１
の電極３が設置されている。換言すれば、第１の電極３
は、後述する受光層４の受光面側に、この受光面を覆う
ようにして設置されている。この第１の電極３は、受光
層４で発生した電子を、バリヤ層８を介して受け取り、
これに接続された外部回路１００へ伝達する。On the upper surface of the substrate 2, the first layered (flat plate)
Electrode 3 is installed. In other words, the first electrode 3
Is installed on the light receiving surface side of the light receiving layer 4 described later so as to cover this light receiving surface. The first electrode 3 receives the electrons generated in the light receiving layer 4 via the barrier layer 8,
It is transmitted to the external circuit 100 connected to this.
【００６５】第１の電極３の構成材料としては、例え
ば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ド
ープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、
酸化錫（ＳｎＯ2）のような金属酸化物、アルミニウ
ム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデ
ン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む
合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。As the constituent material of the first electrode 3, for example, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), indium oxide (IO),
Metal oxides such as tin oxide (SnO 2 ), metals such as aluminum, nickel, cobalt, platinum, silver, gold, copper, molybdenum, titanium, tantalum or alloys containing these, or various carbons such as graphite Examples thereof include materials, and one or more of these may be used in combination.
【００６６】第１の電極３の平均厚さとしては、材料、
用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例え
ば、次のようにすることができる。The average thickness of the first electrode 3 is a material,
It is appropriately set depending on the application and the like, and is not particularly limited, but for example, the following can be performed.
【００６７】第１の電極３を前記の金属酸化物（透明導
電性金属酸化物）で構成する場合、その平均厚さとして
は、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１
〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。When the first electrode 3 is composed of the above metal oxide (transparent conductive metal oxide), its average thickness is preferably about 0.05 to 5 μm, and 0.1
More preferably, it is about 1.5 μm.
【００６８】また、第１の電極３を前記の金属またはこ
れらを含む合金、あるいは、各種炭素材料で構成する場
合、その平均厚さとしては、０．０１〜１μｍ程度であ
るのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのが
より好ましい。When the first electrode 3 is made of the above metals, alloys containing them, or various carbon materials, the average thickness thereof is preferably about 0.01 to 1 μm, and 0 More preferably, it is about 0.03 to 0.1 μm.
【００６９】なお、第１の電極３は、図示の構成のよう
なものに限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状
のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯
同士の間を通過して、受光層４の受光面に到達するの
で、第１の電極３は、実質的に透明でなくてもよい。こ
れにより、第１の電極３の構成材料や形成方法（製造方
法）等の選択の幅を拡大することができる。また、この
場合、第１の電極３の平均厚さとしては、特に限定され
ないが、例えば、１〜５μｍ程度とするのが好ましい。The first electrode 3 is not limited to the one having the configuration shown in the figure, and may have a shape having a plurality of comb teeth, for example. In this case, since the light passes between the plurality of comb teeth and reaches the light receiving surface of the light receiving layer 4, the first electrode 3 does not need to be substantially transparent. As a result, the range of selection of the constituent material of the first electrode 3 and the forming method (manufacturing method) can be expanded. Further, in this case, the average thickness of the first electrode 3 is not particularly limited, but is preferably about 1 to 5 μm, for example.
【００７０】また、第１の電極３としては、このような
櫛歯状の電極と、ＩＴＯ、ＦＴＯ等からなる透明な電極
とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることも
できる。Further, as the first electrode 3, it is also possible to use such a comb-teeth-shaped electrode and a transparent electrode made of ITO, FTO or the like in combination (for example, by laminating).
【００７１】第１の電極３の上面には、膜状（層状）の
バリヤ層（短絡防止手段）８が設置されている。なお、
このバリヤ層の詳細については、後述する。On the upper surface of the first electrode 3, a film-shaped (layered) barrier layer (short-circuit preventing means) 8 is provided. In addition,
The details of this barrier layer will be described later.
【００７２】バリヤ層８の上面には、好ましくは膜状
（層状）をなす受光層４が設置されている。すなわち、
受光層４は、第１の電極３と後述する第２の電極６との
間に位置している。受光層４は、受光により電子と正孔
とを発生する。On the upper surface of the barrier layer 8, the light receiving layer 4 preferably in the form of a film (layer) is provided. That is,
The light receiving layer 4 is located between the first electrode 3 and a second electrode 6 described later. The light receiving layer 4 generates electrons and holes by receiving light.
【００７３】受光層４の構成材料としては、例えば、二
酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三
酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）のようなｎ型酸化物半
導体材料や、その他のｎ型半導体材料等が挙げられ、こ
れらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いる
ことができるが、この中でも、酸化チタン、特に、二酸
化チタンを用いるのが好ましい。すなわち、受光層４
は、主として二酸化チタンで構成されているのが好まし
い。As the constituent material of the light-receiving layer 4, for example, titanium dioxide such as titanium dioxide (TiO 2 ), titanium monoxide (TiO), dititanium trioxide (Ti 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), and oxide. Examples thereof include n-type oxide semiconductor materials such as tin (SnO 2 ), and other n-type semiconductor materials. Among these, one kind or a combination of two or more kinds can be used. Preference is given to using titanium, especially titanium dioxide. That is, the light receiving layer 4
Is preferably composed mainly of titanium dioxide.
【００７４】二酸化チタンは、光に対する感受性が高い
ので、酸化チタンとして、主として二酸化チタンを用い
た受光層４では、光の利用効率がより向上する。Since titanium dioxide has high sensitivity to light, the light utilization efficiency is further improved in the light-receiving layer 4 mainly using titanium dioxide as titanium oxide.
【００７５】また、二酸化チタンは、その結晶構造が安
定しているので、二酸化チタンを主とする受光層４で
は、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化（劣
化）が少なく、安定した性能が長期間継続して得られる
という利点を有する。Further, since the crystal structure of titanium dioxide is stable, the light receiving layer 4 mainly composed of titanium dioxide is stable with little secular change (deterioration) even when exposed to a harsh environment. It has the advantage that the above performance can be continuously obtained for a long period of time.
【００７６】さらに、二酸化チタンとしては、結晶構造
がアナターゼ型の二酸化チタンを主とするもの、ルチル
型の二酸化チタンを主とするもの、アナターゼ型の二酸
化チタンとルチル型の二酸化チタンとの混合物を主とす
るもののいずれであってもよい。Further, as the titanium dioxide, those having a crystal structure mainly composed of anatase type titanium dioxide, those mainly composed of rutile type titanium dioxide, and a mixture of anatase type titanium dioxide and rutile type titanium dioxide are used. It may be one of the main ones.
【００７７】結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタン
は、比較的不安定であることに起因して、アナターゼ型
の二酸化チタンを主とする受光層４では、電子を発生し
易いという利点を有する。The anatase-type titanium dioxide having a crystal structure is relatively unstable, and thus the light-receiving layer 4 mainly containing the anatase-type titanium dioxide has an advantage that electrons are easily generated.
【００７８】なお、ルチル型の二酸化チタンとアナター
ゼ型の二酸化チタンとを混合する場合、ルチル型の二酸
化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとの混合比は、
特に限定されないが、例えば、重量比で９５：５〜５：
９５程度であるのが好ましく、８０：２０〜２０：８０
程度であるのがより好ましい。When rutile type titanium dioxide and anatase type titanium dioxide are mixed, the mixing ratio of rutile type titanium dioxide and anatase type titanium dioxide is
Although not particularly limited, for example, 95: 5 to 5: 5 by weight ratio.
It is preferably about 95, and is 80:20 to 20:80.
It is more preferable that the degree is.
【００７９】受光層４は、多孔質なものであり、複数の
孔（細孔）４１を有している。図３は、受光層４に、光
が入射している状態を模式的に示している。図３に示す
ように、バリヤ層８を通過した光（図３中の矢印）は、
受光層４の内部まで侵入し、受光層４内を透過、また
は、孔４１内で任意の方向に反射（乱反射、拡散等）す
る。これにより、光は、高い頻度で電子を発生させるこ
とができる。The light receiving layer 4 is porous and has a plurality of holes (pores) 41. FIG. 3 schematically shows a state in which light is incident on the light receiving layer 4. As shown in FIG. 3, the light passing through the barrier layer 8 (arrow in FIG. 3) is
It penetrates into the inside of the light receiving layer 4, transmits through the inside of the light receiving layer 4, or reflects in an arbitrary direction within the hole 41 (diffuse reflection, diffusion, etc.). As a result, light can generate electrons with high frequency.
【００８０】この受光層４の空孔率としては、特に限定
されないが、例えば、５〜９０％程度であるのが好まし
く、１５〜５０％程度であるのがより好ましく、２０〜
４０％程度であるのがさらに好ましい。The porosity of the light-receiving layer 4 is not particularly limited, but is preferably about 5 to 90%, more preferably about 15 to 50%, and more preferably 20 to 20%.
More preferably, it is about 40%.
【００８１】また、受光層４は、比較的厚さの大きなも
のであってもよいが、前述したように、膜状（層状）を
なすものが好ましい。これにより、太陽電池１Ａの薄型
化（小型化）、製造コストの削減を図ることができ有利
である。The light-receiving layer 4 may have a relatively large thickness, but as described above, it is preferably a film-like (layer-like) one. This is advantageous because the solar cell 1A can be made thinner (smaller) and the manufacturing cost can be reduced.
【００８２】この場合、受光層４の平均厚さ（膜厚）と
しては、特に限定されないが、例えば、０．１〜３００
μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度
であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのが
さらに好ましい。In this case, the average thickness (film thickness) of the light receiving layer 4 is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 300.
The thickness is preferably about μm, more preferably about 0.5 to 100 μm, still more preferably about 1 to 25 μm.
【００８３】さらに、このような受光層４には、可視化
処理が施され、可視光領域（通常、４００〜７５０ｎｍ
程度）の広い範囲の波長の光の吸収が可能とされている
のが好ましい。これにより、受光層４は、光の利用効率
がより向上し、より確実に電子を発生することができ
る。Further, the light-receiving layer 4 as described above is subjected to a visualizing treatment to obtain a visible light region (usually 400 to 750 nm).
It is preferable that light of a wide range of wavelengths can be absorbed. As a result, the light-receiving layer 4 is further improved in light utilization efficiency and can generate electrons more reliably.
【００８４】このような可視化処理の方法としては、例
えば、酸素欠陥を形成する酸素欠陥形成法、チタン
原子の一部をチタン原子と異なる金属原子で置換する原
子置換法等が挙げられ、これらの１種または２種を併用
することができる。以下、これらおよびの方法につ
いて、それぞれ、詳述する。Examples of such a visualization treatment method include an oxygen defect formation method for forming oxygen defects, an atom substitution method for substituting a part of titanium atoms with metal atoms different from titanium atoms, and the like. One type or two types can be used in combination. Hereinafter, each of these methods will be described in detail.
【００８５】 酸素欠陥形成法
酸素欠陥形成法としては、特に限定されないが、例え
ば、酸化チタン粉末、あるいは、後述する受光層材料
（ゾル液、塗布液）を膜状に成形した膜状体（以下、単
に「膜状体（塗膜）」と言う。）を、水素雰囲気（還元
雰囲気）中で熱処理する方法、真空（例えば１×１０-5
〜１×１０-6Ｔｏｒｒ）下で熱処理する方法、低温プラ
ズマ処理する方法等が挙げられる。この中でも、酸素欠
陥形成法としては、酸化チタン粉末あるいは膜状体を、
水素雰囲気中で熱処理する方法が好ましい。Oxygen Deficiency Formation Method The oxygen deficiency formation method is not particularly limited. , Simply referred to as a "membrane (coating film)" in a hydrogen atmosphere (reducing atmosphere), a vacuum (for example, 1 x 10-5).
Examples include a method of heat treatment under 1 × 10 −6 Torr) and a method of low temperature plasma treatment. Among them, as the oxygen defect forming method, titanium oxide powder or a film-like body is used.
A method of heat treatment in a hydrogen atmosphere is preferable.
【００８６】 原子置換法
原子置換法としては、例えば、前記の金属原子あるいは
その酸化物からなる無機増感剤が添加された受光層材料
の膜状体を焼成（焼結）する方法、膜状体に対して前記
の金属原子をイオン化したものを注入する（打ち込む）
方法等が挙げられる。この中でも、原子置換法として
は、無機増感剤が添加された受光層材料の膜状体を焼成
する方法がより好ましい。なお、このような原子置換法
は、酸化チタン粉末に施すこともできる。Atomic Substitution Method As the atomic substitution method, for example, a method of firing (sintering) a film-like body of the light-receiving layer material to which the inorganic sensitizer made of the metal atom or its oxide is added, a film-like method Inject (implant) the above-mentioned ionized metal atoms into the body
Methods and the like. Among these, as the atom substitution method, a method of firing a film body of the light-receiving layer material to which the inorganic sensitizer is added is more preferable. It should be noted that such an atom substitution method can also be applied to titanium oxide powder.
【００８７】また、可視化処理としては、前記および
の方法に限定されず、受光層４の可視化が可能な方法
であれば、如何なる方法を用いてもよく、例えば、色素
を用いる方法が挙げられる。Further, the visualization treatment is not limited to the above methods and, and any method may be used as long as it can visualize the light-receiving layer 4, and examples thereof include a method using a dye.
【００８８】かかる方法としては、例えば、色素（例え
ば、ルテニウム錯体系化合物、フタロシアニン系化合
物、ポルフィリン系化合物等）を、受光層４の外面およ
び孔４１の内面に沿って層状に形成する方法や、受光層
４中に分散する方法等が挙げられる。なお、かかる方法
は、前記および／またはの方法と併用してもよい。As such a method, for example, a method of forming a dye (for example, a ruthenium complex compound, a phthalocyanine compound, a porphyrin compound, etc.) in a layered manner along the outer surface of the light receiving layer 4 and the inner surface of the hole 41, Examples thereof include a method of dispersing in the light receiving layer 4. Note that this method may be used in combination with the above method and / or method.
【００８９】受光層４の上面には、層状（平板状）の正
孔輸送層５が設置されている。すなわち、正孔輸送層５
は、受光層４と後述する第２の電極６との間に位置して
いる。この正孔輸送層５は、受光層４で発生した正孔を
捕捉し、輸送する機能を有する。換言すれば、この正孔
輸送層５は、後述する第２の電極６を介して、または、
正孔輸送層５自体が電極となり外部回路１００へ正孔を
輸送する機能を有する。On the upper surface of the light receiving layer 4, a layered (plate-shaped) hole transport layer 5 is provided. That is, the hole transport layer 5
Are located between the light receiving layer 4 and a second electrode 6 described later. The hole transport layer 5 has a function of capturing and transporting holes generated in the light receiving layer 4. In other words, the hole transport layer 5 is provided with the second electrode 6 which will be described later, or
The hole transport layer 5 itself serves as an electrode and has a function of transporting holes to the external circuit 100.
【００９０】正孔輸送層５の平均厚さとしては、特に限
定されないが、例えば、１〜５００μｍ程度であるのが
好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好まし
く、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。The average thickness of the hole transport layer 5 is not particularly limited, but is preferably about 1 to 500 μm, more preferably about 10 to 300 μm, and more preferably about 10 to 30 μm. Is more preferable.
【００９１】正孔輸送層５の構成材料としては、例え
ば、各種イオン伝導特性を有する物質、トリフェニルジ
アミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（例
えば、銅フタロシアニン）またはこれらの誘導体のよう
な各種ｐ型半導体材料、または、アルミニウム、ニッケ
ル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタ
ン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金等が
挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合
わせて用いることができる。Examples of the constituent material of the hole transport layer 5 include substances having various ion-conducting properties, triphenyldiamine (monomers, polymers, etc.), polyaniline, polypyrrole, polythiophene, phthalocyanine compounds (eg, copper phthalocyanine), or these. Examples thereof include various p-type semiconductor materials such as derivatives of Al, nickel, cobalt, platinum, silver, gold, copper, molybdenum, titanium, tantalum, and alloys containing these. One kind or a combination of two or more kinds can be used.
【００９２】正孔輸送層５の上面には、層状（平板状）
の第２の電極６が設置されている。第２の電極６の平均
厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に
限定されない。The upper surface of the hole transport layer 5 has a layered (flat) shape.
Second electrode 6 is installed. The average thickness of the second electrode 6 is appropriately set depending on the material, application, etc., and is not particularly limited.
【００９３】また、第２の電極６の構成材料としては、
例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、
銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金
属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各
種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２
種以上を組み合わせて用いることができる。なお、この
第２の電極６は、必要に応じて、省略することもでき
る。As the constituent material of the second electrode 6,
For example, aluminum, nickel, cobalt, platinum,
Examples thereof include metals such as silver, gold, copper, molybdenum, titanium, and tantalum, alloys containing these, and various carbon materials such as graphite. One or two of these are included.
A combination of two or more species can be used. The second electrode 6 can be omitted if necessary.
【００９４】太陽電池１Ａでは、正孔輸送層５と受光層
４との界面にダイオード特性を有する整流障壁が形成さ
れ、整流作用が生じている。In the solar cell 1A, a rectifying barrier having a diode characteristic is formed at the interface between the hole transport layer 5 and the light receiving layer 4, and a rectifying action occurs.
【００９５】太陽電池１Ａでは、受光層４に、光が入射
すると、この受光層４において、電子が励起され、電子
と正孔とが発生する。また、整流障壁には、界面電位に
より電場が存在している。このため、これらの電子と正
孔とは、界面の電場により引き分けられ、第１の電極３
と第２の電極６との間に、電位差（光起電力）が生じ
て、外部回路１００に、電流（光励起電流）が流れる。In the solar cell 1A, when light is incident on the light-receiving layer 4, electrons are excited in the light-receiving layer 4 and electrons and holes are generated. An electric field exists in the rectification barrier due to the interface potential. Therefore, these electrons and holes are separated by the electric field at the interface, and the first electrode 3
A potential difference (photoelectromotive force) occurs between the second electrode 6 and the second electrode 6, and a current (photoexcitation current) flows in the external circuit 100.
【００９６】この様子を等価回路で表すと、図４に示す
ようなダイオード２００を有する電流の循環回路が形成
されているものとなる。If this state is represented by an equivalent circuit, a current circulating circuit having a diode 200 as shown in FIG. 4 is formed.
【００９７】このような整流障壁を得る場合には、正孔
輸送層５の構成材料としては、前述した材料の中でも、
特に、イオン伝導特性を有する物質が好ましく用いられ
る。すなわち、正孔輸送層５は、主としてイオン伝導特
性を有する物質で構成されているのが好ましい。これに
より、正孔輸送層５は、受光層４で発生した正孔（ホー
ル）をより効率よく輸送することができる。In the case of obtaining such a rectifying barrier, as the constituent material of the hole transport layer 5, among the above-mentioned materials,
In particular, a substance having ionic conduction characteristics is preferably used. That is, the hole transport layer 5 is preferably composed mainly of a substance having ionic conductivity. Thereby, the hole transport layer 5 can more efficiently transport the holes generated in the light receiving layer 4.
【００９８】また、このイオン伝導特性を有する物質と
しては、例えば、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化
合物、ＡｇＢｒのような臭化金属化合物等のハロゲン化
金属化合物、ＣｕＳＣＮのようなチオシアン酸金属塩
（ロダン化金属化合物）等が挙げられ、これらのうちの
１種または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。Examples of the substance having this ionic conductivity include metal iodide compounds such as CuI and AgI, metal halide compounds such as metal bromide compounds such as AgBr, and metal thiocyanate such as CuSCN. Examples thereof include salts (metal rhodanide compounds) and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００９９】これらの中でも、イオン伝導特性を有する
物質としては、ヨウ化金属化合物、臭化金属化合物等の
ハロゲン化金属化合物が好ましい。ハロゲン化金属化合
物は、イオン伝導特性に特に優れている。Among these, metal halide compounds such as metal iodide compounds and metal bromide compounds are preferable as the substance having ionic conductivity. The metal halide compound is particularly excellent in ionic conductivity.
【０１００】さらに、イオン伝導特性を有する物質とし
ては、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化合物のうち
の１種または２種以上を組み合わせて用いるのが、特に
好ましい。ヨウ化金属化合物は、イオン伝導特性に極め
て優れている。このため、正孔輸送層５の主材料とし
て、ヨウ化金属化合物を用いることにより、太陽電池１
Ａの光電変換効率（エネルギー変換効率）をより向上す
ることができる。Further, as the substance having ionic conductivity, it is particularly preferable to use one kind or a combination of two or more kinds of metal iodide compounds such as CuI and AgI. The metal iodide compound has extremely excellent ionic conductivity. Therefore, by using the metal iodide compound as the main material of the hole transport layer 5, the solar cell 1
The photoelectric conversion efficiency (energy conversion efficiency) of A can be further improved.
【０１０１】また、正孔輸送層５は、図２に示すよう
に、受光層４の孔４１内に入り込んで形成されている。
これにより、整流障壁の形成領域を増大させることがで
き、受光層４で発生した正孔（ホール）を、より効率よ
く正孔輸送層５へ伝達することができる。その結果、太
陽電池１Ａは、発電効率をさらに向上することができ
る。Further, as shown in FIG. 2, the hole transport layer 5 is formed so as to enter the hole 41 of the light receiving layer 4.
Thereby, the formation region of the rectification barrier can be increased, and the holes generated in the light receiving layer 4 can be more efficiently transferred to the hole transport layer 5. As a result, the solar cell 1A can further improve the power generation efficiency.
【０１０２】なお、整流障壁は、受光層４と第１の電極
３との界面にも形成されていてもよい。The rectifying barrier may also be formed at the interface between the light receiving layer 4 and the first electrode 3.
【０１０３】なお、光の照射（受光）により、受光層４
では、電子および正孔が同時に発生するが、以下の説明
では、便宜上、「電子が発生する」と記載する。The light receiving layer 4 is irradiated with light (receives light).
In the following, electrons and holes are generated at the same time, but in the following description, it is described as “electrons are generated” for convenience.
【０１０４】さて、本発明では、第１の電極３と正孔輸
送層５との間での短絡（リーク）を防止または抑制する
短絡防止手段を設けたことに特徴を有している。The present invention is characterized in that short-circuit preventing means for preventing or suppressing a short circuit (leakage) between the first electrode 3 and the hole transport layer 5 is provided.
【０１０５】以下、この短絡防止手段について、詳述す
る。本実施形態では、短絡防止手段として、膜状（層
状）をなし、第１の電極３と受光層４との間に位置する
バリヤ層８が設けられている。このバリヤ層８は、受光
層４の空孔率より、その空孔率が小さくなるよう形成さ
れたものである。The short-circuit preventing means will be described in detail below. In this embodiment, a barrier layer 8 having a film shape (layer shape) and located between the first electrode 3 and the light receiving layer 4 is provided as a short-circuit preventing means. The barrier layer 8 is formed so that its porosity is smaller than that of the light-receiving layer 4.
【０１０６】太陽電池１Ａを製造する際には、後述する
ように、例えば、正孔輸送層材料を塗布法により、受光
層４の上面に塗布することが行われる。When manufacturing the solar cell 1A, as will be described later, for example, a hole transport layer material is applied to the upper surface of the light receiving layer 4 by a coating method.
【０１０７】この場合、仮に、バリヤ層８が設けられな
い太陽電池では、受光層４の空孔率を大きくすると、正
孔輸送層材料が受光層４の孔４１内を浸透していき、第
１の電極３に到達してしまうことがある。すなわち、バ
リヤ層８を有さない太陽電池では、第１の電極３と正孔
輸送層５との間で接触（短絡）が生じることにより、漏
れ電流が多くなり、発電効率（光電変換効率）の低下を
招く場合がある。In this case, if the porosity of the light receiving layer 4 is increased in the solar cell in which the barrier layer 8 is not provided, the hole transport layer material permeates into the holes 41 of the light receiving layer 4, and It may reach the first electrode 3. That is, in the solar cell having no barrier layer 8, the leakage current increases due to the contact (short circuit) between the first electrode 3 and the hole transport layer 5, and the power generation efficiency (photoelectric conversion efficiency) is increased. May be reduced.
【０１０８】これに対し、バリヤ層８が設けられた太陽
電池１Ａでは、前述のような不都合が防止され、発電効
率の低下が好適に防止または抑制される。On the other hand, in the solar cell 1A provided with the barrier layer 8, the inconvenience as described above is prevented, and the decrease in power generation efficiency is suitably prevented or suppressed.
【０１０９】また、バリヤ層８の空孔率をＡ［％］と
し、受光層４の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａ
が、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以
上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるの
がさらに好ましい。これにより、バリヤ層８と受光層４
とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮するこ
とができる。When the porosity of the barrier layer 8 is A [%] and the porosity of the light receiving layer 4 is B [%], B / A
Is, for example, preferably about 1.1 or more, more preferably about 5 or more, still more preferably about 10 or more. Thereby, the barrier layer 8 and the light receiving layer 4
And, respectively, can exhibit those functions more suitably.
【０１１０】より具体的には、バリヤ層８の空孔率Ａと
しては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、
５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度で
あるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層８は、緻
密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより
向上することができる。More specifically, the porosity A of the barrier layer 8 is preferably about 20% or less,
It is more preferably about 5% or less, further preferably about 2% or less. That is, the barrier layer 8 is preferably a dense layer. Thereby, the effect can be further improved.
【０１１１】さらに、バリヤ層８と受光層４との厚さの
比率は、特に限定されないが、例えば、１：９９〜６
０：４０程度であるのが好ましく、１０：９０〜４０：
６０程度であるのがより好ましい。換言すれば、バリヤ
層８と受光層４との全体におけるバリヤ層８の占める厚
さの割合は、１〜６０％程度であるのが好ましく、１０
〜４０％程度であるのがより好ましい。これにより、バ
リヤ層８は、第１の電極３と正孔輸送層５との接触等に
よる短絡を、より確実に防止または抑制することができ
るとともに、受光層４への光の到達率が低下するのを好
適に防止することができる。また、受光層４は、好適に
電子を発生することができる。Further, the ratio of the thickness of the barrier layer 8 to the thickness of the light receiving layer 4 is not particularly limited, but is, for example, 1: 99-6.
It is preferably about 0:40 and 10:90 to 40:
It is more preferably about 60. In other words, the ratio of the thickness of the barrier layer 8 to the total thickness of the barrier layer 8 and the light receiving layer 4 is preferably about 1 to 60%.
It is more preferably about 40%. Thereby, the barrier layer 8 can more reliably prevent or suppress a short circuit due to contact between the first electrode 3 and the hole transport layer 5, and at the same time, the light arrival rate to the light receiving layer 4 is reduced. This can be suitably prevented. Further, the light receiving layer 4 can preferably generate electrons.
【０１１２】より具体的には、バリヤ層８の平均厚さ
（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度で
あるのが好ましく、０．１〜５μｍ程度であるのがより
好ましく、０．５〜２μｍ程度であるのがさらに好まし
い。これにより、前記効果をより向上することができ
る。More specifically, the average thickness (film thickness) of the barrier layer 8 is, for example, preferably about 0.01 to 10 μm, more preferably about 0.1 to 5 μm, More preferably, it is about 0.5 to 2 μm. Thereby, the effect can be further improved.
【０１１３】このバリヤ層８の構成材料としては、特に
限定されないが、例えば、受光層４の主たる構成材料で
ある酸化チタンの他、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２のような各種金属酸化
物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、
Ｂ４Ｎ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２
種以上を組み合わせて用いることができるが、この中で
も、受光層４と同等の電気伝導性を有するものであるの
が好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好
ましい。バリヤ層８をこのような材料で構成することに
より、受光層４で発生した電子をより効率よく、バリヤ
層８へ伝達することができ、その結果、太陽電池１Ａの
発電効率をより向上することができる。The constituent material of the barrier layer 8 is not particularly limited. For example, in addition to titanium oxide which is the main constituent material of the light-receiving layer 4, for example, SrTiO 3 , ZnO,
Various metal oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 and SnO 2 , CdS, CdSe, TiC, Si 3 N 4 , SiC,
One or two of various metal compounds such as B 4 N and BN
It is possible to use a combination of two or more species, but among these, those having electrical conductivity equivalent to that of the light-receiving layer 4 are preferable, and those mainly containing titanium oxide are more preferable. By forming the barrier layer 8 with such a material, the electrons generated in the light receiving layer 4 can be more efficiently transferred to the barrier layer 8, and as a result, the power generation efficiency of the solar cell 1A can be further improved. You can
【０１１４】このバリヤ層８および電子輸送層４の厚さ
方向の抵抗値は、それぞれ、特に限定されないが、バリ
ヤ層８と電子輸送層４との全体における厚さ方向の抵抗
値、すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４との積層体の
厚さ方向の抵抗値は、１００Ω／ｃｍ2以上程度である
のが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ2以上程度であるのがより
好ましい。これにより、第１の電極３と正孔輸送層５と
の間でのリーク（短絡）をより確実に防止または抑制す
ることができ、太陽電池１Ａの発電効率の低下を防ぐこ
とができるという利点がある。The resistance values in the thickness direction of the barrier layer 8 and the electron transport layer 4 are not particularly limited, but the resistance values in the thickness direction of the entire barrier layer 8 and the electron transport layer 4, that is, the barrier value. The resistance value in the thickness direction of the layered product of the layer 8 and the electron transport layer 4 is preferably about 100 Ω / cm 2 or more, more preferably about 1 kΩ / cm 2 or more. Thereby, it is possible to more reliably prevent or suppress a leak (short circuit) between the first electrode 3 and the hole transport layer 5, and it is possible to prevent a decrease in power generation efficiency of the solar cell 1A. There is.
【０１１５】また、バリヤ層８と受光層４との界面は、
明確でなくても、明確であってもよいが、明確でない
（不明確である）のが好ましい。すなわち、バリヤ層８
と受光層４とは、一体的に形成され、互いに部分的に重
なっているのが好ましい。これにより、バリヤ層８と受
光層４との間での電子の伝達を、より確実に（効率よ
く）行うことができる。The interface between the barrier layer 8 and the light receiving layer 4 is
It may or may not be clear, but it is preferably not clear (unclear). That is, the barrier layer 8
The light-receiving layer 4 and the light-receiving layer 4 are preferably integrally formed and partially overlap each other. This makes it possible to more reliably (efficiently) transfer electrons between the barrier layer 8 and the light-receiving layer 4.
【０１１６】さらに、バリヤ層８と受光層４とは、同一
の組成の材料（例えば、二酸化チタンを主とする材料）
を用いて作成し、それらの空孔率のみが異なる構成、す
なわち、受光層４の一部が、前記バリヤ層８として機能
するような構成であってもよい。Further, the barrier layer 8 and the light receiving layer 4 have the same composition (for example, a material mainly containing titanium dioxide).
May be used, and only the porosities thereof may be different, that is, a part of the light receiving layer 4 may function as the barrier layer 8.
【０１１７】この場合、受光層４は、その厚さ方向に、
密な部分と粗な部分とを有し、このうち、密な部分がバ
リヤ層８として機能する。In this case, the light receiving layer 4 is
It has a dense portion and a rough portion, and of these, the dense portion functions as the barrier layer 8.
【０１１８】また、この場合、密な部分は、受光層４の
第１の電極３側に形成されているのが好ましいが、厚さ
方向の任意の位置に形成することもできる。Further, in this case, it is preferable that the dense portion is formed on the first electrode 3 side of the light receiving layer 4, but it may be formed at any position in the thickness direction.
【０１１９】また、この場合、受光層４は、密な部分で
粗な部分を挟んだ部分を有する構成のものや、粗な部分
で密な部分を挟んだ部分を有する構成のもの等であって
もよい。In this case, the light-receiving layer 4 has a structure having a portion sandwiching a rough portion between dense portions, a structure having a portion sandwiching a dense portion between rough portions, and the like. May be.
【０１２０】このような太陽電池１Ａでは、受光層４へ
の光の入射角が９０°での光電変換効率をＲ90とし、光
の入射角が５２°での光電変換効率をＲ52としたとき、
Ｒ52／Ｒ90が０．８以上程度となるような特性を有して
いるのが好ましく、０．８５以上程度であるのがより好
ましい。このような条件を満たすということは、受光層
４が光に対する指向性が低い、すなわち、等方性を有す
るということである。したがって、このような太陽電池
１Ａは、太陽の日照時間のほぼ全域に渡って、より効率
良く発電することができる。In such a solar cell 1A, the photoelectric conversion efficiency when the incident angle of light on the light receiving layer 4 is 90 ° is R 90, and the photoelectric conversion efficiency when the incident angle of light is 52 ° is R 52 . When
It is preferable to have a property that R 52 / R 90 is about 0.8 or more, and more preferably about 0.85 or more. Satisfying such a condition means that the light-receiving layer 4 has a low directivity with respect to light, that is, isotropic. Therefore, such a solar cell 1A can generate power more efficiently over almost the entire sunshine duration of the sun.
【０１２１】さらに、太陽電池１Ａでは、第１の電極３
が正、第２の電極６（正孔輸送層５）が負となるように
して、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が、
例えば、１００Ω／ｃｍ2以上程度となる特性を有する
のが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ2以上程度となる特性を有
するのがより好ましい。このような特性を有するという
ことは、太陽電池１Ａでは、第１の電極３と正孔輸送層
５との間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止
または抑制されていることを示すものである。よって、
このような太陽電池１Ａでは、発電効率（光電変換効
率）をより向上することができる。Further, in the solar cell 1A, the first electrode 3
Is positive and the second electrode 6 (hole transport layer 5) is negative, and when a voltage of 0.5 V is applied, its resistance value is
For example, it preferably has a characteristic of about 100 Ω / cm 2 or more, and more preferably has a characteristic of about 1 kΩ / cm 2 or more. Having such characteristics indicates that, in the solar cell 1A, a short circuit (leakage) due to contact or the like between the first electrode 3 and the hole transport layer 5 is preferably prevented or suppressed. It is a thing. Therefore,
In such a solar cell 1A, the power generation efficiency (photoelectric conversion efficiency) can be further improved.
【０１２２】このような太陽電池１Ａは、例えば、次の
ようにして製造することができる。まず、例えばソーダ
ガラス等で構成された基板２を用意する。この基板２に
は、厚さが均一で、たわみのないものが好適に用いられ
る。Such a solar cell 1A can be manufactured, for example, as follows. First, the substrate 2 made of soda glass or the like is prepared. As the substrate 2, a substrate having a uniform thickness and no bending is preferably used.
【０１２３】＜１＞ まず、第１の電極３を基板２の上
面に形成する。第１の電極３は、例えばＦＴＯ等で構成
される第１の電極３の材料を、例えば、蒸着法、スパッ
タリング法、印刷法等を用いることにより、形成するこ
とができる。<1> First, the first electrode 3 is formed on the upper surface of the substrate 2. The first electrode 3 can be formed by using, for example, the material of the first electrode 3 composed of FTO or the like by using, for example, a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method or the like.
【０１２４】＜２＞ 次に、バリヤ層８を第１の電極３
の上面に形成する。バリヤ層８は、例えば、ゾル・ゲル
法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波ス
パッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解
法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等
により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲ
ル法により形成するのが好ましい。<2> Next, the barrier layer 8 is formed on the first electrode 3
Formed on the upper surface of. The barrier layer 8 can be formed by, for example, a sol-gel method, a vapor deposition (vacuum vapor deposition) method, a sputtering method (high-frequency sputtering, DC sputtering), a spray pyrolysis method, a jet mold (plasma spraying) method, a CVD method, or the like. Of these, it is preferable to form them by the sol-gel method.
【０１２５】このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡
単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレ
ード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロール
コーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることによ
り、大掛かりな装置も必要とせず、好適にバリヤ層８を
膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。This sol-gel method is extremely easy to operate. For example, by using it in combination with various coating methods such as dipping, dropping, doctor blade, spin coating, brush coating, spray coating and roll coater, The barrier layer 8 can be preferably formed in a film shape (thick film and thin film) without requiring a large-scale device.
【０１２６】また、塗布法によれば、例えばマスク等を
用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン
形状のバリヤ層８を容易に得ることができる。Further, according to the coating method, the barrier layer 8 having a desired pattern shape can be easily obtained by masking using, for example, a mask.
【０１２７】このゾル・ゲル法としては、バリヤ層材料
中での後述するチタン化合物（有機または無機）の反応
（例えば、加水分解、重縮合等）を許容しない（防止す
る）方法（以下、「ＭＯＤ（Metal Organic Deposition
またはMetal Organic Decomposition）法」と言
う。）、あるいは、これを許容する方法が挙げられる
が、特に、ＭＯＤ法を用いるのが好ましい。As the sol-gel method, a method of not allowing (preventing) a reaction (for example, hydrolysis, polycondensation, etc.) of a titanium compound (organic or inorganic) described later in the barrier layer material (hereinafter referred to as " MOD (Metal Organic Deposition
Or "Metal Organic Decomposition) method". ), Or a method which allows this, but it is particularly preferable to use the MOD method.
【０１２８】このＭＯＤ法によれば、バリヤ層材料中で
のチタン化合物（有機または無機）の安定性が維持さ
れ、また、バリヤ層８をより容易かつ確実に（再現性よ
く）、緻密なもの（前記範囲内の空孔率）とすることが
できる。According to this MOD method, the stability of the titanium compound (organic or inorganic) in the barrier layer material is maintained, and the barrier layer 8 is more easily and surely (reproducibly) and dense. (Porosity within the above range).
【０１２９】特に、チタンテトライソプロポキシド（Ｔ
ＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキ
シド、チタンテトラブトキシドのような化学的に非常に
不安定な（分解しやすい）チタンアルコキシド（金属ア
ルコキシド）等の有機チタン化合物を用いて、緻密なＴ
ｉＯ２層（本発明のバリヤ層８）を形成する場合には、
このＭＯＤ法は最適である。In particular, titanium tetraisopropoxide (T
PT), titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrabutoxide, and the like, using an organic titanium compound such as titanium alkoxide (metal alkoxide) which is chemically extremely unstable (easy to decompose)
When forming an iO 2 layer (barrier layer 8 of the present invention),
This MOD method is optimal.
【０１３０】以下、バリヤ層８のＭＯＤ法による形成方
法について説明する。
［バリヤ層材料の調製］例えば、チタンテトライソプロ
ポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタン
テトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチ
タンアルコキシド（金属アルコキシド）等の有機チタン
化合物のうちの１種または２種以上組み合わせたものを
用いる場合には、まず、この有機チタン化合物（または
この溶液）を、例えば、無水エタノール、２−ブタノー
ル、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等
の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解する。The method of forming the barrier layer 8 by the MOD method will be described below. [Preparation of Barrier Layer Material] For example, one of organic titanium compounds such as titanium tetraisopropoxide (TPT), titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, and titanium alkoxide (metal alkoxide) such as titanium tetrabutoxide. Alternatively, when two or more kinds are used in combination, first, this organic titanium compound (or this solution) is mixed with an organic solvent (such as anhydrous ethanol, 2-butanol, 2-propanol, 2-n-butoxyethanol) ( Alternatively, it is dissolved in these mixed solvents).
【０１３１】これにより、有機チタン化合物の前記溶液
中の濃度（含有量）を調製（例えば０．１〜１０ｍｏｌ
／Ｌ程度）して、得られるバリヤ層材料の粘度を調製す
る。このバリヤ層材料の粘度としては、前記塗布法の種
類等により、適宜設定され、特に限定されないが、スピ
ンコートを用いる場合には、好ましくは高粘度（例えば
０．５〜２０ｃＰ（常温）程度）とされ、スプレーコー
トを用いる場合には、好ましくは低粘度（例えば０．１
〜２ｃＰ（常温）程度）とされる。Thus, the concentration (content) of the organotitanium compound in the solution is adjusted (for example, 0.1 to 10 mol).
/ L) to adjust the viscosity of the resulting barrier layer material. The viscosity of the barrier layer material is appropriately set depending on the type of the coating method and the like, and is not particularly limited, but when spin coating is used, it is preferably high viscosity (for example, about 0.5 to 20 cP (normal temperature)). When a spray coat is used, it is preferable that the viscosity is low (for example, 0.1
Approximately 2 cP (normal temperature)).
【０１３２】次に、この溶液に、例えば、四塩化チタ
ン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、
ジエタノールアミン等の前記チタンアルコキシド（金属
アルコキシド）を安定化する機能を有する添加物を添加
する。Next, to this solution, for example, titanium tetrachloride, acetic acid, acetylacetone, triethanolamine,
An additive having a function of stabilizing the titanium alkoxide (metal alkoxide) such as diethanolamine is added.
【０１３３】これらの添加物を加えることにより、これ
らの添加物がチタンアルコキシド中のチタン原子に配位
するアルコキシド（アルコキシル基）と置換して、チタ
ン原子に配位する。これにより、チタンアルコキシドの
加水分解を抑止して、安定化させる。すなわち、これら
の添加物は、チタンアルコキシドの加水分解を抑止する
加水分解抑止剤として機能するものである。この場合、
この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限
定されないが、例えば、モル比で１：２〜８：１程度と
するのが好ましい。By adding these additives, these additives substitute for the alkoxide (alkoxyl group) which coordinates with the titanium atom in the titanium alkoxide and coordinate with the titanium atom. This suppresses the hydrolysis of the titanium alkoxide and stabilizes it. That is, these additives function as a hydrolysis inhibitor that suppresses the hydrolysis of the titanium alkoxide. in this case,
The compounding ratio of this additive to the titanium alkoxide is not particularly limited, but for example, it is preferable that the molar ratio is about 1: 2 to 8: 1.
【０１３４】より具体的には、チタンアルコキシドにジ
エタノールアミンを配位させた場合、チタンアルコキシ
ドのアルコキシド（アルコキシル基）に換わり（置換し
て）、チタン原子にジエタノールアミンが２分子配位す
る。このジエタノールアミンにより置換された化合物
は、チタンアルコキシドよりも二酸化チタンを生成する
上で安定化した化合物となる。他の場合の組み合わせで
も同様である。More specifically, when diethanolamine is coordinated to the titanium alkoxide, it replaces (substitutes) the alkoxide (alkoxyl group) of the titanium alkoxide, and two molecules of diethanolamine coordinate to the titanium atom. The compound substituted with this diethanolamine becomes a more stable compound in producing titanium dioxide than titanium alkoxide. The same applies to combinations in other cases.
【０１３５】これにより、バリヤ層材料（バリヤ層形成
用のゾル液：ＭＯＤ用ゾル液）を得る。As a result, a barrier layer material (sol solution for forming barrier layer: sol solution for MOD) is obtained.
【０１３６】また、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チ
タン化合物を用いる場合には、この無機チタン化合物
（またはこの溶液）を、無水エタノール、２−ブタノー
ル、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等
の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解すること
により、有機溶媒がチタンに配位し、添加物を加えない
で安定した化合物となる。When an inorganic titanium compound such as titanium tetrachloride (TTC) is used, this inorganic titanium compound (or its solution) is used as anhydrous ethanol, 2-butanol, 2-propanol, 2-n-butoxyethanol. When dissolved in an organic solvent such as (or a mixed solvent thereof), the organic solvent coordinates with titanium and becomes a stable compound without adding an additive.
【０１３７】さらに、チタンオキシアセチルアセトナー
ト（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物を用いる場合には、
この有機チタン化合物（またはこの溶液）が単独で安定
なものであるので、前記有機溶媒に溶解することで安定
したバリヤ層材料を得ることができる。Furthermore, when an organic titanium compound such as titanium oxyacetylacetonate (TOA) is used,
Since this organic titanium compound (or this solution) is stable alone, a stable barrier layer material can be obtained by dissolving it in the organic solvent.
【０１３８】なお、本発明において、ＭＯＤ法でバリヤ
層８を形成する場合には、上述した３つの溶液のうち、
次の方法により調整された溶液を用いるのが最適であ
る。すなわち、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰ
Ｔ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシ
ド等の有機チタン化合物（またはこの溶液）を溶媒で溶
解（または希釈）し、この溶液に、四塩化チタン、酢
酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン等の添加物を添加する方法により調整され
た溶液を用いるのが最適である。この方法によれば、チ
タンアルコキシドのチタン原子に、前記添加物を配位さ
せ、二酸化チタンを生成する上で安定化した化合物を得
ることができる。In the present invention, when the barrier layer 8 is formed by the MOD method, among the above-mentioned three solutions,
It is optimum to use a solution prepared by the following method. That is, titanium tetraisopropoxide (TP
T), an organic titanium compound such as titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide (or a solution thereof) is dissolved (or diluted) with a solvent, and titanium tetrachloride and acetic acid are added to the solution. It is optimum to use a solution prepared by a method of adding additives such as acetylacetone, triethanolamine, diethanolamine and the like. According to this method, it is possible to obtain a compound that is stabilized when titanium dioxide is produced by coordinating the additive with the titanium atom of the titanium alkoxide.
【０１３９】これによって、化学的に不安定なチタンア
ルコキシドを、化学的に安定な化合物にすることができ
る。かかる化合物は、本実施形態のバリヤ層８、すなわ
ち、二酸化チタンを主材料とする緻密なバリヤ層８を形
成する場合において、極めて有用である。As a result, the chemically unstable titanium alkoxide can be made into a chemically stable compound. Such a compound is extremely useful in forming the barrier layer 8 of the present embodiment, that is, the dense barrier layer 8 containing titanium dioxide as a main material.
【０１４０】［バリヤ層８の形成］第１の電極３の上面
に、塗布法（例えば、スピンコート等）により、バリヤ
層材料を塗布して膜状に形成する。塗布法としてスピン
コートを用いる場合、回転数を５００〜４０００ｒｐｍ
程度で行うのが好ましい。[Formation of Barrier Layer 8] A barrier layer material is applied to the upper surface of the first electrode 3 by a coating method (for example, spin coating) to form a film. When spin coating is used as the coating method, the rotation speed is 500 to 4000 rpm.
It is preferably carried out to the extent.
【０１４１】次いで、かかる塗膜に対して、熱処理を施
す。これにより、有機溶媒を揮発、除去する。この熱処
理条件としては、好ましくは５０〜２５０℃程度で１〜
６０分間程度、より好ましくは１００〜２００℃程度で
５〜３０分間程度とされる。Then, heat treatment is applied to the coating film. Thereby, the organic solvent is volatilized and removed. The heat treatment condition is preferably about 50 to 250 ° C.
It is about 60 minutes, more preferably about 100 to 200 ° C. and about 5 to 30 minutes.
【０１４２】かかる熱処理は、例えば、大気中、窒素ガ
ス中で行うことができる他、例えば、各種不活性ガス、
真空、減圧状態（例えば、１×１０−１〜１×１０−６
Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中で行うようにして
もよい。Such heat treatment can be carried out, for example, in the atmosphere or nitrogen gas, or in addition, for example, various inert gases,
Vacuum or reduced pressure (for example, 1 × 10 −1 to 1 × 10 −6
It may be performed in a non-oxidizing atmosphere such as Torr).
【０１４３】なお、バリヤ層材料の第１の電極３の上面
への塗布は、第１の電極３を加熱しつつ行うようにして
もよい。The barrier layer material may be applied to the upper surface of the first electrode 3 while heating the first electrode 3.
【０１４４】さらに、塗膜に対して、前記熱処理より高
温で熱処理を施す。これにより、塗膜中に残存する有機
成分を除去するとともに、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を
焼結させ、アモルファスまたはアナターゼ型の結晶構造
の二酸化チタンからなるバリヤ層８を形成する。この熱
処理条件としては、好ましくは３００〜７００℃程度で
１〜７０分間程度、より好ましくは４００〜５５０℃程
度で５〜４５分間程度とされる。Further, the coating film is heat-treated at a temperature higher than the above heat treatment. As a result, the organic components remaining in the coating film are removed and titanium dioxide (TiO 2 ) is sintered to form the barrier layer 8 made of titanium dioxide having an amorphous or anatase type crystal structure. The heat treatment conditions are preferably about 300 to 700 ° C. for about 1 to 70 minutes, more preferably about 400 to 550 ° C. for about 5 to 45 minutes.
【０１４５】なお、かかる熱処理の雰囲気は、前記熱処
理と同様の雰囲気とすることができる。The atmosphere of the heat treatment can be the same as that of the heat treatment.
【０１４６】以上のような操作を、好ましくは１〜２０
回程度、より好ましくは１〜１０回程度行って、前述し
たような平均厚さのバリヤ層８を形成する。The above operation is preferably carried out in the range of 1 to 20.
The barrier layer 8 having an average thickness as described above is formed about once, more preferably about 1 to 10 times.
【０１４７】この場合、１回の前記操作により得られる
塗膜の厚さ（膜厚）は、１００ｎｍ以下程度とするのが
好ましく、５０ｎｍ以下程度とするのがより好ましい。
このような薄膜を積層してバリヤ層８を形成することに
より、バリヤ層８をより均一で密度の高いものとするこ
とができる。また、１回の前記操作により得られる膜厚
の調整は、バリヤ層材料の粘度を調製することで、容易
に行うことができる。In this case, the thickness (film thickness) of the coating film obtained by one operation described above is preferably about 100 nm or less, and more preferably about 50 nm or less.
By forming the barrier layer 8 by laminating such thin films, the barrier layer 8 can be made more uniform and dense. Further, the adjustment of the film thickness obtained by the above-described operation can be easily performed by adjusting the viscosity of the barrier layer material.
【０１４８】なお、バリヤ層８の形成に先立って、第１
の電極３の上面には、例えば、Ｏ2プラズマ処理、ＥＢ
処理、有機溶剤（例えばエタノール、アセトン等）での
洗浄処理等を行うことにより、第１の電極３の上面に付
着した有機物を除去するようにしてもよい。この場合、
バリヤ層８を形成する部分を残し、第１の電極３の上面
にマスク層を形成し、マスキングしておく。また、この
マスク層は、バリヤ層８の形成後に除去するようにして
もよく、太陽電池１Ａの完成後に除去するようにしても
よい。Prior to the formation of the barrier layer 8, the first
The upper surface of the electrode 3 of, for example, O 2 plasma treatment, EB
The organic substance attached to the upper surface of the first electrode 3 may be removed by performing a treatment, a cleaning treatment with an organic solvent (for example, ethanol, acetone, or the like). in this case,
A mask layer is formed on the upper surface of the first electrode 3 and masked in advance, leaving a portion for forming the barrier layer 8. Further, the mask layer may be removed after the barrier layer 8 is formed, or may be removed after the solar cell 1A is completed.
【０１４９】＜３＞ 次に、バリヤ層８の上面に、受光
層４を形成する。受光層４は、例えば、ゾル・ゲル法、
蒸着法、スパッタリング法等により形成することができ
るが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好
ましい。<3> Next, the light receiving layer 4 is formed on the upper surface of the barrier layer 8. The light-receiving layer 4 is formed by, for example, a sol-gel method,
It can be formed by a vapor deposition method, a sputtering method, or the like, and among these, the sol-gel method is preferable.
【０１５０】このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡
単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレ
ード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロール
コーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることによ
り、大掛かりな装置も必要とせず、好適に受光層４を膜
状（厚膜および薄膜）に形成することができる。This sol-gel method is extremely easy to operate. For example, by using it in combination with various coating methods such as dipping, dropping, doctor blade, spin coating, brush coating, spray coating and roll coater, The light-receiving layer 4 can be preferably formed in a film shape (thick film and thin film) without requiring a large-scale device.
【０１５１】また、塗布法によれば、例えばマスク等を
用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン
形状の受光層４を容易に得ることができる。Further, according to the coating method, the light receiving layer 4 having a desired pattern can be easily obtained by masking using, for example, a mask.
【０１５２】この受光層４の形成には、受光層材料の粉
末を含有するゾル液を用いるのが好ましい。これによ
り、受光層４をより容易かつ確実に多孔質とすることが
できる。For the formation of the light receiving layer 4, it is preferable to use a sol liquid containing a powder of the light receiving layer material. Thereby, the light receiving layer 4 can be made porous more easily and reliably.
【０１５３】受光層材料の粉末の平均粒径としては、特
に限定されないが、例えば、１ｎｍ〜１μｍ程度である
のが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより好まし
い。受光層材料の粉末の平均粒径を前記の範囲内とする
ことにより、受光層材料の粉末のゾル液中での均一性を
向上することができる。また、このように受光層材料の
粉末の平均粒径を小さくすることにより、得られる受光
層４の表面積（比表面積）をより大きくすることがで
き、太陽電池１Ａの発電効率の向上に寄与する。The average particle diameter of the light-receiving layer material powder is not particularly limited, but is preferably about 1 nm to 1 μm, and more preferably about 5 to 50 nm. By setting the average particle size of the light-receiving layer material powder within the above range, it is possible to improve the uniformity of the light-receiving layer material powder in the sol liquid. Further, by reducing the average particle diameter of the powder of the light-receiving layer material in this way, the surface area (specific surface area) of the obtained light-receiving layer 4 can be further increased, which contributes to the improvement of the power generation efficiency of the solar cell 1A. .
【０１５４】以下に、受光層４の成形方法の一例につい
て説明する。なお、以下の説明では、可視化処理の方法
（＜３Ａ＞、＜３Ｂ＞酸素欠陥形成法、＜３Ｃ＞原子置
換法）の相違により区別して説明するが、同様の事項に
ついては、後に説明するものでは省略する。さらに、酸
素欠陥形成法については、＜３Ａ＞酸化チタン粉末に施
す場合と、＜３Ｂ＞膜状体に施す場合とに分けて説明す
る。An example of the method of forming the light receiving layer 4 will be described below. Note that, in the following description, the visualization processing methods (<3A>, <3B> oxygen defect formation method, <3C> atom substitution method) will be described separately, but similar matters will be described later. Will be omitted. Furthermore, the oxygen defect forming method will be described separately for the case of applying it to <3A> titanium oxide powder and the case of applying it to <3B> film.
【０１５５】＜３Ａ＞：酸素欠陥形成法（酸化チタン粉
末に施す場合）
［酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）の調製］
＜Ａ０＞ ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型
の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（ルチル型の二酸
化チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合して
おく。<3A>: Oxygen Defect Formation Method (When Applied to Titanium Oxide Powder) [Preparation of Titanium Oxide Powder (Powder of Light-Receiving Layer Material)] <A0> Rutile type titanium dioxide powder and anatase type titanium dioxide powder Are mixed and mixed at a predetermined mixing ratio (including the case of only rutile titanium dioxide powder).
【０１５６】これらのルチル型の二酸化チタン粉末の平
均粒径と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末の平均粒径
とは、それぞれ異なっていてもよいし、同じであっても
よいが、異なっている方が好ましい。なお、酸化チタン
粉末全体としての平均粒径は、前述の範囲とする。The average particle size of the rutile type titanium dioxide powder and the average particle size of the anatase type titanium dioxide powder may be different or the same, but different. Is preferred. The average particle size of the titanium oxide powder as a whole is within the above range.
【０１５７】また、後述する酸素欠陥形成法による熱処
理で、二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチ
ル型へ転移（変化）することを想定している場合には、
アナターゼ型の二酸化チタン粉末のみを用いてもよい。When it is assumed that the crystal structure of titanium dioxide is transformed (changed) from the anatase type to the rutile type by the heat treatment by the oxygen defect forming method described later,
You may use only anatase type titanium dioxide powder.
【０１５８】次に、前記配合された酸化チタン粉末に、
酸素欠陥形成法による熱処理を施す。このときの熱処理
条件としては、水素雰囲気中で、好ましくは温度８００
〜１２００℃程度で、０．２〜３時間程度、より好まし
くは温度９００〜１２００℃程度で、０．５〜１時間程
度とされる。Next, to the titanium oxide powder blended as described above,
Heat treatment is performed by the oxygen defect formation method. The heat treatment condition at this time is preferably 800 ° C. in a hydrogen atmosphere.
To about 1200 ° C. for about 0.2 to 3 hours, more preferably about 900 to 1200 ° C. for about 0.5 to 1 hour.
【０１５９】このとき、酸化チタン粉末がアナターゼ型
の二酸化チタン粉末を含有している場合、前記の熱処理
温度、熱処理時間によっては、アナターゼ型の二酸化チ
タンは、その結晶構造の一部または全部がルチル型へ転
移することがある。At this time, when the titanium oxide powder contains anatase type titanium dioxide powder, some or all of the crystal structure of the anatase type titanium dioxide is rutile depending on the above heat treatment temperature and heat treatment time. May transfer to mold.
【０１６０】なお、酸素欠陥形成法は、本工程＜Ａ０＞
前に、ルチル型の二酸化チタン粉末および／またはアナ
ターゼ型の二酸化チタン粉末に施し、かかる二酸化チタ
ン粉末を配合して、酸化チタン粉末を調製するようにし
てもよい。The oxygen deficiency formation method is performed in this step <A0>.
Before, rutile type titanium dioxide powder and / or anatase type titanium dioxide powder may be applied, and the titanium dioxide powder may be blended to prepare a titanium oxide powder.
【０１６１】［ゾル液（受光層材料）の調製］
＜Ａ１＞ まず、例えば、チタンテトライソプロポキシ
ド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラ
エトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンア
ルコキシド、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯ
Ａ）等の有機チタン化合物や、四塩化チタン（ＴＴＣ）
等の無機チタン化合物のうちの１種または２種以上組み
合わせたものを、例えば、無水エタノール、２−ブタノ
ール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール
等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解する。[Preparation of Sol Solution (Light-Receiving Layer Material)] <A1> First, for example, titanium tetraisopropoxide (TPT), titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide, and titanium. Oxyacetylacetonate (TO
Organic titanium compounds such as A) and titanium tetrachloride (TTC)
Inorganic titanium compounds such as 1 or a combination of two or more thereof, for example, in an organic solvent (or a mixed solvent thereof) such as absolute ethanol, 2-butanol, 2-propanol, 2-n-butoxyethanol and the like. Dissolve.
【０１６２】このとき、チタン化合物（有機または無
機）の溶液中の濃度（含有量）としては、特に限定され
ないが、例えば、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度とするのが
好ましい。At this time, the concentration (content) of the titanium compound (organic or inorganic) in the solution is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 3 mol / L, for example.
【０１６３】次に、必要に応じて、この溶液中に各種添
加物を添加する。有機チタン化合物として、例えばチタ
ンアルコキシドを用いる場合には、チタンアルコキシド
は、化学的安定性が低いので、例えば、酢酸、アセチル
アセトン、硝酸等の添加物を添加するようにする。これ
により、チタンアルコキシドを化学的に安定な化合物と
することができる。この場合、この添加物とチタンアル
コキシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、
モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。Next, if necessary, various additives are added to this solution. When titanium alkoxide, for example, is used as the organic titanium compound, titanium alkoxide has low chemical stability, and therefore, additives such as acetic acid, acetylacetone and nitric acid are added. Thereby, the titanium alkoxide can be made into a chemically stable compound. In this case, the compounding ratio of this additive and the titanium alkoxide is not particularly limited, but, for example,
The molar ratio is preferably about 1: 2 to 8: 1.
【０１６４】＜Ａ２＞ 次に、この溶液に、例えば、蒸
留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等の水を混合す
る。この水とチタン化合物（有機または無機）との配合
比は、モル比で１：４〜４：１程度とするのが好まし
い。<A2> Next, water such as distilled water, ultrapure water, ion-exchanged water, or RO water is mixed with this solution. The mixing ratio of this water and the titanium compound (organic or inorganic) is preferably about 1: 4 to 4: 1 in terms of molar ratio.
【０１６５】＜Ａ３＞ 次いで、かかる溶液に、前記工
程＜Ａ０＞で調製した酸化チタン粉末を混合して懸濁
（分散）液を得る。<A3> Next, the titanium oxide powder prepared in the step <A0> is mixed with the solution to obtain a suspension (dispersion) liquid.
【０１６６】＜Ａ４＞ さらに、この懸濁液を前記の有
機溶媒（または、混合溶媒）で希釈する。これにより、
ゾル液を調製する。この希釈倍率としては、例えば、
１．２〜３．５倍程度が好ましい。<A4> Further, this suspension is diluted with the above-mentioned organic solvent (or mixed solvent). This allows
Prepare a sol solution. As this dilution ratio, for example,
It is preferably about 1.2 to 3.5 times.
【０１６７】また、酸化チタン粉末（受光層材料の粉
末）のゾル液中の含有量としては、特に限定されない
が、例えば、０．１〜１０ｗｔ％（重量％）程度である
のが好ましく、０．５〜５ｗｔ％程度であるのがより好
ましい。これにより、受光層４の空孔率を好適に前記範
囲内とすることができる。The content of the titanium oxide powder (powder of the light receiving layer material) in the sol liquid is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 wt% (weight%), for example. More preferably, it is about 0.5 to 5 wt%. Thereby, the porosity of the light receiving layer 4 can be preferably set within the above range.
【０１６８】［受光層４の形成］
＜Ａ５＞ バリヤ層８を好ましくは加熱しつつ、バリヤ
層８の上面に、塗布法（例えば、滴下等）により、ゾル
液を塗布して膜状体を得る。この加熱温度としては、特
に限定されないが、例えば、８０〜１８０℃程度である
のが好ましく、１００〜１６０℃程度であるのがより好
ましい。[Formation of Light-Receiving Layer 4] <A5> While the barrier layer 8 is preferably heated, a sol solution is applied to the upper surface of the barrier layer 8 by a coating method (eg, dropping) to form a film-like body. obtain. The heating temperature is not particularly limited, but is preferably about 80 to 180 ° C, and more preferably about 100 to 160 ° C, for example.
【０１６９】以上のような操作を、好ましくは１〜１０
回程度、より好ましくは５〜７回程度行って、前述した
ような平均厚さの受光層４を形成する。The above operations are preferably carried out in the range of 1 to 10
The light-receiving layer 4 having the above-described average thickness is formed about once, more preferably about 5 to 7 times.
【０１７０】次いで、この受光層４に、必要に応じて、
例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程
度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。Then, if necessary, the light-receiving layer 4 is
For example, heat treatment (for example, firing) may be performed at a temperature of 250 to 500 ° C. for 0.5 to 3 hours.
【０１７１】＜Ａ６＞ 前記工程＜Ａ５＞で得られた受
光層４には、必要に応じて、後処理を行うことができ
る。<A6> The light-receiving layer 4 obtained in the step <A5> can be subjected to post-treatment, if necessary.
【０１７２】この後処理としては、例えば、形状を整え
るための、研削、研磨等のような機械加工（後加工）
や、その他、洗浄、化学処理のような後処理等が挙げら
れる。As the post-processing, for example, mechanical processing (post-processing) such as grinding and polishing for adjusting the shape.
Other examples include post-treatment such as cleaning and chemical treatment.
【０１７３】＜３Ｂ＞：酸素欠陥形成法（膜状体に施す
場合）
［酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）の調製］
＜Ｂ０＞ ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型
の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（ルチル型の二酸
化チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合して
おく。なお、後述する酸素欠陥形成法による熱処理で、
二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ
転移（変化）することを想定している場合には、アナタ
ーゼ型の二酸化チタン粉末のみを用いてもよい。<3B>: Oxygen Defect Forming Method (When Applying to Film Body) [Preparation of Titanium Oxide Powder (Powder of Light-Receiving Layer Material)] <B0> Rutile type titanium dioxide powder and anatase type titanium dioxide powder Are mixed and mixed at a predetermined mixing ratio (including the case of only rutile titanium dioxide powder). In addition, in the heat treatment by the oxygen defect forming method described later
When it is assumed that the crystal structure of titanium dioxide is transformed (changed) from anatase type to rutile type, only anatase type titanium dioxide powder may be used.
【０１７４】［ゾル液（受光層材料）の調製］
＜Ｂ１＞〜＜Ｂ４＞ 前記工程＜Ａ１＞〜＜Ａ４＞と同
様の工程を行う。[Preparation of Sol Solution (Light-Receiving Layer Material)] <B1> to <B4> The same steps as the above steps <A1> to <A4> are performed.
【０１７５】［受光層４の形成］
＜Ｂ５＞ 前記工程＜Ａ５＞と同様の工程を行った後、
膜状体に酸素欠陥形成法による熱処理を施して受光層４
を得る。この熱処理条件としては、水素雰囲気中で、好
ましくは温度８００〜１２００℃程度で、０．２〜３時
間程度、より好ましくは温度９００〜１２００℃程度
で、０．５〜１時間程度とされる。[Formation of Light-Receiving Layer 4] <B5> After performing a step similar to the step <A5>,
The light-receiving layer 4 is formed by heat-treating the film-like body by the oxygen defect formation method.
To get The heat treatment conditions are, in a hydrogen atmosphere, preferably at a temperature of about 800 to 1200 ° C. for about 0.2 to 3 hours, more preferably at a temperature of about 900 to 1200 ° C. for about 0.5 to 1 hour. .
【０１７６】なお、この場合、前記工程＜Ａ５＞におけ
る熱処理（例えば、焼成等）は、この酸素欠陥形成法に
よる熱処理で兼用することもできる。In this case, the heat treatment (for example, firing) in the step <A5> can be combined with the heat treatment by the oxygen defect forming method.
【０１７７】＜Ｂ６＞ 必要に応じて、前記工程＜Ａ６
＞と同様の工程を行う。<B6> If necessary, the above step <A6
The same process as the above is performed.
【０１７８】＜３Ｃ＞：原子置換法
［酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）の調製］
＜Ｃ０＞ ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型
の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（ルチル型の二酸
化チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合して
おく。なお、後述する原子置換法による焼成で、二酸化
チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ転移
（変化）することを想定している場合には、アナターゼ
型の二酸化チタン粉末のみを用いてもよい。<3C>: Atom substitution method [Preparation of titanium oxide powder (light-receiving layer material powder)] <C0> Rutile type titanium dioxide powder and anatase type titanium dioxide powder are mixed at a predetermined mixing ratio (rutile type). (Titanium dioxide powder alone is also included) and blended. In addition, when it is assumed that the crystal structure of titanium dioxide is transformed (changed) from anatase type to rutile type by firing by the atom substitution method described later, only anatase type titanium dioxide powder may be used. .
【０１７９】［ゾル液（受光層材料）の調製］
＜Ｃ１＞〜＜Ｃ２＞ 前記工程＜Ａ１＞〜＜Ａ２＞と同
様の工程を行う。[Preparation of Sol Liquid (Light-Receiving Layer Material)] <C1> to <C2> The same steps as the above steps <A1> to <A2> are performed.
【０１８０】＜Ｃ３＞ 前記工程＜Ａ３＞と同様の工程
において、懸濁液中に、無機増感剤を添加する。<C3> In the same step as the above step <A3>, an inorganic sensitizer is added to the suspension.
【０１８１】この無機増感剤としては、特に限定されな
いが、例えば、クロム、バナジウム、ニッケル、鉄、マ
ンガン、銅、亜鉛、ニオブ、またはこれらの酸化物等が
挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合
わせて用いることができる。The inorganic sensitizer is not particularly limited, but examples thereof include chromium, vanadium, nickel, iron, manganese, copper, zinc, niobium, and oxides thereof. One of these is used. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
【０１８２】また、無機増感剤の含有量としては、特に
限定されないが、例えば、酸化チタン粉末（受光層材料
の粉末）１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌ程度で
あるのが好ましく、０．５〜２．０μｍｏｌ程度である
のがより好ましい。The content of the inorganic sensitizer is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 2.5 μmol with respect to 1 g of titanium oxide powder (light-receiving layer material powder), for example. , 0.5 to 2.0 μmol is more preferable.
【０１８３】なお、酸化チタン粉末がアナターゼ型の二
酸化チタン粉末を含有し、アナターゼ型の二酸化チタン
の結晶構造がルチル型へ転移するのを防止したい場合に
は、焼結助剤を添加するようにする。When the titanium oxide powder contains anatase-type titanium dioxide powder and it is desired to prevent the crystal structure of the anatase-type titanium dioxide from converting to the rutile type, a sintering aid should be added. To do.
【０１８４】焼結助剤としては、融点が９００℃以下の
金属酸化物であるのが好ましい。この金属酸化物として
は、特に限定されないが、例えば、三酸化モリブデン、
三酸化二ビスマス、酸化鉛、酸化パラジウム、三酸化二
アンチモン、二酸化テルル、三酸化二タリウム等が挙げ
られ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせ
て用いることができる。The sintering aid is preferably a metal oxide having a melting point of 900 ° C. or lower. The metal oxide is not particularly limited, but for example, molybdenum trioxide,
Examples thereof include dibismuth trioxide, lead oxide, palladium oxide, diantimony trioxide, tellurium dioxide, and thallium trioxide, and one or more of these can be used in combination.
【０１８５】この場合、焼結助剤と酸化チタン粉末（受
光層材料の粉末）との配合比としては、特に限定されな
いが、例えば、体積比で１：９９〜４０：６０程度であ
るのが好ましく、５：９５〜２０：８０程度であるのが
より好ましい。In this case, the mixing ratio of the sintering aid and the titanium oxide powder (light receiving layer material powder) is not particularly limited, but for example, the volume ratio is about 1:99 to 40:60. It is more preferably about 5:95 to 20:80.
【０１８６】これにより、膜状体を、９００℃以下の温
度で焼成（焼結）できるので、二酸化チタンの結晶構造
がアナターゼ型からルチル型へ転移するのをより確実に
防止（抑制）することができる。With this, the film can be fired (sintered) at a temperature of 900 ° C. or lower, so that the crystal structure of titanium dioxide can be more reliably prevented (suppressed) from being transferred from anatase type to rutile type. You can
【０１８７】＜Ｃ４＞ 前記工程＜Ａ４＞と同様の工程
を行う。これにより、ゾル液（受光層材料）を調製す
る。<C4> The same process as the above process <A4> is performed. Thereby, a sol liquid (light receiving layer material) is prepared.
【０１８８】［受光層４の形成］
＜Ｃ５＞ 前記工程＜Ａ５＞と同様の工程を行った後、
膜状体を、例えば、大気、窒素ガス、または各種不活性
ガス、真空、減圧状態（例えば、１×１０-1〜１×１０
-6Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中で焼成（焼結）
する。このときの焼成条件としては、例えば、次のよう
にすることができる。[Formation of Light-Receiving Layer 4] <C5> After performing a step similar to the step <A5>,
The film-like body is, for example, in the atmosphere, nitrogen gas, or various inert gases, vacuum, depressurized state (eg, 1 × 10 −1 to 1 × 10 6
-6 Torr) firing in a non-oxidizing atmosphere (sintering)
To do. The firing conditions at this time may be as follows, for example.
【０１８９】 酸化チタン粉末がアナターゼ型の二酸
化チタン粉末を含有しない場合、もしくは、二酸化チタ
ンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ転移するこ
とを想定している場合、好ましくは温度１０００〜１２
００℃程度で０．５〜１０時間程度とされる。When the titanium oxide powder does not contain anatase type titanium dioxide powder, or when it is assumed that the crystal structure of titanium dioxide is transformed from anatase type to rutile type, the temperature is preferably 1000 to 12.
It is about 0.5 to 10 hours at about 00 ° C.
【０１９０】 二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ
型からルチル型へ転移することを想定していない（防止
したい）場合、好ましくは温度９００℃以下程度で１〜
２６時間程度とされる。When the crystal structure of titanium dioxide is not supposed to be transferred from the anatase type to the rutile type (to be prevented), preferably at a temperature of about 900 ° C. or lower, 1 to
It will be about 26 hours.
【０１９１】なお、この場合、前記工程＜Ａ５＞におけ
る熱処理（例えば、焼成等）は、この原子置換法による
焼成で兼用することもできる。In this case, the heat treatment (for example, calcination) in the step <A5> may be combined with calcination by the atom substitution method.
【０１９２】また、このような原子置換法は、酸化チタ
ン粉末（受光層材料の粉末）の調製前に、ルチル型の二
酸化チタン粉末および／またはアナターゼ型の二酸化チ
タン粉末に施すようにしてもよいし、酸化チタン粉末の
調製後に、かかる酸化チタン粉末に施すようにしてもよ
い。なお、これらの場合、本工程＜Ｃ５＞における原子
置換法による焼成は、省略することができる。Further, such an atom substitution method may be applied to rutile type titanium dioxide powder and / or anatase type titanium dioxide powder before preparation of titanium oxide powder (light receiving layer material powder). However, the titanium oxide powder may be applied to the titanium oxide powder after the preparation. In these cases, the firing by the atom substitution method in this step <C5> can be omitted.
【０１９３】＜Ｃ６＞ 必要に応じて、前記工程＜Ａ６
＞と同様の工程を行う。<C6> If necessary, the above step <A6
The same process as the above is performed.
【０１９４】また、受光層４は、例えば、次のようにし
て形成することもできる。以下、受光層４の他の形成方
法について説明する。なお、以下の説明では、前記の形
成方法との相違点を中心に説明し、同様の事項について
は、その説明を省略する。また、以下の説明でも、可視
化処理の方法（＜３Ａ’＞、＜３Ｂ’＞酸素欠陥形成
法、＜３Ｃ’＞原子置換法）の相違により区別して説明
するが、同様の事項については、後に説明するものでは
省略する。さらに、酸素欠陥形成法については、＜３
Ａ’＞酸化チタン粉末に施す場合と、＜３Ｂ’＞膜状体
に施す場合とに分けて説明する。The light receiving layer 4 can also be formed, for example, as follows. Hereinafter, another method of forming the light receiving layer 4 will be described. In the following description, differences from the above-described forming method will be mainly described, and description of similar matters will be omitted. Also, in the following description, the description will be made by distinguishing the visualization methods (<3A '>, <3B'> oxygen defect forming method, <3C '> atom substitution method), but similar items will be described later. It is omitted in the description. Furthermore, regarding the oxygen defect formation method, <3
A '> titanium oxide powder and <3B'> film-shaped body will be described separately.
【０１９５】＜３Ａ’＞：酸素欠陥形成法（酸化チタン
粉末に施す場合）
［酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）の調製］
＜Ａ’０＞ 前記工程＜Ａ０＞と同様の工程を行う。<3A ′>: Oxygen defect forming method (when applied to titanium oxide powder) [Preparation of titanium oxide powder (light-receiving layer material powder)] <A′0> The same step as the step <A0> is performed. .
【０１９６】［塗布液（受光層材料）の調製］
＜Ａ’１＞ まず、前記工程で調製した酸化チタン粉末
を適当量の水（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換
水、ＲＯ水等）に懸濁する。[Preparation of coating liquid (light-receiving layer material)] <A′1> First, the titanium oxide powder prepared in the above step was mixed with an appropriate amount of water (for example, distilled water, ultrapure water, ion-exchanged water, RO water). Etc.).
【０１９７】＜Ａ’２＞ 次に、かかる懸濁液に、例え
ば硝酸等の安定化剤を添加し、メノウ製（またはアルミ
ナ製）の乳鉢内で十分に混練する。<A′2> Next, a stabilizer such as nitric acid is added to the suspension and sufficiently kneaded in a mortar made of agate (or alumina).
【０１９８】＜Ａ’３＞ 次いで、かかる懸濁液に、前
記の水を加えてさらに混練する。このとき、前記安定化
剤と水との配合比は、体積比で好ましくは１０：９０〜
４０：６０程度、より好ましくは１５：８５〜３０：７
０程度とし、かかる懸濁液の粘度を、例えば０．２〜３
０ｃＰ（常温）程度とする。<A′3> Next, the above water is added to the suspension and further kneaded. At this time, the compounding ratio of the stabilizer and water is preferably 10:90 by volume.
About 40:60, more preferably 15:85 to 30: 7
0, and the viscosity of the suspension is, for example, 0.2 to 3
It is about 0 cP (normal temperature).
【０１９９】＜Ａ’４＞ その後、かかる懸濁液に、例
えば、最終濃度が０．０１〜５ｗｔ％程度となるように
界面活性剤を添加して混練する。これにより、塗布液
（受光層材料）を調製する。<A′4> Thereafter, for example, a surfactant is added to the suspension so that the final concentration becomes about 0.01 to 5 wt%, and the mixture is kneaded. Thus, the coating liquid (light receiving layer material) is prepared.
【０２００】なお、界面活性剤としては、カチオン性、
アニオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであって
もよいが、好ましくは非イオン性のものが用いられる。The surfactant is a cationic,
It may be anionic, zwitterionic or nonionic, but nonionic ones are preferably used.
【０２０１】また、安定化剤としては、硝酸に代わり、
酢酸やアセチルアセトンのような酸化チタンの表面修飾
試薬を用いることもできる。Also, instead of nitric acid as a stabilizer,
It is also possible to use a titanium oxide surface modification reagent such as acetic acid or acetylacetone.
【０２０２】また、塗布液（受光層材料）中には、必要
に応じて、例えばポリエチレングリコールのようなバイ
ンダー、可塑剤、酸化防止剤等の各種添加物を添加して
もよい。If necessary, various additives such as a binder such as polyethylene glycol, a plasticizer and an antioxidant may be added to the coating liquid (light receiving layer material).
【０２０３】［受光層４の形成］
＜Ａ’５＞ 第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、
ディッピング等）により、塗布液を塗布・乾燥して膜状
体（塗膜）を形成する。また、塗布・乾燥の操作を複数
回行って積層するようにしてもよい。これにより、受光
層４を得る。[Formation of Light-Receiving Layer 4] <A′5> On the upper surface of the first electrode 3, a coating method (for example,
The coating solution is applied and dried by dipping or the like) to form a film-like body (coating film). Alternatively, the coating and drying operations may be performed a plurality of times to stack the layers. Thereby, the light receiving layer 4 is obtained.
【０２０４】次いで、この受光層４に、必要に応じて、
例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程
度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。これに
より、単に接触するのに止まっていた酸化チタン粉末
（受光層材料の粉末）同士は、その接触部位に拡散が生
じ、酸化チタン粉末同士がある程度固着（固定）するよ
うになる。Then, if necessary, the light-receiving layer 4 is formed.
For example, heat treatment (for example, firing) may be performed at a temperature of 250 to 500 ° C. for 0.5 to 3 hours. As a result, the titanium oxide powders (powder of the light-receiving layer material) that have just stopped contacting each other are diffused at the contact portions, and the titanium oxide powders are fixed (fixed) to some extent.
【０２０５】＜Ａ’６＞ 前記工程＜Ａ６＞と同様の工
程を行う。<A′6> The same step as the step <A6> is performed.
【０２０６】＜３Ｂ＞：酸素欠陥形成法（膜状体に施す
場合）
［酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）の調製］
＜Ｂ’０＞ 前記工程＜Ｂ０＞と同様の工程を行う。<3B>: Oxygen deficiency forming method (when applied to film-like body) [Preparation of titanium oxide powder (light-receiving layer material powder)] <B′0> The same step as the step <B0> is performed.
【０２０７】［塗布液（受光層材料）の調製］
＜Ｂ’１＞〜＜Ｂ’４＞ 前記工程＜Ａ’１＞〜＜Ａ’
４＞と同様の工程を行う。[Preparation of coating liquid (light receiving layer material)] <B'1> to <B'4> Steps <A'1> to <A '
4> The same process is performed.
【０２０８】［受光層４の形成］
＜Ｂ’５＞ 前記工程＜Ａ’５＞と同様の工程を行った
後、前記工程＜Ｂ５＞と同様にして熱処理を行う。[Formation of Light-Receiving Layer 4] <B′5> After performing the same step as the step <A′5>, heat treatment is performed in the same manner as the step <B5>.
【０２０９】＜Ｂ’６＞ 必要に応じて、前記工程＜
Ａ’６＞と同様の工程を行う。<B′6> If necessary, the above step <
A step similar to that of A′6> is performed.
【０２１０】＜３Ｃ’＞：原子置換法 ［酸化チタン粉末（受光層材料の粉末）の調製］ ＜Ｃ’０＞ 前記工程＜Ｃ０＞と同様の工程を行う。<3C '>: Atom substitution method [Preparation of titanium oxide powder (light-receiving layer material powder)] <C'0> A step similar to the step <C0> is performed.
【０２１１】［塗布液（受光層材料）の調製］
＜Ｃ’１＞〜＜Ｃ’３＞ 前記工程＜Ａ’１＞〜＜Ａ’
３＞と同様の工程を行う。[Preparation of coating liquid (light-receiving layer material)] <C'1> to <C'3> Steps <A'1> to <A '
3> is performed.
【０２１２】＜Ｃ’４＞ 前記工程＜Ａ’４＞と同様の
工程において、懸濁液中に、前記工程＜Ｃ３＞と同様に
して、前記無機増感剤、および、必要に応じて、前記焼
結助剤を添加して混練する。これにより、塗布液（受光
層材料）を調製する。<C′4> In the same step as the step <A′4>, in a suspension, in the same manner as the step <C3>, the inorganic sensitizer and, if necessary, The sintering aid is added and kneaded. Thus, the coating liquid (light receiving layer material) is prepared.
【０２１３】［受光層４の形成］
＜Ｃ’５＞ 前記工程＜Ａ’５＞と同様の工程を行った
後、前記工程＜Ｃ５＞で記載した操作と同様にして焼成
を行う。以上のような工程を経て、受光層４が得られ
る。[Formation of Light-Receiving Layer 4] <C′5> After performing the same step as the step <A′5>, firing is performed in the same manner as the operation described in the step <C5>. The light receiving layer 4 is obtained through the above steps.
【０２１４】＜４＞ 次に、受光層４の上面に、正孔輸
送層５を形成する。正孔輸送層５は、例えばＣｕＩ等の
イオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料（電
極材料）を、受光層４の上面に、例えば、ディッピン
グ、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗
り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法によ
り、塗布して形成するのが好ましい。<4> Next, the hole transport layer 5 is formed on the upper surface of the light receiving layer 4. For the hole transport layer 5, for example, a hole transport layer material (electrode material) containing a substance having an ion conductive property such as CuI is provided on the upper surface of the light receiving layer 4, for example, by dipping, dropping, doctor blade, spin coating, brush. It is preferably formed by coating by various coating methods such as coating, spray coating and roll coater.
【０２１５】このような塗布法によれば、正孔輸送層５
を受光層４の孔４１内により確実に浸透するようにして
形成することができる。According to such a coating method, the hole transport layer 5
Can be formed so as to more reliably penetrate into the holes 41 of the light receiving layer 4.
【０２１６】また、塗膜形成後に、かかる塗膜に熱処理
を施すようにしてもよいが、正孔輸送層材料の受光層４
の上面への塗布は、受光層４を加熱しつつ行うのが好ま
しい。これにより、より迅速に正孔輸送層５を形成する
こと、すなわち、太陽電池１Ａの製造時間の短縮に有利
である。Further, after the coating film is formed, the coating film may be heat-treated, but the light receiving layer 4 made of the hole transport layer material may be used.
The coating on the upper surface of is preferably performed while heating the light-receiving layer 4. This is advantageous for forming the hole transport layer 5 more quickly, that is, for shortening the manufacturing time of the solar cell 1A.
【０２１７】この加熱温度としては、好ましくは温度５
０〜１５０℃程度とされる。なお、塗膜形成後、熱処理
を行う場合には、かかる熱処理の前に、塗膜の乾燥を行
ってもよい。また、以上のような操作は、複数回繰り返
して行うようにしてもよい。The heating temperature is preferably 5
It is set to about 0 to 150 ° C. When the heat treatment is performed after forming the coating film, the coating film may be dried before the heat treatment. Further, the above operation may be repeated a plurality of times.
【０２１８】より具体的には、８０℃程度に加熱したホ
ットプレート上に、基板２、第１の電極３、バリヤ層８
および受光層４の積層体を設置し、正孔輸送層材料を、
受光層４の上面に滴下して、乾燥する。この操作を複数
回行って、前述したような平均厚さの正孔輸送層５を形
成する。More specifically, the substrate 2, the first electrode 3, the barrier layer 8 are placed on a hot plate heated to about 80 ° C.
And the laminated body of the light-receiving layer 4 is installed, and the hole transport layer material is
It is dropped on the upper surface of the light-receiving layer 4 and dried. This operation is repeated a plurality of times to form the hole transport layer 5 having the above-mentioned average thickness.
【０２１９】正孔輸送層材料に用いる溶媒としては、特
に限定されないが、例えば、アセトニトリル、エタノー
ル、メタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶
剤、あるいは、各種水等の１種または２種以上を組み合
わせて用いることができる。The solvent used for the hole transport layer material is not particularly limited, but for example, an organic solvent such as acetonitrile, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, etc., or one kind or a combination of two or more kinds such as various kinds of water is used. be able to.
【０２２０】なお、イオン伝導特性を有する物質を溶解
する溶媒としては、アセトニトリルが好適に使用され
る。また、イオン伝導特性を有する物質のアセトニトリ
ル溶液中には、バインダーとして、例えばシアノレジン
等のシアノエチル化物を添加するとよい。この場合、イ
オン伝導特性を有する物質に対しシアノエチル化物を、
質量比（重量比）で、５〜０．５ｗｔ％で混合（配合）
するのが好ましい。Acetonitrile is preferably used as a solvent for dissolving a substance having ionic conductivity. Further, for example, a cyanoethyl compound such as cyanoresin may be added as a binder to an acetonitrile solution of a substance having ionic conductivity. In this case, a cyanoethyl compound is added to a substance having ionic conductivity.
Mixing (blending) at 5 to 0.5 wt% by mass ratio (weight ratio)
Preferably.
【０２２１】また、正孔輸送層材料は、正孔の輸送効率
を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物質を含有
しているのが好ましい。正孔輸送層材料がこの正孔輸送
効率向上物質を含有していると、正孔輸送層５は、イオ
ン伝導特性の向上により、キャリア移動度がより大きく
なる。その結果、正孔輸送層５は、その電気伝導性が向
上する。The hole transport layer material preferably contains a hole transport efficiency improving substance having a function of improving hole transport efficiency. When the hole transport layer material contains this hole transport efficiency improving substance, the hole transport layer 5 has a higher carrier mobility due to the improvement of the ionic conductivity. As a result, the hole transport layer 5 has improved electrical conductivity.
【０２２２】正孔輸送効率向上物質としては、特に限定
されないが、例えば、ハロゲン化アンモニウム等のハロ
ゲン化物が挙げられ、特に、テトラプロピルアンモニウ
ムヨーダイド（ＴＰＡＩ）等のハロゲン化アンモニウム
を用いるのが好ましい。正孔輸送効率向上物質として、
ハロゲン化アンモニウム、特に、テトラプロピルアンモ
ニウムヨーダイドを用いることにより、正孔輸送層５
は、イオン伝導特性がより向上することにより、キャリ
ア移動度がさらに大きくなる。その結果、正孔輸送層５
は、その電気伝導性がさらに向上する。The hole transport efficiency improving substance is not particularly limited, but examples thereof include halides such as ammonium halides, and particularly ammonium halides such as tetrapropylammonium iodide (TPAI) are preferably used. . As a substance that improves hole transport efficiency,
By using an ammonium halide, especially tetrapropylammonium iodide, the hole transport layer 5
The carrier mobility is further increased by further improving the ion conduction characteristics. As a result, the hole transport layer 5
Further improves its electrical conductivity.
【０２２３】この正孔輸送効率向上物質の正孔輸送層材
料中の含有量は、特に限定されないが、１×１０-4〜１
×１０-1ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、１
×１０-4〜１×１０-2ｗｔ％程度であるのがより好まし
い。このような数値範囲内において、前記の効果がさら
に顕著となる。The content of the hole transport efficiency improving substance in the hole transport layer material is not particularly limited, but is 1 × 10 −4 to 1
It is preferable that it is about × 10 −1 wt% (weight%).
More preferably, it is in the range of x10 -4 to 1 x 10 -2 wt%. Within such a numerical range, the above-mentioned effect becomes more remarkable.
【０２２４】また、正孔輸送層５を、イオン伝導特性を
有する物質を主材料として構成する場合には、正孔輸送
層材料は、イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際
に、その結晶サイズが増大するのを抑制する結晶サイズ
粗大化抑制物質を含有しているのが好ましい。When the hole transport layer 5 is composed mainly of a substance having an ion conduction characteristic, the hole transport layer material is a crystal of a substance having an ion conduction characteristic when crystallized. It is preferable to contain a crystal size coarsening suppressing substance that suppresses an increase in size.
【０２２５】この結晶サイズ粗大化抑制物質としては、
特に限定されないが、例えば、前述したシアノエチル化
物、正孔輸送効率向上物質の他、チオシアン酸塩（ロダ
ン化物）等が挙げられる。また、結晶サイズ粗大化抑制
物質は、これらのうちの１種または２種以上を組み合わ
せて用いることができる。As the crystal size coarsening suppressing substance,
Although not particularly limited, examples thereof include thiocyanate (rhodanide) and the like in addition to the above-mentioned cyanoethylated compound, hole transport efficiency improving substance. Further, the crystal size coarsening suppressing substance may be used alone or in combination of two or more.
【０２２６】なお、チオシアン酸塩としては、例えば、
チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、チオシアン酸
カリウム（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣ
Ｎ）、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）等が
挙げられる。As the thiocyanate, for example,
Sodium thiocyanate (NaSCN), potassium thiocyanate (KSCN), copper thiocyanate (CuSC
N), ammonium thiocyanate (NH 4 SCN) and the like.
【０２２７】また、結晶サイズ粗大化抑制物質として、
正孔輸送効率向上物質を用いる場合には、ハロゲン化ア
ンモニウムが好適である。正孔輸送効率向上物質の中で
も、ハロゲン化アンモニウムは、イオン伝導特性を有す
る物質の結晶サイズが増大するのを抑制する機能が、特
に優れている。Further, as a crystal size coarsening suppressing substance,
When a hole transport efficiency improving substance is used, ammonium halide is suitable. Among the hole transport efficiency improving substances, ammonium halide is particularly excellent in the function of suppressing the increase in the crystal size of the substance having the ion conductive property.
【０２２８】ここで、正孔輸送層材料が、この結晶サイ
ズ粗大化抑制物質を含有していないと、イオン伝導特性
を有する物質の種類、前述した加熱温度等によっては、
イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結
晶サイズが大きくなり過ぎ、結晶の体積膨張が過度に進
む場合がある。特に、かかる結晶化がバリヤ層８の孔
（微少孔）内で生じると、バリヤ層８にクラックが発生
し、その結果、正孔輸送層５と第１の電極３との間で、
部分的に接触等による短絡が生じる場合がある。Here, if the hole transport layer material does not contain this crystal size coarsening suppressing substance, depending on the kind of substance having ionic conduction characteristics, the above-mentioned heating temperature and the like,
When a substance having ion-conducting properties is crystallized, the crystal size may become too large, and the volume expansion of the crystal may proceed excessively. In particular, when such crystallization occurs in the holes (small holes) of the barrier layer 8, cracks are generated in the barrier layer 8 and, as a result, between the hole transport layer 5 and the first electrode 3,
A short circuit may occur partially due to contact or the like.
【０２２９】また、イオン伝導特性を有する物質の結晶
サイズが大きくなると、イオン伝導特性を有する物質の
種類等によっては、受光層４との接触性が低下してしま
う場合がある。その結果、受光層４から、イオン伝導特
性を有する物質、すなわち、正孔輸送層５が剥離してし
まう場合ある。If the crystal size of the substance having the ionic conductivity is large, the contact property with the light receiving layer 4 may be lowered depending on the kind of the substance having the ionic conductivity. As a result, the substance having the ion conductive property, that is, the hole transport layer 5 may be separated from the light receiving layer 4.
【０２３０】よって、このような太陽電池は、光電変換
効率等のデバイスとしての特性が低下してしまうことが
ある。Therefore, such a solar cell may have degraded device characteristics such as photoelectric conversion efficiency.
【０２３１】これに対し、正孔輸送層材料が、この結晶
サイズ粗大化抑制物質を含有していると、イオン伝導特
性を有する物質は、結晶サイズの増大が抑制され、結晶
サイズが極小または比較的小さいものとなる。On the other hand, when the hole transport layer material contains the crystal size coarsening inhibiting substance, the substance having the ionic conduction property is suppressed from increasing the crystal size, and the crystal size is extremely small or comparative. It will be small.
【０２３２】例えば、ＣｕＩのアセトニトリル溶液中
に、チオシアン酸塩を添加すると、飽和状態で溶解して
いるＣｕＩのうちのＣｕ原子のまわりにチオシアン酸イ
オン（ＳＣＮ−）が吸着し、Ｃｕ−Ｓ（硫黄、Sulfor）
結合が生じる。これにより、飽和状態で溶解しているＣ
ｕＩ分子同士の結合が著しく阻害され、結果として、Ｃ
ｕＩの結晶成長を防止することができるので、微細に成
長したＣｕＩ結晶を得ることができる。For example, when thiocyanate is added to a CuI acetonitrile solution, thiocyanate ions (SCN − ) are adsorbed around Cu atoms of CuI dissolved in a saturated state, and Cu—S ( Sulfur)
Bonding occurs. As a result, C dissolved in a saturated state
The binding between uI molecules is significantly inhibited, resulting in C
Since it is possible to prevent the crystal growth of uI, it is possible to obtain a CuI crystal grown finely.
【０２３３】このようなことから、太陽電池１Ａは、前
述したようなイオン伝導特性を有する物質の結晶サイズ
の粗大化による不都合を好適に抑制することができる。From the above, the solar cell 1A can suitably suppress the inconvenience caused by the coarsening of the crystal size of the substance having the ion conduction characteristic as described above.
【０２３４】また、この結晶サイズ粗大化抑制物質の正
孔輸送層材料中の含有量としては、特に限定されない
が、１×１０-６〜１０ｗｔ％（重量％）程度であるの
が好ましく、１×１０-4〜１×１０-2ｗｔ％程度である
のがより好ましい。このような数値範囲内において、前
記の効果がさらに顕著となる。The content of the crystal size coarsening suppressing substance in the hole transport layer material is not particularly limited, but is preferably about 1 × 10 −6 to 10 wt% (wt%). More preferably, it is in the range of x10 -4 to 1 x 10 -2 wt%. Within such a numerical range, the above-mentioned effect becomes more remarkable.
【０２３５】また、正孔輸送層５を、前述したようなｐ
型半導体材料で構成する場合には、このｐ型半導体材料
を、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）、エタノール等の各種有機溶媒（またはこれらを含
む混合溶媒）に溶解（または懸濁）して、正孔輸送層材
料を調製するようにする。この正孔輸送層材料を用い
て、前記と同様にして、正孔輸送層５を成膜（形成）す
る。Further, the hole transport layer 5 is formed of p as described above.
In the case of using a p-type semiconductor material, the p-type semiconductor material may be, for example, acetone or isopropyl alcohol (IP
A) A hole transport layer material is prepared by dissolving (or suspending) it in various organic solvents (or mixed solvents containing these) such as ethanol. Using this hole transport layer material, the hole transport layer 5 is formed (formed) in the same manner as described above.
【０２３６】＜５＞ 次に、第２の電極６を、正孔輸送
層５の上面に形成する。第２の電極６は、例えば白金等
で構成される第２の電極６の材料を、例えば、蒸着法、
スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成
することができる。以上のような工程を経て、太陽電池
１Ａが製造される。<5> Next, the second electrode 6 is formed on the upper surface of the hole transport layer 5. The second electrode 6 is formed by using, for example, a vapor deposition method using the material of the second electrode 6 made of platinum or the like.
It can be formed by using a sputtering method, a printing method, or the like. The solar cell 1A is manufactured through the above steps.
【０２３７】次に、太陽電池１Ａの他の製造方法につい
て説明する。図５は、第１実施形態の太陽電池の他の製
造方法を説明するための図（受光層と正孔輸送層とを接
合する前の状態を示す拡大断面図）である。なお、以下
の説明では、図５中、各層（各部材）の上側の面を「上
面」、下側の面を「下面」と言う。Next, another method for manufacturing the solar cell 1A will be described. FIG. 5 is a diagram (an enlarged cross-sectional view showing a state before the light-receiving layer and the hole transport layer are joined together) for explaining another method for manufacturing the solar cell of the first embodiment. In the following description, the upper surface of each layer (each member) is referred to as "upper surface" and the lower surface thereof is referred to as "lower surface" in FIG.
【０２３８】以下、太陽電池１Ａの他の製造方法につい
て、前記の製造方法との相違点を中心に説明し、同様の
事項については、その説明を省略する。Hereinafter, another method of manufacturing the solar cell 1A will be described focusing on the differences from the above-described manufacturing method, and the description of the same matters will be omitted.
【０２３９】この方法では、図５に示すように、第２の
電極６の下面（一方の面）に正孔輸送層材料を塗付した
塗膜の積層体１２Ａと、基板２、第１の電極３および受
光層４の積層体１１Ａとを、受光層４と正孔輸送層５と
を接触するように接合して、太陽電池１Ａを製造する。According to this method, as shown in FIG. 5, a laminated body 12A of a coating film in which the hole transport layer material is applied to the lower surface (one surface) of the second electrode 6, the substrate 2 and the first layer. The solar cell 1A is manufactured by bonding the electrode 3 and the laminated body 11A of the light-receiving layer 4 so that the light-receiving layer 4 and the hole transport layer 5 are in contact with each other.
【０２４０】＜１’＞〜＜３’＞ 前記工程＜１＞〜＜
３＞と同様の工程を行う。これにより、積層体１１Ａが
得られる。<1 ′> to <3 ′> The steps <1> to <
3> is performed. Thereby, the laminated body 11A is obtained.
【０２４１】＜４’＞ 一方、例えば白金等からなる第
２の電極６の一方の面に、正孔輸送層材料を塗付する。<4 ′> On the other hand, the hole transport layer material is applied to one surface of the second electrode 6 made of, for example, platinum.
【０２４２】これは、前記工程＜４＞と同様にして行う
ことができる。なお、この場合、塗膜への熱処理は省略
され、正孔輸送層材料の塗膜は、固化していない状態と
なっている。これにより、積層体１２Ａが得られる。This can be performed in the same manner as in the step <4>. In this case, heat treatment of the coating film is omitted, and the coating film of the hole transport layer material is in a non-solidified state. Thereby, the laminated body 12A is obtained.
【０２４３】以下、この固化してない状態の正孔輸送層
材料の塗膜を、正孔輸送層５と言う。Hereinafter, the coating film of the hole transport layer material in the non-solidified state is referred to as the hole transport layer 5.
【０２４４】なお、このとき、正孔輸送層５の下面（図
５中下側の面）には、複数の凸部５１が形成され、凸凹
状態となっている。At this time, a plurality of convex portions 51 are formed on the lower surface (the lower surface in FIG. 5) of the hole transport layer 5 and are in an irregular state.
【０２４５】＜５’＞ 次に、前記積層体１１Ａと、前
記積層体１２Ａとを、受光層４と正孔輸送層５とを接触
するようにして接合する。<5 ′> Next, the laminated body 11A and the laminated body 12A are joined so that the light receiving layer 4 and the hole transport layer 5 are in contact with each other.
【０２４６】ここで、仮にバリヤ層８が設置されない太
陽電池では、特に、受光層４の空孔率（多孔質の度合
い）を大きくすると、正孔輸送層５は、各凸部５１から
受光層４の孔４１内にめり込み（浸透し）、さらには、
受光層４を突き抜けて、各凸部５１のほぼ全て（正孔輸
送層５の一部）が第１の電極３と接触してしまうことが
ある。これにより、このような太陽電池では、漏れ電流
が多くなり、発電効率が低下する。Here, in the case of a solar cell in which the barrier layer 8 is not provided, when the porosity (degree of porosity) of the light receiving layer 4 is increased, the hole transporting layer 5 starts from the convex portions 51 to the light receiving layer. 4 is penetrated (permeated) into the hole 41, and further,
There is a case where almost all of the protrusions 51 (a part of the hole transport layer 5) penetrate the light receiving layer 4 and come into contact with the first electrode 3. As a result, in such a solar cell, leakage current increases and power generation efficiency decreases.
【０２４７】これに対し、太陽電池１Ａでは、バリヤ層
（短絡防止手段）８が設けられているので、図５に示す
状態から、積層体１２Ａを積層体１１Ａに接近させる
と、正孔輸送層５は、各凸部５１から、受光層４の孔４
１内にめり込む（浸透する）ように進入していく。しか
し、正孔輸送層５は、バリヤ層８に到達すると、バリヤ
層８により、それ以上、第１の電極３への接近が阻止さ
れる。On the other hand, since the solar cell 1A is provided with the barrier layer (short-circuit preventing means) 8, when the laminated body 12A is brought closer to the laminated body 11A from the state shown in FIG. 5 is a hole 4 of the light-receiving layer 4 from each convex portion 51.
Enter as if you are going to penetrate (permeate) into 1. However, when the hole transport layer 5 reaches the barrier layer 8, the barrier layer 8 prevents the hole transport layer 5 from further approaching the first electrode 3.
【０２４８】また、正孔輸送層５が、受光層４の孔４１
内に浸透する（埋入する）ようにして、これらを接合す
ることにより、前述したような整流障壁の表面積（形成
領域）を増大させることができる。このため、受光層４
で発生した正孔の正孔輸送層５への伝達をより効率よく
行うことができる。Further, the hole transport layer 5 is replaced by the holes 41 of the light receiving layer 4.
The surface area (formation region) of the rectification barrier as described above can be increased by bonding these by permeating (embedding) the inside. Therefore, the light receiving layer 4
The holes generated in step 2 can be more efficiently transmitted to the hole transport layer 5.
【０２４９】よって、このような太陽電池１Ａでは、漏
れ電流の発生が防止または抑制され、発電効率（光電変
換効率）が向上する。Therefore, in such a solar cell 1A, generation of leakage current is prevented or suppressed, and power generation efficiency (photoelectric conversion efficiency) is improved.
【０２５０】＜第２実施形態＞次に、第２実施形態の太
陽電池について説明する。<Second Embodiment> Next, a solar cell of the second embodiment will be described.
【０２５１】図６は、第２実施形態の太陽電池の構成を
示す断面図、図７は、第２実施形態の太陽電池の製造方
法を説明するための図（受光層と正孔輸送層とを接合す
る前の状態を示す拡大断面図）である。なお、以下の説
明では、図６および図７中、各層（各部材）の上側の面
を「上面」、下側の面を「下面」と言う。FIG. 6 is a cross-sectional view showing the structure of the solar cell of the second embodiment, and FIG. 7 is a view for explaining the method of manufacturing the solar cell of the second embodiment (the light receiving layer and the hole transport layer. FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing a state before they are joined together. In the following description, in FIGS. 6 and 7, the upper surface of each layer (each member) is referred to as “upper surface”, and the lower surface is referred to as “lower surface”.
【０２５２】以下、図６に示す太陽電池１Ｂについて、
前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事
項については、その説明を省略する。Hereinafter, regarding the solar cell 1B shown in FIG.
The description will focus on the differences from the first embodiment, and description of similar items will be omitted.
【０２５３】第２実施形態の太陽電池１Ｂでは、短絡防
止手段として、バリヤ層に代わり、スペーサが設けら
れ、それ以外は、前記第１実施形態の太陽電池１Ａと同
様である。The solar cell 1B of the second embodiment is the same as the solar cell 1A of the first embodiment except that a spacer is provided instead of the barrier layer as the short-circuit preventing means.
【０２５４】すなわち、第１の電極３と第２の電極６と
の間には、受光層４と正孔輸送層５とを囲むようにスペ
ーサ７が設置されている。That is, the spacer 7 is provided between the first electrode 3 and the second electrode 6 so as to surround the light receiving layer 4 and the hole transport layer 5.
【０２５５】このスペーサ７は、第１の電極３と正孔輸
送層５との間隔を規定する（一定に保持する）ものであ
る。The spacer 7 defines the distance between the first electrode 3 and the hole transport layer 5 (keeps it constant).
【０２５６】このようなスペーサ７は、絶縁材料で構成
されている。この絶縁材料としては、例えば、紫外線硬
化性樹脂のような光硬化性樹脂、エポキシ樹脂のような
熱硬化性樹脂等のうちの１種または２種以上を組み合わ
せて用いることができる。Such a spacer 7 is made of an insulating material. As the insulating material, for example, one kind or a combination of two or more kinds of a photocurable resin such as an ultraviolet curable resin and a thermosetting resin such as an epoxy resin can be used.
【０２５７】なお、スペーサ７は、第１の電極３と正孔
輸送層５との間隔を規定できるものであれば、受光層４
および正孔輸送層５の全周を覆うような構成でなくても
よく、例えば、球体、棒状体（例えば、断面形状が円
形、楕円形、あるいは、三角形、四角形のような多角形
等）等を、これらの周囲に配設するような構成のもので
あってもよい。If the spacer 7 can define the distance between the first electrode 3 and the hole transport layer 5, the light receiving layer 4 can be used.
The hole transporting layer 5 does not have to cover the entire circumference of the hole transporting layer 5, for example, a spherical body, a rod-shaped body (for example, a cross-sectional shape is circular, elliptical, or polygonal such as triangular or square). May be arranged around these.
【０２５８】この太陽電池１Ｂは、前記第１実施形態の
太陽電池１Ａとほぼ同様の製造工程（第１実施形態の他
の製造方法を参照）を経て製造することができ、この場
合、最終工程において、基板２、第１の電極３、受光層
４およびスペーサ７からなる積層体１１Ｂと、正孔輸送
層材料の塗膜（正孔輸送層５）および第２の電極６から
なる積層体１２Ｂとを、受光層４と正孔輸送層材料の塗
膜とを接触するようにして接合する。This solar cell 1B can be manufactured through substantially the same manufacturing steps as the solar cell 1A of the first embodiment (see other manufacturing methods of the first embodiment), and in this case, the final step. In, a laminated body 11B composed of the substrate 2, the first electrode 3, the light receiving layer 4 and the spacer 7, and a laminated body 12B composed of a coating film of the hole transport layer material (hole transport layer 5) and the second electrode 6. And are joined so that the light-receiving layer 4 and the coating film of the hole transport layer material are in contact with each other.
【０２５９】ここで、仮にスペーサ７が設置されない太
陽電池では、特に、受光層４の空孔率（多孔質の度合
い）を大きくすると、正孔輸送層５は、各凸部５１から
受光層４の孔４１内にめり込み（浸透し）、さらには、
受光層４を突き抜けて、各凸部５１のほぼ全て（正孔輸
送層５の一部）が第１の電極３と接触してしまうことが
ある。これにより、このような太陽電池では、漏れ電流
が多くなり、発電効率が低下する。Here, in the case of a solar cell in which the spacer 7 is not provided, when the porosity (degree of porosity) of the light-receiving layer 4 is increased, the hole-transporting layer 5 extends from each convex portion 51 to the light-receiving layer 4 in particular. It penetrates (penetrates) into the hole 41 of the
There is a case where almost all of the protrusions 51 (a part of the hole transport layer 5) penetrate the light receiving layer 4 and come into contact with the first electrode 3. As a result, in such a solar cell, leakage current increases and power generation efficiency decreases.
【０２６０】これに対し、太陽電池１Ｂでは、スペーサ
（短絡防止手段）７が設けられているので、図７に示す
状態から、積層体１２Ｂを積層体１１Ｂに接近させる
と、正孔輸送層５は、各凸部５１から、受光層４の孔４
１内にめり込む（浸透する）ように進入していく。しか
し、スペーサ７の上面と第２の電極６の下面とが当接す
ると、それ以上、積層体１２Ｂと積層体１１Ｂとが接近
するのが阻止される。このとき、正孔輸送層５は、受光
層４の孔４１内に、十分に浸透した状態となる。On the other hand, since the solar cell 1B is provided with the spacer (short-circuit preventing means) 7, when the laminated body 12B is brought closer to the laminated body 11B from the state shown in FIG. 7, the hole transport layer 5 is formed. From the convex portions 51 to the holes 4 of the light-receiving layer 4.
Enter as if you are going to penetrate (permeate) into 1. However, when the upper surface of the spacer 7 and the lower surface of the second electrode 6 come into contact with each other, the stacked body 12B and the stacked body 11B are prevented from coming closer to each other. At this time, the hole transport layer 5 is in a state of sufficiently penetrating into the holes 41 of the light receiving layer 4.
【０２６１】また、スペーサ７の平均厚さ（図７中長さ
Ｈ）は、正孔輸送層５（凸部５１）が第１の電極３へ接
触しない程度の大きさに設定されている。The average thickness (length H in FIG. 7) of the spacer 7 is set to such a size that the hole transport layer 5 (projection 51) does not come into contact with the first electrode 3.
【０２６２】このようなことから、太陽電池１Ｂでは、
正孔輸送層５の第１の電極３への接触が防止または抑制
される。よって、このような太陽電池１Ｂでは、漏れ電
流の発生が防止または抑制され、発電効率（光電変換効
率）が向上する。From the above, in the solar cell 1B,
The contact of the hole transport layer 5 with the first electrode 3 is prevented or suppressed. Therefore, in such a solar cell 1B, generation of leakage current is prevented or suppressed, and power generation efficiency (photoelectric conversion efficiency) is improved.
【０２６３】このような観点からは、スペーサ７の平均
厚さＨと、正孔輸送層５の最大厚さ（図７中長さｈ１）
および受光層４の最大厚さ（図７中長さｈ２）とは、例
えば、ｈ１＋ｈ２＞Ｈ≧ｈ１なる関係を満たすのが好ま
しく、１．１ｈ１≧Ｈ≧ｈ１なる関係を満たすのがより
好ましい。スペーサ７の平均厚さＨを前記範囲内とする
ことにより、第１の電極３と正孔輸送層５との間での接
触等による短絡を好適に防止または抑制しつつ、正孔輸
送層５と受光層４との接触面積を十分に確保することが
できる。From such a viewpoint, the average thickness H of the spacer 7 and the maximum thickness of the hole transport layer 5 (the length h1 in FIG. 7).
The maximum thickness of the light-receiving layer 4 (length h2 in FIG. 7) preferably satisfies the relationship of h1 + h2> H ≧ h1, and more preferably 1.1h1 ≧ H ≧ h1. By setting the average thickness H of the spacer 7 within the above range, a short circuit due to contact between the first electrode 3 and the hole transport layer 5 is preferably prevented or suppressed, while the hole transport layer 5 is formed. A sufficient contact area between the light receiving layer 4 and the light receiving layer 4 can be secured.
【０２６４】なお、本実施形態においても、前記第１実
施形態で記載したバリヤ層８と同様の構成のバリヤ層
を、受光層４の下部（受光層４と第１の電極３との間）
に設けることにより、前記効果をより向上することがで
きる。Also in this embodiment, a barrier layer having the same structure as the barrier layer 8 described in the first embodiment is provided below the light receiving layer 4 (between the light receiving layer 4 and the first electrode 3).
The effect can be further improved by providing the above.
【０２６５】以上、本発明の光電変換素子を図示の各実
施形態に基づいて説明したが、本発明は、これに限定さ
れるものではない。光電変換素子を構成する各部は、同
様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換すること
ができる。Although the photoelectric conversion element of the present invention has been described based on the illustrated embodiments, the present invention is not limited to this. Each part constituting the photoelectric conversion element can be replaced with one having any configuration capable of exhibiting the same function.
【０２６６】本発明の光電変換素子は、前記第１および
第２実施形態のうちの、任意の２以上の構成を組み合わ
せたものであってもよい。The photoelectric conversion element of the present invention may be a combination of any two or more configurations of the first and second embodiments.
【０２６７】なお、本発明の光電変換素子は、太陽電池
のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのよう
な、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子
（受光素子）に適用することができるものである。The photoelectric conversion element of the present invention is applicable not only to solar cells but also to various elements (light receiving elements) such as optical sensors and optical switches that receive light and convert it into electric energy. Is something that can be done.
【０２６８】また、本発明の光電変換素子では、光の入
射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであって
もよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。Further, in the photoelectric conversion element of the present invention, the incident direction of light may be from the opposite direction, unlike the one shown in the drawing. That is, the incident direction of light is arbitrary.
【０２６９】[0269]
【実施例】次に、本発明の具体的実施例について説明す
る。EXAMPLES Next, specific examples of the present invention will be described.
【０２７０】（実施例１）次のようにして、図１に示す
太陽電池を製造した。Example 1 The solar cell shown in FIG. 1 was manufactured as follows.
【０２７１】まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚
さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。次に、こ
のソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水
素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清
浄化した。First, a soda glass substrate having dimensions of 30 mm in length × 35 mm in width × 1.0 mm in thickness was prepared. Next, this soda glass substrate was immersed in a cleaning liquid (mixed liquid of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) at 85 ° C. for cleaning to clean the surface.
【０２７２】−１− 次に、ソーダガラス基板の上面
に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚
さ１μｍのＦＴＯ電極（第１の電極）を形成した。-1- Next, an FTO electrode (first electrode) having dimensions of 30 mm in length × 35 mm in width × 1 μm in thickness was formed on the upper surface of the soda glass substrate by vapor deposition.
【０２７３】−２− 次に、形成したＦＴＯ電極の上面
の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、バリヤ層を形成し
た。これは、次のようにして行った。-2- Next, a barrier layer was formed in a region of 30 mm in length and 30 mm in width on the upper surface of the formed FTO electrode. This was done as follows.
【０２７４】［バリヤ層材料の調製］まず、チタンテト
ライソプロポキシド（有機チタン化合物）を、２−ｎ−
ブトキシエタノールに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶
解した。[Preparation of Barrier Layer Material] First, titanium tetraisopropoxide (organic titanium compound) was added to 2-n-
It was dissolved in butoxyethanol to a concentration of 0.5 mol / L.
【０２７５】次いで、この溶液に、ジエタノールアミン
（添加物）を添加した。なお、ジエタノールアミンとチ
タンテトライソプロポキシドとの配合比は、２：１（モ
ル比）となるようにした。Then, diethanolamine (additive) was added to this solution. The mixing ratio of diethanolamine and titanium tetraisopropoxide was set to 2: 1 (molar ratio).
【０２７６】これにより、バリヤ層材料を得た。なお、
バリヤ層材料の粘度は、３．３ｃＰ（常温）であった。Thus, a barrier layer material was obtained. In addition,
The barrier layer material had a viscosity of 3.3 cP (normal temperature).
【０２７７】［バリヤ層の形成］バリヤ層材料をスピン
コート（塗布法）により塗布し、塗膜を得た。なお、こ
のスピンコートは、回転数を１５００ｒｐｍで行った。[Formation of Barrier Layer] A barrier layer material was applied by spin coating (coating method) to obtain a coating film. The spin coating was performed at a rotation speed of 1500 rpm.
【０２７８】次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極お
よび塗膜の積層体を、ホットプレート上に設置して、１
６０℃で１０分間、熱処理を施すことにより塗膜を乾燥
した。Then, the laminated body of the soda glass substrate, the FTO electrode and the coating film was placed on a hot plate and
The coating film was dried by heat treatment at 60 ° C. for 10 minutes.
【０２７９】さらに、かかる積層体を、４８０℃で３０
分間、オーブン内で熱処理を施すことにより、塗膜中に
残存する有機成分を除去した。かかる操作を１０回繰り
返して積層するようにした。[0279] Further, the laminated body was heated at 480 ° C for 30 minutes.
The organic components remaining in the coating film were removed by applying a heat treatment in the oven for 1 minute. This operation was repeated 10 times so that the layers were laminated.
【０２８０】これにより、空孔率が１％未満のバリヤ層
を得た。なお、このバリヤ層の平均厚さは、１．２μｍ
であった。As a result, a barrier layer having a porosity of less than 1% was obtained. The average thickness of this barrier layer is 1.2 μm.
Met.
【０２８１】−３− 次に、バリヤ層の上面（全体）に
受光層を形成した。これは、次のようにして行った。-3- Next, a light receiving layer was formed on the upper surface (entire surface) of the barrier layer. This was done as follows.
【０２８２】［酸化チタン粉末の調製］水素雰囲気中
で、１０００℃で０．５時間、熱処理を行うことにより
酸素欠陥形成法を施したルチル型の二酸化チタン粉末
と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からな
る酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の
平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン
粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、
重量比で６０：４０とした。[Preparation of Titanium Oxide Powder] Rutile-type titanium dioxide powder and anatase-type titanium dioxide powder which were subjected to an oxygen defect forming method by heat treatment at 1000 ° C. for 0.5 hour in a hydrogen atmosphere. A titanium oxide powder composed of the mixture of was prepared. The average particle size of the titanium oxide powder is 40 nm, and the compounding ratio of the rutile type titanium dioxide powder and the anatase type titanium dioxide powder is
The weight ratio was 60:40.
【０２８３】［ゾル液（受光層材料）の調製］まず、チ
タンテトライソプロポキシドを、２−プロパノールに１
ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。[Preparation of sol liquid (light-receiving layer material)] First, titanium tetraisopropoxide was added to 2-propanol in an amount of 1: 1.
It melt | dissolved so that it might become mol / L.
【０２８４】次いで、この溶液に、酢酸（添加物）と、
蒸留水とを混合した。なお、酢酸とチタンテトライソプ
ロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるよう
に、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドとの
配合比は、１：１（モル比）となるようにした。Then, acetic acid (additive) was added to this solution,
Mix with distilled water. The mixing ratio of acetic acid and titanium tetraisopropoxide is 1: 1 (molar ratio), and the mixing ratio of distilled water and titanium tetraisopropoxide is 1: 1 (molar ratio). So that
【０２８５】次いで、かかる溶液に、調製した酸化チタ
ン粉末を混合した。さらに、この懸濁液を２−プロパノ
ールで２倍に希釈した。これにより、ゾル液（受光層材
料）を調製した。なお、酸化チタン粉末のゾル液中の含
有量を、３ｗｔ％とした。Next, the prepared titanium oxide powder was mixed with this solution. Further, this suspension was diluted 2-fold with 2-propanol. Thus, a sol liquid (light receiving layer material) was prepared. The content of titanium oxide powder in the sol solution was 3 wt%.
【０２８６】［受光層の形成］ソーダガラス基板、ＦＴ
Ｏ電極およびバリヤ層の積層体を、１４０℃に加熱した
ホットプレート上に設置し、バリヤ層の上面に、ゾル液
（受光層材料）を滴下（塗布法）し、乾燥した。この操
作を７回繰り返し行って積層するようにした。[Formation of light receiving layer] Soda glass substrate, FT
The laminate of the O electrode and the barrier layer was placed on a hot plate heated to 140 ° C., the sol liquid (light-receiving layer material) was dropped (coating method) on the upper surface of the barrier layer, and dried. This operation was repeated 7 times so that the layers were laminated.
【０２８７】これにより、空孔率が３６％の受光層を得
た。なお、この受光層の平均厚さは、８．５μｍであっ
た。As a result, a light receiving layer having a porosity of 36% was obtained. The average thickness of this light receiving layer was 8.5 μm.
【０２８８】なお、バリヤ層と受光層との全体における
厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ 2以上であった。In the whole of the barrier layer and the light receiving layer,
Resistance value in the thickness direction is 1 kΩ / cm 2That was all.
【０２８９】−４− 次いで、ソーダガラス基板、ＦＴ
Ｏ電極および受光層の積層体を、８０℃に加熱したホッ
トプレート上に設置し、受光層の上面に、ＣｕＩのアセ
トニトリル溶液（正孔輸送層材料）を滴下し、乾燥し
た。この操作を繰り返し行って積層するようにして、寸
法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ３０μｍのＣｕＩ層
（正孔輸送層）を形成した。-4- Next, soda glass substrate, FT
The laminate of the O electrode and the light-receiving layer was placed on a hot plate heated to 80 ° C., an acetonitrile solution of CuI (hole-transporting layer material) was dropped on the upper surface of the light-receiving layer, and dried. By repeating this operation and stacking, a CuI layer (hole transport layer) having dimensions of 30 mm in length × 30 mm in width × 30 μm in thickness was formed.
【０２９０】なお、アセトニトリル溶液中には、正孔輸
送効率向上物質として、テトラプロピルアンモニウムヨ
ーダイドを１×１０-3ｗｔ％となるように添加した。Tetrapropylammonium iodide was added to the acetonitrile solution as a substance for improving hole transport efficiency so as to be 1 × 10 −3 wt%.
【０２９１】また、アセトニトリル溶液中には、ＣｕＩ
のバインダーとして、シアノレジン（シアノエチル化
物）を添加した。なお、ＣｕＩとシアノレジンとが、質
量比（重量比）で、９７：３となるように配合した。In addition, in the acetonitrile solution, CuI
As a binder of, cyanoresin (cyanoethylated product) was added. In addition, CuI and cyanoresin were mixed in a mass ratio (weight ratio) of 97: 3.
【０２９２】さらに、アセトニトリル溶液中には、結晶
サイズ粗大化抑制物質として、チオシアン酸ナトリウム
（ＮａＳＣＮ）を１×１０-3ｗｔ％となるように添加し
た。Further, sodium thiocyanate (NaSCN) was added to the acetonitrile solution as a crystal size coarsening inhibiting substance so as to be 1 × 10 −3 wt%.
【０２９３】−５− 次いで、ＣｕＩ層の上面に、蒸着
法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．１
ｍｍの白金電極（第２の電極）を形成した。-5-Then, on the upper surface of the CuI layer, by a vapor deposition method, dimensions: length 30 mm × width 30 mm × thickness 0.1.
mm platinum electrode (second electrode) was formed.
【０２９４】（実施例２）以下に示すバリヤ層材料を用
いて、バリヤ層の形成における操作を２回繰り返したこ
と、および、以下に示す酸化チタン粉末を用いたこと以
外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造した。Example 2 Example 1 was repeated except that the operation for forming the barrier layer was repeated twice using the barrier layer material shown below and the titanium oxide powder shown below was used. A solar cell was manufactured in the same manner as in.
【０２９５】−２− バリヤ層の形成
［バリヤ層材料の調製］まず、四塩化チタン（無機チタ
ン化合物）を、無水エタノールに１．０ｍｏｌ／Ｌとな
るように溶解した。-2- Formation of Barrier Layer [Preparation of Barrier Layer Material] First, titanium tetrachloride (inorganic titanium compound) was dissolved in anhydrous ethanol to a concentration of 1.0 mol / L.
【０２９６】これにより、バリヤ層材料を得た。なお、
バリヤ層材料の粘度は、１．２ｃＰ（常温）であった。As a result, a barrier layer material was obtained. In addition,
The barrier layer material had a viscosity of 1.2 cP (normal temperature).
【０２９７】また、得られたバリヤ層は、空孔率が１％
未満であり、平均厚さが２．０μｍであった。The obtained barrier layer had a porosity of 1%.
And the average thickness was 2.0 μm.
【０２９８】−３− 受光層の形成
［酸化チタン粉末の調製］ルチル型の二酸化チタン粉末
と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からな
る酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の
平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン
粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、
重量比で６０：４０とした。-3- Formation of Light-Receiving Layer [Preparation of Titanium Oxide Powder] Titanium oxide powder made of a mixture of rutile type titanium dioxide powder and anatase type titanium dioxide powder was prepared. The average particle size of the titanium oxide powder is 40 nm, and the compounding ratio of the rutile type titanium dioxide powder and the anatase type titanium dioxide powder is
The weight ratio was 60:40.
【０２９９】次いで、酸化チタン粉末に、水素雰囲気中
で、１０００℃で０．５時間、熱処理を行うことにより
酸素欠陥形成法を施した。Next, the titanium oxide powder was subjected to an oxygen defect forming method by heat treatment in a hydrogen atmosphere at 1000 ° C. for 0.5 hour.
【０３００】なお、得られた受光層は、空孔率が３４％
であり、平均厚さが７．５μｍであった。The obtained light receiving layer had a porosity of 34%.
And the average thickness was 7.5 μm.
【０３０１】また、得られた受光層には、ルチル型の二
酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとが、７０：
３０で存在した。In the obtained light-receiving layer, rutile-type titanium dioxide and anatase-type titanium dioxide were mixed with 70:
Was present at 30.
【０３０２】また、バリヤ層と受光層との全体における
厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ 2以上であった。In the entire barrier layer and light receiving layer,
Resistance value in the thickness direction is 1 kΩ / cm 2That was all.
【０３０３】（実施例３）以下に示すバリヤ層材料を用
いて、バリヤ層の形成における操作を３回繰り返したこ
と、および、酸化チタン粉末に代わり、膜状体（塗膜）
に酸素欠陥形成法を施したこと以外は、前記実施例１と
同様にして太陽電池を製造した。(Example 3) Using the barrier layer materials shown below, the operation for forming the barrier layer was repeated three times, and a film-like body (coating film) was used instead of the titanium oxide powder.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the oxygen defect forming method was applied to the solar cell.
【０３０４】−２− バリヤ層の形成
［バリヤ層材料の調製］まず、チタンオキシアセチルア
セトナート（有機チタン化合物）を、２−ブタノールに
１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。-2- Formation of Barrier Layer [Preparation of Barrier Layer Material] First, titanium oxyacetylacetonate (organic titanium compound) was dissolved in 2-butanol to a concentration of 1.5 mol / L.
【０３０５】これにより、バリヤ層材料を得た。なお、
バリヤ層材料の粘度は、１．５ｃＰ（常温）であった。Thus, a barrier layer material was obtained. In addition,
The barrier layer material had a viscosity of 1.5 cP (normal temperature).
【０３０６】なお、得られたバリヤ層は、空孔率が１％
未満であり、平均厚さが３．４μｍであった。The obtained barrier layer had a porosity of 1%.
And the average thickness was 3.4 μm.
【０３０７】−３− 受光層の形成
［ゾル液（受光層材料）の調製］前記実施例１と同様に
してゾル液（受光層材料）を調製した。-3- Formation of Light-Receiving Layer [Preparation of Sol Solution (Light-Receiving Layer Material)] A sol solution (light-receiving layer material) was prepared in the same manner as in Example 1.
【０３０８】なお、膜状体（塗膜）に対して酸素欠陥形
成法を施すため、酸化チタン粉末への酸素欠陥形成法に
よる熱処理は、省略した。Since the film-like body (coating film) is subjected to the oxygen defect forming method, the heat treatment of the titanium oxide powder by the oxygen defect forming method is omitted.
【０３０９】［受光層の形成］前記実施例１と同様にし
て膜状体（塗膜）を形成し、次いで、膜状体に、水素雰
囲気中で、１０００℃で０．５時間、熱処理（酸素欠陥
形成法）を行うことにより受光層を得た。[Formation of Light-Receiving Layer] A film-like body (coating film) was formed in the same manner as in Example 1, and then the film-like body was subjected to heat treatment in a hydrogen atmosphere at 1000 ° C. for 0.5 hour ( The light receiving layer was obtained by performing the oxygen defect forming method).
【０３１０】なお、得られた受光層は、空孔率が３２％
であり、平均厚さが６．７μｍであった。The obtained light-receiving layer had a porosity of 32%.
And the average thickness was 6.7 μm.
【０３１１】また、得られた受光層には、ルチル型の二
酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとが、７５：
２５で存在した。Further, in the obtained light receiving layer, rutile type titanium dioxide and anatase type titanium dioxide were contained in 75:
Was present at 25.
【０３１２】また、バリヤ層と受光層との全体における
厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ 2以上であった。In the whole of the barrier layer and the light receiving layer,
Resistance value in the thickness direction is 1 kΩ / cm 2That was all.
【０３１３】（実施例４）以下に示すバリヤ層材料を用
いて、バリヤ層の形成における操作を５回繰り返したこ
と、および、酸素欠陥形成法に代わり、原子置換法を用
いたこと以外は、前記実施例３と同様にして太陽電池を
製造した。(Example 4) Using the barrier layer material shown below, the operation in forming the barrier layer was repeated 5 times, and the atom substitution method was used instead of the oxygen defect formation method. A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 3 above.
【０３１４】−２− バリヤ層の形成
［バリヤ層材料の調製］まず、チタンテトライソプロポ
キシド（有機チタン化合物）を、２−プロパノールに
２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。-2-Formation of barrier layer [Preparation of barrier layer material] First, titanium tetraisopropoxide (organic titanium compound) was dissolved in 2-propanol to a concentration of 2.0 mol / L.
【０３１５】次いで、この溶液に、酢酸（添加物）を添
加した。なお、酢酸とチタンテトライソプロポキシドと
の配合比は、１：１（モル比）となるようにした。Acetic acid (additive) was then added to this solution. The compounding ratio of acetic acid and titanium tetraisopropoxide was set to 1: 1 (molar ratio).
【０３１６】これにより、バリヤ層材料を得た。なお、
バリヤ層材料の粘度は、１．７ｃＰ（常温）であった。Thus, a barrier layer material was obtained. In addition,
The barrier layer material had a viscosity of 1.7 cP (normal temperature).
【０３１７】なお、得られたバリヤ層は、空孔率が１％
未満であり、平均厚さが４．５μｍであった。The obtained barrier layer had a porosity of 1%.
And the average thickness was 4.5 μm.
【０３１８】−３− 受光層の形成
［ゾル液（受光層材料）の調製］前記実施例１と同様に
して調製した希釈前の懸濁液に、三酸化二クロム（無機
増感剤）および三酸化モリブデン（焼結助剤）とを混合
し、かかる懸濁液を希釈することによりゾル液（受光層
材料）を調製した。なお、三酸化二クロムおよび三酸化
モリブデンの配合比は、以下の通りである。-3- Formation of Light-Receiving Layer [Preparation of Sol Solution (Light-Receiving Layer Material)] A suspension before dilution prepared in the same manner as in Example 1 was diluted with dichromium trioxide (inorganic sensitizer) and A sol liquid (light-receiving layer material) was prepared by mixing molybdenum trioxide (sintering aid) and diluting the suspension. The compounding ratio of dichromium trioxide and molybdenum trioxide is as follows.
【０３１９】＜三酸化二クロム＞ 酸化チタン粉末１
ｇに対して、０．９μｍｏｌ
＜三酸化モリブデン＞ 酸化チタン粉末：三酸化モリブ
デン＝９０：１０（体積比）<Dichrome trioxide> Titanium oxide powder 1
0.9 g mol <molybdenum trioxide> titanium oxide powder: molybdenum trioxide = 90:10 (volume ratio)
【０３２０】［受光層の形成］前記実施例３と同様にし
て膜状体（塗膜）を形成し、次いで、膜状体を、大気中
で、８００℃で３時間焼成することにより、受光層を得
た。[Formation of Light-Receiving Layer] A film-like body (coating film) was formed in the same manner as in Example 3, and then the film-like body was baked at 800 ° C. for 3 hours in the air to receive light. Layers were obtained.
【０３２１】なお、得られた受光層は、空孔率が３３％
であり、平均厚さが６．９μｍであった。The obtained light-receiving layer had a porosity of 33%.
And the average thickness was 6.9 μm.
【０３２２】また、バリヤ層と受光層との全体における
厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ 2以上であった。Also, in the whole of the barrier layer and the light receiving layer
Resistance value in the thickness direction is 1 kΩ / cm 2That was all.
【０３２３】（実施例５）バリヤ層に代わり、スペーサ
を有する図６に示す太陽電池（光電変換素子）を、前記
実施例１と同様にして製造した。Example 5 A solar cell (photoelectric conversion element) shown in FIG. 6 having a spacer instead of the barrier layer was manufactured in the same manner as in Example 1.
【０３２４】−０’−、−１’− 前記実施例１の工程
−０−および−１−と同様にして行った。-0'-, -1'-The process was performed in the same manner as in the steps-0- and -1- of Example 1.
【０３２５】−２’− 次に、形成したＦＴＯ電極の上
面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、受光層を形成し
た。これは、前記実施例１の工程−３−と同様にして行
った。-2'- Next, a light-receiving layer was formed in a region of 30 mm in length and 30 mm in width on the upper surface of the formed FTO electrode. This was carried out in the same manner as in Step-3- of Example 1 above.
【０３２６】これにより、空孔率が３４％の受光層を得
た。なお、この受光層の最大厚さは、１０．５μｍであ
った。また、受光層の厚さ方向の抵抗値は、２０Ω／ｃ
ｍ2であった。As a result, a light receiving layer having a porosity of 34% was obtained. The maximum thickness of this light receiving layer was 10.5 μm. The resistance value in the thickness direction of the light receiving layer is 20Ω / c
It was m 2 .
【０３２７】−３’− 次に、受光層の外縁部を、エポ
キシ樹脂（スペーサの材料）で囲んだ後、固化させた。-3'- Next, the outer edge of the light-receiving layer was surrounded by an epoxy resin (spacer material) and then solidified.
【０３２８】これにより、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電
極、受光層およびスペーサの積層体を得た。なお、この
スペーサの平均厚さは、３１．０μｍであった。In this way, a laminated body of the soda glass substrate, the FTO electrode, the light receiving layer and the spacer was obtained. The average thickness of this spacer was 31.0 μm.
【０３２９】−４’− 次に、白金電極（第２の電極）
の一方の面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、ＣｕＩ
のアセトニトリル溶液（正孔輸送層材料）を塗付した。
これは、前記実施例１の工程−５−と同様にして行った
が、熱処理を省略した。-4'-Next, a platinum electrode (second electrode)
In the area of 30 mm in length × 30 mm in width on one surface, CuI
Of acetonitrile solution (hole transport layer material) was applied.
This was performed in the same manner as in step-5 of Example 1 above, but the heat treatment was omitted.
【０３３０】これにより、白金電極とＣｕＩ塗膜（Ｃｕ
Ｉ層）の積層体を得た。なお、このＣｕＩ層の最大厚さ
は、３０．１μｍであった。Thus, the platinum electrode and the CuI coating film (Cu
A laminate of (I layer) was obtained. The maximum thickness of this CuI layer was 30.1 μm.
【０３３１】−５’− 次に、前記積層体同士を、受光
層とＣｕＩ層とを接触するようにして接合した。-5'- Next, the laminates were joined together so that the light-receiving layer and the CuI layer were in contact with each other.
【０３３２】（比較例）バリヤ層（短絡防止手段）を省
略したこと以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池
を製造した。Comparative Example A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer (short-circuit preventing means) was omitted.
【０３３３】なお、得られた受光層は、空孔率が３４％
であり、平均厚さが１０．２μｍであった。また、受光
層の厚さ方向の抵抗値は、２０Ω／ｃｍ2であった。The obtained light-receiving layer had a porosity of 34%.
And the average thickness was 10.2 μm. The resistance value in the thickness direction of the light receiving layer was 20 Ω / cm 2 .
【０３３４】（評価１）実施例１〜５および比較例にお
いて製造した太陽電池において、ＦＴＯ電極が正、白金
電極が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加した
ときの、抵抗値を、それぞれ測定した。(Evaluation 1) In the solar cells manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Example, the resistance value was measured when a voltage of 0.5 V was applied with the FTO electrode being positive and the platinum electrode being negative. Were measured respectively.
【０３３５】（評価２）実施例１〜５および比較例にお
いて製造した太陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光を
照射し、このときの光電変換効率を測定した。なお、受
光層への光の入射角度は、９０°と５２°に設定し、光
の入射角度が９０°のときの光電変換効率をＲ90とし、
５２°のときの光電変換効率をＲ52とした。これらの評
価１および評価２の結果を表１に示す。(Evaluation 2) The solar cells manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Example were each irradiated with light from an artificial solar lamp, and the photoelectric conversion efficiency at this time was measured. The incident angles of light to the light receiving layer are set to 90 ° and 52 °, and the photoelectric conversion efficiency when the incident angle of light is 90 ° is R 90 ,
The photoelectric conversion efficiency at 52 ° was defined as R 52 . The results of Evaluation 1 and Evaluation 2 are shown in Table 1.
【０３３６】[0336]
【表１】 [Table 1]
【０３３７】表１に示す結果から、短絡防止手段（バリ
ヤ層またはスペーサ）を有する太陽電池（実施例１〜
５）では、ＦＴＯ電極とＣｕＩ層との間での接触等によ
る短絡が好適に防止または抑制され、光電変換効率に優
れるものであった。From the results shown in Table 1, solar cells having short-circuit prevention means (barrier layers or spacers) (Examples 1 to 1)
In 5), a short circuit due to contact or the like between the FTO electrode and the CuI layer was preferably prevented or suppressed, and the photoelectric conversion efficiency was excellent.
【０３３８】これに対し、バリヤ層（短絡防止手段）を
省略した比較例の太陽電池では、光電変換効率に劣るも
のであった。On the other hand, the solar cell of the comparative example in which the barrier layer (short-circuit preventing means) was omitted was inferior in photoelectric conversion efficiency.
【０３３９】比較例において光電変換効率が劣るのは、
評価１の結果からも明らかなように、ＦＴＯ電極とＣｕ
Ｉ層との間での短絡（接触）による漏れ電流の発生が原
因であると考えられる。In the comparative example, the photoelectric conversion efficiency is inferior.
As is clear from the results of Evaluation 1, the FTO electrode and Cu
It is considered that this is caused by the generation of leakage current due to a short circuit (contact) with the I layer.
【０３４０】また、実施例１〜５の太陽電池は、いずれ
も、Ｒ52／Ｒ90が０．８５以上であり、このことは、実
施例１〜５の太陽電池が、光に対する指向性がより低い
ことを示すものであった。Further, the solar cells of Examples 1 to 5 all have R 52 / R 90 of 0.85 or more, which means that the solar cells of Examples 1 to 5 have directivity to light. It was lower.
【０３４１】[0341]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、短
絡防止手段を設けたことにより、第１の電極と正孔輸送
層との間での接触等による短絡を好適に防止または抑制
しつつ、効率よく電子を発生することができ、その結
果、極めて優れた光電変換効率が得られる。As described above, according to the present invention, by providing the short-circuit preventing means, the short circuit due to the contact between the first electrode and the hole transport layer is preferably prevented or suppressed. At the same time, electrons can be efficiently generated, and as a result, extremely excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.
【０３４２】受光層材料の粉末を含有するゾル液を用い
るゾル・ゲル法を用いることにより、受光層をより容易
かつ確実に形成することができる。By using the sol-gel method using the sol liquid containing the powder of the light-receiving layer material, the light-receiving layer can be formed more easily and reliably.
【０３４３】また、短絡防止手段としてバリヤ層を設け
る場合には、ＭＯＤ法を用いることにより、バリヤ層を
より容易かつ確実に形成することができる。また、本発
明の光電変換素子は、製造が容易であり、安価に製造で
きる。When the barrier layer is provided as the short-circuit preventing means, the MOD method can be used to more easily and reliably form the barrier layer. Further, the photoelectric conversion element of the present invention is easy to manufacture and can be manufactured at low cost.
【図１】 本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した
場合の第１実施形態を示す部分断面図である。FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a first embodiment when a photoelectric conversion element of the present invention is applied to a solar cell.
【図２】 第１実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部
付近の断面を示す拡大図である。FIG. 2 is an enlarged view showing a cross section in the vicinity of a central portion in the thickness direction of the solar cell of the first embodiment.
【図３】 受光層の断面を示す部分拡大図である。FIG. 3 is a partially enlarged view showing a cross section of a light receiving layer.
【図４】 図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図
である。FIG. 4 is a diagram showing an equivalent circuit of the solar cell circuit shown in FIG.
【図５】 第１実施形態の太陽電池の他の製造方法を説
明するための図（受光層と正孔輸送層とを接合する前の
状態を示す拡大断面図）である。FIG. 5 is a view for explaining another method for manufacturing the solar cell of the first embodiment (an enlarged cross-sectional view showing a state before the light-receiving layer and the hole-transporting layer are joined together).
【図６】 第２実施形態の太陽電池の構成を示す断面図
である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing the configuration of the solar cell according to the second embodiment.
【図７】 第２実施形態の太陽電池の製造方法を説明す
るための図（受光層と正孔輸送層とを接合する前の状態
を示す拡大断面図）である。FIG. 7 is a diagram for explaining the method for manufacturing the solar cell according to the second embodiment (enlarged cross-sectional view showing a state before the light-receiving layer and the hole-transporting layer are joined).
１Ａ、１Ｂ……太陽電池 ２……基板 ３……第１の電
極 ４……受光層 ４１……孔 ５……正孔輸送層 ５
１……凸部 ６……第２の電極 ７……スペーサ ８…
…バリヤ層 １１Ａ……積層体 １２Ａ……積層体 １
１Ｂ……積層体１２Ｂ……積層体 １００……外部回路
２００……ダイオード1A, 1B ... Solar cell 2 ... Substrate 3 ... First electrode 4 ... Light receiving layer 41 ... Hole 5 ... Hole transport layer 5
1 ... convex portion 6 ... second electrode 7 ... spacer 8 ...
Barrier layer 11A ... Layered body 12A ... Layered body 1
1B: laminated body 12B: laminated body 100: external circuit 200: diode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS06 AS07 AS09 AS16 BB00 BB05 CC16 EE03 EE06 HH01 HH04 HH08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 5F051 AA14 5H032 AA06 AS06 AS07 AS09 AS16 BB00 BB05 CC16 EE03 EE06 HH01 HH04 HH08
Claims (45)
設置された第２の電極と、 前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その
少なくとも一部が多孔質な受光層と、 該受光層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層
とを有し、 前記受光層と前記正孔輸送層との界面に整流障壁が形成
されている光電変換素子であって、 前記第１の電極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止
または抑制する短絡防止手段を有することを特徴とする
光電変換素子。1. A first electrode, a second electrode that is installed so as to face the first electrode, and is located between the first electrode and the second electrode, and at least one of them is provided. A porous light-receiving layer and a hole-transporting layer located between the light-receiving layer and the second electrode, and a rectifying barrier is formed at the interface between the light-receiving layer and the hole-transporting layer. The photoelectric conversion element, wherein the photoelectric conversion element has a short-circuit prevention unit that prevents or suppresses a short circuit between the first electrode and the hole transport layer.
率より、その空孔率が小さくなるよう形成されたバリヤ
層である請求項１に記載の光電変換素子。2. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the short-circuit prevention unit is a barrier layer formed so that the porosity is smaller than the porosity of the light receiving layer.
前記受光層の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが
１．１以上である請求項２に記載の光電変換素子。3. The porosity of the barrier layer is A [%],
The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein B / A is 1.1 or more when the porosity of the light receiving layer is B [%].
ある請求項２または３に記載の光電変換素子。4. The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein the barrier layer has a porosity of 20% or less.
率は、１：９９〜６０：４０である請求項２ないし４の
いずれかに記載の光電変換素子。5. The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein a thickness ratio of the barrier layer and the light receiving layer is 1:99 to 60:40.
１０μｍである請求項２ないし５のいずれかに記載の光
電変換素子。6. The barrier layer has an average thickness of 0.01 to.
The photoelectric conversion element according to claim 2, which has a thickness of 10 μm.
気伝導性を有する請求項２ないし６のいずれかに記載の
光電変換素子。7. The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein the barrier layer has electric conductivity equivalent to that of the light receiving layer.
構成される請求項２ないし７のいずれかに記載の光電変
換素子。8. The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein the barrier layer is mainly composed of titanium oxide.
c DepositionまたはMetal Organic Decomposition）法
により形成されたものである請求項２ないし８のいずれ
かに記載の光電変換素子。9. The barrier layer is MOD (Metal Organi).
The photoelectric conversion element according to any one of claims 2 to 8, which is formed by the c Deposition or Metal Organic Decomposition) method.
成する際に用いられるバリヤ層材料は、金属アルコキシ
ドと、該金属アルコキシドを安定化させる機能を有する
添加物とを含むものである請求項９に記載の光電変換素
子。10. The barrier layer material used when the barrier layer is formed by the MOD method, contains a metal alkoxide and an additive having a function of stabilizing the metal alkoxide. Photoelectric conversion element.
のアルコキシル基に置換し、前記金属アルコキシドの金
属原子に配位することにより、前記金属アルコキシドの
加水分解を抑止する加水分解抑止剤である請求項１０に
記載の光電変換素子。11. The hydrolysis inhibitor, which substitutes an alkoxyl group of the metal alkoxide and coordinates with a metal atom of the metal alkoxide to inhibit hydrolysis of the metal alkoxide. 10. The photoelectric conversion element according to 10.
おける厚さ方向の抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上である
請求項２ないし１１のいずれかに記載の光電変換素子。12. The photoelectric conversion element according to claim 2 , wherein a resistance value in a thickness direction of the entire barrier layer and the light receiving layer is 100 Ω / cm 2 or more.
記受光層との間に位置する請求項２ないし１２のいずれ
かに記載の光電変換素子。13. The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein the barrier layer is located between the first electrode and the light receiving layer.
は、不明確である請求項１３に記載の光電変換素子。14. The photoelectric conversion element according to claim 13, wherein an interface between the barrier layer and the light receiving layer is unclear.
的に形成される請求項１３または１４に記載の光電変換
素子。15. The photoelectric conversion element according to claim 13, wherein the barrier layer and the light receiving layer are integrally formed.
して機能する請求項２ないし１２のいずれかに記載の光
電変換素子。16. The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein a part of the light receiving layer functions as the barrier layer.
と前記正孔輸送層との間隔を規定するスペーサである請
求項１に記載の光電変換素子。17. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the short-circuit preventing means is a spacer that defines a distance between the first electrode and the hole transport layer.
とし、前記正孔輸送層の最大厚さをｈ１［μｍ］とし、
前記受光層の最大厚さをｈ２［μｍ］としたとき、ｈ１
＋ｈ２＞Ｈ≧ｈ１なる関係を満足する請求項１７に記載
の光電変換素子。18. The average thickness of the spacer is H [μm].
And the maximum thickness of the hole transport layer is h1 [μm],
When the maximum thickness of the light receiving layer is h2 [μm], h1
The photoelectric conversion element according to claim 17, wherein the relationship of + h2> H ≧ h1 is satisfied.
の吸収を可能とする可視化処理が施されている請求項１
ないし１８のいずれかに記載の光電変換素子。19. The light-receiving layer has been subjected to a visualization treatment capable of absorbing light having a wavelength in the visible light region.
19. The photoelectric conversion element according to any one of 18 to 18.
項１ないし１９のいずれかに記載の光電変換素子。20. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the light receiving layer has a film shape.
００μｍである請求項１ないし２０のいずれかに記載の
光電変換素子。21. The light-receiving layer has an average thickness of 0.1 to 3.
The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 20, which has a thickness of 00 µm.
ある請求項１ないし２１のいずれかに記載の光電変換素
子。22. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the light receiving layer has a porosity of 5 to 90%.
粒径が１ｎｍ〜１μｍの受光層材料の粉末を用いて形成
されたものである請求項１ないし２２のいずれかに記載
の光電変換素子。23. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein at least a part of the light receiving layer is formed by using a powder of a light receiving layer material having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm. .
粒径が１ｎｍ〜１μｍの受光層材料の粉末を含有するゾ
ル液を用いるゾル・ゲル法により形成されたものである
請求項１ないし２３のいずれかに記載の光電変換素子。24. At least a part of the light-receiving layer is formed by a sol-gel method using a sol liquid containing a powder of a light-receiving layer material having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm. 5. The photoelectric conversion element according to any one of 1.
の含有量は、０．１〜１０重量％である請求項２４に記
載の光電変換素子。25. The photoelectric conversion element according to claim 24, wherein the content of the light-receiving layer material powder in the sol liquid is 0.1 to 10% by weight.
で構成される請求項１ないし２５のいずれかに記載の光
電変換素子。26. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the light receiving layer is mainly composed of titanium dioxide.
導特性を有する物質で構成される請求項１ないし２６の
いずれかに記載の光電変換素子。27. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the hole transport layer is mainly composed of a substance having ionic conduction characteristics.
ハロゲン化金属化合物である請求項２７に記載の光電変
換素子。28. The substance having the ionic conduction property is
The photoelectric conversion element according to claim 27, which is a metal halide compound.
金属化合物である請求項２８に記載の光電変換素子。29. The photoelectric conversion element according to claim 28, wherein the metal halide compound is a metal iodide compound.
性を有する物質を含む正孔輸送層材料を塗布法により、
前記受光層上に塗布して形成されたものである請求項２
７ないし２９のいずれかに記載の光電変換素子。30. The hole transporting layer is formed by applying a hole transporting layer material containing a substance having the ion conductive property,
3. The coating is formed on the light receiving layer.
The photoelectric conversion element according to any one of 7 to 29.
しつつ、前記正孔輸送層材料を前記受光層上に塗布して
形成されたものである請求項３０に記載の光電変換素
子。31. The photoelectric conversion element according to claim 30, wherein the hole transport layer is formed by applying the hole transport layer material onto the light receiving layer while heating the light receiving layer. .
導特性を有する物質が結晶化する際に、結晶サイズが増
大するのを抑制する機能を有する結晶サイズ粗大化抑制
物質を含有する請求項３０または３１に記載の光電変換
素子。32. The hole transport layer material contains a crystal size coarsening suppressing substance having a function of suppressing an increase in crystal size when the substance having the ion conductive property is crystallized. 30. The photoelectric conversion element described in 30 or 31.
正孔輸送層材料中の含有量は、１×１０−６〜１０重量
％である請求項３２に記載の光電変換素子。33. The photoelectric conversion element according to claim 32, wherein the content of the crystal size coarsening suppressing substance in the hole transport layer material is 1 × 10 −6 to 10 wt%.
オシアン酸塩である請求項３２または３３に記載の光電
変換素子。34. The photoelectric conversion element according to claim 32, wherein the crystal size coarsening suppressing substance is thiocyanate.
ロゲン化アンモニウムである請求項３２または３３に記
載の光電変換素子。35. The photoelectric conversion element according to claim 32, wherein the crystal size coarsening inhibiting substance is ammonium halide.
アノエチル化物である請求項３２または３３に記載の光
電変換素子。36. The photoelectric conversion element according to claim 32, wherein the crystal size coarsening suppressing substance is a cyanoethylated compound.
記ヨウ化金属化合物の金属原子に結合することにより、
前記ヨウ化金属化合物が結晶化する際に、結晶サイズが
増大するのを抑制する請求項３２ないし３６のいずれか
に記載の光電変換素子。37. The crystal size coarsening inhibiting substance is bonded to a metal atom of the metal iodide compound,
The photoelectric conversion element according to claim 32, wherein an increase in crystal size is suppressed when the metal iodide compound is crystallized.
率を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物質を含
有する請求項３０ないし３７のいずれかに記載の光電変
換素子。38. The photoelectric conversion element according to claim 30, wherein the hole transport layer material contains a hole transport efficiency improving substance having a function of improving hole transport efficiency.
輸送層材料中の含有量は、１×１０−４〜１×１０−１
重量％である請求項３８に記載の光電変換素子。39. The content of the hole transport efficiency improving substance in the hole transport layer material is from 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1.
The photoelectric conversion element according to claim 38, wherein the photoelectric conversion element is wt%.
物である請求項３８または３９に記載の光電変換素子。40. The photoelectric conversion element according to claim 38, wherein the transport efficiency improving substance is a halide.
モニウムである請求項４０に記載の光電変換素子。41. The photoelectric conversion element according to claim 40, wherein the halide is ammonium halide.
る請求項１ないし４１のいずれかに記載の光電変換素
子。42. The photoelectric conversion element according to claim 1, further comprising a substrate supporting the first electrode.
が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したと
き、抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上となる特性を有する
請求項１ないし４２のいずれかに記載の光電変換素子。43. When the voltage of 0.5 V is applied such that the first electrode is positive and the second electrode is negative, the resistance value is 100 Ω / cm 2 or more. Item 43. The photoelectric conversion element according to any one of Items 1 to 42.
の光電変換効率をＲ ９０とし、光の入射角が５２°での
光電変換効率をＲ５２としたとき、Ｒ５２／Ｒ９０が
０．８以上である請求項１ないし４３のいずれかに記載
の光電変換素子。44. When the incident angle of light to the light receiving layer is 90 °
Photoelectric conversion efficiency of R 90And the incident angle of light is 52 °
Photoelectric conversion efficiency is R52And then R52/ R90But
44. The method according to claim 1, which is 0.8 or more.
Photoelectric conversion element.
いずれかに記載の光電変換素子。45. The photoelectric conversion element according to claim 1, which is a solar cell.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001346709A JP4461657B2 (en) | 2000-12-07 | 2001-11-12 | Photoelectric conversion element |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000373590 | 2000-12-07 | ||
| JP2000-373590 | 2000-12-07 | ||
| JP2001163412 | 2001-05-30 | ||
| JP2001-163412 | 2001-05-30 | ||
| JP2001278808 | 2001-09-13 | ||
| JP2001-278808 | 2001-09-13 | ||
| JP2001346709A JP4461657B2 (en) | 2000-12-07 | 2001-11-12 | Photoelectric conversion element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003163360A true JP2003163360A (en) | 2003-06-06 |
| JP4461657B2 JP4461657B2 (en) | 2010-05-12 |
Family
ID=27481856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001346709A Expired - Fee Related JP4461657B2 (en) | 2000-12-07 | 2001-11-12 | Photoelectric conversion element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4461657B2 (en) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007521623A (en) * | 2003-12-18 | 2007-08-02 | ダイソル・リミテッド | Method for electrolytic engineering of nanoparticulate layers |
| WO2009044791A1 (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Shimane Prefectural Government | Electrode having short-circuit prevention layer, and dye-sensitized solar cell having such electrode |
| WO2010050575A1 (en) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | Dye, photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell each comprising the dye, and process for producing dye |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| US8058615B2 (en) | 2008-02-29 | 2011-11-15 | Sionyx, Inc. | Wide spectral range hybrid image detector |
| JP2012199023A (en) * | 2011-03-18 | 2012-10-18 | Ricoh Co Ltd | Photoelectric conversion element and method for manufacturing the same |
| US9496308B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-11-15 | Sionyx, Llc | Process module for increasing the response of backside illuminated photosensitive imagers and associated methods |
| US9673250B2 (en) | 2013-06-29 | 2017-06-06 | Sionyx, Llc | Shallow trench textured regions and associated methods |
| US9673243B2 (en) | 2009-09-17 | 2017-06-06 | Sionyx, Llc | Photosensitive imaging devices and associated methods |
| US9741761B2 (en) | 2010-04-21 | 2017-08-22 | Sionyx, Llc | Photosensitive imaging devices and associated methods |
| US9761739B2 (en) | 2010-06-18 | 2017-09-12 | Sionyx, Llc | High speed photosensitive devices and associated methods |
| US9762830B2 (en) | 2013-02-15 | 2017-09-12 | Sionyx, Llc | High dynamic range CMOS image sensor having anti-blooming properties and associated methods |
| US9905599B2 (en) | 2012-03-22 | 2018-02-27 | Sionyx, Llc | Pixel isolation elements, devices and associated methods |
| US9911781B2 (en) | 2009-09-17 | 2018-03-06 | Sionyx, Llc | Photosensitive imaging devices and associated methods |
| US9939251B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-04-10 | Sionyx, Llc | Three dimensional imaging utilizing stacked imager devices and associated methods |
| US10244188B2 (en) | 2011-07-13 | 2019-03-26 | Sionyx, Llc | Biometric imaging devices and associated methods |
| US10361083B2 (en) | 2004-09-24 | 2019-07-23 | President And Fellows Of Harvard College | Femtosecond laser-induced formation of submicrometer spikes on a semiconductor substrate |
| US10374109B2 (en) | 2001-05-25 | 2019-08-06 | President And Fellows Of Harvard College | Silicon-based visible and near-infrared optoelectric devices |
| WO2020184016A1 (en) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Imaging element, imaging element manufacturing method, and imaging device |
-
2001
- 2001-11-12 JP JP2001346709A patent/JP4461657B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10374109B2 (en) | 2001-05-25 | 2019-08-06 | President And Fellows Of Harvard College | Silicon-based visible and near-infrared optoelectric devices |
| JP4909740B2 (en) * | 2003-12-18 | 2012-04-04 | ダイソル・リミテッド | Method for electrolytic engineering of nanoparticulate layers |
| JP2007521623A (en) * | 2003-12-18 | 2007-08-02 | ダイソル・リミテッド | Method for electrolytic engineering of nanoparticulate layers |
| US10361083B2 (en) | 2004-09-24 | 2019-07-23 | President And Fellows Of Harvard College | Femtosecond laser-induced formation of submicrometer spikes on a semiconductor substrate |
| US10741399B2 (en) | 2004-09-24 | 2020-08-11 | President And Fellows Of Harvard College | Femtosecond laser-induced formation of submicrometer spikes on a semiconductor substrate |
| WO2009044791A1 (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Shimane Prefectural Government | Electrode having short-circuit prevention layer, and dye-sensitized solar cell having such electrode |
| JP2009093844A (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Shimane Pref Gov | Electrode equipped with short-circuit preventing layer and dye-sensitized solar battery equipped with the electrode |
| US8058615B2 (en) | 2008-02-29 | 2011-11-15 | Sionyx, Inc. | Wide spectral range hybrid image detector |
| EP2845882A2 (en) | 2008-10-29 | 2015-03-11 | Fujifilm Corporation | Dye, Photoelectric Conversion Element and Photoelectrochemical Cell |
| WO2010050575A1 (en) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | Dye, photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell each comprising the dye, and process for producing dye |
| US9673243B2 (en) | 2009-09-17 | 2017-06-06 | Sionyx, Llc | Photosensitive imaging devices and associated methods |
| US9911781B2 (en) | 2009-09-17 | 2018-03-06 | Sionyx, Llc | Photosensitive imaging devices and associated methods |
| US10361232B2 (en) | 2009-09-17 | 2019-07-23 | Sionyx, Llc | Photosensitive imaging devices and associated methods |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| US9741761B2 (en) | 2010-04-21 | 2017-08-22 | Sionyx, Llc | Photosensitive imaging devices and associated methods |
| US10229951B2 (en) | 2010-04-21 | 2019-03-12 | Sionyx, Llc | Photosensitive imaging devices and associated methods |
| US9761739B2 (en) | 2010-06-18 | 2017-09-12 | Sionyx, Llc | High speed photosensitive devices and associated methods |
| US10505054B2 (en) | 2010-06-18 | 2019-12-10 | Sionyx, Llc | High speed photosensitive devices and associated methods |
| JP2012199023A (en) * | 2011-03-18 | 2012-10-18 | Ricoh Co Ltd | Photoelectric conversion element and method for manufacturing the same |
| US9666636B2 (en) | 2011-06-09 | 2017-05-30 | Sionyx, Llc | Process module for increasing the response of backside illuminated photosensitive imagers and associated methods |
| US10269861B2 (en) | 2011-06-09 | 2019-04-23 | Sionyx, Llc | Process module for increasing the response of backside illuminated photosensitive imagers and associated methods |
| US9496308B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-11-15 | Sionyx, Llc | Process module for increasing the response of backside illuminated photosensitive imagers and associated methods |
| US10244188B2 (en) | 2011-07-13 | 2019-03-26 | Sionyx, Llc | Biometric imaging devices and associated methods |
| US9905599B2 (en) | 2012-03-22 | 2018-02-27 | Sionyx, Llc | Pixel isolation elements, devices and associated methods |
| US10224359B2 (en) | 2012-03-22 | 2019-03-05 | Sionyx, Llc | Pixel isolation elements, devices and associated methods |
| US9762830B2 (en) | 2013-02-15 | 2017-09-12 | Sionyx, Llc | High dynamic range CMOS image sensor having anti-blooming properties and associated methods |
| US9939251B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-04-10 | Sionyx, Llc | Three dimensional imaging utilizing stacked imager devices and associated methods |
| US10347682B2 (en) | 2013-06-29 | 2019-07-09 | Sionyx, Llc | Shallow trench textured regions and associated methods |
| US9673250B2 (en) | 2013-06-29 | 2017-06-06 | Sionyx, Llc | Shallow trench textured regions and associated methods |
| US11069737B2 (en) | 2013-06-29 | 2021-07-20 | Sionyx, Llc | Shallow trench textured regions and associated methods |
| WO2020184016A1 (en) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Imaging element, imaging element manufacturing method, and imaging device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4461657B2 (en) | 2010-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4461656B2 (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP4461657B2 (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP4613468B2 (en) | Solar cell and solar cell unit | |
| JP4925605B2 (en) | Photoelectric conversion device and photovoltaic device using the same | |
| JP2004235240A (en) | Method of manufacturing photoelectric conversion element | |
| JP5122121B2 (en) | Semiconductor electrode and dye-sensitized solar cell | |
| JP4601285B2 (en) | Electrode substrate for dye-sensitized solar cell, method for producing the same, and dye-sensitized solar cell | |
| JP2009065216A (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP2003234486A (en) | Photoelectric transducer | |
| JP2007311243A (en) | Action electrode and photoelectric conversion element | |
| JP2002314108A (en) | Solar cell | |
| JP2003092417A (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP2005064493A (en) | Photoelectric converter and photovoltaic device using the same | |
| JP2003264304A (en) | Photoelectric transducer | |
| JP2003234485A (en) | Photoelectric transducer | |
| JP2004146664A (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP2004146663A (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP2004228537A (en) | Photoelectric, manufacturing method thereof, and electronic equipment | |
| JP5332739B2 (en) | Photoelectric conversion element and solar cell | |
| JP2003331937A (en) | Manufacturing method of photoelectric conversion element | |
| JP2003218371A (en) | Manufacturing method for photoelectric conversion element | |
| JP4239460B2 (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP2003234488A (en) | Method for manufacturing photoelectric transducer | |
| JP2003332602A (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP2003264303A (en) | Method for manufacturing photoelectric transducer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040624 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080708 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080905 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081007 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081205 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090929 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100126 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100208 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |