JP2004146663A - Photoelectric conversion element - Google Patents
Photoelectric conversion element Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004146663A JP2004146663A JP2002311062A JP2002311062A JP2004146663A JP 2004146663 A JP2004146663 A JP 2004146663A JP 2002311062 A JP2002311062 A JP 2002311062A JP 2002311062 A JP2002311062 A JP 2002311062A JP 2004146663 A JP2004146663 A JP 2004146663A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transport layer
- layer
- photoelectric conversion
- hole transport
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた太陽電池（光電変換素子）が注目を集めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコンを用いた太陽電池は、いずれも、製造コストが高く、また、製造に多大なエネルギーを必要とし、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。
【０００４】
また、これに替わる次世代の太陽電池として開発され、製造コストが安く、また、製造エネルギーが少ないとされる色素増感型湿式太陽電池（例えば、特許文献１参照）は、蒸気圧の高い電解液を用いているため、電解液が揮発するという問題があった。
【０００５】
また、このような欠点を補うものとして、完全固体型色素増感型太陽電池（例えば、非特許文献１参照）の発表がされている。
【０００６】
この太陽電池は、ＴｉＯ２層が積層された電極と、ＴｉＯ２層上に設けられたｐ型半導体層とを有する構成とされている。
【０００７】
しかしながら、これらのいずれの方式の色素増感型太陽電池も、まだ変換効率が低く実用化には至っていない。
【０００８】
また、従来の技術として、光触媒等の用途に好適な材料であるナノチューブ状の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５２３２３号公報
【非特許文献１】
Ｋ． Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ， Ｇ．Ｒ．Ｒ．Ａ． Ｋｕｍａｒａ， Ｉ．Ｒ．Ｍ． Ｋｏｔｔｅｇｏｄａ， Ｋ．Ｇ．Ｕ． Ｗｉｊｉａｙａｎｔｈａ， ａｎｄ Ｖ．Ｐ．Ｓ． Ｐｅｒｅｒａ： Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３１（１９９８）１４９２
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価に製造ができ、光電変換効率に優れる固体型色素増感型光電変換素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２０）の本発明により達成される。
（１）第１の電極と、
該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、
該電子輸送層と接触する色素層と、
前記電子輸送層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記電子輸送層中には、色素から励起した電子の逆電子移動を抑制する物質が含まれている光電変換素子。
（２）前記電子の逆電子移動を抑制する物質は少なくともチューブ状結晶を含有してなる光電変換素子。
（３）前記チューブ状結晶の比表面積は、１００〜１５００ｍ２／ｇである光電変換素子。
（４）前記チューブ状結晶の直径は、５〜５０ｎｍである光電変換素子。
（５）前記チューブ状結晶の長さは、１０〜２００ｎｍである光電変換素子。
（６）前記チューブ状結晶はナノチューブである光電変換素子。
（７）前記チューブ状結晶はチタニアナノチューブである光電変換素子。
（８）前記電子輸送層はフラクタル構造である光電変換素子
（９）前記正孔輸送層はバンドギャップが２．２ｅＶ以上であるｐ型無機半導体である光電変換素子。
（１０）前記正孔輸送層はバンドギャップが２．２ｅＶ以上であるｐ型化合物半導体である光電変換素子。
（１１）前記正孔輸送層は、主としてイオン伝導特性を有する物質で構成される光電変換素子。
（１２）前記イオン伝導特性を有する物質は、ハロゲン化金属化合物である光電変換素子。
（１３）前記ハロゲン化金属化合物は、ヨウ化金属化合物である光電変換素子。
（１４）前記正孔輸送層は、前記イオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料を塗布法により、前記色素層上に塗布して形成されたものである光電変換素子の製造方法。
（１５）前記正孔輸送層は、前記色素層を加熱しつつ、前記正孔輸送層材料を前記色素層上に塗布して形成されたものである光電変換素子の製造方法。
（１６）前記正孔輸送層材料は、前記イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、結晶サイズが増大するのを抑制する機能を有する結晶サイズ粗大化抑制物質を含有する光電変換素子。
（１７）前記結晶サイズ粗大化抑制物質の前記正孔輸送層材料中の含有量は、１×１０−６〜１０重量％である光電変換素子。
（１８）前記結晶サイズ粗大化抑制物質は、チオシアン酸イオンである光電変換素子。
（１９）前記結晶サイズ粗大化抑制物質は、前記ヨウ化金属化合物の金属原子に結合することにより、前記ヨウ化金属化合物が結晶化する際に、結晶サイズが増大するのを抑制する光電変換素子。
（２０）太陽電池である光電変換素子
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光電変換素子を添付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図、図２は、第１実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図、図３は、色素層が形成された電子輸送層の断面を示す部分拡大図、図４は、電子輸送層および色素層の構成を示す模式図、図５は、太陽電池の原理を示す模式図、図６は、図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図である。
【００１４】
図１に示す太陽電池１は、電解質溶液を必要としない、いわゆる完全固体型色素増感太陽電池と呼ばれるものであり、第１の電極３と、第１の電極３と対向して設置された第２の電極６と、これらの間に位置する電子輸送層４と、電子輸送層４と接触する色素層Ｄと、電子輸送層４と第２の電極６との間に位置し、色素層Ｄに接触する正孔輸送層５と、バリヤ層８とを有し、これらは、基板２上に設置されている。
【００１５】
以下、各構成要素について説明する。なお、以下の説明では、図１および図２中、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
【００１６】
基板２は、第１の電極３、バリヤ層８、電子輸送層４、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極６を支持するためのものであり、平板状の部材で構成されている。
【００１７】
本実施形態の太陽電池１Ａでは、図１に示すように、基板２および後述する第１の電極３側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射して）使用するものである。このため、基板２および第１の電極３は、それぞれ、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これにより、光を、後述する色素層Ｄに効率よく到達させることができる。
【００１８】
この基板２の構成材料としては、例えば、各種ガラス材料、各種セラミックス材料、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような各種樹脂材料、または、アルミニウムのような各種金属材料等が挙げられる。
【００１９】
基板２の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
【００２０】
基板２を、例えばガラス材料のような硬質材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。
【００２１】
また、基板２を、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなフレキシブル素材（可撓性材料）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２２】
なお、基板２は、必要に応じて、省略することもできる。
【００２３】
基板２の上面には、層状（平板状）の第１の電極３が設置されている。換言すれば、第１の電極３は、後述する色素層Ｄが形成された電子輸送層４の受光面側に、この受光面を覆うようにして設置されている。この第１の電極３は、後述する色素層Ｄで発生した電子を、電子輸送層４およびバリヤ層８を介して受け取り、これに接続された外部回路１００へ伝達する。
【００２４】
第１の電極３の構成材料としては、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）のような金属酸化物、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
第１の電極３の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
【００２６】
第１の電極３を前記の金属酸化物（透明導電性金属酸化物）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２７】
また、第１の電極３を前記の金属またはこれらを含む合金、あるいは、各種炭素材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２８】
なお、第１の電極３は、図示の構成のようなものに限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯同士の間を通過して、色素層Ｄに到達するので、第１の電極３は、実質的に透明でなくてもよい。これにより、第１の電極３の構成材料や形成方法（製造方法）等の選択の幅を拡大することができる。また、この場合、第１の電極３の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５μｍ程度とするのが好ましい。
【００２９】
また、第１の電極３としては、このような櫛歯状の電極と、ＩＴＯ、ＦＴＯ等からなる透明な電極とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることもできる。
【００３０】
第１の電極３の上面には、膜状（層状）のバリヤ層（短絡防止手段）８が設置されている。なお、このバリヤ層８の詳細については、後述する。
【００３１】
バリヤ層８の上面には、多孔質な電子輸送層４と、この電子輸送層４と接触する色素層Ｄとが設置されている。
【００３２】
電子輸送層４は、少なくとも色素層Ｄで発生した電子を輸送する機能を有するものである。
【００３３】
電子輸送層４の構成材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）のようなｎ型酸化物半導体材料や、その他のｎ型半導体材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、この中でも、酸化チタン、特に、二酸化チタンを用いるのが好ましい。すなわち、電子輸送層４は、主として二酸化チタンで構成されているのが好ましい。
【００３４】
二酸化チタンは、特に、電子の輸送能力に優れ、また、光に対する感受性が高いので、電子輸送層４自体でも、電子を発生することができる。その結果、太陽電池１Ａでは、光電変換効率（発電効率）をより向上することができる。
【００３５】
また、二酸化チタンは、その結晶構造が安定しているので、二酸化チタンを主とする電子輸送層４では、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化（劣化）が少なく、安定した性能が長期間継続して得られるという利点を有する。
【００３６】
また、二酸化チタンからなる電子輸送層４には、ナノチューブ状の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）を単体もしくは混合物として用いてもよい。
【００３７】
従来、このナノチューブ状の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）は、特開平１０−１５２３２３公報で報告されているように、紫外線吸収剤、接着剤、触媒等の用途に好適な材料として用いられているものである。
【００３８】
我々の実験では、このチタニアナノチューブを単体もしくは混合物として本発明の電子輸送層に用いた場合には、色素で励起され、電子輸送層へ注入された電子の伝搬スピードが非常に速くなり、電子と正孔の再結合を抑制する作用があることが、明らかになっている。
【００３９】
これは、従来のＴｉＯ２ナノ粒子が、数個〜数十個のＴｉＯ２分子の固まり（粒子、ｇｒａｉｎ）であるのに対し、チタニアナノチューブは、単分子もしくは数分子からなるＴｉＯ２分子がチューブ状に結合してチタニアナノチューブを形成しているからであり、電子の伝搬スピードが速く、色素で励起した電子の逆電子移動を抑制しているため、電子と正孔の再結合が起こり難いためである。
【００４０】
二酸化チタンからなる電子輸送層４にナノチューブ状の結晶チタニア（以下、チタニアナノチューブという）を単体もしくは混合物として用いると、通常用いられる二酸化チタン粒子に比べてチタニアナノチューブの比表面積が５〜１００倍大きいので、電子輸送層４の表面積を十分大きくすることができる。
【００４１】
より具体的には、通常用いられる二酸化チタン粒子は１０〜１５０ｍ２／ｇ程度の比表面積であるのに比べて、チタニアナノチューブは１００〜１５００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有する。
【００４２】
したがって、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成される色素層Ｄ（後述参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすることができ、従来のポーラス状のＴｉＯ２結晶に比べて色素の吸着量が、５〜１００倍になった。
【００４３】
チタニアナノチューブの比表面積が、従来のＴｉＯ２ナノ粒子の比表面積に比べて大きい理由は、従来のＴｉＯ２ナノ粒子が、数個〜数十個のＴｉＯ２分子の固まり（粒子、ｇｒａｉｎ）であるのに対し、チタニアナノチューブは、単分子もしくは数分子からなるＴｉＯ２分子がチューブ状に結合してチタニアナノチューブを形成しているからである。
【００４４】
次に、このチタニアナノチューブの形成方法を以下に詳細に説明する。
（１）まず、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒ）４）等の金属アルコキシドとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等のアルコールを混合した溶液に硝酸、酢酸等の酸を入れた溶液に、水を加えることによって加水分解してＴｉＯ２（二酸化チタン）を形成するゾルゲル法、チタン鉱石を硝酸等の強酸で、加熱過熱化水分解して得られる含水酸化チタンを８００〜９００℃で焼成してＴｉＯ２を形成する気相法、ＴｉＣｌ４にＯ２およびＨ２を接触させてＴｉＯ２を形成する液相法等のよく知られている形成法により、ＴｉＯ２を形成する。
（２）次に、これらの方法により得られたＴｉＯ２（結晶）を５〜１５Ｍ（モル）のＫＯＨ（水酸化カリウム）またはＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の水溶液中に入れ、６０〜１５０℃で１０〜２０時間、アルカリ処理をする。
（３）このＴｉＯ２アルカリ水溶液を希塩酸（ＨＣｌ）水溶液及び純水でｐＨ７前後になるように中和処理する。
（４）この状態では、ＴｉＯ２の塊となっているため、乳鉢等で１〜１０時間程度の時間、混連し、チタニアナノチューブを得る。
【００４５】
こうして得られた、粉末をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると、製造条件によるが、直径５〜５０ｎｍ、長さ１０〜２００ｎｍ、比表面積１００〜１５００ｍ２／ｇのチタニアナノチューブが形成されていた。
【００４６】
こうして形成された二酸化チタンからなるナノチューブ状（体）の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）を単体もしくは混合物として電子輸送層４に用いる。
【００４７】
また、色素で励起した電子の逆電子移動を抑制する別の方法としては、上述したＴｉＯ２ナノ粒子または、チタニアナノチューブの表面に、０．１〜１０ナノメートルの電子の逆電子移動を抑制する物質（薄膜金属酸化物）をオーバーコートしてもよい。
【００４８】
このとき、電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の伝導体（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質であることが必要であり、電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質が前記電子輸送層の表面に０．１〜１０ナノメートルの厚みのオーバーコート層が形成されている。
【００４９】
電子の逆電子移動を抑制する物質が、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有するとは、具体的には、電子の逆電子移動を抑制する物質が、電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）側に伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質であるということである。
【００５０】
我々の実験では、電子の逆電子移動を抑制する物質として、前記電子輸送層の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質をチタニアナノ粒子またはチタニアナノチューブの表面に、０．１〜１０ナノメートルの厚みでオーバーコートした場合には、色素で励起された電子が、まず金属酸化物からなるオーバーコート層に注入され、次にＴｉＯ２に伝搬される。その後は、両者の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位の高さの違いにより、ＴｉＯ２から、金属酸化物への電子の逆移動が起こり難くなるため、電子と正孔の再結合を抑制する作用があることが、明らかになっている。
【００５１】
このとき、電子輸送層にＴｉＯ２を用いた場合には、ＴｉＯ２の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位は４．５ｅＶであり、電子の逆電子移動を抑制する物質の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位は４．５ｅＶ以下である。
【００５２】
電子の逆電子移動を抑制する物質の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位が４．５ｅＶ以下であるということは、電子の逆電子移動を抑制する物質の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位が４．５ｅＶよりも価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）側に下端電位を有する物質であるであるということを指す。
【００５３】
電子輸送材料は、少なくとも結晶粒子または、チューブ状結晶を含有しており、少なくともＴｉＯ２ナノ粒子または、チタニアナノチューブであることが好ましい。
【００５４】
また、前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも高い価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有する物質であることが好ましい。すなわち、前記電子の逆電子移動を抑制する物質は、前記電子輸送層の価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位よりも伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）側に価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ）下端電位を有するということである。
【００５５】
電子の逆電子移動を抑制する物質の具体的な例としては、金属酸化物が好ましく、金属酸化物の具体例としては、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２などが用いられ、これらは、電子輸送層４を構成するＴｉＯ２（二酸化チタン）の伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位よりも低い伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ）下端電位を有する金属酸化物である。
【００５６】
次に、このオーバーコート層の形成方法を以下に詳細に説明する。
（１）ガラス基板上に、少なくともチタニアナノ粒子またはチタニアナノチューブを含む電子輸送材料層を形成する。
（２）次に、この電子輸送材料層が形成されたガラス基板をマグネシウム溶液に浸漬させる。
（３）その後、溶液から取り出した基板を洗浄し、大気中または酸素雰囲気中で、４００〜５００度の温度で基板を再焼成することによって、電子輸送材料層であるチタニアナノ粒子またはチタニアナノチューブの表面に０．１〜１０ナノメートルの酸化マグネシウムの薄膜金属酸化物層が形成する。
【００５７】
このような薄膜姻族酸化物層が前記電子輸送層の表面に０．１〜１０ナノメートルの厚さでオーバーコートされている。
【００５８】
次に、二酸化チタンとしては、結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタンを主とするもの、ルチル型の二酸化チタンを主とするもの、アナターゼ型の二酸化チタンとルチル型の二酸化チタンとの混合物を主とするもののいずれであってもよい。
【００５９】
結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタンは、電子をより効率よく輸送することができるという利点を有する。
【００６０】
なお、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとを混合する場合、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとの混合比は、特に限定されないが、例えば、重量比で９５：５〜５：９５程度であるのが好ましく、８０：２０〜２０：８０程度であるのがより好ましい。
【００６１】
電子輸送層４は、複数の孔（細孔）４１を有している。図３は、電子輸送層４に、光が入射している状態を模式的に示している。図３に示すように、バリヤ層８を通過した光（図３中の矢印）は、電子輸送層４の内部まで侵入し、電子輸送層４内を透過、または、孔４１内で任意の方向に反射（乱反射、拡散等）する。このとき、光は、色素層Ｄと接触することになり、色素層Ｄにおいて高い頻度で電子および正孔を発生させることができる。
【００６２】
この電子輸送層４の空孔率としては、特に限定されないが、例えば、５〜９０％程度であるのが好ましく、１５〜５０％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましい。
【００６３】
電子輸送層４の空孔率を、このような範囲内とすることにより、電子輸送層４の表面積を十分大きくすることができる。したがって、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成される色素層Ｄ（後述参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすることができる。このため、色素層Ｄでは、十分な電子を発生させることができるとともに、この電子を効率よく電子輸送層４へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池１Ａでは、発電効率（光電変換効率）をより向上することができる。
【００６４】
また、電子輸送層４は、比較的厚さの大きなものであってもよいが、膜状をなすものが好ましい。これにより、太陽電池１Ａの薄型化（小型化）、製造コストの削減を図ることができ有利である。
【００６５】
この場合、電子輸送層４の平均厚さ（膜厚）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜３００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００６６】
このような電子輸送層４には、色素を、例えば吸着、結合（共有結合、配位結合）等させることにより、色素層Ｄが接触するようにして形成されている。
【００６７】
この色素層Ｄは、受光により、電子と正孔とを発生する受光層であり、図４に示すように、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成されている。これにより、色素層Ｄで発生した電子を効率よく電子輸送層４に受け渡すことができる。
【００６８】
この色素層Ｄを構成する色素としては、特に限定されないが、例えば、顔料、染料等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができるが、経時的変質、劣化がより少ないという点で顔料を、電子輸送層４への吸着性（電子輸送層４との結合性）がより優れるという点で染料を用いるのが好ましい。
【００６９】
また、顔料としては、特に限定されないが、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ペンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ペンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料、アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等のアントラキノン系顔料、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料のような有機顔料、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等の炭素系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等クロム酸塩系顔料、カドミウムイエロー、カドミウムリトポンイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリトポンオレンジ、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリトポンレッド、硫化等の硫化物系顔料、オーカー、チタンイエロー、チタンバリウムニッケルイエロー、べんがら、鉛丹、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、酸化クロム、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック等の酸化物系顔料、ビリジアン等の水酸化物系顔料、紺青等のフェロシアン化物系顔料、群青等のケイ酸塩系顔料、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等のリン酸塩系顔料、その他（例えば硫化カドミウム、セレン化カドミウム等）のような無機顔料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
また、染料としては、特に限定されないが、例えば、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２ＣＮ２、Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、［ＲｕＬ２ （ＮＣＳ２］２Ｈ２Ｏのような金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記組成式中のＬは、２，２’ーｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、または、その誘導体を示す。
【００７１】
色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面には、層状（平板状）の正孔輸送層５が設置されている。換言すれば、正孔輸送層５は、色素層Ｄが形成された電子輸送層４を介して第１の電極３と対向して設置されている。この正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔を捕捉し、輸送する機能を有する。換言すれば、この正孔輸送層５は、後述する第２の電極６を介して、または、正孔輸送層５自体が電極となり外部回路１００へ正孔を輸送する機能を有する。
【００７２】
正孔輸送層５の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００７３】
正孔輸送層５の構成材料としては、例えば、各種イオン伝導特性を有する物質、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（例えば、銅フタロシアニン）またはこれらの誘導体のような各種ｐ型半導体材料、または、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、イオン伝導特性を有する物質が好ましく用いられる。
【００７４】
すなわち、正孔輸送層５は、主としてイオン伝導特性を有する物質で構成されているのが好ましい。これにより、正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）をより効率よく輸送することができる。
【００７５】
このとき、正孔輸送層５を構成する正孔輸送材料は、ｐ型無機半導体または、ｐ型化合物半導体であるイオン伝導特性を有する物質であるのが好ましく、電子輸送層中の電子輸送材料にＴｉＯ２を用いる場合には、ＴｉＯ２のバンドギャップが２．２ｅＶであることから、正孔輸送層５を構成する正孔輸送材料のバンドギャップは２．２ｅＶ以上であることが必要である。
【００７６】
また、このイオン伝導特性を有する物質としては、例えば、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化合物、ＡｇＢｒのような臭化金属化合物等のハロゲン化金属化合物、ＣｕＳＣＮのようなチオシアン酸金属塩（ロダン化金属化合物）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
これらの中でも、イオン伝導特性を有する物質としては、ヨウ化金属化合物、臭化金属化合物等のハロゲン化金属化合物が好ましい。ハロゲン化金属化合物は、イオン伝導特性に特に優れている。
【００７８】
さらに、イオン伝導特性を有する物質としては、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化金属化合物のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるのが、特に好ましい。ヨウ化金属化合物は、イオン伝導特性に極めて優れている。このため、正孔輸送層５の主材料として、ヨウ化金属化合物を用いることにより、太陽電池１Ａの光電変換効率（エネルギー変換効率）をより向上することができる。
【００７９】
また、正孔輸送層５は、図２に示すように、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内に入り込んで形成されている。これにより、色素層Ｄと正孔輸送層５との接触面積を増大することができるので、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）を、より効率よく正孔輸送層５へ伝達することができる。その結果、太陽電池１Ａは、発電効率をさらに向上することができる。
【００８０】
正孔輸送層５の上面には、層状（平板状）の第２の電極６が設置されている。
【００８１】
第２の電極６の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されない。
【００８２】
また、第２の電極６の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
また、本発明の光電変換素子は、光化学素子であるため、第２の電極６と正孔輸送層５との間には界面を形成し、この界面には触媒層が形成されている。
【００８４】
従来の色素増感湿式光電変換素子は、正孔輸送層にヨウ素溶液等からなる電解液が用いられているため、第２の電極６と色素を吸着した電子輸送層４との間には、スペーサー等を用いてある距離の間隙を形成し、この間隙には、正孔輸送層である電解液が充填されている構造であった。
【００８５】
このような、従来の色素増感湿式太陽電池やＫ． Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ， Ｇ．Ｒ．Ｒ．Ａ． Ｋｕｍａｒａ，Ｉ．Ｒ．Ｍ． Ｋｏｔｔｅｇｏｄａ， Ｋ．Ｇ．Ｕ． Ｗｉｊｉａｙａｎｔｈａ， ａｎｄ Ｖ．Ｐ．Ｓ． Ｐｅｒｅｒａ： Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３１（１９９８）１４９２ 等に発表されている従来の完全固体型色素増感型太陽電池等は、第２の電極が形成された基板と色素が吸着された電子輸送層４が形成された基板とをクリップ等で狭持して、正孔輸送層と第２の電極を押し当てて、押圧により物理的に接触させているものであり、接触抵抗が大きい等の問題があった。
【００８６】
しかしながら、本発明の完全固体型色素増感光電変換素子は、第２の電極６と正孔輸送層５の間には界面を形成しており、この界面には、触媒層が形成されている点で、上述した従来の色素増感型太陽電池等とは異なる。
【００８７】
また、本発明の完全固体型色素増感光電変換素子の正孔輸送層５と触媒層とからなる界面の界面準位は０．１〜０．０００１ｅＶであることが好ましく、さらに好ましい界面準位は０．０１〜０．００１ｅＶである。
【００８８】
本発明においては、正孔輸送層５上の触媒層の形成は、スピンコート、印刷法、スプレーコート、塗布等のウェットプロセス（湿式）法が用いられ、正孔輸送層５と触媒層との間には界面を形成している。これらのウェットプロセス（湿式）の後工程には、触媒層を乾燥、焼成してもよい。
【００８９】
また、本発明においては、正孔輸送層５上の触媒層の形成は、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ法等のドライプロセス（乾式）法が用いられて、正孔輸送層５と触媒層との間には界面を形成している。
【００９０】
触媒層としては、Ｐｔ（白金）、Ｐｔ−Ｒｕ（白金−ルテニウム）、Ａｕ（金）等が用いられるが、本発明にいては、黒鉛のような各種炭素材料等が最適である。
【００９１】
炭素材料の例としては、黒鉛、グラファイト、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、フラーレン（Ｃ６０）等のいずれか１つ以上が用いられる。
【００９２】
炭素材料の強度を上げるために、これらの炭素材料中には炭素繊維が織り込まれていてもよい。炭素繊維としては、レーヨンやポリアクリロニトリルなどの有機繊維や精製した石油ピッチを紡糸して作った繊維を、不活性ガス中で熱処理して炭化して作った繊維が用いられる。
【００９３】
特に、ポリアクリロニトリルで作った炭素繊維は高弾性、高強度であり、これを上述した炭素材料と樹脂などで固めた複合剤は、本発明の触媒層として最適である。
【００９４】
炭素繊維および樹脂は導電性を有している。
【００９５】
さらに、第２の電極６と正孔輸送層５との間には、より密着した界面を形成するために、正孔輸送層をより平滑に形成することが必要である。
【００９６】
正孔輸送層の触媒層と界面をなす側の表面は、平坦であることが望ましく、正孔輸送層の触媒層と界面をなす側の表面の表面荒さは、Ｒｍａｘ（最大表面荒さ）が１０μｍ以下であることが望ましく、Ｒａ（平均表面荒さ）は５μｍ以下であることが望ましい。
【００９７】
また、形成された触媒層の表面荒さも、Ｒｍａｘ（最大表面荒さ）が１０μｍ以下であることが望ましく、Ｒａ（平均表面荒さ）は５μｍ以下であることが望ましい。
【００９８】
このような太陽電池１Ａでは、図５に示すように、光が入射すると、主に色素層Ｄにおいて、電子が励起され、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）とが発生する。このうち、電子は、電子輸送層４へ、正孔は、正孔輸送層５へ移動し、第１の電極３と第２の電極６との間に、電位差（光起電力）が生じて、外部回路１００に、電流（光励起電流）が流れる。
【００９９】
なお、図５に示すＶａｃｃｕｍ Ｅｎｅｒｇｙの値は、電子輸送層４およびバリヤ層８が二酸化チタンで構成され、正孔輸送層５がＣｕＩで構成される場合の一例である。
【０１００】
この様子を等価回路で表すと、図６に示すようなダイオード２００を有する電流の循環回路が形成されているものとなる。
【０１０１】
なお、光の照射（受光）により、色素層Ｄでは、電子および正孔が同時に発生するが、以下の説明では、便宜上、「電子が発生する」と記載する。
【０１０２】
さて、本発明では、第１の電極３と正孔輸送層５との間での短絡（リーク）を防止または抑制する短絡防止手段を設けたことに特徴を有している。
【０１０３】
以下、この短絡防止手段について、詳述する。
【０１０４】
本実施形態では、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第１の電極３と電子輸送層４との間に位置するバリヤ層８が設けられている。このバリヤ層８は、電子輸送層４の空孔率より、その空孔率が小さくなるよう形成されたものである。
【０１０５】
太陽電池１Ａを製造する際には、後述するように、例えば、正孔輸送層材料を塗布法により、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に塗布することが行われる。
【０１０６】
この場合、仮に、バリヤ層８が設けられない太陽電池では、電子輸送層４の空孔率を大きくすると、正孔輸送層材料が色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内を浸透していき、第１の電極３に到達してしまうことがある。すなわち、バリヤ層８を有さない太陽電池では、第１の電極３と正孔輸送層５との間で接触（短絡）が生じることにより、漏れ電流が多くなり、発電効率（光電変換効率）の低下を招く場合がある。
【０１０７】
これに対し、バリヤ層８が設けられた太陽電池１Ａでは、前述のような不都合が防止され、発電効率の低下が好適に防止または抑制される。
【０１０８】
また、バリヤ層８の空孔率をＡ［％］とし、電子輸送層４の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１０９】
より具体的には、バリヤ層８の空孔率Ａとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層８は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１１０】
さらに、バリヤ層８と電子輸送層４との厚さの比率は、特に限定されないが、例えば、１：９９〜６０：４０程度であるのが好ましく、１０：９０〜４０：６０程度であるのがより好ましい。換言すれば、バリヤ層８と電子輸送層４との全体におけるバリヤ層８の占める厚さの割合は、１〜６０％程度であるのが好ましく、１０〜４０％程度であるのがより好ましい。これにより、バリヤ層８は、第１の電極３と正孔輸送層５との接触等による短絡を、より確実に防止または抑制することができるとともに、色素層Ｄへの光の到達率が低下するのを好適に防止することができる。
【０１１１】
より具体的には、バリヤ層８の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜５μｍ程度であるのがより好ましく、０．５〜２μｍ程度であるのがさらに好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１１２】
このバリヤ層８の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、電子輸送層４の主たる構成材料である酸化チタンの他、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２のような各種金属酸化物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｂ４Ｎ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、この中でも、電子輸送層４と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。バリヤ層８をこのような材料で構成することにより、色素層Ｄで発生した電子をより効率よく、電子輸送層４からバリヤ層８へ伝達することができ、その結果、太陽電池１Ａの発電効率をより向上することができる。
【０１１３】
このバリヤ層８および電子輸送層４の厚さ方向の抵抗値は、それぞれ、特に限定されないが、バリヤ層８と電子輸送層４との全体における厚さ方向の抵抗値、すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４との積層体の厚さ方向の抵抗値は、１００Ω／ｃｍ２以上程度であるのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ２以上程度であるのがより好ましい。これにより、第１の電極３と正孔輸送層５との間でのリーク（短絡）をより確実に防止または抑制することができ、太陽電池１Ａの発電効率の低下を防ぐことができるという利点がある。
【０１１４】
また、バリヤ層８と電子輸送層４との界面は、明確でなくても、明確であってもよいが、明確でない（不明確である）のが好ましい。すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４とは、一体的に形成され、互いに部分的に重なっているのが好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４との間での電子の伝達を、より確実に（効率よく）行うことができる。
【０１１５】
さらに、バリヤ層８と電子輸送層４とは、同一の組成の材料（例えば、二酸化チタンを主とする材料）を用いて作成し、それらの空孔率のみが異なる構成、すなわち、電子輸送層４の一部が、前記バリヤ層８として機能するような構成であってもよい。
【０１１６】
この場合、電子輸送層４は、その厚さ方向に、密な部分と粗な部分とを有し、このうち、密な部分がバリヤ層８として機能する。
【０１１７】
また、この場合、密な部分は、電子輸送層４の第１の電極３側に形成されているのが好ましいが、厚さ方向の任意の位置に形成することもできる。
【０１１８】
また、この場合、電子輸送層４は、密な部分で粗な部分を挟んだ部分を有する構成のものや、粗な部分で密な部分を挟んだ部分を有する構成のもの等であってもよい。
【０１１９】
このような太陽電池１Ａでは、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）への光の入射角が９０°での光電変換効率をＲ９０とし、光の入射角が５２°での光電変換効率をＲ５２としたとき、Ｒ５２／Ｒ９０が０．８以上程度となるような特性を有しているのが好ましく、０．８５以上程度であるのがより好ましい。このような条件を満たすということは、色素層Ｄが形成された電子輸送層４が光に対する指向性が低い、すなわち、等方性を有するということである。したがって、このような太陽電池１Ａは、太陽の日照時間のほぼ全域に渡って、より効率良く発電することができる。
【０１２０】
さらに、太陽電池１Ａでは、第１の電極３が正、第２の電極６（正孔輸送層５）が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が、例えば、１００Ω／ｃｍ２以上程度となる特性を有するのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ２以上程度となる特性を有するのがより好ましい。このような特性を有するということは、太陽電池１Ａでは、第１の電極３と正孔輸送層５との間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止または抑制されていることを示すものである。よって、このような太陽電池１Ａでは、発電効率（光電変換効率）をより向上することができる。
【０１２１】
このような太陽電池１Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１２２】
まず、例えばソーダガラス等で構成された基板２を用意する。この基板２には、厚さが均一で、たわみのないものが好適に用いられる。
【０１２３】
＜１＞ まず、第１の電極３を基板２の上面に形成する。
第１の電極３は、例えばＦＴＯ等で構成される第１の電極３の材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成することができる。
【０１２４】
＜２＞ 次に、バリヤ層８を第１の電極３の上面に形成する。
バリヤ層８は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波スパッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好ましい。
【０１２５】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることにより、大掛かりな装置も必要とせず、好適にバリヤ層８を膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。
【０１２６】
また、塗布法によれば、例えばマスク等を用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン形状のバリヤ層８を容易に得ることができる。
【０１２７】
このゾル・ゲル法としては、バリヤ層材料中での後述するチタン化合物（有機または無機）の反応（例えば、加水分解、重縮合等）を許容しない（防止する）方法（以下、「ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ ＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎまたはＭｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法」と言う。）、あるいは、これを許容する方法が挙げられるが、特に、ＭＯＤ法を用いるのが好ましい。
【０１２８】
このＭＯＤ法によれば、バリヤ層材料中でのチタン化合物（有機または無機）の安定性が維持され、また、バリヤ層８をより容易かつ確実に（再現性よく）、緻密なもの（前記範囲内の空孔率）とすることができる。
【０１２９】
特に、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのような化学的に非常に不安定な（分解しやすい）チタンアルコキシド（金属アルコキシド）等の有機チタン化合物を用いて、緻密なＴｉＯ２層（本発明のバリヤ層８）を形成する場合には、このＭＯＤ法は最適である。
【０１３０】
以下、バリヤ層８のＭＯＤ法による形成方法について説明する。
【０１３１】
［バリヤ層材料の調製］
例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド（金属アルコキシド）等の有機チタン化合物のうちの１種または２種以上組み合わせたものを用いる場合には、まず、この有機チタン化合物（またはこの溶液）を、例えば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解する。
【０１３２】
これにより、有機チタン化合物の前記溶液中の濃度（含有量）を調製（例えば０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度）して、得られるバリヤ層材料の粘度を調製する。このバリヤ層材料の粘度としては、前記塗布法の種類等により、適宜設定され、特に限定されないが、スピンコートを用いる場合には、好ましくは高粘度（例えば０．５〜２０ｃＰ（常温）程度）とされ、スプレーコートを用いる場合には、好ましくは低粘度（例えば０．１〜２ｃＰ（常温）程度）とされる。
【０１３３】
次に、この溶液に、例えば、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の前記チタンアルコキシド（金属アルコキシド）を安定化する機能を有する添加物を添加する。
【０１３４】
これらの添加物を加えることにより、これらの添加物がチタンアルコキシド中のチタン原子に配位するアルコキシド（アルコキシル基）と置換して、チタン原子に配位する。これにより、チタンアルコキシドの加水分解を抑止して、安定化させる。すなわち、これらの添加物は、チタンアルコキシドの加水分解を抑止する加水分解抑止剤として機能するものである。この場合、この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。
【０１３５】
より具体的には、チタンアルコキシドにジエタノールアミンを配位させた場合、チタンアルコキシドのアルコキシド（アルコキシル基）に換わり（置換して）、チタン原子にジエタノールアミンが２分子配位する。このジエタノールアミンにより置換された化合物は、チタンアルコキシドよりも二酸化チタンを生成する上で安定化した化合物となる。
【０１３６】
他の場合の組み合わせでも同様である。
【０１３７】
これにより、バリヤ層材料（バリヤ層形成用のゾル液：ＭＯＤ用ゾル液）を得る。
【０１３８】
また、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チタン化合物を用いる場合には、この無機チタン化合物（またはこの溶液）を、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解することにより、有機溶媒がチタンに配位し、添加物を加えないで安定した化合物となる。
【０１３９】
さらに、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物を用いる場合には、この有機チタン化合物（またはこの溶液）が単独で安定なものであるので、前記有機溶媒に溶解することで安定したバリヤ層材料を得ることができる。
【０１４０】
なお、本発明において、ＭＯＤ法でバリヤ層８を形成する場合には、上述した３つの溶液のうち、次の方法により調整された溶液を用いるのが最適である。すなわち、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド等の有機チタン化合物（またはこの溶液）を溶媒で溶解（または希釈）し、この溶液に、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の添加物を添加する方法により調整された溶液を用いるのが最適である。この方法によれば、チタンアルコキシドのチタン原子に、前記添加物を配位させ、二酸化チタンを生成する上で安定化した化合物を得ることができる。
【０１４１】
これによって、化学的に不安定なチタンアルコキシドを、化学的に安定な化合物にすることができる。かかる化合物は、本実施形態のバリヤ層８、すなわち、二酸化チタンを主材料とする緻密なバリヤ層８を形成する場合において、極めて有用である。
【０１４２】
［バリヤ層８の形成］
第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、スピンコート等）により、バリヤ層材料を塗布して膜状に形成する。塗布法としてスピンコートを用いる場合、回転数を５００〜４０００ｒｐｍ程度で行うのが好ましい。
【０１４３】
次いで、かかる塗膜に対して、熱処理を施す。これにより、有機溶媒を揮発、除去する。この熱処理条件としては、好ましくは５０〜２５０℃程度で１〜６０分間程度、より好ましくは１００〜２００℃程度で５〜３０分間程度とされる。
【０１４４】
かかる熱処理は、例えば、大気中、窒素ガス中で行うことができる他、例えば、各種不活性ガス、真空、減圧状態（例えば、１×１０−１〜１×１０−６Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中で行うようにしてもよい。
【０１４５】
なお、バリヤ層材料の第１の電極３の上面への塗布は、第１の電極３を加熱しつつ行うようにしてもよい。
【０１４６】
さらに、塗膜に対して、前記熱処理より高温で熱処理を施す。これにより、塗膜中に残存する有機成分を除去するとともに、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を焼結させ、アモルファスまたはアナターゼ型の結晶構造の二酸化チタンからなるバリヤ層８を形成する。この熱処理条件としては、好ましくは３００〜７００℃程度で１〜７０分間程度、より好ましくは４００〜５５０℃程度で５〜４５分間程度とされる。
【０１４７】
なお、かかる熱処理の雰囲気は、前記熱処理と同様の雰囲気とすることができる。
【０１４８】
以上のような操作を、好ましくは１〜２０回程度、より好ましくは１〜１０回程度行って、前述したような平均厚さのバリヤ層８を形成する。
【０１４９】
この場合、１回の前記操作により得られる塗膜の厚さ（膜厚）は、１００ｎｍ以下程度とするのが好ましく、５０ｎｍ以下程度とするのがより好ましい。このような薄膜を積層してバリヤ層８を形成することにより、バリヤ層８をより均一で密度の高いものとすることができる。また、１回の前記操作により得られる膜厚の調整は、バリヤ層材料の粘度を調製することで、容易に行うことができる。
【０１５０】
なお、バリヤ層８の形成に先立って、第１の電極３の上面には、例えば、Ｏ２プラズマ処理、ＥＢ処理、有機溶剤（例えばエタノール、アセトン等）での洗浄処理等を行うことにより、第１の電極３の上面に付着した有機物を除去するようにしてもよい。この場合、バリヤ層８を形成する部分を残し、第１の電極３の上面にマスク層を形成し、マスキングしておく。また、このマスク層は、バリヤ層８の形成後に除去するようにしてもよく、太陽電池１Ａの完成後に除去するようにしてもよい。
【０１５１】
＜３＞ 次に、バリヤ層８の上面に、電子輸送層４を形成する。
電子輸送層４は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着法、スパッタリング法等により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好ましい。
【０１５２】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることにより、大掛かりな装置も必要とせず、好適に電子輸送層４を膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。
【０１５３】
また、塗布法によれば、例えばマスク等を用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン形状の電子輸送層４を容易に得ることができる。
【０１５４】
この電子輸送層４の形成には、電子輸送層材料の粉末を含有するゾル液を用いるのが好ましい。これにより、電子輸送層４をより容易かつ確実に多孔質とすることができる。
【０１５５】
電子輸送層材料の粉末の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。電子輸送層材料の粉末の平均粒径を前記の範囲内とすることにより、電子輸送層材料の粉末のゾル液中での均一性を向上することができる。また、このように電子輸送層材料の粉末の平均粒径を小さくすることにより、得られる電子輸送層４の表面積（比表面積）をより大きくすることができるので、色素層Ｄの形成領域（形成面積）をより大きくすることができ、太陽電池１Ａの発電効率の向上に寄与する。
【０１５６】
以下に、電子輸送層４の形成方法の一例について説明する。
【０１５７】
［酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）の調製］
＜３−Ａ０＞ ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（アナターゼ型の二酸化チタン粉末のみ、ルチル型の二酸化チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合しておく。
【０１５８】
これらのルチル型の二酸化チタン粉末の平均粒径と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末の平均粒径とは、それぞれ異なっていてもよいし、同じであってもよいが、異なっている方が好ましい。
【０１５９】
なお、酸化チタン粉末全体としての平均粒径は、前述の範囲とする。
【０１６０】
また、上記二酸化チタン粉末の替わりに、もしくは上記二酸化チタン粉末と混合して、ナノチューブ状（体）の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）を単体もしくは混合物として用いてもよい。
【０１６１】
このときのチタニアナノチューブの大きさの平均は、内径５ｎｍ、外形８ｎｍ、長さは７０ｎｍであった。また、このチタニアナノチューブの比表面積の平均は４００ｍ２／ｇであった。
【０１６２】
［ゾル液（電子輸送層材料）の調製］
＜３−Ａ１＞ まず、例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物や、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チタン化合物のうちの１種または２種以上組み合わせたものを、例えば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解する。
【０１６３】
このとき、チタン化合物（有機または無機）の溶液中の濃度（含有量）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度とするのが好ましい。
【０１６４】
次に、必要に応じて、この溶液中に各種添加物を添加する。有機チタン化合物として、例えばチタンアルコキシドを用いる場合には、チタンアルコキシドは、化学的安定性が低いので、例えば、酢酸、アセチルアセトン、硝酸等の添加物を添加するようにする。これにより、チタンアルコキシドを化学的に安定な化合物とすることができる。この場合、この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。
【０１６５】
＜３−Ａ２＞ 次に、この溶液に、例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等の水を混合する。この水とチタン化合物（有機または無機）との配合比は、モル比で１：４〜４：１程度とするのが好ましい。
【０１６６】
＜３−Ａ３＞ 次いで、かかる溶液に、前記工程＜３−Ａ０＞で調製した酸化チタン粉末もしくはチタニアナノチューブを混合して懸濁（分散）液を得る。
【０１６７】
＜３−Ａ４＞ さらに、この懸濁液を前記の有機溶媒（または、混合溶媒）で希釈する。これにより、ゾル液を調製する。この希釈倍率としては、例えば、１．２〜３．５倍程度が好ましい。
【０１６８】
また、酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）もしくはチタニアナノチューブのゾル液中の含有量としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、０．５〜５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。これにより、電子輸送層４の空孔率を好適に前記範囲内とすることができる。
【０１６９】
［電子輸送層（酸化チタン層）４の形成］
＜３−Ａ５＞ バリヤ層８を好ましくは加熱しつつ、バリヤ層８の上面に、塗布法（例えば、滴下等）により、ゾル液を塗布して膜状体（塗膜）を得る。この加熱温度としては、特に限定されないが、例えば、８０〜１８０℃程度であるのが好ましく、１００〜１６０℃程度であるのがより好ましい。
【０１７０】
以上のような操作を、好ましくは１〜１０回程度、より好ましくは５〜７回程度行って、前述したような平均厚さの電子輸送層４を形成する。
【０１７１】
次いで、この電子輸送層４に、必要に応じて、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。
【０１７２】
＜３−Ａ６＞ 前記工程＜３−Ａ５＞で得られた電子輸送層４には、必要に応じて、後処理を行うことができる。
【０１７３】
この後処理としては、例えば、形状を整えるための、研削、研磨等のような機械加工（後加工）や、その他、洗浄、化学処理のような後処理等が挙げられる。
【０１７４】
また、電子輸送層４は、例えば、次のようにして形成することもできる。以下、電子輸送層４の他の形成方法について説明する。なお、以下の説明では、前記の形成方法との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【０１７５】
［酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）の調製］
＜３−Ｂ０＞ 前記工程＜３−Ａ０＞と同様の工程を行う。
【０１７６】
［塗布液（電子輸送層材料）の調製］
＜３−Ｂ１＞ まず、前記工程で調製した酸化チタン粉末もしくはチタニアナノチューブを適当量の水（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等）に懸濁する。
【０１７７】
＜３−Ｂ２＞ 次に、かかる懸濁液に、例えば硝酸等の安定化剤を添加し、メノウ製（またはアルミナ製）の乳鉢内で十分に混練する。
【０１７８】
＜３−Ｂ３＞ 次いで、かかる懸濁液に、前記の水を加えてさらに混練する。このとき、前記安定化剤と水との配合比は、体積比で好ましくは１０：９０〜４０：６０程度、より好ましくは１５：８５〜３０：７０程度とし、かかる懸濁液の粘度を、例えば０．２〜３０ｃＰ（常温）程度とする。
【０１７９】
＜３−Ｂ４＞ その後、かかる懸濁液に、例えば、最終濃度が０．０１〜５ｗｔ％程度となるように界面活性剤を添加して混練する。これにより、塗布液（電子輸送層材料）を調製する。
【０１８０】
なお、界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであってもよいが、好ましくは非イオン性のものが用いられる。
【０１８１】
また、安定化剤としては、硝酸に代わり、酢酸やアセチルアセトンのような酸化チタンの表面修飾試薬を用いることもできる。
【０１８２】
また、塗布液（電子輸送層材料）中には、必要に応じて、例えばポリエチレングリコールのようなバインダー、可塑剤、酸化防止剤等の各種添加物を添加してもよい。
【０１８３】
［電子輸送層（酸化チタン層）４の形成］
＜３−Ｂ５＞ 第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、ディッピング等）により、塗布液を塗布・乾燥して膜状体（塗膜）を形成する。また、塗布・乾燥の操作を複数回行って積層するようにしてもよい。これにより、電子輸送層４を得る。
【０１８４】
次いで、この電子輸送層４に、必要に応じて、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。これにより、単に接触するのに止まっていた酸化チタン粉末同士は、その接触部位に拡散が生じ、酸化チタン粉末同士がある程度固着（固定）するようになる。なお、この状態で、電子輸送層４が多孔質となる。
【０１８５】
＜３−Ｂ６＞ 前記工程＜３−Ａ６＞と同様の工程を行う。
以上のような工程を経て、電子輸送層４が得られる。
【０１８６】
＜４＞ 次いで、電子輸送層４と、前述したような色素を含む液（例えば、色素を溶媒に溶解した溶液、色素を溶媒に懸濁した懸濁液）とを、例えば、浸漬、塗布等により接触させることにより、色素を電子輸送層４の外面および孔４１の内面に、例えば吸着、結合等して色素層Ｄを形成する。
【０１８７】
より具体的には、基板２、第１の電極３、バリヤ層８および電子輸送層４の積層体を、色素を含む液に浸漬することにより、容易に、色素層Ｄを電子輸送層４の外面、孔４１の内面に沿って形成することができる。
【０１８８】
色素を溶解または懸濁（分散）する溶媒（液体）としては、特に限定されないが、例えば、各種水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８９】
この後、前記積層体を前記溶液（懸濁液）中から取り出し、例えば、自然乾燥による方法や、空気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法等により溶媒を除去する。
【０１９０】
さらに、必要に応じて、この積層体を、例えば６０〜１００℃程度の温度で、０．５〜２時間程度、クリーンオーブン等で乾燥してもよい。これにより、色素をより強固に電子輸送層４に吸着（結合）させることができる。
【０１９１】
＜５＞ 次に、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）の上面に、正孔輸送層５を形成する。
正孔輸送層５は、例えばＣｕＩ等のイオン伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料（電極材料）を、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法により、塗布して形成するのが好ましい。
【０１９２】
このような塗布法によれば、正孔輸送層５を色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内により確実に浸透するようにして形成することができる。
【０１９３】
また、これらの塗布法は、色素層Ｄが電子輸送層４上に形成された基板２を、少なくとも、大気圧よりも減圧された容器内に入れられた状態で、上記色素層Ｄの上面に上記各種塗布法によって正孔輸送層５が塗布されるのが望ましい。
【０１９４】
より具体的には、図７に示す減圧チャンバーを用いる。この減圧チャンバーは、図７に示すように、例えば、上部構造８０と、下部構造７９からなり、位置決め口７６と位置決めピン７７によって、位置決めされ、シリコンゴム等からなるシーリング部材８１で上部構造と下部構造がナットとボルトなどによってかしめられることによって密着される構造になっている。
【０１９５】
この減圧チャンバーは、吸引口７８、減圧バルブ（弁）７４、減圧室７５を有し、吸引口７８は真空ポンプにつながれている。減圧バルブ（弁）７４を開放した状態で、真空ポンプを稼働させると減圧室７５内が、減圧され、上述したように、１×１０−１〜１×１０−６ｔｏｒｒ程度の真空状態になる。
【０１９６】
この密閉されたチャンバー内に、色素層Ｄが電子輸送層４上に形成された基板２を入れ、このチャンバーを減圧にする。その後、チャンバーの基板２上に設けられたシリコンゴムに、正孔輸送材料を入れたシリンジ７３の針７１を刺し、気密状態が破られない状態で、電子輸送層４上に形成された色素層Ｄ上に、シリンジ内の正孔輸送材料をゆっくりと滴下して、塗布する。
【０１９７】
このときの正孔輸送材料の前記基板への滴下の量は、１ｃｍ２の面積に対し、１〜０．００１ｍＬ毎分である。
【０１９８】
また、前記塗布法によるは正孔輸送材料の前記色素層上への滴下の開始は、前記減圧チャンバー内が減圧状態になった後、１〜５分経過後に開始される。
【０１９９】
このように、色素層Ｄが電子輸送層４上に形成された基板２上に、正孔輸送層を塗布する場合において、上記塗布処理を減圧下で行えば、電子輸送層中に形成された多孔質層内の空隙中にある空気（気体）を脱気することが出来る。
【０２００】
したがって、ナノポーラス状態に形成したＴｉＯ２層中へのＣｕＩの浸透をより助成することが出来る。
【０２０１】
このときの、減圧状態は、大気圧よりも低い状態で行われるが、より具体的には、１×１０−１〜１×１０−６ｔｏｒｒであることが望ましく、さらに望ましくは、１×１０−１〜１×１０−３ｔｏｒｒであることがより望ましい。
【０２０２】
前記塗布法によって形成される正孔輸送層５の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【０２０３】
その後、チャンバーの減圧室７５内に置かれた基板２上に設けられたシリコンゴム等からなる逆止弁７２に、正孔輸送材料を入れたシリンジ７３の針７１を刺し、真空チャンバーの気密状態が破られない状態で、電子輸送層４上に形成された色素層Ｄ上に、シリンジ７１内の正孔輸送材料をゆっくりと滴下して、塗布する。
【０２０４】
また、塗膜形成後に、かかる塗膜に熱処理を施すようにしてもよいが、正孔輸送層材料の色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面への塗布は、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）を加熱しつつ行うのが好ましい。これにより、より迅速に正孔輸送層５を形成すること、すなわち、太陽電池１Ａの製造時間の短縮に有利である。
【０２０５】
この加熱温度としては、好ましくは温度５０〜１５０℃程度とされ、この加熱処理は、５〜６０分なされる。なお、塗膜形成後、熱処理を行う場合には、かかる熱処理の前に、塗膜の乾燥を行ってもよい。
【０２０６】
また、以上のような操作は、複数回繰り返して行うようにしてもよい。
【０２０７】
より具体的には、８０℃程度に加熱したホットプレート上に、基板２、第１の電極３、バリヤ層８および色素層Ｄが形成された電子輸送層４の積層体を設置し、正孔輸送層材料を、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に滴下して、乾燥する。この操作を複数回行って、前述したような平均厚さの正孔輸送層５を形成する。
【０２０８】
また、上述したように、真空チャンバーを用いて減圧状態で正孔輸送材料を塗布する場合には、８０℃程度に加熱したホットプレート上に、前記減圧チャンバーを設置して、塗布工程を行う。
【０２０９】
正孔輸送層材料に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤、あるいは、各種水等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１０】
なお、イオン伝導特性を有する物質を溶解する溶媒としては、アセトニトリルが好適に使用される。
【０２１１】
このとき、本発明では、正孔輸送層材料の溶液は、溶媒１０ｍＬに対し、２００〜１ｍｇの正孔輸送材料を溶解して調製された低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１２】
さらに好ましくは、正孔輸送層材料の溶液は、溶媒１０ｍＬに対し、１００〜１０ｍｇの正孔輸送材料を溶解して調製された低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１３】
例えば、溶媒にアセトニトリルを用いた場合には、アセトニトリル１０ｍＬ（７．８ｇ）に対して、重量比で２．５〜０．０５％のＣｕＩを溶解した低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１４】
さらに好ましくは、アセトニトリル１０ｍＬ（７．８ｇ）に対して、重量比で１．５〜０．１％の範囲のＣｕＩを溶解した低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１５】
より具体的には、アセトニトリル１０ｍＬ（７．８ｇ）に対して、１００ｍｇ（重量比で１．２８％）のＣｕＩを溶解した低濃度のＣｕＩ溶液を用いる。
【０２１６】
なお、この塗布方法は、この低濃度ＣｕＩ溶液を前記色素層上に２〜１００回に分けて浸透させて塗布され、低濃度ＣｕＩ溶液の塗布間隔は、低濃度ＣｕＩ溶液の溶媒が揮発後または、揮発する直前に連続して塗布する。
【０２１７】
このように、本発明においては、低濃度のＣｕＩ溶液を用いているので、一回の塗布工程におけるＣｕＩの量を減らすことが出来るので、アセトニトリルの揮発によりＣｕＩがＴｉＯ２層の上面に堆積してしまうという問題を解決できる。
【０２１８】
また、本発明のように、低濃度のＣｕＩ溶液を複数回（２〜１００回程度）連続して塗布することにより、溶媒であるアセトニトリルがＴｉＯ２層の上面に堆積したＣｕＩを再溶解し、ナノポーラス状態に形成したＴｉＯ２層中へのＣｕＩの浸透することを助成することが出来る。
【０２１９】
また、本発明のように低濃度ＣｕＩ溶液を用いれば、ある単位溶液中の溶媒量を増やすことが出来るので、溶媒であるアセトニトリルが揮発する時間を長くすることが出来る。
【０２２０】
さらに、本発明においては、イオン伝導特性を有する物質のアセトニトリル溶液中には、バインダーとして、例えばシアノレジン等のシアノエチル化物を添加するとよい。この場合、イオン伝導特性を有する物質に対しシアノエチル化物を、質量比（重量比）で、５〜０．５ｗｔ％で混合（配合）するのが好ましい。
【０２２１】
また、正孔輸送層材料は、正孔の輸送効率を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物質を含有しているのが好ましい。正孔輸送層材料がこの正孔輸送効率向上物質を含有していると、正孔輸送層５は、イオン伝導特性の向上により、キャリア移動度がより大きくなる。その結果、正孔輸送層５は、その電気伝導性が向上する。
【０２２２】
正孔輸送効率向上物質としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化物が挙げられ、特に、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（ＴＰＡＩ）等のハロゲン化アンモニウムを用いるのが好ましい。正孔輸送効率向上物質として、ハロゲン化アンモニウム、特に、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを用いることにより、正孔輸送層５は、イオン伝導特性がより向上することにより、キャリア移動度がさらに大きくなる。その結果、正孔輸送層５は、その電気伝導性がさらに向上する。
【０２２３】
この正孔輸送効率向上物質の正孔輸送層材料中の含有量は、特に限定されないが、１×１０−４〜１×１０−１ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、１×１０−４〜１×１０−２ｗｔ％程度であるのがより好ましい。このような数値範囲内において、前記の効果がさらに顕著となる。
【０２２４】
また、正孔輸送層５を、イオン伝導特性を有する物質を主材料として構成する場合には、正孔輸送層材料は、イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結晶サイズが増大するのを抑制する結晶サイズ粗大化抑制物質を含有しているのが好ましい。
【０２２５】
この結晶サイズ粗大化抑制物質としては、特に限定されないが、例えば、前述したシアノエチル化物、正孔輸送効率向上物質の他、チオシアン酸塩（ロダン化物）等が挙げられる。また、結晶サイズ粗大化抑制物質は、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２６】
なお、チオシアン酸塩としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）等が挙げられる。
【０２２７】
また、結晶サイズ粗大化抑制物質として、正孔輸送効率向上物質を用いる場合には、ハロゲン化アンモニウムが好適である。正孔輸送効率向上物質の中でも、ハロゲン化アンモニウムは、イオン伝導特性を有する物質の結晶サイズが増大するのを抑制する機能が、特に優れている。
【０２２８】
ここで、正孔輸送層材料が、この結晶サイズ粗大化抑制物質を含有していないと、イオン伝導特性を有する物質の種類、前述した加熱温度等によっては、イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結晶サイズが大きくなり過ぎ、結晶の体積膨張が過度に進む場合がある。特に、かかる結晶化がバリヤ層８の孔（微少孔）内で生じると、バリヤ層８にクラックが発生し、その結果、正孔輸送層５と第１の電極３との間で、部分的に接触等による短絡が生じる場合がある。
【０２２９】
また、イオン伝導特性を有する物質の結晶サイズが大きくなると、イオン伝導特性を有する物質の種類等によっては、色素層Ｄが形成された電子輸送層４との接触性が低下してしまう場合がある。その結果、色素層Ｄが形成された電子輸送層４から、イオン伝導特性を有する物質、すなわち、正孔輸送層５が剥離してしまう場合ある。
【０２３０】
よって、このような太陽電池は、光電変換効率等のデバイスとしての特性が低下してしまうことがある。
【０２３１】
これに対し、正孔輸送層材料が、この結晶サイズ粗大化抑制物質を含有していると、イオン伝導特性を有する物質は、結晶サイズの増大が抑制され、結晶サイズが極小または比較的小さいものとなる。
【０２３２】
例えば、ＣｕＩのアセトニトリル溶液中に、チオシアン酸塩を添加すると、飽和状態で溶解しているＣｕＩのうちのＣｕ原子のまわりにチオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）が吸着し、Ｃｕ−Ｓ（硫黄、Ｓｕｌｆｏｒ）結合が生じる。これにより、飽和状態で溶解しているＣｕＩ分子同士の結合が著しく阻害され、結果として、ＣｕＩの結晶成長を防止することができるので、微細に成長したＣｕＩ結晶を得ることができる。
【０２３３】
このようなことから、太陽電池１Ａは、前述したようなイオン伝導特性を有する物質の結晶サイズの粗大化による不都合を好適に抑制することができる。
【０２３４】
また、この結晶サイズ粗大化抑制物質の正孔輸送層材料中の含有量としては、特に限定されないが、１×１０６〜１０ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、１×１０−４〜１×１０−２ｗｔ％程度であるのがより好ましい。このような数値範囲内において、前記の効果がさらに顕著となる。
【０２３５】
また、正孔輸送層５を、前述したようなｐ型半導体材料で構成する場合には、このｐ型半導体材料を、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール等の各種有機溶媒（またはこれらを含む混合溶媒）に溶解（または懸濁）して、正孔輸送層材料を調製するようにする。この正孔輸送層材料を用いて、前記と同様にして、正孔輸送層５を成膜（形成）する。
【０２３６】
＜６＞ 次に、第２の電極６を、正孔輸送層５の上面に形成する。
第２の電極６は、例えば白金等で構成される第２の電極６の材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成することができる。
【０２３７】
＜７＞ 次に、第１の電極と第２の電極６で狭持された光電変換素子を、熱または光により可塑処理する。
この処理は、ＣｕＩからなる正孔輸送層と可塑性バインダー（導電性樹脂）および色素を吸着したＴｉＯ２層をより強固に結びつけ、さらには、なじませるための処理である。
【０２３８】
すなわち、ＣｕＩ等からなる正孔輸送層中に含有された可塑性バインダー（導電性樹脂）を可塑処理することにより、正孔輸送層をナノポーラス状態に形成したＴｉＯ２層に十分に浸透、密着させる。
【０２３９】
このとき用いる可塑性バインダー（導電性樹脂）の粘度（２０℃）は、１５０〜７０００ｃＰのものが用いられ、外観は、粒状または粘液状のものが用いられ、さらに好ましくは、可塑性バインダー（導電性樹脂）の粘度（２０℃）は、２４０〜１２００ｃＰのものが特に好適である。
【０２４０】
また、可塑性バインダー（導電性樹脂）の軟化温度は、２５〜２００℃のものが用いられ、さらに好ましくは、可塑性バインダー（導電性樹脂）の軟化温度は、４０〜１２０℃のものが特に好適である。
【０２４１】
可塑性バインダー（導電性樹脂）の軟化温度は、バインダーの可塑処理の熱で吸着させた色素が破壊されない程度の温度である必要がある。
次に、ＣｕＩ等からなる正孔輸送層中に含有された可塑性バインダー（導電性樹脂）の可塑処理方法について、具体的に説明する。
【０２４２】
第１の可塑処理方法は、熱可塑処理である。この熱可塑処理は、２５〜２５０℃の温度でなされ、５〜３００分程度の時間継続される。
【０２４３】
第２の可塑処理は、光可塑処理である。この光可塑処理は、ハロゲンまたはキセノン光源でなされ、２５〜２５０℃の温度で、５〜３００分程度の時間継続される。
【０２４４】
以上のような工程を経て、太陽電池１Ａが製造される。
【０２４５】
以上、本発明の光電変換素子を図示の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。光電変換素子を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。
【０２４６】
本発明の光電変換素子は、前記第１および第２実施形態のうちの、任意の２以上の構成を組み合わせたものであってもよい。
【０２４７】
なお、本発明の光電変換素子は、太陽電池のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのような、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子（受光素子）に適用することができるものである。
【０２４８】
また、本発明の光電変換素子では、光の入射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであってもよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。
【０２４９】
なお、上述した発明の実施の形態においては、光電変換素子の正孔輸送層をＣｕＩ（ヨウ化銅）等の固体材料で形成した例を用いて説明したが、本発明においては、正孔輸送層を従来のヨウ素溶液等の液体にしても、電子輸送層をチタニアナノチューブにした効果が得られる。よって、（実施例２）には、チタニアナノチューブを電子輸送層に用いた場合の色素増感型湿式太陽電池（特開平０１−２２０３８０号公報）の例を示す。
【０２５０】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０２５１】
（実施例１）
次のようにして、図１に示す太陽電池（光電変換素子）を製造した。
【０２５２】
−０− まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。次に、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
【０２５３】
−１− 次に、ソーダガラス基板の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１μｍのＦＴＯ電極（第１の電極）を形成した。
【０２５４】
−２− 次に、形成したＦＴＯ電極の上面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、バリヤ層を形成した。これは、次のようにして行った。
【０２５５】
［バリヤ層材料の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシド（有機チタン化合物）を、２−ｎ−ブトキシエタノールに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２５６】
次いで、この溶液に、ジエタノールアミン（添加物）を添加した。なお、ジエタノールアミンとチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、２：１（モル比）となるようにした。
【０２５７】
これにより、バリヤ層材料を得た。なお、バリヤ層材料の粘度は、３ｃＰ（常温）であった。
【０２５８】
［バリヤ層の形成］
バリヤ層材料をスピンコート（塗布法）により塗布し、塗膜を得た。なお、このスピンコートは、回転数を１５００ｒｐｍで行った。
【０２５９】
次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極および塗膜の積層体を、ホットプレート上に設置して、１６０℃で１０分間、熱処理を施すことにより塗膜を乾燥した。
【０２６０】
さらに、かかる積層体を、４８０℃で３０分間、オーブン内で熱処理を施すことにより、塗膜中に残存する有機成分を除去した。
【０２６１】
かかる操作を１０回繰り返して積層するようにした。
【０２６２】
これにより、空孔率が１％未満のバリヤ層を得た。なお、このバリヤ層の平均厚さは、０．９μｍであった。
【０２６３】
−３− 次に、バリヤ層の上面（全体）に酸化チタン層（電子輸送層）を形成した。これは、次のようにして行った。
【０２６４】
［酸化チタン粉末の調製］
ルチル型の二酸化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からなる酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、重量比で６０：４０とした。
【０２６５】
さらに、二酸化チタン粉末とは別にチタニアナノチューブを用意した。このチタニアナノチューブの直径は、製造条件によるが、５〜５０ｎｍであり、長さは１０〜２００ｎｍである。また、このチタニアナノチューブ状の比表面積は２００〜６００ｍ２／ｇ程度であった。
【０２６６】
［ゾル液（酸化チタン層材料）の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシドを、２−プロパノールに１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２６７】
次いで、この溶液に、酢酸（添加物）と、蒸留水とを混合した。なお、酢酸とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるように、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるようにした。
【０２６８】
次いで、かかる溶液に、調製した酸化チタン粉末もしくはチタニアナノチューブを混合した。さらに、この懸濁液を２−プロパノールで２倍に希釈した。これにより、ゾル液（酸化チタン層材料）を調製した。
【０２６９】
なお、酸化チタン粉末単体を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。
【０２７０】
また、チタニアナノチューブ単体を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。
【０２７１】
さらに、酸化チタン粉末とチタニアナノチューブの混合物を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。このとき、酸化チタン粉末とチタニアナノチューブの配合比９９：１〜１：９９となるようにした。
【０２７２】
［酸化チタン層の形成］
ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極およびバリヤ層の積層体を、１４０℃に加熱したホットプレート上に設置し、バリヤ層の上面に、ゾル液（酸化チタン層材料）を滴下（塗布法）し、乾燥した。この操作を７回繰り返し行って積層するようにした。
【０２７３】
これにより、空孔率が３４％の酸化チタン層を得た。なお、この酸化チタン層の平均厚さは、７．２μｍであった。
【０２７４】
なお、バリヤ層と酸化チタン層との全体における厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ２以上であった。
【０２７５】
−４− 次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極、バリヤ層および酸化チタン層の積層体を、ルテニウムトリスビピジル（有機染料）の飽和エタノール溶液に浸漬した後、かかるエタノール溶液から取り出し、自然乾燥により、エタノールを揮発した。さらに、８０℃、０．５時間、クリーンオーブンで乾燥した後、一晩放置した。これにより、酸化チタン層の外面および孔の内面に沿って色素層を形成した。
【０２７６】
−５− 次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極、バリヤ層および色素層Ｄが形成された酸化チタン層の積層体を少なくとも、大気圧よりも減圧された図７に示す減圧チャンバーに入れた状態で、上記色素層Ｄの上面に上記各種塗布法によって正孔輸送層５を塗布する。
【０２７７】
より具体的には、図７に示す密閉されたチャンバー内に、色素層Ｄが電子輸送層４上に形成された基板２を入れ、このチャンバーを減圧にする。
【０２７８】
次に減圧チャンバーの減圧バルブ（弁）７４を開放した状態で、真空ポンプを稼働させ、減圧室７５内を減圧し、１×１０−２ｔｏｒｒ程度の真空状態にする。
【０２７９】
その後、チャンバーの基板２上に設けられたシリコンゴムに、正孔輸送材料を入れたシリンジ７３の針７１を刺し、気密状態が破られない状態で、電子輸送層４上に形成された色素層Ｄ上に、シリンジ内の正孔輸送材料をゆっくりと滴下して、塗布する。
【０２８０】
このときの正孔輸送材料の前記基板への滴下の量は、１ｃｍ２の面積に対し、０．０１ｍＬ毎分である。
【０２８１】
なお、前記塗布法によるは正孔輸送材料の前記色素層上への滴下の開始は、前記減圧チャンバー内が減圧状態になった後、１〜５分経過後に開始した。
【０２８２】
前記塗布法によって形成される正孔輸送層５の平均厚さとしては、２０μｍ程度であった。
【０２８３】
また、減圧チャンバーは８０℃に加熱したホットプレート上に設置し、ＣｕＩのアセトニトリル溶液（正孔輸送層材料）を、色素層Ｄが形成された酸化チタン層の上面に滴下し、乾燥しながら行った。
【０２８４】
この操作を２〜１００回程度繰り返し行って、ＣｕＩ溶液がナノポーラス状態に形成したＴｉＯ２層に十分に浸透するようにして、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２０μｍのＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した。
【０２８５】
なお、アセトニトリル溶液中には、正孔輸送効率向上物質として、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを１×１０−３ｗｔ％となるように添加した。
【０２８６】
また、アセトニトリル溶液中には、ＣｕＩのバインダーとして、シアノレジン（シアノエチル化物）を添加した。なお、ＣｕＩとシアノレジンとが、質量比（重量比）で、９７：３となるように配合した。
【０２８７】
さらに、アセトニトリル溶液中には、結晶サイズ粗大化抑制物質として、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）を１×１０−３ｗｔ％となるように添加した。
【０２８８】
−６− 次いで、ＣｕＩ層の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの白金電極（第２の電極）を形成した。
【０２８９】
−７− 次いで、第１の電極と第２の電極６で狭持された光電変換素子を、キセノン光源で光アニールした。このときの温度は１１０℃、時間は１８０分間である。の温度でなされる。
【０２９０】
（実施例２）
次のようにして、湿式色素増感型太陽電池（光電変換素子）を製造した。
【０２９１】
−０− まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。次に、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
【０２９２】
−１− 次に、ソーダガラス基板の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１μｍのＦＴＯ電極（第１の電極）を形成した。
【０２９３】
−２− 次に、形成したＦＴＯ電極の上面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に酸化チタン層（電子輸送層）を形成した。これは、次のようにして行った。
【０２９４】
［酸化チタン粉末の調製］
ルチル型の二酸化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からなる酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の平均粒径は、２０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、重量比で６０：４０とした。
【０２９５】
さらに、二酸化チタン粉末とは別にチタニアナノチューブを用意した。このチタニアナノチューブ状（体）の直径は、製造条件によるが、５〜５０ｎｍであり、長さは１０〜２００ｎｍである。
【０２９６】
［ゾル液（酸化チタン層材料）の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシドを、２−プロパノールに１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２９７】
次いで、この溶液に、酢酸（添加物）と、蒸留水とを混合した。なお、酢酸とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるように、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるようにした。
【０２９８】
次いで、かかる溶液に、調製した酸化チタン粉末もしくはチタニアナノチューブを混入した。さらに、この懸濁液を２−プロパノールで２倍に希釈した。これにより、ゾル液（酸化チタン層材料）を調製した。
【０２９９】
なお、酸化チタン粉末単体を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。
【０３００】
また、チタニアナノチューブ単体を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。
【０３０１】
さらに、酸化チタン粉末とチタニアナノチューブの混合物を用いた場合のゾル液中の含有量は０．１〜１０ｗｔ％とした。このとき、酸化チタン粉末とチタニアナノチューブの配合比９９：１〜１：９９となるようにした。
【０３０２】
［酸化チタン層の形成］
ソーダガラス基板上のＦＴＯ電極の周辺を５ｍｍ程テープでマスキングし、チタニアナノチューブを含有したゾル液（酸化チタン層材料）をスキージ印刷法などで塗布し、乾燥した。
【０３０３】
その後、ガラス基板からマスキングテープを剥離し、４５０℃に熱した大気炉に投入し、３０分程度の時間、これを焼成した。
【０３０４】
これにより、空孔率が３４％の酸化チタン層を得た。なお、この酸化チタン層の平均厚さは、１７．２μｍであった。
【０３０５】
−３− 次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極および酸化チタン層の積層体を、ルテニウムトリスビピジル（有機染料）の飽和エタノール溶液に浸漬した後、かかるエタノール溶液から取り出し、自然乾燥により、エタノールを揮発した。さらに、８０℃、０．５時間、クリーンオーブンで乾燥した後、一晩放置した。これにより、酸化チタン層の外面、孔内及びチタニアナノチューブの内面に沿って色素層を吸着させた。
【０３０６】
−４−
次に、ＦＴＯ基板上のＴｉＯ２層が形成されていない領域の周辺に３０μｍ程度のスペーサーを張付し、さらにスペーサー上に寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのガラス基板を張り付けた。
【０３０７】
−５−
つぎに、上記で作成した２枚のガラス基板の間隙に、アセトニトリルを溶媒としたヨウ素溶液を注入した。正孔輸送効率向上物質として、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを１×１０−３ｗｔ％となるように添加した。
【０３０８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、第１の電極と第２の電極６で狭持された光電変換素子において、前記電子輸送層材料には、ナノチューブ状（体）の結晶チタニア（チタニアナノチューブという）を単体もしくは混合物として用いているので、通常用いられる二酸化チタン粒子に比べてチタニアナノチューブの比表面積が大きく、電子輸送層４の表面積を十分大きくすることができる。したがって、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成される色素層Ｄ（後述参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすることができる。
【０３０９】
また、本発明の光電変換素子は、製造が容易であり、安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図である。
【図２】第１実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図である。
【図３】色素層が形成された電子輸送層の断面を示す部分拡大図である。
【図４】電子輸送層および色素層の構成を示す模式図である。
【図５】太陽電池の原理を示す模式図である。
【図６】図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ……太陽電池
２……基板
３……第１の電極
４……電子輸送層
４１……孔
５……正孔輸送層
５１……凸部
６……第２の電極
７……スペーサ
８……バリヤ層
１１Ａ……積層体
１２Ａ……積層体
１１Ｂ……積層体
１２Ｂ……積層体
１００……外部回路
２００……ダイオード
Ｄ……色素層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion element.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, solar cells (photoelectric conversion elements) using silicon have attracted attention as environmentally friendly power sources. Among the solar cells using silicon, there are single-crystal silicon solar cells used for artificial satellites and the like, but practically, solar cells using polycrystalline silicon and amorphous silicon are particularly used. Solar cells have been put into practical use for industrial and home use.
[0003]
However, any of these solar cells using silicon has a high manufacturing cost, requires a large amount of energy for manufacturing, and is not necessarily an energy-saving power source.
[0004]
Further, a dye-sensitized wet-type solar cell (for example, see Patent Document 1), which is developed as a next-generation solar cell that is low in production cost and has low production energy, is an electrolytic cell having a high vapor pressure. Since the solution is used, there is a problem that the electrolyte is volatilized.
[0005]
In order to compensate for such a defect, a completely solid-state dye-sensitized solar cell (for example, see Non-Patent Document 1) has been disclosed.
[0006]
This solar cell is made of TiO 2 An electrode in which layers are stacked, and TiO 2 And a p-type semiconductor layer provided on the layer.
[0007]
However, none of these dye-sensitized solar cells have low conversion efficiency and have not yet been put to practical use.
[0008]
As a conventional technique, a nanotube-like crystalline titania (titania nanotube), which is a material suitable for use as a photocatalyst or the like, has been developed (for example, see Patent Document 2).
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-01-220380
[Patent Document 2]
JP-A-10-152323
[Non-patent document 1]
K. Tennakone, G .; R. R. A. Kumara, I .; R. M. Kottegoda, K .; G. FIG. U. Wijyanyantha, and V.W. P. S. Perera: J.M. Phys. D: Appl. Phys. 31 (1998) 1492
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element that can be manufactured at low cost and has excellent photoelectric conversion efficiency.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (20).
(1) a first electrode;
A second electrode provided opposite to the first electrode;
An electron transporting layer located between the first electrode and the second electrode, at least a portion of which is porous;
A dye layer in contact with the electron transport layer;
A photoelectric conversion element having a hole transport layer located between the electron transport layer and the second electrode,
A photoelectric conversion element, wherein the electron transport layer contains a substance that suppresses reverse electron transfer of electrons excited from a dye.
(2) A photoelectric conversion element in which the substance for suppressing the reverse electron transfer of electrons contains at least a tubular crystal.
(3) The specific surface area of the tubular crystal is 100 to 1500 m 2 / G.
(4) The photoelectric conversion element wherein the diameter of the tubular crystal is 5 to 50 nm.
(5) The length of the tubular crystal is 10 to 200 nm.
(6) The photoelectric conversion element, wherein the tubular crystal is a nanotube.
(7) The photoelectric conversion element in which the tubular crystal is a titania nanotube.
(8) The photoelectric conversion element in which the electron transport layer has a fractal structure.
(9) The photoelectric conversion device, wherein the hole transport layer is a p-type inorganic semiconductor having a band gap of 2.2 eV or more.
(10) The photoelectric conversion device, wherein the hole transport layer is a p-type compound semiconductor having a band gap of 2.2 eV or more.
(11) The photoelectric conversion element in which the hole transport layer is mainly formed of a substance having ionic conduction characteristics.
(12) The photoelectric conversion element, wherein the substance having the ion conduction property is a metal halide compound.
(13) The photoelectric conversion element, wherein the metal halide compound is a metal iodide compound.
(14) The method for manufacturing a photoelectric conversion element, wherein the hole transport layer is formed by applying a material of the hole transport layer containing the substance having the ion conduction property to the dye layer by a coating method.
(15) The method for manufacturing a photoelectric conversion element, wherein the hole transport layer is formed by applying the hole transport layer material onto the dye layer while heating the dye layer.
(16) The photoelectric conversion element, wherein the hole transport layer material contains a crystal size coarsening suppressing substance having a function of suppressing an increase in crystal size when the substance having the ion conductive property is crystallized.
(17) The content of the crystal size coarsening inhibitor in the hole transport layer material is 1 × 10 -6 Photoelectric conversion element which is 10 to 10% by weight.
(18) The photoelectric conversion element, wherein the crystal size coarsening inhibitor is a thiocyanate ion.
(19) The photoelectric conversion element, wherein the crystal size coarsening suppressing substance binds to a metal atom of the metal iodide compound to suppress an increase in crystal size when the metal iodide compound crystallizes. .
(20) A photoelectric conversion element that is a solar cell
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the photoelectric conversion element of the present invention shown in the accompanying drawings will be described in detail.
[0013]
<First embodiment>
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a first embodiment in which the photoelectric conversion element of the present invention is applied to a solar cell. FIG. 2 is a cross-sectional view of the solar cell according to the first embodiment in the vicinity of the center in the thickness direction. FIG. 3 is a partially enlarged view showing a cross section of an electron transport layer having a dye layer formed thereon, FIG. 4 is a schematic view showing a configuration of the electron transport layer and the dye layer, and FIG. FIG. 6 is a diagram showing an equivalent circuit of the solar cell circuit shown in FIG.
[0014]
The solar cell 1 shown in FIG. 1 does not require an electrolyte solution, and is a so-called complete solid-state dye-sensitized solar cell. The solar cell 1 is provided so as to face the first electrode 3 and the first electrode 3. A second electrode 6, an
[0015]
Hereinafter, each component will be described. In the following description, in FIGS. 1 and 2, the upper surface of each layer (each member) is referred to as “upper surface”, and the lower surface is referred to as “lower surface”.
[0016]
The substrate 2 is for supporting the first electrode 3, the
[0017]
In the solar cell 1A of the present embodiment, as shown in FIG. 1, for example, light such as sunlight (hereinafter, simply referred to as "light") is incident from the substrate 2 and a first electrode 3 described later. (Irradiation). Therefore, each of the substrate 2 and the first electrode 3 is preferably substantially transparent (colorless transparent, colored transparent or translucent). Thereby, light can efficiently reach the dye layer D described later.
[0018]
Examples of the constituent material of the substrate 2 include various glass materials, various ceramic materials, various resin materials such as polycarbonate (PC) and polyethylene terephthalate (PET), and various metal materials such as aluminum.
[0019]
The average thickness of the substrate 2 is appropriately set depending on the material, the use, and the like, and is not particularly limited. For example, the average thickness can be as follows.
[0020]
When the substrate 2 is made of a hard material such as a glass material, the average thickness is preferably about 0.1 to 1.5 mm, and is preferably about 0.8 to 1.2 mm. More preferred.
[0021]
When the substrate 2 is made of a flexible material (flexible material) such as polyethylene terephthalate (PET), the average thickness is preferably about 0.5 to 150 μm, and more preferably 10 to 75 μm. More preferably, it is about
[0022]
The substrate 2 can be omitted as necessary.
[0023]
On the upper surface of the substrate 2, a first electrode 3 in a layered (flat) shape is provided. In other words, the first electrode 3 is installed on the light receiving surface side of the
[0024]
As a constituent material of the first electrode 3, for example, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), indium oxide (IO), tin oxide (SnO) 2 ), Metals such as aluminum, nickel, cobalt, platinum, silver, gold, copper, molybdenum, titanium, tantalum or alloys containing these, or various carbon materials such as graphite. And one or more of these can be used in combination.
[0025]
The average thickness of the first electrode 3 is appropriately set depending on the material, application, and the like, and is not particularly limited. For example, the following can be used.
[0026]
When the first electrode 3 is made of the above-mentioned metal oxide (transparent conductive metal oxide), the average thickness is preferably about 0.05 to 5 μm, and 0.1 to 1.5 μm. More preferably, it is about
[0027]
When the first electrode 3 is made of the above-mentioned metals or alloys containing these, or various carbon materials, the average thickness is preferably about 0.01 to 1 μm, and 0.03 to 1 μm. More preferably, it is about 0.1 μm.
[0028]
The first electrode 3 is not limited to the configuration shown in the figure, and may be, for example, a shape having a plurality of comb teeth. In this case, since the light passes between the plurality of comb teeth and reaches the dye layer D, the first electrode 3 does not have to be substantially transparent. Thereby, it is possible to expand a range of choices such as a constituent material of the first electrode 3 and a forming method (a manufacturing method). In this case, the average thickness of the first electrode 3 is not particularly limited, but is preferably, for example, about 1 to 5 μm.
[0029]
Further, as the first electrode 3, such a comb-shaped electrode and a transparent electrode made of ITO, FTO, or the like can be used in combination (for example, laminated).
[0030]
On the upper surface of the first electrode 3, a film-like (layer-like) barrier layer (short-circuit preventing means) 8 is provided. The details of the
[0031]
On the upper surface of the
[0032]
The
[0033]
The constituent material of the
[0034]
Titanium dioxide is particularly excellent in the ability to transport electrons and has high sensitivity to light, so that the
[0035]
In addition, since the crystal structure of titanium dioxide is stable, the
[0036]
The
[0037]
Conventionally, this nanotube-shaped crystalline titania (titania nanotube) has been used as a material suitable for applications such as ultraviolet absorbers, adhesives, and catalysts, as reported in JP-A-10-152323. is there.
[0038]
In our experiments, when this titania nanotube was used alone or as a mixture for the electron transport layer of the present invention, the propagation speed of electrons excited by the dye and injected into the electron transport layer became extremely high, and It has been clarified that there is an action of suppressing recombination of holes.
[0039]
This is the traditional TiO 2 When the nanoparticles are several to tens of TiO 2 In contrast to a group of molecules (particles), titania nanotubes are composed of a single molecule or several molecules of TiO. 2 This is because the molecules combine in a tubular form to form titania nanotubes, and the electron propagation speed is high and the reverse electron transfer of the electrons excited by the dye is suppressed, so that the recombination of electrons and holes is prevented. This is because it is unlikely to occur.
[0040]
When nanotube-shaped crystalline titania (hereinafter, referred to as titania nanotube) is used alone or as a mixture in the
[0041]
More specifically, commonly used titanium dioxide particles are 10 to 150 m 2 / G compared to a specific surface area of about 100 to 1500 m 2 / G specific surface area.
[0042]
Therefore, the formation area (formation region) of the dye layer D (see below) formed along the outer surface of the
[0043]
The specific surface area of titania nanotubes is lower than that of conventional TiO2. 2 The reason for the large specific surface area of the nanoparticles is that the conventional TiO 2 2 When the nanoparticles are several to tens of TiO 2 In contrast to a group of molecules (particles), titania nanotubes are composed of a single molecule or several molecules of TiO. 2 This is because the molecules are combined in a tubular shape to form titania nanotubes.
[0044]
Next, a method for forming the titania nanotube will be described in detail below.
(1) First, titanium isopropoxide (Ti (OPr) 4 ) Is mixed with a solution obtained by mixing a metal alkoxide such as IPA (isopropyl alcohol) and an alcohol such as IPA with acetic acid or the like, and then the solution is added with water to be hydrolyzed to form TiO. 2 (Titanium dioxide), hydrated titanium oxide obtained by heating and superheating hydrolyzing titanium ore with a strong acid such as nitric acid at 800 to 900 ° C. 2 Vapor phase method to form TiCl 4 To O 2 And H 2 Contact with TiO 2 By a well-known forming method such as a liquid phase method for forming 2 To form
(2) Next, the TiO obtained by these methods is used. 2 The (crystal) is placed in an aqueous solution of 5 to 15 M (mol) of KOH (potassium hydroxide) or NaOH (sodium hydroxide) and subjected to alkali treatment at 60 to 150 ° C. for 10 to 20 hours.
(3) This TiO 2 The alkaline aqueous solution is neutralized with a diluted hydrochloric acid (HCl) aqueous solution and pure water so as to have a pH of about 7.
(4) In this state, TiO 2 Are mixed in a mortar or the like for about 1 to 10 hours to obtain titania nanotubes.
[0045]
Observation of the powder thus obtained by an SEM (scanning electron microscope) shows that, depending on the production conditions, the diameter is 5 to 50 nm, the length is 10 to 200 nm, and the specific surface area is 100 to 1500 m. 2 / G of titania nanotubes were formed.
[0046]
The nanotube-shaped (body) crystalline titania (titania nanotube) made of titanium dioxide thus formed is used for the
[0047]
As another method for suppressing the reverse electron transfer of electrons excited by the dye, the above-mentioned TiO 2 2 The surface of the nanoparticles or the titania nanotubes may be overcoated with a substance (thin film metal oxide) that suppresses the reverse electron transfer of electrons of 0.1 to 10 nm.
[0048]
At this time, the substance that suppresses the reverse electron transfer of electrons must be a substance having a conduction band (potential) lower end potential lower than the conductor (conduction band) end potential of the electron transport layer. A material having a conduction band (potential) lower end potential lower than the conduction band end potential of the transport layer has an overcoat layer having a thickness of 0.1 to 10 nanometers formed on the surface of the electron transport layer. I have.
[0049]
Specifically, a substance that suppresses the reverse electron transfer of electrons has a conduction band (potential) lower end potential lower than the conduction band end potential of the electron transport layer. Is a material having a conduction band lower potential on the valence band side of the conduction band lower end potential of the electron transport layer than the conduction band lower potential of the electron transport layer.
[0050]
In our experiment, a substance having a conduction band (potential) lower end potential lower than the conduction band end potential of the electron transport layer was used as a material for suppressing the reverse electron transfer of electrons as titania nanoparticles or titania nanotubes. When the surface is overcoated with a thickness of 0.1 to 10 nanometers, electrons excited by the dye are first injected into an overcoat layer made of a metal oxide, 2 Propagated to Thereafter, due to the difference in the height of the lower end potential of the conduction band of both, TiO 2 is used. 2 From this, it has been clarified that the reverse transfer of electrons to the metal oxide hardly occurs, and therefore, it has an effect of suppressing the recombination of electrons and holes.
[0051]
At this time, TiO is used for the electron transport layer. 2 When TiO is used 2 Has a conduction band lower end potential of 4.5 eV, and a substance that suppresses the reverse electron transfer of electrons has a conduction band lower end potential of 4.5 eV or less.
[0052]
The fact that the lower end potential of the conduction band of the substance that suppresses the reverse electron transfer of electrons is 4.5 eV or less means that the lower end potential of the conduction band of the substance that suppresses the reverse electron transfer of electrons is 4.5 eV. It refers to a substance having a lower potential on the valence band (Valence Band) side of 5 eV.
[0053]
The electron transporting material contains at least crystal grains or tubular crystals, and at least TiO 2 It is preferably a nanoparticle or a titania nanotube.
[0054]
In addition, the substance that suppresses the reverse electron transfer of electrons is preferably a substance having a valence band (Valence Band) lower potential higher than a valence band (Valence Band) lower potential of the electron transport layer. That is, the substance that suppresses the reverse electron transfer of electrons has a valence band lower end potential closer to a conduction band than a valence band lower end potential of the electron transport layer. That is.
[0055]
As a specific example of the substance that suppresses the reverse electron transfer of electrons, a metal oxide is preferable, and specific examples of the metal oxide include zirconium oxide, strontium titanate, niobium oxide, MgO, ZnO, and SnO. 2 And the like, and these are made of TiO constituting the
[0056]
Next, a method for forming the overcoat layer will be described in detail below.
(1) An electron transport material layer containing at least titania nanoparticles or titania nanotubes is formed on a glass substrate.
(2) Next, the glass substrate on which the electron transporting material layer is formed is immersed in a magnesium solution.
(3) Thereafter, the substrate taken out of the solution is washed, and the substrate is refired at a temperature of 400 to 500 ° C. in the air or in an oxygen atmosphere, so that the surface of the titania nanoparticles or the titania nanotubes as the electron transporting material layer is formed. Then, a thin metal oxide layer of 0.1 to 10 nanometers of magnesium oxide is formed.
[0057]
Such a thin-film oxide layer is overcoated with a thickness of 0.1 to 10 nm on the surface of the electron transport layer.
[0058]
Next, as the titanium dioxide, those having a crystal structure mainly of anatase type titanium dioxide, those mainly of rutile type titanium dioxide, and a mixture of anatase type titanium dioxide and rutile type titanium dioxide are mainly used. May be any of the above.
[0059]
Titanium dioxide having a crystal structure of anatase type has an advantage that electrons can be transported more efficiently.
[0060]
When rutile-type titanium dioxide and anatase-type titanium dioxide are mixed, the mixing ratio of rutile-type titanium dioxide and anatase-type titanium dioxide is not particularly limited, but is, for example, 95: 5 by weight. The ratio is preferably about 5:95, more preferably about 80:20 to 20:80.
[0061]
The
[0062]
The porosity of the
[0063]
By setting the porosity of the
[0064]
The
[0065]
In this case, the average thickness (film thickness) of the
[0066]
The
[0067]
The dye layer D is a light-receiving layer that generates electrons and holes by receiving light, and is formed along the outer surface of the
[0068]
The dye constituting the dye layer D is not particularly limited, but includes, for example, pigments and dyes, and these can be used alone or in combination. It is preferable to use a dye because a pigment is more excellent in the adsorptivity to the electron transport layer 4 (bonding property to the electron transport layer 4).
[0069]
Examples of the pigment include, but are not limited to, phthalocyanine green, phthalocyanine-based pigments such as phthalocyanine blue, fast yellow, disazo yellow, condensed azo yellow, penzoimidazolone yellow, dinitroaniline orange, penzimidazolone orange, and toluidine. Azo pigments such as red, permanent carmine, permanent red, naphthol red, condensed azo red, benzimidazolone carmine, benzimidazolone brown; anthraquinone pigments such as anthrapyrimidine yellow and anthraquinonyl red; and azomethine pigments such as copper azomethine yellow. Pigments, quinophthalone pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline pigments such as isoindoline yellow, and nitrosos such as nickel dioxime yellow Pigments, perinone pigments such as perinone orange, quinacridone magenta, quinacridone maroon, quinacridone scarlet, quinacridone-based pigments such as quinacridone red, perylene reds, perylene-based pigments such as perylene maroon, and pyrrolopyrrole-based pigments such as diketopyrrolopyrrole red. Organic pigments such as dioxazine pigments such as dioxazine violet, carbon pigments such as carbon black, lamp black, furnace black, ivory black, graphite, fullerene, chromate pigments such as graphite, molybdate orange, and cadmium. Yellow, cadmium lithopone yellow, cadmium orange, cadmium lithopone orange, silver vermilion, cadmium red, cadmium lithopone red, sulfide pigments such as sulfide, ocher, titanium yellow , Titanium barium nickel yellow, red iron, lead red, amber, brown iron oxide, zinc iron chrome brown, chromium oxide, cobalt green, cobalt chrome green, titanium cobalt green, cobalt blue, cerulean blue, cobalt aluminum chrome blue, iron black, Oxide pigments such as manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper chromium black, and copper chromium manganese black; hydroxide pigments such as viridian; ferrocyanide pigments such as navy blue; silicate pigments such as ultramarine blue; Examples thereof include phosphate pigments such as cobalt violet and mineral violet, and inorganic pigments such as other (eg, cadmium sulfide, cadmium selenide, etc.), and one or more of these may be used in combination. it can.
[0070]
The dye is not particularly limited, but, for example, RuL 2 (SCN) 2 , RuL 2 Cl 2 , RuL 2 CN 2 , Rutenium 535-bisTBA (manufactured by Solaronics), [RuL 2 (NCS 2 ] 2 H 2 Metal complex dyes such as O, cyan dyes, xanthene dyes, azo dyes, hibiscus dyes, blackberry dyes, raspberry dyes, pomegranate juice dyes, chlorophyll dyes, and the like; These can be used in combination. Here, L in the above composition formula represents 2,2′-bipyridine or a derivative thereof.
[0071]
On the upper surface of the
[0072]
The average thickness of the
[0073]
As a constituent material of the
[0074]
That is, it is preferable that the
[0075]
At this time, the hole transporting material constituting the
[0076]
Examples of the substance having the ion conduction property include metal iodide compounds such as CuI and AgI, metal halide compounds such as metal bromide compounds such as AgBr, and metal thiocyanate salts such as CuSCN (rodane). Metal compounds), and one or more of these can be used in combination.
[0077]
Among these, a metal halide compound such as a metal iodide compound and a metal bromide compound is preferable as the substance having ion conduction properties. Metal halide compounds are particularly excellent in ionic conduction properties.
[0078]
Further, it is particularly preferable to use one or a combination of two or more metal iodide compounds such as CuI and AgI as the substance having ion conduction properties. Metal iodide compounds are extremely excellent in ionic conduction properties. Therefore, by using a metal iodide compound as a main material of the
[0079]
Further, as shown in FIG. 2, the
[0080]
On the upper surface of the
[0081]
The average thickness of the second electrode 6 is appropriately set depending on the material, use, and the like, and is not particularly limited.
[0082]
Further, as a constituent material of the second electrode 6, for example, a metal such as aluminum, nickel, cobalt, platinum, silver, gold, copper, molybdenum, titanium, tantalum, an alloy containing these, or graphite such as graphite Various carbon materials and the like can be mentioned, and one or more of them can be used in combination.
[0083]
Further, since the photoelectric conversion element of the present invention is a photochemical element, an interface is formed between the second electrode 6 and the
[0084]
In the conventional dye-sensitized wet-type photoelectric conversion element, since an electrolyte solution such as an iodine solution is used for the hole transport layer, the second electrode 6 and the
[0085]
Such a conventional dye-sensitized wet solar cell or K.K. Tennakone, G .; R. R. A. Kumara, I .; R. M. Kottegoda, K .; G. FIG. U. Wijyanyantha, and V.W. P. S. Perera: J.M. Phys. D: Appl. Phys. 31 (1998) 1492, etc., includes a substrate on which a second electrode is formed and a substrate on which an
[0086]
However, in the complete solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention, an interface is formed between the second electrode 6 and the
[0087]
Further, the interface state of the interface composed of the
[0088]
In the present invention, the formation of the catalyst layer on the
[0089]
Further, in the present invention, the formation of the catalyst layer on the
[0090]
As the catalyst layer, Pt (platinum), Pt-Ru (platinum-ruthenium), Au (gold) or the like is used. In the present invention, various carbon materials such as graphite are optimal.
[0091]
As an example of the carbon material, one or more of graphite, graphite, diamond, carbon nanotube, fullerene (C60) and the like are used.
[0092]
In order to increase the strength of the carbon material, carbon fibers may be woven into these carbon materials. As the carbon fiber, a fiber produced by spinning an organic fiber such as rayon or polyacrylonitrile or a refined petroleum pitch and heat-treating the same in an inert gas and carbonizing the same is used.
[0093]
In particular, carbon fibers made of polyacrylonitrile have high elasticity and high strength, and a composite agent obtained by solidifying the carbon fibers with the above-described carbon material and resin is most suitable as the catalyst layer of the present invention.
[0094]
Carbon fibers and resins have conductivity.
[0095]
Further, in order to form a more intimate interface between the second electrode 6 and the
[0096]
The surface of the hole transport layer on the side of the interface with the catalyst layer is desirably flat, and the surface of the hole transport layer on the side of the interface with the catalyst layer has a surface roughness Rmax (maximum surface roughness) of 10 μm. And Ra (average surface roughness) is preferably 5 μm or less.
[0097]
Also, the surface roughness of the formed catalyst layer is desirably Rmax (maximum surface roughness) of 10 μm or less, and Ra (average surface roughness) is desirably 5 μm or less.
[0098]
In such a solar cell 1A, as shown in FIG. 5, when light is incident, electrons are mainly excited in the dye layer D, and the electrons (e − ) And holes (h + ) Occurs. Among them, the electrons move to the
[0099]
The value of Vaccum Energy shown in FIG. 5 is an example where the
[0100]
When this situation is represented by an equivalent circuit, a current circulating circuit having a
[0101]
It should be noted that electrons and holes are simultaneously generated in the dye layer D by light irradiation (light reception), but in the following description, "electrons are generated" for convenience.
[0102]
The present invention is characterized in that a short-circuit preventing means for preventing or suppressing a short circuit (leak) between the first electrode 3 and the
[0103]
Hereinafter, the short-circuit preventing means will be described in detail.
[0104]
In the present embodiment, as a short-circuit preventing means, a
[0105]
When the solar cell 1A is manufactured, as described later, for example, a hole transport layer material is applied to the upper surface of the
[0106]
In this case, if the porosity of the
[0107]
On the other hand, in the solar cell 1 </ b> A provided with the
[0108]
When the porosity of the
[0109]
More specifically, the porosity A of the
[0110]
Further, the thickness ratio between the
[0111]
More specifically, the average thickness (film thickness) of the
[0112]
The constituent material of the
[0113]
The resistance values in the thickness direction of the
[0114]
The interface between the
[0115]
Further, the
[0116]
In this case, the
[0117]
Further, in this case, the dense portion is preferably formed on the first electrode 3 side of the
[0118]
In this case, the
[0119]
In such a solar cell 1A, the photoelectric conversion efficiency when the incident angle of light on the dye layer D (the
[0120]
Further, in the solar cell 1A, when a voltage of 0.5 V is applied so that the first electrode 3 is positive and the second electrode 6 (hole transport layer 5) is negative, the resistance value becomes For example, 100Ω / cm 2 It is preferable to have a characteristic of about 1 kΩ / cm or more. 2 It is more preferable to have the above characteristics. Having such characteristics indicates that in the solar cell 1A, a short circuit (leak) due to contact or the like between the first electrode 3 and the
[0121]
Such a solar cell 1A can be manufactured, for example, as follows.
[0122]
First, a substrate 2 made of, for example, soda glass is prepared. As the substrate 2, a substrate having a uniform thickness and no bending is preferably used.
[0123]
<1> First, the first electrode 3 is formed on the upper surface of the substrate 2.
The first electrode 3 can be formed by using a material of the first electrode 3 made of, for example, FTO by using, for example, an evaporation method, a sputtering method, a printing method, or the like.
[0124]
<2> Next, the
The
[0125]
The sol-gel method is extremely simple in operation. For example, a large-scale apparatus can be used in combination with various coating methods such as dipping, dripping, doctor blade, spin coating, brush coating, spray coating, and roll coater. The
[0126]
In addition, according to the coating method, the
[0127]
As the sol-gel method, a method that does not allow (prevent) a reaction (for example, hydrolysis, polycondensation, etc.) of a titanium compound (organic or inorganic) described later in the barrier layer material (hereinafter, referred to as “MOD (Metal) Organic Deposition or Metal Organic Decomposition) method) or a method that allows this. Particularly, it is preferable to use the MOD method.
[0128]
According to the MOD method, the stability of the titanium compound (organic or inorganic) in the barrier layer material is maintained, and the
[0129]
Particularly, organic titanium such as titanium tetraisopropoxide (TPT), titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, and titanium alkoxide (metal alkoxide) which is extremely unstable (easy to decompose) such as titanium tetrabutoxide. TiO2 using compound 2 This MOD method is optimal when forming a layer (the
[0130]
Hereinafter, a method of forming the
[0131]
[Preparation of barrier layer material]
For example, one or a combination of two or more of organic titanium compounds such as titanium tetraisopropoxide (TPT), titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, and titanium alkoxide (metal alkoxide) such as titanium tetrabutoxide. Is used, first, this organic titanium compound (or this solution) is mixed with an organic solvent (or a mixed solvent thereof) such as, for example, anhydrous ethanol, 2-butanol, 2-propanol, and 2-n-butoxyethanol. Dissolve.
[0132]
Thus, the concentration (content) of the organic titanium compound in the solution is adjusted (for example, about 0.1 to 10 mol / L), and the viscosity of the obtained barrier layer material is adjusted. The viscosity of the barrier layer material is appropriately set depending on the type of the coating method and the like, and is not particularly limited. When spin coating is used, the viscosity is preferably high (for example, about 0.5 to 20 cP (normal temperature)). When a spray coat is used, the viscosity is preferably low (for example, about 0.1 to 2 cP (normal temperature)).
[0133]
Next, an additive having a function of stabilizing the titanium alkoxide (metal alkoxide) such as titanium tetrachloride, acetic acid, acetylacetone, triethanolamine, and diethanolamine is added to this solution.
[0134]
By adding these additives, these additives replace the alkoxide (alkoxyl group) which coordinates to the titanium atom in the titanium alkoxide and coordinate to the titanium atom. Thereby, the hydrolysis of the titanium alkoxide is suppressed and the titanium alkoxide is stabilized. That is, these additives function as a hydrolysis inhibitor that inhibits the hydrolysis of titanium alkoxide. In this case, the mixing ratio of the additive and the titanium alkoxide is not particularly limited, but is preferably, for example, about 1: 2 to 8: 1 in a molar ratio.
[0135]
More specifically, when diethanolamine is coordinated to a titanium alkoxide, two molecules of diethanolamine are coordinated to the titanium atom instead of (substituted for) the alkoxide (alkoxyl group) of the titanium alkoxide. The compound substituted by this diethanolamine becomes a compound that is more stable in producing titanium dioxide than titanium alkoxide.
[0136]
The same applies to other combinations.
[0137]
Thus, a barrier layer material (sol solution for forming a barrier layer: MOD solution) is obtained.
[0138]
When an inorganic titanium compound such as titanium tetrachloride (TTC) is used, the inorganic titanium compound (or this solution) is converted to an organic compound such as anhydrous ethanol, 2-butanol, 2-propanol, or 2-n-butoxyethanol. By dissolving in a solvent (or a mixed solvent thereof), the organic solvent coordinates with titanium and becomes a stable compound without adding an additive.
[0139]
Further, when an organic titanium compound such as titanium oxyacetylacetonate (TOA) is used, since this organic titanium compound (or this solution) is stable alone, it is stabilized by dissolving in the organic solvent. A barrier layer material can be obtained.
[0140]
In the present invention, when the
[0141]
Thereby, a chemically unstable titanium alkoxide can be converted to a chemically stable compound. Such a compound is extremely useful when forming the
[0142]
[Formation of Barrier Layer 8]
A barrier layer material is applied on the upper surface of the first electrode 3 by a coating method (for example, spin coating) to form a film. When spin coating is used as the coating method, it is preferable to perform the rotation at about 500 to 4000 rpm.
[0143]
Next, the coating film is subjected to a heat treatment. Thereby, the organic solvent is volatilized and removed. The heat treatment conditions are preferably about 50 to 250 ° C. for about 1 to 60 minutes, and more preferably about 100 to 200 ° C. for about 5 to 30 minutes.
[0144]
Such a heat treatment can be performed, for example, in the air or in a nitrogen gas. -1 ~ 1 × 10 -6 (Torr) in a non-oxidizing atmosphere.
[0145]
The application of the barrier layer material to the upper surface of the first electrode 3 may be performed while heating the first electrode 3.
[0146]
Further, the coating film is subjected to a heat treatment at a higher temperature than the heat treatment. As a result, the organic components remaining in the coating film are removed and titanium dioxide (TiO 2) is removed. 2 ) To form a
[0147]
Note that the atmosphere of the heat treatment can be the same as the atmosphere of the heat treatment.
[0148]
The above operation is preferably performed about 1 to 20 times, more preferably about 1 to 10 times, to form the
[0149]
In this case, the thickness (film thickness) of the coating film obtained by one operation is preferably about 100 nm or less, and more preferably about 50 nm or less. By laminating such thin films to form the
[0150]
Prior to the formation of the
[0151]
<3> Next, the
The
[0152]
The sol-gel method is extremely simple in operation, and is used in combination with various coating methods such as dipping, dripping, doctor blade, spin coating, brush coating, spray coating, roll coater, etc. Also, the
[0153]
Further, according to the coating method, the
[0154]
For forming the
[0155]
The average particle size of the powder of the electron transport layer material is not particularly limited, but is preferably, for example, about 1 nm to 1 μm, and more preferably about 5 to 50 nm. By setting the average particle size of the powder of the electron transport layer material in the above range, the uniformity of the powder of the electron transport layer material in the sol liquid can be improved. In addition, since the surface area (specific surface area) of the obtained
[0156]
Hereinafter, an example of a method for forming the
[0157]
[Preparation of titanium oxide powder (electron transport layer material powder)]
<3-A0> A rutile-type titanium dioxide powder and an anatase-type titanium dioxide powder are mixed at a predetermined mixing ratio (including a case of only anatase-type titanium dioxide powder and a case of only rutile-type titanium dioxide powder). Keep mixed.
[0158]
The average particle size of these rutile-type titanium dioxide powders and the average particle size of the anatase-type titanium dioxide powder may be different or the same, but are preferably different.
[0159]
The average particle size of the entire titanium oxide powder is in the above-mentioned range.
[0160]
Further, instead of the titanium dioxide powder or by mixing with the titanium dioxide powder, nanotube-shaped (body) crystalline titania (titania nanotube) may be used alone or as a mixture.
[0161]
At this time, the average size of the titania nanotubes was 5 nm in inner diameter, 8 nm in outer shape, and 70 nm in length. The average specific surface area of the titania nanotubes was 400 m. 2 / G.
[0162]
[Preparation of sol liquid (electron transport layer material)]
<3-A1> First, organic titanium compounds such as titanium tetraisopropoxide (TPT), titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide, and titanium oxyacetylacetonate (TOA) And one or a combination of two or more of inorganic titanium compounds such as titanium tetrachloride (TTC), for example, an organic solvent such as anhydrous ethanol, 2-butanol, 2-propanol, and 2-n-butoxyethanol. (Or a mixed solvent thereof).
[0163]
At this time, the concentration (content) of the titanium compound (organic or inorganic) in the solution is not particularly limited, but is preferably, for example, about 0.1 to 3 mol / L.
[0164]
Next, various additives are added to this solution as needed. When a titanium alkoxide is used as the organic titanium compound, for example, an additive such as acetic acid, acetylacetone, and nitric acid is added because the titanium alkoxide has low chemical stability. Thereby, the titanium alkoxide can be made a chemically stable compound. In this case, the mixing ratio of the additive and the titanium alkoxide is not particularly limited, but is preferably, for example, about 1: 2 to 8: 1 in a molar ratio.
[0165]
<3-A2> Next, water such as distilled water, ultrapure water, ion-exchanged water, and RO water is mixed with the solution. The mixing ratio of the water and the titanium compound (organic or inorganic) is preferably about 1: 4 to 4: 1 in molar ratio.
[0166]
<3-A3> Next, the titanium oxide powder or the titania nanotube prepared in the step <3-A0> is mixed with the solution to obtain a suspension (dispersion) liquid.
[0167]
<3-A4> Further, this suspension is diluted with the above-mentioned organic solvent (or mixed solvent). Thereby, a sol solution is prepared. The dilution ratio is preferably, for example, about 1.2 to 3.5 times.
[0168]
Further, the content of the titanium oxide powder (powder of the electron transport layer material) or the titania nanotubes in the sol liquid is not particularly limited, but is preferably, for example, about 0.1 to 10% by weight (% by weight). More preferably, it is about 0.5 to 5 wt%. Thereby, the porosity of the
[0169]
[Formation of Electron Transport Layer (Titanium Oxide Layer) 4]
<3-A5> While the
[0170]
The above operation is preferably performed about 1 to 10 times, more preferably about 5 to 7 times, to form the
[0171]
Next, if necessary, the
[0172]
<3-A6> The
[0173]
Examples of the post-processing include mechanical processing (post-processing) such as grinding and polishing for adjusting the shape, and other post-processing such as cleaning and chemical processing.
[0174]
Further, the
[0175]
[Preparation of titanium oxide powder (electron transport layer material powder)]
<3-B0> The same step as the step <3-A0> is performed.
[0176]
[Preparation of coating liquid (electron transport layer material)]
<3-B1> First, the titanium oxide powder or titania nanotube prepared in the above step is suspended in an appropriate amount of water (for example, distilled water, ultrapure water, ion-exchanged water, RO water, etc.).
[0177]
<3-B2> Next, a stabilizer such as nitric acid is added to the suspension, and the suspension is sufficiently kneaded in an agate (or alumina) mortar.
[0178]
<3-B3> Next, the above-mentioned water is added to the suspension, followed by further kneading. At this time, the mixing ratio of the stabilizer to water is preferably about 10:90 to 40:60, more preferably about 15:85 to 30:70 by volume, and the viscosity of the suspension is For example, it is about 0.2 to 30 cP (normal temperature).
[0179]
<3-B4> Thereafter, a surfactant is added to the suspension and kneaded so that the final concentration is, for example, about 0.01 to 5 wt%. Thereby, a coating liquid (electron transport layer material) is prepared.
[0180]
The surfactant may be any of cationic, anionic, zwitterionic and nonionic, but preferably is nonionic.
[0181]
In addition, as a stabilizer, a surface modification reagent of titanium oxide such as acetic acid or acetylacetone can be used instead of nitric acid.
[0182]
In addition, various additives such as a binder such as polyethylene glycol, a plasticizer, and an antioxidant may be added to the coating liquid (electron transport layer material) as needed.
[0183]
[Formation of Electron Transport Layer (Titanium Oxide Layer) 4]
<3-B5> A coating liquid is applied and dried on the upper surface of the first electrode 3 by a coating method (for example, dipping or the like) to form a film (coating). Further, the application and drying operations may be performed a plurality of times to laminate. Thereby, the
[0184]
Next, if necessary, the
[0185]
<3-B6> The same step as the step <3-A6> is performed.
Through the above steps, the
[0186]
<4> Next, the
[0187]
More specifically, by immersing the laminate of the substrate 2, the first electrode 3, the
[0188]
The solvent (liquid) for dissolving or suspending (dispersing) the dye is not particularly limited. For example, various types of water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, ethyl acetate, ether, methylene chloride, NMP (N-methyl- 2-pyrrolidone) and the like, and one or more of these can be used in combination.
[0189]
Thereafter, the laminate is taken out of the solution (suspension), and the solvent is removed by, for example, a natural drying method or a method of blowing a gas such as air or nitrogen gas.
[0190]
Further, if necessary, the laminate may be dried in a clean oven or the like at a temperature of, for example, about 60 to 100 ° C. for about 0.5 to 2 hours. Thereby, the dye can be more strongly adsorbed (bonded) to the
[0191]
<5> Next, the
The
[0192]
According to such a coating method, it is possible to form the
[0193]
In addition, these coating methods include a method in which the substrate 2 on which the dye layer D is formed on the
[0194]
More specifically, a decompression chamber shown in FIG. 7 is used. As shown in FIG. 7, the decompression chamber includes, for example, an upper structure 80 and a lower structure 79, is positioned by a positioning port 76 and a positioning pin 77, and is sealed by a sealing member 81 made of silicon rubber or the like. The structure is tightly adhered by caulking with nuts and bolts.
[0195]
The decompression chamber has a suction port 78, a decompression valve (valve) 74, and a decompression chamber 75, and the suction port 78 is connected to a vacuum pump. When the vacuum pump is operated with the pressure reducing valve (valve) 74 opened, the pressure in the pressure reducing chamber 75 is reduced, and as described above, 1 × 10 -1 ~ 1 × 10 -6 A vacuum state of about torr is obtained.
[0196]
The substrate 2 having the dye layer D formed on the
[0197]
At this time, the amount of the hole transport material dropped on the substrate was 1 cm. 2 1 to 0.001 mL per minute for the area of
[0198]
In addition, according to the coating method, the start of the dropping of the hole transport material onto the dye layer is started after a lapse of 1 to 5 minutes after the inside of the decompression chamber is depressurized.
[0199]
As described above, when the hole transport layer is applied on the substrate 2 on which the dye layer D is formed on the
[0200]
Therefore, TiO formed in a nanoporous state 2 The penetration of CuI into the layer can be further assisted.
[0201]
The reduced pressure state at this time is performed in a state lower than the atmospheric pressure, but more specifically, 1 × 10 -1 ~ 1 × 10 -6 torr, more preferably 1 × 10 -1 ~ 1 × 10 -3 More preferably, it is torr.
[0202]
The average thickness of the
[0203]
Thereafter, a needle 71 of a syringe 73 containing a hole transport material is pierced into a check valve 72 made of silicon rubber or the like provided on the substrate 2 placed in a decompression chamber 75 of the chamber, and the airtight state of the vacuum chamber is established. The hole transport material in the syringe 71 is slowly dropped and applied onto the dye layer D formed on the
[0204]
After forming the coating film, the coating film may be subjected to a heat treatment. However, the coating of the hole transporting layer material on the upper surface of the
[0205]
The heating temperature is preferably about 50 to 150 ° C., and the heating is performed for 5 to 60 minutes. In the case where heat treatment is performed after the coating film is formed, the coating film may be dried before the heat treatment.
[0206]
Further, the above operation may be repeatedly performed a plurality of times.
[0207]
More specifically, a laminate of the substrate 2, the first electrode 3, the
[0208]
Further, as described above, when applying the hole transport material under reduced pressure using a vacuum chamber, the coating process is performed by installing the reduced pressure chamber on a hot plate heated to about 80 ° C.
[0209]
The solvent used for the hole transport layer material is not particularly limited. For example, an organic solvent such as acetonitrile, ethanol, methanol, or isopropyl alcohol, or one or a combination of two or more kinds of water can be used. .
[0210]
In addition, acetonitrile is suitably used as a solvent for dissolving a substance having ion conduction properties.
[0211]
At this time, in the present invention, as the solution of the hole transport layer material, a low concentration CuI solution prepared by dissolving 200 to 1 mg of the hole transport material in 10 mL of the solvent is used.
[0212]
More preferably, the solution of the hole transport layer material is a low-concentration CuI solution prepared by dissolving 100 to 10 mg of the hole transport material in 10 mL of the solvent.
[0213]
For example, when acetonitrile is used as the solvent, a low-concentration CuI solution in which 2.5 to 0.05% by weight of CuI is dissolved in 10 mL (7.8 g) of acetonitrile is used.
[0214]
More preferably, a low-concentration CuI solution in which 1.5-0.1% by weight of CuI is dissolved in 10 mL (7.8 g) of acetonitrile is used.
[0215]
More specifically, a low-concentration CuI solution obtained by dissolving 100 mg (1.28% by weight) of CuI in 10 mL (7.8 g) of acetonitrile is used.
[0216]
In this application method, the low-concentration CuI solution is applied by penetrating the dye layer in 2 to 100 times in a divided manner, and the application interval of the low-concentration CuI solution is determined after the solvent of the low-concentration CuI solution evaporates or It is applied immediately before volatilization.
[0217]
As described above, in the present invention, since a low-concentration CuI solution is used, the amount of CuI in a single coating step can be reduced, so that CuI becomes TiO by volatilization of acetonitrile. 2 The problem of deposition on the upper surface of the layer can be solved.
[0218]
Further, as in the present invention, by continuously applying a low-concentration CuI solution a plurality of times (about 2 to 100 times), acetonitrile as a solvent becomes TiO 2. 2 Redissolved CuI deposited on the upper surface of the layer to form a nanoporous TiO 2 The penetration of CuI into the layer can be assisted.
[0219]
Further, when a low-concentration CuI solution is used as in the present invention, the amount of solvent in a certain unit solution can be increased, so that the time for acetonitrile as a solvent to evaporate can be lengthened.
[0220]
Further, in the present invention, a cyanoethylated compound such as cyanoresin may be added as a binder to the acetonitrile solution of the substance having ion conductivity. In this case, it is preferable that the cyanoethylated compound is mixed (blended) at a mass ratio (weight ratio) of 5 to 0.5 wt% with respect to the substance having the ion conductive property.
[0221]
Further, the hole transport layer material preferably contains a hole transport efficiency improving substance having a function of improving hole transport efficiency. When the hole transporting layer material contains the hole transporting efficiency improving substance, the
[0222]
The hole transport efficiency improving substance is not particularly limited, but includes, for example, a halide such as ammonium halide. In particular, it is preferable to use an ammonium halide such as tetrapropylammonium iodide (TPAI). By using an ammonium halide, particularly tetrapropylammonium iodide, as the hole transporting efficiency improving substance, the
[0223]
The content of the hole transport efficiency improving substance in the hole transport layer material is not particularly limited, but is 1 × 10 -4 ~ 1 × 10 -1 It is preferably about wt% (% by weight). -4 ~ 1 × 10 -2 More preferably, it is about wt%. Within such a numerical range, the above-described effect becomes more remarkable.
[0224]
In the case where the
[0225]
The crystal size coarsening suppressing substance is not particularly limited, and examples thereof include thiocyanate (rhodanide) and the like in addition to the above-described cyanoethylated compound and the hole transport efficiency improving substance. Further, the crystal size coarsening inhibitor can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0226]
Examples of the thiocyanate include sodium thiocyanate (NaSCN), potassium thiocyanate (KSCN), copper thiocyanate (CuSCN), and ammonium thiocyanate (NHSC). 4 SCN) and the like.
[0227]
When a hole transport efficiency improving substance is used as the crystal size coarsening suppressing substance, ammonium halide is suitable. Among the hole transport efficiency improving substances, ammonium halide is particularly excellent in a function of suppressing an increase in the crystal size of a substance having ion conduction properties.
[0228]
Here, if the hole transport layer material does not contain this crystal size coarsening suppressing substance, the substance having ion conduction properties may crystallize depending on the type of the substance having ion conduction properties, the above-mentioned heating temperature, and the like. In doing so, the crystal size may become too large, and the volume expansion of the crystal may progress excessively. In particular, when such crystallization occurs in the pores (micropores) of the
[0229]
In addition, when the crystal size of the substance having the ion conduction property is increased, the contact property with the
[0230]
Therefore, such a solar cell may have reduced device characteristics such as photoelectric conversion efficiency.
[0231]
On the other hand, when the hole transport layer material contains this crystal size coarsening suppressing substance, the substance having ionic conduction properties is such that the crystal size increase is suppressed and the crystal size is extremely small or relatively small. It becomes.
[0232]
For example, when thiocyanate is added to a solution of CuI in acetonitrile, thiocyanate ions (SCN) around Cu atoms of CuI dissolved in a saturated state are added. − ) Is adsorbed, and a Cu—S (sulfur, Sulfor) bond is generated. Thereby, the bonding between the CuI molecules dissolved in the saturated state is significantly inhibited, and as a result, the crystal growth of CuI can be prevented, so that a finely grown CuI crystal can be obtained.
[0233]
For this reason, in the solar cell 1A, the inconvenience due to the increase in the crystal size of the substance having the ionic conductivity as described above can be suitably suppressed.
[0234]
The content of the crystal size coarsening inhibitor in the hole transport layer material is not particularly limited, but may be 1 × 10 6 It is preferably about 10 to 10% by weight (% by weight). -4 ~ 1 × 10 -2 More preferably, it is about wt%. Within such a numerical range, the above-described effect becomes more remarkable.
[0235]
When the
[0236]
<6> Next, the second electrode 6 is formed on the upper surface of the
The second electrode 6 can be formed by using a material of the second electrode 6 made of, for example, platinum or the like by using, for example, an evaporation method, a sputtering method, a printing method, or the like.
[0237]
<7> Next, the photoelectric conversion element sandwiched between the first electrode and the second electrode 6 is plasticized by heat or light.
This treatment is performed by using a hole transporting layer made of CuI, a plastic binder (conductive resin) and TiO adsorbing a dye. 2 It is a process to bind the layers more firmly and further to make them conform.
[0238]
That is, TiO in which the hole transport layer is formed in a nanoporous state by plasticizing a plastic binder (conductive resin) contained in the hole transport layer made of CuI or the like. 2 Fully penetrate and adhere to the layer.
[0239]
The viscosity (20 ° C.) of the plastic binder (conductive resin) used at this time is 150 to 7000 cP, and the appearance is granular or viscous. More preferably, the plastic binder (conductive resin) is used. The viscosity (20 ° C.) of 240 to 1200 cP is particularly preferred.
[0240]
The softening temperature of the plastic binder (conductive resin) is preferably 25 to 200 ° C, and more preferably the softening temperature of the plastic binder (conductive resin) is particularly preferably 40 to 120 ° C. is there.
[0241]
The softening temperature of the plastic binder (conductive resin) needs to be a temperature at which the dye adsorbed by the heat of plastic treatment of the binder is not destroyed.
Next, a method of plasticizing a plastic binder (conductive resin) contained in the hole transport layer made of CuI or the like will be specifically described.
[0242]
The first plasticization method is a thermoplastic treatment. This thermoplastic treatment is performed at a temperature of 25 to 250 ° C. and is continued for about 5 to 300 minutes.
[0243]
The second plasticizing process is a photoplasticizing process. This photoplastic treatment is performed with a halogen or xenon light source and is continued at a temperature of 25 to 250 ° C. for a time of about 5 to 300 minutes.
[0244]
Through the steps described above, solar cell 1A is manufactured.
[0245]
As described above, the photoelectric conversion element of the present invention has been described based on the illustrated embodiments, but the present invention is not limited to these. Each component constituting the photoelectric conversion element can be replaced with an arbitrary component having a similar function.
[0246]
The photoelectric conversion element of the present invention may be a combination of any two or more of the first and second embodiments.
[0247]
In addition, the photoelectric conversion element of the present invention can be applied not only to a solar cell but also to various elements (light receiving element) that receive light and convert it into electric energy, such as an optical sensor and an optical switch. It is.
[0248]
Further, in the photoelectric conversion element of the present invention, the light incident direction may be from the opposite direction, different from the illustrated one. That is, the light incident direction is arbitrary.
[0249]
In the above-described embodiments of the present invention, an example in which the hole transport layer of the photoelectric conversion element is formed of a solid material such as CuI (copper iodide) has been described. Even when the layer is a liquid such as a conventional iodine solution, the effect of using the titania nanotubes in the electron transport layer can be obtained. Therefore, (Example 2) shows an example of a dye-sensitized wet solar cell (JP-A-01-220380) in which titania nanotubes are used for the electron transport layer.
[0250]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0251]
(Example 1)
The solar cell (photoelectric conversion element) shown in FIG. 1 was manufactured as follows.
[0252]
-0- First, a soda glass substrate having a size of 30 mm long × 35 mm wide × 1.0 mm thick was prepared. Next, the soda glass substrate was immersed in a cleaning liquid (a mixed liquid of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) at 85 ° C. to perform cleaning, thereby cleaning the surface.
[0253]
-1- Next, on the upper surface of the soda glass substrate, an FTO electrode (first electrode) having a size of 30 mm long × 35 mm wide × 1 μm thick was formed by an evaporation method.
[0254]
-2- Next, a barrier layer was formed in a 30 mm × 30 mm region on the upper surface of the formed FTO electrode. This was performed as follows.
[0255]
[Preparation of barrier layer material]
First, titanium tetraisopropoxide (organic titanium compound) was dissolved in 2-n-butoxyethanol to a concentration of 0.5 mol / L.
[0256]
Then, diethanolamine (additive) was added to this solution. The mixing ratio of diethanolamine and titanium tetraisopropoxide was set to 2: 1 (molar ratio).
[0257]
Thus, a barrier layer material was obtained. In addition, the viscosity of the barrier layer material was 3 cP (normal temperature).
[0258]
[Formation of barrier layer]
The barrier layer material was applied by spin coating (coating method) to obtain a coating film. The spin coating was performed at a rotation speed of 1500 rpm.
[0259]
Next, the laminate of the soda glass substrate, the FTO electrode, and the coating film was placed on a hot plate and subjected to a heat treatment at 160 ° C. for 10 minutes to dry the coating film.
[0260]
Further, the laminate was subjected to heat treatment in an oven at 480 ° C. for 30 minutes to remove organic components remaining in the coating film.
[0261]
This operation was repeated 10 times so that the layers were laminated.
[0262]
As a result, a barrier layer having a porosity of less than 1% was obtained. The average thickness of the barrier layer was 0.9 μm.
[0263]
-3- Next, a titanium oxide layer (electron transport layer) was formed on the upper surface (entire) of the barrier layer. This was performed as follows.
[0264]
[Preparation of titanium oxide powder]
A titanium oxide powder composed of a mixture of rutile-type titanium dioxide powder and anatase-type titanium dioxide powder was prepared. The average particle size of the titanium oxide powder was 40 nm, and the mixing ratio of the rutile-type titanium dioxide powder and the anatase-type titanium dioxide powder was 60:40 by weight.
[0265]
Further, titania nanotubes were prepared separately from the titanium dioxide powder. The titania nanotubes have a diameter of 5 to 50 nm and a length of 10 to 200 nm, depending on the manufacturing conditions. The specific surface area of the titania nanotube is 200 to 600 m. 2 / G.
[0266]
[Preparation of sol liquid (titanium oxide layer material)]
First, titanium tetraisopropoxide was dissolved in 2-propanol at 1 mol / L.
[0267]
Next, acetic acid (additive) and distilled water were mixed in this solution. The mixing ratio between acetic acid and titanium tetraisopropoxide is 1: 1 (molar ratio), and the mixing ratio between distilled water and titanium tetraisopropoxide is 1: 1 (molar ratio). It was made to become.
[0268]
Next, the prepared titanium oxide powder or titania nanotube was mixed with the solution. This suspension was further diluted 2-fold with 2-propanol. Thus, a sol liquid (titanium oxide layer material) was prepared.
[0269]
The content in the sol liquid when the titanium oxide powder alone was used was 0.1 to 10% by weight.
[0270]
The content in the sol liquid when the titania nanotube alone was used was 0.1 to 10% by weight.
[0271]
Furthermore, when a mixture of titanium oxide powder and titania nanotubes was used, the content in the sol liquid was 0.1 to 10 wt%. At this time, the mixing ratio of the titanium oxide powder and the titania nanotube was set to 99: 1 to 1:99.
[0272]
[Formation of titanium oxide layer]
The laminate of the soda glass substrate, the FTO electrode, and the barrier layer was placed on a hot plate heated to 140 ° C., and a sol solution (titanium oxide layer material) was dropped (applied) on the upper surface of the barrier layer, and dried. . This operation was repeated seven times to stack the layers.
[0273]
Thus, a titanium oxide layer having a porosity of 34% was obtained. The average thickness of this titanium oxide layer was 7.2 μm.
[0274]
The resistance in the thickness direction of the entire barrier layer and titanium oxide layer is 1 kΩ / cm. 2 That was all.
[0275]
-4- Next, the laminate of the soda glass substrate, the FTO electrode, the barrier layer and the titanium oxide layer is immersed in a saturated ethanol solution of ruthenium trisbipidil (organic dye), taken out of the ethanol solution, and naturally dried. The ethanol was evaporated. Furthermore, after drying in a clean oven at 80 ° C. for 0.5 hour, it was left overnight. Thus, a dye layer was formed along the outer surface of the titanium oxide layer and the inner surface of the hole.
[0276]
-5- Then, at least a laminate of the titanium oxide layer on which the soda glass substrate, the FTO electrode, the barrier layer, and the dye layer D are formed is placed in a reduced-pressure chamber shown in FIG. The
[0277]
More specifically, the substrate 2 having the dye layer D formed on the
[0278]
Next, with the decompression valve (valve) 74 of the decompression chamber opened, the vacuum pump is operated to decompress the interior of the decompression chamber 75, and the -2 Establish a vacuum state of about torr.
[0279]
Thereafter, the needle 71 of the syringe 73 containing the hole transport material is pierced into the silicon rubber provided on the substrate 2 of the chamber, and the dye layer formed on the
[0280]
At this time, the amount of the hole transport material dropped on the substrate was 1 cm. 2 0.01 mL / min for the area of
[0281]
In addition, according to the coating method, the start of dropping of the hole transport material onto the dye layer was started 1 to 5 minutes after the pressure in the decompression chamber was reduced.
[0282]
The average thickness of the
[0283]
The decompression chamber is placed on a hot plate heated to 80 ° C., and an acetonitrile solution of CuI (hole transport layer material) is dropped on the upper surface of the titanium oxide layer on which the dye layer D is formed, and drying is performed. Was.
[0284]
This operation was repeated about 2 to 100 times, and the CuI solution was formed into a nanoporous TiO 2 layer. 2 A CuI layer (hole transport layer) having a size of 30 mm (length) × 30 mm (width) × 20 μm (thickness) was formed so as to sufficiently penetrate the layer.
[0285]
In the acetonitrile solution, tetrapropylammonium iodide was used as a hole transport efficiency improving substance in an amount of 1 × 10 4. -3 It was added so as to be wt%.
[0286]
In the acetonitrile solution, cyanoresin (cyanoethylated) was added as a binder for CuI. Note that CuI and cyanoresin were blended in a mass ratio (weight ratio) of 97: 3.
[0287]
Further, in the acetonitrile solution, sodium thiocyanate (NaSCN) as a crystal size coarsening inhibitor was 1 × 10 4 -3 It was added so as to be wt%.
[0288]
-6- Then, on the upper surface of the CuI layer, a platinum electrode (second electrode) having a size of 30 mm long × 30 mm wide × 0.1 mm thick was formed by an evaporation method.
[0289]
-7- Next, the photoelectric conversion element sandwiched between the first electrode and the second electrode 6 was optically annealed with a xenon light source. At this time, the temperature is 110 ° C., and the time is 180 minutes. Temperature.
[0290]
(Example 2)
A wet dye-sensitized solar cell (photoelectric conversion element) was manufactured as follows.
[0291]
-0- First, a soda glass substrate having a size of 30 mm long × 35 mm wide × 1.0 mm thick was prepared. Next, the soda glass substrate was immersed in a cleaning liquid (a mixed liquid of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) at 85 ° C. to perform cleaning, thereby cleaning the surface.
[0292]
-1- Next, on the upper surface of the soda glass substrate, an FTO electrode (first electrode) having a size of 30 mm long × 35 mm wide × 1 μm thick was formed by an evaporation method.
[0293]
-2- Next, a titanium oxide layer (electron transport layer) was formed in a region of 30 mm long × 30 mm wide on the upper surface of the formed FTO electrode. This was performed as follows.
[0294]
[Preparation of titanium oxide powder]
A titanium oxide powder composed of a mixture of rutile-type titanium dioxide powder and anatase-type titanium dioxide powder was prepared. The average particle size of the titanium oxide powder was 20 nm, and the mixing ratio of the rutile-type titanium dioxide powder and the anatase-type titanium dioxide powder was 60:40 by weight.
[0295]
Further, titania nanotubes were prepared separately from the titanium dioxide powder. The diameter of this titania nanotube (body) depends on the manufacturing conditions, but is 5 to 50 nm, and the length is 10 to 200 nm.
[0296]
[Preparation of sol liquid (titanium oxide layer material)]
First, titanium tetraisopropoxide was dissolved in 2-propanol at 1 mol / L.
[0297]
Next, acetic acid (additive) and distilled water were mixed in this solution. The mixing ratio between acetic acid and titanium tetraisopropoxide is 1: 1 (molar ratio), and the mixing ratio between distilled water and titanium tetraisopropoxide is 1: 1 (molar ratio). It was made to become.
[0298]
Next, the prepared titanium oxide powder or titania nanotube was mixed into the solution. This suspension was further diluted 2-fold with 2-propanol. Thus, a sol liquid (titanium oxide layer material) was prepared.
[0299]
The content in the sol liquid when the titanium oxide powder alone was used was 0.1 to 10% by weight.
[0300]
The content in the sol liquid when the titania nanotube alone was used was 0.1 to 10% by weight.
[0301]
Furthermore, when a mixture of titanium oxide powder and titania nanotubes was used, the content in the sol liquid was 0.1 to 10 wt%. At this time, the mixing ratio of the titanium oxide powder and the titania nanotube was set to 99: 1 to 1:99.
[0302]
[Formation of titanium oxide layer]
The area around the FTO electrode on the soda glass substrate was masked with a tape of about 5 mm, and a sol solution (titanium oxide layer material) containing titania nanotubes was applied by a squeegee printing method or the like, and dried.
[0303]
After that, the masking tape was peeled off from the glass substrate, put into an atmosphere furnace heated to 450 ° C., and baked for about 30 minutes.
[0304]
Thus, a titanium oxide layer having a porosity of 34% was obtained. The average thickness of this titanium oxide layer was 17.2 μm.
[0305]
-3- Next, the laminate of the soda glass substrate, the FTO electrode, and the titanium oxide layer is immersed in a saturated ethanol solution of ruthenium trisbipidyl (organic dye), taken out of the ethanol solution, and naturally dried to remove ethanol. Volatilized. Furthermore, after drying in a clean oven at 80 ° C. for 0.5 hour, it was left overnight. Thus, the dye layer was adsorbed along the outer surface of the titanium oxide layer, inside the pores, and along the inner surface of the titania nanotube.
[0306]
-4-
Next, TiO on FTO substrate 2 A spacer of about 30 μm was attached around the region where the layer was not formed, and a glass substrate having a size of 30 mm × 30 mm × 1.0 mm was further attached on the spacer.
[0307]
−5-
Next, an iodine solution using acetonitrile as a solvent was injected into the gap between the two glass substrates created above. Tetrapropylammonium iodide is 1 × 10 -3 It was added so as to be wt%.
[0308]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in the photoelectric conversion element sandwiched between the first electrode and the second electrode 6, the electron transport layer material includes nanotube-like (body) crystalline titania (titania). (Referred to as “nanotube”) as a single substance or a mixture, so that the specific surface area of the titania nanotube is larger than that of the titanium dioxide particles generally used, and the surface area of the
[0309]
Further, the photoelectric conversion element of the present invention is easy to manufacture and can be manufactured at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a first embodiment when a photoelectric conversion element of the present invention is applied to a solar cell.
FIG. 2 is an enlarged view showing a cross section near the center in the thickness direction of the solar cell of the first embodiment.
FIG. 3 is a partially enlarged view showing a cross section of an electron transport layer on which a dye layer is formed.
FIG. 4 is a schematic view showing the configurations of an electron transport layer and a dye layer.
FIG. 5 is a schematic view illustrating the principle of a solar cell.
FIG. 6 is a diagram showing an equivalent circuit of the solar cell circuit shown in FIG.
[Explanation of symbols]
1A, 1B ... solar cell
2 ... board
3. First electrode
4 ... Electron transport layer
41 ... hole
5 Hole transport layer
51 .... convex part
6 Second electrode
7 ... spacer
8 Barrier layer
11A ... laminated body
12A ... laminated body
11B ... Laminate
12B ... Laminate
100 external circuit
200 …… Diode
D ... Dye layer
Claims (20)
該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、
該電子輸送層と接触する色素層と、
前記電子輸送層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記電子輸送層中には、色素から励起した電子の逆電子移動を抑制する物質が含まれていることを特徴とする光電変換素子。A first electrode;
A second electrode provided opposite to the first electrode;
An electron transporting layer located between the first electrode and the second electrode, at least a portion of which is porous;
A dye layer in contact with the electron transport layer;
A photoelectric conversion element having a hole transport layer located between the electron transport layer and the second electrode,
A photoelectric conversion element, wherein the electron transport layer contains a substance that suppresses reverse electron transfer of electrons excited from the dye.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002311062A JP2004146663A (en) | 2002-10-25 | 2002-10-25 | Photoelectric conversion element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002311062A JP2004146663A (en) | 2002-10-25 | 2002-10-25 | Photoelectric conversion element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004146663A true JP2004146663A (en) | 2004-05-20 |
Family
ID=32456399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002311062A Withdrawn JP2004146663A (en) | 2002-10-25 | 2002-10-25 | Photoelectric conversion element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004146663A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006351651A (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Seiko Epson Corp | Laminate structure, photoelectric conversion device, and electronic apparatus |
| JP2009532851A (en) * | 2006-02-16 | 2009-09-10 | ソレクサント・コーポレイション | Nanoparticle-sensitized nanostructure solar cell |
| JP2010166072A (en) * | 2010-03-05 | 2010-07-29 | Seiko Epson Corp | Photoelectric conversion member, photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion member and method for manufacturing photoelectric conversion element |
| JP2010166071A (en) * | 2010-03-05 | 2010-07-29 | Seiko Epson Corp | Photoelectric conversion member, photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion member and method for manufacturing photoelectric conversion element |
| JP2011233507A (en) * | 2010-04-05 | 2011-11-17 | Osaka Gas Co Ltd | Substrate with porous titanium oxide coating film formed thereon |
| US8129713B2 (en) | 2006-02-10 | 2012-03-06 | Seiko Epson Corporation | Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, and electronic apparatus |
| CN112993171A (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-18 | 有研工程技术研究院有限公司 | Preparation method of titanium dioxide electron transport layer for perovskite solar cell |
-
2002
- 2002-10-25 JP JP2002311062A patent/JP2004146663A/en not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006351651A (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Seiko Epson Corp | Laminate structure, photoelectric conversion device, and electronic apparatus |
| US8129713B2 (en) | 2006-02-10 | 2012-03-06 | Seiko Epson Corporation | Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, and electronic apparatus |
| US8586975B2 (en) | 2006-02-10 | 2013-11-19 | Seiko Epson Corporation | Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, and electronic apparatus |
| JP2009532851A (en) * | 2006-02-16 | 2009-09-10 | ソレクサント・コーポレイション | Nanoparticle-sensitized nanostructure solar cell |
| JP2010166072A (en) * | 2010-03-05 | 2010-07-29 | Seiko Epson Corp | Photoelectric conversion member, photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion member and method for manufacturing photoelectric conversion element |
| JP2010166071A (en) * | 2010-03-05 | 2010-07-29 | Seiko Epson Corp | Photoelectric conversion member, photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion member and method for manufacturing photoelectric conversion element |
| JP2011233507A (en) * | 2010-04-05 | 2011-11-17 | Osaka Gas Co Ltd | Substrate with porous titanium oxide coating film formed thereon |
| CN112993171A (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-18 | 有研工程技术研究院有限公司 | Preparation method of titanium dioxide electron transport layer for perovskite solar cell |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4461656B2 (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP4461657B2 (en) | Photoelectric conversion element | |
| KR20080045025A (en) | Dye-sensitized solar cell | |
| KR20050030759A (en) | Dye-sensitized solar cell | |
| CN102810405A (en) | Photoelectrode structure and method of manufacturing the same, and dye-sensitized solar cell | |
| JP2004235240A (en) | Method of manufacturing photoelectric conversion element | |
| JP2009065216A (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP2011165469A (en) | Semiconductor electrode layer, method of manufacturing the same, and electrochemical device | |
| JP2003234486A (en) | Photoelectric transducer | |
| JP2004146664A (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP2004146663A (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP2003092417A (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP2003264304A (en) | Photoelectric transducer | |
| JP2002314108A (en) | Solar cell | |
| JP2003234485A (en) | Photoelectric transducer | |
| JP4026501B2 (en) | Method for manufacturing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element and electronic device | |
| JP2003331937A (en) | Manufacturing method of photoelectric conversion element | |
| JP2003123856A (en) | Photoelectric conversion element | |
| KR20090060253A (en) | Paint for forming a porous metal oxide semiconduct membrane using photoelectric cell | |
| JP2003332602A (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP2002175844A (en) | Solar cell | |
| JP4239460B2 (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP2003218371A (en) | Manufacturing method for photoelectric conversion element | |
| JP2002252359A (en) | Light-receiving layer and solar battery | |
| JP5332739B2 (en) | Photoelectric conversion element and solar cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051013 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081014 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081021 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20081218 |