JP2003162048A - 感熱性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版 - Google Patents
感熱性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版Info
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Abstract
を生起しうる感熱性組成物、及び、その組成物を用いた
ヒートモードによる高感度の記録可能であり保存安定性
に優れたネガ型の平版印刷版原版を提供する。 【解決手段】 A)分解温度が130℃〜250℃であ
り、分子量が350以上であるラジカルを発生する化合
物、B)ラジカルにより、物理的、化学的特性が不可逆
的に変化する化合物、さらに所望により、C)光熱変換
剤を含有することを特徴とする。A)ラジカルを発生す
る化合物は下記一般式(I)で表されることが好まし
く、式中、M+はオニウム塩カチオンを表し、X-はHO
MOが−5.4eVより大きいカウンターアニオンを表
す。 一般式(I) X- M+
Description
として応用可能な感熱性組成物、及びそれを用いた赤外
線レーザによる高感度で書き込み可能なネガ型の記録層
を有する平版印刷版原版に関する。
く、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個
体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進
んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデ
ータから直接製版する際の露光光源として、これらのレ
ーザーは非常に有用である。前述の赤外線領域に発光領
域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤
外線レーザ用ネガ型平版印刷版材料は、光熱変換剤と、
光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、重合
性化合物とを含む記録層を有する平版印刷版材料であ
る。
は、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重
合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部
を形成する記録方式を利用している。このようなネガ型
の画像形成材料は、赤外線レーザ照射のエネルギーによ
り記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して画像形
成性が低く、重合による硬化反応を促進させて強固な画
像部を形成するため、現像工程前に加熱処理を行うのが
一般的である。このような後加熱処理を行うネガ型の画
像記録材料としては、例えば、US5,340,699
号などに記載のレゾール樹脂とノボラック樹脂とからな
る記録材料等が挙げられる。特にアルミニウム支持体を
用いる場合には、赤外線レーザ照射によるエネルギーが
熱伝導性の高い支持体に拡散して、画像形成のための重
合反応の開始、促進に利用されず、充分な感度が得られ
ないという問題があった。高感度化を達成するために分
解温度の低い重合開始剤を使用することも試みられてい
るが、分解温度を低くすると感度は向上するものの安定
性が低下し、所定の感熱層を形成するために感熱性組成
物を塗布し、乾燥する際に一部が分解したり、層形成後
にも、経時により徐々に分解して所望されない物性変化
を引き起こす懸念がでてくるという問題があった。
考慮してなされたものであり、本発明の目的は、加熱に
より、高感度な物性の不可逆的な変化を生起しうる感熱
性組成物、及び、その組成物を用いた高感度で記録可能
であり、保存安定性に優れ、現像前の加熱処理が不要で
あるか又は加熱処理を簡略化することができる、ヒート
モードによる記録可能なネガ型の平版印刷版原版を提供
することにある。
の結果、所定の分解温度と分子量とを有するラジカル発
生剤と、発生したラジカルにより不可逆的に物性が変化
する化合物とを含有することで、熱による硬化性、発色
性に優れた組成物となることを見出し、さらに、このよ
うな組成物を含有する記録層を設けることにより、平版
印刷版の記録の高感度化を達成しうることを見出し本発
明を完成した。即ち、本発明の感熱性組成物は、A)分
解温度が140℃〜270℃であり、分子量が350以
上であるラジカルを発生する化合物、及び、B)ラジカ
ルにより、物理的、化学的特性が不可逆的に変化する化
合物を含有することを特徴とする。この組成物に、さら
にC)光熱変換剤を含有することにより、C)光熱変換
剤の吸収波長の露光により、A)ラジカルを発生する化
合物のラジカルが発生し、B)ラジカルにより、物理的
又は化学的特性が不可逆的に変化する化合物の、物理的
又は化学的特性が変化し、露光による記録も可能とな
る。
原版は、ヒートモード露光による記録が可能であり、支
持体上に、A)分解温度が140℃〜270℃であり、
分子量が350以上であるラジカルを発生する化合物、
C)光熱変換剤、B−1)重合性の不飽和基を有する化
合物、及び、D)バインダーポリマーを含有する記録層
を設けてなることを特徴とする。ここで用いられるA)
分解温度が140℃〜270℃であり、分子量が350
以上であるラジカルを発生する化合物としては、下記一
般式(I)で表される化合物が好ましい。 一般式(I) X- M+ 式中、M+はオニウム塩カチオンを表し、X-はHOMO
が−5.4eVより大きいカウンターアニオンを表す。
応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であるこ
とを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義
について詳述する。Hans−Joachim Tim
pe,IS&Ts NIP 15:1999 Inte
rnational Conference on D
igital Printing Technolog
ies.P.209に記載されているように、感光体材
料において光吸収物質(例えば色素)を光励起させ、化
学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸
収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロ
セスには大きく分けて二つのモードが存在することが知
られている。1つは光励起された光吸収物質が感光材料
中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用(例え
ば、エネルギー移動、電子移動)をすることで失活し、
その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に
必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォ
トンモードであり、もう1つは光励起された光吸収物質
が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述
の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こす
いわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に
集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレ
ーションや1分子が多数の光子を一度に吸収する多光子
吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
フォントモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォ
ントモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目
的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子
のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。
例えばn個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考
える。フォントモード露光では光化学的相互作用を利用
しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要
請により1光子のエネルギーを足し併せて使用すること
ができない。つまり、何らかの反応を起こすためには
「1光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係
が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に
熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエ
ネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「n個
の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が
あれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱
拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部
分(反応点)から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光
励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄
積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次
の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つ
まり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量で
あっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と
低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果
が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本
的には、このようなことは起こらない。即ち、感光材料
の特性として見た場合、フォントモードでは露光パワー
密度(w/cm2)(=単位時間当たりのエネルギー密
度)に対し感光材料の固有感度(画像形成に必要な反応
のためのエネルギー量)は一定となるが、ヒートモード
では露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇す
ることになる。従って、実際に画像記録材料として実用
上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定す
ると、各モードを比較した場合、フォントモード露光で
は通常は約0.1mJ/cm2程度の高感度化が達成で
きるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、
未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対
し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でない
と反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係か
ら通常は50mJ/cm2程度が必要となるが、低露光
カブリの問題が回避される。そして、事実上ヒートモー
ド露光では感光材料の版面での露光パワー密度が500
0w/cm2以上が必要であり、好ましくは10000
w/cm2以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述
べなかったが5.0×105w/cm2以上の高パワー密
度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源
を汚す等の問題から好ましくない。
感熱性組成物に含まれるA)ラジカル発生剤は、特定領
域の分解温度を有しているため、感度、安定性ともに優
れており、且つ、ラジカルを発生する化合物としては分
子量が比較的大きく、感熱性組成物の塗布後に塗膜中で
の移動や拡散が抑制され、これに起因する分解も抑制さ
れて、経時的な安定性にも優れる。このため、感熱性組
成物中にともに含有されるB)ラジカルにより、物理的
又は化学的特性が不可逆的に変化する化合物の物性変化
を高感度で行うことができるとともに、塗布や保存時の
経時的な分解による感度低下や所望されない分解による
物性変化が抑制され、経時安定性に優れるものと考えら
れる。なお、本発明において分子量とは重量平均分子量
を表す。
のA)ラジカル発生剤はオニウム塩構造でカウンターア
ニオンとして、HOMOが−5.4eVより大きい化合
物を用いているため、一般的にラジカル重合開始剤とし
て用いられるスルホナート(−SO3 -)、無機塩(PF
6 -、SbF6 -、BF6 -)などのHOMOが小さい化合物
をカウンターアニオンに有する場合に比較して反応性が
高く、且つ、所定の分解温度を有するために、赤外線レ
ーザ照射などにより熱を加えた際に、オニウム母核と高
効率に反応することができ、ラジカル種が多く発生され
るため、組成物中にともに含有されるB)ラジカルによ
り、物理的又は化学的特性が不可逆的に変化する化合物
の物性変化をさらに高感度で行うことができるものと考
えられる。
度が140℃〜270℃であり、分子量が350以上で
あるラジカルを発生する化合物と、B)ラジカルによ
り、物理的、化学的特性が不可逆的に変化する化合物を
含有するとを含有するため、熱により、A)ラジカル発
生剤が分解してラジカルを発生し、そのラジカルにより
B)ラジカルにより、物理的、化学的特性が不可逆的に
変化する化合物の物理的特性或いは化学的特性が変化し
て、ラジカル重合による硬化反応、発色、消色反応など
が生じる。また、この感熱性組成物にさらに、C)光熱
変換剤を含有することにより、この光熱変換剤の吸収波
長の光、例えば、赤外線レーザ等を照射することによ
り、C)光熱変換剤が発熱し、赤外線レーザの光自体の
熱、或いはC)光熱変換剤が発生した熱により、A)ラ
ジカル発生剤が分解してラジカルを発生し、B)ラジカ
ルにより、物理的、化学的特性が不可逆的に変化する化
合物の特性の変化が生じる。
り、分子量が350以上であるラジカルを発生する化合
物(以下、適宜、特定熱ラジカル発生剤と称する) 本発明で用いられる特定熱ラジカル発生剤は、分解温度
が140℃〜270℃の化合物であり、分解温度は、好
ましくは160℃〜260℃の範囲であり、最も好まし
くは180℃〜250℃の温度領域である。本発明にお
ける分解温度は、TG−DTA熱重量示差熱分析によ
り、昇温速度5℃/min.〜25℃/min.におい
て10%重量減少した際に検知される温度、或いは、発
熱を起こした際の発熱ピーク温度により検知される値で
ある。このような特定熱ラジカル発生剤としては、具体
的には、特定の物性を有するアゾ化合物、過酸化物、ピ
リジニウム化合物、スルホニウム、ジアゾニウム、ヨー
ドニウムなどのオニウム化合物、トリアジン、ボレート
化合物、ジスルホン、スルホネート化合物などが挙げら
れる。これらの化合物の分子量は350以上であり、好
ましくは400以上、さらに好ましくは500以上であ
る。熱ラジカル発生剤の分子量の上限には特に制限はな
いが、分解温度との関係において、5,000以下であ
ることが好ましい。
として好適に用いられるアゾ化合物の具体例〔例示化合
物(A−1)〜(A−5)〕を、その重量平均分子量
(Mw)及び分解温度(Td)とともに示す。
ホネート化合物も本発明に係る特定熱ラジカル発生剤と
して好適に使用し得る。
好適に用いられる他の化合物としては、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、アジニウム塩などのオニウム塩化合物が挙げられ、
なかでも下記一般式(I)で表されることオニウム塩化
合物が好ましい。 一般式(I) X- M+ 式中、M+はオニウム塩カチオン、好ましくは、スルホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニ
ウム塩、アジニウム塩、ホスホニウム塩を表す。X-は
HOMOが−5.4eVより大きいカウンターアニオン
を表す。X-においては、HOMOが大きいほどオニウ
ム塩カチオン部との反応性が高い。好ましいHOMOの
値は−5.0eV以上であり、最も好ましくは−4.8
eV以上である。ここで、HOMO値とは、分子軌道計
算MOPAC PM3計算により求められる数値であ
る。
ルボン酸、スルフィン酸、チオスルホン酸、スルホンア
ミド、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノ
ール等の共役塩基が挙げられ、なかでも、反応性、安定
性の観点から、下記一般式(1)〜一般式(4)で示さ
れる構造を有し、HOMO値が−5.4eV以上である
ものが好ましく挙げられる。
しくは炭素原子数1〜20のアルキル基又は炭素原子数
1〜20のアリール基を表す。Rは環構造を有していて
もよい。また、これらアルキル基又はアリール基は置換
基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、具
体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、水酸基、
ハロゲン原子、アミド基、エステル基、カルボニル基、
カルボキシル基等が挙げられ、これらはさらに上記のよ
うな置換基を有するものであってもよい。さらに、2以
上の置換基が互いに結合して環を形成していてもよく、
また、環構造は窒素原子や硫黄原子などを含むヘテロ環
構造であってもよい。一般式(1)で表されるようなカ
ウンターアニオン部を有する熱ラジカル発生剤について
は、本発明者らが先に提案した特願2000−1603
23号明細書に詳細に記載され、ここに記載の化合物
中、所定の熱分解温度と分子量を有するものは、本発明
にも適用することができる。
ゲン原子を表す。
良い一価の非金属原子を表す。Yは、前記Y2と同義ま
たは、‐OH、‐CN、‐NO2、−Si(R5)
(R6)(R7)を表す。R3〜R7は同じでも異なってい
ても良い一価の非金属原子を表す。R8は一価の非金属
原子を表す。Arl、Ar2は同じでも異なっていても良
いアリール基を表す。一般式(2)で表されるようなカ
ウンターアニオン部を有する熱ラジカル発生剤について
は、本発明者らが先に提案した特願2000−2667
97号明細書に詳細に記載され、ここに記載の化合物
中、所定の熱分解温度と分子量を有するものは、本発明
にも適用することができる。
同義であり、なかでも、安定性、合成適性の観点から
は、Y1がアリール基であることが好ましい。一般式
(3)で表されるようなカウンターアニオン部を有する
熱ラジカル発生剤については、本発明者らが先に提案し
た特願2001−147429号明細書に詳細に記載さ
れ、ここに記載の化合物中、所定の熱分解温度と分子量
を有するものは、本発明にも適用することができる。
ラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。一
般式(4)で表されるようなカウンターアニオン部を有
する熱ラジカル発生剤については、本発明者らが先に提
案した特願2001−329129号明細書に詳細に記
載され、ここに記載の化合物中、所定の熱分解温度と分
子量を有するものは、本発明にも適用することができ
る。
合物のアニオンも本発明に好ましく用いられる。
2−を表し、Ra、Rbはそれぞれ独立に、直鎖、分岐又
は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、樟脳
基を表す。RaとRbとは、アルキレン基、アリーレン
基、アラルキル基を介して結合し、環を形成しても良
い。Yが−CO−基の場合、Rbは水酸基、アルコキシ
基であってもよい。一般式(5)で表される化合物のア
ニオンをカウンターアニオンとして有する熱ラジカル発
生剤については、本発明者らが先に提案した特願200
0−184603号明細書に詳細に記載され、ここに記
載の化合物中、所定の熱分解温度と分子量を有するもの
は、本発明にも適用することができる。
で表されるオニウム塩化合物を用いると、オニウム塩で
あってHOMOレベルの低いカウンターアニオン、例え
ば、スルホナート(−SO3 -:HOMO値=−5.5〜
−7.8eV)、無機塩(例えば、PF6 -:HOMO値
=−7〜−8eV、)などをカウンターアニオンに有す
る場合に比較して分解温度が低下し、高感度となる。一
般的なオニウム塩の熱反応としては、熱が加わったと
き、カウンターアニオンとオニウム塩カチオンとの反応
によりオニウム塩化合物の分解が生じると考えられてい
る。本発明の如くHOMO値の高いカウンターアニオン
は、オニウム塩カチオンとより反応しやすく、分解が速
やかに進行して効率よくラジカルを発生させることが可
能であるため、高感度化が達成されるものと推定され
る。
としては、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウ
ム、アンモニウム、アジニウム、ホスホニウム等が挙げ
られる。ここでアジニウムとは、その構造内に窒素原子
を含む六員環であるアジン環を有するもので、ピリジニ
ウム、ジアジニウム、トリアジニウムを含む。アジニウ
ムはアジン環と縮合した1個以上の芳香族環を含むもの
で、例えば、キノリニウム、イソキノリニウム、ベンゾ
アジニウム、ナフトアジニウムなどを包含する。具体的
には、例えば、USP4,743,528号、特開昭6
3−138345号、同63−142345号、同63
−142346号、特公昭46−42363号に記載さ
れるものが挙げられ、1−メトキシ−4−フェニルピリ
ジニウムテトラフルオロボレート、N−アルコキシピリ
ジニウム塩類などを形成する対カチオンが例示される。
安定性、反応性の面からヨードニウム、スルホニウム及
びジアゾニウムが好ましく、さらに、ジアリールヨード
ニウム又はトリアリールスルホニウム骨格を有する化合
物が好ましい。最も好ましいものとして、ハメット値σ
0以上の置換基を有するか、又は、置換基を有しないト
リアリールスルホニウム、及び、ハメット値σ0以上の
置換基を有するジアリールヨードニウムが挙げられる。
上記オニウム塩は、無水物であっても、結晶水を含有す
るものであってもよい。以下に、本発明に好適なオニウ
ム塩型の熱ラジカル発生剤の具体例〔例示化合物(S−
1)〜(N−4)〕を、その重量平均分子量(Mw)及
び分解温度(Td)とともに示すが、本発明はこれに制
限されるものではない。
公知の方法で合成することができる。また、所定の物性
を有する市販のアゾ化合物、過酸化物、トリアジン化合
物などを使用するができる。以下に、代表的な例とし
て、例示化合物(S−1)の合成例を示す。 (a−1)トリフェニルスルホニウムヨージドの合成 ジフェニルスルホキシド76gをベンゼン1200ml
に溶解させ、これに塩化アルミニウム300gを加え、
24時間還流した。反応液を氷冷下、水2Lにゆっくり
と注ぎ、これに濃塩酸500mlを加えて70℃で10
分加熱した。この水溶液を酢酸エチル800mlで洗浄
し、濾過した後にヨウ化アンモニウム300gを水60
0mlに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、
水洗した後、酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニ
ルスルホニウムヨージドが98g得られた。 (a−2)トリフェニルスルホニウム−ベンゾイルギ酸
(S−1)の合成 トリフェニルスルホニウムヨージド78gをメタノール
1000mlに溶解させ、この溶液に酸化銀48.7g
を加え、室温で4時間撹拌した。溶液を濾過し、これに
過剰量のベンゾイルギ酸34.0gを加えた。反応液を
濃縮し、濃縮液をそれぞれ酢酸エチル200ml、ヘキ
サン100ml、アセトン100ml、酢酸エチル20
0mlでリスラリーし、上澄み液をデキャントして、真
空乾燥を行うことにより、トリフェニルスルホニウムの
ベンゾイルギ酸塩(S−1)75gが得られた(収率:
91%)。
いても、出発物質、添加剤(酸など)を適宜、選択する
ことで、同様に合成することができる。
法として、Bull.Chem.Soc.Jpn.7
0,219−224(1997),Bull.Che
m.Soc.Jpn.70,1665−1669(19
97),Bull.Chem.Soc.Jpn.70,
115−120(1999),J.Amer.Che
m.Soc;82;1960,725−731,J.A
mer.Chem.Soc;81;1959,342−
346記載の方法などを使用することができる。
て、J.Amer.Chem.Soc;91;196
9;145−150,に記載の方法などが使用すること
ができる。
定熱ラジカル発生剤は、1種のみであってもよく、ま
た、目的により2種以上を組合せて使用することもでき
る。このような熱ラジカル発生剤のなかでも、一般式
(2)で示される化合物が好ましく、特に好ましくは、
Ar−COCOO-構造(ここでArはアリール基を示
す)を有する化合物である。本発明の感熱性組成物に
は、前記特定熱ラジカル発生剤は、組成物を構成する全
固形分中、0.5〜30重量%含有されることが好まし
く、2〜25重量%含有されることがさらに好ましい。
生剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、
他の(分解温度が140℃〜270℃の範囲にない、或
いは、分子量が350未満である)公知の光重合開始
剤、熱重合開始剤などを選択して併用することができ
る。これらの併用可能な重合開始剤としては、例えば、
対カチオン部にHOMO値が所定の値未満である公知の
オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合
物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノ
ンジアジドなどが挙げられる。
いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平
11−310623号明細書の段落番号[0030]〜
[0033]に記載されたものを挙げることができる。
番号[0012]〜[0050]に記載の一般式(I)
〜(IV)で表されるオニウム塩、特開平8−10862
1公報の段落番号[0016]に記載の熱重合開始剤な
どの公知の重合開始剤も好ましく用いられる。他の重合
開始剤を併用する場合、これらの含有量は、前記特定の
ラジカル発生剤の50重量%以下とすることが好まし
い。本発明において用いられる特定熱ラジカル発生剤
は、極大吸収波長が400nm以下であることが好まし
く、さらに360nm以下であることが好ましい。この
ように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像形
成材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
が不可逆的に変化する化合物 本発明の感熱性組成物における第2の必須成分である
B)ラジカルにより、物理的、化学的特性が不可逆的に
変化する化合物について述べる。この化合物は、前記ラ
ジカル発生剤の熱により発生したラジカルの作用によ
り、その物理的特性或いは化学的特性が変化し、その変
化した状態が保持される化合物であり、このような性質
を有する化合物であれば特に制限なく、任意の化合物を
使用し得る。例えば、前記A)ラジカル発生剤において
挙げた化合物自身がそのような性質を有する場合も多
い。ラジカル発生剤から生成したラジカルによる変化す
るB)の化合物の特性としては、例えば、吸収スペクト
ル(色)、化学構造、分極率などの分子的な物性、溶解
度、強度、屈折率、流動性、粘着性などの材料的な物性
が挙げられる。
加反応により吸収スペクトルが変化する化合物を用いた
場合、ラジカル発生剤より発生するラジカルによる酸
化、還元などを引き起こし、画像形成が可能である。そ
のような例は、例えば、J.Am.Chem.Soc.,108,12
8(1986年)、J.Imaging.Soc.,30、215(1
986年)、Israel.J.Chem.,25、264(1986
年)に開示されている。
は、縮重合可能な化合物を用い、A)ラジカル発生剤と
組み合わせることにより、熱硬化性樹脂、或いはネガ型
フォトポリマーを形成することが可能である。
変化或いは用いられる化合物により最適な量を適宜選択
するが、一般的には、酸化・還元や吸核付加反応により
吸収スペクトルが変化する化合物を用いた場合、組成物
全固形分中10〜80重量%程度であり、付加重合、又
は、縮重合可能な化合物を用いた場合には、組成物全固
形分中10〜90重量%程度である。好ましくは、20
〜80重量%の範囲であり、さらに好ましくは30〜7
0重量%の範囲である。
刷版原版の製造に好適なB)の化合物として、B−1)
重合性の不飽和基を有する化合物が挙げられる。以下に
この化合物について詳細に説明する。 B−1)重合性の不飽和基を有する化合物 本発明に使用される重合性の不飽和基を有する化合物
は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合性化合物であり、好ましくは、末端エチレン
性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくはま2個以上
有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産
業分野において広く知られるものであり、本発明におい
てはこれらを特に限定無く用いることができる。これら
は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、
3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならび
にそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含
する。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど)や、そのエステル類、アミド類があげられ、好まし
くは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基
や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する
不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは
多官能イソシアナート類、エポキシ類との付加反応物、
単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応
物等も好適に使用される。
等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステ
ル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、
アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、
トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カ
ルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能の
アルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も
好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボ
ン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニル
エーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能で
ある。
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオ
キシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔p―(3−メタクリ
ルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキ
シ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、
1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。
公昭46−27926、特公昭51−47334、特開
昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭59−5240、特開昭59−524
1、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステ
ルモノマーは混合物としても使用することができる。
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭4
8−41708号公報中に記載されている1分子に2個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式(2)で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合
性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げら
れる。
はCH3を示す。また、特開昭51−37193号、特
公平2−32293号、特公平2−16765号に記載
されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭5
8−49860号、特公昭56−17654号、特公昭
62−39417、特公昭62−39418号記載のエ
チレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好
適である。
昭63−260909号、特開平1−105238号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常
に硬化反応速度に優れた感熱性組成物を得ることができ
る。
83号、特公昭49−43191号、特公昭52−30
490号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭46−43946号、特公平1−40337号、
特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1
984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして
紹介されているものも使用することができる。
の様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、
添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な
感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば
次のような観点から選択される。感光スピードの点では
1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多
くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわ
ち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のもの
が良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基(例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用す
ることで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効
である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物
は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピード
や現像液中での析出といった点で好ましく無い場合があ
る。
バインダーポリマー、開始剤、着色剤等)との相溶性、
分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重
要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種
以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。
な特性変化を発現することを特徴とするが、上記成分に
加え、光熱変換剤を添加することにより、ヒートモード
露光、代表的には、赤外線を発するレーザにより上記の
ような特性変化を生じさせることができる、即ち、感光
性を有する組成物とすることができる。以下にこのC)
光熱変換剤について説明する。 C)光熱変換剤 本発明に用いる光熱変換剤は、所定の光の波長を吸収
し、熱に変換する機能を有している。この際発生した熱
により、即ち、このC)光熱変換剤が吸収し得る波長の
ヒートモード露光により、A)の成分であるラジカル発
生剤が分解してラジカルを発生する。光熱変換剤として
は、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を
発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用い
ることができる。本発明において使用される好ましい光
熱変換剤は、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観
点から波長760nmから1200nmに吸収極大を有
する赤外線吸収性染料又は顔料である。
料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイ
モニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の
染料が挙げられる。
8−125246号、特開昭59−84356号、特開
昭59−202829号、特開昭60−78787号等
に記載されているシアニン染料、特開昭58−1736
96号、特開昭58−181690号、特開昭58−1
94595号等に記載されているメチン染料、特開昭5
8−112793号、特開昭58−224793号、特
開昭59−48187号、特開昭59−73996号、
特開昭60−52940号、特開昭60−63744号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−1
12792号等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第3,881,924号記載の置換されたアリールベ
ンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645
号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同
58−220143号、同59−41363号、同59
−84248号、同59−84249号、同59−14
6063号、同59−146061号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載
のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13
514号、同5−19702号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。
国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、
(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。
ては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノー
ル染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリ
リウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さ
らに、下記一般式(a)〜一般式(e)で示される染料
が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式
(a)で示されるシアニン色素は、本発明の重合性組成
中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定
性、経済性に優れるため最も好ましい。
硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水
素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む
炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここで
ヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示
す。
子数1〜12の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存
安定性から、R1およびR2は、炭素原子数2個以上の炭
化水素基であることが好ましく、さらに、R1とR2とは
互いに結合し、5員環または6員環を形成していること
が特に好ましい。
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数12個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い
炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置
換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、
カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R
7およびR8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、
水素原子または炭素原子数12個以下の炭化水素基を示
す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ま
た、Za-は、対アニオンを示す。ただし、R1〜R8のい
ずれかにスルホ基が置換されている場合は、Za-は必要
ない。好ましいZa-は、記録層塗布液の保存安定性か
ら、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、
およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩
素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、お
よびアリールスルホン酸イオンである。
る一般式(a)で示されるシアニン色素の具体例として
は、以下に例示するものの他、特願平11−31062
3号明細書の段落番号[0017]〜[0019]、特
願2000−224031号明細書の段落番号[001
2]〜[0038]、特願2000−211147号明
細書の段落番号[0012]〜[0023]に記載され
たものを挙げることができる。
7以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有して
いてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成して
いてもよい。Zb+は対カチオンを示す。好ましい対カチ
オンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニ
ウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチ
オン(Ni+、K+、Li+)などが挙げられる。R9〜R
14及びR15〜R20は互いに独立に水素原子又はハロゲン
原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択
される置換基、或いは、これらを2つ若しくは3つ組合
せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成してい
てもよい。ここで、前記一般式(b)中、Lが共役炭素
原子数7のメチン鎖を表すもの、及び、R9〜R14及び
R15〜R20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性
と効果の観点から好ましい。
る一般式(b)で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。
ぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原
子を表す。Mは、共役炭素数5以上のメチン鎖を表す。
R21〜R24及びR25〜R28は、それぞれ同じであっても
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Z
a-は対アニオンを表し、前記一般式(a)におけるZa-
と同義である。
る一般式(c)で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。
々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を
示す。R33およびR34は各々独立に、アルキル基、置換
オキシ基、またはハロゲン原子を示す。nおよびmは各
々独立に0ないし4の整数を示す。R29とR30、または
R31とR32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、ま
たR29および/またはR30はR33と、またR31および/
またはR32はR34と結合して環を形成しても良く、さら
に、R33或いはR34が複数存在する場合に、R 33同士あ
るいはR34同士は互いに結合して環を形成してもよい。
X1およびX2は各々独立に、水素原子、アルキル基、ま
たはアリール基であり、X1およびX2の少なくとも一方
は水素原子またはアルキル基を示す。Qは置換基を有し
ていてもよいトリメチン基またはペンタメチン基であ
り、2価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Z
c-は対アニオンを示し、前記一般式(a)におけるZa-
と同義である。
る一般式(d)で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。
れ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オ
ニウム塩構造を示す。Mは2つの水素原子若しくは金属
原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに
含まれる金属原子としては、周期律表のIA、IIA、II
IB、IVB族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、
ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウ
ム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナ
ジウムが好ましい。
る一般式(e)で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。
る顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス
(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協
会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC
出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出
版、1984年刊)に記載されている顔料が挙げられ
る。
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、
「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び
「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に
記載されている。
囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲
にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μm
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.01μ
m未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、10μmを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1
986年刊)に記載されている。
1種のみを用いてもよく、2種以上を併用することもで
きるが、感度の観点から、一般式(a)におけるX1が
酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する置換基であるも
のが好ましく、なかでも、ジアリールアミノ基(−NA
r3Ar4)を有するシアニン色素が最も好ましい。
に、全固形分の0.1〜20重量%添加されることが好
ましい。この範囲より少なすぎる場合には露光による特
性変化の感度が低くなり、感光性が充分に得られない傾
向があり、多すぎる場合には膜の均一性や強度が低下す
る傾向にあるため、いずれも好ましくない。
成物を用いた本発明の平版印刷版原版について説明す
る。本発明の平版印刷版原版では、記録層に前記感熱性
組成物を用いる。 (記録層)まず、本発明の平版印刷版原版において画像
形成機能を有する記録層について説明する。本発明の平
版印刷版原版の記録層は、A)特定熱ラジカル発生剤、
C)光熱変換剤、B−1)重合性の不飽和基を有する化
合物、及び、D)バインダーポリマーを含有するが、赤
外線レーザの照射により、C)光熱変換剤が発熱し、赤
外線レーザの光或いはC)光熱変換剤が発生した熱によ
り、A)特定熱ラジカル発生剤が分解してラジカルを発
生し、B−1)重合性の不飽和基を有する化合物の硬化
反応を促進し、露光部が硬化して画像部となるネガ型の
画像を形成する。
るにあたって、前記A)特定熱ラジカル発生剤は、記録
層を構成する全固形分中、0.5〜20重量%含有され
ることが好ましい。このラジカル発生剤は後述するC)
光熱変換剤と組み合わせて用い、赤外線レーザを照射し
た際にその光又は熱或いはその双方のエネルギーにより
ラジカルを発生し、B−1)重合性の不飽和基を有する
化合物の重合を開始、促進させる機能を有する。
1)重合性の不飽和基を有する化合物は、前記のB)の
化合物の説明において詳述したとおりの化合物を用いる
が、どのような化合物を用いるかは、前記した要件の
他、後述の支持体、オーバーコート層等の密着性を向上
せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
感熱性組成物中のB−1)付加重合性化合物の配合比に
関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場
合には、好ましくない相分離が生じたり、感熱性組成物
の粘着性による製造工程上の問題(例えば、感材成分の
転写、粘着に由来する製造不良)や、平版印刷版原版と
した場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じう
る。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場
合、記録層を構成する組成物全固形分に対して5〜80
重量%、好ましくは25〜75重量%である。また、こ
れらは単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほ
か、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻
害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性
等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択で
き、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構
成・塗布方法も実施しうる。
刷版原版の記録層として用いる場合には、前記したC)
光熱変換剤は、記録層に用いられる感熱性組成物中に他
の成分と同一の層に添加してもよいし、記録層以外の層
を設けそこへ添加することもできる。ネガ型平版印刷版
原版の記録層(感熱層)を作成(製膜)した際に、記録
層の波長760nm〜1200nmの範囲における吸収
極大での光学濃度が、0.1〜3.0の間にあることが
好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾
向がある。光学濃度は前記C)光熱変換剤の添加量と記
録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は
両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光
学濃度は常法により測定することができる。測定方法と
しては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥
後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜
決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計
で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に
記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられ
る。
バインダー 本発明の平版印刷版原版においては、記録層にさらにバ
インダーポリマーを使用することが好ましい。バインダ
ーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好
ましい。このような「線状有機高分子重合体」として
は、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像ある
いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカ
リ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が
選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形
成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機
溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例え
ば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能
になる。このような線状有機高分子重合体としては、側
鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭5
9−44615号、特公昭54−34327号、特公昭
58−12577号、特公昭54−25957号、特開
昭54−92723号、特開昭59−53836号、特
開昭59−71048号に記載されているもの、すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘
導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状
酸無水物を付加させたものなどが有用である。
リレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。
−120041号、特公平7−120042号、特公平
8−12424号、特開昭63−287944号、特開
昭63−287947号、特開平1−271741号、
特願平10−116232号等に記載される、酸基を含
有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度
に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平11−171907記載のアミド基を有す
るバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好
適である。
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体
は全組成物中に任意な量を混和させることができる。し
かし90重量%を超える場合には形成される画像強度等
の点で好ましい結果を与えない。好ましくは30〜85
重量%である。またエチレン性不飽和二重結合を有する
化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で1/9〜7
/3の範囲とするのが好ましい。
に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。こ
のため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を
用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。
このようなバインダーポリマーの酸価(ポリマーlgあ
たりの酸含率を化学等量数で表したもの)と分子量は画
像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸
価は、0.4〜3.0meq/gであり好ましい分子量
は3000から50万の範囲で、より好ましくは、酸価
が0.6〜2.0分子量が1万から30万の範囲であ
る。
さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適
宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し
例示する。 (E−1)共増感剤 ある種の添加剤(以後、共増感剤という)を用いること
で、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用
機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセ
スに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤によ
り開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応
の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、カチオ
ン)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成
するものと推定される。これらは、大きくは、(a)還
元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(b)酸化さ
れて活性ラジカルを生成しうるもの、(C)活性の低い
ラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換する
か、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類で
きるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関し
ては、通説がない場合も多い。
化合物 炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物:還元的に炭素
−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考
えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−
トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等
が好適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物:還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素一酸素結合を有する化合物:還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物:還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジ
ニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用される。フエ
ロセン、鉄アレーン錯体類:還元的に活性ラジカルを生
成しうる。
化合物 アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素
上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニ
ルグリシン類、N−トリメチルシリルメチルアニリン類
等があげられる。 含硫黄、含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、S−S結合を有する化
合物もS−S解裂による増感が知られる。
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
2−アルキル−1−[4−(アルキルチオ)フェニル]
−2−モルフォリノプロノン−1類、並びに、これら
と、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、N−OHを
エーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができ
る。 スルフィン酸塩類:還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあ
げる事ができる。
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物:例え
ば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等があげられる。
えば、特開昭9−236913号公報中に、感度向上を
目的とした添加剤として、多く記載されており、それら
を本発明においても適用することができる。これらの共
増感剤は、単独でまたは2種以上併用して用いることが
できる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物100重量部に対し0.05〜100重量部、好ま
しくは1〜80重量部、さらに好ましくは3〜50重量
部の範囲が適当である。
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻
止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ま
しい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p
−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、ピロガロール、t―ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−
6−t―ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約0.01
重量%〜約5重量%が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印
刷版用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過
程でその記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸
誘導体の添加量は、全組成物の約0.5重量%〜約10
重量%が好ましい。
いる場合、その記録層の着色を目的として染料もしくは
顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、
製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆ
る検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多
くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、
着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例と
しては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料
および顔料の添加量は全組成物の約0.5重量%〜約5
重量%が好ましい。
いる場合、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他可塑剤、記録層表面のインク着肉性を向上さ
せうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計重量に対し10重量%以下添加す
ることができる。
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、UV開始剤や、熟架橋剤等の添加もできる。その
他、記録層と支持体との密着性向上や、未露光記録層の
現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事を
可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物
や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を
有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、
耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸
や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下
塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上
が可能となる。
熱性組成物を支持体上に塗布する際には、種々の有機溶
剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,
N―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ
―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあ
る。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用するこ
とができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、2
〜50重量%が適当である。
の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮
し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が
少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多
すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。本発明の平版印刷版原版における塗布量は、一般的
には、乾燥後の重量で約0.lg/m2〜約10g/m2
の範囲が適当である。より好ましくは0.5〜5g/m
2である。
重合性の化合物を含む記録層の上に、必要に応じて保護
層を設ける事ができる。このような平版印刷版原版は、
通常、露光を大気中で行うが、保護層は、記録層中で露
光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在す
る酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入
を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を
防止する。従って、この様な保護層に望まれる特性は、
酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さら
に、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着
性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる
事が望ましい。
りなされており、米国特許第3、458、311号、特
開昭55−49729号に詳しく記載されている。保護
層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に
優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的に
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸
性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリ
ル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これ
らのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる
事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にも
っとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニ
ルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するた
めの、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一
部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換され
ていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有
していても良い。
1〜100%加水分解され、分子量が300から240
0の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式
会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PV
A−117、PVA−117H、PVA−120、PV
A−124、PVA−124H、PVA一CS、PVA
―CST、PVA一HC、PVA−203、PVA−2
04、PVA−205、PVA−210、PVA−21
7、PVA−220、PVA−224、PVA−217
EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−
224E、PVA−405、PVA−420、PVA−
613、L−8等が挙げられる。
用)、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するPVAの加水分解率が高い程(保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程)、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
べく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第2
92、501号、米国特許第44、563号には、主に
ポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、ア
クリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン
−ビニルアセテート共重合体などを20〜60重量%混
合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性
が得られることが記載されている。本発明における保護
層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する
事ができる。このような保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第3,458,311号、特開昭55−
49729号に詳しく記載されている。
できる。例えば、露光に使う光(例えば、赤外線レーザ
ならば波長760〜1200nm)の透過性に優れ、か
つ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着
色剤(水溶性染料等)の添加により、感度低下を起こす
ことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができ
る。
おいては、必要に応じて、B−1)重合性の化合物を含
む記録層と支持体の間にアルカリ可溶性高分子からなる
樹脂中間層を設けることができる。露光によりアルカリ
現像液への溶解性が低下する赤外線感応層である光重合
性の化合物を含む記録層が、露光面或いはその近傍に設
けられることで赤外線レーザに対する感度が良好である
とともに、支持体と該赤外線感応性の記録層との間にこ
の樹脂中間層が存在し、断熱層として機能することで、
赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せ
ず、効率良く使用されることからの高感度化が図れる。
また、露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸
透性となった感光層がこの樹脂中間層の保護層として機
能するために、現像安定性が良好になるとともにディス
クリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時
的な安定性も確保されるものと考えられ、未露光部にお
いては、未硬化のバインダー成分が速やかに現像液に溶
解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの
樹脂中間層がアルカリ可溶性高分子からなるものである
ため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の
低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生
することなく速やかに溶解するため、現像性に優れるも
のと考えられる。
される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば
特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラ
ミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜
鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等)等が挙げられる。これらは、樹脂
フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、
2以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記の
ごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラ
スチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の
積層シート等が含まれる。
ム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定
性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ま
しい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及び
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板
であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金中の異元素の含有量は高々10重量%
以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。前記アルミニウム板の厚みは、
およそ0.1〜0.6mm程度、好ましくは0.15〜
0.4mm、特に好ましくは0.2〜0.3mmであ
る。
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が
行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学
的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的
方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト
研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸
電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、
特開昭54−63902号公報に開示されているように
両者を組み合わせた方法も利用することができる。この
様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アル
カリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や
耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができ
る。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質
としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使
用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸
或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃
度は電解質の種類によって適宜決められる。
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、
電流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解
時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は1.0g/m2 以上が好適であるが、より好
ましくは2.0〜6.0g/m2 の範囲である。陽極酸
化被膜が1.0g/m2 未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸化処理は
平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電
気力線の裏回りにより、裏面にも0.01〜3g/m2
の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
処理の後に施されるものであり、従来より知られている
処理法が用いられる。このような親水化処理としては、
米国特許第2,714,066号、同第3,181,4
61号、第3,280,734号及び第3,902,7
34号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩
(例えば、珪酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法
においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理
されるか、又は電解処理される。他に特公昭36−22
063号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ム及び米国特許第3,276,868号、同第4,15
3,461号、同第4,689,272号公報に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等
が用いられる。これらの中で、本発明において特に好ま
しい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理につい
て、以下に説明する。
陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が0.1〜30重
量%、好ましくは0.5〜10重量%であり、25℃で
のpHが10〜13である水溶液に、例えば15〜80
℃で0.5〜120秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水
溶液のpHが10より低いと液はゲル化し13.0より
高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられ
るアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金
属珪酸塩水溶液のpHを高くするために使用される水酸
化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVB族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのよう
な硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸
塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVB族
金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チ
タンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨ
ウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなど
を挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、
第IVB族金属塩は単独又は2以上組み合わせて使用する
ことができる。これらの金属塩の好ましい範囲は0.0
1〜10重量%であり、更に好ましい範囲は0.05〜
5.0重量%である。珪酸塩処理により、アルミニウム
板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、イ
ンクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上す
る。
ートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開
平5−45885号公報記載の有機高分子化合物および
特開平6−35174号公報記載の有機または無機金属
化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化
物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆
層のうち、Si(OCH3 )4 、Si(OC
2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC
4 H9 )4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手
し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像
性に優れており特に好ましい。
印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原
版は、波長760nmから1200nmの赤外線を放射
する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光され
る。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を
行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱
処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、80℃〜15
0℃の範囲内で10秒〜5分間行うことが好ましい。こ
の加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザ
エネルギーを減少させることができる。
常、赤外線レーザにより画像露光したのち、好ましく
は、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。本発明に
おいては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよ
いが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工
程を設けることもできる。加熱処理条件は、80℃〜1
50℃の範囲で、10秒〜5分間行うことが好ましい。
この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレ
ーザーエネルギーを減少させることができる。現像液と
しては、アルカリ性水溶液が好ましく、好ましいpH領
域としては、pH10.5〜12.5の範囲が挙げら
れ、pHll.0〜12.5の範囲のアルカリ性水溶液
により現像処理することがさらに好ましい。アルカリ性
水溶液としてpH10.5未満のものを用いると非画像
部に汚れが生じやすくなる傾向があり、pH12.5を
超える水溶液により現像処理すると画像部の強度が低下
するおそれがある。
場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液として
は、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。これらのアルカリ剤は単独又は2種以上を組み合わ
せて用いられる。
には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ
強度の高い水溶液(補充液)を現像液に加えることによ
って、長時間現像タンク中の現像液を交換することな
く、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られて
いる。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用さ
れる。
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。現像液中には界面活性剤を1〜20重量
%加えることが好ましく、より好ましくは、3〜10重
量%の範囲である。界面活性剤の添加量が1重量%未満
であると現像性向上効果が充分に得られず、20重量%
を超えて添加すると画像の耐摩耗性など強度が低下する
などの弊害が出やすくなる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面
活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルア
ルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコ
ールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコー
ルサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピル
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレン
グリコールモノナフチルエチル硫酸エステルのナトリウ
ム塩、ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メ
タニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのよう
なアルキルアリールスルホン酸塩、第2ナトリウムアル
キルサルフェートなどの炭素数8〜22の高級アルコー
ル硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルの
ナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステ
ル塩類、たとえばC17H33CON(CH3)CH2CH2
SO3Naなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩
類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエス
テル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルな
どの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、例え
ば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフェートなどのアン
モニウム塩類、例えば、ステアラミドエチルジエチルア
ミン酢酸塩などのアミン塩、例えば、グリセロールの脂
肪酸モノエステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸モノ
エステルなどの多価アルコール類、例えば、ポリエチレ
ングリコールモノナフチルエチル、ポリエチレングリコ
ールモノ(ノエルフェノール)エチルなどのポリエチレ
ングリコールエチル類などが含まれる。
解度が約10重量%以下のものが挙げられ、さらに好ま
しくは水に対する溶解度が5重量%以下のものから選ば
れる。たとえば1−フェニルエタノール、2−フェニル
エタノール、3−フェニルプロパノール、1,4−フェ
ニルブタノール、2,2−フェニルブタノール、1,2
−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノー
ル、o−メトキシベンジルアルコール、m―メトキシベ
ンジルアルコール、p―メトキシベンジルアルコール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチル
シクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール及
び3−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができ
る。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重量に対
して1〜5重量%が好適である。その使用量は界面活性
剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すに
つれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。こ
れは界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多
く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の
確保が期待できなくなるからである。
て、消泡剤、硬水軟化剤のような添加剤を含有させるこ
ともできる。硬水軟化剤としては、例えば、Na2P2O
7、Na5P3O3、Na3P3O9、Na2O4P(NaO
3P)ΡO3Na2、カルゴン(ポリメタリン酸ナトリウ
ム)などのポリリン酸塩、例えば、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウ
ム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩;ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;
ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩;1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩、1,3−ジアミノ−2
−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、2
−ホスホノブタントリカルボン酸−1,2,4、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩;2−ホスホノブタノント
リカルボン酸−2,3,4、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩;1−ホスホノエタントリカルボン酸−1,
2,2、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1−ヒド
ロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン
酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような
有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬
水軟化剤の最適量は、使用される硬水の硬度およびその
使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像
液中に0.01〜5重量%、より好ましくは0.01〜
0.5重量%の範囲で含有させうる。
を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労して
くるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力
を回復させてもよい。この場合、米国特許第4,88
2,246号に記載されている方法で補充することが好
ましい。
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭51−
77401号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭53−44202号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭55−155355号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において10重量%以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版原版
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、電気伝導度をセン
サーにて感知し、自動的に補充することもできる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61
−2518号、同55−28062号、特開昭62−3
1859号、同61−159655号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。その
方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂
綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たした
バット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コー
ターによる塗布などが適用される。また、塗布した後で
スクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗
布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合
物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。こ
の様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印
刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
1050)をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した
後、ナイロンブラシと400メッシュのパミス−水懸濁
液を用いこの表面を砂目立て表面のエッチングを行い、
水洗後、更に20%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。
この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2で
あった。次にこの板を7%硫酸を電解液として電流密度
15A/dm2で3g/m2の直流電極酸化被膜を設けた
後、水洗し、乾燥して基板(A)を作成した。基板
(A)を珪酸ナトリウム2重量%水溶液で25℃で15
秒処理し、水洗して基板(B)を作成した。
G法の液状組成物(ゾル液)を調整した。 <ゾル液組成> ・メタノール 130g ・水 20g ・85重量%リン酸 16g ・テトラエトキシシラン 50g ・3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 60g 上記の各化合物を混合し、撹拌した。約5分で発熱が認
められた。60分間反応させた後、内容物を別の容器へ
移し、メタノール3000gを加えることにより、ゾル
液を得た。このゾル液をメタノール/エチレングリコー
ル=9/1(重量比)で希釈して、上述の様に作製され
た基板[A]上に、基板上のSiの量が3mg/m2と
なるように塗布し、100℃にて1分間乾燥させ、基板
[C]を得た。
された基板[A]乃至基板[C]のいずれかを支持体と
し、その表面に下記組成の感光層塗布液を塗布し、11
5℃で1分乾燥し、1.4g/m2の感光層を形成し、
実施例1〜10の平版印刷版原版を得た。使用する基
板、A)ラジカル発生剤(表1中に重合開始剤と記
載)、B−1)重合性の不飽和基を有する化合物(表1
中に重合性化合物と記載)、C)光熱変換剤、及び
(D)バインダーは下記表1に示す通りである。
ルアミド共重合体 (共重合モル比:67/13/20) 酸価(NaOH滴定により実測)1.15meq/g 重量平均分子量15万 (B−2) アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 (共重合モル比:83/17) 酸価(NaOH滴定により実測)1.55meq/g 重量平均分子量12.5万 (B−3) 下記ジイソシアネートとジオールの縮合物であるポリウ
レタン樹脂 (a)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート (b)ヘキサメチレンジイソシアネート (c)ポリプロピレングルコール(重量平均分子量:10
00) (d)2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 ((a)/(b)/(c)/(d) 共重合モル比:40/10/1
5/35) 酸価(NaOH滴定により実測)1.05meq/g 重量平均分子量4.5万
及び基板[B]上に、前記感光層塗布液においてA)特
定熱ラジカル発生剤(重合開始剤)に代えて、カウンタ
ーアニオンとして、分解温度が300℃以上の下記式で
表されるオニウム塩(重合開始剤)(HS)、分子量が
350未満の重合開始剤(HA1)、分解温度が110
〜110℃の重合開始剤(HA2)を添加した他は表1
に示す組成の感光層塗布液を用いて感光層を形成し、平
版印刷版用原版を得てそれぞれ比較例1〜3とした。
外線半導体レーザを搭載したCreo社製Trends
etter3244VFSにて、レーザ出力と外面ドラ
ムの回転数とを調節し、版面エネルギーを変化させなが
ら露光した。下記の条件で現像した後、明瞭なベタ画像
が形成できた版面エネルギーを測定して感度とした。
(株)製自動現像機スタブロン900Nを用い現像処理
した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイ
ルム(株)製DN−3Cの1:1水希釈液、下記D−1
現像液の1:6水希釈液、又は、富士写真フイルム
(株)製DP−4の1:8水希釈液を用いた。現像浴の
温度は30℃とした。また、フィニッシャーは、富士写
真フイルム(株)製FN−6の1:1水希釈液を用い
た。
原版を50℃3日間保存した後、同様に露光、現像処理
を行い、保存後の感度を測定し、前記保存前(作成直
後)における感度との差を保存安定性の指標とした。な
お、作成直後と保存後の感度の差が小さいものほど保存
安定性が良好であり、本発明においては、その差が5m
J/cm2以下である時を良好と評価する。結果を表1
に示す。なお、現像処理に際していずれの現像液を用い
たかは前記表1に併記した。
程度の赤外線を発する半導体レーザーで露光した。露光
後、富士写真フイルム(株)製現像液DN−3C(1:
2の比率で水で希釈)、或いは富士写真フイルム(株)
製現像液DP−4(1:8の比率で水で希釈)で現像
し、水洗した。これらの際得られた画像の線幅とレーザ
ー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必
要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度
であることを表す。これらの評価結果を表1に併記す
る。
版は高感度で保存安定性が良好であることがわかる。一
方、分解温度が高すぎるラジカル発生剤(HS)を用い
た比較例1は感度に劣り、分子量が小さすぎるラジカル
発生剤(HA1)を用いた比較例2は保存安定性に劣
り、分解温度が低すぎるラジカル発生剤(HA2)を用
いた比較例3は現像不良であった。
実施例1〜10、比較例1〜3で得られた平版印刷版原
版の記録層上にポリビニルアルコール(ケン化度:98
モル%、重合度:550)の3重量%水溶液を乾燥後の
塗布量が2g/m2となるように塗布し、100℃で2
分間乾燥して記録層上に保護層を設けた平版印刷版原版
を得て、それぞれ実施例11〜20、比較例4〜6とし
た。得られた平版印刷版原版を上記実施例1〜10、比
較例4〜6と同様の条件で、露光、現像して平版印刷版
を製版し、同様に感度及び保存安定性を評価した。結果
を上記表1に併記する。
けた場合においても、保護層を有しない実施例1〜10
及び比較例1〜3と同様の傾向が見られ、本発明の平版
印刷版原版は感度に優れており、保護層を設けたことに
より性能が向上する傾向が見られたが、本発明の範囲外
のラジカル発生剤を用いた比較例4、5の平版印刷版原
版は、実施例と比較して感度或いは保存安定性に劣って
いた。また、比較例6の平版印刷版原版は現像不良で画
像形成しなかった。
形成用塗布液を乾燥後の塗布量が0.6g/m2となる
ようにワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて12
0℃で45秒間乾燥して樹脂中間層を形成した。さらに
樹脂中間層の上に、下記感光層塗布液2を中間層、感光
層を合わせた塗布量が1.3g/m2となるようにワイ
ヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて120℃で50
秒間乾燥して感光層を形成し、実施例21の平版印刷版
原版を得た。また、この感光層の上に、さらにポリビニ
ルアルコール(ケン化度:98モル%、重合度:55
0)の3重量%水溶液を乾燥後の塗布量が2g/m2と
なるように塗布し、100℃で1分間乾燥して感光層上
に保護層を設け、実施例21の平版印刷版原版を得た。 (樹脂中間層用塗布液) ・バインダー(BN−1) ・・・2.0g N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミドと とアクリル酸ブチルの共重合体(35:65モル比、重量平均分子量6万) ・フッ素系ノニオン界面活性剤 ・・・0.02g (メガファックF−177P、大日本インキ化学工業(株)製) ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ・・・0.04g ・メチルエチルケトン ・・・10g ・メタノール ・・・7g ・γ−ブチロラクトン ・・・10g
印刷版原版を、調製直後に、実施例1〜10と同様の条
件で感度の評価を行なったところ、実施例21の感度は
85mJ/cm2であり、高感度であることがわかる。
また、同様にして保存安定性を評価したところ、感度低
下は5mJ/cm2以下であった。本発明の平版印刷版
原版は、樹脂中間層を含む重層構造をとった場合にも、
高感度を達成し、保存安定性も良好であることがわかっ
た。
テレフタレートフィルム(厚さ0.1mm)上に、下記
記録層塗布液を乾燥後の塗布量が2.0g/m2となる
ように塗布し、淡黄色透明の記録材料を得た。 (記録層塗布液) ・B)酸化発色染料(ロイコクリスタルバイオレット) 0.2g ・D)バインダー(ポリメチルメタクリレート) 2.5g ・A)ラジカル発生剤(S−2) 0.3g ・メチルエチルケトン 10g ・メタノール 8g ・2−メトキシ−1−プロパノール 8g
秒間、支持体上の記録層を加熱し、発色させた。記録層
は鮮やかな青色に発色した。このことから、特定熱ラジ
カル発生剤を含有する本発明の感熱性組成物からなる記
録層は、ラジカルの発生によりロイコ色素が酸化発色し
ていると推定される。
性の高感度な不可逆的変化が可能であった。また、この
感熱性組成物を用いたネガ型平版印刷版原版は、赤外線
レーザにより書き込みが可能であり、記録感度が高く、
保存安定性に優れるという効果を奏する。
Claims (4)
- 【請求項1】 A)分解温度が140℃〜270℃であ
り、分子量が350以上であるラジカルを発生する化合
物、及び、B)ラジカルにより、物理的、化学的特性が
不可逆的に変化する化合物を含有することを特徴とする
感熱性組成物。 - 【請求項2】 さらにC)光熱変換剤を含有し、該C)
光熱変換剤の吸収波長の露光により、前記A)ラジカル
を発生する化合物のラジカルが発生し、B)ラジカルに
より、物理的又は化学的特性が不可逆的に変化する化合
物の、物理的又は化学的特性が変化することを特徴とす
る請求項1に記載の感熱性組成物。 - 【請求項3】 支持体上に、A)分解温度が140℃〜
270℃であり、分子量が350以上であるラジカルを
発生する化合物、C)光熱変換剤、B−1)重合性の不
飽和基を有する化合物、及び、D)バインダーポリマー
を含有する記録層を設けてなることを特徴とするヒート
モード対応平版印刷版原版。 - 【請求項4】 前記A)分解温度が140℃〜270℃
であり、分子量が350以上であるラジカルを発生する
化合物が下記一般式(I)で表されることを特徴とする
請求項3に記載のヒートモード対応平版印刷版原版。 一般式(I) X- M+ 式中、M+はオニウム塩カチオンを表し、X-はHOMO
が−5.4eVより大きいカウンターアニオンを表す。
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