JP2003160722A - 難燃性樹脂成形物およびそれからの成形品 - Google Patents
難燃性樹脂成形物およびそれからの成形品Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
り、UL−94規格によるV−2レベル、好適条件下で
はV−0レベルが容易に達成しうる難燃性のポリエステ
ル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)芳香族ポリエステル樹脂を少なく
とも60重量%含有する樹脂成分(A成分)100重量
部、(B)酸価が0.7mgKOH/g以下である特定
の{下記式(1−a)で示される化合物を好適例とす
る}有機リン化合物(B−1成分)1〜100重量部、
(C)難燃性改良樹脂(C成分)0〜50重量部およ
び、(D)充填剤(D成分)0〜200重量部からなる
難燃性樹脂組成物およびその組成物からの成形品。 【化1】
Description
び良好な物性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物お
よびそれからの成形品に関する。さらに詳しくは特定の
有機リン化合物を難燃剤として含有しかつ実質的にハロ
ゲンフリーの難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれ
からの成形品に関する。
Tと略する)をはじめとする熱可塑性芳香族ポリエステ
ル樹脂は優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性等を有する
ため、電気・電子分野、機械構成部品分野、自動車分野
などの用途の成形品として広く使用されている。
は非常に多く、従来は主にハロゲン含有化合物およびア
ンチモン化合物をそれぞれ難燃剤および難燃助剤とし、
難燃性を付与した樹脂が提供されている。
生成物が電気製品中の金属を腐食する場合があり、さら
に近年、一部のハロゲン含有難燃剤は環境への影響が問
題となっており、樹脂成形品は欧州を中心として非ハロ
ゲン化の動きが盛んになってきた。そのため難燃剤にお
いても非ハロゲンの需要が高まり、各樹脂に対する非ハ
ロゲンの難燃剤の開発が盛んになった。ポリエステル樹
脂に関しても種々の非ハロゲンによる難燃化技術が報告
されているが、種々の問題から、実用化には至っていな
い。
物が一般に用いられることが多く、本分野では赤リンや
トリフェニルホスフェート(以下TPPと略する)等の
リン酸エステルがよく用いられている。しかしながら、
PBTなどのポリエステル樹脂は比較的加工温度が高く
赤リンでは毒性の高いホスフィンガスの発生が指摘さ
れ、また、赤リンを用いた場合には組成物が赤リン特有
の褐色になり、その使用範囲が限定されるという問題も
ある。一方、低分子量のTPPではブリードアウトの問
題があり、さらに、TPPに代表される芳香族リン酸エ
ステルは一般に可塑効果を有するため、組成物の耐熱性
が著しく低下する問題があった。
た難燃性樹脂組成物の改良技術について知られた文献を
紹介する。例えば特開平7−126498号公報にポリ
エステル樹脂、分子内に2個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物並びにフェノール樹脂および/またはエ
ポキシ基と反応しうる官能基を有するリン、窒素、ホウ
素系化合物とを溶融反応してなる、ポリエステル樹脂用
の非ハロゲン難燃剤が開示されている。特開平7−27
8267号公報には上記非ハロゲン難燃剤5〜50重量
部をポリエステル樹脂100重量部に添加した難燃性ポ
リエステル樹脂組成物が開示されている。しかしなが
ら、かかる樹脂組成物は難燃性が未だ不十分であるだけ
でなく、流動性に劣り、さらにコスト的にも不利である
という問題がある。
チレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂にリン酸エス
テルや亜リン酸エステルの如きリン含有化合物(具体的
にはトリフェニルホスフェート)とオルト位もしくはパ
ラ位が置換されたフェノール樹脂類を併用添加すること
により得られる難燃性樹脂組成物が開示されている。こ
の樹脂組成物はブリードアウトや耐熱性低下の問題のみ
ならず、充分な難燃性が得られないという欠点がある。
リエチレンテレフタレートの如き150℃以上の軟化点
を有する熱可塑性ポリエステル樹脂99〜34重量部、
熱硬化性樹脂により被覆された赤リン1〜25重量部、
および強化充填剤10〜55重量部からなる難燃性ポリ
エステル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、
この樹脂組成物は先にも述べたように着色に関する問
題、成形時におけるホスフィンガス発生の問題がある。
は繊維形成性線状ポリエステル、アリールスピロホスフ
ェート、および少なくとも40%の塩素原子または臭素
原子を含有するハロゲン含有難燃剤からなる難燃性ポリ
エステル繊維組成物が開示されている。この公報は、具
体的にはポリエチレンテレフタレートにアリールスピロ
ホスフェートおよびハロゲン含有化合物を難燃成分とし
て併用し配合した繊維の難燃性が示されている。
イツ特許第2630693および英国特許第15152
23号)にはポリエステル繊維に特定の有機リン含有化
合物を配合することによって、難燃性が発現することが
開示されている。具体的にはポリエチレンテレフタレー
トと特定の有機リン化合物を混合して繊維を得て、この
繊維から織物とし、その難燃性(例えば酸素指数)が僅
かに向上する例が記載されている。この公報に記載され
た技術は、ポリエチレンテレフタレート繊維の難燃化に
関し教示しているに過ぎない。
書では、特定のポリエステル樹脂とハロゲン含有スピロ
ジホスフェートからなる難燃性繊維組成物が開示されて
いる。この公報は、具体的にはポリエチレンナフタレー
ト樹脂にハロゲン元素を含有するスピロジホスフェート
を配合し、得られた繊維の難燃性が示されている。しか
しながら、この米国特許は繊維に関するものであり、ポ
リエステル繊維の難燃性の向上が見られるけれども、ハ
ロゲン含有難燃剤を使用しており、前述したように環境
への影響が問題となる。
書ではポリエステル樹脂とメラミンピロホスフェートと
有機環状リン化合物からなる難燃性樹脂組成物が開示さ
れている。この公報では、上記2種の難燃剤を併用する
ことにより高い難燃効果が得られている。この難燃効果
はメラミンピロホスフェートによるものが大きいが、こ
のメラミンピロホスフェートを用いた場合には、成形品
の外観不良が起こるため、実用化が困難であるという問
題がある。
は、高度な難燃性を有し、且つ工業的に有用な耐熱性お
よび機械的特性等のバランスを兼ね備えたポリエステル
樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにあ
る。
を含有しないで、UL94規格のV−2レベル以上、好
適条件下ではV−0レベル以上の高度な難燃性を達成す
ることができるポリエステル樹脂組成物およびそれから
の成形品を提供することにある。
・電子部品、機械構成部品、自動車部品などに有利に利
用できる難燃性のポリエステル樹脂組成物およびそれか
らの成形品を提供することにある。
た難燃性樹脂組成物を提供することにある。
ば、前記本発明の目的は、(A)芳香族ポリエステル樹
脂を少なくとも60重量%含有する樹脂成分(A成分)
100重量部、(B)下記一般式(1)で表されかつ酸
価が0.7mgKOH/g以下である有機リン化合物
(B−1成分)1〜100重量部、(C)難燃性改良樹
脂(C成分)0〜50重量部および、(D)充填剤(D
成分)0〜200重量部からなる難燃性樹脂組成物およ
びそれからの成形品により達成される。
フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そ
の芳香環に置換基を有していてもよい。)本発明によれ
ば、優れた機械的特性を有し、かつ難燃レベルが少なく
ともV−2、好適条件下ではV−0を達成する難燃性ポ
リエステル樹脂組成物が得られる。
らに詳細に説明する。
テル樹脂が構成樹脂成分(A成分)中主たる成分を占め
ればよく、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂(A−1
成分)が少なくとも60重量%、好ましくは少なくとも
70重量%、特に好ましくは少なくとも80重量%であ
ればよい。A成分中40重量%未満、好ましくは30重
量%未満、特に好ましくは20重量%未満は他の樹脂
(A−2成分)であってもよい。この他の樹脂について
は後で詳しく説明する。
族ポリエステル樹脂(A−1成分)は芳香族ジカルボン
酸を主たるジカルボン酸成分とし、炭素数2〜10の脂
肪族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステ
ルである。好ましくはジカルボン酸成分の80モル%以
上、より好ましくは90モル%以上が芳香族ジカルボン
酸成分からなる。一方、グリコール成分は好ましくは8
0モル%以上、より好ましくは90モル%以上が炭素数
2〜10の脂肪族ジオール成分からなる。
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフ
タル酸、メチルイソフタル酸および2,6−ナフタレン
ジカルボン酸等を好ましい例として挙げることができ
る。これらは1種または2種以上を用いることができ
る。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸とし
ては例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環
族ジカルボン酸などを挙げることができる。
は、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよ
び1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオ
ールを挙げることができる。炭素数2〜10の脂肪族ジ
オール以外のグリコールとしては例えばp,p’−ジヒ
ドロキシエトキシビスフェノールA、ポリオキシエチレ
ングリコール等を挙げることができる。
好ましい例としては、主たるジカルボン酸成分がテレフ
タル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸から選ば
れる少なくとも1種のジカルボン酸と、主たるジオール
成分がエチレングリコール、トリメチレングリコール、
およびテトラメチレングリコールから選ばれる少なくと
も1種のジオールからなるエステル単位を有するポリエ
ステルである。
成分)は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹
脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサ
ンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレ
フタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹
脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であるのが好
ましい。
ート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリ
エチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少な
くとも1種である。とりわけポリブチレンテレフタレー
ト樹脂が特に好ましい。
(A−1成分)として、上記繰り返し単位をハードセグ
メントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラス
トマーを用いることもできる。
ラメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを
ハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエス
テルエラストマーのソフトセグメントとしては、例えば
ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン
酸およびアジピン酸より選ばれる少なくとも1種のジカ
ルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数5〜10の長
鎖ジオールおよびH(OCH2CH2)iOH(i=2〜
5)よりなる群から選ばれる少なくとも1種のジオール
からなり、さらに融点が100℃以下または非晶性であ
るポリエステルまたはポリカプロラクトンからなるもの
を用いることができる。
分または全グリコール成分の80モル%以上、好ましく
は90モル%以上の成分であり、主たる繰り返し単位と
は、全繰り返し単位の80モル%以上、好ましくは90
モル%以上の繰り返し単位である。
分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有し
ていればよく、35℃、オルトクロロフェノール中で測
定した固有粘度が好ましくは0.5〜1.6dl/g、
さらに好ましくは0.6〜1.5dl/gである。
ボキシル基(−COOH)量が1〜60当量/T(ポリ
マー1トン)であるのが有利である。この末端カルボキ
シル基量は、例えばm−クレゾール溶液をアルカリ溶液
で電位差滴定法により求めることができる。
族ポリエステル樹脂(A−1成分)の他に他の熱可塑性
樹脂(A−2成分)を含有していてもよい。前述したよ
うに他の樹脂(A−2成分)はA成分に基づいて40重
量%未満であり、好ましくは30重量%未満である。
てはポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)、ポリカー
ボネート樹脂(PC)、ポリアミド樹脂(PA)、ポリ
オレフィン樹脂(PO)、スチレン系樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂(PPS)およびポリエーテルイ
ミド樹脂(PEI)からなる群から選ばれる少なくとも
1種が挙げられる。これらA−2成分のうち、好ましい
のはポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)、ポリカー
ボネート樹脂(PC)、ポリアミド樹脂(PA)、ポリ
オレフィン樹脂(PO)およびスチレン系樹脂である。
について具体的に説明する。
ル樹脂としては、通常PPE樹脂として知られたものが
使用できる。かかるPPEの具体例としては、(2,6
−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、(2,6
−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、(2,6
−ジプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、(2−
メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、
(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エ
ーテル、(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレ
ン)エーテル等の単独重合体および/あるいは共重合体
が挙げられ、特に好ましくはポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレン)エーテルが挙げられる。また、こ
れらのPPEにスチレン化合物がグラフト重合した共重
合体であっても良い。かかるPPEの製造法は特に限定
されるものではなく、例えば、米国特許第3,306,
874号記載の方法による第一銅塩とアミン類の錯体を
触媒として用い、2,6−キシレノールを酸化重合する
ことにより容易に製造できる。
ηsp/C(0.5g/dl、トルエン溶液、30℃測
定)は、0.2〜0.7dl/gであり、好ましくは
0.3〜0.6dl/gである。還元粘度がこの範囲の
PPE樹脂は成形加工性、機械物性のバランスがよく、
PPE製造時の触媒量等を調整する事により、容易に還
元粘度を調整することが可能である。
脂(PC)とは、塩化メチレン等の溶媒を用いて種々の
ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重合反
応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール
化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応
により得られるものが挙げられる。代表的なものとして
は、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートであ
る。
シアリール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ブタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)オクタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒド
ロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2’
−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−シク
ロヘキシルフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−
ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロパン、1,
1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタ
ン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
シクロドデカン、4,4’−ジヒドロキシフェニルエー
テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフ
ェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチ
ルジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトンな
どがある。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独
でまたは2種以上組み合わせて使用できる。
は、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビ
スフェノール類、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシフェニル)アル
カン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
などのビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどであ
る。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビ
スフェノールA型芳香族ポリカーボネートを形成する
2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンで
ある。
い範囲であれば、ビスフェノールA型芳香族ポリカーボ
ネートを製造する際、ビスフェノールAの一部を、他の
ジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。
する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、
あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるの
で、粘度平均分子量で表して通常10,000〜50,
000、好ましくは、15,000〜30,000であ
る。ここでいう粘度平均分子量(M)は塩化メチレン1
00mlにポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶
解した溶液から求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して
求めたものである。 ηsp/C=[η]+0.45×[η]2C [η]=1.23×10-4M0.83 (但し[η]は極限粘度、Cはポリマー濃度で0.7)
手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホ
スゲンを用いる界面重合法(溶液重合法)では、通常酸
結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤
としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の
アルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化
合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられ
る。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級
アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調
節剤として例えばフェノールやp−tert−ブチルフ
ェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止
剤を用いることが望ましい。反応温度は通常0〜40
℃、反応時間は数分〜5時間、反応中のpHは10以上
に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端
の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
ルを用いるエステル交換反応(溶融重合法)では、不活
性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエ
ステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまた
はフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度
は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等によ
り異なるが、通常120〜350℃の範囲である。反応
はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフ
ェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる
反応の初期段階で二価フェノール等と同時にまたは反応
の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進
するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触
媒を用いることができる。このエステル交換反応に用い
られる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカー
ボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等
が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネー
トが好ましい。
A)としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、ア
ミノカルボン酸の重合物、二塩基酸とジアミンとの重縮
合物などが挙げられ、具体的にはナイロン6、ナイロン
66、ナイロン46、ナイロン610、ナイロン61
2、ナイロン11、ナイロン12などの脂肪族ポリアミ
ドおよびポリ(メタキシレンアジパミド)、ポリ(ヘキ
サメチレンテレフタルアミド)、ポリ(ノナメチレンテ
レフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルア
ミド)、ポリ(テトラメチレンイソフタルアミド)など
の脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体
や混合物を挙げることができる。本発明に使用できるポ
リアミドとしては特に限定されるものではない。
は特に限定されるものではないが、98%硫酸中、濃度
1%、25℃で測定する相対粘度が1.7〜4.5を使
用することができ、好ましくは、2.0〜4.0、特に
好ましくは2.0〜3.5である。
は、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の
単重合体もしくは共重合体、あるいはこれらのオレフィ
ン類と共重合可能な単量体成分との共重合体である。具
体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、エチレン−α−オレフィン共
重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブ
テン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン樹
脂の分子量に関しては特に限定されるものではないが、
高分子量のものほど難燃性が良好となる。
スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等
の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、こ
れらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト等のビニル単量体との共重合体、ポリブタジエン等の
ジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル
系ゴムなどにスチレンおよび/またはスチレン誘導体、
またはスチレンおよび/またはスチレン誘導体と他のビ
ニルモノマーをグラフト重合させたものである。スチレ
ン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝
撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル・ス
チレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、メチルメタ
クリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹
脂)、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレン共重合体(MABS樹脂)、アクリロ
ニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体(AAS樹
脂)、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・
スチレン共重合体(AES樹脂)等の樹脂、またはこれ
らの混合物が挙げられる。耐衝撃性の観点からは、ゴム
変性スチレン系樹脂が好ましく、ゴム変性スチレン系樹
脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴ
ム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム
状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じて
ビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、
塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより
得られる。
ジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(アクリ
ロニトリル−ブタジエン)等のジエン系ゴムおよび上記
ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、
クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル
系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー
三元共重合体(EPDM)等を挙げることができ、特に
ジエン系ゴムが好ましい。
グラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香
族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好
ましい。
ル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリ
レート等が挙げられる。
体は、1〜50重量%、好ましくは2〜40重量%であ
る。グラフト重合可能な単量体混合物は、99〜50重
量%、好ましくは98〜60重量%である。
ァイド樹脂(PPS)は下記式で表される繰返し単位を
有する。
00の整数が好ましく100〜400の整数がより好ま
しく、直鎖状、架橋状いずれであってもよい。
法の例としてはジクロロベンゼンと二硫化ナトリウムと
を反応させる方法が挙げられる。架橋状のものは低重合
度のポリマーを重合ののち、空気の存在下で加熱し、部
分架橋を行い高分子量化する方法で製造することがで
き、直鎖状のものは重合時に高分子量化する方法で製造
することができる。
脂(PEI)は、下記式で表される繰返し単位を有す
る。
残基を示し、Ar2は芳香族ジアミン残基を示す。芳香
族ジヒドロキシ化合物としては、前述したポリカーボネ
ート樹脂の説明で示した芳香族ジヒドロキシ化合物が挙
げられ、特にビスフェノールAが好ましい。芳香族ジア
ミンとしてはm−フェニレンジアミン、p−フェニレン
ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニル、3,4’−
ジアミノジフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンお
よびジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
し、10〜500の整数が好ましい。
の例は、米国特許第3,847,867号、米国特許第
3,847,869号、米国特許第3,850,885
号、米国特許第3,852,242号および米国特許第
3,855,178号などに記載されている。
ェニレンエーテル樹脂(PPE)、ポリカーボネート樹
脂(PC)、ポリアミド樹脂(PA)またはスチレン系
樹脂が好ましい。
式(1)で表される有機リン化合物(B−1成分)が難
燃剤として使用される。
の芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフ
チル基またはアントリル基であり、そのうちフェニル基
が好ましい。R1およびR2のフェニル基、ナフチル基ま
たはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換され
ていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、
イオウ原子または炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を介
する炭素数5〜14のアリール基が挙げられる。
(B−1成分)は、芳香族ポリエステル樹脂に対して極
めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限
り、従来芳香族ポリエステル樹脂のハロゲンフリーによ
る難燃化において、リン化合物単独の使用でV−0レベ
ルを達成することはできなかった。リン化合物を使用し
てV−0レベルを達成するためには、難燃助剤や炭化促
進物質の併用もしくは異なる種類の難燃剤の併用が不可
欠であった。ところが本発明によれば、前記有機リン化
合物(B−1成分)は驚くべきことにそれ自体単独の使
用により芳香族ポリエステル樹脂のV−0レベルの難燃
化が容易に達成される。しかし本発明ではB−1成分の
他に、後述する難燃性改良樹脂、B−1成分以外のリン
化合物、フッ素含有樹脂、充填剤または他の添加剤は、
B−1成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、
成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上
またはその他の目的のために当然配合することができ
る。これらの他の配合成分については後に具体的に説明
する。
としての有機リン化合物(B−1成分)は、前記一般式
(1)で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記
式(1−a)で示される化合物である。
(B−1成分)の合成法について説明する。B−1成分
は、以下に説明する方法以外の方法によって製造された
ものであってもよい。
に三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、
ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処
理し、次いでアラルキルハライドを反応させることによ
り得られる。
ホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリ
スリトールに三塩化リンを反応させることによって得ら
れた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで
高温でArbuzov転移を行う方法により得ることも
できる。後者の反応は、例えば米国特許第3,141,
032号明細書、特開昭54−157156号公報、特
開昭53−39698号公報に開示されている。
が、この合成法は単に説明のためであって、本発明にお
いて使用されるB−1成分は、これら合成法のみなら
ず、その改変およびその他の合成法で合成されたもので
あってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に
説明される。 (i)B−1成分中の前記(1−a)の有機リン化合
物;ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次
いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物
を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロ
マイドを反応させることにより得ることができる。
mgKOH/g以下、好ましくは0.5mgKOH/g
以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のB−1
成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた
成形品が得られ、かつポリエステル樹脂の分解が起り難
く熱安定性の良好な成形品が得られる。B−1成分は、
その酸価が0.4mgKOH/g以下のものが最も好ま
しい。ここで酸価とは、サンプル(B−1成分)1g中
の酸成分を中和するのに必要なKOHの量(mg)を意
味する。
が、好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少な
くとも95%であるものが使用される。かかる高純度の
ものは成形品の難燃性や色相に優れ好ましい。ここでB
−1成分のHPLC純度の測定は、以下の方法を用いる
ことにより効果的に測定が可能となる。
il ODS−7 300mm×4mmφを用い、カラ
ム温度は40℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと
水の6:4(容量比)の混合溶液を用い、5μlを注入
した。検出器はUV−260nmを用いた。
ては、特に限定されるものではないが、水、メタノール
等の溶剤でリパルプ洗浄(溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り
返す)を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有
利である。
00重量部に対して1〜100重量部、好ましくは5〜
90重量部、より好ましくは10〜70重量部の範囲で
配合される。特に15〜50重量部の範囲が好ましい。
B−1成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂
成分(A成分)の種類および充填剤の種類とその配合量
などによりその好適範囲が決定される。さらに難燃性改
良樹脂、他の難燃剤またはフッ素含有樹脂の使用によっ
てもB−1成分の配合量を変えることができ、多くの場
合、これらの使用によりB−1成分の配合割合を低減す
ることができる。
ことができる難燃性改良樹脂(C成分)について説明す
る。C成分の配合により難燃性を向上することができ
る。難燃性改良樹脂としてはフェノール樹脂(C−i成
分)、エポキシ樹脂(C−ii成分)またはスチレン系樹
脂(C−iii)成分が好適である。以下これらC−i成
分〜C−iii成分について具体的に説明する。
脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれ
ば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および
熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げ
られる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化
樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化
剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が
難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状
は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末
状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール
樹脂は必要に応じて1種または2種以上の混合物として
使用することができる。
く、一般に市販されているものを使用することができ
る。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェ
ノール類とアルデヒド類のモル比を1:0.7〜1:
0.9となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、
塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に
加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空
脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応
のフェノール類を除去することにより得られる。これら
の樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フ
ェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に
使用することができる。
フェノール類とアルデヒド類のモル比を1:1〜1:2
となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加
えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行
うことによって得ることができる。
−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、チモ
ール、p−tert−ブチルフェノール、tert−ブ
チルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、o−
メトキシフェノール、4,4’−ジヒドロキシフェニル
プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジ
ル、サルチル酸メチル、2,6−ジ−tert−ブチル
−p−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール
類は必要に応じて1種または2種以上の混合物として用
いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレ
ン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド
類についても必要に応じて1種または2種以上の混合物
として用いることができる。
限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量2
00〜2,000、さらに好ましくは400〜1,50
0の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優
れ好ましい。
とは、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビス
フェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノ
ール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にこれらに
限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、そ
の使用にあたって1種類のみに限定されるものではな
く、2種類以上の併用または、各種変性されたものでも
使用可能である。
用されるスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチ
ルスチレンまたはビニルトルエンなどの芳香族ビニル単
量体の単独重合体またはこれらの共重合体の他に、これ
ら単量体とビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
C−iii成分としてのスチレン系樹脂は、前記芳香族ビ
ニル単量体成分の含有量が50重量%以上、好ましくは
60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上のもの
が好適である。
脂としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン(HIPS)、アクリロニトリル・スチレン共重合体
(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体(ABS樹脂)、メチルメタクリレート・ブ
タジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメ
タクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体(MABS樹脂)、アクリロニトリル・アク
リルゴム・スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロ
ニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合
体(AES樹脂)等の樹脂、またはこれらの混合物が挙
げられる。
場合、その割合は、A成分100重量部に対して0.0
1〜45重量部、好ましくは0.1〜40重量部、特に
好ましくは0.5〜35重量部である。C成分がC−ii
i成分である場合、その配合割合がA成分100重量部
に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5
重量部の少量であっても、難燃性が著しく改良される。
(D成分)を配合することができる。充填剤は成形品の
物性、殊に機械的特性を改良する目的で配合されるもの
であればよく、無機あるいは有機の充填剤いずれであっ
てもよい。好ましくは繊維状の充填剤である。
チョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラ
スロービングストランド、ガラスフレーク、ガラスビー
ズ、ガラス粉末等のガラス系充填剤;カーボンファイバ
ー、カーボンミルドファイバー、カーボンロービングス
トランド、カーボンフレーク等のカーボン系充填剤;タ
ルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、モンモリロ
ナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、
クレー、シリカ等の無機充填剤;アラミドファイバー等
の有機充填剤;酸化チタン等の無機顔料、カーボンブラ
ック等が挙げられ、これらのなかから選択するか、また
はこれらの組み合わせとすることができる。また、樹脂
組成物を補強する目的では、繊維状の充填剤を配合する
ことが好ましく、ガラス繊維、または炭素繊維、もしく
はこれらの混合物を配合することが好ましい。
または表面処理剤を用いることができる。収束剤または
表面処理剤の種類としては特に限定はされないが、一般
に官能性化合物、例えばエポキシ系化合物、シラン系化
合物、チタネート系化合物等が挙げられ、樹脂に適した
ものを選択することが好ましい。好ましくはエポキシ系
化合物、より好ましくはビスフェノールA型または/お
よびノボラック型エポキシ樹脂である。
の割合は前記樹脂成分(A成分)100重量部に対し
て、1〜200重量部、好ましくは1〜150重量部、
より好ましくは1〜100重量部である。200重量部
より多く配合すると樹脂組成物の難燃性および物性低下
の原因となり、また操作性、成形性についても困難とな
る場合がある。
樹脂(E成分)を配合することができる。E成分の配合
により成形品の難燃性が改良される。殊に成形品の燃焼
テストにおける滴下が抑制される。
ては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定
されるものではないが、例えばテトラフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニ
リデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフ
ッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。
特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチ
レンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラ
フルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳
化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉
末(いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパ
ウダーであり、ASTM規格においてタイプ3に分類さ
れるもの)が挙げられる。あるいはそのラテックスに界
面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分
散体(いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパ
ージョン)が挙げられる。
ラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められ
る数平均分子量において100万〜1,000万、より
好ましく200万〜900万である。
リテトラフルオロエチレンは、1次粒子径が0.05〜
1.0μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは
0.1〜0.5μmである。ファインパウダーを使用す
る場合の2次粒子径としては1〜1,000μmのもの
が使用可能であり、さらに好ましくは10〜500μm
のものを用いることができる。
規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に
溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成
能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的
には、例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)製の
テフロン6Jおよびテフロン30J、ダイキン化学工業
(株)製のポリフロンMPA FA−500、ポリフロ
ンF−201LおよびポリフロンD−1、および旭アイ
シーアイフロロポリマーズ(株)製のCD076などを
挙げることができる。
ィンパウダーにおいて、2次凝集を防止するために各種
の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる
処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼
成処理することが挙げられる。またかかる処理として
は、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチ
レンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロ
エチレンで被覆することが挙げられる。本発明において
より好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオ
ロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブ
リル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィ
ブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全
体量の70〜95重量%の範囲であることが好ましい。
またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンと
しては、その分子量が標準比重から求められる数平均分
子量において1万〜100万、より好ましく1万〜80
万である。
PTFEと称することがある)は、上記の通り固体形状
の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパ
ージョン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が
耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のも
のが好ましく使用できる。
テトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上さ
せ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、
ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系
重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態と
して挙げることができる。
ピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、HIPS、AS
樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、AAS
樹脂、ポリメチル(メタ)アクリレート、スチレンおよ
びブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添
共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック
共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダ
ム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテン
のランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン
とα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリ
レート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共
重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル
酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル(メ
タ)アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロ
キサンおよびポリアルキル(メタ)アクリレートを含む
複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロ
ニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単
量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
均粒子径0.01〜1μm、特に0.05〜0.5μm
を有する上記ビニル系重合体の水性エマルジョンを、平
均粒子径0.05〜10μm、特に0.05〜1.0μ
mを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジ
ョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンの
エマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合
でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより
得られる。なお、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロ
プロピレン等の他の共重合体成分をポリテトラフルオロ
エチレン全体の10重量%以下で共重合させることも可
能である。
当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常
40〜70重量%、特に50〜65重量%の固形分含量
を有し、ビニル系重合体のエマルジョンは25〜60重
量%、特に30〜45重量%の固形分を有するものが使
用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルオロエ
チレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合
体との合計100重量%中、1〜80重量%、特に1〜
60重量%のものが好ましく使用できる。上記のエマル
ジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグ
ネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、
凝固させることにより分離回収する製造方法を好ましく
挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンを
スプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も
挙げることができる。
ラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体の
エマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用
可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の
周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合
体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形
態、1つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態な
どを挙げることができる。
または別の種類のビニル系重合体がグラフト重合したも
のも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、
アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−2
−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これら
は単独でもまた共重合することも可能である。
ラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体の
エマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レ
イヨン(株)よりメタブレン「A3000」、およびG
Eスペシャリティーケミカルズ社より「BLENDEX
449」を代表例として挙げることができる。
100重量部に対して0.01〜10重量部が好まし
く、より好ましくは0.1〜5重量部である。0.01
重量部以上では十分な溶融滴下防止性能が得られ易く、
10重量部以下では外観不良や分散不良を起こし難くな
り、さらに経済的にも有利となるため好ましい。
施態様のいくつかについて説明する。
(E)の成分よりなる難燃性樹脂組成物であり、この態
様による組成物はE成分としてフッ素含有樹脂が含有さ
れ、成形品の燃焼テストにおいて、滴下防止効果が優れ
ている。 (A)芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも60重量%
含有する樹脂成分(A成分)100重量部、(B)前記
一般式(1)で表されかつ酸価が0.7mgKOH/g
以下である有機リン化合物(B−1成分)1〜100重
量部、(C)難燃性改良樹脂(C成分)0〜50重量
部、(D)充填剤(D成分)0〜200重量部、および
(E)フッ素含有樹脂(E成分)0.01〜10重量部
からなる難燃性樹脂組成物。
なりかつ熱安定性(MVRの変化率)が20%以下、好
ましくは15%以下、より好ましくは10%以下、特に
好ましくは5%以下である難燃性樹脂組成物であり、こ
の態様による組成物はB−1成分の純度(とりわけ酸価
またはHPLC純度)が優れていることに起因して成形
品の熱安定性(殊に機械的強度の熱による安定性)が優
れている。ここで熱安定性の測定は、後述する方法に従
って調べられる。 (A)芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも60重量%
含有する樹脂成分(A成分)100重量部、(B)前記
一般式(1)で表される有機リン化合物(B−1成分)
1〜100重量部、(C)難燃性改良樹脂(C成分)0
〜50重量部、(D)充填剤(D成分)0〜200重量
部および、(E)フッ素含有樹脂(E成分)0〜10重
量部からなる難燃性樹脂組成物。
(B)、(C)および(E)の成分よりなり全光線透過
率が80%以上、好ましくは83%以上、より好ましく
は85%以上である透明性を有する難燃性樹脂組成物で
ある。この態様による組成物は、実質的に充填剤を含有
していない透明性の良好な成形品を与える。B−1成分
の有機リン化合物は無着色の粉末であり、A成分の樹脂
に対する相溶性にも優れているので、この組成物の成形
品は透明性に優れしかも顔料や染料を添加した場合、鮮
やかな着色を有する透明性成形品が得られる。 (A)芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも60重量%
含有する樹脂成分(A成分)100重量部、(B)前記
一般式(1)で表されかつ酸価が0.7mgKOH/g
以下である有機リン化合物(B−1成分)1〜100重
量部、(C)難燃性改良樹脂(C成分)0〜50重量部
および(E)フッ素含有樹脂(E成分)0〜10重量部
からなる難燃性樹脂組成物。
ロゲンを実質的に含有しない組成物であり、V−2レベ
ル以上は当然のこと、大部分の実施態様ではV−0レベ
ルの難燃性が達成される。本発明の樹脂組成物は、具体
的には厚さ1.6mmの成形品においてUL−94規格
の難燃レベルV−0を達成することができ、また好適条
件では、厚さ0.8mmの成形品においてもV−0を達
成することができる。
ら組成物を構成するA成分、B成分、C成分、D成分お
よびE成分については既に説明したが、これら成分以外
であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損な
わない限り、使用することができる。以下添加すること
ができる他の成分について説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物において、有機リン化合物
(B成分)以外に、難燃剤としてそれ自体公知のリンま
たはリン化合物(F成分)を使用することができる。B
成分にF成分を併用することにより、難燃効果、物理的
強度または耐熱性を改良することもでき、さらにコスト
を低減できる効果がある。
5)を例示することができる。 (F−1);赤リン (F−2);下記一般式(F−2)で表されるトリアリ
ールホスフェート
れる縮合リン酸エステル
れる縮合リン酸エステル
れる有機リン化合物
は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数
6〜15のアリール基、好ましくは炭素数6〜10のア
リール基である。このアリール基の具体例としてはフェ
ニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられ
る。これらアリール基は1〜5個、好ましくは1〜3個
の置換基を有していてもよく、その置換基としては、
(i)メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数1〜
12のアルキル基、好ましくは炭素数1〜9のアルキル
基、(ii)メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基およびペントキシ基の如き炭素数1〜12のア
ルキルオキシ基、好ましくは炭素数1〜9のアルキルオ
キシ基、(iii)メチルチオ基、エチルチオ基、プロピ
ルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭
素数1〜12のアルキルチオ基、好ましくは炭素数1〜
9のアルキルチオ基および(iv)Ar6−W1−式で表さ
れる基(ここでW1は−O−、−S−または炭素数1〜
8、好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基を示し、A
r6は炭素数6〜15、好ましくは炭素数6〜10のア
リール基を示す)が挙げられる。
Ar4およびAr5は、両者が存在する場合(F−4の場
合)には同一または異なっていてもよく、炭素数6〜1
5のアリーレン基、好ましくは炭素数6〜10のアリー
レン基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナ
フチレン基が挙げられる。このアリーレン基は1〜4
個、好ましくは1〜2個の置換基を有していてもよい。
かかる置換基としては、(i)メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブ
チル基およびtert−ブチル基の如き炭素数1〜4の
アルキル基、(ii)ベンジル基、フェネチル基、フェニ
ルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き
炭素数7〜20のアラルキル基、(iii)Q5−W2−式
で示される基(ここでW2は−O−または−S−を示
し、Q5は炭素数1〜4、好ましくは炭素数1〜3のア
ルキル基または炭素数6〜15、好ましくは6〜10の
アリール基を示す)および(iv)フェニル基の如き炭素
数6〜15のアリール基が挙げられる。
mは1〜5の整数、好ましくは1〜3の整数を示し、特
に好ましくは1である。
r5を結合する単結合もしくは基であり、−Ar4−Z−
Ar5−は通常ビスフェノールから誘導される残基であ
る。かくしてZは単結合、−O−、−CO−、−S−、
−SO2−または炭素数1〜3のアルキレン基を示し、
好ましくは単結合、−O−、またはイソプロピリデンで
ある。
リン化合物以外のリン化合物であってもB成分と併用す
ることができる。
はリン化合物(F成分)を樹脂組成物に配合する場合、
その割合は、有機リン化合物(B成分)100重量部当
たり、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5
〜80重量部、特に好ましくは10〜60重量部の範囲
が適当である。前記(F−1)〜(F−5)のリンもし
くはリン化合物の内、好ましくは(F−2)〜(F−
5)のリン化合物である。
樹脂組成物には、さらに下記式で示されるビスクミル化
合物を配合することができる。
する場合、その割合は、樹脂成分(A成分)100重量
部に対して0.01〜3重量部の範囲が好ましく、0.
02〜2重量部の範囲がより好ましく、0.03〜1重
量部の範囲が特に好ましい。
物には、さらに知られた難燃助剤を配合することができ
る。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げ
ることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポ
リジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジ
フェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、
ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重
合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキ
サンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは0.
8〜5,000センチポイズ(25℃)、より好ましく
は10〜1,000センチポイズ(25℃)、さらに好
ましくは50〜500センチポイズ(25℃)であり、
かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かか
るシリコーンオイルの配合量は、樹脂成分(A成分)1
00重量部に対して、0.5〜10重量部の範囲が好ま
しい。
物には、必要に応じて、相溶化剤を添加しても良い。本
相溶化剤の種類に関しては特に限定されるものではな
く、A成分中のA−1成分とA−2成分、またはA成分
およびC成分を2種以上の混合物として使用する際に、
重合体同士、A成分および/またはC成分の樹脂成分と
その他の添加剤を相溶化できるものが好ましい。相溶化
剤を添加することによって、本発明の難燃性樹脂組成物
の機械物性等を向上させるのみならず、難燃性について
も向上させることが可能である。相溶化剤の添加量に関
しては、特に限定されるものではなく、本発明の目的を
損なわない範囲で配合することができる。
には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、
離型剤、可塑剤、着色剤(顔料)などを添加しても良
い。前記添加剤の使用量は、難燃性、耐熱性、耐衝撃
性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類
および目的に応じて適当に選択できる。
成分(A成分)、有機リン化合物(B成分)および必要
に応じてその他成分を、V型ブレンダー、スーパーミキ
サー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの
混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機
に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混
練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単
軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出
機を用いて樹脂組成物を220〜280℃、好ましくは
230〜270℃の温度で溶融して、サイドフィーダー
により液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーにより
ペレット化する方法が好ましく使用される。
ロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有し、家電製
品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部
品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料とし
て有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ
部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電
源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクタ
ー、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトラン
ス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビュータ
ーキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いるこ
とができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシ
ングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品(例えば
電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー
機、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・OA機
器またはそれらの部品など)のハウジング、ケーシング
またはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃
性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、
ファックスなど家電・OA製品の機械・機構部品などと
しても有用である。
プレス成形等、特に限定されるものではないが、好まし
くはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射
出成形することにより製造される。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、評価は下記の方法で行った。 (1)難燃性(UL−94評価) 難燃性は厚さ1/16インチ(1.6mm)および1/
32インチ(0.8mm)のテストピースを用い、難燃
性の評価尺度として、米国UL規格のUL−94に規定
されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試
験片も炎を取り去った後の燃焼が10秒以内で消火し、
且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがV−0、燃焼
が30秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこす
ものがV−2であり、この評価基準以下のものをnot
Vとした。 (2)難燃性(OI試験) JIS−K−7201に準拠して行った。数値が高いほ
ど難燃性に優れる。 (3)酸価 JIS−K−3504に準拠して測定を実施した。 (4)MVR(流動性試験) ISO−1133に準拠して測定を実施した。 (5)熱安定性(MVRの変化率) ペレットを130℃で24時間処理した。処理前後のペ
レットのMVRを230℃、3.8kg荷重の条件で測
定し、次式によりその変化率(ΔY)を求めた。 ΔY=(|Y2−Y1|/Y1)×100(%) Y1;処理前のMVR(cm3/10min) Y2;処理後のMVR(cm3/10min)
物の調製例を示した。
スピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−
3,9−ジオキサイド(FR−1)の調製 温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に
ペンタエリスリトール6.81部、ピリジン0.16
部、トルエン8.65部を仕込み、攪拌した。該反応容
器に三塩化リン13.76部を該滴下ロートを用い添加
し、添加終了後、60℃にて加熱攪拌を行った。反応
後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン2
6.50部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノ
ール7.42部および塩化メチレン1.25部を滴下し
た。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗
浄しろ過した。得られたろ取物を80℃、1.33×1
02Paで12時間乾燥し、白色の固体10.76部を
得た。得られた固体は31P、1HNMRスペクトルによ
り2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフ
ァスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−
3,9−ジオキサイドである事を確認した。
た反応容器に得られた2,4,8,10−テトラオキサ
−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,
3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイド7.31部、
DMF47.22部を仕込み、攪拌した。該反応容器に
氷冷下ナトリウムメトキシド3.53部を添加した。氷
冷にて2時間攪拌した後に、室温にて5時間攪拌を行っ
た。さらにDMFを留去した後に、DMF18.89部
を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド
10.94部滴下した。氷冷下3時間攪拌した後DMF
を留去し、水およびメタノールにて洗浄ろ過した。得ら
れたろ取物を120℃、1.33×102Paで19時
間乾燥し、白色の固体10.15部を得た。得られた固
体は31P、 1HNMRスペクトルおよび元素分析により
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファ
スピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−
3,9−ジオキサイドである事を確認した。収率は78
%、31PNMR純度は99%であった。また、本文記載
の方法で測定したHPLC純度は99%であった。酸価
は0.06mgKOH/gであった。1 H−NMR(DMSO−d6,300MHz):δ7.
2−7.4(m,10H),4.1−4.5(m,8
H),3.5(d,4H)、31P−NMR(DMSO−
d6,120MHz):δ23.1(S)、融点:25
5−256℃、元素分析 計算値:C,55.89;
H,5.43、測定値:C,56.24;H,5.35
スピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−
3,9−ジオキサイド(FR−2)の調製 攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、
3,9−ジベンジロキシ−2,4,8,10−テトラオ
キサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン
408.3g(1.0mol)およびベンジルブロマイ
ド342.1g(2.0mol)を充填し、室温下攪拌
しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバス
で加熱を開始し、オイルバス温度150℃で10分保持
した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。
得られた白色固体状の反応物にメタノール2000ml
を加えて攪拌洗浄後、グラスフィルターを用いて白色粉
末を濾別した。次いで濾別した白色粉末を50wt%の
メタノール水溶液2000mlで洗浄し、得られた白色
粉末を100Pa、120℃で8時間乾燥させて、ビス
ベンジルペンタエリスリトールジホスホネート334.
6gを得た。生成物は質量スペクトル分析、1H、31P
核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジ
ルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確
認した。収率82%、HPLC純度99.2%、酸価
0.34KOHmg/gであった。1 H−NMR(DMSO−d6,300MHz):δ7.
2−7.4(m,10H),4.1−4.5(m,8
H),3.5(d,4H)、31P−NMR(DMSO−
d6,120MHz):δ23.1(S)、融点:25
7℃
スピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−
3,9−ジオキサイド(FR−3)の調製 温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に
ペンタエリスリトール6.81部、ピリジン0.16
部、トルエン8.65部を仕込み、攪拌した。該反応容
器に三塩化リン13.76部を該滴下ロートを用い添加
し、添加終了後、60℃にて加熱攪拌を行った。得られ
た反応混合物にベンジルアルコール10.82部を添加
し加熱攪拌を行った。反応終了後、ベンジルブロマイド
を0.1部添加し、反応容器を密封した後、200℃に
て加熱を行った。
を濾取し、100℃、1.33×10Paにて減圧乾燥
を行った。得られた白色固体は31P、1HNMRスペク
トルにより2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−
ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジベ
ンジル−3,9−ジオキサイドである事を確認した。酸
価は2.5mgKOH/gであった。
のを用いた。 (I)ポリエステル樹脂(A−1成分) ポリブチレンテレフタレート(帝人(株)製TRB−
H)を用いた(以下PBT−1と称する)。230℃、
3.8kg荷重で測定したMVR値は、9.5cm3/
10minであった。 ポリブチレンテレフタレート(帝人(株)製TRB−
J)を用いた(以下PBT−2と称する)。230℃、
3.8kg荷重で測定したMVR値は、12.5cm3
/10minであった。 ポリエチレンテレフタレート(帝人(株)製TR−8
580H)を用いた(以下PET−1と称する)。28
0℃、1.2kg荷重で測定したMVR値は、42.4
cm3/10minであった。 ポリエチレンテレフタレート(帝人(株)製TR−8
550T)を用いた(以下PET−2と称する)。28
0℃、1.2kg荷重で測定したMVR値は、51.5
cm3/10minであった。
ンP−402)を用いた(以下PPEと称する)。 ポリカーボネート(帝人化成(株)製パンライトL−
1225WP)を用いた(以下PCと称する)。 ナイロン6(帝人(株)製NF−8020)を用いた
(以下PAと称する)。 ABS樹脂(日本エイアンドエル(株)製サンタック
UT−61)を用いた(以下ABSと称する)。
−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,
3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド{前記一般
式(1)において、R1およびR2がフェニル基であるリ
ン系化合物(以下FR−1と称する)} 調製例2で合成した2,4,8,10−テトラオキサ
−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,
3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド{前記一般
式(1)において、R1およびR2がフェニル基であるリ
ン系化合物(以下FR−2と称する)} 調製例3で合成した高酸価2,4,8,10−テトラ
オキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカ
ン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド{前記
一般式(1)において、R1およびR2がフェニル基であ
るリン系化合物(以下FR−3と称する)}
PP(以下TPPと称する)} 1,3−フェニレンビス[ジ(2,6−ジメチルフェ
ニル)フォスフェート]{前記一般式(F−3)でAr
4がフェニレン基、Q1、Q2、Q3およびQ4が2,6−
ジメチルフェニル基である有機リン酸エステル化合物、
旭電化工業(株)製アデカスタブFP−500(以下F
P−500と称する)}
リマー)を用いた(以下C−1と称する)。 アクリロニトリル−スチレン共重合体(旭化成工業
(株)製スタイラック−AS783)を用いた(以下C
−2と称する)。 フェノール樹脂(住友ベークライト(株)製PR−5
3195)を用いた(以下C−3と称する)。 エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製エピ
コート828)を用いた(以下C−4と称する)。
301S)を用いた(以下D−1と称する)。 ガラスチョップドファイバー(日本電気硝子(株)製
ECS03T−187H)を用いた(以下D−2と称す
る)。
(株)製ポリフロンMPAFA−500)を用いた(以
下E−1と称する)。 AS被覆ポリテトラフルオロエチレン(GEスペシャ
リティーケミカルズ社製BLENDEX449)を用い
た(以下E−2と称する)。尚、BLENDEX449
に関しては、PTFE含有量が50%、アクリロニトリ
ル成分含有量が10%、スチレン成分含有量が40%で
あった。
表1〜11記載の各成分を表1〜11記載の量(重量
部)でタンブラーにて配合し、15mmφ二軸押出機
(テクノベル製、KZW15)にてペレット化した。な
お、ガラスチョップドファイバーを添加した組成に関し
ては30mmφ単軸押出機にてペレット化した。得られ
たペレットを130℃の熱風乾燥機にて4時間乾燥を行
った。乾燥したペレットを射出成形機((株)日本製鋼
所製 J75Si)にて成形した。成形板を用いて評価
した結果を表1〜11に示した。
成について、実施例1〜3に関してはシリンダー温度2
70℃、金型温度0℃で、実施例6、7に関してはシリ
ンダー温度250℃、金型温度30℃で成形を行い、
0.8mm厚の透明な試験片を得た。その全光線透過率
について測定を行ったところ、実施例1:85%、実施
例2:84%、実施例3:84%、実施例6:89%、
実施例7:90%であった。
℃、3.8kg荷重で測定したMVRはそれぞれ24.
5cm3/10min、24.3cm3/10minであ
り、流動性が良好で実用性が高いことを示している。
℃、24時間処理した後のサンプルのMVRを測定した
結果、それぞれ24.1cm3/10min、25.2
cm3/10minとなり、樹脂分解が起こっていない
事を示している。実施例1のペレットのΔYは1.6
%、実施例2のペレットのΔYは3.7%であった。
レットについて同様に130℃、24時間熱処理しMV
Rを測定した結果、熱処理前のMVRがそれぞれ50.
8cm3/10min、52.5cm3/10minに対
して、熱処理後のMVRがそれぞれ62.5cm3/1
0min、65.3cm3/10minとなり、樹脂分
解が促進されていることを示している。比較例13のペ
レットのΔYは23.0%、比較例14のペレットのΔ
Yは24.4%であった。
ら形成された成形品は、従来の難燃性ポリエステル樹脂
組成物に比べて下記の利点が得られる。 (i)実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく
高度な難燃性を有するポリエステル樹脂組成物が得られ
る。 (ii)難燃剤としての有機リン化合物は、ポリエステル
樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少な
い使用量でもV−2レベルは達成される。またV−0レ
ベルの難燃効果を有する組成物も容易に得られる。すな
わち、V−0レベルを達成するために多くの成分の添加
を必要とせず、比較的簡単な組成によりV−0レベルの
組成物が得られる。 (iii)難燃剤としての有機リン化合物は、特定の難燃
性改良樹脂と組合せることにより、有機リン化合物の比
較的少ない配合により容易にV−0レベルのポリエステ
ル組成物が得られる。 (iv)難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並び
に特性に起因して、ポリエステル樹脂の成形時または成
形品の使用時に、ポリエステル樹脂の熱劣化をほとんど
起さず、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。従っ
て難燃性、機械的強度および熱安定性がいずれもバラン
スよく優れた組成物が得られる。 (v)難燃剤としての有機リン化合物は、無色でありポ
リエステル樹脂に対して相溶性であるから、透明性に優
れた成形品を得ることができる。従来V−0レベルを有
しかつ透明性に優れたポリエステル樹脂成形品は市販さ
れていなかった。
Claims (20)
- 【請求項1】 (A)芳香族ポリエステル樹脂を少なく
とも60重量%含有する樹脂成分(A成分)100重量
部、(B)下記一般式(1)で表されかつ酸価が0.7
mgKOH/g以下である有機リン化合物(B−1成
分)1〜100重量部、(C)難燃性改良樹脂(C成
分)0〜50重量部および、(D)充填剤(D成分)0
〜200重量部からなる難燃性樹脂組成物。 【化1】 (式中、R1、R2は同一もしくは異なり、フェニル基、
ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置
換基を有していてもよい。) - 【請求項2】 (A)芳香族ポリエステル樹脂は、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレ
ンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレ
フタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂
およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群か
ら選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の難燃性
樹脂組成物。 - 【請求項3】 (A)芳香族ポリエステル樹脂は、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる
群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の難
燃性樹脂組成物。 - 【請求項4】 A成分は、芳香族ポリエステル樹脂(A
−1成分)60〜100重量部およびポリフェニレンエ
ーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレン
サルファイド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂からな
る群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A−
2成分)40〜0重量部よりなる請求項1記載の難燃性
樹脂組成物。 - 【請求項5】 (B)有機リン化合物(B−1成分)
は、酸価が0.5mgKOH/g以下である請求項1記
載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項6】 (B)有機リン化合物(B−1成分)
は、HPLC純度が少なくとも90%である請求項1記
載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項7】 (B)有機リン化合物(B−1成分)
は、上記式(1)中の、R1、R2が、同一もしくは異な
り、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基
である化合物である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項8】 (B)有機リン化合物(B−1成分)
は、下記式(1−a)で示される化合物である請求項1
記載の難燃性樹脂組成物。 【化2】 - 【請求項9】 A成分100重量部に対して、B−1成
分は5〜90重量部の割合で含有する請求項1記載の難
燃性樹脂組成物。 - 【請求項10】 (C)難燃性改良樹脂(C成分)は、
フェノール樹脂(C−i成分)、エポキシ樹脂(C−ii
成分)およびスチレン系樹脂(C−iii成分)からなる
群から選ばれる少なくとも1種であり、A成分100重
量部に対して0.01〜45重量部である請求項1記載
の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項11】 (D)充填剤(D成分)が、A成分1
00重量部当り1〜150重量部配合されている請求項
1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項12】 (A)芳香族ポリエステル樹脂を少な
くとも60重量%含有する樹脂成分(A成分)100重
量部、(B)下記一般式(1)で表されかつ酸価が0.
7mgKOH/g以下である有機リン化合物(B−1成
分)1〜100重量部、(C)難燃性改良樹脂(C成
分)0〜50重量部、(D)充填剤(D成分)0〜20
0重量部、および(E)フッ素含有樹脂(E成分)0.
01〜10重量部からなる難燃性樹脂組成物。 【化3】 (式中、R1、R2は同一もしくは異なり、フェニル基、
ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置
換基を有していてもよい。) - 【請求項13】 実質的にハロゲンを含有しない請求項
1または12記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項14】 厚さ1.6mmの成形品において、U
L−94規格の難燃レベルV−0を達成する請求項1ま
たは12記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項15】 厚さ0.8mmの成形品において、U
L−94規格の難燃レベルV−0を達成する請求項1ま
たは12記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項16】 熱安定性(MVRの変化率)が20%
以下を有する請求項1または12記載の難燃性樹脂組成
物。 - 【請求項17】 (A)芳香族ポリエステル樹脂を少な
くとも60重量%含有する樹脂成分(A成分)100重
量部、(B)下記一般式(1)で表される有機リン化合
物(B−1成分)1〜100重量部、(C)難燃性改良
樹脂(C成分)0〜50重量部、(D)充填剤(D成
分)0〜200重量部および、(E)フッ素含有樹脂
(E成分)0〜10重量部、よりなりかつ熱安定性(M
VRの変化率)が20%以下である難燃性樹脂組成物。 【化4】 (式中、R1、R2は同一もしくは異なり、フェニル基、
ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置
換基を有していてもよい。) - 【請求項18】 (A)芳香族ポリエステル樹脂を少な
くとも60重量%含有する樹脂成分(A成分)100重
量部、(B)下記一般式(1)で表されかつ酸価が0.
7mgKOH/g以下である有機リン化合物(B−1成
分)1〜100重量部、(C)難燃性改良樹脂(C成
分)0〜50重量部および(E)フッ素含有樹脂(E成
分)0〜10重量部よりなりかつ全光線透過率が80%
以上である透明性かつ難燃性樹脂組成物。 【化5】 (式中、R1、R2は同一もしくは異なり、フェニル基、
ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置
換基を有していてもよい。) - 【請求項19】 前記一般式(1)で表されかつ酸価が
0.7mgKOH/g以下を有する有機リン化合物(B
−1成分)である芳香族ポリエステル樹脂用の難燃剤。 - 【請求項20】 前記請求項1、12、17または18
のいずれか記載の難燃性樹脂組成物から形成された成形
品。
Priority Applications (1)
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