JP2003160336A - 化合物半導体超微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体原料が反応器に入る前の好ましくない
事前の反応を抑制し、且つ、大量に半導体微粒子を製造
製造する方法を提供する。 【解決手段】 ホットソープ法により化合物半導体超微
粒子を管型流通反応器を用いて製造する方法において、
同期表の第１１〜１３族の元素を含有する原料と第１５
〜１７族の元素を含有する原料を独立して反応器に供給
することを特徴とする化合物半導体超微粒子の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体超微粒子の製
造法に関する。詳しくは、管型流通反応器を用いて半導
体超微粒子を製造する方法に於いて、２種類の半導体原
料を個別に反応器に供給する事により望ましくない前反
応を防ぎ、反応を安定に進行させるとともに、半導体超
微粒子の粒径や分散性等の性質を容易に変化させること
ができる製造法に関する。本発明の製造法により得られ
る半導体超微粒子は、ディスプレイや発光ダイオード等
の光学部材の原料として好適に利用される。また、発光
帯の波長半値幅が狭いという特徴を有するので、蛍光免
疫分析や細胞マーカー等、発光性の生物学的分析試薬と
しても利用可能である。更に、着色した半導体超微粒子
は顔料等の色材としても利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】半導体材料はその材料特有の光吸収及び
発光を与える特徴を持っており、既に発光材料として広
く使用されている。粒径が１ｎｍから３０ｎｍ程度の半
導体超微粒子は量子閉じこめ効果によりバルクとは異な
る性質を示すことが知られている。かかる性質を有する
超微粒子は、コロイド粒子、ナノ結晶（Ｎａｎｏｃｒｙ
ｓｔａｌｓ）、ナノ粒子（Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓ）、或いは量子ドット（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ）等
とも呼称される場合がある。

【０００３】従来、半導体超微粒子は例えば下記の方法
で製造されてきた。 （ａ）分子ビームエピタキシー法あるいはＣＶＤ法等の
高真空プロセス。この方法により組成が高度に制御され
た高純度の半導体超微粒子が得られるが、ホスフィンや
アルシン等の有毒気体を原料とする場合があり、且つ高
価な製造装置を要するので生産性の点で産業上の利用に
制限があった。 （ｂ）半導体原料水溶液を疎水性有機溶媒中の逆ミセル
として存在させ該逆ミセル同士の衝突に伴う物質移動を
利用して該逆ミセル相中にて半導体結晶を成長させる方
法（以下、逆ミセル法と呼ぶ）。例えばＢ．Ｓ．Ｚｏｕ
ら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｃｈｅｍ．，７２巻、４
３９−４５０（１９９９）に報告されている方法であ
る。汎用的な反応釜において公知の逆ミセル安定化技術
が利用でき、しかも水の関与した反応であり、比較的低
温で行われるため簡便な方法である。 （ｃ）熱分解性の半導体原料を高温の配位性有機化合物
に注入して半導体結晶を成長させる方法（以下、ホット
ソープ法と呼ぶ）。例えばＣ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら；
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５巻８７０６−８
７１５（１９９３）に報告されている方法である。この
方法には、粒径分布が極めて狭く、また不純物の少ない
優れた半導体超微粒子が得られる特徴がある。

【０００４】従って、前記（ｂ）又は（ｃ）の液相製造
法は前記（ａ）の高真空プロセスよりも工業的生産に適
した方法であると考えられるが、従来いずれも比較的小
規模の反応スケールでのみ検討されてきた。よって、半
導体超微粒子を工業的に有利に製造する方法の開発が望
まれている。特に（ｃ）の方法で製造される半導体超微
粒子は粒径分布が狭く、また発光効率が高いのでディス
プレイや発光ダイオード等の光学部材の原料として特に
好適に利用される。

【０００５】半導体超微粒子を（ｃ）のホットソープ法
で製造する場合、原料に用いる周期表の第１１〜１３族
元素と第１５〜１７族元素の量比によって発光強度や媒
質への分散性といった性質が変化する。しかしながらホ
ットソープ法では前述のＣ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら；Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５巻８７０６−８７１
５（１９９３）に報告されている方法の例に見られるよ
うに、化合物半導体の第１１〜１３族元素を含有する原
料（以下、陽性原料と略記する）と第１５〜１７族元素
を含有する原料（以下、陰性原料と略記する）を予め混
合し、高温に熱した配位性有機化合物中に供給すること
で高品質な超微粒子を製造する方法が一般的であること
から、該陽性原料と陰性原料の量比を変えるためには最
初から反応操作をやり直す必要があった。

【０００６】さらに、ホットソープ法は原料の熱分解を
利用する反応である性質上、一般的に反応温度は高く、
流通型のプロセスで製造する場合、反応器の熱が伝熱に
より原料の供給ラインに伝わり、供給ライン中の陽性原
料と陰性原料が加熱を受けてしまう構造になることは避
けられず、従来法通り陽性原料と陰性原料を予め混合し
て供給しようとすると反応器に入る前に反応が進行して
しまい、望みの性質の超微粒子が得られないばかりか、
程度が激しい場合には供給ライン中に閉塞物を副生して
しまう問題が生じている。

【０００７】ＵＳ ６，１７９，９１２ Ｂ１（Ｂｉｏ
Ｃｒｙｓｔａｌ Ｌｔｄ．）は、このホットソープ法を
流通プロセスで実施しているが、反応器に入る前に陽性
原料と陰性原料を混合することが必須になっており、上
記の問題つまり陽性原料と陰性原料の量比を連続的に変
えることが困難である上に反応器の直前で反応が進行し
てしまい、粒径分布が広くなったり、閉塞を起こしたり
する欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、半導体原料が反応器に入る前
に反応してしまうのを防ぐ事で安定且つ大量に、しかも
製造する超微粒子の性質を容易に変化することができる
製造法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、反応に用いる
陽性原料と陰性原料を独立して反応器に供給する事で好
ましくない事前の反応を抑制し、なおかつ得られる製品
の特性（粒径や分散性等）を容易に変化する事ができる
製造法を見出し本発明に到達した。

【００１０】即ち本発明は、ホットソープ法により化合
物半導体超微粒子を管型流通反応器を用いて製造する方
法において、周期表の第１１〜１３族の元素を含有する
原料と第１５〜１７族の元素を含有する原料を独立して
反応器に供給することを特徴とする化合物半導体超微粒
子の製造方法、に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。 ［半導体超微粒子］本発明の製造方法により得られる半
導体微粒子の例としては、酸化錫（ＩＶ）（Ｓｎ
Ｏ₂ ）、硫化錫（II，IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）
Ｓ₃ ）、硫化錫（IV）（ＳｎＳ₂ ）、硫化錫（II）（Ｓ
ｎＳ）、セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫
（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛
（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）等の周期表第１
４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素
（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡ
ｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウ
ム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチ
モン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（Ｇａ
Ｎ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（Ｇａ
Ａｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化イン
ジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化
インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（Ｉ
ｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素
との化合物（本発明においては第１３−１５族化合物半
導体と称する）、硫化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｓ₃ ）、セ
レン化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｓｅ₃ ）、硫化ガリウム
（Ｇａ₂ Ｓ₃ ）、セレン化ガリウム（Ｇｅ₂ Ｓｅ₃ ）、
テルル化ガリウム（Ｇａ₂ Ｔｅ₃ ）、酸化インジウム
（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、硫化インジウム（Ｉｎ₂ Ｓ₃ ）、セレ
ン化インジウム（Ｉｎ₂ Ｓｅ₃ ）、テルル化インジウム
（Ｉｎ₂ Ｔｅ₃ ）等の周期表第１３族元素と周期表第１
６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣ
ｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウ
ム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第
１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛
（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛
（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミ
ウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テ
ルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、
セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）
等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合
物（本発明においては第１２−１６族化合物半導体と称
する）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ₂ Ｓ₃ ）、セレン
化アンチモン（III）（Ｓｂ₂ Ｓｅ₃ ）、テルル化アン
チモン（III）（Ｓｂ₂ Ｔｅ₃ ）、硫化ビスマス（III）
（Ｂｉ₂ Ｓ₃ ）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ₂ Ｓ
ｅ₃ ）テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ₂ Ｔｅ₃ ）等の
周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、
酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ₂ Ｏ）等の周期表第１１族元素と周
期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣ
ｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（Ｃ
ｕＩ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭
化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１
７族元素との化合物（本発明においては第１１−１７族
化合物半導体と称する）、酸化ニッケル（II）（Ｎｉ
Ｏ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との
化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト
（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素との周期表第１
６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ ₃ Ｏ₄ ）、硫化
鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１
６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等
の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、
硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ₂ ）、酸化タングステン
（IV）（ＷＯ₂ ）等の周期表第６族元素と周期表第１６
族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸
化バナジウム（II）（ＶＯ₂ ）、酸化タンタル（Ｖ）
（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）等の周期表第５族元素と周期表第１６族
元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ₂ 、Ｔｉ₂ Ｏ₅ 、
Ｔｉ₂ Ｏ₃ 、Ｔｉ₅ Ｏ₉ 等）等の周期表第４族元素との
周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（Ｍ
ｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表
第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カド
ミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ₂ Ｏ₄ ）、セレ
ン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ₂ Ｓｅ₄
）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ₂ Ｓ₄ ）、
セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ₂ Ｓｅ
₄ ）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート
（ＢａＴｉＯ₃ )等が挙げられる。

【００１２】上述した中でも特に、ＡｇＩ等の第１１−
１７族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ
Ｓｅ等の第１２−１６族化合物半導体、ＩｎＡｓ、Ｉｎ
Ｐ等の第１３−１５族化合物半導体を主体とする化合物
半導体のいずれかである。なお、本発明で使用する周期
表は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則に従う
ものとする。

【００１３】また、超微粒子の内部または外殻部分に任
意の付活物質がドープ（故意に添加する事を意味する）
されていても構わない。かかる付活物質の例としては、
マンガン、テルビウム、エルビウム、ユーロピウム等が
挙げられる。本発明に基づいて製造される半導体超微粒
子とは、後述するように粒径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度
の大きさを有する半導体結晶を主体とするものであり、
該半導体結晶の組成は半導体性を有する元素単体あるい
は複数種元素からなる化合物半導体のいずれでも構わな
い。ここで言う半導体超微粒子の主体とは、後述する超
微粒子表面の有機成分を除いた中心部分を意味する。

【００１４】また、該半導体超微粒子の製造に用いられ
る、配位子等の有機分子あるいはこれらが何らかの化学
変化を受けて生成する有機構造等の有機成分即ち「配位
性有機化合物」をその表面に保持していても構わない。
また、この半導体超微粒子は半導体超微粒子の単離精製
工程の際に混入する、前述の配位性有機化合物との混合
物として得られることもある。

【００１５】かかる粒子表面に保持される有機成分と半
導体組成との結合様式に制限はないが、例えば配位結
合、共有結合、イオン結合等の比較的強い化学結合、あ
るいはファンデアワールス力、水素結合、疎水−疎水相
互作用、分子鎖の絡み合い効果等の比較的弱い可逆的な
引力相互作用等が例示される。該半導体超微粒子に保持
される配位性有機化合物成分の含有量は、生成する半導
体超微粒子の表面積（即ち粒径にも関連）にもよるが、
後述する単離精製工程を経て十分に精製された状態で、
配位性有機化合物を含む半導体超微粒子中、通常１〜９
０重量％、半導体超微粒子を分散する実用上重要な各種
媒体（例えば溶媒や樹脂バインダ等）の有機マトリクス
物質への分散性や化学的安定性の点で好ましくは５〜８
０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％、最も好ま
しくは１５〜６０重量％程度である。該有機成分含量
は、例えば各種元素分析や熱重量分析等により測定され
る。また、該有機成分の化学種や化学的環境についての
情報を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）スペクトルから得られる。

【００１６】本発明の製造方法により得られる半導体超
微粒子の大きさは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察
される平均粒径として、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは
１．５〜１５ｎｍ、更に好ましくは２〜１２ｎｍ、最も
好ましくは２．５〜１０ｎｍ程度となる。本発明の製造
方法で得られる半導体超微粒子は、前記のようにその表
層として有機成分を含有する場合があるが、ＴＥＭで観
察される粒子像（平均粒径）はかかる有機成分を含まな
い部分、即ち半導体組成の部分に由来する。

【００１７】半導体超微粒子の量子効果により生ずる量
子準位での電子遷移に起因する光吸収及び／又は発光の
波長は、その粒子の大きさにより決まるので、前記の平
均粒径が上記の範囲外の場合には重要な発光波長が得ら
れにくい傾向があるだけでなく、反応後の単離精製が困
難となる傾向がある。なお、半導体結晶構造の生成は、
前記のＴＥＭ観察における半導体結晶格子像の観察の
他、超微粒子の粉末Ｘ線回折、元素分析、あるいはＸＡ
ＦＳ（Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）による元素分析と原子間距離測定
等の分析手段で確認可能である。 ［粒径分布］かかる半導体超微粒子の粒径分布は、前述
のＴＥＭで測定した粒径の標準偏差を平均粒径で除した
値に１００を掛けた値（％）で決定され、この値が小さ
いほど粒の大きさが揃った超微粒子であることを表し、
逆にこの値が大きければ粒の大きさが揃っていない超微
粒子であることを表す。本発明の超微粒子を含有する超
微粒子の粒径分布は、５％以上３０％未満であることが
好ましい。５％未満だと、後述の粒子間相互作用が不明
確になり、粒子間距離を評価できない傾向にあるばかり
か、超微粒子の製造時の歩留まりが低くなるため該超微
粒子を使用した膜のコストが上がる傾向にある。また、
３０％以上だと、例えば光メモリ材料として使用する場
合、検出する特定の波長の蛍光の割合が少ないので強度
を稼ぐことが出来ず使用しづらいという傾向がある。上
記の理由より、より好ましくは８％以上、２０％未満、
最も好ましくは１０％以上１５％未満である。

【００１８】［超微粒子の製造方法］半導体超微粒子の
製造法は、前述のように分子ビームエピタキシー法のよ
うな高真空プロセス、逆ミセル法、あるいはホットソー
プ法のような液相製造法が挙げられる。この中で本発明
のホットソープ法は粒径分布が極めて狭く、高い発光効
率を持つ超微粒子が得られるので優れた製造方法であ
る。以下、本発明のホットソープ法による製造法を詳述
する。

【００１９】［ホットソープ法］ホットソープ法は、半
導体原料を例えば１００℃以上の高温に加熱された配位
性有機化合物中で熱分解させた結果開始する反応により
半導体結晶の核生成と結晶成長を進行させる方法であ
る。かかる結晶核生成と結晶成長の過程の反応速度を望
ましく制御する目的で、半導体構成元素に適切な配位力
のある配位性有機化合物が必須成分として反応に使用さ
れる。かかる配位性有機化合物が、半導体結晶に配位し
て安定化する状況が石鹸分子が油滴を水中で安定化する
状況に似ているため、この反応形式はホットソープ（Ｈ
ｏｔ ｓｏａｐ）法と呼ばれる。

【００２０】［ホットソープ法に使用される半導体原
料］ホットソープ法に用いられる半導体原料は、製造操
作上の簡便性の理由で液状であるのが好ましい。原料物
質自身が常温で液体であればそのまま使用して良く、必
要に応じて適当な有機溶媒の溶液としても構わない。か
かる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン等のアルカン類、
トルエン等の芳香族炭化水素、あるいは前記に例示の配
位性有機化合物等が例示される。原料物質自身が固体の
場合も同様にアルカン類、芳香族炭化水素、配位性有機
化合物等の適当な有機溶媒の溶液として構わない。

【００２１】化合物半導体の第１１〜１３族元素として
は、中でもＡｇ、Ｃｄ、Ｚｎが好ましく、それらを含有
する原料としては、ジメチルカドミウム、ジエチル亜
鉛、トリブチルインジウム等のアルキル金属化合物、酢
酸カドミウム、炭酸カドミウム、硝酸亜鉛等の塩、酸化
カドミウム、酸化インジウム等の酸化物、等が挙げられ
る。

【００２２】また、化合物半導体の第１５〜１７族元素
としては、中でもＳ、Ｓｅ、Ｉが好ましく、それらを含
有する原料としては、トリブチルホスフィンセレナイ
ド、トリオクチルホスフィンセレナイド等のトリアルキ
ルホスフィン化合物、ヘキサメチルジシラチアン、トリ
ス（トリメチルシリル）アルシン等のトリメチルシリル
化合物、硫化水素ガス、あるいは単体のセレン、硫黄、
リン、砒素等が挙げられる。

【００２３】化合物半導体超微粒子を本発明のホットソ
ープ法で得る場合、使用する半導体原料における前記の
第１１〜１３族元素の第１５〜１７族元素に対するモル
比は、通常０．５〜５、好ましくは０．８〜３、最も好
ましくは０．９〜２．５程度である。本発明では、陽性
元素と陰性元素の比率（陽性元素／陰性元素）を１．１
倍以上とすることにより、半導体超微粒子上の配位子量
を多くすることができ、このように原料の量比をかえる
ことで、媒体（溶媒、ポリマー）の性質により最適な分
散性能を有する超微粒子を制御できる。

【００２４】［半導体原料の供給方法］本発明の製造法
は、上記の陽性原料と陰性原料を個別に反応器に供給す
る。ここで供給の仕方はそれぞれの原料の供給管を独自
に作製し、反応器に装着して良いが、送液プロセスの簡
略化を図るため、片方の原料を配位性有機化合物と予め
混合して供給してもよい。Ｚ．Ａｄａｍら；Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１巻１８３−１８４（２０００）
の報告には、本発明で使用するものと同一の陽性原料と
配位性有機化合物を混合し、高温にしたところ、該陽性
原料が好ましくない熱分解を起こすことが明かされてい
る。つまり従来のバッチ法で陽性原料を予め配位性有機
化合物と混合して使用しても良好な半導体超微粒子を製
造することは不可能である。本発明の管型流通反応器を
用いた製造法は、送液量に対する伝熱面積が大きい特性
を持つので、短時間で急速に昇温する事が可能であり原
料の熱分解を極力抑えることが可能となる。また、理由
は定かでないが、配位性有機化合物中に予め混合してお
くのは陽性元素を含有する原料であることが好ましく、
陰性元素を含有する原料を混合すると高品質の半導体超
微粒子を製造できない事がある。

【００２５】さらに本発明の製造法では連続反応の途中
で該陽性原料と陰性原料の供給比率を制御できるという
特徴がある。半導体超微粒子はその中心部分の半導体結
晶の周りに配位性有機化合物が配位した構造をとってい
る。配位性有機化合物は中心部分の半導体結晶の最外殻
の第１１〜１３族元素に配位していると考えられてお
り、最外殻の第１１〜１３族元素の数の割合が大きいほ
ど配位性有機化合物に密に覆われている。一般的に配位
性有機化合物に密に覆われている程発光効率は高い利点
がある一方、製造後、配位子置換を受けにくく製膜しに
くい等、取り扱いにくい欠点がある。それ故、製造する
超微粒子の利用方法に応じて陽性原料と陰性原料の供給
比を変える事が出来るのは大きな利点となる。この時、
陽性原料と陰性原料の供給量比は前述のホットソープ法
に使用される半導体原料の項で記載した、第１１〜１３
族元素の第１５〜１７族元素に対するモル比を実現する
範囲である。

【００２６】［ホットソープ法に使用される配位性有機
化合物］反応に使用される配位性有機化合物が、高温液
相において半導体結晶に配位して安定化する物質の例と
しては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン等のトリアルキルホスフィン類、トリブチルホスフィ
ンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等のトリ
アルキルホスフィンオキシド類、ヘキサデシルアミン、
ドデシルアミン等のアルキルアミン類が代表的であり、
中でもアルキル基の炭素数が４〜１０のトリアルキルホ
スフィン類、特にトリオクチルホスフィンオキシドは高
沸点であり、空気の存在下でも安定に存在するので最も
好適に用いられる。かかる配位性有機化合物は、必要に
応じ複数種を混合して使用しても構わない。また、適当
な有機溶媒の溶液としても構わない。有機溶媒の溶液と
して使用する場合、後述する配位性有機化合物を蓄える
漕を保温する必要がない等の利点が期待できる。

【００２７】［反応条件］反応温度は通常１００〜５０
０℃、好ましくは２００〜４００℃、更に好ましくは２
５０〜３７０℃であり、通常、常圧で実施する。また、
滞留時間は通常１秒〜５時間、好ましくは３秒〜１時
間、更に好ましくは１０秒〜１０分である。

【００２８】［流通型の反応形式］ホットソープ法を利
用した代表的な製造装置の概念図を図１に示す。かかる
装置は、大別して配位性有機化合物供給系、半導体原料
供給系、反応系、及び製品貯蔵系の４つの部分から通常
構成されるが、かかる概念図の構成に制限されるもので
はない。以下、これを例として順次説明する。 （ａ）配位性有機化合物供給系・・・配位性有機化合物
を蓄える漕１中の配位性有機化合物２は保温装置３で加
温され、液体状体に保たれている。配位性有機化合物２
は流路４から送液ポンプ５を経て注入流路６を通って反
応器７に注入される。ここで配位性有機化合物２は送液
ポンプ５を経た後、予備加熱装置８で予備加熱を受け反
応器７に供給されてよい。なお、前述したように、該配
位性有機化合物２中に予め陽性原料及び適当な有機溶媒
を混合して同時に反応器に供給してもよい。 （ｂ）半導体原料供給系・・・陽性原料を蓄える原料漕
９中の陽性原料１０は流路１１を通って送液ポンプ１２
に供給される。送液ポンプ１２から吐出された陽性原料
１０は流路１３を通って反応器７に供給される。また任
意の陽性原料供給系は、必要に応じて予備温度調節装置
１４により独立に加熱又は冷却されても構わない。ここ
で、この陽性原料を前述の配位性有機化合物と混合して
供給する場合は９〜１４は不要となり、この陽性原料を
供給する工程は省略される。一方、陰性原料を蓄えてお
く漕１５中の陰性原料１６は流路１７を通って送液ポン
プ１８に供給される。送液ポンプ１８から吐出された陰
性原料１６は流路１９を通って反応器７に供給される。
また任意の陰性原料供給系は、必要に応じて予備温度調
節装置２０により独立に加熱又は冷却されても構わな
い。 （ｃ）反応系・・・反応器７は反応加熱装置２１により
加熱され、反応に適した温度を保っている。配位性有機
化合物２及び陽性原料１０は地点２８で合一、混合され
る。ただし、予め陽性原料と配位性化合物を混合して供
給する場合は地点２８は存在しない。配位性有機化合物
２と陽性原料１０の混合液と、陰性原料１６は反応器内
の地点２２で合一、混合され、ここで反応が開始され
る。地点２２又は地点２８の形状は、通常Ｔ字型又はＹ
字型ジャンクションとする。こうして生成する反応液相
２３は反応液流路２４を流れ、製品貯漕２５に蓄えられ
る。この間、熟成加熱装置２６で加熱され、熟成を受け
て構わない。 （ｄ）製品貯蔵系・・・製品貯漕２５は製品温度調節装
置２７により加熱または冷却されており、意図した反応
や熟成加熱が終了した反応液相２３が安定に存在できる
よう温度調整される。

【００２９】前記のホットソープ法装置において液相が
流通あるいは滞留する内部空間は、製品の劣化を抑制す
る目的で、通常少なくとも加熱部分を乾燥した不活性ガ
ス（例えばアルゴンや窒素等）雰囲気下とし、好ましく
は全系をかかる不活性ガス雰囲気下とする。また、同じ
理由で遮光措置が好ましい場合もある。 ［超微粒子の単離精製］ホットソープ法で製造された半
導体超微粒子は余分な配位性有機化合物を多量に含んで
いる状態から単離精製することができる。この方法とし
ては配位性有機化合物の溶解度は高いが生成した超微粒
子の溶解度は低い溶剤、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類、アセトン等のケトン類等と混合する
方法がある。この場合、超微粒子が析出した懸濁液が生
成するので、遠心分離、ろ過等の分離方法により、余分
な配位性有機化合物を含まない半導体超微粒子を単離す
ることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明の具体的態様を詳
細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、こ
れらの実施例によって限定されるものではない。なお、
原料試薬は、特に記載がない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ社よ
り供給されるものを精製を加えず使用した。また、光学
スペクトルの測定装置及び条件を下記に示す。 （１）吸収スペクトル：ヒューレットパッカード社製の
ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計を用いて、溶液サ
ンプルを光路長１ｃｍの石英セル中で測定した。 （２）発光スペクトル：（株）日立製作所製のＦ２５０
０分光蛍光光度計を用いて、溶液サンプルを光路長１ｃ
ｍの石英セル中で測定した。励起光の波長は、セレン化
カドミウム超微粒子の場合３６５ｎｍ、硫化カドミウム
超微粒子の場合３６６ｎｍであった。

【００３１】実施例１ ［ホットソープ法による硫化カドミウム超微粒子の流通
製造］ （１）原料液の作製 室温下、空気中で配位性有機化合物としてトリオクチル
ホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ；３９０ｇ）を、図１記
載の漕１に相当する１Ｌガラス製受器中に投入し、乾燥
アルゴンガスラインとガス抜き口がついた蓋をしてアル
ゴンガスを１時間流通させ、内部をアルゴン雰囲気に置
換する。

【００３２】一方、室温下、乾燥アルゴン雰囲気に保た
れたグローブボックス中にて、溶媒としてのトリ−ｎ−
ブチルホスフィン（純度９９％；１１６．６ｇ）を３０
０ｍｌ三角フラスコ中に分取し、この中に陽性原料とし
てジメチルカドミウム（純度９９＋％）ヘキサン希釈液
（１０重量％；２９．０ｇ）を投入し、３分間攪拌を継
続すると無色透明な溶液を得る。これをグローブボック
スから取り出し、内容物の全量を前述のＴＯＰＯ中にア
ルゴン雰囲気を保ったまま投入し、予め配位性有機化合
物と陽性原料とを混合した。

【００３３】一方、同様にグローブボックス中にて、溶
媒としてのトリ−ｎ−ブチルホスフィン（１１６．６
ｇ）を３００ｍｌ三角フラスコに分取し、この中に陰性
原料としてヘキサメチルジシルチアン（１．４６ｇ）を
投入し、３分間撹拌を継続すると無色透明な溶液を得
る。これをグローブボックスから取り出し、内容物の全
量を図１記載の漕１５部分に装着する。 （２）流通法による硫化カドミウム超微粒子の製造 図１において予備加熱装置８、予備加熱装置２０、反応
加熱装置２１、及び熟成加熱装置２６にそれぞれ相当す
る温度調節部分の温度設定を、それぞれ３００℃、２０
℃、３００℃、及び３００℃とする。また反応液相出口
付近を製品温度調節装置２７を６０℃に設定する。送液
ポンプ５を毎分８．９ｍＬ、送液ポンプ１８を毎分１．
２ｍＬの能力でそれぞれ駆動し、送液を開始する。図１
における反応器７内部の地点２２に相当する部分でＴＯ
ＰＯつまり配位性有機化合物及び陽性原料と陰性原料と
が合流し反応が開始される。硫化カドミウム超微粒子を
含む、黄色の反応混合液を、製品貯漕２５に相当するガ
ラス製１０００ｍＬねじ口ビンに回収する。 （３）硫化カドミウム超微粒子の濃縮 得られた硫化カドミウム超微粒子を濃縮するために、前
記の製品貯漕２５に相当するガラス製１０００ｍＬねじ
口ビン中の反応液相１３ｇを分取し、これに乾燥メタノ
ール４５ｍＬを添加し、５分間攪拌すると、黄白色の析
出物を含んだ懸濁液を得る。この懸濁液の全部を３０ｍ
Ｌのバイヤル瓶２本に移送し、３０００ｒｐｍで１５分
間遠心分離する。遠心分離後、上澄み液は廃棄し、残っ
た沈殿物に窒素雰囲気下、蒸留生成したトルエンを加え
３分間撹拌して洗浄し、この洗浄液に乾燥メタノール３
０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、黄白色の析出物を
含んだ懸濁液を得る。この懸濁液の全部を３０ｍＬのバ
イヤル瓶に移送し、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離
する。遠心分離後、上澄み液は廃棄し、残った沈殿物に
乾燥窒素ガスをを吹き付け予備乾燥し、次いで室温で１
５時間真空乾燥する。このようにして約８０ｍｇの濃縮
された硫化カドミウム超微粒子を得る。 比較例１ ［ホットソープ法による硫化カドミウム超微粒子の流通
製造］実施例１において漕１中に投入する、トリ−ｎ−
ブチルホスフィン、ジメチルカドミウムヘキサン希釈液
を槽１５中に投入し、送液ポンプ５を毎分７．１ｍＬ、
送液ポンプ１８を毎分３．０ｍＬの能力でそれぞれ駆動
し、陽性原料と陰性原料を流路１９により同時に反応器
７に供給すること以外は実施例１と同様の操作で硫化カ
ドミウム超微粒子を合成すると、送液ポンプ１８から吐
出されたジメチルカドミウムとヘキサメチルジシルチア
ンが伝熱による加熱を受けるため反応し、反応器７の入
り口付近でバルク状の硫化カドミウムを生成してしま
い、閉塞をおこし、それ以上の反応続行は不可能であ
る。

【００３４】

【発明の効果】本発明の製造方法により、半導体原料が
反応器に入る前に好ましくない前反応を生じることな
く、安定に且つ大量に超微粒子を製造できる。また、連
続反応において、２種類の原料の使用比率を容易に制御
することが可能であり、様々な用途に好適な性質を有す
る化合物半導体超微粒子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホットソープ法の製造装置例を表す略図であ
る。

【符号の説明】

１ 漕 ２ 配位性有機化合物 ３ 保温装置 ４ 流路 ５ 送液ポンプ ６ 流路 ７ 反応器 ８ 予備加熱装置 ９ 陽性元素含有原料漕 １０ 陽性原料 １１ 流路 １２ 送液ポンプ １３ 流路 １４ 予備温度調節装置 １５ 漕 １６ 陰性原料 １７ 流路 １８ 送液ポンプ １９ 流路 ２０ 予備加熱装置 ２１ 反応加熱装置 ２２ 地点 ２３ 反応液相 ２４ 反応液流路 ２５ 製品貯漕 ２６ 熟成加熱装置 ２７ 製品温度調節装置 ２８ 地点

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホットソープ法により化合物半導体超微
   粒子を管型流通反応器を用いて製造する方法において、
   周期表の第１１〜１３族の元素を含有する原料と第１５
   〜１７族の元素を含有する原料を独立して反応器に供給
   することを特徴とする化合物半導体超微粒子の製造方
   法。
2. 【請求項２】 第１１〜１３族元素を含有する原料を、
   配位性有機化合物と予め混合してから反応器に供給する
   請求項１に記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 配位性有機化合物と第１１〜１３族元素
   を含有する原料とを予め混合し、得られた混合物と第１
   ５〜１７族元素を含有する原料とを混合する請求項２に
   記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
4. 【請求項４】半導体超微粒子が、第１１−１７族化合物
   半導体超微粒子、第１２−１６族化合物半導体超微粒
   子、第１３−１５族化合物半導体超微粒子から選ばれる
   ものである請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導
   体超微粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 第１１〜１３族元素を含有する原料と、
   第１５〜１７族元素を含有する原料の供給比率を独立し
   て変化させる請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半
   導体超微粒子の製造方法。
6. 【請求項６】 ホットソープ法により化合物半導体超微
   粒子を管型反応器を用いて製造する方法において、周期
   表の第１１〜１３族の元素を含有する原料と、第１５〜
   １７族の元素を含有する原料を、配位性有機化合物の存
   在下で混合することを特徴とする化合物半導体超微粒子
   の製造方法。