JP2003155386A - オレフィン系熱可塑性エラストマー、複合成形体および複合成形体の製造方法 - Google Patents
オレフィン系熱可塑性エラストマー、複合成形体および複合成形体の製造方法Info
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Abstract
接着強度を有し、剥離時に母材破壊を生じる成形体を形
成し得るオレフィン系熱可塑性エラストマー、熱可塑性
エラストマーと加硫ゴムが接合してなる複合成形体、お
よび複合成形体の製造方法を提供する。 【解決手段】DSC法で測定した結晶化度が10%以上
である、結晶性エチレン系重合体(A)5〜40重量部
と、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンと、必
要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α―オレ
フィン(・非共役ポリエン)共重合体ゴム(B)5〜7
0重量部、ポリプロピレン(C)5〜40重量部[成分
(A)、(B)および(C)の合計量は100重量部で
ある]とを架橋してなり、かつ加硫ゴム成形体への溶着
剥離試験を行なった際に、母材破壊が生じることを特徴
とする、オレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。
Description
ラストマー、該オレフィン系熱可塑性エラストマーから
なる複合成形体、その用途および複合成形体の製造方法
に関し、さらに詳しくは、特に自動車のウェザーストリ
ップ、ドアトリム等のコーナー異形接続部や異形端末部
を溶着成形するのに好適なオレフィン系熱可塑性エラス
トマー、該オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる
複合成形体、その用途および複合成形体の製造方法に関
する。
トリップの製造は、一般的に、エチレン・プロピレン・
非共役ジエン三元共重合体(EPDM)のゴム配合物か
らなる押出加硫成形品を裁断して、一方または双方から
金型にセットし、形成されるキャビティに、このEPD
Mのゴム配合物と同種のゴム成形材料を注入し加硫型成
形することにより行なわれている。
・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体(EPDM)
を使用した加硫ゴムに代わって、生産性、環境対応性お
よび軽量化の見地から、加硫工程が不要な熱可塑性エラ
ストマー(組成物)が使用され始めている。
エラストマーとは、加硫接着等ができないため、接着剤
を用いて一体化がなされたりしていたが、生産性あるい
は対環境性の点で十分とは言えない。
としては、極性基含有樹脂の添加(特開平2−1152
49号公報、特開平8−244068号公報、特開平1
0−324200号公報)が挙げられるが、極性基含有
樹脂の添加の場合、成形時に、成形品の金型からの離型
性が悪くなったりして成形サイクルが長くなってしま
う。
ー成形前に特定のエチレン・1-オクテンコポリマーを添
加するものがある(特開平9−40814号公報)。こ
の技術は、母材破壊に非常に効果があることを本発明者
らは確認したが、非架橋のエチレン系重合体(エチレン
・1-オクテンコポリマー)を添加するため成形品のゴム
弾性が失われてしまう。
の加硫ゴムの組成に加えて微結晶性のポリプロピレンを
添加するものがある(特開平10−7849号公報)。
しかしながら、アタクチックポリプロピレンのような微
結晶のポリプロピレンを添加すると、従来の加硫ゴムの
ゴム弾性が悪化するだけでなく、経時後の成形品のベタ
ツキ等が生じる場合がある。
ゴムの組成に関しての技術だけでなく、加硫ゴムを裁断
した後、切断面の凹凸を付けてアンカー効果を得ようと
するもの(特開平9−118133号公報)や、加硫ゴ
ムの切断面にポリオレフィン樹脂パウダーを塗布したも
の(特開平6−47816号公報)等の技術があるが、
いずれも生産性が低下する割に接着性の向上は見られな
いという欠点がある。また、加硫ゴムを裁断した後、ヒ
ータにより予め切断面を予熱する方法(特開平9−11
8134号公報)が提案されているが、これにより接着
性が格段に向上するということはない。
ムに対して十分な接着強度を示し、剥離時に母材破壊
(接着界面で剥離するのではなく、成形体で破壊する)
を生じる成形体を形成し得るオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー、およびそのエラストマーを加硫ゴムに接合さ
せた複合成形体、ならびに熱可塑性エラストマーとして
十分な硬度とゴム弾性を有する軽量な複合成形体を形成
し得る、成形性、経済性に優れるオレフィン系熱可塑性
エラストマーおよびそのエラストマーを加硫ゴムに溶着
させた複合成形体の出現が望まれている。
問題を解決しようとするものであって、接着剤層を介さ
ずとも加硫ゴムに対して十分な接着強度を示し、剥離時
に母材破壊を生じる成形体を形成し得るオレフィン系熱
可塑性エラストマーおよびそのエラストマーを加硫ゴム
に溶着させた複合成形体、および複合成形体の製造方法
を提供することを目的としている。
性エラストマーは、DSC法で測定した結晶化度が10
%以上である、結晶性エチレン系重合体(A)5〜40
重量部と、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィン
と、必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α
―オレフィン(・非共役ポリエン)共重合体ゴム(B)
5〜70重量部、ポリプロピレン(C)5〜40重量部
[成分(A)、(B)および(C)の合計量は100重
量部である]とからなる組成物を架橋してなり、かつ加
硫ゴム成形体への溶着剥離試験を行なった際に、母材破
壊が生じることを特徴としている。
性エラストマーは、70℃での圧縮永久歪みCSが以下
の関係式を満足することが好ましい; CS(NH)≦70% CS(NH)−CS(H)≧5% (式中、CS(NH)は、成形品の熱処理無しの場合の
CSを表し、CS(H)は、成形品を100℃の温度で
加熱処理した後の成形品のCSを表す)。
エラストマーは、DSC法で測定した結晶化度が10%
以上である結晶性エチレン系重合体(A)5〜40重量
部と、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン及び
必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α―オ
レフィン(・非共役ポリエン)共重合体ゴム(B)5〜
70重量部、ポリプロピレン(C)5〜40重量部[成
分(A)、(B)および(C)の合計量は100重量部
である]とからなる組成物を、架橋剤(D)0.01〜
0.12重量部の存在下に、動的に熱処理することによ
り得られることを特徴としている。
が好ましい。
系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムの成形体への溶着
用として好適に用いることができる。
ラストマーとしては、加硫ゴムのプレス成形体への溶着
試験を行なった場合に、引張剥離試験時に母材破壊が生
じる熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
なる成形体と、熱可塑性エラストマーからなる成形体が
接合してなり、該熱可塑性エラストマーが、DSC法で
測定した結晶化度が10%以上である、結晶性エチレン
系重合体(結晶化度10wt%以上)(A)5〜40重
量部と、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン及
び必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α―
オレフィン(・非共役ポリエン)共重合体ゴム(B)5
〜70重量部、ポリプロピレン(C)5〜40重量部
[成分(A)、(B)および(C)の合計量は100重
量部である]とからなる組成物を架橋してなるものであ
ることを特徴としている。
剤(D)を、成分(A)、(B)、(C)の合計100
重量部に対し、0.01〜0.12重量部の割合で存在
させ、動的に熱処理することにより行われるものである
ことが好ましい。
橋された熱可塑性エラストマーは、加硫ゴム成形体への
溶着剥離試験を行なった際に、母材破壊が生じるもので
あることが好ましい。
と熱可塑性エラストマーとの接合部の引っ張り剥離試験
を行なった際に、母材破壊が観察されることが好まし
い。
からなる成形体と、前述した第1または第2の熱可塑性
エラストマーからなる成形体との接合部を形成する工程
と、該接合部を含む成形体を80℃以上の温度で加熱処
理する工程とを経て得られることを特徴としている。
る成形体と、前述した第1または第2の熱可塑性エラス
トマーからなる成形体との接合は、加硫ゴムからなる成
形体と、熱可塑性エラストマーとの溶着であることが好
ましい。
ムは、エチレン・α―オレフィン・ポリエン共重合体ゴ
ムであることが好ましい。
材用であることが好ましく、ウェザーストリップ材であ
ることがより好ましい。
と接合コーナー部材とが接合されてなるものであり、か
つ該直線的部分が前記加硫ゴムの成形体からなり、該接
合コーナー部材が本発明に係る第1または第2の熱可塑
性エラストマーから形成されてなることが好ましい。
より得られることが好ましい。
硫ゴムからなる成形体と、本発明に係る第1または第2
の熱可塑性エラストマーからなる成形体との接合部を形
成する工程と、該接合部を含む成形体を80℃以上の温
度で加熱処理する工程とを含むことを特徴としている。
は、上記接合部の形成が、加硫ゴムからなる成形体と、
本発明に係る第1または第2の熱可塑性エラストマーと
の溶着によることが好ましい。
は、上記溶着が、加硫ゴム存在下での熱可塑性エラスト
マーのインサート成形により行われることが好ましい。
系熱可塑性エラストマーは、接着剤層を介さずとも加硫
ゴムに対して十分な接着強度を示し、剥離時に母材破壊
を生じる成形体を形成することができ、また熱可塑性エ
ラストマーとして十分な硬度とゴム弾性を有する軽量な
成形体を形成することができる。
熱可塑性エラストマー、該オレフィン系熱可塑性エラス
トマーからなる複合成形体、その用途、およびオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーからなる複合成形体の製造方
法について具体的に説明する。
物理的性質、たとえば柔軟性や反発弾性を有し、通常の
ゴムと対照的に熱可塑性プラスチックとして加工できる
ものであり、このような説明は、たとえば高分子大辞典
(丸善株式会社、1994年刊)においてなされてい
る。
フィン系熱可塑性エラストマーについて説明する。以
下、オレフィン系熱可塑性エラストマーに用いられる各
成分について説明する。
DSC法で測定した結晶化度が10%以上である。
0.99g/cm3、通常は0.880〜0.970g
/cm3、好ましくは0.885〜0.965g/c
m3、さらに好ましくは0.890〜0.960g/c
m3であることが望ましい。
チレン単独重合体(ポリエチレン)ないしエチレンと炭
素原子数3〜20、好ましくは3〜8のα- オレフィン
とからなる結晶性エチレン・α- オレフィン共重合体で
ある。コモノマーを含む場合には、そのコモノマー含量
は少量であり、全体の25モル%以下である。
体(A)は、示差走査型熱量計(DSC)で測定される
結晶化度が10%以上のものであれば良く、例えば高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリ
エチレンはもちろんのこと、エチレン−ブテン−1共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オク
テン共重合体などが挙げられ、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンから
選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。例
えば2種以上のフ゛レント゛でも良く、高密度ポリエチレンと
低密度ポリエチレンとの2種からなっていても良く、高
密度ポリエチレンと、直鎖状低密度ポリエチレンとの2
種からなっていてもよく、低密度ポリエチレンと直鎖状
低密度ポリエチレンとの2種からなっていても良い。ま
た高密度ポリエチレンを2種以上、低密度ポリエチレン
を2種以上、直鎖状低密度ポリエチレンを2種以上、でも
良い。中でも好ましくは高密度ポリエチレン、線状低密
度ポリエチレンである。また、結晶性エチレン系重合体
の製造時に用いられる触媒等は特に制約しないが、一般
的なチーグラ・ナッタ触媒やメタロセン触媒等によって
製造される。
体(A)は、メルトフローレート(MFR;ASTM D 123
8,190℃、荷重2.16kg)が、好ましくは0.01〜50
0g/10分以下、通常0.1〜100g/10分、さ
らに好ましくは0.5〜50g/10分であることが望
ましい。MFRが上記範囲内にある結晶性エチレン系重
合体を用いると、成形性に優れる熱可塑性エラストマー
組成物が得られる。
エチレン系重合体(A)、エチレン・α- オレフィン
(・非共役ポリエン)共重合体ゴム(B)およびポリプ
ロピレン(C)の合計量100重量部に対して、5〜4
0重量部、好ましくは10〜35重量部、さらに好まし
くは15〜30重量部の割合で用いられる。結晶性エチ
レン系重合体(A)を上記割合で用いると、ゴム弾性に
優れ、また、熱処理を行った場合にゴム弾性が向上し、
柔軟性に優れた安価な熱可塑性エラストマー組成物を得
られれると同時に、たとえば自動車用の加硫ゴム製ウェ
ザーストリップ等の押出成形体との溶着性に優れた安価
な熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
エン)共重合体ゴム(B) 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン(・非共
役ポリエン)共重合体ゴム(B)は、エチレンとα- オ
レフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴ
ムであって、たとえばエチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム(B−1)、エチレン・α- オ
レフィン共重合体ゴム(B−2)が挙げられる。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(B−1)は、エチ
レン、炭素原子数3〜20のα- オレフィンおよび非共
役ポリエンからなるオレフィン系ゴムである。
役ポリエン共重合体ゴム(B−1)の「ゴム」とは、D
SC法により求められる結晶化度が10%未満である共
重合体を意味する。
ては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペ
ンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノ
ネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデ
セン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-
メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテ
トラデセン-1などが挙げられる。中でも、プロピレン、
1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテ
ンが好ましい。とりわけプロピレンが好ましい。
は2種以上組合わせて用いられる。また、非共役ポリエ
ンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル
-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-
メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサ
ジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エ
チリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデ
カジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロイ
ンデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2
- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネ
ン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5
- イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-ビニル-2-ノル
ボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-イソ
ブテニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノル
ボルナジエン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピ
リデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピ
リデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボル
ナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7- ナノジエン等
のトリエンなどが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2
- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、シクロペ
ンタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエン
が好ましい。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(B−1)は、エチ
レンから誘導される構成単位含量(エチレン含量)が5
0モル%以上、通常50〜90モル%、好ましくは60
〜85モル%であり、炭素原子数3〜20のα- オレフ
ィンから誘導される構成単位含量(α- オレフィン含
量)が50モル%以下、通常50〜10モル%、好まし
くは40〜15モル%であり、非共役ポリエン含量がヨ
ウ素価で通常0.1〜30、好ましくは0.1〜25で
ある。ただし、エチレン含量とα- オレフィン含量の合
計は100モル%とする。なお、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(B−1)の組成
は、13C−NMRによる測定で求められる。
ィン・非共役ポリエン共重合体(B−1)は、その製造
の際に軟化剤好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、い
わゆる油添ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤として
は、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プ
ロセスオイルなどが挙げられる。また、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(B−1)の
ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]は、通常10〜25
0、好ましくは30〜150である。
非共役ポリエン共重合体ゴム(B−1)は、従来公知の
方法により製造することができる。
ン共重合体ゴム(B−1)は、高密度ポリエチレン
(A)、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム(B−1)およびポリプロピレン(C)の合
計量100重量部に対して、5〜70重量部、好ましく
は10〜65重量部、さらに好ましくは20〜60重量
部の割合で用いられる。この共重合体ゴム(B−1)を
上記範囲内の割合で用いると、加硫ゴム製ウェザースト
リップ等の押出成形体との溶着性に優れ、しかも、適度
な柔らかさ(硬さ)を有するコーナー部を形成すること
ができる成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が
得られる。
と必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴム(B)
としては、エチレンと炭素原子数3〜20、好ましくは
3〜12、さらに好ましくは3〜8のα- オレフィンと
を共重合したエチレン・α-オレフィン共重合体ゴム
(B−2)を用いることもできる。
合体(B−2)としては、具体的には、エチレン・プロ
ピレン共重合体ゴム(EPR)、エチレン・1-ブテン共
重合体ゴム(EBR)、エチレン・1-オクテン共重合体
ゴム(EOR)などを挙げることができる。
(B−2)のメルトフローレート(MFR;ASTM D 123
8,190℃、2.16kg荷重)は、通常0.1〜100g/1
0分、好ましくは0.2〜50g/10分、さらに好ま
しくは0.5〜30g/10分であることが望ましい。
(B−2)を構成するα- オレフィンは、エチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(B−1)
を構成するα- オレフィンと同じである。共重合体ゴム
(B−2)は、エチレンから誘導される構成単位含量
(エチレン含量)が50モル%以上、通常50〜90モ
ル%、好ましくは60〜85モル%であり、炭素原子数
3〜20のα- オレフィンから誘導される構成単位含量
(α- オレフィン含量)が50モル%以下、通常50〜
10モル%、好ましくは40〜15モル%である。
非共役ポリエンとの共重合体ゴム(B)は、1種以上の
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム(B−1)のみからなっていてもよく、1種以上のエ
チレン・α- オレフィン共重合体ゴム(B−2)のみか
らなっていてもよく、また、(B−1)と(B−2)と
を併用してもよい。その場合、(B−1)と(B−2)
との比率については、特に制限はないが、たとえばエチ
レン・α- オレフィン共重合体ゴム(B−2)は、エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
(B−1)およびエチレン・α- オレフィン共重合体ゴ
ム(B−2)の合計量100重量部に対して、50重量
部以下、通常は10〜50重量部の量で用いられる。た
だし、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム(B−1)およびエチレン・α- オレフィン共
重合体ゴム(B−2)の合計配合量は、結晶性エチレン
系重合体(A)、エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム(B−1)、ポリプロピレン(C)
およびエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム(B−
2)の合計量100重量部に対して、5〜70重量部、
好ましくは10〜65重量部、さらに好ましくは20〜
60重量部である。この共重合体ゴム(B−1)および
共重合体ゴム(B−2)を上記割合で用いると、加硫ゴ
ム製ウェザーストリップ等の押出成形体との溶着性に優
れ、しかも、適度な柔らかさ(硬さ)を有するコーナー
部を形成することができる成形性に優れた熱可塑性エラ
ストマー組成物が得られる。
ン系樹脂であり、プロピレン単独重合体、プロピレンと
エチレンおよび/または炭素原子数4〜20のα- オレ
フィンとをランダム共重合あるいはブロック共重合した
プロピレン共重合体共重合体である。
ては、具体的には、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-
ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセ
ン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テト
ラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタ
デセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン
-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテトラデセン-1
などが挙げられる。
ては、エチレン、1-ブテンが好ましい。これらのα- オ
レフィンは、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせ
て用いることができる。
ンから誘導される構成単位含量(プロピレン含量)は、
通常50〜90重量%であり、コモノマーから誘導され
る構成単位含量(コモノマー含量)は、通常50〜10
%である。なお、プロピレン共重合体の組成は、13C−
NMRによる測定で求められる。
ート(MFR;ASTM D 1238,230℃、荷重2.16kg)が通
常0.01〜100g/10分、好ましくは0.1〜8
0g/10分、さらに好ましくは0.3〜60g/10
分であることが望ましい。
れる融点(Tm)は、通常170℃以下である。
系重合体(A)、エチレン・α- オレフィン(・非共役
ポリエン)共重合体ゴム(B)およびポリプロピレン
(C)の合計量100重量部に対して、5〜40重量
部、好ましくは10〜35重量部、さらに好ましくは1
5〜30重量部の割合で用いられる。ポリプロピレン
(C)を上記範囲内の割合で用いると、加硫ゴム製ウェ
ザーストリップ等の押出成形体との溶着性に優れ、しか
も、適度な柔らかさ(硬さ)を有するコーナー部を形成
することができる成形性に優れた熱可塑性エラストマー
組成物が得られる。
記成分(A)、成分(B)および成分(C)からなるブ
レンド物を、架橋剤(D)の存在下に、動的に熱処理す
ることよって調製することができる。
は、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フ
ェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられる
が、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
ミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-
ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ)ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5- ジ(tert- ブチルペルオキシ)
ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプ
ロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert- ブチルペルオキ
シ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-
ビス(tert- ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイ
ルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,
4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペル
オキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、
tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ
アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert
- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
5-ジメチル-2,5- ジ(tert- ブチルペルオキシ)ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5- ジ(tert- ブチルペルオキシ)
ヘキシン-3、1,3-ビス(tert- ブチルペルオキシイソプ
ロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert- ブチルペルオキ
シ)-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル
-4,4- ビス(tert- ブチルペルオキシ)バレレートが好
ましく、中でも1,3-ビス(tert- ブチルペルオキシイソ
プロピル)ベンゼンが最も好ましい。
合体(A)、エチレン・α- オレフィン(・非共役ポリ
エン)共重合体ゴム(B)およびポリプロピレン(C)
の合計量100重量部に対して、通常0.01〜0.1
2重量部、好ましくは約0.03〜0.10重量部の割
合で用いられる。有機過酸化物を上記割合で用いると、
結晶性エチレン系重合体(A)、共重合体ゴム(B)が
架橋している熱可塑性エラストマー組成物が得られ、耐
熱性、引張特性、弾性回復性、反撥弾性等のゴム的性質
および強度が十分な成形体が得られる。また、この組成
物は成形性に優れている。
る架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-
ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレ
イミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリ
アリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の
多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートま
たはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを
配合することができる。このような化合物により、均一
かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明におい
てはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被
処理物の主成分たる結晶性エチレン系重合体(A)、共
重合体ゴム(B)およびポリプロピレン(C)への相溶
性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有
し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理に
よる架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれ
た組成物が得られるため最も好ましい。
しくは多官能性ビニルモノマーの配合量は、結晶性エチ
レン系重合体(A)、エチレン・α- オレフィン(・非
共役ポリエン)共重合体ゴム(B)およびポリプロピレ
ン(C)の合計量100重量部に対して、通常、0.0
1〜0.4重量部、特に0.03〜0.2重量部の範囲
が好ましく、この範囲内で架橋助剤もしくは多官能性ビ
ニルモノマーを配合することにより、流動性に優れ、か
つ、組成物を加工成形する際の熱履歴により物性の変化
をもたらさない組成物が得られる。
応じて、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定
剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範
囲で配合することができる。
アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パ
ラフィン系オイルなどが挙げられる。
的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カル
シウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グ
ラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
いては、DSCで測定した結晶化度が10%以上であ
る、結晶性エチレン系重合体(A)5〜40重量%と、
エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンと、必要に
応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α―オレフィ
ン(・非共役ポリエン)共重合体ゴム(B)5〜70重
量%、ポリプロピレン(C)5〜40重量%とからなる
組成物を架橋してなる。架橋方法については特には制限
はないが、上記架橋剤(D)を前記したような量の存在
下に、動的に熱処理する方法が例示される。
状態で混練することをいう(以下、同じ。)。
の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス
等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
好ましくは170〜240℃である。混練時間は、通常
1〜20分間、好ましくは3〜10分間である。また、
加えられる剪断力は、剪断速度として10〜100,0
00sec-1、好ましくは100〜50,000sec-1であ
る。
ンテンシブミキサー(たとえばバンバリーミキサー、ニ
ーダー)、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開
放型の装置が好ましい。
よって、結晶性エチレン系重合体(A)、共重合体ゴム
(B)が架橋した状態の熱可塑性エラストマー組成物が
得られる。
第1および第2のオレフィン系熱可塑性エラストマーの
メルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,230℃、2.
16kg荷重)は、通常0.01〜1000g/10分、好
ましくは0.05〜100g/10分、さらに好ましく
は0.1〜70g/10分である。メルトフローレート
が上記範囲内にある熱可塑性エラストマーは、成形性に
優れている。また本発明の熱可塑性エラストマーは、通
常、海島構造のモルフォロジーをしている。海相がポリ
プロピレン(C)であり、島相に結晶性エチレン系重合
体(A)およびエチレン・α―オレフィン(・非共役ポ
リエン)共重合体ゴム(B)であることが好ましい。
ストマーは、70℃での圧縮永久歪みCSが以下の関係
式を満足することが好ましい; CS(NH)≦70% CS(NH)−CS(H)≧5% (式中、CS(NH)は、成形品の熱処理無しの場合の
CSを表し、CS(H)は、成形品を100℃の温度で
加熱処理した後の成形品のCSを表す)。
架橋されていることを意味する場合がある。
ましく、より好ましくは65%以下、さらに好ましくは
60%以下である。下限は特にないが通常30%以上で
ある。
ることが好ましく、7%以上であることがより好まし
く、10%以上であることが更に好ましい。この範囲に
あれば、一般的にゴム弾性に優れる。
であれば特に制限はないが、好ましくは90℃、さらに
好ましくは100℃以上、上限については特にないが、
通常130℃以下である。ここで温度は、雰囲気の温度
のことをさす。
ないが、通常1時間以上、好ましくは5時間以上、さら
に好ましくは10時間以上、上限については通常24時
間以下である。
ーブンなど適宜用いることができる。なお、 CSの具
体的な測定方法は実施例の項で述べる。
エラストマーは、上記のような CS(NH)≦70%、 CS(NH)−CS(H)≧5% の関係を満たすことが好ましい態様である。
系熱可塑性エラストマーとしては、加硫ゴムのプレス成
形体への溶着試験を行なった場合に、引張剥離試験時に
母材破壊が生じるものであることが好ましい。
ト)との溶着物の引張剥離試験方法について説明する。 (加硫ゴムの調製)上記加硫ゴムは、原料ゴム100重
量部、カーボンブラック170重量部、軟化剤95重量
部、亜鉛華5重量部、ステアリン酸1重量部、活性剤1
重量部、酸化カルシウム50重量部、イオウ5重量部、
2-メルカプトベンゾチアゾール15重量部、ジベンゾチ
アジルジスルフィド5重量部、ジブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛20重量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
5重量部、エチレン尿素10重量部およびジチオジモル
ホリン5重量部の配合で、ゴム配合物を調製する。
ついて、加硫ゴムとの溶着後、引張剥離試験を行なうに
当たっては、加硫ゴムの原料ゴムとして、エチレン・プ
ロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重
合体ゴム(エチレン含量=65〜70モル%、135℃
デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.5〜3.0
dl/g、ヨウ素価=10〜15g/100g)を用い
る。 (プレスでの成形法)150tonプレスを用いて前述
のゴム配合物を170℃、10分間加熱して加硫成形
し、縦12cm、横14.7cm、厚さ2mmの平板を
製造する。このようにして加硫ゴムプレスシートを得
る。 (プレス品の接着法)コーナー材との接着直前に、縦
2.5cmとなるようにカッターで切断し、カッター切
断面に対して熱可塑性エラストマーが接着するよう金型
にセットする。その後、射出温度230℃、金型温度5
0℃にてコーナー材を熱可塑性エラストマーと溶融接着
させ、溶着させた試験片をオーブン中で80℃以上×5
時間経時した後に、剥離状態観察用の試験片を得る。 (剥離状態の観察)上記のようにして得られた試験片の
接合部を幅2cmの短冊状に打ち抜いて、引張速度20
0mm/分で引張剥離試験を行なう。通常コーナー材は
無着色品、加硫ゴムは黒色の着色品とし、試験後の断面
を観察する。断面を目視にて観察し、もし断面にコーナ
ー材が残っていれば母材破壊とし、コーナー材が残って
いなければ界面剥離とした。
に、前記の、本発明に係る第1および第2のオレフィン
系熱可塑性エラストマーを接合好ましくは溶着させてな
る。
硫ゴムとしては、エチレン・α- オレフィン・ポリエン
共重合体ゴムが熱可塑性エラストマー組成物との溶着性
の面から好ましい。このような共重合体ゴムとして、前
記したエチレン・α- オレフィン(・非共役ポリエン)
共重合体ゴム(B)が好ましく用いられる。
用いて架橋したもののみならず、他の架橋剤で架橋した
ものも含まれる。
られる加硫ゴムとしては、エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムであるのが好ましく、エチ
レン・α- オレフィン非共役ポリエン共重合体ゴムにお
ける炭素原子数3〜20のα- オレフィンとしては、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチ
ル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、
1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、
1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-
ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル
デセン-1、11-メチルドデセン-1、12- エチルテトラデ
セン-1などが挙げられる。これらのα-オレフィンは、
単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることがで
きる。これらのα- オレフィンのうち、炭素原子数3〜
8のα- オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、
4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテンが特に好
ましい。
ン共重合体ゴムは、耐熱老化性、強度特性、ゴム弾性、
耐寒性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供でき
るゴム組成物が得られるという点で、(a)エチレンか
ら導かれる単位と(b)炭素原子数3〜20のα- オレ
フィンから導かれる単位とを、50/50〜90/10
[(a)/(b)]のモル比で含有していることが好ま
しい。このモル比はより好ましくは65/35〜90/
10、さらに好ましくは65/35〜85/15、特に
好ましくは65/35〜80/20である。
は、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、
4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジ
エン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6
- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジ
エン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の鎖状非共
役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン
-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イ
ソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノ
ルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノ
ルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペ
ニル-2- ノルボルネン、5-イソブテニル-2- ノルボルネ
ン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非
共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネ
ン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネ
ン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン、4-エチリデ
ン-8-メチル-1,7- ナノジエン等のトリエンなどが挙げ
られる。中でも、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビ
ニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリ
デン-8- メチル-1,7- ナノジエンが好ましい。
いは2種以上組み合わせて用いることができる。
ン共重合体ゴムのヨウ素価は、架橋効率の高いゴム組成
物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れる加硫ゴム成形体
を提供できるゴム組成物が得られ、かつ、コスト的に有
利である点で、1〜40であることが好ましく、1〜3
0であることが更に好ましい。
ン共重合体ゴムの135℃のデカリン中で測定した極限
粘度[η]は、強度特性、耐圧縮永久歪み性および加工
性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得
られるという点で、2.0〜4.5dl/gであること
が好ましく、2.2〜4.0dl/gあることが更に好
ましい。これらのエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、単独で用いてもよく、また2種
類以上組み合わせて用いてもよい。
押出成形加硫ゴム成形体を得るために、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム100重量部
に対して、カーボンブラックを30〜300重量部の割
合で用いるのが好ましい。
F、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、F
T、MT等のカーボンブラックを用いることができる。
カーボンブラックは、機械的強度および製品肌の良好な
加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるとい
う点で、窒素吸着比表面積が10〜100m2/gであ
ることが好ましい。
応じて、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、着
色剤、分散剤、難燃剤等の従来公知の配合剤が配合され
る。
填剤を用途に応じて適宜用いることができるが、通常、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム100重量部に対して最大100重量部である。
カ、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タル
ク、クレーなどが挙げられる。
通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具
体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動
パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワ
ックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化
剤;コールタール、コールタールピッチ等のコールター
ル系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、
椰子油等の脂肪油系軟化剤;トール油;サブ、(ファク
チス);蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ
類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステ
アリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン
酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;ナフテン酸;パイン
油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹
脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオク
チルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系
軟化剤;マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタ
ジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレ
ン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプ
レン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙
げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイル
が好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加
硫物の用途により適宜選択される。
イオウおよびイオウ化合物が挙げられる。
ウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不
溶性イオウなどが挙げられる。
イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられ
る。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイ
オウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アル
キルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用する
ことができる。
体ゴム100重量部に対して、通常0.1〜10重量部
の割合で用いられる。
合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好
ましい。加硫促進剤としては、具体的には、N-シクロヘ
キシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CB
S)、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド(OBS)、N-t-ブチル-2- ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド(BBS)、N,N-ジイソプロピル-2
- ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンア
ミド系化合物;2-メルカプトベンゾチアゾール(MB
T)、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチ
アゾール、2-(4-モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、
2-(2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ)ベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化
合物;ジフェニルグアニジン(DPG)、トリフェニル
グアニジン、ジオルソニトリルグアニジン(DOT
G)、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニ
ジンフタレート等のグアニジン系化合物;アセトアルデ
ヒド- アニリン縮合物、ブチルアルデヒド- アニリン縮
合物、ヘキサメチレンテトラミン(H)、アセトアルデ
ヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド
- アンモニア系化合物;2-メルカプトイミダゾリン等の
イミダゾリン系化合物;チオカルバニリド、ジエチルチ
オウレア(EUR)、ジブチルチオウレア、トリメチル
チオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア
系化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド(TM
TM)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMT
D)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシ
ル)チウラムジスルフィド(TOT)、ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィド(TRA)等のチウラム系
化合物;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン
酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチ
ルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカ
ルバミン酸塩;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサン
トゲン酸塩;亜鉛華(酸化亜鉛)等の化合物が挙げられ
る。
100重量部に対して、通常0.1〜20重量部の割合
で用いられる。
ては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系また
はイオウ系老化防止剤等が挙げられるが、これらの老化
防止剤は、本発明の目的を損なわない範囲で用いられ
る。
アミン類、フェニレンジアミン類等が挙げられる。
使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
用される加工助剤を使用することができる。具体的に
は、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルチ
ミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸の塩;前記高級脂肪酸のエステル類などが挙
げられる。
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム100重量部に
対して、通常10重量部以下の量で用いられるが、要求
される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ま
しい。
リウム(重曹)、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発
泡剤;N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミ
ド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DP
T)等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド(AD
CA)、アゾビスイソブチロニトリル(AZBN)、ア
ゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼ
ン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;
ベンゼンスルホニルヒドラジド(BSH)、トルエンス
ルホニルヒドラジド(TSH)、p,p'- オキシビス(ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)、ジフェニ
ルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニ
ルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4-ジフェニ
ルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド
等のアジド化合物が挙げられる。
ムや樹脂をブレンドして用いることができる。
(NR)、イソプレンゴム(IR)等のイソプレン系ゴ
ム、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴ
ム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(N
BR)、クロロプレンゴム(CR)等の共役ジエン系ゴ
ムを挙げることができる。
ロピレン、1,2-ポリブタジエン、ポリブテンなどを挙げ
ることができる。
調製]加硫ゴム成形体の調製の際に用いられるゴム組成
物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミック
スのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)類に
より、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム、カーボンブラック、ゴム補強剤、無機充填
剤、軟化剤等の添加剤を80〜170℃の温度で2〜2
0分間混練した後、イオウをオープンロールのようなロ
ール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加
硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、
ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分
出しすることにより調製することができる。
は、たとえば押出成形機により意図する形状とし、成形
と同時に、または成形物を加硫槽内に導入し、140〜
300℃の温度で1〜20分間加熱することにより、加
硫することができる。
加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビー
ズ流動床、溶融塩槽(LCM)、PCM(Powder Curi
ngMediumまたはPowder Curing Method)、UHF(極
超短波電磁波)、スチーム等の加熱手段を用いることが
できる。
制限のあるものではないが、通常流動性が非常に低い
か、流動性がなく、例えばメルトフローレート(MF
R;ASTMD 1238,230℃、10kg荷重)を測定しようとし
た場合、測定不可能である場合が多い。
加硫ゴムからなる成形体と、本発明に係る第1、第2の
熱可塑性エラストマーからなる成形体とが接合してなる
ことを特徴としている。
らかじめ加硫ゴムからなる成形体と、熱可塑性エラスト
マーからなる成形体とを準備しておき、界面を加熱して
溶融させてから接触することにより製造することもでき
るが、あらかじめ準備された加硫ゴムからなる成形体の
存在下に、溶融した熱可塑性エラストマーを接触させ
て、固化させるなどの方法が好ましい。たとえば加硫ゴ
ムからなる成形体を金型にセットし、その後、熱可塑性
エラストマーの溶融物を射出して固化することにより溶
融接着(溶着)させる方法などが挙げられる。本発明で
はインサート成形が特に好ましい。
からなる成形体と、第1または第2の熱可塑性エラスト
マーからなる成形体との接合部を形成する工程に加え
て、該接合部を含む成形体を80℃以上の温度で加熱処
理する工程を実施することが好ましい。
であれば特に制限はないが、好ましくは90℃、さらに
好ましくは100℃以上、上限については特にないが、
通常130℃以下である。ここで温度は、雰囲気の温度
のことをさす。また、加熱処理時間については特に限定
しないが、通常1時間以上、好ましくは5時間以上、さ
らに好ましくは10時間以上、上限については通常24
時間以下である。
ーブンなど適宜用いることができる。
た、複合成形体を得ることができる。
材用として好適に用いられ、その際には第1および第2
のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴム成形
物に接合、好ましくは溶着する接合部材に用いられ
る。、特にウエザーストリップ用として用いられる場
合、たとえば自動車用ウェザーストリップのコーナー部
分の接合コーナー部材に好適に用いられる。
得られた裁断押出物同士を異なる方向から接続するウエ
ザーストリップのコーナー部分の成形において、上述し
た本発明に係る第1および第2のオレフィン系熱可塑性
エラストマー(組成物)を融点以上の温度で射出成形し
て、加硫ゴムの押出成形品と接触させて溶着させること
により、ウェザーストリップを得ることができる。特に
好ましいのはインサート成形である。
ラストマーからなる接合コーナー部材を有するウェザー
ストリップについて図1に基づいてより具体的に説明す
る。
ラスランチャンネル)およびその成形方法を説明する模
式斜視図である。
リップは、加硫ゴム製の裁断押出成形物1、2と、この
裁断押出成形物1、2を異なる方向から接続する際に形
成される接合コーナー部材3とで構成されている。この
裁断押出成形物1、2は、加硫ゴムをチャンネル状に押
出成形した後、所定の長さに裁断したものである。この
裁断押出成形物1、2は長手方向の形状が直線形状をし
ている。本明細書ではこれを直線的部分という。また、
ここでいう「接合コーナー部材」とは、裁断押出成形物
同士を異なる方向から接続する際に形成される部分をい
う。
うにして調製することができる。
に加熱しておく。次に、図1の(B)に示すように、こ
の金型4に加硫ゴムからなる裁断押出成形物1、2を挿
入する。
クリュー内)で融点以上の温度で溶融された本発明に係
る第1または第2のオレフィン系熱可塑性エラストマー
を、金型4のキャビティとコアの間にできる空間部に注
入し、裁断押出成形物1、2の端面に、融点以上の温度
で溶融させた本発明に係る第1または第2のオレフィン
系熱可塑性エラストマーを接合(溶着)させた後、この
熱可塑性エラストマーを冷却し、図1の(A)に示すよ
うな接合コーナー部材3を有するウェザーストリップを
得る。
からなる成形体と、熱可塑性エラストマーとの溶着であ
ることが好ましい。また上記溶着は、加硫ゴム存在下で
の熱可塑性エラストマーのインサート成形であることが
好ましい。
剥離試験を行なった際に、母材破壊が観察されることが
好ましい。この接合部の引っ張り剥離試験は、以下のよ
うな方法で行われる。前記加硫ゴムの項で説明したよう
な加硫ゴムの成形体と、上記熱可塑性エラストマー組成
物からなる成形体が接合している成形体、たとえばウェ
ザーストリップのような接合部を有するような成形体に
ついて、接合部を挟む2個所を把持して引張速度200
mm/分で引張試験を行う。通常コーナー材は無着色
品、加硫ゴムは黒色の着色品とし、試験後の断面を観察
する。断面を目視にて観察し、もし断面にコーナー材が
残っていれば母材破壊とし、コーナー材が残っていなけ
れば界面剥離とした。
形体、オレフィン系熱可塑性エラストマー成形体の形
状、および複合成形体の形状については特に制限はな
く、接合部分を有していれば本発明の効果を奏すること
ができるものである。ここではウェザーストリップを例
にとって説明したが、本発明に係る第1および第2のオ
レフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴム成形体に
融着成形体を形成する場合はもちろん、ドアトリム等の
表皮部を融着表皮層で形成する場合にも適用することが
可能である。
発明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。
エチレン系重合体およびポリプロピレンの融点(T
m)、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラスト
マー(TPE)組成物のメルトフローレート(MF
R)、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラスト
マー組成物からなる成形体の引張剥離強度およびその剥
離時の破壊形態、硬度、引張強度、伸び、圧縮永久歪み
(CS)、成形性の測定ないし評価は、次の方法に従っ
て行なった。 (1)融点(Tm)および融解熱量 ペレットを230℃にて10分アニーリングした後、示
差走査型熱量計(DSC)を用いて、30℃まで10℃
/分の速度で降温した後1分間保持し、10℃/分の速
度での昇温し、吸収熱量が最大の温度を融点(Tm)と
した。 (2)結晶化度 DSCより結晶性エチレン系重合体の測定を行い、吸熱
ピーク面積を長鎖状パラフィンで較正し、各試料の融解
熱を求め、この値と完全結晶ポリエチレンの融解熱との
ピークを求めて、結晶化度を得た。なお、完全結晶ポリ
エチレンの融解熱量は293J/gとして計算した。 (3)メルトフローレート(MFR) 熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、
ASTM D 1238−65Tに準拠して230℃、
2.16kg荷重で測定した。 (4)引張剥離強度および剥離時の破壊形態 後述する[参考例]で得られた加硫ゴムプレスシート(縦
12cm×横14.7cm×厚み2mmの平板)を被接
着材としてカッターにて切断して縦2.5cm×14.
7cm×厚み2mmとし、被接着材として得られた加硫
ゴム成形物を射出成形用金型に両面テープにて付着す
る。
の加硫ゴム成形物の切断面に溶着用熱可塑性エラストマ
ー組成物がその射出段階にて被接着材と溶融接着するよ
うに成形する。
にて60℃および100℃にてそれぞれ5時間経時後、
24時間以上常温にて冷却した。
処理を行ったものと行っていないものとを幅2cmの短
冊状に打ち抜いて200mm/分の引張速度で剥離試験
を行ない、その時の引張剥離強度(接着剥離強度)を測
定すると同時に、その剥離試験時の剥離状態を目視判定
する。 (5)硬度 硬度は、JIS K6301に準拠して、ショアーA硬
度を測定した。
し、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み
取った。 (6)引張強度および伸び JIS K6301に準拠して、引張試験を下記の条件
で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。
し、JIS3号試験片を打ち抜き引張速度200mm/
分の条件で行なった。 (7)圧縮永久歪みCSNH、CSH 圧縮永久歪み(CS)は、JIS K6301に準拠し
て、下記の条件で測定した。
mm、厚さ12.7mmの円柱状の成形品を製造する。
さらに、オーブンにて60℃および100℃にてそれぞ
れ5時間経時後、24時間以上常温にて冷却した。
ていない成形品を70℃の温度条件にてスペーサーによ
り25%厚み方向に圧縮し、22時間経時して解放後の
厚さを測定して圧縮永久歪みを計算した。
・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体
ゴム(エチレン含量=68モル%、135℃デカリン中
で測定した極限粘度[η]=2.8dl/g、ヨウ素価
=12)100重量部と、FEF級カーボンブラック
[旭カーボン(株)製、商品名 旭#60G]170重
量部と、軟化剤[出光興産(株)製、商品名 ダイアナ
プロセスオイルTM PS−430]95重量部と、ステ
アリン酸1重量部と、亜鉛華1号5重量部と、活性剤
[ライオン(株)製、商品名 アーカード2HT−F]
1重量部とを、容積1.7リットルのバンバリーミキサ
ー[(株)神戸製鋼所製、BB−2形ミキサー]で混練
した。
し、次いで、カーボンブラック、軟化剤、ステアリン
酸、亜鉛華1号、活性剤を入れ2分間混練した。その
後、ラムを上昇させ掃除を行ない、更に2分間混練しゴ
ム配合物(I)1390重量部を得た。この混練は充填
率75%で行ない、更に同様の手順により、2バッチ混
練し、合計4170重量部を得た。
量部を秤量し、14インチロール(日本ロール(株)
製)(前ロールの表面温度60℃、後ロールの表面温度
60℃、前ロールの回転数16rpm、後ロールの回転
数18rpm)に巻き付けて、そのゴム配合物(I)
に、イオウ5重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール
[三新化学工業(株)製、商品名 サンセラーM]15
重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド[三新化学工業
(株)製、商品名 サンセラーDM)5重量部、ジブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛[三新化学工業(株)製、商
品名 サンセラーBZ]20重量部、ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛[三新化学工業(株)製、商品名 サン
セラーPZ]5重量部、エチレンチオ尿素[三新化学工
業(株)製、商品名 サンセラー22C]10重量部、
ジチオジモルホリン[三新化学工業(株)製、商品名
サンフェルR]5重量部、および酸化カルシウム[井上
石灰工業(株)製、商品名 ベスタPP]50重量部を
添加し、14インチオープンロール(日本ロール(株)
製、ロール温度60℃)で7分間混練し、ゴム配合物
(II)を得た。
のようにして加硫ゴムプレスシートを得た。なお、この
とき150tonプレスを用いた。
度:10%以上、MFR(ASTM D 1238,190℃、2.16kg
荷重:7g/10分、密度(ASTM D 1505):0.92
0g/cm3、融点(Tm):108℃;以下、LDP
E−1と略する。]15重量部と、ゴム成分として油展
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン
共重合体ゴム[エチレン含量:78モル%、プロピレン
含量:22モル%、ヨウ素価:13、ムーニー粘度[M
L1+4(100℃)]74、油展量:ゴム100重量部に
対してパラフィン系プロセスオイル(出光興産(株)
製、商品名 PW−380)を40重量部;以下、EP
Tと略す。]47重量部と、ポリプロピレンとしてプロ
ピレン・エチレン・1-ブテン三元共重合体[MFR(AS
TM D 1238,230℃、2.16kg荷重):7.0g/10分、
融点(Tm):136℃;以下、PP−1と略す。)3
8重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤
[日本チバガイギー(株)製、商品名 イルガノックス
1010]0.1重量部と、耐候剤としてジアゾ系耐候
安定剤[日本チバガイギー(株)製、商品名 チヌビン
326]0.1重量部とHALS系耐候安定剤[三共
(株)製、商品名 Sanol LS−770]0.0
5重量部、、架橋剤として有機過酸化物[日本油脂
(株)製、商品名 パーヘキサ25B]0.08重量部
と、架橋助剤としてジビニルベンゼン(DVB)0.0
6重量部とをヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機
[品番 TEM−50、東芝機械(株)製、L/D=4
0、シリンダー温度:C1〜C2 120℃、C3〜C
4140℃、C5〜C6 180℃、C7〜C8 20
0℃、C9〜C12 220℃、ダイス温度:210
℃、スクリュー回転数:200rpm、押出量:40k
g/h)にてパラフィン系プロセスオイル[出光興産
(株)製、商品名 PW−380]20重量部をシリン
ダーに注入しながら造粒を行ない、熱可塑性エラストマ
ー組成物のペレットを得た。
成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に
従って評価した。
記加硫ゴムプレスシートの切断面にこの熱可塑性エラス
トマー組成物が、その射出成形段階にて溶融接着するよ
うに成形した。溶融接着させた成形品をオーブンにて6
0℃および100℃にてそれぞれ5時間経時後、24時
間以上常温にて冷却した。
処理を行ったものと行っていない成形品について下記の
引張剥離試験を行なった。 [成形品の引張剥離試験]前記加硫ゴムの項で説明したよ
うな加硫ゴムの成形体と、上記熱可塑性エラストマー組
成物からなる成形体が接合している成形体、たとえばウ
ェザーストリップのような接合部を有するような成形体
について、接合部を挟む2個所を把持して引張速度20
0mm/分で引張試験を行ない、試験後の断面を観察
し、母材破壊か界面剥離かを確認する。その結果を第1
表に示す。
1の代わりに、密度(ASTM D 1505)が0.915g/
cm3、MFR(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が
70g/10分、融点(Tm)が102℃、結晶化度が
10%以上である低密度ポリエチレン(以下、LDPE
−2と略す。)を用いた以外は、実施例1と同様にし
て、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に
従って評価した。その結果を第1表に示す。
1の代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン[MFR(AS
TM D 1238,190℃、2.16kg荷重):8g/10分、密度
(ASTM D 1505):0.920g/cm3、融点(T
m):120℃、結晶化度が10%以上;以下、LLD
PEと略する。]を用いた以外は、実施例1と同様にし
て、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に
従って評価した。その結果を第1表に示す。
1の代わりに、高密度ポリエチレン[MFR(ASTM D 1
238,190℃、2.16kg荷重):6g/10分、密度(ASTM
D 1505):0.956g/cm3、融点(Tm):12
7℃;結晶化度が10%以上;以下、HDPEと略す
る。]を用いた以外は、実施例1と同様にして、熱可塑
性エラストマー組成物のペレットを得た。
成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に
従って評価した。その結果を第1表に示す。
合物(II)をロールからリボン状に切り出した。
ヘッド温度80℃の押出機にて、縦2mm×横25mm
の一型口金を用いて、2.5m/分の速度で押出成形を
行ない、マイクロ波加硫槽(UHF)と熱空気加硫槽
(HAV)が直列につながれた成形ラインを用いて、加
硫を行ない、加硫ゴム成形体(III)を得た。
出材料の表面温度がUHF出口で190℃となるように
出力を調整した。30mのHAV加硫槽を用い、その槽
内温度は250℃に設定した。加硫槽での滞留時間は5
分であった。
い、予め成形した上記加硫ゴム押出成形物を20cm間
隔で切断し、図1の符号4のような金型に、切断面に熱
可塑性エラストマーを溶着させることができるようにセ
ットした。その後、射出温度230℃、金型温度50℃
にて実施例1で得られた熱可塑性エラストマーと溶融接
着させ、100℃、5時間の熱処理を行った。その結
果、母材破壊が観察された。
びHDPE−1の配合量をそれぞれ62重量部、0重量
部に変更した以外は、実施例1と同様にして、熱可塑性
エラストマー組成物のペレットを得た。
成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に
従って評価した。その結果を第1表に示す。
品名 パーヘキサ25B)および架橋助剤(ジビニルベ
ンゼン)の配合量をそれぞれ0.24重量部、0.18
重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、熱可
塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に
従って評価した。その結果を第1表に示す。
1の替わりにエチレン−プロピレンランダム共重合ゴム
[MFR(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重):0.7
g/10分、密度(ASTM D 1505):0.869g/c
m3、融点(Tm):33℃;以下、結晶化度5%以
下、EPRと略する。]に変更した以外は、実施例1と
同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを
得た。
成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に
従って評価した。その結果を第1表に示す。
品名 パーヘキサ25B)および架橋助剤(ジビニルベ
ンゼン)の配合量をそれぞれ0.24重量部、0.18
重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、熱可
塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に
従って評価した。その結果を第1表に示す。
実施例10と同様に成形体を製造し、引張剥離試験を行
なった。その結果、母材破壊は見られず、界面剥離であ
った。
位は重量部である。
いない成分について、実施例1〜9および比較例1〜5
におけるスリップ剤の配合量は0.3重量部、酸化防止
剤と耐候安定剤の配合量は、それぞれ0.1重量部であ
る。
加硫ゴム成形体に対して十分な接着強度を示し、剥離時
に母材破壊を生じる成形体を形成し得る熱可塑性エラス
トマー組成物を提供することができる。また本発明の複
合成形体は、加硫ゴム成形体と、熱可塑性エラストマー
の成形体との接合部の接着強度が良好である。
よれば、加硫ゴム成形体と、熱可塑性エラストマーの成
形体との接合部の接着強度が良好な複合成形体を製造す
ることができる。
熱可塑性エラストマー組成物から形成されている自動車
用ウェザーストリップの1例を示す模式斜視図であり、
図1の(B)は、そのウェザーストリップのコーナー部
分の形成方法を説明するための模式斜視図である。
Claims (20)
- 【請求項1】DSC法で測定した結晶化度が10%以上
である、結晶性エチレン系重合体(A)5〜40重量部
と、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンと、必
要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α―オレ
フィン(・非共役ポリエン)共重合体ゴム(B)5〜7
0重量部、ポリプロピレン(C)5〜40重量部[成分
(A)、(B)および(C)の合計量は100重量部で
ある]とからなる組成物を架橋してなり、かつ加硫ゴム
成形体への溶着剥離試験を行なった際に、母材破壊が生
じることを特徴とする、オレフィン系熱可塑性エラスト
マー。 - 【請求項2】70℃での圧縮永久歪みCSが以下の関係
式を満足することを特徴とする請求項1記載のオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー; CS(NH)≦70% CS(NH)−CS(H)≧5% (式中、CS(NH)は、成形品の熱処理無しの場合の
CSを表し、CS(H)は、成形品を100℃の温度で
加熱処理した後の成形品のCSを表す)。 - 【請求項3】DSC法で測定した結晶化度が10%以上
である結晶性エチレン系重合体(A)5〜40重量部
と、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン及び必
要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α―オレ
フィン(・非共役ポリエン)共重合体ゴム(B)5〜7
0重量部、ポリプロピレン(C)5〜40重量部[成分
(A)、(B)および(C)の合計量は100重量部で
ある]とからなる組成物を、成分(A)、(B)および
(C)の合計量100重量部に対して、架橋剤(D)を
0.01〜0.12重量部の割合で存在させて、動的に
熱処理することにより得られることを特徴とするオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー。 - 【請求項4】前記架橋剤(D)が有機過酸化物であるこ
とを特徴とする請求項3記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項5】加硫コ゛ムへの溶着用として用いられること
を特徴とする請求項1または3のいずれかに記載の熱可
塑性エラストマー。 - 【請求項6】請求項3に記載の熱可塑性エラストマーで
あって、該熱可塑性エラストマーを用い、加硫ゴム成形
体への溶着剥離試験を行なった際に、母材破壊が生じる
ことを特徴とする、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー。 - 【請求項7】加硫ゴムからなる成形体と、熱可塑性エラ
ストマーからなる成形体が接合してなることを特徴とす
る複合成形体であって、該熱可塑性エラストマーが、D
SC法で測定した結晶化度が10%以上である、結晶性
エチレン系重合体(A)5〜40重量部と、エチレン、
炭素数3〜20のα−オレフィン及び必要に応じて非共
役ポリエンからなるエチレン・α―オレフィン(・非共
役ポリエン)共重合体ゴム(B)5〜70重量部、ポリ
プロピレン(C)5〜40重量部[成分(A)、(B)
および(C)の合計量は100重量部である]とからな
る組成物を架橋してなるものであることを特徴とする、
複合成形体。 - 【請求項8】前記架橋が、架橋剤(D)を、成分
(A)、(B)、(C)の合計量100重量部に対し
て、0.01〜0.12重量部の存在下に、動的に熱処
理することにより行われるものであることを特徴とす
る、請求項7記載の複合成形体。 - 【請求項9】前記熱可塑性エラストマーが、加硫ゴム成
形体への溶着剥離試験を行なった際に、母材破壊が生じ
るものであることを特徴とする、請求項7記載の複合成
形体。 - 【請求項10】接合部の引っ張り剥離試験を行なった際
に、母材破壊が観察されることを特徴とする、請求項7
から9のいずれかに記載の複合成形体。 - 【請求項11】加硫ゴムからなる成形体と、請求項1〜
4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなる成
形体との接合部を形成する工程と、該接合部を含む成形
体を80℃以上の温度で加熱処理する工程とを経て得ら
れることを特徴とする複合成形体。 - 【請求項12】上記接合が、加硫ゴムからなる成形体
と、請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性エラスト
マーとの溶着であることを特徴とする、請求項11記載
の複合成形体。 - 【請求項13】前記加硫ゴムが、エチレン・α―オレフ
ィン・ポリエン共重合体ゴムからなることを特徴とする
請求項7から12のいずれかに記載の複合成形体。 - 【請求項14】自動車内外装材用であることを特徴とす
る請求項7から13のいずれかに記載の複合成形体。 - 【請求項15】前記自動車内外装材が、ウェザーストリ
ップ材であることを特徴とする請求項14に記載の複合
成形体。 - 【請求項16】前記ウェザーストリップ材が、直線的部
分と接合コーナー部材とが接合されてなるものであり、
かつ該直線的部分が前記加硫ゴムの成形体からなり、該
接合コーナー部材が請求項1〜4のいずれかに記載の熱
可塑性エラストマーから形成されてなることを特徴とす
る請求項15に記載の複合成形体。 - 【請求項17】インサート成形により得られることを特
徴とする請求項12に記載の複合成形体。 - 【請求項18】加硫ゴムからなる成形体と、請求項1〜
4いずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなる成形
体との接合部を形成する工程と、該接合部を含む成形体
を80℃以上の温度で加熱処理する工程とを含むことを
特徴とする、複合成形体の製造方法。 - 【請求項19】上記接合部の形成が、加硫ゴムからなる
成形体と、請求項1〜4いずれかに記載の熱可塑性エラ
ストマーとの溶着により行われることを特徴とする、請
求項18記載の複合成形体の製造方法。 - 【請求項20】上記溶着が、加硫ゴム存在下での熱可塑
性エラストマーのインサート成形により行われることを
特徴とする、請求項19記載の複合成形体の製造方法。
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