JP2003155361A - Method for producing anion exchange membrane - Google Patents
Method for producing anion exchange membraneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、陰イオン交換膜の
製造方法、特には拡散透析、電気透析、または電解に用
いられ、電池用の隔膜として使用できる陰イオン交換膜
の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an anion exchange membrane, and more particularly to a method for producing an anion exchange membrane which is used for diffusion dialysis, electrodialysis, or electrolysis and can be used as a diaphragm for batteries.
【０００２】[0002]
【従来の技術】実用的で有益な陰イオン交換体として、
クロルメチル化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合
体をアミノ化して得られた陰イオン交換体、またはビニ
ルピリジンとジビニルベンゼンとの共重合体を４級ピリ
ジニウム化して得られた陰イオン交換体がある。これら
の陰イオン交換体は、耐薬品性、耐熱性、イオン交換性
に優れ、かつ、架橋剤となるジビニルベンゼンの含有量
を変えることによりイオン交換特性や選択透過性を制御
できることから、様々な用途に用いられ、多様な品種が
合成されてきた。As a practical and useful anion exchanger,
There is an anion exchanger obtained by aminating a copolymer of chloromethylated styrene and divinylbenzene, or an anion exchanger obtained by converting a copolymer of vinylpyridine and divinylbenzene into a quaternary pyridinium. These anion exchangers have excellent chemical resistance, heat resistance, and ion exchange properties, and the ion exchange characteristics and selective permeability can be controlled by changing the content of divinylbenzene that serves as a crosslinking agent. It has been used for various purposes and various varieties have been synthesized.
【０００３】フッ酸や硝酸等の酸化性の高い酸の効率的
な回収、酸化性金属を含有する酸の回収、アルミニウム
工業におけるエッチング廃液からのリン酸の回収、工業
塩並みの安価な食塩を製造するための海水濃縮、電解質
や有機物を含有する水溶液の電解等、新しい用途におい
ては、イオン交換膜は低い電気抵抗で水移動量が少な
く、耐蝕性を有することが要求される。Efficient recovery of highly oxidizable acids such as hydrofluoric acid and nitric acid, recovery of acids containing oxidizing metals, recovery of phosphoric acid from etching waste liquid in the aluminum industry, and inexpensive salt equivalent to industrial salts. In new applications such as concentration of seawater for production, electrolysis of aqueous solutions containing electrolytes and organic substances, ion exchange membranes are required to have low electric resistance, low water transfer amount, and corrosion resistance.
【０００４】しかし、従来のジビニルベンゼン系共重合
体からなるイオン交換膜では上記の要求に対応できない
問題があった。すなわち、電気抵抗を低下させるために
はイオン交換容量を増大させ含水率を増加させる必要が
あるが、そのためにクロロメチル化スチレンまたはビニ
ルピリジンの含有量を増加させ、架橋剤となるジビニル
ベンゼンの含有量を低減させると、得られるイオン交換
膜は機械的強度の低下に加え、選択透過性および耐蝕性
が低下し、水の移動量が増大する。また、電気抵抗を低
下させる別の手段としては膜厚を薄くする方法がある
が、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体からなるイ
オン交換膜は、機械的強度、特に脆さの点から厚さを１
００μｍ以下にするのが困難である。However, there is a problem that conventional ion-exchange membranes composed of divinylbenzene copolymer cannot meet the above requirements. That is, in order to reduce the electric resistance, it is necessary to increase the ion exchange capacity and increase the water content. Therefore, the content of chloromethylated styrene or vinyl pyridine is increased, and the content of divinylbenzene that serves as a crosslinking agent is increased. If the amount is reduced, the resulting ion-exchange membrane will have reduced mechanical strength, reduced selective permeability and corrosion resistance, and increased water migration. Further, as another means for reducing the electric resistance, there is a method of reducing the film thickness, but the ion exchange membrane composed of a styrene-divinylbenzene copolymer has a mechanical strength, particularly a thickness in view of brittleness. 1
It is difficult to reduce the thickness to 00 μm or less.
【０００５】一方、限外濾過膜、逆浸透膜やガス分離膜
等の分離膜においては、機械的強度および加工性の優れ
たエンジニアリングプラスチック系の材料が使用されて
いる。特に耐薬品性が優れたポリスルホン系重合体から
なる膜については、イオン交換基が導入されたものは限
外濾過膜や逆浸透膜での透過性の改良に用いられ、イオ
ン選択透過性が付与されたものはイオン交換膜への適用
が検討されてきた。例えば、式（ａ）からなる繰り返し
単位を有するポリスルホンのクロロメチル化物から合成
された陰イオン交換膜が、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，２２（１９８５）３２５〜３３２に記載さ
れている。しかし、このポリスルホン系重合体からなる
イオン交換膜は、イオン交換容量を増加させて電気抵抗
を低下させようとすると、イオン選択透過性、機械的強
度および耐久性が低下する問題があった。On the other hand, for separation membranes such as ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes and gas separation membranes, engineering plastic materials excellent in mechanical strength and workability are used. In particular, for membranes made of polysulfone polymers with excellent chemical resistance, those with ion-exchange groups introduced are used to improve permeability in ultrafiltration membranes and reverse osmosis membranes, and impart ion selective permeability. The applied materials have been studied for application to ion exchange membranes. For example, an anion exchange membrane synthesized from a chloromethylated product of polysulfone having a repeating unit represented by the formula (a) is described in J. Membrane Sc
ience, 22 (1985) 325-332. However, the ion-exchange membrane made of this polysulfone-based polymer has a problem that the ion-selective permeability, the mechanical strength and the durability are lowered when the ion-exchange capacity is increased to reduce the electric resistance.
【０００６】[0006]
【化２】 [Chemical 2]
【０００７】また、式（ａ）からなる繰り返し単位を有
するポリスルホンとそのブロモメチル化物との混合物か
ら作製された陰イオン交換膜が、［繊維と工業］４４巻
１号１１頁（１９８８）に記載されているが、この膜は
イオン交換容量を一定に制御できる効果はあるものの、
実用面で従来のスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体
からなる陰イオン交換膜に代替できるものではなかっ
た。Further, an anion exchange membrane prepared from a mixture of a polysulfone having a repeating unit represented by the formula (a) and a bromomethylated product thereof is described in [Fiber and Industry] Vol. 44, No. 1, page 11 (1988). Although this membrane has the effect of controlling the ion exchange capacity at a constant level,
In terms of practical use, the conventional anion exchange membrane composed of a styrene-divinylbenzene copolymer could not be substituted.
【０００８】これらの問題を解決する方法として、ポリ
スルホン系のブロック共重合体を使用し、イオン交換基
をブロック的に導入した陰イオン交換体（特開平２−２
１１２５７号）が提案され、そのような陰イオン交換体
を使用した実用的な陰イオン交換膜（特開平２−２６５
９２９号、特開平２−２６９７４５号）が提案された。
また、ポリスルホン系重合体のクロロメチル化物をポリ
アミンで反応させた架橋構造を有する陰イオン交換体
（特開平２−６８１４６号）が提案され、この架橋構造
を有する耐蝕性に優れた陰イオン交換膜（特開平６−８
０７９９号、特開平６−１７２５５９号、特開平６−２
７１６８８号）が提案された。As a method for solving these problems, a polysulfone block copolymer is used, and an anion exchanger in which ion exchange groups are block-introduced (Japanese Patent Laid-Open No. 2-2).
11257), and a practical anion exchange membrane using such an anion exchanger (Japanese Patent Laid-Open No. 2-265).
929 and JP-A-2-269745) have been proposed.
Further, an anion exchanger having a crosslinked structure obtained by reacting a chloromethylated product of a polysulfone polymer with a polyamine has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2-68146), and an anion exchange membrane having this crosslinked structure and excellent in corrosion resistance. (JP-A-6-8
0799, JP-A-6-172559, JP-A-6-2
No. 71688) was proposed.
【０００９】これらの陰イオン交換膜は優れたイオン選
択透過性および耐薬品性を有し、従来のスチレン−ジビ
ニルベンゼン系共重合体からなる陰イオン交換膜では使
用できなかった用途にも使用できるようになった。しか
し、過マンガン酸やペルオキシバナジン酸等の酸化性の
高い酸や、高濃度のアルカリ等を含有する溶液からの酸
またはアルカリの回収の用途については、耐久性が充分
ではなく、更なる耐久性の高い陰イオン交換膜が要望さ
れていた。また、イオン交換基および架橋構造をブロッ
ク的に導入した特定の共重合体を使用するため、製造コ
ストが高く、安価な商品として提供できない問題があっ
た。These anion exchange membranes have excellent ion selective permeability and chemical resistance, and can be used for applications that cannot be used with conventional anion exchange membranes composed of styrene-divinylbenzene copolymers. It became so. However, for the use of recovering acids or alkalis from highly oxidizable acids such as permanganate or peroxyvanadic acid, or solutions containing high concentrations of alkali, etc. There has been a demand for a high anion exchange membrane. Further, since a specific copolymer in which an ion exchange group and a crosslinked structure are block-wise introduced is used, there is a problem that the manufacturing cost is high and it cannot be provided as an inexpensive product.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン選択
透過性が高く、酸化性の高い水溶液中における耐久性に
優れ、かつ安価で製造できる陰イオン交換膜の製造方法
の提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing an anion exchange membrane which has a high ion selective permeability, is excellent in durability in an aqueous solution having a high oxidizing property, and can be produced at a low cost. .
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は、陰イオン交換
基または陰イオン交換基に変換できる活性基を有し、芳
香族環を含む重合体（以下重合体１という）２５〜９５
質量％と、陰イオン交換基または陰イオン交換基に変換
できる活性基を有しない重合体（以下重合体２という）
５〜７５質量％とを混合し、得られた組成物を膜状に成
形する陰イオン交換膜の製造方法であって、重合体１を
構成する繰返し単位の芳香族環と、重合体１を構成する
別の繰返し単位の芳香族環または重合体２の架橋部位と
を架橋させる工程、および重合体１が陰イオン交換基に
変換できる活性基を有する重合体の場合は、該活性基を
陰イオン交換基に変換する工程を含む陰イオン交換膜の
製造方法を提供する。The present invention provides a polymer having an anion exchange group or an active group capable of converting to an anion exchange group and containing an aromatic ring (hereinafter referred to as polymer 1) 25 to 95.
A polymer having no mass% and an anion exchange group or an active group capable of converting into an anion exchange group (hereinafter referred to as polymer 2)
A method for producing an anion exchange membrane, which comprises mixing 5 to 75% by mass and molding the obtained composition into a membrane, wherein the aromatic ring of the repeating unit constituting the polymer 1 and the polymer 1 are The step of cross-linking the aromatic ring of another repeating unit constituting the polymer or the cross-linking site of the polymer 2, and in the case where the polymer 1 has an active group that can be converted into an anion exchange group, the active group is Provided is a method for producing an anion exchange membrane including a step of converting into an ion exchange group.
【００１２】本発明の製造方法により得られる陰イオン
交換膜は、単独で膜にしたときにイオンを選択的に透過
する重合体１とイオンを透過しない重合体２との混合物
からなり、重合体１と重合体２とが均一に混合され、重
合体１を構成する繰返し単位の芳香族環と、重合体１を
構成する別の繰返し単位の芳香族環または重合体２の架
橋部位とが架橋されることにより、均一な混合状態が安
定に保たれ、高いイオン選択透過性と高い耐久性を発現
すると考えられる。ここで、重合体２が芳香族炭化水素
化合物である場合は、芳香族環が架橋部位となる（芳香
族環に結合した水素が置換される。）。The anion exchange membrane obtained by the production method of the present invention comprises a mixture of a polymer 1 which selectively permeates ions and a polymer 2 which does not permeate ions when formed into a membrane by itself. 1 and the polymer 2 are uniformly mixed, and the aromatic ring of the repeating unit constituting the polymer 1 is crosslinked with the aromatic ring of another repeating unit constituting the polymer 1 or the crosslinking site of the polymer 2. It is considered that, by this, a uniform mixed state is stably maintained, and high ion selective permeability and high durability are exhibited. Here, when the polymer 2 is an aromatic hydrocarbon compound, the aromatic ring serves as a crosslinking site (the hydrogen bonded to the aromatic ring is replaced).
【００１３】また、本発明により得られる陰イオン交換
膜は、重合体１と重合体２とが混合されたものであるの
で、従来使用されてきた共重合体からなる膜と比べ使用
できる重合体の種類が多く、安価で製造できる。Further, since the anion exchange membrane obtained by the present invention is a mixture of the polymer 1 and the polymer 2, it can be used in comparison with the conventionally used copolymer membrane. There are many types, and can be manufactured at low cost.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の製造方法においては、重
合体１の２５〜９５質量％と重合体２の５〜７５質量％
とを混合する。重合体１が２５質量％未満である場合は
イオン選択透過性が低く、９５％を超える場合は機械的
性質や耐久性が不充分である。特には重合体１の４０〜
９０質量％と重合体２の１０〜６０質量％とを混合する
ことが好ましく、さらには重合体１の５０〜８０質量％
と重合体２の２０〜５０質量％とを混合することが好ま
しい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the production method of the present invention, 25 to 95% by mass of polymer 1 and 5 to 75% by mass of polymer 2 are used.
Mix with. When the content of the polymer 1 is less than 25% by mass, the ion selective permeability is low, and when it exceeds 95%, the mechanical properties and durability are insufficient. In particular, polymer 1 of 40-
It is preferable to mix 90% by mass and 10 to 60% by mass of the polymer 2, and further 50 to 80% by mass of the polymer 1.
And 20 to 50 mass% of the polymer 2 are preferably mixed.
【００１５】重合体１と重合体２は均一に混合させる必
要があることから、相溶性のよいものを用いる。例え
ば、重合体１と重合体２の組み合わせとしては、ハロア
ルキル化したスチレン系共重合体とハロアルキル化して
いないスチレン系共重合体、ハロアルキル化したスチレ
ン系共重合体と塩化ビニル系重合体、ビニルピリジン系
共重合体とスチレン系共重合体、ビニルピリジン系共重
合体と塩化ビニル系共重合体、ビニルイミダゾール系共
重合体とスチレン系共重合体、ビニルアニリン共重合体
とスチレン系共重合体、ハロアルキル化したポリスルホ
ン系重合体とハロアルキル化していないポリスルホン系
重合体が挙げられる。Since the polymers 1 and 2 need to be uniformly mixed, those having good compatibility are used. For example, as a combination of the polymer 1 and the polymer 2, a haloalkylated styrene copolymer and a non-haloalkylated styrene copolymer, a haloalkylated styrene copolymer and a vinyl chloride polymer, vinylpyridine -Based copolymer and styrene-based copolymer, vinyl pyridine-based copolymer and vinyl chloride-based copolymer, vinyl imidazole-based copolymer and styrene-based copolymer, vinyl aniline copolymer and styrene-based copolymer, Examples thereof include haloalkylated polysulfone-based polymers and non-haloalkylated polysulfone-based polymers.
【００１６】重合体１としては、耐熱性、機械的強度お
よび耐薬品性が優れている観点から、主鎖が芳香族環と
連結基で結合された構造単位を有する重合体であって、
主鎖の芳香環の少なくとも１個の水素原子が、陰イオン
交換基または陰イオン交換基に変換できる活性基で置換
されたものが好ましい。上記連結基としては、以下のも
のが挙げられる。The polymer 1 is a polymer having a structural unit whose main chain is bound to an aromatic ring by a linking group from the viewpoint of excellent heat resistance, mechanical strength and chemical resistance,
It is preferable that at least one hydrogen atom of the aromatic ring of the main chain is substituted with an anion exchange group or an active group that can be converted into an anion exchange group. Examples of the linking group include the following.
【００１７】[0017]
【化３】 [Chemical 3]
【００１８】このような重合体としては、ポリスルホン
系重合体、ポリフェニレンオキシド系重合体、ポリアリ
レート系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリイ
ミド系重合体が挙げられる。なかでもポリスルホン系重
合体はイオン交換基を導入しやすく、耐薬品性に優れる
ことから特に好ましい。Examples of such polymers include polysulfone-based polymers, polyphenylene oxide-based polymers, polyarylate-based polymers, polyetherketone-based polymers and polyimide-based polymers. Of these, polysulfone-based polymers are particularly preferable because they are easy to introduce ion-exchange groups and have excellent chemical resistance.
【００１９】ポリスルホン系重合体としては、特には式
１で示される繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
重合体１として式１で示される繰返し単位を有する重合
体を用いる場合は、相溶性、機械的性質、耐薬品性の点
から重合体２として式２で示される重合体を用いるのが
好ましい。As the polysulfone polymer, a polymer having a repeating unit represented by the formula 1 is particularly preferable.
When the polymer having the repeating unit represented by the formula 1 is used as the polymer 1, it is preferable to use the polymer represented by the formula 2 as the polymer 2 from the viewpoint of compatibility, mechanical properties and chemical resistance.
【００２０】[0020]
【化４】 [Chemical 4]
【００２１】式１において、ＷはＰｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、ま
たはＰｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈであり、Ｐｈはフェニ
レン基である。ただし、Ｗにおいて芳香族環に結合した
水素原子の少なくとも１個は−（ＣＨ２）ｓＸ（ｓは１
〜５の整数、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル基また
は−ＮＲ１Ｒ２）で置換されてなる。ここで、Ｒ１〜Ｒ
５は互いに同一または異なる水素、炭素数１〜５のアル
キル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であ
る。Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なる炭素数１
〜８の炭化水素基またはフッ素原子を示す。ａ、ｂは０
〜４の整数、ａ＋ｂは０〜８である。なお、式１におい
て、Ｘの一部は−ＮＲ３Ｒ４Ｒ５＋Ａ−で置換されてい
てもよい。ここで、Ｒ３〜Ｒ５は互いに同一または異な
る水素、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５
のヒドロキシアルキル基、Ａはアニオンである。In the formula 1, W is Ph, Ph-Ph, or Ph-C (CH 3 ) 2 -Ph, and Ph is a phenylene group. Provided that at least one of the hydrogen atoms bonded to the aromatic ring in W - (CH 2) s X (s is 1
An integer of ˜5, X is substituted with Cl, Br, I, a hydroxyl group or —NR 1 R 2 ). Where R 1 to R
5 is hydrogen which is the same or different from each other, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Q 1 and Q 2 have the same or different carbon number 1
~ 8 hydrocarbon groups or fluorine atoms are shown. a and b are 0
Is an integer of 4 and a + b is 0-8. In the expression 1, a portion of X is -NR 3 R 4 R 5+ A - may be substituted with. Here, R 3 to R 5 are the same or different from each other, hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms.
Is a hydroxyalkyl group, and A is an anion.
【００２２】式２において、ＹおよびＺは互いに異なる
Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ
（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ、Ｓであり、Ｐｈはフェニレン
基である。ｍは１０〜１００であり、ｎは０〜１００で
ある。In the formula 2, Y and Z are different from each other, O, O-Ph-O, O-Ph-Ph-O, O-Ph-C.
(CH 3) 2 -Ph-O , a S, Ph is a phenylene group. m is 10 to 100 and n is 0 to 100.
【００２３】重合体１として、式１で示される繰返し単
位を有する重合体であって、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたは
ヒドロキシル基であるものは、後の架橋反応の際の反応
性がよいことから好ましく用いられる。なかでもＸがＣ
ｌ、ＢｒまたはＩであるもの、すなわち芳香族環にハロ
アルキル基が導入された式１で示される繰返し単位を有
する重合体１は、この架橋反応の反応性が優れることか
ら特に好ましい。具体的には以下の繰返し単位を有する
重合体のハロアルキル化物が好ましい。As the polymer 1, a polymer having a repeating unit represented by the formula 1 in which X is Cl, Br, I or a hydroxyl group has good reactivity in the subsequent crosslinking reaction. Preferably used from Among them, X is C
The polymer 1 having 1, 1, Br or I, that is, the polymer 1 having a repeating unit represented by the formula 1 in which a haloalkyl group is introduced into an aromatic ring is particularly preferable because the reactivity of the crosslinking reaction is excellent. Specifically, a haloalkylated product of a polymer having the following repeating units is preferable.
【００２４】（１）−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−
Ｏ−、（２）−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−
Ｏ−、（３）−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２−Ｐｈ−Ｏ−、（４）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ
−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ）
−、（５）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−
Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）−、（６）−（Ｐｈ
−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−
Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ）−、（７）−（Ｐｈ
−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−
Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）−。(1) -Ph-SO 2 -Ph-O-Ph-
O -, (2) -Ph- SO 2 -Ph-O-Ph-Ph-
O -, (3) -Ph- SO 2 -Ph-O-Ph-C (C
H 3) 2 -Ph-O - , (4) - (Ph-SO 2 -Ph
-O-Ph-Ph-O) - (Ph-SO 2 -Ph-S)
-, (5) - (Ph -SO 2 -Ph-O-Ph-Ph-
O) - (Ph-SO 2 -Ph-O) -, (6) - (Ph
-SO 2 -Ph-O-Ph- C (CH 3) 2 -Ph-
O) - (Ph-SO 2 -Ph-S) -, (7) - (Ph
-SO 2 -Ph-O-Ph- C (CH 3) 2 -Ph-
O) - (Ph-SO 2 -Ph-O) -.
【００２５】また、（１）〜（７）の繰返し単位を有す
るハロアルキル化された重合体１に対し、重合体２とし
て以下の式で示される重合体を混合するのが好ましい。
これら重合体１と重合体２の組み合わせは任意に選択で
きる。Further, it is preferable to mix the polymer represented by the following formula as the polymer 2 with the haloalkylated polymer 1 having the repeating units (1) to (7).
The combination of these polymers 1 and 2 can be arbitrarily selected.
【００２６】（８）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）
ｍ−、（９）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ）ｍ−、（１
０）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−、
（１１）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−
Ｏ）ｍ−、（１２）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ
−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−、（１３）−（Ｐｈ−ＳＯ
２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−
Ｐｈ−Ｓ）ｎ−、（１４）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ
−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）ｎ
−、（１５）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ
（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−
Ｓ）ｎ−、(１６）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ
−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐ
ｈ−Ｏ）ｎ−。(8)-(Ph-SO 2 -Ph-O)
m -, (9) - ( Ph-SO 2 -Ph-S) m -, (1
0) - (Ph-SO 2 -Ph-O-Ph-O) m -,
(11) - (Ph-SO 2 -Ph-O-Ph-Ph-
O) m -, (12) - (Ph-SO 2 -Ph-O-Ph
-C (CH 3) 2 -O) m -, (13) - (Ph-SO
2 -Ph-O-Ph-Ph -O) m - (Ph-SO 2 -
Ph-S) n -, ( 14) - (Ph-SO 2 -Ph-O
-Ph-Ph-O) m - (Ph-SO 2 -Ph-O) n
-, (15) - (Ph -SO 2 -Ph-O-Ph-C
(CH 3) 2 -Ph-O ) m - (Ph-SO 2 -Ph-
S) n -, (16) - (Ph-SO 2 -Ph-O-Ph
-C (CH 3) 2 -Ph- O) m - (Ph-SO 2 -P
h-O) n- .
【００２７】なかでも重合体１が（２）で示される繰り
返し単位を有し、ＸがＣｌである重合体であり、重合体
２が（８）で示される重合体である場合は、原料の入手
が容易であり、イオン選択透過性および耐久性に優れた
膜を安価に製造できることから特に好ましい。このとき
Ｘの一部は−ＮＲ３Ｒ４Ｒ５＋Ａ−で置換されていても
よく、具体的には９０ｍｏｌ％以下の範囲で置換されて
いてもよい。In particular, when the polymer 1 has a repeating unit represented by (2), X is Cl and the polymer 2 is a polymer represented by (8), It is particularly preferable because it is easily available and a membrane excellent in ion selective permeability and durability can be manufactured at low cost. At this time, a part of X may be substituted with —NR 3 R 4 R 5+ A − , and specifically, may be substituted within a range of 90 mol% or less.
【００２８】上記のように重合体１が、式１で示される
繰り返し単位を有し、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩである重
合体である場合は、重合体１と重合体２との混合物にお
ける−（ＣＨ２）ＳＸ基の含有量を１．０〜４．０ｍｍ
ｏｌ／ｇとするのが好ましい。−（ＣＨ２）ＳＸ基の含
有量がこの範囲である場合はポリアミンとの反応性が高
く、得られる膜のイオン選択透過性および耐久性が良好
である。−（ＣＨ２） ＳＸ基の含有量は特には１．２〜
３．８ｍｍｏｌ／ｇ、さらには１．５〜３．０ｍｍｏｌ
／ｇであるのが好ましい。Polymer 1 is represented by Formula 1 as described above.
A heavy chain having a repeating unit and X being Cl, Br or I.
When it is a united product, a mixture of Polymer 1 and Polymer 2
KE- (CHTwo)SX group content of 1.0 to 4.0 mm
It is preferably ol / g. -(CHTwo)SIncluding X group
When the content is in this range, the reactivity with polyamine is high.
The resulting membrane has good ion selective permeability and durability.
Is. -(CHTwo) SThe content of the X group is particularly 1.2 to
3.8 mmol / g, and further 1.5 to 3.0 mmol
/ G is preferable.
【００２９】本発明においては、重合体１と重合体２と
を均一に混合することが重要である。均一に混合する方
法としては、加熱混練や溶液混合等が採用できるが、陰
イオン交換基および陰イオン交換基に変換できる活性基
は一般的に熱分解しやすいことから、常温で溶液混合す
ることが好ましく、特には重合体１と重合体２とをそれ
らの共通の溶媒に溶解して混合する方法が好ましい。In the present invention, it is important to uniformly mix the polymer 1 and the polymer 2. As a method for uniformly mixing, heating kneading, solution mixing, or the like can be adopted, but anion-exchange groups and active groups that can be converted into anion-exchange groups are generally prone to thermal decomposition. Is preferred, and a method of dissolving and mixing the polymer 1 and the polymer 2 in their common solvent is particularly preferred.
【００３０】本発明においては、重合体１と重合体２と
の混合物を膜状に成形するが、この成形方法としてはキ
ャスト製膜が好ましい。なお、膜状への成形は架橋する
前に行ってもよく、後に行ってもよい。In the present invention, the mixture of the polymer 1 and the polymer 2 is formed into a film, and the casting method is preferable as the forming method. The molding into a film may be performed before or after crosslinking.
【００３１】本発明においては、重合体１を構成する繰
り返し単位の芳香族環と重合体１を構成する別の繰り返
し単位の芳香族環とを架橋させる。例えば、重合体１が
式１で示される繰返し単位を有する重合体であって、Ｘ
がＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたはヒドロキシルである場合は、以
下の方法により架橋反応と陰イオン交換基の導入を行う
ことができる。
（１）加熱処理またはフリーデルクラフト反応により上
記置換基の一部を架橋させ、次いで、残りの置換基をア
ミンと反応させて陰イオン交換基を導入する方法。
（２）上記置換基をポリアミンと反応させ、陰イオン交
換基の導入とともに架橋する方法。In the present invention, the aromatic ring of the repeating unit constituting the polymer 1 and the aromatic ring of another repeating unit constituting the polymer 1 are crosslinked. For example, the polymer 1 is a polymer having a repeating unit represented by the formula 1, and X
When is Cl, Br, I or hydroxyl, the crosslinking reaction and the introduction of the anion exchange group can be performed by the following methods. (1) A method in which a part of the above substituents is crosslinked by heat treatment or Friedel-Crafts reaction, and then the remaining substituents are reacted with amines to introduce anion exchange groups. (2) A method in which the above substituents are reacted with a polyamine to crosslink with the introduction of anion exchange groups.
【００３２】（１）の方法において、重合体２が芳香族
炭化水素化合物である場合は、重合体１を構成する繰り
返し単位の芳香族環は重合体１を構成する別の繰り返し
単位の芳香族環と架橋するだけでなく、重合体２を構成
する繰り返し単位の芳香族環とも架橋する。In the method (1), when the polymer 2 is an aromatic hydrocarbon compound, the aromatic ring of the repeating unit constituting the polymer 1 is an aromatic ring of another repeating unit constituting the polymer 1. Not only does it crosslink with the ring, but also with the aromatic ring of the repeating unit that constitutes Polymer 2.
【００３３】また、重合体１が式１で示される繰返し単
位を有する重合体であって、Ｘが−ＮＲ１Ｒ２である場
合は、ジハロゲン化アルキレン等で４級アンモニウム塩
基に変換するとともに架橋する方法が用いられる。When the polymer 1 is a polymer having a repeating unit represented by the formula 1 and X is —NR 1 R 2 , it is converted to a quaternary ammonium salt group with a dihalogenated alkylene or the like and crosslinked. Method is used.
【００３４】重合体１が式１で示される繰り返し単位を
有する重合体であって、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであ
り、重合体２が式２で示される重合体であるときは、ポ
リアミンを用いて架橋させるのが好ましい。ここで、ポ
リアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ポリエチレンイミン、フェニレンジアミン等の
第１〜第２アミンからなる化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−
テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキ
サン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルベンジジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、ポリビニルピリジン、ポリクロロ
メチレンの第１〜第２アミノ化物等が使用される。When the polymer 1 is a polymer having the repeating unit represented by the formula 1, X is Cl, Br or I and the polymer 2 is the polymer represented by the formula 2, a polyamine is added. It is preferably used and crosslinked. Here, as the polyamine, a compound comprising primary and secondary amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, and phenylenediamine, N, N, N'N'-
Tetramethyldiaminomethane, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,2-diaminoethane, N, N, N',
N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N,
N, N ', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane, N, N, N', N'-tetramethylbenzidine,
N, N, N ', N'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, polyvinyl pyridine, polychloromethylene primary and secondary amination compounds and the like are used.
【００３５】なかでも、アミノ化の反応性が高いこと、
メチレン基の数を変えることにより膜物性の制御を容易
に行えること、入手が容易なことから式３で示される、
第１〜第３アミンを分子末端に２個有するポリアミン
（式３においてｔは１〜５の整数、Ｒは水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基。）
を用いるのが、特に好ましい。
（Ｒ）２Ｎ−（ＣＨ２）ｔ−Ｎ（Ｒ）２ ・・・式３。Above all, the reactivity of amination is high,
Formula 3 is represented by the fact that the physical properties of the film can be easily controlled by changing the number of methylene groups and is easily available.
A polyamine having two primary to tertiary amines at the molecular ends (in the formula 3, t is an integer of 1 to 5, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group.)
Is particularly preferably used. (R) 2 N- (CH 2 ) t -N (R) 2 ··· Equation 3.
【００３６】以下に本発明の陰イオン交換膜の製造方法
の具体例を示す。
（１）式４で示される繰り返し単位を有する重合体（式
１で示される繰り返し単位を有する重合体の前駆体。式
４において、Ｗ、Ｑ１、Ｑ２、ａおよびｂは式１と同じ
である。ただし、Ｗの芳香族環は−（ＣＨ２）ｓＸ基を
有しない。以下、式４の重合体という）の芳香族環にハ
ロアルキル基を導入した後、重合体２と混合し、ハロア
ルキル基をモノアミンおよびポリアミンと反応させる方
法。
（２）式４の重合体と、式２におけるＹがＯまたはＳで
ある重合体２とを混合した後、式４の重合体の芳香族環
に選択的にハロアルキル基を導入し、ハロアルキル基を
モノアミンおよびポリアミンと反応させる方法。Specific examples of the method for producing an anion exchange membrane of the present invention are shown below. (1) A polymer having a repeating unit represented by Formula 4 (a precursor of a polymer having a repeating unit represented by Formula 1. In Formula 4, W, Q 1 , Q 2 , a and b are the same as those in Formula 1. However, the aromatic ring of W does not have a — (CH 2 ) s X group. Hereinafter, referred to as a polymer of formula 4), a haloalkyl group is introduced into the aromatic ring, and then mixed with the polymer 2. , A method of reacting a haloalkyl group with a monoamine and a polyamine. (2) After mixing the polymer of the formula 4 and the polymer 2 in which Y in the formula 2 is O or S, a haloalkyl group is selectively introduced into the aromatic ring of the polymer of the formula 4 to form a haloalkyl group. A method of reacting with a monoamine and a polyamine.
【００３７】[0037]
【化５】 [Chemical 5]
【００３８】（１）および（２）の方法における重合体
１と重合体２の混合物の固有粘度は、０．１〜３ｄＬ／
ｇ、特には０．２〜２ｄＬ／ｇ、さらには０．４〜１．
５ｄＬ／ｇが適当である。The intrinsic viscosity of the mixture of polymer 1 and polymer 2 in the methods (1) and (2) is 0.1 to 3 dL /
g, particularly 0.2 to 2 dL / g, and further 0.4 to 1.
5 dL / g is suitable.
【００３９】ここで、ハロアルキル基としては、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、３−ブロモプロピル基、４
−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基等が挙げられ
るが、反応が容易である点でクロロメチル基が好まし
い。クロロメチル基を導入する場合は、例えばトリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
の溶媒中で、式４の重合体と、（クロロメチル）メチル
エーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１
−クロロメトキシ−４−クロロブタン、またはホルマリ
ン−塩化水素系、パラホルムアルデヒド−塩化水素系等
の求核性クロロメチル化剤とを反応させる。このとき触
媒として塩化スズ等を用いることができる。Here, as the haloalkyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a 3-bromopropyl group, 4
Examples thereof include a -bromobutyl group and a 5-bromopentyl group, but a chloromethyl group is preferable from the viewpoint of easy reaction. In the case of introducing a chloromethyl group, for example, in a solvent of a halogenated hydrocarbon such as trichloroethane or tetrachloroethane, the polymer of Formula 4 and (chloromethyl) methyl ether, 1,4-bis (chloromethoxy) butane, 1
-React with chloromethoxy-4-chlorobutane or a nucleophilic chloromethylating agent such as formalin-hydrogen chloride system, paraformaldehyde-hydrogen chloride system. At this time, tin chloride or the like can be used as a catalyst.
【００４０】上記のようにして得られたハロアルキル化
が導入された、重合体１である式４の重合体と重合体２
との混合物をモノアミンおよびポリアミンと反応させ、
このアミノ化の前または後にキャスト製膜することによ
り陰イオン交換膜が得られる。この方法の具体例を以下
に挙げる。
（１）ハロアルキル基が導入された式４の重合体（重合
体１）と重合体２とを溶媒に溶解し、モノアミンを一定
量添加してハロアルキル基の所定量と反応させた後キャ
スト製膜し、得られた膜をポリアミン溶液中に浸漬して
残部のハロアルキル基をポリアミンと反応させる方法。Polymers of Formula 4, Polymer 1, and Polymer 2, into which the haloalkylation obtained as described above has been introduced.
Reacting a mixture of with monoamines and polyamines,
An anion exchange membrane can be obtained by casting membrane formation before or after this amination. A specific example of this method is given below. (1) A polymer of Formula 4 having a haloalkyl group introduced (Polymer 1) and the polymer 2 are dissolved in a solvent, a certain amount of monoamine is added and reacted with a predetermined amount of the haloalkyl group, and then cast film formation. Then, the obtained film is immersed in a polyamine solution to react the remaining haloalkyl group with polyamine.
【００４１】（２）ハロアルキル基が導入された式４の
重合体（重合体１）を溶媒に溶解し、モノアミンを一定
量添加してハロアルキル基の所定量と反応させた溶液
と、重合体２を溶解させた溶液とを混合した後、キャス
ト製膜し、得られた膜をポリアミン溶液中に浸漬して残
部のハロアルキル基をポリアミンと反応させる方法。
（３）ハロアルキル基が導入された式４の重合体（重合
体１）と重合体２とを溶媒に溶解し、モノアミンとポリ
アミンの混合溶液を一定量添加してハロアルキル基と反
応させた後、キャスト製膜する方法。(2) A solution prepared by dissolving a polymer of formula 4 (polymer 1) having a haloalkyl group introduced therein, adding a certain amount of monoamine and reacting the solution with a predetermined amount of the haloalkyl group. After mixing with a solution in which is dissolved, a cast film is formed, and the obtained film is immersed in a polyamine solution to react the remaining haloalkyl group with polyamine. (3) The polymer of Formula 4 having a haloalkyl group introduced (Polymer 1) and the polymer 2 are dissolved in a solvent, and a mixed solution of a monoamine and a polyamine is added thereto to react with the haloalkyl group. Cast film formation method.
【００４２】（４）ハロアルキル基が導入された式４の
重合体（重合体１）と重合体２とを溶媒に溶解し、キャ
スト製膜した後、得られた膜をモノアミンとポリアミン
の混合溶液中に浸漬してハロアルキル基と反応させる方
法。
なかでも、モノアミンと反応させるハロルキル基と、ポ
リアミンと反応させるハロアルキル基の比率を精度よく
コントロールする必要がある場合は、（１）または
（２）の方法が好ましい。(4) The polymer of Formula 4 having haloalkyl group introduced (Polymer 1) and Polymer 2 are dissolved in a solvent to form a cast film, and the obtained film is mixed solution of monoamine and polyamine. Method of immersing in and reacting with a haloalkyl group. Among them, the method (1) or (2) is preferable when it is necessary to accurately control the ratio of the haloalkyl group reacted with the monoamine and the haloalkyl group reacted with the polyamine.
【００４３】ここで、モノアミンとしては第１〜第３ア
ミンが使用できるが、反応性やイオン交換基としての化
学的安定性の点で第３アミンが好ましい。具体的には、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−メチルピロールなどの芳香族アミン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環アミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−エタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどのアルコールアミンが挙げられる。なかでも、
トリメチルアミンは低い電気抵抗の膜が得られることか
ら好ましく用いられる。なお、好ましいポリアミンにつ
いては前述した通りである。Here, primary to tertiary amines can be used as the monoamine, but tertiary amines are preferable from the viewpoint of reactivity and chemical stability as an ion exchange group. In particular,
Trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine, aromatic amines such as N, N-dimethylaniline and N-methylpyrrole, heterocyclic amines such as N-methylpyrrolidine and N-methylmorpholine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N, N
-Alcohol amines such as dimethyl-N-ethanolamine and triethanolamine. Above all,
Trimethylamine is preferably used because a film having a low electric resistance can be obtained. The preferable polyamine is as described above.
【００４４】本発明の製造方法により得られる陰イオン
交換膜の好ましいイオン交換容量は、用途により異なる
が、１．０〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるように
選定するのが好ましい。イオン交換容量が１．０ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂より小さいと電気抵抗が高くなり、３．
５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きいとイオン選択透過性
が低下し、水移動量が増加する。The preferred ion exchange capacity of the anion exchange membrane obtained by the production method of the present invention varies depending on the use, but it is preferably selected so as to be 1.0 to 3.5 meq / g dry resin. If the ion exchange capacity is less than 1.0 meq / g dry resin, the electric resistance becomes high, and 3.
When it is larger than 5 meq / g dry resin, the ion selective permeability is lowered and the water transfer amount is increased.
【００４５】また、本発明の製造方法により得られる陰
イオン交換膜を陽イオン交換膜の少なくとも片面に積層
させた積層膜は、水素イオン選択透過膜として有効であ
り、電気透析により水素イオンおよびその他の陽イオン
を含有する酸水溶液から酸を選択的に濃縮回収する場合
に好ましく用いられる。上記積層膜における陽イオン交
換膜としては、イオン交換容量が１．０〜３．８ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂であり、膜厚が１０〜２００μｍである
ものが好ましい。また、積層させる陰イオン交換膜の膜
厚は０．１〜１０μｍとするのが好ましい。Further, the laminated membrane obtained by laminating the anion exchange membrane obtained by the production method of the present invention on at least one side of the cation exchange membrane is effective as a hydrogen ion selective permeable membrane, and electrodialysis produces hydrogen ion and other It is preferably used when the acid is selectively concentrated and recovered from the aqueous acid solution containing the cation. The cation exchange membrane in the laminated membrane is preferably one having an ion exchange capacity of 1.0 to 3.8 meq / g dry resin and a membrane thickness of 10 to 200 μm. The thickness of the anion exchange membrane to be laminated is preferably 0.1 to 10 μm.
【００４６】また、本発明の製造方法によって得られる
陰イオン交換膜としては、２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫
酸中における比抵抗が５０〜６０００Ω・ｃｍであるも
のが好ましい。上記比抵抗がこの範囲である場合は、イ
オン選択透過性が優れる。したがって、拡散透析による
酸の回収においては、金属イオン等の不純物イオンのリ
ークが少なく酸を高純度で回収できる。また、電気透析
や電解においても不純物のリークが少なく、電流効率の
低下が起こりにくい。イオン透過選択性および耐久性を
重視する用途については、上記比抵抗が３００〜３００
０Ω・ｃｍである陰イオン交換膜が好ましく、イオン選
択透過性を特に重視する用途については、上記比抵抗が
６０〜３００Ω・ｃｍである陰イオン交換膜が好まし
い。Further, the anion exchange membrane obtained by the production method of the present invention is preferably one having a specific resistance of 50 to 6000 Ω · cm in 0.5 mol / L sulfuric acid at 25 ° C. When the specific resistance is within this range, the ion selective permeability is excellent. Therefore, in the recovery of the acid by diffusion dialysis, there is little leakage of impurity ions such as metal ions, and the acid can be recovered with high purity. Also, in electrodialysis and electrolysis, the leakage of impurities is small, and the current efficiency is less likely to decrease. For applications where importance is placed on ion permeation selectivity and durability, the specific resistance is 300 to 300.
An anion exchange membrane having a resistance of 0 Ω · cm is preferable, and an anion exchange membrane having a specific resistance of 60 to 300 Ω · cm is preferable for applications in which ion selective permeability is particularly important.
【００４７】また、本発明の製造方法によって得られる
陰イオン交換膜としては、２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫
酸中における面積抵抗が０．１〜２０Ω・ｃｍ２である
ものが好ましい。面積抵抗は陰イオン交換膜の比抵抗に
応じて膜厚を変えることにより上記範囲内にできる。こ
こで、面積抵抗は膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸中で平衡
にし、１０００Ｈｚの交流でＬＣＲメータによって測定
した値である。面積抵抗が上記範囲である膜を用いた場
合は、電気透析による電解質の濃縮において、高い電流
効率で運転でき、得られる電解質の濃度を高くできる。
また、電解においても高い電流効率で運転できる。The anion exchange membrane obtained by the production method of the present invention preferably has an area resistance of 0.1 to 20 Ω · cm 2 in 0.5 mol / L sulfuric acid at 25 ° C. The sheet resistance can be set within the above range by changing the film thickness according to the specific resistance of the anion exchange membrane. Here, the sheet resistance is a value measured by an LCR meter with the film equilibrated in 0.5 mol / L sulfuric acid and an alternating current of 1000 Hz. When a membrane having a sheet resistance in the above range is used, in the concentration of the electrolyte by electrodialysis, it is possible to operate with high current efficiency and to increase the concentration of the obtained electrolyte.
Further, the electrolysis can be operated with high current efficiency.
【００４８】上記面積抵抗は、イオンの透過性を重視す
る用途については０．１〜２Ω・ｃｍ２であるのが好ま
しく、イオン選択性や少ない水移動量を重視する用途に
ついては１〜１０Ω・ｃｍ２であるのが好ましく、水素
イオンの低い透過性を重視する用途については５〜２０
Ω・ｃｍ２であるのが好ましい。The above-mentioned sheet resistance is preferably 0.1 to 2 Ω · cm 2 for applications where importance is placed on ion permeability, and 1 to 10 Ω · for applications where importance is placed on ion selectivity and a small amount of water transfer. cm 2 is preferred, and 5 to 20 for applications where low permeability of hydrogen ions is important.
It is preferably Ω · cm 2 .
【００４９】本発明の製造方法により得られる陰イオン
交換膜は、上記範囲の面積抵抗とすることにより、低い
電気抵抗と、高いイオン選択性、少ない水移動量、優れ
た耐蝕性、高い機械的強度という相反する特性を両立さ
せることができる。面積抵抗を上記範囲とするためには
陰イオン交換膜の膜厚を薄くすることが有効である。好
ましい膜厚は陰イオン交換膜の用途および使用条件等に
より異なるが、０．１〜５０μｍ、特には１〜２５μｍ
である。この膜厚の範囲内で上記面積抵抗を０．１〜２
０Ω・ｃｍ２とするのが好ましい。The anion exchange membrane obtained by the production method of the present invention has a low area resistance in the above range, low electric resistance, high ion selectivity, small water transfer amount, excellent corrosion resistance and high mechanical resistance. The contradictory characteristics of strength can be achieved at the same time. In order to set the sheet resistance within the above range, it is effective to reduce the thickness of the anion exchange membrane. The preferred film thickness varies depending on the application and use conditions of the anion exchange membrane, but is 0.1 to 50 μm, particularly 1 to 25 μm
Is. Within the range of this film thickness, the above-mentioned sheet resistance is 0.1 to 2
It is preferably 0 Ω · cm 2 .
【００５０】本発明の製造方法により得られる陰イオン
交換膜はイオン交換膜単独でも使用できるが、膜厚が薄
く、使用膜面積が大きい場合は、取り扱いの点から陰イ
オン交換膜を基材と積層して用いることが好ましい。積
層させる基材、積層方法としては、特開平２−２６５９
２９号、特開平６−８０７９９号に記載の多孔性基材、
積層方法等が好ましい。例えば、多孔性基材としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエ
チレン等の不織布や、延伸展開法によって得られる微多
孔膜が好ましく、積層方法としては、陰イオン交換体の
前駆体からなる溶液を接着剤として使用し、あらかじめ
作製した陰イオン交換膜と多孔性基材とを。いわゆるウ
エットラミネート法で接着する方法が好ましい。The anion exchange membrane obtained by the production method of the present invention can be used as an ion exchange membrane alone, but when the membrane thickness is thin and the membrane area used is large, the anion exchange membrane is used as a base material from the viewpoint of handling. It is preferable to use them by stacking. The base material to be laminated and the laminating method are described in JP-A-2-2659.
29, a porous substrate described in JP-A-6-80799,
A lamination method or the like is preferable. For example, as the porous substrate,
Nonwoven fabrics such as polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene, and microporous membranes obtained by a stretching method are preferable. As a laminating method, a solution containing a precursor of an anion exchanger is used as an adhesive and preliminarily prepared. Anion exchange membrane and porous substrate. A so-called wet laminating method is preferable.
【００５１】本発明の製造方法により得られる陰イオン
交換膜は、陰イオン交換膜の一方の面に酸を含有する水
溶液（以下、酸水溶液）を接触させ、もう一方の面に水
または上記酸水溶液より濃度の低い酸水溶液を接触させ
て、拡散透析により酸を回収する酸の回収方法に好まし
く使用できる。本発明の陰イオン交換膜を用いることに
より、高純度の酸を安定して効率よく回収できる。特
に、面積抵抗が０．２〜２．０Ω・ｃｍ２である本発明
の陰イオン交換膜は酸の透過性が大きく、金属イオンの
リークが低いので酸の拡散透析に好ましく使用される。The anion exchange membrane obtained by the production method of the present invention is prepared by bringing one surface of the anion exchange membrane into contact with an aqueous solution containing an acid (hereinafter, referred to as an aqueous acid solution), and contacting the other surface with water or the above acid. It can be preferably used in an acid recovery method in which an acid aqueous solution having a concentration lower than that of the aqueous solution is brought into contact and the acid is recovered by diffusion dialysis. By using the anion exchange membrane of the present invention, high-purity acid can be stably and efficiently recovered. In particular, the anion exchange membrane of the present invention having a sheet resistance of 0.2 to 2.0 Ω · cm 2 has a high acid permeability and a low metal ion leak, and is therefore preferably used for acid diffusion dialysis.
【００５２】具体的には、陰イオン交換膜と厚さ０．５
〜５ｍｍのスペーサーネットを交互に配置し、酸を含有
する原液が供給される室と、水が供給される室とが交互
に区画されるようにし、酸を含有する原液と水とを、各
室に膜有効面積１ｍ２に対して０．７〜５Ｌ／ｈの速度
で供給して酸を回収することが好ましい。このとき運転
温度は２５〜６０℃が好ましい。２５℃より低い場合は
酸の透過速度が低下する。６０℃より高い場合は、室枠
やスペーサーの材質に耐熱性が必要となり高価になるの
で特殊の用途以外には好ましくない。Specifically, an anion exchange membrane and a thickness of 0.5
Spacer nets of ~ 5 mm are alternately arranged so that the chamber containing the acid-containing stock solution and the chamber containing the water are partitioned alternately. It is preferable to supply the acid to the chamber at a rate of 0.7 to 5 L / h per 1 m 2 of the membrane effective area to recover the acid. At this time, the operating temperature is preferably 25 to 60 ° C. If the temperature is lower than 25 ° C, the rate of permeation of acid will decrease. If the temperature is higher than 60 ° C., the material of the chamber frame and the spacer needs to have heat resistance and becomes expensive, which is not preferable except for special applications.
【００５３】また、本発明の製造方法により得られる陰
イオン交換膜は、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜ま
たは水素イオン選択透過膜と、陰イオン交換膜とを交互
に配置し、電解質溶液を通液しながら電圧を印加して電
気透析により電解質を濃縮する方法に好ましく使用でき
る。Further, the anion exchange membrane obtained by the production method of the present invention comprises a cation exchange membrane or a hydrogen ion selective permeation membrane and an anion exchange membrane, which are alternately arranged between the cathode and the anode. It can be preferably used in a method of concentrating an electrolyte by electrodialysis by applying a voltage while passing a solution.
【００５４】具体的には、例えば、陽極を備える陽極室
と陰極を備える陰極室との間に、複数の陽イオン交換膜
と陰イオン交換膜とを交互に配置し、陽極側が陰イオン
交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画された
脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰極側が
陰イオン交換膜で区画された濃縮室とを交互に２〜３０
０組程度配置する。脱塩室には電解質を含有する原液を
原液タンクから循環させ、濃縮室には濃縮された電解質
を回収するための電解質液を循環しながら電流を流すこ
とにより濃縮回収を行う。各脱塩室および各濃縮室に
は、限界電流密度以下の電流値となるように０．２〜２
Ｖ程度の電圧を印加することが好ましい。Specifically, for example, a plurality of cation exchange membranes and anion exchange membranes are alternately arranged between an anode chamber having an anode and a cathode chamber having a cathode, and the anode side is an anion exchange membrane. 2 to 30 between a desalting chamber in which the cathode side is partitioned by a cation exchange membrane and a concentrating chamber in which the anode side is partitioned by a cation exchange membrane and the cathode side is partitioned by an anion exchange membrane, alternately.
Place about 0 sets. A stock solution containing an electrolyte is circulated from a stock solution tank in the desalting chamber, and an electric current is passed while circulating an electrolyte solution for collecting the concentrated electrolyte in the concentrating chamber to perform concentration and recovery. Each desalting chamber and each concentrating chamber should have a current value of 0.2 to 2 so that the current value is equal to or lower than the limiting current density.
It is preferable to apply a voltage of about V.
【００５５】また、本発明の製造方法により得られる陰
イオン交換膜は、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜お
よび陰イオン交換膜を、陰極側が陽イオン交換膜となる
ように配置し、電解質溶液、または有機物を含有する水
溶液を通液しながら電圧を印加して電解する電解方法、
または、陰極と陽極との間に陰イオン交換膜のみを配置
して、電解質溶液、または有機物を含有する水溶液を通
液しながら電圧を印加して電解する電解方法に好ましく
使用できる。本発明の陰イオン交換膜を用いることによ
り、高い電流効率で安定して運転できる。In the anion exchange membrane obtained by the production method of the present invention, the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are arranged between the cathode and the anode so that the cathode side is the cation exchange membrane, An electrolytic method in which a voltage is applied to electrolyze while passing an electrolyte solution or an aqueous solution containing an organic substance,
Alternatively, it can be preferably used in an electrolysis method in which only an anion exchange membrane is arranged between a cathode and an anode and a voltage is applied to electrolyze while passing an electrolyte solution or an aqueous solution containing an organic substance. By using the anion exchange membrane of the present invention, stable operation can be performed with high current efficiency.
【００５６】具体的には、例えば、陰極と陽極との間に
陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を、陰極側が陽イ
オン交換膜となるように配置してなる場合は、陽イオン
交換膜と陰イオン交換膜で区画された中間室に、陰極と
陽極との間に陰イオン交換膜のみを配置してなる場合は
陰極室に、電解質溶液または有機物を含有する水溶液を
通液しながら電圧を印加して電解する。このとき好まし
い電圧は、電解反応により異なるが、電解反応が充分に
起こる０．２〜１０Ｖが好ましい。Specifically, for example, when a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are arranged between the cathode and the anode such that the cathode side is the cation exchange membrane, the cation exchange membrane and the cation exchange membrane are used. In the case where only the anion exchange membrane is placed between the cathode and the anode in the intermediate chamber defined by the anion exchange membrane, the voltage is applied while passing the electrolyte solution or the aqueous solution containing the organic substance into the cathode chamber. Apply and electrolyze. At this time, the preferable voltage varies depending on the electrolytic reaction, but it is preferably 0.2 to 10 V at which the electrolytic reaction sufficiently occurs.
【００５７】さらに本発明の製造方法により得られる陰
イオン交換膜は、耐蝕性に優れることから、正極と負極
が隔膜により分離され、正極と負極に正極液と負極液を
通液して酸化還元反応を行い、充放電するレドックスフ
ロー電池用の隔膜としても使用できる。Further, since the anion exchange membrane obtained by the production method of the present invention is excellent in corrosion resistance, the positive electrode and the negative electrode are separated by the diaphragm, and the positive electrode liquid and the negative electrode liquid are passed through the positive electrode and the negative electrode to carry out redox. It can also be used as a diaphragm for a redox flow battery that reacts and charges and discharges.
【００５８】[0058]
【実施例】以下に本発明の実施例（例１、例３）および
比較例（例２、例４）を説明する。
例１
重合体１の前駆体として、式５で示される芳香族ポリス
ルホン重合体（アモコジャパン社商品名：レーデルＲ５
０００ＮＴ）を準備した。この重合体の固有粘度は０．
６５ｄＬ／ｇであった。EXAMPLES Examples of the present invention (Examples 1 and 3) and comparative examples (Examples 2 and 4) will be described below. Example 1 As a precursor of the polymer 1, an aromatic polysulfone polymer represented by the formula 5 (Amoco Japan Co., Ltd. trade name: Radel R5
000NT) was prepared. The intrinsic viscosity of this polymer is 0.
It was 65 dL / g.
【００５９】[0059]
【化６】 [Chemical 6]
【００６０】上記重合体７５ｇを１，１，２，２−テト
ラクロロエタン１０２０ｍＬに溶解し、クロロメチルメ
チルエーテル４００ｇおよび無水塩化スズ４．５ｇを添
加し、８０℃にて６時間かけてクロロメチル化反応を行
った。反応終了後、メタノール５０００ｍＬを用いて反
応生成物を沈殿させ、これを洗浄し、クロロメチル化重
合体（１）を得た。このクロロメチル化重合体（１）に
おけるクロロメチル基の含有量は３．８４ミリ当量／ｇ
であり、クロロメチル基をすべてトリメチルアミンで反
応させた場合のイオン交換容量は３．１ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂であった。75 g of the above polymer was dissolved in 1020 mL of 1,1,2,2-tetrachloroethane, 400 g of chloromethyl methyl ether and 4.5 g of anhydrous tin chloride were added, and chloromethylated at 80 ° C. for 6 hours. The reaction was carried out. After the reaction was completed, the reaction product was precipitated with 5000 mL of methanol and washed to obtain a chloromethylated polymer (1). The content of chloromethyl group in this chloromethylated polymer (1) was 3.84 meq / g.
And the ion exchange capacity when all chloromethyl groups were reacted with trimethylamine was 3.1 meq / g dry resin.
【００６１】このクロロメチル化重合体（１）７１質量
部と、重合体２であるポリエーテルスルホン（住友化学
工業社商品名：ＰＥＳ５２００Ｐ）２９質量部からなる
重合体の混合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以
下、ＤＭＦという）に溶解し、該重合体の混合物を１５
質量％含有する溶液を調整した。なお、この重合体の混
合物におけるクロロメチル基の含有量は２．７ｍｍｏｌ
／ｇであり、クロロメチル基をすべてトリメチルアミン
で反応させた場合のイオン交換容量は２．３ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂であった。A mixture of 71 parts by mass of the chloromethylated polymer (1) and 29 parts by mass of polyether sulfone (trade name: PES5200P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), which is the polymer 2, was added to N, N-dimethyl. Dissolve the polymer mixture in formamide (hereinafter referred to as DMF) to give 15
A solution containing mass% was prepared. The content of chloromethyl group in the polymer mixture was 2.7 mmol.
/ G, and the ion exchange capacity when all chloromethyl groups are reacted with trimethylamine is 2.3 meq /
g dry resin.
【００６２】次いで、上記溶液を０℃にて撹拌しなが
ら、１ｍｏｌ／ＬのトリメチルアミンのＤＭＦ溶液と、
２−メトキシエタノールとの混合物（混合比率は質量比
で、１ｍｏｌ／ＬのトリメチルアミンのＤＭＦ溶液／２
−メトキシエタノール＝９７／３）をゆっくりと滴下し
た。このようにして、クロロメチル基の４０ｍｏｌ％が
トリメチルアミンと反応したアミノ化溶液Ａを得た。Next, while stirring the above solution at 0 ° C., 1 mol / L of a trimethylamine solution in DMF was added,
Mixture with 2-methoxyethanol (mixing ratio is mass ratio: 1 mol / L trimethylamine in DMF solution / 2
-Methoxyethanol = 97/3) was slowly added dropwise. In this way, an amination solution A in which 40 mol% of chloromethyl groups had reacted with trimethylamine was obtained.
【００６３】アミノ化溶液Ａをガラス板状に流延し、６
０℃にて２時間乾燥し、厚さ２０μｍのキャスト膜Ａを
作製した。次いで、キャスト膜Ａを０．７５ｍｏｌ／Ｌ
のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ'−テトラメチル−１，２−ジアミ
ノプロパンのメタノール溶液に５５℃で２４時間浸漬し
て、残存するクロロメチル基をこのジアミン化合物と反
応させた。ジアミン処理膜Ａの２５℃の０．５ｍｏｌ／
Ｌ硫酸中における比抵抗は２００Ω・ｃｍであり、面積
抵抗は０．５Ω・ｃｍ２であった。The amination solution A was cast into a glass plate, and 6
It was dried at 0 ° C. for 2 hours to prepare a cast film A having a thickness of 20 μm. Next, cast film A was added at 0.75 mol / L.
Was immersed in a methanol solution of N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminopropane at 55 ° C. for 24 hours to react the residual chloromethyl group with the diamine compound. 0.5 mol / diamine-treated membrane A at 25 ° C.
The specific resistance in L-sulfuric acid was 200 Ω · cm, and the sheet resistance was 0.5 Ω · cm 2 .
【００６４】例２
ポリエーテルスルホン（住友化学工業社商品名：ＰＥＳ
５２００Ｐ）２９質量部を使用しない以外、例１と同様
にしてクロロメチル化重合体（１）のみからなる、クロ
ロメチル基の４０ｍｏｌ％がトリメチルアミンと反応し
たアミノ化溶液Ｂを作製し、厚さ２０μｍのキャスト膜
Ｂを作製した。次いで、例１と同様にしてキャスト膜Ｂ
よりジアミン処理膜Ｂを得た。ジアミン処理膜は脆く、
２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗は１５
０Ω・ｃｍであり、面積抵抗は０．３Ω・ｃｍ２であっ
た。Example 2 Polyethersulfone (trade name: PES, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
5200P) In the same manner as in Example 1 except that 29 parts by mass was not used, an amination solution B in which 40 mol% of chloromethyl groups were reacted with trimethylamine and which was composed of only the chloromethylated polymer (1) was prepared to have a thickness of 20 μm. A cast film B was prepared. Then, in the same manner as in Example 1, cast film B
Thus, a diamine-treated film B was obtained. The diamine-treated film is brittle,
The resistivity in 0.5 mol / L sulfuric acid at 25 ° C is 15
The resistance was 0 Ω · cm and the sheet resistance was 0.3 Ω · cm 2 .
【００６５】例３
４，４′−ジフェノール０．３６ｍｏｌと４，４′−ジ
クロロジフェニルスルホン０．３２４ｍｏｌとを反応さ
せ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるｐ＝１０の
プリカーサー０．３６ｍｏｌを合成し、次いで該プリカ
ーサー０．３６ｍｏｌと４，４′−ジクロロジフェニル
スルホン０．２３５ｍｏｌと４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン０．１８ｍｏｌとを反応させ、式６で
示される芳香族ポリスルホン−ポリエーテルスルホンの
ブロック共重合体２１５ｇを得た。ただし、ｐ＝ｑであ
る。このブロック共重合体の固有粘度は０．５３ｄＬ／
ｇであった。Example 3 0.36 mol of 4,4'-diphenol and 0.324 mol of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone were reacted to synthesize 0.36 mol of p = 10 precursor composed of an aromatic polysulfone unit. Then, the precursor (0.36 mol), 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (0.235 mol) and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (0.18 mol) are reacted with each other to form an aromatic polysulfone-polyether sulfone block represented by the formula (6). 215 g of a copolymer was obtained. However, p = q. The intrinsic viscosity of this block copolymer is 0.53 dL /
It was g.
【００６６】[0066]
【化７】 [Chemical 7]
【００６７】上記ブロック共重合体を例１と同様にして
クロロメチル化し、クロロメチル化共重合体（２）を得
た。このクロロメチル化共重合体（２）におけるクロロ
メチル基の含有量は２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロ
メチル基をすべてトリメチルアミンで反応させた場合の
イオン交換容量は２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であっ
た。次に、このクロロメチル化重合体（２）９０質量部
と、重合体２であるポリエーテルスルホン（住友化学工
業社商品名：ＰＥＳ５２００Ｐ）１０質量部からなる重
合体の混合物をＤＭＦに溶解し、該重合体の混合物を１
５質量％含有する溶液を調整した。なお、この重合体の
混合物におけるクロロメチル基の含有量は２．４ｍｍｏ
ｌ／ｇであり、クロロメチル基を全てトリメチルアミン
で反応させた場合のイオン交換容量は２．１ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂であった。The above block copolymer was chloromethylated in the same manner as in Example 1 to obtain a chloromethylated copolymer (2). The content of chloromethyl groups in this chloromethylated copolymer (2) was 2.7 mmol / g, and the ion exchange capacity when all chloromethyl groups were reacted with trimethylamine was 2.3 meq / g dry. It was a resin. Next, a mixture of 90 parts by mass of this chloromethylated polymer (2) and 10 parts by mass of polyethersulfone (Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name: PES5200P) which is the polymer 2 is dissolved in DMF, 1 of the polymer mixture
A solution containing 5% by mass was prepared. The content of chloromethyl group in the polymer mixture was 2.4 mmo.
It is 1 / g, and the ion exchange capacity when all chloromethyl groups are reacted with trimethylamine is 2.1 meq /
g dry resin.
【００６８】次いで、例１と同様にしてクロロメチル基
の４３ｍｏｌ％がトリメチルアミンと反応したアミノ化
溶液Ｃを得、厚さ２０μｍのキャスト膜Ｃを作製し、ジ
アミン処理膜Ｃとした。ジアミン処理膜Ｃの２５℃の
０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗は２００Ω・ｃ
ｍであり、面積抵抗は０．５Ω・ｃｍ２であった。Then, in the same manner as in Example 1, an amination solution C in which 43 mol% of chloromethyl groups had reacted with trimethylamine was obtained to prepare a cast film C having a thickness of 20 μm, which was used as a diamine-treated film C. The specific resistance of the diamine-treated film C in 0.5 mol / L sulfuric acid at 25 ° C. is 200 Ω · c
m, and the sheet resistance was 0.5 Ω · cm 2 .
【００６９】例４
ポリエーテルスルホン（住友化学工業社商品名：ＰＥＳ
５２００Ｐ）１０質量部を使用しない以外、例３と同様
にしてクロロメチル化重合体（２）のみからなる、クロ
ロメチル基の４０ｍｏｌ％がトリメチルアミンと反応し
たアミノ化溶液Ｄを得、厚さ２０μｍのキャスト膜Ｄを
作製し、ジアミン処理膜Ｄとした。ジアミン処理膜Ｄの
２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗は２０
０Ω・ｃｍであり、面積抵抗は０．５Ω・ｃｍ２であっ
た。Example 4 Polyether sulfone (Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name: PES
5200P) An amination solution D was prepared in the same manner as in Example 3 except that 10 parts by mass of chloromethylated polymer (2) was reacted and 40 mol% of the chloromethyl groups were reacted with trimethylamine. A cast film D was prepared and used as a diamine-treated film D. The specific resistance of the diamine-treated film D in 0.5 mol / L sulfuric acid at 25 ° C was 20.
The resistance was 0 Ω · cm and the sheet resistance was 0.5 Ω · cm 2 .
【００７０】[評価結果]例１〜４で得られたジアミン処
理膜を用意した。また、これらのジアミン処理膜を、メ
タバナジン酸アンモニウムの飽和液１００部と、３０質
量％の過酸化水素水５部との混合液中にて２５℃で１日
浸漬した後、充分に水洗したもの（ジアミン処理膜
Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’）を用意した。[Evaluation Results] The diamine-treated films obtained in Examples 1 to 4 were prepared. Also, these diamine-treated films were immersed in a mixed solution of 100 parts of a saturated solution of ammonium metavanadate and 5 parts of 30% by mass hydrogen peroxide at 25 ° C. for 1 day and then thoroughly washed with water. (Diamine-treated films A ′, B ′, C ′, D ′) were prepared.
【００７１】これらのジアミン処理膜を用いて、以下の
ようにして拡散透析による酸の回収を行った。膜を各々
２室セルに組み、膜の一方に０．５ｍｏｌ／Ｌのアルミ
ニウムイオンを含有する３ｍｏｌ／Ｌの硫酸を仕込み、
もう一方に水を仕込んだ。水側に拡散した酸とアルミニ
ウムイオンの濃度を測定し、酸の透過係数（ｍｏｌ・ｍ
−２・ｈ−１・（ｍｏｌ／Ｌ）−１）、アルミニウムイ
オンの透過係数（ｍｏｌ・ｍ−２・ｈ−１・（ｍｏｌ／
Ｌ）−１）、透過係数比（アルミニウムイオン／酸）を
求めた。結果を表１に示す。Using these diamine-treated membranes, acids were recovered by diffusion dialysis as follows. Each of the membranes was assembled in a two-chamber cell, and one of the membranes was charged with 3 mol / L of sulfuric acid containing 0.5 mol / L of aluminum ions,
The other side was filled with water. The concentration of acid and aluminum ions diffused to the water side was measured, and the acid permeability coefficient (mol · m
-2 · h -1 · (mol / L) -1), the transmission coefficient of the aluminum ions (mol · m -2 · h -1 · (mol /
L) −1 ) and the transmission coefficient ratio (aluminum ion / acid) were determined. The results are shown in Table 1.
【００７２】表１より本発明のジアミン処理膜Ａおよび
Ｃは、他のジアミン処理膜と比べてイオン選択透過性が
高く、耐酸化性に優れていることがわかる。It can be seen from Table 1 that the diamine-treated films A and C of the present invention have higher ion selective permeability and excellent oxidation resistance than other diamine-treated films.
【００７３】[0073]
【表１】 [Table 1]
【００７４】[0074]
【発明の効果】本発明の製造方法により得られる陰イオ
ン交換膜は、イオン選択透過性、耐薬品性および機械的
性質に優れる。また、使用する重合体の入手が容易なこ
とから膜を安価に供給できる。さらに、比較的高い比抵
抗を有し、特定の面積抵抗を有する膜とすることによ
り、拡散透析による酸の回収においては高純度の酸を効
率よく回収でき、電気透析や電解による電解質の濃縮に
おいては、濃縮濃度および電流効率の向上が図られる。
また、本発明の製造方法により得られる陰イオン交換膜
は、耐蝕性に優れることから酸化還元反応を利用したレ
ドックスフロー電池の隔膜としても有効である。The anion exchange membrane obtained by the production method of the present invention has excellent ion selective permeability, chemical resistance and mechanical properties. Further, since the polymer to be used is easily available, the membrane can be supplied at a low cost. Furthermore, by using a membrane having a relatively high specific resistance and a specific sheet resistance, a highly pure acid can be efficiently recovered in the acid recovery by diffusion dialysis, and the electrolyte can be concentrated by electrodialysis or electrolysis. Improves the concentration concentration and current efficiency.
Further, since the anion exchange membrane obtained by the production method of the present invention has excellent corrosion resistance, it is also effective as a diaphragm for a redox flow battery utilizing a redox reaction.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 41/08 Ｂ０１Ｊ 41/08 Ａ 47/12 47/12 Ｄ Ｃ０８Ｇ 75/23 Ｃ０８Ｇ 75/23 Ｃ０８Ｌ 81/06 Ｃ０８Ｌ 81/06 (72)発明者 川添 仁郎 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA13 GA17 HA47 JA02A JA02C JA04A JA04C JA25A JA41A JA42A JA43A JA44A MA03 MA14 MA31 MB07 MB11 MB16 MB17 MB20 MC45 MC46 MC47 MC58 MC62 MC62X MC78 NA10 NA44 NA50 NA64 PB02 PB03 PB08 PB25 PC01 4F071 AA64 AC12 AE02 AF39 AH15 AH19 FA09 FB02 FC01 FD04 4J002 CN03W CN03X EN036 EN076 FD146 GD01 4J030 BA09 BB66 BD07 BD08 BG23Front page continuation (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) B01J 41/08 B01J 41/08 A 47/12 47/12 D C08G 75/23 C08G 75/23 C08L 81/06 C08L 81 / 06 (72) Inventor Jiro Kawazoe 1150, Hazawa-machi, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa Asahi Glass Co., Ltd. F-term (reference) 4D006 GA13 GA17 HA47 JA02A JA02C JA04A JA04C JA25A JA41A JA42A JA43A JA44A MA03 MA14 MA31 MB07 MB11 MB16 MB17 MB20 MC45 MC46 MC47 MC58 MC62 MC62X MC78 NA10 NA44 NA50 NA64 PB02 PB03 PB08 PB25 PC01 4F071 AA64 AC12 AE02 AF39 AH15 AH19 FA09 FB02 FC01 FD04 4J002 CN03W CN03X EN036 EN076 FD146 GD01 4J030 BA09 BB23 BD07 BD07
Claims (7)
換できる活性基を有し、芳香族環を含む重合体（以下重
合体１という）２５〜９５質量％と、陰イオン交換基ま
たは陰イオン交換基に変換できる活性基を有しない重合
体（以下重合体２という）５〜７５質量％とを混合し、
得られた組成物を膜状に成形する陰イオン交換膜の製造
方法であって、重合体１を構成する繰返し単位の芳香族
環と、重合体１を構成する別の繰返し単位の芳香族環ま
たは重合体２の架橋部位とを架橋させる工程、および重
合体１が陰イオン交換基に変換できる活性基を有する重
合体の場合は、該活性基を陰イオン交換基に変換する工
程を含む陰イオン交換膜の製造方法。1. A polymer having an anion exchange group or an active group that can be converted into an anion exchange group and containing an aromatic ring (hereinafter referred to as polymer 1) in an amount of 25 to 95% by mass, and an anion exchange group or an anion. 5 to 75 mass% of a polymer having no active group capable of being converted into an ion exchange group (hereinafter referred to as polymer 2) is mixed,
A method for producing an anion exchange membrane, comprising molding the obtained composition into a membrane, comprising: an aromatic ring of a repeating unit constituting polymer 1 and an aromatic ring of another repeating unit constituting polymer 1 Alternatively, a step of cross-linking the cross-linking site of the polymer 2 and a step of converting the active group into an anion exchange group in the case where the polymer 1 has an active group capable of converting into an anion exchange group are included. Ion exchange membrane manufacturing method.
有する重合体であり、重合体２が式２で示される重合体
である請求項１記載の陰イオン交換膜の製造方法。 【化１】 式１において、ＷはＰｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、またはＰｈ−Ｃ
（ＣＨ３）２−Ｐｈであり、Ｐｈはフェニレン基であ
る。ただし、Ｗにおいて芳香族環に結合した水素原子の
少なくとも１個は−（ＣＨ２）ｓＸ（ｓは１〜５の整
数、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル基または−ＮＲ
１Ｒ２）で置換されてなる。ここで、Ｒ１およびＲ２は
互いに同一または異なる水素、炭素数１〜５のアルキル
基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である。
Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なる炭素数１〜８
の炭化水素基またはフッ素原子を示す。ａ、ｂは０〜４
の整数、ａ＋ｂは０〜８である。式２において、Ｙおよ
びＺは互いに異なるＯ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ
−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ、Ｓであ
り、Ｐｈはフェニレン基である。ｍは１０〜１００であ
り、ｎは０〜１００である。2. The method for producing an anion exchange membrane according to claim 1, wherein the polymer 1 is a polymer having a repeating unit represented by the formula 1, and the polymer 2 is a polymer represented by the formula 2. [Chemical 1] In Formula 1, W is Ph, Ph-Ph, or Ph-C
(CH 3) a 2 -Ph, Ph is a phenylene group. Provided that at least one is hydrogen atom bonded to the aromatic ring in W - (CH 2) s X (s is an integer of from 1 to 5, X is Cl, Br, I, a hydroxyl group or -NR
1 R 2 ). Here, R 1 and R 2 are the same or different from each other, hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Q 1 and Q 2 are the same or different from each other and have 1 to 8 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group or a fluorine atom. a and b are 0-4
, A + b is 0 to 8. In Formula 2, Y and Z are different from each other O, O-Ph-O, O-Ph-Ph.
-O, O-Ph-C ( CH 3) a 2 -Ph-O, S, Ph is a phenylene group. m is 10 to 100 and n is 0 to 100.
におけるＷがＰｈ−Ｐｈであり、Ｘ基がＣｌである重合
体であり、重合体２が、式２で示される重合体における
ＹがＯであり、ｎ＝０である重合体である請求項２記載
の陰イオン交換膜の製造方法。3. A polymer 1 is a polymer in which W in the repeating unit represented by the formula 1 is Ph—Ph and an X group is Cl, and the polymer 2 is a polymer represented by the formula 2. The method for producing an anion exchange membrane according to claim 2, wherein Y is O and the polymer is n = 0.
を有し、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩである重合体であっ
て、重合体１と重合体２との混合物における−（Ｃ
Ｈ２）ｓＸ基の含有量が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇで
ある請求項２記載の陰イオン交換膜の製造方法。4. A polymer in which the polymer 1 has a repeating unit represented by the formula 1, and X is Cl, Br, or I, and-(C in a mixture of the polymer 1 and the polymer 2 is used).
H 2) s X group manufacturing method of the anion exchange membrane according to claim 2, wherein content of 1.0~4.0mmol / g of.
と重合体１を構成する別の繰返し単位の芳香族環とをポ
リアミンで架橋させる工程を含む請求項１〜４いずれか
記載の陰イオン交換膜の製造方法。5. The method according to claim 1, which further comprises a step of crosslinking the aromatic ring of the repeating unit constituting the polymer 1 and the aromatic ring of another repeating unit constituting the polymer 1 with a polyamine. Method for producing anion exchange membrane.
請求項５記載の陰イオン交換膜の製造方法。 （Ｒ）２Ｎ−（ＣＨ２）ｔ−Ｎ（Ｒ）２ ・・・式３ 式３においてｔは１〜５の整数。Ｒは水素原子、炭素数
１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のヒドロキシ
アルキル基。6. The method for producing an anion exchange membrane according to claim 5, wherein the polyamine is a compound represented by the formula 3. (R) 2 N- (CH 2 ) t -N (R) 2 In Equation 3 Equation 3 t is an integer of from 1 to 5. R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
比抵抗が５０〜６０００Ω・ｃｍであり、面積抵抗が
０．１〜２０Ω・ｃｍ２である請求項１〜６いずれか記
載の陰イオン交換膜の製造方法。7. The negative according to claim 1, wherein the specific resistance in 0.5 mol / L sulfuric acid at 25 ° C. is 50 to 6000 Ω · cm and the sheet resistance is 0.1 to 20 Ω · cm 2. Ion exchange membrane manufacturing method.
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