JP2522356B2 - Anion exchanger having a novel crosslinked structure - Google Patents
Anion exchanger having a novel crosslinked structureInfo
- Publication number
- JP2522356B2 JP2522356B2 JP63216329A JP21632988A JP2522356B2 JP 2522356 B2 JP2522356 B2 JP 2522356B2 JP 63216329 A JP63216329 A JP 63216329A JP 21632988 A JP21632988 A JP 21632988A JP 2522356 B2 JP2522356 B2 JP 2522356B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- ion
- polysulfone
- anion exchanger
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過
分離せしめるイオン交換体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ion exchanger that adsorbs or permeates and separates a specific component from a mixed fluid.
更に詳しくは、海水濃縮等の電気透析やレドックスフ
ロー電池等のセパレータに有用な抵抗の低い陰イオン交
換薄膜や、透析に有用なホローファイバー型陰イオン交
換膜，高分子陰イオンの透過性が大きい多孔性陰イオン
交換膜など加工性の優れた陰イオン交換体の製法に関す
る。More specifically, a low resistance anion exchange thin film useful for electrodialysis such as seawater concentration and a separator for redox flow batteries, a hollow fiber type anion exchange membrane useful for dialysis, and high permeability for polymer anions. The present invention relates to a method for producing an anion exchanger having excellent workability such as a porous anion exchange membrane.
［従来の技術］ 陰イオン交換体として、数多くの文献，特許が報告さ
れているが、最も実用的で有益なものとして、クロルメ
チル化スチレン（またはビニルピリジン）−ジビニルベ
ンゼン共重合体のアミノ化（または四級ピリジュウム
化）陰イオン交換体がある。これらは、耐薬品性，耐熱
性，イオン交換性に加え、架橋剤であるジビニルベンゼ
ンの含有量を変えることにより、イオン交換特性や選択
透過性を制御できることから、あらゆる用途に対し、多
様な品種を合成し発展してきた。[Prior Art] Although many documents and patents have been reported as anion exchangers, the most practical and useful one is the amination of chloromethylated styrene (or vinylpyridine) -divinylbenzene copolymer ( Or there is a quaternary pyridated anion exchanger. In addition to chemical resistance, heat resistance, and ion exchange properties, these can control ion exchange characteristics and selective permeability by changing the content of divinylbenzene, which is a cross-linking agent. Has been synthesized and developed.
しかしながら、新しいニーズ，例えば工業塩並の安価
な食塩を製造するための海水濃縮やレドックスフロー電
池やその他の電池用セパレータ，アルミ工業におけるリ
ン酸エッチング廃液からのリン酸回収などの超低抵抗陰
イオン交換膜の要求に対し、従来のスチレン系−ジビニ
ルベンゼン共重合膜タイプでは対応できない欠点があ
る。即ち抵抗を低下させるには、クロルメチル化スチレ
ン（またはビニルピリジン）含有量を増加し、架橋剤の
ジビニルベンゼン量を低下し、イオン交換容量を増加
し、含水率を増加させる必要があるが、機械的強度の低
下に加え選択透過性が低下するため要求される膜が得ら
れない。また抵抗を低下せしめる別の手段としては、膜
厚を薄くせしめる必要があるが、スチレン系−ジビニル
ベンゼン共重合体は、機械的強度，特に脆さがあるため
100μｍ以下のイオン交換膜が得られない。However, new needs such as ultra-low resistance anions such as seawater concentration for manufacturing cheap salt as industrial salt, separator for redox flow battery and other batteries, and phosphoric acid recovery from phosphoric acid etching waste liquid in aluminum industry. There is a drawback that the conventional styrene-divinylbenzene copolymer membrane type cannot meet the demand for the exchange membrane. That is, in order to reduce the resistance, it is necessary to increase the content of chloromethylated styrene (or vinyl pyridine), decrease the amount of divinylbenzene in the cross-linking agent, increase the ion exchange capacity, and increase the water content. The required membrane cannot be obtained because the selective permeability is lowered in addition to the reduction in the mechanical strength. Further, as another means for reducing the resistance, it is necessary to reduce the film thickness, but the styrene-divinylbenzene copolymer has mechanical strength, especially brittleness.
An ion exchange membrane with a thickness of 100 μm or less cannot be obtained.
更に、スチレン系−ジビニルベンゼン共重合体は、機
械的性質に加え、加工性が悪く、ホローファイバー型や
多孔性陰イオン交換膜などの異形型のイオン交換膜が得
られない欠点がある。Furthermore, the styrene-divinylbenzene copolymer has poor mechanical processability as well as processability, and thus has a drawback that a modified ion exchange membrane such as a hollow fiber type or a porous anion exchange membrane cannot be obtained.
一方、限外ろ過，逆浸透膜やガス分離膜などの分離膜
において、機械的強度，加工性の優れたエンプラ系プラ
スチックが使用されている。特に耐薬品性が優れたポリ
スルホン膜は、膜内にイオン交換基を導入し、限外ろ過
や逆浸透での透過性の改良や、イオン選択透過性を付与
し、イオン交換膜への適応が検討されている。On the other hand, engineering plastics having excellent mechanical strength and processability are used in ultrafiltration, separation membranes such as reverse osmosis membranes and gas separation membranes. In particular, the polysulfone membrane, which has excellent chemical resistance, has ion exchange groups introduced into the membrane to improve permeability in ultrafiltration and reverse osmosis, and to impart ion selective permeability, making it suitable for ion exchange membranes. Is being considered.
例えば、繰り返し単位が、 からなるポリスルホンのクロルメチル化共重合体から合
成された陰イオン交換膜が、J,Membrane Science,22（1
985）325〜332に記載されている。For example, the repeating unit is An anion exchange membrane synthesized from a chloromethylated copolymer of polysulfone consisting of: J, Membrane Science, 22 (1
985) 325-332.
しかしながら、これらのポリスルホン系イオン交換膜
は、非架橋であり、イオン交換容量が増加し、抵抗を低
下せしめようとすると、イオン選択透過性が急激に低下
し、またイオン選択性を高めようとすると、抵抗が急上
昇する。最適な陰イオン交換膜としては、イオン交換容
量を1.25〜1.35と狭い範囲に合成する必要がある。更
に、上述したポリスルホン系陰イオン交換膜は、ジメチ
ルホルマイドやジメチルスルホキシド等のポリマー溶液
から流延して製膜されるが、得られた陰イオン交換膜
は、これらジメチルホルマイドやジメチルスルホキシド
等の極性親水性溶媒に溶解ないしは、著しく膨潤するた
め、これら有機溶媒を含有する溶液に使用できない欠点
があり、従来のスチレン系−ジビニルベンゼン系陰イオ
ン交換膜と膜性質を比較しても代替できるものではな
い。However, these polysulfone-based ion exchange membranes are non-crosslinked, and when the ion exchange capacity is increased and the resistance is lowered, the ion selective permeability is sharply reduced, and the ion selectivity is increased. , Resistance rises sharply. As an optimal anion exchange membrane, it is necessary to synthesize ion exchange capacity within a narrow range of 1.25 to 1.35. Furthermore, the above-mentioned polysulfone-based anion exchange membrane is cast by casting from a polymer solution such as dimethylformide or dimethylsulfoxide, and the obtained anion exchange membrane is formed by these dimethylformide or dimethylsulfoxide. Since it dissolves in a polar hydrophilic solvent or swells remarkably, it has a drawback that it cannot be used in a solution containing these organic solvents, and it can be replaced by comparing the membrane properties with conventional styrene-divinylbenzene anion exchange membranes. Not a thing.
［本発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消し
ようとするものであり、加工性が優れ、イオン選択透過
性が大きく、かつ耐薬品性の優れた新規な架橋構造を有
する陰イオン交換体を提供することを目的とする。[Problems to be Solved by the Present Invention] The present invention is intended to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and has excellent processability, large ion selective permeability, and chemical resistance. It is an object of the present invention to provide an anion exchanger having a novel and excellent cross-linking structure.
本発明は、従来技術では到達しえない、省エネルギー
電気透析法や電池用セパレーター，更には、コンパクト
でメンテナンスが容易なホローファイバー型透析モジュ
ール等に使用できる陰イオン交換体を提供することを目
的とする。An object of the present invention is to provide an anion exchanger that can not be reached by conventional techniques and can be used in an energy-saving electrodialysis method, a battery separator, and a compact and easy-to-maintain hollow fiber dialysis module. To do.
［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、少なくとも、繰り返し単位に を含有する芳香族ポリスルホン系重合体のクロルメチル
化物のポリアミンによる架橋物からなり、好ましくはイ
オン交換容量が、0.5〜4.5ミリ当量／グラム乾燥樹脂で
ある陰イオン交換体により達成せしめられる。[Means for Solving Problems] The above object of the present invention is to provide at least a repeating unit. It comprises a cross-linked product of a chloromethylated aromatic polysulfone-based polymer containing a polyamine and preferably has an ion exchange capacity of 0.5 to 4.5 meq / g dry resin anion exchanger.
ここに、ポリアミンとは、少なくとも１分子中に２個
以上の１〜３級アミノ基を有する脂肪族又は芳香族アミ
ンを表わす。Here, the polyamine represents an aliphatic or aromatic amine having at least two 1-3 primary amino groups in at least one molecule.
本発明の陰イオン交換体は、上記特定のポリスルホン
系重合体のクロルメチル化物のポリアミンによる架橋物
からなるが、これは従来の陰イオン交換体とは格段に優
れた特定を有する陰イオン交換体を提供することができ
る。The anion exchanger of the present invention comprises a cross-linked product of the chloromethylated product of the above-mentioned specific polysulfone polymer with a polyamine, which is an anion exchanger having a significantly superior specificity to the conventional anion exchanger. Can be provided.
即ち、従来のポリスルホン系アニオン交換体として
は、J.Membrane.Sci.22（1985）325〜332頁に記載され
ているように の繰り返し単位のカチオン性ポリマーからなり、イオン
交換容量が1.7meq/gを越えると、吸水率が大きくなり、
イオン選択性の低下を招き、またイオン交換容量が1.1m
eq/g以下では、吸水率が小さく、抵抗の増加が著しい。
また、これらの陰イオン交換体は、ジメチルホルマイド
やジメチルスルホキシドの様な親水性極性溶媒に溶解す
るため、これらのポリマー溶液から、多様な成形品が得
られる利点がある反面、成形された陰イオン交換体が、
有機溶媒およびそれらを含有する溶液に溶解あるいは著
しく膨潤する等の欠点を有する。That is, as a conventional polysulfone-based anion exchanger, as described in J. Membrane. Sci. 22 (1985) pages 325 to 332, It consists of a cationic polymer of repeating units of, and when the ion exchange capacity exceeds 1.7 meq / g, the water absorption rate increases,
Ion selectivity is reduced, and the ion exchange capacity is 1.1 m.
Below eq / g, the water absorption rate is small and the resistance increases significantly.
Further, since these anion exchangers are soluble in hydrophilic polar solvents such as dimethylformide and dimethylsulfoxide, they have the advantage that various molded products can be obtained from these polymer solutions, but on the other hand, they can be used as molded anions. Ion exchanger
It has the drawback of being dissolved or remarkably swollen in organic solvents and solutions containing them.
本発明者は、イオン選択性が格段に優れ、かつ耐溶媒
性を有するポリスルホン系アニオン交換膜について鋭意
研究した結果、少なくとも２個以上の１〜３級アミンを
有するポリアミンをクロルメチル化ポリスルホンポリマ
ーの溶液から加工された成形品と接触反応せしめること
により、イオン交換基導入と架橋導入反応が併発するた
め、イオン交換基あたりの含水量が減少する結果、膜内
の固定イオン濃度が増加し、イオン選択透過性が向上
し、また耐薬品性，機械的性質の優れた陰イオン交換体
が得られることを見い出し本発明を完成せしめた。As a result of earnest research on a polysulfone-based anion exchange membrane having significantly excellent ion selectivity and solvent resistance, the present inventor has found that a polyamine having at least two or more primary to tertiary amines is a solution of a chloromethylated polysulfone polymer. The ion-exchange group introduction and cross-linking introduction reaction occur simultaneously by contacting with the molded product processed from, resulting in a decrease in the water content per ion-exchange group, resulting in an increase in the concentration of fixed ions in the membrane, resulting in ion selection. The inventors have completed the present invention by finding that an anion exchanger having improved permeability and excellent chemical resistance and mechanical properties can be obtained.
以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明の陰イ
オン交換体としては、クロルメチル基が導入される芳香
族環を有する重合体であれば、なんら支障なく使用でき
るが、数10μｍ以下の薄膜においても実用的な強度を有
する機械的強度の優れた芳香族系エンジニアリングプラ
スチックが好ましく、またイオン交換基導入反応時に重
合体が劣化しないこと、およびイオン交換体として使用
するときの耐薬品性から芳香族系ポリスルホン系重合体
が好ましく使用される。The present invention will be described in more detail below. As the anion exchanger of the present invention, a polymer having an aromatic ring into which a chloromethyl group is introduced can be used without any trouble, but in a thin film of several 10 μm or less. Aromatic engineering plastics that have practical strength and excellent mechanical strength are also preferable, and because the polymer does not deteriorate during the ion-exchange group introduction reaction, and the chemical resistance when used as an ion-exchanger, it is aromatic. A polysulfone polymer is preferably used.
そのようなポリスルホン系重合体としては、 が例示される。As such a polysulfone-based polymer, Is exemplified.
更に、ポリスルホン系陰イオン交換体に使用する重合
体としては、分子内にイオン交換基が導入しやすいセグ
メントと、イオン交換基が導入されにくいセグメントを
有するブロック共重合体を使用することにより、イオン
交換体の容量を制御できるとともに、イオン選択透過性
が優れ、機械的性質，成形加工性の優れた陰イオン交換
体が得られるので特に好ましく使用される。Furthermore, as the polymer used for the polysulfone-based anion exchanger, by using a block copolymer having a segment in which an ion exchange group is easily introduced in the molecule and a segment in which an ion exchange group is difficult to be introduced, It is particularly preferably used because an anion exchanger having excellent ion selective permeability and excellent mechanical properties and molding processability can be obtained while controlling the capacity of the exchanger.
ポリスルホン系ブロック共重合体が何故、イオン選択
透過性や機械的性質に有効に作用するかは、必ずしも解
明されていないが、おそらく以下の理由と考えられる。The reason why the polysulfone-based block copolymer effectively acts on the ion-selective permeability and mechanical properties has not always been elucidated, but it is considered to be probably due to the following reasons.
即ち、イオンの透過速度（膜抵抗）は膜内の吸水率が
大きいほど高く、またイオンの選択透過性（輸率，電流
効率）は、膜内の固定イオン濃度（膜中の含水量あたり
のイオン交換基量）が高いほど大きくなる性質がある。
このため優れたイオン選択透過性を有するイオン交換体
を得るには、イオン交換容量を高め、かつ固定イオン濃
度が低下しないように、吸水率の増加を防止する必要が
ある。従来のスチレン系イオン交換樹脂においては、吸
水率の過大な増加を防止するためジビニルベンゼンによ
り架橋する方法が使用されている。しかしながらイオン
交換基の増加と、それに見合う架橋剤の増量は、樹脂の
脆化を招くため、イオン選択透過性と機械的強度のバラ
ンスからおのずとある一定レベルの壁に突きあたってい
る。That is, the permeation rate of ions (membrane resistance) is higher as the water absorption rate in the membrane is higher, and the selective permeability of ions (transport number, current efficiency) is fixed ion concentration in the membrane (per water content in the membrane). The higher the amount of ion-exchange groups, the larger the property.
Therefore, in order to obtain an ion exchanger having excellent ion selective permeability, it is necessary to increase the ion exchange capacity and prevent an increase in water absorption so that the fixed ion concentration does not decrease. In conventional styrene ion exchange resins, a method of crosslinking with divinylbenzene is used to prevent an excessive increase in water absorption. However, an increase in the number of ion-exchange groups and an increase in the amount of a cross-linking agent corresponding thereto cause embrittlement of the resin. Therefore, the ion-selective permeability and the mechanical strength are naturally struck against a certain level of wall.
また、本発明においてポリスルホン系ホモポリマーを
使用し、クロルメチル化後、ポリアミンでアミノ化した
場合にも、従来のトリメチルアミンの様なモノアミン処
理されたイオン交換体と比較し、アミノ化と平行し架橋
構造が導入される結果、イオン交換基あたりの吸水率が
減少し、固定イオン濃度が増加し、イオン選択透過性が
向上するという効果が認められるが、クロルメチル基含
有量が大きくなると、架橋密度が著しく増加し、ポリス
ルホン骨格が有している機械的性質、特に強靱性が損な
われ、脆くなるという欠点が生じる場合がある。In addition, in the present invention, when a polysulfone homopolymer is used and, after chlormethylation, it is aminated with a polyamine, compared with a conventional monoamine-treated ion exchanger such as trimethylamine, a parallel cross-linking structure with amination is obtained. As a result, the water absorption rate per ion-exchange group decreases, the fixed ion concentration increases, and the effect of improving the ion selective permeability is recognized, but when the chloromethyl group content increases, the crosslinking density remarkably increases. However, the mechanical properties of the polysulfone skeleton, particularly the toughness, may be impaired and the polysulfone skeleton may become brittle.
一方、本発明において、クロルメチル化反応性の異な
るポリスルホン系ブロック共重合体を使用した場合は、
イオン交換基と架橋構造は、クロルメチル基が導入され
やすいセグメントに高い密度で分布している。このため
クロルメチル基含有量が大きくても、イオン交換基や架
橋構造が導入されにくいセグメントにおけるポリマーの
強靱性が失われることがないので、ホモポリマー系に比
べ、イオン選択透過性が高く、かつ機械的強度の優れた
イオン交換体が得られると説明される。しかしながら、
かかる説明は本発明の理解のたすけのため述べたもので
あり、何ら本発明を限定するものではない。On the other hand, in the present invention, when polysulfone block copolymers having different chloromethylation reactivity are used,
The ion exchange group and the crosslinked structure are distributed at high density in the segment where the chloromethyl group is easily introduced. Therefore, even if the content of chloromethyl group is large, the toughness of the polymer in the segment where the ion exchange group or the crosslinked structure is difficult to be introduced is not lost, so that the ion selective permeability is higher than that of the homopolymer system and the mechanical strength is high. It is described that an ion exchanger having excellent dynamic strength can be obtained. However,
This description is given for the sake of understanding the present invention and is not intended to limit the present invention in any way.
かかる本発明に好ましいクロルメチル化反応性の異な
るポリスルホン系ブロック共重合体としては、 などのポリエーテルスルホン・ポリアリレンスルホン共
重合体を初め、芳香族ポリスルホン−芳香族ポリエーテ
ルスルホン共重合体，芳香族ポリスルホン−芳香族チオ
エーテルスルホン共重合体の他、芳香族ポリスルホン−
ポリフェニレンスルフィド共重合体，芳香族ポリスルホ
ン−ポリフェニレンスルフィドケトン共重合体，芳香族
ポリスルホン−ポリフェニレンオキシド共重合体，芳香
族ポリスルホン−アクリレート共重合体，芳香族ポリス
ルホン−ポリカーボネート共重合体が例示される。Examples of the polysulfone block copolymers having different chloromethylation reactivity preferable in the present invention include: Such as polyether sulfone / polyarylene sulfone copolymer, aromatic polysulfone-aromatic polyether sulfone copolymer, aromatic polysulfone-aromatic thioether sulfone copolymer, and aromatic polysulfone-
Examples thereof include a polyphenylene sulfide copolymer, an aromatic polysulfone-polyphenylene sulfide ketone copolymer, an aromatic polysulfone-polyphenylene oxide copolymer, an aromatic polysulfone-acrylate copolymer, and an aromatic polysulfone-polycarbonate copolymer.
なかでも、耐薬品性、特に耐加水分解性が優れ、クロ
ルメチル化反応性の異なる優れたブロック共重合体とし
て、一般式（ａ）と一般式（ｂ） （Arが、 Ｙは単結合、−Ｏ−， Ｘが、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2。Among them, the general formula (a) and the general formula (b) are excellent block copolymers having excellent chemical resistance, particularly hydrolysis resistance and different chloromethylation reactivity. (Ar is Y is a single bond, -O-, X is, -O -, - S -, - SO 2.
からなるポリスルホン系ブロック共重合体が特に好まし
い。Particularly preferred is a polysulfone-based block copolymer consisting of
これらのブロック共重合体は、一般式（ｃ）におい
て、 m/n＝100/1〜1/10,Z＝１〜100のブロック共重合体が使
用される。一般式（１）においてクロルメチル基が導入
されやすい−Ar−を含有するセグメント数ｍとクロルメ
チル基が導入されにくい−Ｘ−を含有するセグメント数
ｎの比が100/1以上では、−Ｘ−含有セグメントの凝集
力による擬似架橋効果が低減し、固定イオン濃度低下に
よるイオン選択透過性の低下を招き、また1/10以下で
は、イオン交換容量が大きくないので膜抵抗の増加を招
き、好ましくは、m/n＝10/1〜2/10が使用する。These block copolymers have the following general formula (c): A block copolymer having m / n = 100/1 to 1/10 and Z = 1 to 100 is used. In the general formula (1), when the ratio of the segment number m containing -Ar- in which a chloromethyl group is easily introduced and the segment number n containing -X- in which a chloromethyl group is difficult to be introduced is 100/1 or more, -X- is contained. The pseudo-crosslinking effect due to the cohesive force of the segment is reduced, leading to a reduction in the ion selective permeability due to a fixed ion concentration reduction, and at 1/10 or less, the ion exchange capacity is not large, which causes an increase in the membrane resistance, and preferably, Used by m / n = 10/1 to 2/10.
またｍまたはｎ＝１の交互共重合体は、セグメント長
が短かいため、それぞれのセグメントの作用が充分に発
揮されず、また高分子量の共重合体が得られず機械的強
度が充分でないという欠点が生じやすいため、好ましく
は、ｍ＝２〜200,n＝２〜200,固有粘度が0.3以上のブロ
ック共重合体が使用される。なかでも芳香族ポリスルホ
ン／芳香族チオエーテルスルホンは、高分子量の共重合
体が得られ、またセグメント数m,nやセグメント比率m/n
が制御しやすく、かつ成形加工性，機械的性質，耐薬品
性の点から好ましいブロック共重合体と例示でき、本出
願人による特開昭61−72020,特開昭61−76523および特
開昭61−168629に記載されている方法によって得ること
ができる。Further, the alternating copolymer of m or n = 1 has a short segment length, so that the action of each segment is not sufficiently exerted, and a high molecular weight copolymer cannot be obtained and mechanical strength is insufficient. A block copolymer having m = 2 to 200, n = 2 to 200, and an intrinsic viscosity of 0.3 or more is preferably used because defects are likely to occur. Among them, aromatic polysulfone / aromatic thioether sulfone can be obtained as a high molecular weight copolymer, and the number of segments m, n and segment ratio m / n
Can be easily controlled and can be exemplified as a preferable block copolymer from the viewpoints of molding processability, mechanical properties and chemical resistance, and is disclosed by the present applicant in Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-72020, 61-76523 and 61-76523. It can be obtained by the method described in 61-168629.
本発明における陰イオン交換体を得る方法としては、 （１）ポリスルホン系重合体を成形した後、クロルメチ
ル化，アミノ化する方法 （２）ポリスルホン系重合体をクロルメチル化後、成形
し、アミノ化する方法 （３）ポリスルホン系重合体をクロルメチル化，アミノ
化した後、所望する形に成形する方法 が使用できるが、本発明では、アミノ化時に架橋反応が
生成するため、一般的には、アミノ化前に成形する
（１）および（２）が好ましく使用される。As a method for obtaining the anion exchanger in the present invention, (1) a method of molding a polysulfone-based polymer and then chlormethylating and aminating it (2) a method of chlormethylating the polysulfone-based polymer, and then molding and aminating Method (3) A method in which a polysulfone-based polymer is chloromethylated and aminated and then molded into a desired shape can be used. However, in the present invention, a crosslinking reaction is generated during amination. Preformed (1) and (2) are preferably used.
ポリスルホン系重合体のクロルメチル化方法として
は、固形の重合体とクロルメチル化剤と接触せしめる方
法も使用できうるが、反応性の異なるセグメントに選択
的にクロルメチル基を導入する場合には、好ましくは、
クロルメチル化剤に対し安定で、ブロック共重合体を溶
解する溶剤で溶解せしめ、液状で反応させることが好ま
しい場合が多い。そのような溶剤として、ハロゲン化炭
化水素、例えばトリクロロエタン，テトラクロロエタン
等が使用される。As the chlormethylation method of the polysulfone-based polymer, a method of contacting a solid polymer and a chloromethylating agent can be used, but in the case of selectively introducing a chloromethyl group into a segment having different reactivity, preferably,
In many cases, it is preferable to dissolve the block copolymer in a solvent that is stable against the chloromethylating agent and to make it react in a liquid state. As such a solvent, a halogenated hydrocarbon such as trichloroethane or tetrachloroethane is used.
またクロルメチル化剤としては、クロルメチルメチル
メチルエーテル,1,4−ビス（クロルメトキシ）ブタン,1
−クロルメトキシ−４−クロロブタンやホルマリン−塩
化水素系，パラホルムアルデヒド−塩化水素系など求核
性クロルメチル化剤を制限なく使用できる。Further, as the chloromethylating agent, chloromethyl methyl methyl ether, 1,4-bis (chloromethoxy) butane, 1
-Nucleophilic chloromethylating agents such as chloromethoxy-4-chlorobutane, formalin-hydrogen chloride system and paraformaldehyde-hydrogen chloride system can be used without limitation.
かくして、ポリスルホン系重合体溶液にクロルメチル
化剤と塩化スズ等の触媒を添加せしめ、反応温度，反応
時間を便宜選定することにより、所望するクロルメチル
基含有量を有するクロルメチル化ポリスルホン系重合体
が得られる。Thus, a chloromethylated polysulfone polymer having a desired chloromethyl group content can be obtained by adding a chloromethylating agent and a catalyst such as tin chloride to the polysulfone polymer solution and selecting the reaction temperature and the reaction time for convenience. .
クロルメチル化ポリスルホン系共重合体のクロルメチ
ル基含有量は、続くアミノ化剤の種類や、陰イオン交換
体として使用する用途により最適な含有量が異なるが、
通常、イオン交換容量が0.5〜4.5ミリ当量/g樹脂、好ま
しくは1.0〜3.5ミリ当量/g樹脂程度になるように選定す
る。The chloromethyl group content of the chloromethylated polysulfone-based copolymer varies depending on the type of the subsequent aminating agent and the application used as an anion exchanger,
Usually, the ion exchange capacity is selected to be about 0.5 to 4.5 meq / g resin, preferably 1.0 to 3.5 meq / g resin.
本発明において、かくて得られたクロルメチル化重合
体は、少なくとも１分子中に２個以上の１〜３級アミノ
基を有するポリアミン化合物と反応せしめられる。In the present invention, the chloromethylated polymer thus obtained is reacted with a polyamine compound having at least two 1-3 primary amino groups in at least one molecule.
アミノ化する方法としては、 （１）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、流
延し、平膜，中空糸状，あるいは多孔性支持膜上に成形
せしめた後、アミノ化溶液に浸漬し、陰イオン交換体と
する。As the amination method, (1) a chloromethylated copolymer is made into a solution, then cast, and formed into a flat membrane, a hollow fiber shape, or a porous support membrane, and then immersed in an amination solution. , As an anion exchanger.
（２）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、ア
ミノ化剤を添加し、陰イオン交換樹脂溶液とした後、流
延し、平膜，中空糸状，あるいは多孔性支持膜上に成形
せしめ陰イオン交換体とする。(2) After solubilizing the chloromethylated copolymer, adding an aminating agent to form an anion exchange resin solution, and then casting and molding on a flat membrane, hollow fiber shape, or porous support membrane. Use as an anion exchanger.
（３）クロルメチル化共重合体をアミノ化処理した後、
陰イオン交換樹脂を溶液化し、所望する形状に成形す
る。(3) After amination treatment of the chloromethylated copolymer,
The anion exchange resin is made into a solution and molded into a desired shape.
が使用されるが、ポリアミン化合物を使用する場合、
（２）及び（３）は、溶液の粘度が経時的に増加し、ゲ
ル化したり、または溶液が得られないか、得られてもポ
リマー濃度が数％以下と極めて薄い溶液しか得られない
場合が多いので通常は、（１）の方法でアミノ化され
る。Is used, but when using a polyamine compound,
(2) and (3) are cases in which the viscosity of the solution increases over time and gels, or a solution cannot be obtained, or even if a solution is obtained, only a very thin solution with a polymer concentration of several% or less is obtained. Therefore, it is usually aminated by the method (1).
かかるクロルメチル化ポリスルホン系重合体の溶液と
しては、0.1〜30重量％，好ましくは１〜20重量％の溶
液が使用され、溶媒としては、トリクロロエタン，テト
ラクロルエタン，ジメチルアセトアミド，ジメチルホル
マイド、ジメチルスルフォキシド，トリエチルホスフェ
ード,N−メチルピロリドンの単独溶媒の他、水−アセト
ン混合液，メタノール−テトラヒドロフラン混合液など
が使用される。As the solution of the chloromethylated polysulfone polymer, a solution of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight is used, and the solvent is trichloroethane, tetrachloroethane, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfuric acid. In addition to a single solvent of foxoxide, triethyl phosphate and N-methylpyrrolidone, a water-acetone mixed solution, a methanol-tetrahydrofuran mixed solution and the like are used.
また別の好ましい製造法として、クロルメチル化ポリ
スルホン重合体に少量のモノアミンを反応せしめたクロ
ルメチル基を含有する部分的にアミノ化された重合体を
成形后、ポリアミンと反応することも出来る。As another preferred production method, a partially aminated polymer containing a chloromethyl group obtained by reacting a small amount of a monoamine with a chloromethylated polysulfone polymer may be molded and then reacted with a polyamine.
かくして得たクロルメチル化重合体あるいは、その部
分アミノ化重合体溶液は、便宜形状に流延した後、溶媒
を除去する。溶媒の除去が、加熱処理によって実施され
る時は、通常、緻密な構造の成形品が、一方、溶媒が残
存している状態にて、溶媒を抽出せしめる溶液、特に好
ましくは、重合体の貧溶液を使用した溶液に浸漬するこ
とで、多孔性構造の成形品を製造することができる。The chloromethylated polymer thus obtained or its partially aminated polymer solution is cast into a convenient shape, and then the solvent is removed. When the removal of the solvent is carried out by a heat treatment, a molded article having a dense structure is usually used, while a solvent for extracting the solvent in the state where the solvent remains, particularly preferably, a poor polymer is used. By immersing the solution in a used solution, a molded article having a porous structure can be produced.
本発明において使用するクロルメチル化重合体あるい
は、部分的にアミノ化したクロルメチル基を含有する重
合体をアミノ化するポリアミン化合物としては、エチレ
ンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテト
ラミン，テトラエチレンペンタミン，ポリエチレンイミ
ン，フェニレンジアミン等の１〜２級アミンからなるポ
リアミン化合物や、NNN′Ｎ′テトラメチルジアミノメ
タン,NNN′Ｎ′テトラメチル1.2ジアミノエタン,NNN′
Ｎ′テトラメチル1.3ジアミノプロパン,NNN′Ｎ′テト
ラメチル1.6ジアミノヘキサン,NNN′Ｎ′テトラメチル
ベンジジン,PP′テトラメチルジアミノジフェニルメタ
ン，ポリビニルピリジン，ポリクロルメチルスチレンの
１〜２級アミノ化化合物が使用される。なかでも一般式 からなる三級アミンを分子末端に２個有するジアミン
は、入手が容易なこと、アミノ化反応姓が高いこと、メ
チレン基のｌ数を変えることにより、膜物性の制御が容
易に行なえることなどから特に好ましいポリアミン化合
物として使用できる。Examples of the polyamine compound for aminating the chloromethylated polymer used in the present invention or the polymer containing a partially aminated chloromethyl group include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine and phenylene. Polyamine compounds composed of primary and secondary amines such as diamines, NNN'N 'tetramethyldiaminomethane, NNN'N' tetramethyl1.2 diaminoethane, NNN '
N'tetramethyl 1.3 diaminopropane, NNN'N 'tetramethyl 1.6 diaminohexane, NNN'N' tetramethylbenzidine, PP 'tetramethyldiaminodiphenylmethane, polyvinyl pyridine, polychloromethylstyrene primary and secondary aminated compounds are used. To be done. General formula A diamine having two tertiary amines consisting of is easily available, has a high amination reaction, and can easily control the physical properties of the film by changing the number of methylene groups. Can be used as a particularly preferred polyamine compound.
かくして得られるアミノ化重合体の成形品は、便宜溶
液、例えば食塩水溶液に浸漬し、陰イオン交換基を水和
せしめた後、電気透析用隔膜，電池用セパレーター，拡
散透析用隔膜等の分離膜として使用することができ、特
にモノアミンでアミノ化した陰イオン交換体と比較し
て、イオン選択透過性が高く、耐溶媒性の優れた陰イオ
ン交換膜が得られる。The molded product of the aminated polymer thus obtained is immersed in a convenient solution, for example, an aqueous solution of sodium chloride to hydrate the anion-exchange group, and then separated into a membrane for electrodialysis, a separator for batteries, a membrane for diffusion dialysis and the like. It is possible to obtain an anion exchange membrane having high ion selective permeability and excellent solvent resistance as compared with an anion exchanger aminated with a monoamine.
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はかか
る実施例により限定されるものではない。Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
［実施例］ 実施例１ 特開昭61−168629に記載された合成法と同様にして、
4,4′−ジフェノールとジハロジフェニルスルホンと反
応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるｍ＝
10のブリカーサーを合成し、次いで該ブリカーサーとジ
ハロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムを反応し次式
で示される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスル
ホン共重合体Ａを得た。[Example] Example 1 In the same manner as in the synthesis method described in JP-A-61-168629,
The reaction of 4,4'-diphenol and dihalodiphenyl sulfone was carried out to form an aromatic polysulfone unit m =
Ten brikers were synthesized, and then the bricarcers, dihalodiphenyl sulfone and sodium sulfide were reacted to obtain an aromatic polysulfone-polythioether sulfone copolymer A represented by the following formula.
m/n＝1/1,固有粘度0.65 次に、該共重合体Ａは、1,1,2,2−テトラクロルエタ
ンに溶解した後、クロルメチルメチルエーテル，無水塩
化スズを添加し、110℃ ４時間反応せしめた後、メチ
ルアルコールで沈殿、洗浄し、クロルメチル化共重合体
Ｂを得た。 m / n = 1/1, intrinsic viscosity 0.65 Next, the copolymer A was dissolved in 1,1,2,2-tetrachloroethane, and then chloromethyl methyl ether and anhydrous tin chloride were added. After reacting at 4 ° C. for 4 hours, precipitation with methyl alcohol and washing were performed to obtain a chloromethylated copolymer B.
かくして得られた共重合体Ｂをテトラクロルエタンに
溶解し10重量％の溶液を得た。次いで該ポリマー溶液を
ガラス板上に流延した後、50℃ ２時間、加熱乾燥せし
め、膜厚25μｍのキャスト膜を得た。The copolymer B thus obtained was dissolved in tetrachloroethane to obtain a 10% by weight solution. Then, the polymer solution was cast on a glass plate and then dried by heating at 50 ° C. for 2 hours to obtain a cast film having a film thickness of 25 μm.
次いで、上記共重合体Ｂのキャスト膜は、1.2モル/1
のNNN′Ｎ′テトラメチル1.3−ジアミノプロパンのメタ
ノール−ジメチルスルホキシド混合溶液に40℃,16時間
浸漬せしめ、陰イオン交換膜とした。Then, the cast film of the copolymer B is 1.2 mol / 1
Was immersed in a mixed solution of NNN'N 'tetramethyl1.3-diaminopropane in methanol-dimethylsulfoxide at 40 ° C for 16 hours to obtain an anion exchange membrane.
かくして得られた陰イオン交換膜は、イオン交換容量
が2.6ミリ当量/g樹脂であり、0.5N NaCl水溶液に浸漬し
た後、交流抵抗膜電位法によるCl-イオンの輸率を求め
たところ、 交流抵抗（0.5N NaCl 1000Hz） 0.5Ω・cm2 Cl-輸率（0.5M NaCl/1.0M NaCl膜電位） 0.97 であった。また得られた陰イオン交換膜を、ジメチルス
ルフォキシド，ジメチルホルムアミドに浸漬したが、い
ずれの溶媒に対しても溶解しなかった。The anion exchange membrane thus obtained had an ion exchange capacity of 2.6 meq / g resin, and was immersed in a 0.5N NaCl aqueous solution, and then the Cl - ion transport number was determined by the AC resistance membrane potential method. The resistance (0.5N NaCl 1000Hz) was 0.5Ω · cm 2 Cl - Transportation (0.5M NaCl / 1.0M NaCl membrane potential) was 0.97. Further, the obtained anion exchange membrane was immersed in dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, but it was not dissolved in any solvent.
比較例１ 実施例１において、NNN′Ｎ′テトラメチル1.3−ジア
ミノプロパンをトリメチルアミンに変えた以外、全く同
様にして陰イオン交換膜を得たところ、イオン交換容量
は、2.2ミリ当量/g樹脂，交流抵抗は、0.2Ω・cm2，Na+
輸率0.82であった。また得られた陰イオン交換膜を、ジ
メチルスルフォキシド，ジメチルホルムアミドに浸漬し
たところ、いずれの溶媒に対しても溶解してしまった。Comparative Example 1 An anion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that trimethylamine was used instead of NNN′N ′ tetramethyl1.3-diaminopropane. The ion exchange capacity was 2.2 meq / g resin, AC resistance is 0.2Ω · cm 2 , Na +
The transfer rate was 0.82. Further, when the obtained anion exchange membrane was dipped in dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, it was dissolved in any solvent.
実施例２ 実施例１におけるクロルメチル化反応を60℃４時間で
反応させ、クロルメチル化共重合体Ｃを得た。共重合体
Ｃを実施例１と同様にしてテトラクロルエタンに溶解
し、ガラス板上に流延、乾燥し、25μｍ厚の共重合体Ｃ
膜を得た。共重合体Ｃ膜をNNN′Ｎ′テトラメチル1.2ジ
アミノエタンのメタノール−ジメチルスルフォキシド混
合液でアミノ化し陰イオン交換膜を得た。Example 2 The chloromethylation reaction in Example 1 was carried out at 60 ° C. for 4 hours to obtain a chloromethylated copolymer C. Copolymer C was dissolved in tetrachloroethane in the same manner as in Example 1, cast on a glass plate, dried, and 25 μm thick of copolymer C.
A film was obtained. The copolymer C membrane was aminated with a mixed solution of NNN'N 'tetramethyl 1.2 diaminoethane in methanol-dimethyl sulfoxide to obtain an anion exchange membrane.
該膜は、ジメチルホルムアミドに不溶で、交流抵抗1.
2Ω・cm2，Cl-輸率は0.97であった。The film is insoluble in dimethylformamide and has an AC resistance of 1.
The 2 Ω · cm 2 and Cl − transport number was 0.97.
比較例２ 実施例２においてNNN′Ｎ′テトラメチル1.2−ジアミ
ノエタンをトリメチルアミンに変えた以外、全く同様に
して陰イオン交換膜を得たところ、イオン交換容量が1.
5ミリ当量/g樹脂，交流抵抗0.9Ω・cm2，Na+輸率は0.95
であった。該膜をジメチルホルムアミドに浸漬したとこ
ろ溶解してしまった。Comparative Example 2 An anion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that trimethylamine was used instead of NNN'N 'tetramethyl1.2-diaminoethane, and the ion exchange capacity was 1.
5 meq / g resin, AC resistance 0.9Ω · cm 2 , Na + transport number 0.95
Met. When the membrane was immersed in dimethylformamide, it dissolved.
実施例３ 実施例２で得た25μｍ厚の共重合体Ｃ膜を、NNN′
Ｎ′テトラメチルジアミノメタン又はトリメチルアミン
との混合アミノ化溶液に浸漬せしめ、抵抗と輸率を求め
た。結果を表−１に示す。Example 3 The 25 μm thick copolymer C film obtained in Example 2 was treated with NNN ′.
It was dipped in a mixed amination solution with N'tetramethyldiaminomethane or trimethylamine to determine the resistance and transport number. The results are shown in Table 1.
実施例４ 実施例２で得た25μｍ厚の共重合体Ｃ膜を、NNN′
Ｎ′テトラメチル1.6−−ジアミノヘキサン又は、その
トリメチルアミンとの混合アミノ化溶液に浸漬せしめ、
抵抗と輸率を求めた。結果を表−１を示す。Example 4 The 25 μm thick copolymer C film obtained in Example 2 was treated with NNN ′.
Immerse in N'tetramethyl 1.6-diaminohexane or its mixed amination solution with trimethylamine,
Resistance and transport numbers were calculated. The results are shown in Table-1.
実施例５ 実施例１で得たクロルメチル化共重合体Ｂをジメチル
ホルムアミドに溶解させた。次いで該溶液に、トエメチ
ルアミンをクロルメチル化共重合体B1gに対し、1.5ミリ
当量添加した。かくして得た一部アミノ化された共重合
体溶液をガラス板上に流延，乾燥せしめた。次いで該膜
を、NNN′Ｎ′テトラメチルジアミノメタン溶液でアミ
ノ化させた。得られた陰イオン交換膜は、ジメチルホリ
ムアミドに不溶で、交流抵抗0.5Ω・cm2，Cl-輸率0.97
であった。 Example 5 The chloromethylated copolymer B obtained in Example 1 was dissolved in dimethylformamide. Next, to the solution, toemethylamine was added in an amount of 1.5 milliequivalent to 1 g of the chloromethylated copolymer B. The partially aminated copolymer solution thus obtained was cast on a glass plate and dried. The membrane was then aminated with NNN'N 'tetramethyldiaminomethane solution. The obtained anion-exchange membrane is insoluble in dimethylforimamide and has AC resistance of 0.5 Ω ・ cm 2 and Cl - transport number of 0.97.
Met.
比較例３ 実施例５において、一部アミノ化された共重合膜は、
交流抵抗1.5Ω・cm2，Cl-輸率0.96であった。またNNN′
Ｎ′テトラメチルジアミノメタンの替りにトリメチルア
ミン溶液でアミノ化した陰イオン膜は、交流抵抗0.4Ω
・cm2，Cl-輸率0.94であった。一部アミノ化膜及びトリ
メチルアミン処理膜とも、ジメチルホルマイドに浸漬し
たところ溶解した。Comparative Example 3 In Example 5, the partially aminated copolymer film was
The AC resistance was 1.5 Ω · cm 2 , and the Cl − transport number was 0.96. Also NNN ′
Anion film aminated with trimethylamine solution instead of N'tetramethyldiaminomethane has an AC resistance of 0.4Ω.
・ Cm 2 , Cl - Transportation rate was 0.94. Both the partially aminated film and the trimethylamine-treated film were dissolved when immersed in dimethylformide.
実施例６ 実施例２の共重合体Ａの替りに、 からなる重合体をクロルメチル化せしめた後、実施例１
と同様にして25μｍ厚のクロルメチル化重合膜を、NN
N′Ｎ′テトラメチル1.3−ジアミノプロパン溶液でアミ
ノ化せしめた。Example 6 Instead of the copolymer A of Example 2, After chloromethylating a polymer consisting of
In the same manner as above, a 25 μm thick chloromethylated polymer film was
It was aminated with N'N 'tetramethyl1.3-diaminopropane solution.
得られた陰イオン交換膜は、交流抵抗0.2Ω・cm2，Cl
-輸率が0.90であった。The obtained anion exchange membrane has an AC resistance of 0.2 Ω ・ cm 2 , Cl
- transport number was 0.90.
比較例４ 実施例６において、NNN′Ｎ′テトラメチル1.3−ジア
ミノプロパンを、トリメチルアミンにした以外、全く同
様にして陰イオン交換体を作製したが、ゼリー状に膨潤
し、膜抵抗，Cl-輸率を測定することが出来なかった。Comparative Example 4 Example 6, the NNN'N 'tetramethyl 1,3-diaminopropane, except that the trimethylamine, was prepared anion exchanger in the same manner, swollen jelly, film resistance, Cl - transportation The rate could not be measured.
［発明の効果］ 本発明の陰イオン交換体は、耐薬品性，機械的性質の
優れたポリスルホン系重合体のクロルメチル基導入重合
体をポリアミン化合物と反応せしめることを特徴として
いる。このため、アミノ化反応によるイオン交換基の導
入とともに、架橋構造が形成され、耐溶媒性が優れ、 イオン選択透過性の優れた陰イオン交換体が得られる。EFFECTS OF THE INVENTION The anion exchanger of the present invention is characterized by reacting a chloromethyl group-introduced polymer of a polysulfone polymer having excellent chemical resistance and mechanical properties with a polyamine compound. Therefore, along with the introduction of the ion-exchange group by the amination reaction, a cross-linked structure is formed, excellent solvent resistance, An anion exchanger having excellent ion selective permeability can be obtained.
特に本発明において、クロルメチル基が導入されやす
いセグメントとクロルメチル基が導入されにくいセグメ
ントからなるポリスルホン系ブロック共重合体を使用す
ることにより、ブロック共重合比を変えることにより、
イオン交換容量の制御がおこなえる特徴を有する。また
クロルメチル基が導入されないセグメントは、ポリスル
ホン樹脂本来の機械的性質を保有しているので、イオン
交換基導入による機械的性質の低下、特に脆化すること
がなく、薄膜においても充分な強度を有する陰イオン交
換膜を得ることが出来る。In particular, in the present invention, by using a polysulfone-based block copolymer composed of a segment where a chloromethyl group is easily introduced and a segment where a chloromethyl group is difficult to be introduced, by changing the block copolymerization ratio,
It has a feature that the ion exchange capacity can be controlled. In addition, the segment into which the chloromethyl group is not introduced retains the mechanical properties inherent to the polysulfone resin, so there is no deterioration of mechanical properties due to the introduction of ion-exchange groups, especially no embrittlement, and sufficient strength even in thin films. An anion exchange membrane can be obtained.
更にこれらの陰イオン交換体は、溶液からキャスト製
膜できるので、膜厚の薄く、抵抗が低い陰イオン交換膜
が得られ、また多孔性基材や他の高分子膜上に塗布、乾
燥することにより、新しい機能を有する複層イオン交換
膜が得られるという特徴も有する。Furthermore, since these anion exchangers can be cast from a solution to form a film, an anion exchange film having a small film thickness and low resistance can be obtained, and the anion exchanger is coated on a porous substrate or another polymer film and dried. As a result, a multilayer ion exchange membrane having a new function can be obtained.
Claims (5)
化物のポリアミンによる架橋物からなることを特徴とす
る陰イオン交換体1. At least a repeating unit Anion exchanger characterized by comprising a cross-linked product of a chloromethylated aromatic polysulfone-based polymer containing a polyamine
ラム乾燥樹脂である請求項（１）の陰イオン交換体2. Anion exchanger according to claim 1, wherein the ion exchange capacity is 0.5 to 4.5 meq / g dry resin.
（ａ） （但し、式中Arは Ｙは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−， R1〜R7は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化
水素、a,bは、０〜4,cは０〜3,d＋ｅは０〜7,f＋ｇは０
〜５。R8〜R9は水素，炭素数１〜６の炭化水素） と一般式（ｂ） （但し、式中Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−。R10〜R11
は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素。
h,iは、０〜４） とのm/n＝100/1〜1/10の共重合体からなる請求項（１）
又は（２）の陰イオン交換体3. An aromatic polysulfone-based polymer is represented by the general formula (a): (However, Ar in the formula is Y is a single bond, -O -, - S -, - SO 2 -, R 1 to R 7 are the same or different hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, a and b are 0 to 4, c is 0 to 3, d + e is 0 to 7, and f + g is 0.
~ 5. R 8 to R 9 are hydrogen, a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms) and the general formula (b) (However, in the formula, X is —O—, —S—, —SO 2 —. R 10 to R 11
Are hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms which are the same or different from each other.
h, i is a copolymer of m / n = 100/1 to 1/10 with 0 to 4) (1)
Or the anion exchanger of (2)
たは異なる炭素数１〜５の炭化水素。ｌは、１〜10） で表わされる請求項（１），（２）又は（３）の陰イオ
ン交換体4. A polyamine having the general formula (c) (However, in the formula, R 12 to R 15 are hydrogen, or hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms which are the same or different from each other. 1 is 1 to 10), (1), (2) or (3) ) Anion exchanger
又はジメチルスルホキシドに溶解されない請求項
（１），（２）又は（３）の陰イオン交換体5. The anion exchanger according to claim 1, which is not dissolved in dimethylformamide or dimethylsulfoxide.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63216329A JP2522356B2 (en) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | Anion exchanger having a novel crosslinked structure |
| US07/385,229 US5180750A (en) | 1988-07-29 | 1989-07-26 | Anion exchanger |
| EP89113899A EP0352798B1 (en) | 1988-07-29 | 1989-07-27 | Anion exchanger |
| DE68928832T DE68928832T2 (en) | 1988-07-29 | 1989-07-27 | Anion exchanger |
| KR89010824A KR960008615B1 (en) | 1988-07-29 | 1989-07-29 | Anion exchanger |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63216329A JP2522356B2 (en) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | Anion exchanger having a novel crosslinked structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0268146A JPH0268146A (en) | 1990-03-07 |
| JP2522356B2 true JP2522356B2 (en) | 1996-08-07 |
Family
ID=16686828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63216329A Expired - Lifetime JP2522356B2 (en) | 1988-07-29 | 1988-09-01 | Anion exchanger having a novel crosslinked structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2522356B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3218291B2 (en) | 1998-12-14 | 2001-10-15 | 住友電気工業株式会社 | Battery diaphragm |
| US7312282B2 (en) * | 2004-04-01 | 2007-12-25 | Prakash Druman Trivedi | Process of preparation of block copolymers and the block copolymers prepared therefrom |
| KR100813249B1 (en) | 2006-10-31 | 2008-03-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | Polysulfone, electrolyte membrane using the same, and fuel cell using the same |
| JP2010251745A (en) | 2009-04-10 | 2010-11-04 | Asml Netherlands Bv | Immersion lithography device and device manufacturing method |
| JP6008870B2 (en) | 2010-12-12 | 2016-10-19 | ベン‐グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲヴ リサーチ アンド デベロップメント オーソリティ | Anion exchange membrane, its preparation method and use |
| EP2750233A4 (en) * | 2011-08-22 | 2015-08-19 | Toyo Boseki | Ion exchange membrane for vanadium redox batteries, composite body, and vanadium redox battery |
| CN112980187B (en) * | 2021-04-09 | 2023-03-14 | 陕西国防工业职业技术学院 | Long side chain cross-linked polysulfone anion-exchange membrane and preparation method thereof |
| JPWO2023243205A1 (en) * | 2022-06-14 | 2023-12-21 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4690766A (en) | 1981-03-17 | 1987-09-01 | Aligena Ag | Chemically modified semipermeable polysulfone membranes and their use in reverse osmosis and ultrafiltration |
-
1988
- 1988-09-01 JP JP63216329A patent/JP2522356B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4690766A (en) | 1981-03-17 | 1987-09-01 | Aligena Ag | Chemically modified semipermeable polysulfone membranes and their use in reverse osmosis and ultrafiltration |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0268146A (en) | 1990-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ran et al. | Anion exchange membranes (AEMs) based on poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide)(PPO) and its derivatives | |
| EP0352798A2 (en) | Anion exchanger | |
| EP1367086B1 (en) | Anion exchanger and process for producing anion exchange membrane | |
| US6258276B1 (en) | Microporous membranes and uses thereof | |
| JP2003096219A (en) | Anion exchange membrane | |
| US5936004A (en) | Strongly basic anion-exchanging molded bodies and a method of manufacturing the same | |
| JP3399531B2 (en) | Strongly basic anion exchange membrane and method for producing the same | |
| JP2522356B2 (en) | Anion exchanger having a novel crosslinked structure | |
| EP0330187B1 (en) | Cation exchanger | |
| Patnaik et al. | Controlling the sub-nano ion channels by crosslinking in PVDF-based anion exchange membrane for enhanced mono/bivalent anion permselectivity and acid reclamation | |
| Gong et al. | Semi-interpenetrating polymer-network anion exchange membrane based on quaternized polyepichlorohydrin and polyvinyl alcohol for acid recovery by diffusion dialysis | |
| JPH0722710B2 (en) | Anion exchanger | |
| EP1301559B1 (en) | Modified sulfonamide polymers | |
| JPH0813326B2 (en) | New acid recovery method | |
| JP4027184B2 (en) | Method for producing anion exchange membrane | |
| JP2843947B2 (en) | Composite semipermeable membrane | |
| JP2828690B2 (en) | Multi-layer anion exchange membrane | |
| JPH07268114A (en) | Method for laminating ion exchange membrane | |
| JP2828691B2 (en) | Multi-layer anion exchange membrane | |
| Nogami et al. | Preparation and performance testing of sulfonated poly (phenylene oxide) based composite membranes for nanofiltration | |
| JP2003038965A (en) | Anion exchanger and anion exchange membrane | |
| JPH06271688A (en) | Double-layered anion exchange membrane | |
| JPH09227698A (en) | Anion-exchange membrane with crosslinked structure | |
| JP3072850B2 (en) | Cation exchange membrane | |
| JPH06172559A (en) | Anion-exchange film selecting monovalent anion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080531 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090531 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090531 Year of fee payment: 13 |