JP2003147216A - Aqueous dispersion composition of copolymer resin, water- based coating material, and dry coating film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a dry coating film having largely improved water resistance, adhesiveness and lifting resistance, to obtain a water-based coating material which is a material for the dry coating film and has high storage stability, and to obtain a copolymer resin aqueous dispersion composition used for the water-based coating material. SOLUTION: The aqueous dispersion composition of the copolymer resin is characterized by comprising (A) the aqueous dispersion of the copolymer resin having a weight-average mol.wt. of 30,000 to 300,000 and (B) a silane coupling agent in a solid content amount of 0.05 to 10 wt.% based on the component (A).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な共重合体樹
脂の水性分散液組成物、および該組成物を使用した水性
コーティング材、さらに該水性コーティング材を駆体に
適応した乾燥塗膜に関し、詳細には建築物、土木構造体
等の駆体に適用した耐水性、付着性、耐リフティング性
の高い乾燥塗膜、および貯蔵安定性の高い該乾燥塗膜用
の原材料である水性コーティング材、さらにはその水性
コーティング材のバインダー成分である共重合体樹脂の
水性分散液組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel aqueous dispersion composition of a copolymer resin, an aqueous coating material using the composition, and a dry coating film in which the aqueous coating material is adapted to a vehicle. In particular, a dry coating film having high water resistance, adhesion, and lifting resistance applied to a building body, civil engineering structure, and the like, and an aqueous coating material that is a raw material for the dry coating film having high storage stability. Furthermore, it relates to an aqueous dispersion composition of a copolymer resin which is a binder component of the aqueous coating material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、アクリル系、アクリル−スチレン
系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系等の共重合
体樹脂水性分散液は、溶剤を使用しないか、或いは、た
とえ溶剤を使用してもその使用量が極めて少ないため
に、取り扱い時の火災の危険性が少なく、かつ、環境及
び人体に優しい材料として工業的に広く用いられてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, acrylic resin, acrylic-styrene-based, vinyl acetate-based, ethylene-vinyl acetate-based copolymer resin aqueous dispersions do not use a solvent, or even if a solvent is used. Since the amount used is extremely small, there is little risk of fire during handling, and it is widely used industrially as a material friendly to the environment and human body.

【０００３】オルガノシロキサンあるいはシランカップ
リング剤を使用したアクリルシリコン系の共重合体樹脂
の水性分散液は、高耐候性および高付着性のバインダー
として注目されている。Aqueous dispersions of acrylic-silicone copolymer resins using organosiloxanes or silane coupling agents have attracted attention as binders with high weather resistance and high adhesion.

【０００４】共重合体樹脂の水性分散液へのシリコンの
導入手法としては、共重合性のあるシリコン化合物を乳
化重合時に共重合する方法（共重合法）と、共重合性の
ないシリコン化合物を乳化重合時あるいは乳化重合後に
添加する方法（添加法）があるが、添加法の方が経済性
に優れる。As methods for introducing silicon into an aqueous dispersion of a copolymer resin, there are a method of copolymerizing a silicone compound having copolymerizability during emulsion polymerization (copolymerization method) and a silicon compound having no copolymerizability. Although there is a method (addition method) of adding during or after emulsion polymerization, the addition method is more economical.

【０００５】添加法としては例えば、特開平８−２５９
８９２号公報には、合成樹脂エマルジョンとシリコン化
合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物か
らなる水性塗料用樹脂組成物、また、特開平８−２９５
８２６号公報には、合成樹脂エマルジョン、シリコン化
合物および／またはその部分加水分解縮合物、硬化触媒
とからなる水性塗料用樹脂組成物が提案されているが、
いずれの場合も貯蔵安定性に劣り、しかも中塗材として
使用した場合には架橋性が強すぎるために溶剤系の上塗
材を適用すると浮き（リフティング）が発生するという
問題があった。The addition method is, for example, JP-A-8-259.
No. 892, a resin composition for an aqueous coating composition comprising a synthetic resin emulsion and an emulsion of a silicon compound and / or a partial hydrolysis-condensation product thereof, and JP-A-8-295.
No. 826 proposes a resin composition for an aqueous coating composition, which comprises a synthetic resin emulsion, a silicon compound and / or a partial hydrolysis-condensation product thereof, and a curing catalyst.
In either case, the storage stability was poor, and when used as an intermediate coating material, there was a problem in that when a solvent-based top coating material was applied, lifting occurred because the crosslinking property was too strong.

【０００６】また、特開平９−１９４７６２号公報に
は、エマルジョン重合体、酸基を有する重合体から得ら
れる水性化物、エポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物とを含有する水性塗料用硬化性樹脂組
成物が提案されているが、性能が不十分であり問題であ
った。Further, JP-A-9-194762 discloses an aqueous coating composition containing an emulsion polymer, a hydrate obtained from a polymer having an acid group, and a compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. Although a curable resin composition has been proposed, its performance is insufficient, which is a problem.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の問題点に鑑み、耐水性、付着性および耐リフティ
ング性に優れた乾燥塗膜、および貯蔵安定性に優れた該
乾燥塗膜の材料である水性コーティング材、さらには該
水性コーティング材のバインダー成分である共重合体樹
脂の水性分散液組成物を提供しようとするものである。In view of the problems of the prior art, the present invention provides a dry coating film having excellent water resistance, adhesion and lifting resistance, and a dry coating film having excellent storage stability. It is intended to provide an aqueous coating material as a material and an aqueous dispersion composition of a copolymer resin as a binder component of the aqueous coating material.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、
（Ａ）重量平均分子量が３万から３０万である共重合体
樹脂の水性分散液、（Ｂ）シランカップリング剤よりな
り、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分が固形分比で０．０
５〜１０重量％であることを特徴とする共重合体樹脂の
水性分散液組成物である。According to the invention of claim 1,
(A) An aqueous dispersion of a copolymer resin having a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000, (B) a silane coupling agent, and a solid content ratio of component (B) to component (A) of 0. .0
5 to 10% by weight is an aqueous dispersion composition of a copolymer resin.

【０００９】本発明にかかる共重合体樹脂の水性分散液
組成物は、後述する水性コーティング材の主成分として
のバインダーとも言うべきものである。以下、その内容
について詳細に述べる。The aqueous dispersion composition of the copolymer resin according to the present invention should be called a binder as a main component of an aqueous coating material described later. The details will be described below.

【００１０】かかる共重合体樹脂の水性分散液の例とし
ては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体の水性分
散液、ポリウレタンの水性分散液、スチレン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体の水性分散液、酢酸ビニル
−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水性分散液、
および（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水性分散
液等が挙げられる。Examples of the aqueous dispersion of the copolymer resin include, for example, an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer, an aqueous dispersion of polyurethane, and styrene- (meth).
Acrylic ester copolymer aqueous dispersion, vinyl acetate- (meth) acrylic ester copolymer aqueous dispersion,
And an aqueous dispersion of a (meth) acrylic acid ester copolymer and the like.

【００１１】請求項２の発明のように、上記共重合体樹
脂の水性分散液は、スチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体の水性分散液、又は（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体の水性分散液であることが好ましい。こ
の場合には、特に、この共重合体樹脂の水性分散液をバ
インダー成分とした水性コーティング材の貯蔵安定性が
高く、また該水性コーティング材を原材料とした乾燥塗
膜の耐水性が高い。According to the second aspect of the present invention, the aqueous dispersion of the copolymer resin is an aqueous dispersion of styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer or a (meth) acrylic acid ester copolymer. It is preferably an aqueous dispersion. In this case, in particular, the storage stability of the aqueous coating material containing the aqueous dispersion of the copolymer resin as a binder component is high, and the dry coating film using the aqueous coating material as the raw material has high water resistance.

【００１２】なお、上記（メタ）とは、「メタ」を有す
る場合と、有しない場合の両方を含む意味であり、例え
ば（メタ）アクリル酸とは、メタアクリル酸、アクリル
酸の一方又は双方を意味する（以下同様）。The term "(meth)" means both the case of having "meth" and the case of not having "meth". For example, (meth) acrylic acid means one or both of methacrylic acid and acrylic acid. Means (same below).

【００１３】かかる共重合体樹脂の水性分散液の製造に
使用される単量体としては、例えば、アクリル酸もしく
は（メタ）クリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステ
ル（例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エ
チルへキシル、ラウリル、セチル等のエステル）；スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルト
ルエン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエス
テル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、エチレン、ブタジ
エン等が挙げられる。Examples of the monomer used for producing the aqueous dispersion of the copolymer resin include acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms (for example, acrylic acid or methacrylic acid). Ester of acid such as methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, lauryl, cetyl); styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene And aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as vinyl acetate; saturated carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinylidene chloride, vinyl chloride, ethylene and butadiene.

【００１４】また、上記共重合体樹脂の水性分散液組成
物に様々な極性を与えるために、（メタ）アクリロニト
リルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドなど
のアミド基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
などの水酸基含有ビニル単量体；グリシジル（メタ）ア
クリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート
などのエポキシ基含有単量体；ビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニ
ルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸などのスルホン酸含有ビニル系単量
体；モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ア
シッドホスフェートなどの燐酸基含有ビニル系単量体、
を使用することがでる。かかる単量体の共重合比は、通
常０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％である。Further, in order to impart various polarities to the aqueous dispersion composition of the above copolymer resin, a nitrile group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl. Amide group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide and N-alkoxymethyl (meth) acrylamide; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate,
Epoxy group-containing monomers such as 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate; vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-methylallyl sulfonic acid, 4-vinylbenzene sulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethane sulfone Sulfonic acid-containing vinyl monomers such as acid, 3- (meth) acryloyloxypropane sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid; phosphoric acid such as mono {2- (meth) acryloyloxyethyl} acid phosphate Group-containing vinyl monomer,
Can be used. The copolymerization ratio of such a monomer is usually 0 to 15% by weight, preferably 0 to 10% by weight.

【００１５】更に、上記共重合体樹脂の水性分散液を製
造するに際しては、その共重合成分として不飽和カルボ
ン酸を使用することが好ましい。その具体例としては３
〜５個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸および
ジカルボン酸があげられ、その中でもアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸が特に好ましい。Further, in producing the aqueous dispersion of the above-mentioned copolymer resin, it is preferable to use unsaturated carboxylic acid as the copolymerization component. As a concrete example, 3
Examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids and dicarboxylic acids having 5 to 5 carbon atoms, of which acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are particularly preferable.

【００１６】かかる不飽和カルボン酸は、２種以上を併
用しても良く、その共重合比は通常０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜７重量％、更に好ましくは０．
８〜４重量％である。Two or more such unsaturated carboxylic acids may be used in combination, and the copolymerization ratio thereof is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight, and more preferably 0.1.
It is 8 to 4% by weight.

【００１７】次に、請求項３の発明のように、（Ａ）重
量平均分子量が３万から３０万である共重合体樹脂の水
性分散液が、共重合成分としてカルボニル基もしくはケ
ト基に基づくカルボニル基を少なくとも１個有するカル
ボニル基含有不飽和単量体を含有することが好ましい。Next, as in the invention of claim 3, an aqueous dispersion of a copolymer resin (A) having a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000 is based on a carbonyl group or a keto group as a copolymerization component. It is preferable to contain a carbonyl group-containing unsaturated monomer having at least one carbonyl group.

【００１８】この場合には、共重合体樹脂の水性分散液
組成物から得られる水性コーティング材を材料とする乾
燥皮膜の耐水性が一層優れる。In this case, the water resistance of the dry film made of the aqueous coating material obtained from the aqueous dispersion composition of the copolymer resin is further excellent.

【００１９】カルボニル基もしくはケト基に基づくカル
ボニル基を少なくとも１個有するカルボニル基含有不飽
和単量体の例としては、アクロレイン、ジアセトンアク
リルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子
を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等）、
ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジ
アセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１、４
−アクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。Examples of carbonyl group-containing unsaturated monomers having at least one carbonyl group based on a carbonyl group or keto group are acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinylalkyl having 4 to 7 carbon atoms. Ketones (eg vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, etc.),
Diacetone acrylate, acetonyl acrylate, diacetone methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, butanediol-1,4
-Acrylate acetyl acetate and the like.

【００２０】かかるカルボニル基含有不飽和単量体の共
重合比は、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは
０〜６重量％、最も好ましくは０〜４重量％である。The copolymerization ratio of the carbonyl group-containing unsaturated monomer is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 6% by weight, and most preferably 0 to 4% by weight.

【００２１】また、共重合体樹脂の水性分散液の製造の
際、カルボニル基もしくはケト基に基づくカルボニル基
を少なくとも１個有するカルボニル基含有不飽和単量体
を使用した場合は、特公昭６１−６８６１号に詳述され
ているような、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基
を有するヒドラジン誘導体か、又は末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーをヒドラジンで鎖伸
長したポリマーを架橋剤として配合することが好まし
い。Further, when an carbonyl group-containing unsaturated monomer having at least one carbonyl group based on a carbonyl group or a keto group is used in the production of an aqueous dispersion of a copolymer resin, JP-B-61- Blending a hydrazine derivative having at least two hydrazino groups in the molecule or a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal chain extended with hydrazine as a crosslinking agent, as detailed in No. 6861. Is preferred.

【００２２】かかるヒドラジン誘導体の例としては２〜
１０個の炭素原子を有するジカルボン酸とヒドラジンの
脱水縮合物であるジカルボン酸ジヒドラジド（例えば蓚
酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒ
ドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラ
ジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド
等）があげられる。Examples of such hydrazine derivatives include 2 to
Dicarboxylic acid dihydrazide, which is a dehydration condensation product of dicarboxylic acid having 10 carbon atoms and hydrazine (eg, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, Acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide and the like).

【００２３】また、かかるヒドラジン誘導体の含有量の
好ましい範囲としては、（Ａ）共重合体樹脂の水性分散
液中のカルボニル基１モルに対してヒドラジノ基が０．
０５〜５モル、より好ましくは０．４〜２モルになる割
合である。Further, the content of such a hydrazine derivative is preferably in a range of 0.1 mol of hydrazino group to 1 mol of carbonyl group in the aqueous dispersion of the copolymer resin (A).
The ratio is 05 to 5 mol, more preferably 0.4 to 2 mol.

【００２４】また、１分子中に少なくとも２個以上の官
能基を有する多官能性化合物を上記単量体とともに用い
ることもできる。Further, a polyfunctional compound having at least two or more functional groups in one molecule can be used together with the above monomer.

【００２５】かかる１分子中に少なくとも２個以上の官
能基を有する多官能性化合物としては、例えば、ジビニ
ルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン
トリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルテレフタレート等が挙げられる。中でも
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが好ま
しい。上記以外の単量体を、共重合成分として用いるこ
ともできる。Examples of the polyfunctional compound having at least two or more functional groups in one molecule include divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate and triethylene glycol di (meth). Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,
1,1-trishydroxymethylethane di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate and the like can be mentioned. Of these, 1,4-butanediol di (meth) acrylate is preferable. Monomers other than the above can also be used as a copolymerization component.

【００２６】また、この（Ａ）共重合体樹脂の水性分散
液の製造にあたっては、これらの単量体の１種類以上を
適宜組み合わせて使用する。Further, in the production of the aqueous dispersion of the (A) copolymer resin, one or more kinds of these monomers are appropriately combined and used.

【００２７】次に、上記共重合体樹脂の水性分散液の製
造方法は、当業者に既知である（１）通常のアニオン性
の乳化剤を用いる乳化重合法、（２）界面活性剤を使用
しないソープフリー乳化重合法、（３）水溶性もしくは
アルカリ可溶性の共重合体系分散剤を用いる乳化重合方
法、および（４）溶液重合法によりかかる単量体を重合
した後水中に分散するセカンダリーエマルジョン法のい
ずれでも用いることができる。Next, the method for producing an aqueous dispersion of the above copolymer resin is known to those skilled in the art (1) an emulsion polymerization method using an ordinary anionic emulsifier, and (2) not using a surfactant. A soap-free emulsion polymerization method, (3) an emulsion polymerization method using a water-soluble or alkali-soluble copolymer dispersant, and (4) a secondary emulsion method in which such a monomer is polymerized by a solution polymerization method and then dispersed in water. Either can be used.

【００２８】またコア／シェル型の粒子形態をとること
も可能であるし重合中にフィードする単量体組成を逐次
変化させるパワーフィード法をとることもできる。更に
本方法で製造した２種以上の水性分散液を混合して使用
することもできる。Further, it is possible to adopt a core / shell type particle morphology, or a power feed method in which the composition of the monomers fed during the polymerization is sequentially changed. Further, two or more kinds of aqueous dispersions produced by this method can be mixed and used.

【００２９】（１）の方法で用いる乳化剤としては、例
えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフ
ェート塩、ポリオキシプロピレンアルキルサルフェート
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサ
ルフェート塩、ポリオキシプロピレンアルキルフェノー
ルエーテルサルフェート塩などのアニオン性界面活性
剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
プロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル、ポリオキシプロピレンアルキ
ルフェノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレン
オキサイドブロツクポリマー、ソルビタン誘導体などの
ノニオン性界面活性剤；及びトリメチロールプロパンの
アクリル酸エステル、アルケニルコハク酸モノアリルエ
ステル塩などのいわゆる反応性乳化剤などが挙げられ
る。Examples of the emulsifier used in the method (1) include sulfuric acid ester salts of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulphates, polyoxypropylene alkyl sulphates, polyoxyethylene alkylphenol ether sulphates, Anionic surfactant such as polyoxypropylene alkylphenol ether sulfate salt; such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxypropylene alkylphenol ether, ethylene oxide propylene oxide block polymer, sorbitan derivative Nonionic surfactant; and acrylate ester of trimethylolpropane Such as so-called reactive emulsifiers such as alkenylsuccinic acid monoallyl ester salts.

【００３０】この乳化剤は１種類を使用することも、２
種類以上を併用することもできる。特に、本発明の共重
合体樹脂の水性分散液に使用する乳化剤としては、ポリ
オキシエチレン系及びポリオキシプロピレン系化合物が
好ましい。This emulsifier may be used alone or in combination with
It is also possible to use more than one type. In particular, polyoxyethylene-based and polyoxypropylene-based compounds are preferable as the emulsifier used in the aqueous dispersion of the copolymer resin of the present invention.

【００３１】また（３）の方法で用いる水溶性もしくは
アルカリ可溶性の共重合体系分散剤として特に好ましい
ものには、特開昭６４−４８８０１号に詳述されてい
る。即ち（ｉ）分子中に１個のアルド基もしくはケト基
と１個の重合性二重結合を有するカルボニル基含有単量
体単位を０．５〜９９．５重量％、（ｉｉ）３〜５個の
炭素原子を有するモノオレフィン性不飽和カルボン酸単
位、同不飽和カルボン酸アミド単位よりなる群から選ば
れた単量体単位を９９．５〜０．５重量％、（ｉｉｉ）
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８のアルキル
エステル単位、飽和カルボン酸ビニルエステル単位、水
酸基含有単量体単位よりなる群より選ばれた単量体単位
を０〜７０重量％含有する共重合体が有る。Further, the particularly preferable water-soluble or alkali-soluble copolymer dispersant used in the method (3) is described in detail in JP-A-64-48801. That is, (i) 0.5 to 99.5% by weight of a carbonyl group-containing monomer unit having one aldo group or keto group and one polymerizable double bond in the molecule, (ii) 3 to 5 99.5 to 0.5% by weight of a monomer unit selected from the group consisting of a monoolefinic unsaturated carboxylic acid unit having 1 carbon atom and the same unsaturated carboxylic acid amide unit, (iii)
Copolymer containing 0 to 70% by weight of a monomer unit selected from the group consisting of an alkyl ester unit having 1 to 8 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid, a saturated carboxylic acid vinyl ester unit, and a hydroxyl group-containing monomer unit. There is coalescence.

【００３２】上記（１）〜（３）の乳化共重合法とも、
重合開始剤を用いて水性媒体中で乳化共重合させるが、
その場合に使用する重合開始剤としては、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水
素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物などがあげられる。これらの
重合開始剤は有機アミン、ロンガリット等と組み合わせ
てレドックス重合開始剤系として用いることもできる。With the emulsion copolymerization methods (1) to (3),
Emulsion copolymerization in an aqueous medium using a polymerization initiator,
Examples of the polymerization initiator used in this case include persulfates such as potassium persulfate and sodium persulfate, hydrogen peroxide, peroxides such as benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide. These polymerization initiators can also be used as a redox polymerization initiator system in combination with an organic amine, Rongalit and the like.

【００３３】（Ａ）共重合体樹脂の水性分散液を乳化共
重合で製造する際に、連鎖移動剤を用いることが好まし
い。A chain transfer agent is preferably used when the aqueous dispersion of the (A) copolymer resin is produced by emulsion copolymerization.

【００３４】かかる連鎖移動剤の例としては、ビニル系
単量体等の重合および共重合に通常用いられる連鎖移動
剤であれば、いかなるものでも構わない。Any chain transfer agent may be used as long as it is a chain transfer agent usually used for polymerization and copolymerization of vinyl monomers and the like.

【００３５】具体的には、例えばメチルメルカプタン、
ｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジ
ルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン
酸等のメルカプタン類；メタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、ベンジ
ルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エ
チルベンゼン、クメン等の炭化水素類；クロルエタン、
クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素類；α−メチルスチレン等が挙げられる。Specifically, for example, methyl mercaptan,
Mercaptans such as t-butyl mercaptan, decyl mercaptan, benzyl mercaptan, lauryl mercaptan, stearyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid; methanol, n-propanol, isopropyl alcohol, t-butanol Alcohols such as benzyl alcohol and allyl alcohol; Hydrocarbons such as ethylbenzene and cumene; Chlorethane,
Chloroform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide and other halogenated hydrocarbons; α-methylstyrene and the like can be mentioned.

【００３６】かかる（Ａ）共重合体樹脂の水性分散液
は、ｐＨ調製剤を添加することにより、ｐＨが５．０〜
１２．０、より好ましくは６．５〜１０．０に調製する
ことが望ましい。The aqueous dispersion of the (A) copolymer resin has a pH of 5.0 to 5.0 by adding a pH adjusting agent.
It is desirable to adjust to 12.0, more preferably 6.5 to 10.0.

【００３７】このｐＨ調製剤としては、無機の水溶性ア
ルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
ど）、水に溶解してアルカリ性を示す無機塩類（例えば
炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなど）、ア
ンモニア、低級アミン類、例えばモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメ
チルアミノプロパノール、ジメチルアミノエタノール、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン等が使用できる。また、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、エチレンジアミン、その他の有機アミン類が
使用できる。Examples of the pH adjusting agent include inorganic water-soluble alkalis (eg sodium hydroxide, potassium hydroxide etc.), inorganic salts showing alkalinity when dissolved in water (eg sodium hydrogen carbonate, sodium pyrophosphate etc.), ammonia. , Lower amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminopropanol, dimethylaminoethanol,
Monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine and the like can be used. Further, morpholine, N-methylmorpholine, ethylenediamine and other organic amines can be used.

【００３８】これらの中でもアンモニアが特に好まし
く、また、２種以上を併用することも可能である。Of these, ammonia is particularly preferable, and two or more kinds can be used in combination.

【００３９】かかる共重合体樹脂の水性分散液の重量平
均分子量は、３万から３０万であるり、好ましくは５万
から２５万、より好ましくは１０万から２０万である。The weight average molecular weight of the aqueous dispersion of the copolymer resin is 30,000 to 300,000, preferably 50,000 to 250,000, and more preferably 100,000 to 200,000.

【００４０】重量平均分子量が３万より小さいと共重合
体樹脂の水性分散液の水性分散液から得られる水性コー
ティング材の耐溶剤性が弱くなりすぎて該コーティング
材を原材料とする乾燥塗膜の耐リフティング性が低下す
るとともに該乾燥塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、
一方３０万より大きいと共重合体樹脂の水性分散液から
得られる水性コーティング材の耐溶剤性が強くなりすぎ
て該コーティング材を原材料とする乾燥塗膜の耐リフテ
ィング性が低下する。If the weight average molecular weight is less than 30,000, the solvent resistance of the aqueous coating material obtained from the aqueous dispersion of the copolymer resin becomes too weak, and the dry coating film made from the coating material is used as a raw material. There is a tendency for the water resistance of the dry coating film to decrease as the lifting resistance decreases,
On the other hand, when it is more than 300,000, the solvent resistance of the aqueous coating material obtained from the aqueous dispersion of the copolymer resin becomes too strong, and the lifting resistance of the dry coating film using the coating material as a raw material deteriorates.

【００４１】また数平均分子量を重量平均分子量で割っ
て得られる分子量分布を表すＱ値は、好ましくは２．０
から３．０、より好ましくは２．１から２．９、更に好
ましくは２．２から２．８である。The Q value, which represents the molecular weight distribution obtained by dividing the number average molecular weight by the weight average molecular weight, is preferably 2.0.
To 3.0, more preferably 2.1 to 2.9, and even more preferably 2.2 to 2.8.

【００４２】ここでいう数平均分子量および重量平均分
子量の測定は、ガスパーミッションクロマトグラフィ装
置（通常ＧＰＣ装置という）を使って以下の方法および
条件により行った。The number average molecular weight and the weight average molecular weight referred to herein were measured by the following method and conditions using a gas permission chromatography device (usually called GPC device).

【００４３】つまり、共重合体樹脂の水性分散液を３ミ
リモルの硫酸を添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
に溶解させた溶液を、４０℃のＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨ
ｈｒ−Ｈカラムに１００ｍｌ注入し、流量１．０ｍｌ／
分の流量で、ＲＩ―８０２０を検出器として測定した。That is, a solution prepared by dissolving an aqueous dispersion of a copolymer resin in N, N-dimethylformamide containing 3 mmol of sulfuric acid was added to TSKgel GMHH at 40 ° C.
100 ml was injected into the hr-H column, and the flow rate was 1.0 ml /
RI-8020 was measured as a detector at a flow rate of minutes.

【００４４】共重合体樹脂の水性分散液の乾燥皮膜のガ
ラス転移温度は、特に制限は無いが、好ましくは−３０
〜７０℃、更に好ましくは−１５〜５０℃、最も好まし
くは−５〜４０℃である。なお、ここでいうガラス転移
温度とは、共重合体樹脂の水性分散液から得られる乾燥
皮膜を使って、示差走査熱量測定装置（通常ＤＳＣ装置
という）にて測定した温度である。The glass transition temperature of the dry film of the aqueous dispersion of the copolymer resin is not particularly limited, but is preferably -30.
-70 degreeC, More preferably, it is -15-50 degreeC, Most preferably, it is -5-40 degreeC. The glass transition temperature mentioned here is a temperature measured by a differential scanning calorimeter (usually referred to as a DSC device) using a dry film obtained from an aqueous dispersion of a copolymer resin.

【００４５】また、共重合体樹脂の水性分散液の粒子径
も特に制限は無いが、好ましくは０．０１μｍ〜０．５
μｍ、更に好ましくは０．０３μｍ〜０．３μｍ、最も
好ましくは０．０５μｍ〜０．２５μｍである。The particle size of the aqueous dispersion of the copolymer resin is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm to 0.5.
μm, more preferably 0.03 μm to 0.3 μm, most preferably 0.05 μm to 0.25 μm.

【００４６】（Ｂ）シランカップリング剤は、共重合体
樹脂の水性分散液組成物の添加成分である。The silane coupling agent (B) is an additive component of the aqueous dispersion composition of the copolymer resin.

【００４７】かかるシランカップリング剤としては、例
えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン塩酸塩、γ−グリキシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−ア
ニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、オクタデシルジメチル｛３−（トリメトキシ
ル，プロピルアンモニウムクロリド、γ−クロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げ
ることができる。Examples of such silane coupling agents include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and N. -Β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane hydrochloride, γ-glyxidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane,
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl {3- (trimethoxyl , Propylammonium chloride, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane and the like.

【００４８】かかる（Ｂ）シランカップリング剤は、単
独で用いても、また、２種類以上を併用する事もでき
る。The silane coupling agent (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００４９】次に、かかる（Ｂ）シランカップリング剤
は、（Ａ）共重合体樹脂の水性分散液に対して、固形分
比で０．０５〜１０重量％である。上記固形分比とは、
共重合体樹脂の水性分散液中の固形分と、上記シランカ
ンプリング剤の固形分との比率をいう。Next, the silane coupling agent (B) is contained in an amount of 0.05 to 10% by weight based on the solid content of the aqueous dispersion of the copolymer resin (A). With the solid content ratio,
It refers to the ratio of the solid content of the aqueous dispersion of the copolymer resin to the solid content of the silane coupling agent.

【００５０】なお、この固形分比は好ましくは０．０５
〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、さらに
好ましくは０．１５〜２重量％である。The solid content ratio is preferably 0.05.
˜5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, still more preferably 0.15 to 2% by weight.

【００５１】上記（Ｂ）シランカップリング剤の使用量
が上記範囲より多い場合には、水性コーティング材の貯
蔵安定性が低下し、保存中に粘度の上昇あるいはゲル化
等の問題が発生する。When the amount of the (B) silane coupling agent used is more than the above range, the storage stability of the aqueous coating material is lowered, and problems such as an increase in viscosity or gelation during storage occur.

【００５２】また、その使用量が上記範囲より少ない場
合には、耐水性、耐リフティング性の効果が不充分とな
り好ましくない。If the amount used is less than the above range, the effects of water resistance and lifting resistance will be insufficient, which is not preferable.

【００５３】次に、上記共重合体樹脂の水性分散液組成
物をバンダーとして用いた水性コーティング材として、
請求項４の発明のように、請求項１から請求項３のいず
れか１項記載の共重合体樹脂の水性分散液組成物に、消
泡剤、分散剤、着色顔料、体質顔料、造膜助剤、造粘剤
を添加し、混合してなることを特徴とする水性コーティ
ング材がある。Next, as an aqueous coating material using the aqueous dispersion composition of the above copolymer resin as a bander,
As in the invention of claim 4, the antifoaming agent, the dispersant, the color pigment, the extender pigment, and the film forming are added to the aqueous dispersion composition of the copolymer resin according to any one of claims 1 to 3. There is an aqueous coating material characterized by being mixed with an auxiliary agent and a thickener.

【００５４】本発明によれば、貯蔵安定性に優れた水性
コーティング材を得ることができる。According to the present invention, an aqueous coating material having excellent storage stability can be obtained.

【００５５】上記水性コーティング材における、（Ａ）
重量平均分子量が３万から３０万である共重合体樹脂の
水性分散液、（Ｂ）シランカップリング剤は、上記共重
合体樹脂の水性分散液組成物に関して説明したものと同
様である。(A) in the above water-based coating material
The aqueous dispersion of the copolymer resin having a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000 and the silane coupling agent (B) are the same as those described for the aqueous dispersion composition of the copolymer resin.

【００５６】かかる消泡剤としては通常公知のものを使
用することができ、例えばメタノール、エタノール、ブ
タノール等の低級アルコール系；アミルアルコール、ポ
リプロピレングリコール及びその誘導体等の高級アルコ
ール系；オレイン酸、トール油、ニネライオイル、石鹸
等の油脂系；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル等の界面活性剤系；シロキサ
ン、シリコン樹脂等のシリコン系の各化合物が挙げられ
る。これらは単独でも、２種類以上を併用して使用する
こともできる。As such an antifoaming agent, known ones can be used, for example, lower alcohol type such as methanol, ethanol, butanol; higher alcohol type such as amyl alcohol, polypropylene glycol and its derivatives; oleic acid, tall. Examples thereof include oils and fats such as oil, Ninerai oil and soap; surfactants such as sorbitan fatty acid ester and polyethylene glycol fatty acid ester; and silicone-based compounds such as siloxane and silicone resin. These may be used alone or in combination of two or more.

【００５７】かかる分散剤としては通常公知のものを使
用することができ、例えば各種リン酸塩、ケイ酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩
等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併用
して使用することができる。As the dispersant, known dispersants can be used, and examples thereof include various phosphates, silicates, alkylbenzene sulfonates, and naphthalene sulfonates. These may be used alone or in combination of two or more.

【００５８】かかる着色顔料としては通常公知のものを
使用することができ、例えば酸化チタン、亜鉛華、べん
がら、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄カーボンブラック、黒
鉛、紺青、群青などの無機顔料；アゾ顔料、フタトシア
ニン顔料、縮合多環顔料などの有機顔料が挙げられる。
これらは単独でも、２種類以上を併用して使用すること
ができる。As such a coloring pigment, known pigments can be used, for example, inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide carbon black, graphite, navy blue and ultramarine; azo pigments. , Organic pigments such as phthalocyanine pigments and condensed polycyclic pigments.
These may be used alone or in combination of two or more.

【００５９】かかる体質顔料としては通常公知のものを
使用することができ、例えばタルク、カオリン、ベント
ナイト、白マイカ、シリカ、珪砂、黄土などの粘土系体
質顔料；重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、寒
水石、硫酸バリウムなどの非粘土系体質顔料が挙げられ
る。これらは単独でも、２種類以上を併用して使用する
ことができる。As such extender pigments, those known in the art can be used. For example, clay-based extender pigments such as talc, kaolin, bentonite, white mica, silica, silica sand, and ocher; heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, Examples include non-clay type extender pigments such as cold water stone and barium sulfate. These may be used alone or in combination of two or more.

【００６０】かかる造膜助剤としては通常公知のものを
使用することができ、例えばメチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、セロ
ソルブアセテート、ソルフィット、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、テキサノールなどが挙げられ
る。これらは単独でも、２種類以上を併用して使用する
ことができる。As such a film-forming aid, those known in the art can be used, for example, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, butyl carbitol, cellosolve acetate, solfit, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether. Examples thereof include acetate and Texanol. These may be used alone or in combination of two or more.

【００６１】かかる増粘剤としては通常公知のものが使
用でき、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヘキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、疎水性
基変性ヒドロキシエチルセルロース、ポリカルボン酸ソ
ーダなどが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上
を併用して使用することもできる。As the thickener, any known one can be used, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hexyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydrophobic group-modified hydroxyethyl cellulose and sodium polycarboxylate. These may be used alone or in combination of two or more.

【００６２】かかる配合剤以外に、湿潤剤、可塑剤、凍
結防止剤、レベリング剤、防かび剤、防藻剤、防腐剤、
難燃剤などの各種配合剤を添加することもできる。In addition to such compounding agents, wetting agents, plasticizers, antifreezing agents, leveling agents, antifungal agents, antialgal agents, preservatives,
Various compounding agents such as flame retardants can also be added.

【００６３】また、このように配合された水性コーティ
ング材の顔料容積濃度（ＰＶＣ）にも特に制限は無い
が、その濃度は通常１〜９０％の範囲で使用される。The pigment volume concentration (PVC) of the aqueous coating material thus blended is not particularly limited, but the concentration is usually used in the range of 1 to 90%.

【００６４】次に、請求項４の発明において、（Ａ）重
量平均分子量が３万から３０万である共重合体樹脂の水
性分散液は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体の水性分散液、（メタ）アクリル酸エステル共重
合体の水性分散液のいずれか一方又は双方であることが
好ましい。この場合には、最も貯蔵安定性に優れた水性
コーティング材と耐水性および耐リフティング性に優れ
た塗膜を経済的に得ることができる。Next, in the invention of claim 4, the aqueous dispersion of the copolymer resin (A) having a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000 is an aqueous dispersion of a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer. Either one or both of the dispersion liquid and the aqueous dispersion liquid of the (meth) acrylic acid ester copolymer are preferable. In this case, it is possible to economically obtain a water-based coating material having the best storage stability and a coating film having excellent water resistance and lifting resistance.

【００６５】次に、請求項４の発明において、（Ａ）重
量平均分子量が３万から３０万である共重合体樹脂の水
性分散液が、共重合成分としてカルボニル基もしくはケ
ト基に基づくカルボニル基を少なくとも１個有するカル
ボニル基含有不飽和単量体を含有することを特徴とする
水性コーティング材であることが好ましい。この場合に
は、最も貯蔵安定性に優れた水性コーティング材と耐水
性および耐リフティング性に優れた塗膜を得ることがで
きる。Next, in the invention of claim 4, the aqueous dispersion of the copolymer resin (A) having a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000 is a carbonyl group based on a carbonyl group or a keto group as a copolymerization component. It is preferable that the water-based coating material is characterized by containing a carbonyl group-containing unsaturated monomer having at least one. In this case, an aqueous coating material having the best storage stability and a coating film having excellent water resistance and lifting resistance can be obtained.

【００６６】次に、上記水性コーティング材を原材料と
して、請求項５の発明のように、請求項４記載の水性コ
ーティングを駆体に適応した乾燥塗膜がある。Next, there is a dry coating film in which the above aqueous coating material is used as a raw material and the aqueous coating according to claim 4 is applied to a vehicle as in the invention of claim 5.

【００６７】本発明によれば、耐水性および耐リフティ
ング性に優れ乾燥塗膜をを得ることができる。According to the present invention, a dry coating film having excellent water resistance and lifting resistance can be obtained.

【００６８】上記水性コーティング材における、（Ａ）
重量平均分子量が３万から３０万である共重合体樹脂の
水性分散液、（Ｂ）シランカップリング剤は、上記共重
合体樹脂の水性分散液組成物に関して説明したものと同
様である。(A) in the above water-based coating material
The aqueous dispersion of the copolymer resin having a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000 and the silane coupling agent (B) are the same as those described for the aqueous dispersion composition of the copolymer resin.

【００６９】本発明の乾燥塗膜の駆体としては、特に限
定されるものではないが、特に建築物、土木構造物が好
ましい。The precursor of the dry coating film of the present invention is not particularly limited, but is preferably a building or civil engineering structure.

【００７０】本発明の水性コーティング材を塗装する方
法は、特に限定されるものではなく、必要に応じた塗装
方法を採ればよい。具体的には、例えばエアースプレ
ー、エアレススプレー、ローラー、こて、ブラシ、刷毛
等の方法を挙げることができる。The method of applying the water-based coating material of the present invention is not particularly limited, and any suitable coating method may be adopted. Specifically, methods such as air spray, airless spray, roller, trowel, brush and brush can be used.

【００７１】[0071]

【発明の実施の形態】実施形態例 以下に、共重合体樹脂の水性分散液組成物の製造例、そ
れを用いた水性コーティング材の配合例、水性コーティ
ング材を原材料とした乾燥塗膜の実施例および比較例に
ついて詳述する。以下の例に記載の「部」および「％」
は、特に記載しない限り、それぞれ「重量部」および
「重量％」を意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments Below, production examples of aqueous dispersion compositions of copolymer resins, formulation examples of aqueous coating materials using the same, implementation of dry coating films using the aqueous coating materials as raw materials. Examples and comparative examples will be described in detail. "Part" and "%" described in the examples below
Means “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.

【００７２】（共重合体樹脂の水性分散液組成物の製造
例１）配合物１として水２７．９部、スチレン２９．８
部、アクリル酸ブチル２５．３部、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル２５．３部、メタクリル酸メチル１７．１
部、アクリル酸１．２部、イタコン酸１．３部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．２部、エチレンオキサイド２２
モルを付加したｐ−ノニルフェノールの硫酸エステルナ
トリウム塩の３０％水溶液（以下「アニオン乳化剤」と
いう）３．９部、エチレンオキサイド２５モルを付加し
たｐ−ノニルフェノールの２５％水溶液（以下「ノニオ
ン乳化剤」という）１．７部を混合し、充分に撹拌して
均一に乳化させた。(Preparation Example 1 of Aqueous Dispersion Composition of Copolymer Resin) As formulation 1, 27.9 parts of water and 29.8 of styrene.
Parts, butyl acrylate 25.3 parts, 2-ethylhexyl acrylate 25.3 parts, methyl methacrylate 17.1
Parts, acrylic acid 1.2 parts, itaconic acid 1.3 parts, t-dodecyl mercaptan 0.2 parts, ethylene oxide 22
3.9 parts of 30% aqueous solution of sodium salt of sulfuric acid ester of p-nonylphenol added with mol (hereinafter referred to as "anionic emulsifier"), 25% aqueous solution of p-nonylphenol added with 25 mol of ethylene oxide (hereinafter referred to as "nonionic emulsifier") ) 1.7 parts were mixed and sufficiently stirred to uniformly emulsify.

【００７３】そして、温度調節器、いかり型撹拌機、供
給容器、温度計および窒素導入管を備えた反応容器内
に、水２７．９部、上記アニオン性乳化剤０．２部、ノ
ニオン乳化剤０．３部を装入して、反応容器内温を９０
℃まで上昇させた。Then, 27.9 parts of water, 0.2 part of the anionic emulsifier, and 0.2 part of the nonionic emulsifier were placed in a reaction container equipped with a temperature controller, an anchor type stirrer, a supply container, a thermometer and a nitrogen introducing tube. Charge 3 parts to increase the reaction vessel temperature to 90
It was raised to ℃.

【００７４】別に、配合物２として、水１９．８部、過
硫酸カリウム０．６部を混合した水溶液を用意して、反
応容器内温を９０℃に保持したまま、上記配合物１とと
もに２時間かけて滴下した。Separately, as the formulation 2, an aqueous solution prepared by mixing 19.8 parts of water and 0.6 part of potassium persulfate was prepared, and the mixture was mixed with the above-mentioned formulation 1 while keeping the temperature inside the reaction vessel at 90 ° C. It dripped over time.

【００７５】滴下終了後、同温度で更に１時間熟成し、
２５％アンモニア水０．５部を加えて中和し、室温まで
冷却して水で調製して、固形分５５．０ｗｔ％、ｐＨ
８．６、粘度（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）３０００ｍＰａ
ｓ、ＭＦＴ１℃、重量平均分子量１５万の共重合体樹脂
の水性分散液を得た。この共重合体樹脂の水性分散液１
００部あたりシランカップリング剤であるγ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１部を
添加して攪拌して共重合体樹脂の水性分散液組成物１を
得た。After the completion of dropping, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour,
Neutralize by adding 0.5 part of 25% ammonia water, cool to room temperature and prepare with water. Solid content 55.0 wt%, pH
8.6, viscosity (B type viscometer, 6 rpm) 3000 mPas
s, MFT 1 ° C., and an aqueous dispersion of a copolymer resin having a weight average molecular weight of 150,000 was obtained. Aqueous dispersion 1 of this copolymer resin
About 100 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, which is a silane coupling agent, was added and stirred to obtain an aqueous dispersion composition 1 of a copolymer resin.

【００７６】（共重合体樹脂の水性分散液組成物の製造
例２〜７）単量体組成等を表１のように変更する他は、
上記製造例１に準じて共重合体樹脂の水性分散液組成物
を得た。(Production Examples 2 to 7 of Copolymer Resin Aqueous Dispersion Composition) Except that the monomer composition and the like are changed as shown in Table 1,
An aqueous dispersion composition of a copolymer resin was obtained according to the above Production Example 1.

【００７７】（実施例１）次に、上記製造例１によって
得た共重合体樹脂の水性分散液組成物を用いて、水性コ
ーティング材を製造した。Example 1 Next, an aqueous coating material was produced using the aqueous dispersion composition of the copolymer resin obtained in Production Example 1 above.

【００７８】即ち、共重合体樹脂の水性分散液組成物１
の２９４部に水２１部、消泡剤４．６部、２０％の威厳
ＥＡ−１１２ １０．５部、スワゾール＃１０００
７．８部、ベンジルアルコール５．２部、分散剤１．５
部、酸化チタン８８．３部、重質炭酸カルシウム５１１
部、エチレングリコール１１．３部、増粘剤６．６部を
配合し攪拌して、さらに純水３４．５部を添加して攪拌
して、水性コーティング材を得た。That is, aqueous dispersion composition 1 of copolymer resin
294 parts of water, 21 parts of water, 4.6 parts of antifoaming agent, 10.5 parts of 20% majestic EA-112, Swazol # 1000
7.8 parts, benzyl alcohol 5.2 parts, dispersant 1.5
Parts, titanium oxide 88.3 parts, heavy calcium carbonate 511
Parts, 11.3 parts of ethylene glycol and 6.6 parts of a thickening agent were mixed and stirred, and 34.5 parts of pure water was further added and stirred to obtain an aqueous coating material.

【００７９】この水性コーティング材を予め溶剤系のプ
ライマーが塗装してあるフレキ板に塗装して乾燥塗膜を
得た。かかる水性コーティング材および乾燥塗膜の評価
結果を表２に示す。This water-based coating material was applied to a flexible plate coated with a solvent-based primer in advance to obtain a dry coating film. Table 2 shows the evaluation results of the water-based coating material and the dry coating film.

【００８０】（実施例２〜７および比較例１〜５）実施
例１で調製した顔料ペーストを使用し、他の配合物の内
容を表２に示すようにした他は実施例１と同様に、各水
性コーティング材を調製し、その評価を行なった。その
結果を表２、表３に示す。(Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5) The same as Example 1 except that the pigment paste prepared in Example 1 was used and the contents of other formulations were as shown in Table 2. , Each water-based coating material was prepared and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.

【００８１】（評価方法） （ａ）貯蔵安定性 各水性コーティング材を５０℃で保存し、保存７日後、
および２８日後の粘度をＢ型粘度計２０ｒｐｍにて測定
して貯蔵前の粘度に対する粘度変化を計算し、以下よう
に表記した。(Evaluation method) (a) Storage stability Each aqueous coating material was stored at 50 ° C., and after 7 days of storage,
And the viscosity after 28 days was measured with a B-type viscometer at 20 rpm, and the change in viscosity with respect to the viscosity before storage was calculated.

【００８２】 ○： 粘度変化が±１０％以内 □： 粘度変化が±１０〜２０％ △： 粘度変化が±２０〜３０％ ×： 粘度変化が±３０％以上 ××： 凝集 （ｂ）耐水性 各水性コーティング材を、スレート板に３００μｍおよ
び７５μｍの厚みで塗布し、２０℃、６５％ＲＨで５日
間乾燥した。その後水中に３日間浸漬し、塗膜に発生し
たブリスターを目視により評価した。◯: Viscosity change is within ± 10% □: Viscosity change is ± 10 to 20% △: Viscosity change is ± 20 to 30% ×: Viscosity change is ± 30% or more XX: Aggregation (b) Water resistance Each aqueous coating material was applied to a slate plate at a thickness of 300 μm and 75 μm, and dried at 20 ° C. and 65% RH for 5 days. Then, it was immersed in water for 3 days, and the blister generated in the coating film was visually evaluated.

【００８３】その結果を表２及び表３に示す。同表の
「耐水性」の欄における数字とアルファベットからなる
記号は数字がブリスターの発生量を表し、アルファベッ
トがブリスターの大きさを表している。しかも、発生量
は数字が小さいほどその発生の程度が多く、大きさは
「ＶＳ」「Ｓ」「Ｍ」「Ｌ」「ＶＬ」の順に大きくなっ
ていることを表現している。The results are shown in Tables 2 and 3. In the "Water resistance" column of the table, a symbol consisting of a number and an alphabet represents the amount of blister generated, and the alphabet represents the size of the blister. In addition, the smaller the number, the greater the degree of occurrence, and the magnitude increases in the order of “VS” “S” “M” “L” “VL”.

【００８４】また、「○」は塗膜に全く異常が見られな
いことを示す。"O" indicates that no abnormalities were found in the coating film.

【００８５】（ｃ）耐リフティング性 各水性コーティング材を、フレキ板に、厚みが約１５０
μｍおよび３００μｍになるように塗布し、２０℃、６
５％ＲＨで２日間乾燥した。その後、酢ビ系の１液型の
溶剤系上塗り剤を刷毛にて１００ｇ／ｍ^２塗装し、リフ
ティングの発生の有無およびその程度を目視にて観察
し、下記のように基準に従って評価した。(C) Lifting resistance Each of the water-based coating materials is applied to a flexible plate and the thickness thereof is about 150.
It is applied so that it becomes μm and 300 μm, and at 20 ° C., 6
It was dried at 5% RH for 2 days. Then, 100 g / m ^{2 of} a vinyl acetate-based one-component type solvent-based top coating agent was applied with a brush, and the presence or absence of lifting and its degree were visually observed, and evaluated according to the following criteria.

【００８６】 ○： リフティングの発生なし □： 塗布面積の５％以内でリフティングが発生 △： 塗布面積の５〜１０％でリフティングが発生 ×： 塗布面積の１０％以上でリフティングが発生 表より明らかなように、本発明にかかる共重合体樹脂の
水性分散液組成物を用いた実施例１〜６の水性コーティ
ング材は、いずれも貯蔵安定性、耐水性、耐リフティン
グ性が優れていることが分かる。○: Lifting did not occur □: Lifting occurred within 5% of the applied area △: Lifting occurred within 5-10% of the applied area ×: Lifting occurred within 10% or more of the applied area As described above, it is understood that the aqueous coating materials of Examples 1 to 6 using the aqueous dispersion composition of the copolymer resin according to the present invention are all excellent in storage stability, water resistance and lifting resistance. .

【００８７】なお、表１に示す下記の事項は、以下のよ
うである。The following items shown in Table 1 are as follows.

【００８８】＜単量体＞ Ｓｔ ： スチレン ＢＡ ： アクリル酸ブチル ２ＥＨＡ ： アクリル酸２−エチルヘキシル ＭＭＡ ： メタクリル酸メチル ＨＰ ： メタクリル酸ヒドロキシプロピル ＡＡ ： アクリル酸 ＩＡ ： イタコン酸 ＤＡＡＭ ： ジアセトンアクリルアミド ｔ―ＤＭＣ ： ｔ−ドデシルメルカプタン ＡＤＨ ： アジピン酸ジヒドラジド<Monomer> St: Styrene BA: Butyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate MMA: Methyl methacrylate HP: Hydroxypropyl methacrylate AA: Acrylic acid IA: Itaconic acid DAAM: diacetone acrylamide t-DMC: t-dodecyl mercaptan ADH: adipic acid dihydrazide

【００８９】[0089]

【表１】 [Table 1]

【００９０】[0090]

【表２】 [Table 2]

【００９１】[0091]

【表３】 [Table 3]

【００９２】[0092]

【発明の効果】本発明によれば、耐水性、付着性、耐リ
フティング性が大幅に改良された乾燥塗膜と、この乾燥
塗膜の材料で、かつ、貯蔵安定性の高い水性コーティン
グ材およびそれに用いる共重合体樹脂の水性分散液組成
物を提供することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a dry coating film having greatly improved water resistance, adhesion and lifting resistance, and an aqueous coating material which is a material of this dry coating film and has high storage stability, and An aqueous dispersion composition of a copolymer resin used for it can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 125/14 Ｃ０９Ｄ 133/04 133/04 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｆターム(参考） 4J002 BC071 BF011 BG031 CK021 EX026 EX036 EX076 EX086 FD206 GH00 HA07 4J038 CC061 CG141 JC32 KA08 KA09 MA08 MA10 MA14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C09D 125/14 C09D 133/04 133/04 C08K 5/54 F term (reference) 4J002 BC071 BF011 BG031 CK021 EX026 EX036 EX076 EX086 FD206 GH00 HA07 4J038 CC061 CG141 JC32 KA08 KA09 MA08 MA10 MA14

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）重量平均分子量が３万から３０万で
ある共重合体樹脂の水性分散液、（Ｂ）シランカップリ
ング剤よりなり、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分が固形
分比で０．０５〜１０重量％であることを特徴とする共
重合体樹脂の水性分散液組成物。1. A composition comprising (A) an aqueous dispersion of a copolymer resin having a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000, (B) a silane coupling agent, and (B) component relative to (A) component. An aqueous dispersion composition of a copolymer resin, wherein the solid content ratio is 0.05 to 10% by weight. 【請求項２】 請求項１において、（Ａ）重量平均分子
量が３万から３０万である共重合体樹脂の水性分散液
が、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の
水性分散液、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水
性分散液のいずれか一方又は双方であることを特徴とす
る共重合体樹脂の水性分散液組成物。2. The aqueous dispersion of (A) a copolymer resin having a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000 according to claim 1, wherein the aqueous dispersion of a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer is An aqueous dispersion composition of a copolymer resin, which is one or both of an aqueous dispersion of a (meth) acrylic acid ester copolymer. 【請求項３】 請求項１または２において、（Ａ）重量
平均分子量が３万から３０万である共重合体樹脂の水性
分散液が、共重合成分としてカルボニル基もしくはケト
基に基づくカルボニル基を少なくとも１個有するカルボ
ニル基含有不飽和単量体を含有することを特徴とする共
重合体樹脂の水性分散液組成物。3. The aqueous dispersion of (A) a copolymer resin having a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000 according to claim 1 or 2, wherein a carbonyl group based on a carbonyl group or a keto group is used as a copolymerization component. An aqueous dispersion composition of a copolymer resin, which comprises at least one unsaturated carbonyl group-containing monomer. 【請求項４】 請求項１から請求項３のいずれか１項記
載の共重合体樹脂の水性分散液組成物に、消泡剤、分散
剤、着色顔料、体質顔料、造膜助剤、造粘剤を添加し、
混合してなることを特徴とする水性コーティング材。4. A defoaming agent, a dispersant, a coloring pigment, an extender pigment, a film-forming auxiliary, and a film-forming agent are added to the aqueous dispersion composition of the copolymer resin according to any one of claims 1 to 3. Add a sticky agent,
An aqueous coating material characterized by being mixed. 【請求項５】 請求項４記載の水性コーティング材を駆
体に適応した乾燥塗膜。5. A dry coating film in which the aqueous coating material according to claim 4 is applied to a vehicle.