JP2003146617A - Device and method for purifying hydrogen - Google Patents

Device and method for purifying hydrogen

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JP2003146617A
JP2003146617A JP2001343095A JP2001343095A JP2003146617A JP 2003146617 A JP2003146617 A JP 2003146617A JP 2001343095 A JP2001343095 A JP 2001343095A JP 2001343095 A JP2001343095 A JP 2001343095A JP 2003146617 A JP2003146617 A JP 2003146617A
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hydrogen
atm
reformed gas
osmium
platinum
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JP2001343095A
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Japanese (ja)
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Hidenobu Wakita
英延 脇田
Seiji Fujiwara
誠二 藤原
Kiyoshi Taguchi
清 田口
Kunihiro Ukai
邦弘 鵜飼
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem of inability to stably remove CO (carbon monoxide) in the case of low oxygen concentration in purifying hydrogen. SOLUTION: The device for purifying hydrogen is provided with a reforming part 1 and a conversion part 3 to supply a reformed gas containing hydrogen and CO, an oxygen supplying part 8 to mix a gas containing oxygen into the supplied reformed gas and a CO purifying catalyst layer 4a to make the reformed gas, into which oxygen is mixed, pass therethrough, wherein the CO purifying catalyst layer 4a contains (a) at least one out of ruthenium, rhodium and iridium, (b) platinum and (c) osmium.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば、燃料電
池等の燃料に用いられる水素を主成分とし、ＣＯ（一酸
化炭素）を含有する改質ガス中のＣＯを除去する水素精
製装置、および水素精製方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen purifier for removing CO in a reformed gas containing CO (carbon monoxide) as a main component and containing hydrogen used as a fuel for fuel cells and the like. A hydrogen purification method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、燃料電池等に用いられる水素
は、メタン、プロパン、ガソリン、灯油等の炭化水素系
燃料、メタノール等のアルコール系燃料またはジメチル
エーテル等のエーテル系燃料に水蒸気を混合し、加熱し
た改質触媒に接触させて発生させている。通常、炭化水
素系燃料は５００〜８００℃程度、アルコール系やエー
テル系燃料は２００〜４００℃程度の温度で改質され
る。2. Description of the Related Art Conventionally, hydrogen used in a fuel cell or the like is produced by mixing water vapor with a hydrocarbon fuel such as methane, propane, gasoline, kerosene, an alcohol fuel such as methanol or an ether fuel such as dimethyl ether, It is generated by bringing it into contact with a heated reforming catalyst. Usually, hydrocarbon fuel is reformed at a temperature of about 500 to 800 ° C, and alcohol or ether fuel is reformed at a temperature of about 200 to 400 ° C.

【０００３】改質の際にはＣＯが発生するが、高温で改
質を行うほど、発生するＣＯの濃度は上昇する。特に炭
化水素系燃料を用いる場合には、ＣＯ濃度が１０体積％
前後となる。そこでＣＯ変成触媒を用いてＣＯと水素と
を反応させ、数千ｐｐｍから数体積％程度の濃度にＣＯ
を低減させている。CO is generated during the reforming, but the concentration of the generated CO increases as the reforming is performed at a higher temperature. Especially when a hydrocarbon fuel is used, the CO concentration is 10% by volume.
Before and after. Therefore, CO and hydrogen are reacted using a CO conversion catalyst to reduce the concentration of CO from several thousands ppm to several volume%.
Is being reduced.

【０００４】さらに、車載用や家庭用として用いられる
固体高分子型燃料電池のように、１００℃以下の低温で
作動する燃料電池の場合には、電極に用いられているＰ
ｔ触媒が改質ガスに含まれているＣＯによって被毒され
る恐れがあるため、改質ガスを燃料電池に供給する前に
ＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下に除去しておく必要があ
る。そのため触媒を充填したＣＯ浄化部を水素精製装置
に設け、ＣＯをメタン化または微量の空気を加えて選択
的に酸化することによって、ＣＯを除去している。Further, in the case of a fuel cell that operates at a low temperature of 100 ° C. or lower, such as a polymer electrolyte fuel cell used for vehicles or for household use, P used as an electrode.
Since the t catalyst may be poisoned by CO contained in the reformed gas, it is necessary to remove the CO concentration to 100 ppm or less before supplying the reformed gas to the fuel cell. Therefore, a CO purifying unit filled with a catalyst is provided in the hydrogen purifying apparatus, and CO is removed by methanating CO or selectively oxidizing a small amount of air to oxidize CO.

【０００５】このようにしてＣＯを選択的に酸化して除
去する場合にはＰｔ触媒が有効であるが、Ｐｔ触媒でＣ
Ｏを効果的に除去できる温度範囲は３０℃程度に限られ
ており、精密な温度コントロールが必要である（なお、
ＣＯをメタン化して除去する場合には、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎ
ｉもしくはＲｈ等の触媒が有効であるが、これらの触媒
はＣＯだけでなく二酸化炭素のメタン化も促進するた
め、このような観点からも、ＣＯを効果的に除去できる
最適な温度範囲が限られる）。In this way, the Pt catalyst is effective for selectively oxidizing and removing CO.
The temperature range in which O can be effectively removed is limited to about 30 ° C, and precise temperature control is necessary.
When CO is methanated and removed, Pd, Ru, N
Although catalysts such as i or Rh are effective, these catalysts promote not only CO but also methanation of carbon dioxide. Therefore, from this viewpoint as well, the optimum temperature range in which CO can be effectively removed is limited. Be).

【０００６】しかし、特に車載用や家庭用等のように起
動・停止を繰り返す負荷変動の大きな用途に対しては、
反応熱が大きいこともあり、このような精密な温度コン
トロールは困難である。However, particularly for applications such as in-vehicle use and home use, where the load fluctuations are repeated repeatedly starting and stopping,
Since the reaction heat is large, such precise temperature control is difficult.

【０００７】そこで、このような背景のもと、露点（約
８０℃）から１５０℃までの７０℃程度の温度範囲で優
れた特性を示す、アルミナやゼオライトを担体としてＰ
ｔ−Ｒｕを合金化した触媒を用いることが試みられてい
る。Under such a background, P using alumina or zeolite as a carrier, which exhibits excellent characteristics in a temperature range of about 70 ° C. from the dew point (about 80 ° C.) to 150 ° C.
Attempts have been made to use t-Ru alloyed catalysts.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなＰｔ−Ｒｕを合金化した従来の触媒は、比較的広い
温度範囲で優れた特性を示すが、比較的低い酸素濃度に
おいて特性が低下してしまう。However, such a conventional catalyst alloyed with Pt-Ru exhibits excellent characteristics in a relatively wide temperature range, but the characteristics deteriorate at a relatively low oxygen concentration. I will end up.

【０００９】本発明は、上記従来のこのような課題を考
慮し、水素精製時に比較的低い酸素濃度においてもＣＯ
を安定して除去することができる水素精製装置、および
水素精製方法を提供することを目的とするものである。In consideration of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention provides CO even at a relatively low oxygen concentration during hydrogen purification.
An object of the present invention is to provide a hydrogen purification apparatus and a hydrogen purification method capable of stably removing hydrogen.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】第一の本発明（請求項１
に対応）は、水素および一酸化炭素を含有する改質ガス
を供給するための改質ガス供給部と、前記供給された改
質ガスに酸素を含有するガスを混入するための酸素供給
部と、前記酸素を混入された改質ガスを通過させる触媒
層とを備え、前記触媒層は、（ａ）ルテニウム、ロジウ
ム、およびイリジウムの内の少なくとも一つと、（ｂ）
白金と、（ｃ）オスミウムとを含む水素精製装置であ
る。[Means for Solving the Problems] The first invention (Claim 1)
Corresponding to), a reformed gas supply unit for supplying a reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide, and an oxygen supply unit for mixing a gas containing oxygen into the supplied reformed gas. A catalyst layer that allows the reformed gas mixed with oxygen to pass therethrough, wherein the catalyst layer includes (a) at least one of ruthenium, rhodium, and iridium; and (b)
It is a hydrogen purification device containing platinum and (c) osmium.

【００１１】第二の本発明（請求項２に対応）は、前記
触媒層は、ルテニウムと、白金と、オスミウムとが合金
化された金属粒子を含む第一の本発明の水素精製装置で
ある。A second aspect of the present invention (corresponding to claim 2) is the hydrogen purifying apparatus according to the first aspect of the present invention, in which the catalyst layer contains metal particles alloyed with ruthenium, platinum and osmium. .

【００１２】第三の本発明（請求項３に対応）は、前記
金属粒子は、ルテニウムが６０ａｔｍ％以下、白金が４
０ａｔｍ％以上、オスミウムが２０ａｔｍ％以下である
ように合金化されている第二の本発明の水素精製装置で
ある。According to a third aspect of the present invention (corresponding to claim 3), the metal particles include ruthenium of 60 atm% or less and platinum of 4 or less.
The hydrogen purifying apparatus of the second aspect of the present invention is alloyed such that 0 atm% or more and osmium is 20 atm% or less.

【００１３】第四の本発明（請求項４に対応）は、前記
触媒層は、ロジウムと、白金と、オスミウムが合金化さ
れた金属粒子を含む第一の本発明の水素精製装置であ
る。A fourth aspect of the present invention (corresponding to claim 4) is the hydrogen purifying apparatus according to the first aspect of the present invention, wherein the catalyst layer contains metal particles alloyed with rhodium, platinum and osmium.

【００１４】第五の本発明（請求項５に対応）は、前記
金属粒子は、ロジウムが４０ａｔｍ％以下、白金が４０
ａｔｍ％以上、オスミウムが２０ａｔｍ％以下であるよ
うに合金化されている第四の本発明の水素精製装置であ
る。According to a fifth aspect of the present invention (corresponding to claim 5), the metal particles include rhodium of 40 atm% or less and platinum of 40 or less.
The hydrogen purifying device according to the fourth aspect of the present invention is alloyed such that the amount of osmium is at least 20 atm% and at least 20 atm%.

【００１５】第六の本発明（請求項６に対応）は、前記
触媒層は、ルテニウムおよびイリジウムと、白金と、オ
スミウムとが合金化された金属粒子を含む第一の本発明
の水素精製装置である。According to a sixth aspect of the present invention (corresponding to claim 6), the catalyst layer contains the metal particles alloyed with ruthenium and iridium, platinum, and osmium. Is.

【００１６】第七の本発明（請求項７に対応）は、前記
金属粒子は、ルテニウムが６０ａｔｍ％以下、イリジウ
ムが１０ａｔｍ％以下、白金が４０ａｔｍ％以上、オス
ミウムが２０ａｔｍ％以下であるように合金化されてい
る第六の本発明の水素精製装置である。In a seventh aspect of the present invention (corresponding to claim 7), the metal particles are alloys such that ruthenium is 60 atm% or less, iridium is 10 atm% or less, platinum is 40 atm% or more and osmium is 20 atm% or less. It is the hydrogenated hydrogen purifying apparatus according to the sixth aspect of the present invention.

【００１７】第八の本発明（請求項８に対応）は、前記
改質ガスは、メタノールを含む第六の本発明の水素精製
装置である。An eighth aspect of the present invention (corresponding to claim 8) is the hydrogen purifying apparatus according to the sixth aspect of the present invention, wherein the reformed gas contains methanol.

【００１８】第九の本発明（請求項９に対応）は、水素
および一酸化炭素を含有する改質ガスを供給するステッ
プと、前記供給された改質ガスに酸素を含有するガスを
混入するステップと、前記酸素を混入された改質ガス
を、（ａ）ルテニウム、ロジウム、およびイリジウムの
内の少なくとも一つと、（ｂ）白金と、（ｃ）オスミウ
ムとを含む触媒層に通過させるステップとを備えた水素
精製方法である。In a ninth aspect of the present invention (corresponding to claim 9), a step of supplying a reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide, and a gas containing oxygen are mixed into the supplied reformed gas. And a step of passing the oxygen-containing reformed gas through a catalyst layer containing (a) at least one of ruthenium, rhodium, and iridium, (b) platinum, and (c) osmium. Is a method for purifying hydrogen.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】以下では、本発明にかかる実施の
形態について、図面を参照しつつ説明を行う。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

【００２０】（実施の形態１）はじめに、本発明にかか
る実施の形態１の水素精製装置の概略縦断面図である図
１を参照しながら、本実施の形態の水素精製装置の構成
および動作について説明する。(Embodiment 1) First, referring to FIG. 1 which is a schematic vertical cross-sectional view of a hydrogen purifier according to Embodiment 1 of the present invention, the configuration and operation of the hydrogen purifier according to the present embodiment will be described. explain.

【００２１】本実施の形態の水素精製装置は、（ａ）原
料供給部５からの原料ガスと水供給部６からの水とを、
加熱部２により加熱し、改質触媒層１ａを利用して水素
およびＣＯを含有する改質ガスに改質する改質部１、お
よびその改質ガスをＣＯ変成触媒層３ａを利用して変成
する変成部３を有する改質ガス供給部と、（ｂ）改質ガ
ス供給部から供給された改質ガスを、酸素供給部８から
供給された酸素を含有するガスと混合した後、ＣＯ浄化
触媒層４ａを通過させて浄化する浄化部４とを備えてい
る。なお、本発明の改質ガス供給部は改質部１および変
成部３を含む手段に対応し、本発明の酸素供給部は酸素
供給部８に対応し、本発明の触媒層はＣＯ浄化触媒層４
ａに対応する。The hydrogen purifying apparatus according to the present embodiment includes (a) a raw material gas from the raw material supply section 5 and water from the water supply section 6;
The reforming unit 1 which is heated by the heating unit 2 and is reformed into a reformed gas containing hydrogen and CO using the reforming catalyst layer 1a, and the reformed gas is transformed using the CO shift catalyst layer 3a. The reformed gas supply unit having the shift conversion unit 3 and (b) the reformed gas supplied from the reformed gas supply unit are mixed with the oxygen-containing gas supplied from the oxygen supply unit 8 and then purified by CO. And a purifying unit 4 that purifies the catalyst layer 4a by passing it through. The reformed gas supply unit of the present invention corresponds to the means including the reforming unit 1 and the shift conversion unit 3, the oxygen supply unit of the present invention corresponds to the oxygen supply unit 8, and the catalyst layer of the present invention is the CO purification catalyst. Layer 4
Corresponds to a.

【００２２】本実施の形態に用いられる水素およびＣＯ
を含有する改質ガスは、炭化水素系、アルコール系また
はエーテル系の燃料に水蒸気や空気を混合し、加熱した
改質触媒層を通過させて改質した後、さらにＣＯ変成触
媒層を通過させてＣＯと水素とを反応させ、ＣＯを数千
ｐｐｍから数体積％程度の濃度に低減したものである。Hydrogen and CO used in the present embodiment
The reformed gas containing is mixed with hydrocarbon-based, alcohol-based, or ether-based fuel with steam or air, passed through a heated reforming catalyst layer to be reformed, and then passed through a CO conversion catalyst layer. CO is reacted with hydrogen to reduce the concentration of CO from several thousands ppm to several vol%.

【００２３】ＣＯ変成触媒層通過後の改質ガスの組成
は、改質方法、燃料種によって異なり、一概にはいえな
いが、水蒸気を除くと水素が４０〜８０体積％、二酸化
炭素が８〜２５体積％、ＣＯが０．１〜２体積％となる
のが一般的である。例えばメタンを水蒸気改質した場
合、水素が約８０体積％、二酸化炭素が１８〜２０体積
％およびＣＯが数千ｐｐｍから１体積％である。The composition of the reformed gas after passing through the CO conversion catalyst layer varies depending on the reforming method and the fuel type, and cannot be said to be unequivocal, but if steam is removed, hydrogen is 40 to 80% by volume and carbon dioxide is 8 to 8. It is generally 25% by volume and 0.1 to 2% by volume of CO. For example, when methane is steam-reformed, hydrogen is about 80% by volume, carbon dioxide is 18 to 20% by volume, and CO is from several thousands ppm to 1% by volume.

【００２４】なお、低温で改質反応が可能なアルコール
系やエーテル系の燃料の場合、改質後のＣＯ濃度が１体
積％前後となる場合もあり、ＣＯ変成触媒層による変成
を必要としない場合もあるが、このような組成の違いに
より、本実施の形態の水素精製装置を用いることによる
効果に本質的な違いが生じることはない。In the case of an alcohol-based or ether-based fuel which can be reformed at a low temperature, the CO concentration after reforming may be around 1% by volume, and it is not necessary to perform the shift by the CO shift catalyst layer. In some cases, such a difference in composition does not cause a substantial difference in the effect obtained by using the hydrogen purifier of the present embodiment.

【００２５】改質ガス入口から供給された改質ガスは、
空気ポンプによって供給された空気とともにＣＯ浄化触
媒を設置した反応室へ送られる。空気ポンプからは酸素
濃度がＣＯ濃度に対して１．３倍程度となるように（例
えばＣＯ濃度が１体積％の場合には酸素濃度が１．３体
積％となるように）空気が供給される。この酸素濃度
は、ＣＯ濃度が１体積％の場合には酸素濃度が１〜３体
積％であることが通常であることを考慮すると、比較的
に低いといえる。The reformed gas supplied from the reformed gas inlet is
It is sent to the reaction chamber in which the CO purification catalyst is installed together with the air supplied by the air pump. Air is supplied from the air pump so that the oxygen concentration is about 1.3 times the CO concentration (for example, when the CO concentration is 1% by volume, the oxygen concentration is 1.3% by volume). It It can be said that the oxygen concentration is relatively low in consideration of the fact that the oxygen concentration is usually 1 to 3% by volume when the CO concentration is 1% by volume.

【００２６】酸素と混合された改質ガスは、ＣＯ浄化触
媒でＣＯが除去された後、改質ガス出口へ送られる。な
お、反応器を一定温度に保つために、必要箇所には外周
をセラミックウールからなる断熱材で覆ってある。The reformed gas mixed with oxygen is sent to the reformed gas outlet after CO is removed by the CO purification catalyst. In addition, in order to keep the reactor at a constant temperature, the outer periphery is covered with a heat insulating material made of ceramic wool at a necessary portion.

【００２７】ＣＯ浄化触媒には、ＰｔとＲｕが合金化さ
れた触媒が活性が高いが、ＣＯ処理量が大きくなった場
合など、大きな反応速度が要求される場合にさらなる高
活性化が求められている。As the CO purifying catalyst, a catalyst in which Pt and Ru are alloyed has high activity, but further high activation is required when a large reaction rate is required such as when the amount of CO treated is large. ing.

【００２８】本発明者は、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒がよく用
いられるアノード電極触媒などの反応では、白金に吸着
したＣＯとＲｕに吸着し分解した水との反応が起きてい
ると考えた。そして、本発明者は、白金とルテニウムが
合金化されることによって白金の隣にルテニウムが存在
する確率が高くなり、比較的低い酸素濃度においても反
応が進行しやすくなり、従来は達成が必ずしも容易では
なかったＣＯ濃度の低減（１００ｐｐｍ以下、望ましく
は７０ｐｐｍ以下）が可能であるはずと予想した。The inventor of the present invention considered that in a reaction such as an anode electrode catalyst where a Pt-Ru alloy catalyst is often used, a reaction between CO adsorbed on platinum and water adsorbed on Ru and decomposed occurs. The present inventors have found that the alloying of platinum and ruthenium increases the probability that ruthenium will be present next to platinum, and the reaction will easily proceed even at a relatively low oxygen concentration. It was expected that it was possible to reduce the CO concentration (100 ppm or less, preferably 70 ppm or less), which was not the case.

【００２９】より具体的に述べると、本実施の形態で
は、オスミウム、ロジウム、イリジウムが使用されてい
るが、これらの金属を合金化させることによりＣＯ選択
酸化反応が進行しやすくなる。その作用は、基本的に
は、Ｅ．Ｓ．Ｓｍｏｔｋｉｎ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ．，１０２（１９９８）９９９７．）らがＤＭＦＣア
ノード電極触媒で見いだした働きと同じである（すなわ
ち、オスミウム、ロジウムは水の活性化、イリジウムは
炭化水素の活性化に主に寄与する）と、本発明者は考え
たわけである。More specifically, although osmium, rhodium, and iridium are used in the present embodiment, the selective CO oxidation reaction easily proceeds by alloying these metals. Its action is basically E. S. Smotkin (J. Phys. Che
m. , 102 (1998) 9997. ) Et al. Found the same action in the DMFC anode electrocatalyst (that is, osmium and rhodium mainly contribute to activation of water, and iridium contributes mainly to activation of hydrocarbons). .

【００３０】そして、本発明者は、その組成が基本的に
は合金が安定に存在できる領域が望ましいことを見いだ
した。このような組成は、（１）白金−ルテニウム−オ
スミウム系では、白金が４０ａｔｍ％以上、ルテニウム
が６０ａｔｍ％以下、オスミウムが２０ａｔｍ％以下で
あり、（２）白金−ロジウム−オスミウム系では、白金
が４０ａｔｍ％以上、ロジウムが４０ａｔｍ％以下、オ
スミウムが２０ａｔｍ％以下であり、（３）白金−ルテ
ニウム−オスミウム−イリジウム系では、白金が４０ａ
ｔｍ％以上、ルテニウムが６０ａｔｍ％以下、オスミウ
ムが２０ａｔｍ％以下、イリジウムが１０ａｔｍ％以下
である。The present inventor has found that the composition is basically desired to be in a region where the alloy can exist stably. Such a composition is such that (1) platinum-ruthenium-osmium system, platinum is 40 atm% or more, ruthenium is 60 atm% or less, osmium is 20 atm% or less, and (2) platinum-rhodium-osmium system, platinum is 40 atm% or more, rhodium is 40 atm% or less, and osmium is 20 atm% or less. (3) In the platinum-ruthenium-osmium-iridium system, platinum is 40 a
tm% or more, ruthenium is 60 atm% or less, osmium is 20 atm% or less, and iridium is 10 atm% or less.

【００３１】白金は面心立方構造をとるが、異種の金属
と合金化することにより、格子定数が変化する。その変
化はＸＲＤを測定することにより、容易に測定可能であ
る。合金化は、貴金属塩の混合水溶液をＮａＢＨ4で還
元したり、金属をＡｒ中でアーク溶解させたりして、調
製することができる。また、高温で水素還元を行うこと
により、合金化することも可能である。Platinum has a face-centered cubic structure, but when it is alloyed with a different kind of metal, the lattice constant changes. The change can be easily measured by measuring XRD. The alloying can be prepared by reducing a mixed aqueous solution of a noble metal salt with NaBH 4 or by arc melting the metal in Ar. It is also possible to form an alloy by performing hydrogen reduction at high temperature.

【００３２】なお、（実施例４）において説明されるよ
うに、イリジウムを含む場合、メタノール改質ガスを選
択酸化したときに特に優れた効果を発揮できる。As described in (Example 4), when iridium is included, a particularly excellent effect can be exhibited when the methanol reformed gas is selectively oxidized.

【００３３】触媒は、高分散に担持できるよう担体に担
持することが望ましい。触媒の担体としては、特に限定
はなく、触媒活性成分を高分散状態で担持できるもので
あればよい。このようなものとしては、アルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライ
トなどが例示できる。触媒活性成分を高分散状態で担持
できるゼオライトの種類としては、Ａ型ゼオライト、Ｘ
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、
モルデナイト、ＺＳＭ−５等が例示できる。これらの担
体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。また、コージェライトハニカムなどの担体基
材に被覆させても、ペレット形状にしてもかまわない。The catalyst is preferably supported on a carrier so that it can be supported in high dispersion. The catalyst carrier is not particularly limited as long as it can support the catalytically active component in a highly dispersed state. Examples of such materials include alumina, silica, silica-alumina, magnesia, titania, zeolite and the like. As the type of zeolite capable of supporting the catalytically active component in a highly dispersed state, A-type zeolite, X
Type zeolite, Y type zeolite, beta type zeolite,
Examples include mordenite and ZSM-5. These carriers may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be coated on a carrier substrate such as a cordierite honeycomb, or may be in the form of pellets.

【００３４】[0034]

【実施例】以下、本発明にかかる水素精製装置を実施例
に基づいてより具体的に説明するが、それに先立ち、比
較例としての従来のＰｔ−Ｒｕ／アルミナ（触媒Ａ）に
ついてまず説明する。EXAMPLES The hydrogen purifying apparatus according to the present invention will be described below in more detail based on examples. Prior to that, a conventional Pt-Ru / alumina (catalyst A) as a comparative example will be described first.

【００３５】塩化ルテニウム水溶液を用いて、含浸法に
よりγ−アルミナにルテニウムを担持し、３５０℃で水
素還元を行った。このＲｕ／アルミナに、塩化白金酸水
溶液により白金を担持し、９００℃で水素還元処理を行
い、Ｐｔ−Ｒｕ／アルミナを調製した。ＸＲＤで格子定
数を測定したところ、３．８５２Åであり、Ｐｔの格子
定数３．９２３Åより小さくなっており合金化している
のが確認された。Ruthenium was supported on γ-alumina by an impregnation method using an aqueous solution of ruthenium chloride, and hydrogen reduction was carried out at 350 ° C. Platinum was supported on this Ru / alumina by an aqueous solution of chloroplatinic acid, and hydrogen reduction treatment was performed at 900 ° C. to prepare Pt—Ru / alumina. When the lattice constant was measured by XRD, it was 3.852Å, which was smaller than the lattice constant of Pt 3.923Å, and it was confirmed to be alloyed.

【００３６】このＰｔ−Ｒｕ／アルミナ（触媒Ａ）に、
固形分として５ｗｔ％になるようにアルミナゾルと水を
加えて粉砕し、触媒スラリーを調製した。この触媒スラ
リーを、直径５０ｍｍ、長さ１０ｍｍのコージェライト
ハニカムに被覆した。白金は４０ａｔｍ％、ルテニウム
は６０ａｔｍ％とし、担持量はＰｔ３ｇ／リットルとな
るように、ハニカムに担持した。To this Pt-Ru / alumina (catalyst A),
Alumina sol and water were added so as to have a solid content of 5 wt% and the mixture was pulverized to prepare a catalyst slurry. This catalyst slurry was coated on a cordierite honeycomb having a diameter of 50 mm and a length of 10 mm. Platinum was 40 atm%, ruthenium was 60 atm%, and the honeycomb was supported so that the supported amount was Pt 3 g / liter.

【００３７】得られた触媒を、水素精製装置の反応室中
に設置し、ＣＯが１体積％、二酸化炭素が１５体積％、
水蒸気が１５体積％、残りが水素である改質ガスを、改
質ガス入口より毎分１０リットルの流量で導入した。空
気供給部からは、酸素濃度が全体の１．３体積％と比較
的に低くなるように空気を供給した。改質ガス入口の手
前で改質ガスを冷却し、改質ガス温度を９０℃に維持し
た。The obtained catalyst was placed in a reaction chamber of a hydrogen purifier, CO was 1% by volume, carbon dioxide was 15% by volume,
A reformed gas containing 15% by volume of steam and the balance of hydrogen was introduced from the reformed gas inlet at a flow rate of 10 liters per minute. Air was supplied from the air supply unit such that the oxygen concentration was 1.3% by volume, which was relatively low. The reformed gas was cooled in front of the reformed gas inlet to maintain the reformed gas temperature at 90 ° C.

【００３８】改質ガス出口から排出されるガスの組成
を、水蒸気を除去した後、ガスクロマトグラフィで測定
したところ、ＣＯ濃度は、１４５ｐｐｍとかなり高い数
値であった。When the composition of the gas discharged from the reformed gas outlet was measured by gas chromatography after removing the water vapor, the CO concentration was a very high value of 145 ppm.

【００３９】（実施例１）触媒Ａの調製において、塩化
ルテニウム水溶液の代わりに、塩化ルテニウムと塩化オ
スミウムの混合水溶液を用い、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｏｓの割合
を種々変化させ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｏｓ／アルミナを調製し
た。これら本実施例の触媒について、比較例の触媒Ａと
同様に、ＸＲＤ測定、選択酸化触媒特性試験を行った。
結果を（表１）、（表２）、（表３）に示した。Example 1 In the preparation of catalyst A, a mixed aqueous solution of ruthenium chloride and osmium chloride was used in place of the ruthenium chloride aqueous solution, and the ratio of Pt: Ru: Os was changed variously to obtain Pt-Ru-Os / Alumina was prepared. For these catalysts of this example, the XRD measurement and the selective oxidation catalyst characteristic test were conducted in the same manner as the catalyst A of the comparative example.
The results are shown in (Table 1), (Table 2) and (Table 3).

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】[0042]

【表３】 表に示すように、白金が４０ａｔｍ％以上、ルテニウム
が６０ａｔｍ％以下、オスミウムが２０ａｔｍ％以下の
時に、酸素濃度が比較的に低い場合（ここでは酸素濃度
が全体の１．３体積％である場合）にも低いＣＯ濃度を
得ることができる。[Table 3] As shown in the table, when the platinum content is 40 atm% or more, the ruthenium content is 60 atm% or less, and the osmium content is 20 atm% or less, the oxygen concentration is relatively low (here, the oxygen concentration is 1.3% by volume of the whole). ), A low CO concentration can be obtained.

【００４３】ＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下（望ましくは
７０ｐｐｍ以下）にまで低減されれば、電極に用いられ
ているＰｔ触媒の被毒などはかなり抑制され、実質上の
弊害はほとんど発生しない。When the CO concentration is reduced to 100 ppm or less (desirably 70 ppm or less), poisoning of the Pt catalyst used in the electrode is considerably suppressed, and practically no harmful effect occurs.

【００４４】なお、このような触媒は、少量でも低濃度
にまでＣＯ濃度を低減できる。そのため、浄化部（ＣＯ
浄化触媒層）を多段構成にして、空気をその都度混入し
て繰り返しＣＯ浄化を行う必要はないから、使用触媒の
容積減少ひいては装置全体の小型化をも実現できるもの
である。Incidentally, such a catalyst can reduce the CO concentration to a low concentration even in a small amount. Therefore, the purification unit (CO
Since it is not necessary to make the purification catalyst layer) into a multi-stage structure and mix the air each time to repeatedly perform CO purification, it is possible to realize a reduction in the volume of the catalyst used and a reduction in the size of the entire apparatus.

【００４５】（実施例２）実施例１における触媒Ａの調
製において、塩化ルテニウム水溶液の代わりに、塩化ロ
ジウムと塩化オスミウムの混合水溶液を用い、Ｐｔ：Ｒ
ｈ：Ｏｓの割合を種々変化させ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｏｓ／ア
ルミナを調製した。これら本実施例の触媒について、比
較例の触媒Ａと同様に、ＸＲＤ測定、選択酸化触媒特性
試験を行い、その結果を（表４）、（表５）に示した。(Example 2) In the preparation of the catalyst A in Example 1, a mixed aqueous solution of rhodium chloride and osmium chloride was used in place of the ruthenium chloride aqueous solution, and Pt: R was used.
Various ratios of h: Os were changed to prepare Pt-Rh-Os / alumina. These catalysts of this example were subjected to XRD measurement and selective oxidation catalyst property test in the same manner as the catalyst A of the comparative example, and the results are shown in (Table 4) and (Table 5).

【００４６】[0046]

【表４】 [Table 4]

【００４７】[0047]

【表５】 表に示すように、白金−ロジウム−オスミウム系では、
白金が４０ａｔｍ％以上、ロジウムが４０ａｔｍ％以
下、オスミウムが２０ａｔｍ％以下のときに酸素濃度が
比較的に低い場合（酸素濃度が全体の１．３体積％であ
る場合）にも低いＣＯ濃度を得ることができる。[Table 5] As shown in the table, in the platinum-rhodium-osmium system,
A low CO concentration is obtained even when the oxygen concentration is relatively low (when the oxygen concentration is 1.3% by volume of the whole) when platinum is 40 atm% or more, rhodium is 40 atm% or less, and osmium is 20 atm% or less. be able to.

【００４８】（実施例３）実施例１における触媒Ａの調
製において、塩化ルテニウム水溶液の代わりに、塩化ル
テニウムと塩化オスミウムと塩化イリジウムの混合水溶
液を用い、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｏｓ：Ｉｒの割合を種々変化さ
せ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｏｓ−Ｉｒ／アルミナを調製した。こ
れら本実施例の触媒について、比較例の触媒Ａと同様
に、ＸＲＤ測定を行った。また、得られた触媒を、水素
精製装置の反応室中に設置し、ＣＯが１体積％、二酸化
炭素が１５体積％、水蒸気が１５体積％、残りが水素で
ある改質ガスに、メタノールが１体積％になるように添
加し、改質ガス入口より毎分１０リットルの流量で導入
した。空気供給部からは酸素濃度が全体の１．３体積％
となるように空気を供給した。Example 3 In the preparation of the catalyst A in Example 1, a mixed aqueous solution of ruthenium chloride, osmium chloride and iridium chloride was used in place of the ruthenium chloride aqueous solution, and the ratio of Pt: Ru: Os: Ir was varied. It changed and Pt-Rh-Os-Ir / alumina was prepared. For these catalysts of this example, XRD measurement was performed in the same manner as the catalyst A of the comparative example. Further, the obtained catalyst was placed in a reaction chamber of a hydrogen purifier, and CO was 1% by volume, carbon dioxide was 15% by volume, steam was 15% by volume, and the remaining reformed gas was hydrogen. It was added so as to be 1% by volume and introduced at a flow rate of 10 liters per minute from the reformed gas inlet. Oxygen concentration from the air supply part is 1.3% by volume of the whole
Air was supplied so that

【００４９】改質ガス入口の手前で改質ガスを冷却し、
改質ガス温度を９０℃に維持し、選択酸化触媒特性試験
を行った。結果を（表６）〜（表９）に示した。Cool the reformed gas before the reformed gas inlet,
The reforming gas temperature was maintained at 90 ° C. and a selective oxidation catalyst characteristic test was conducted. The results are shown in (Table 6) to (Table 9).

【００５０】[0050]

【表６】 [Table 6]

【００５１】[0051]

【表７】 [Table 7]

【００５２】[0052]

【表８】 [Table 8]

【００５３】[0053]

【表９】 表に示すように、白金−ルテニウム−オスミウム−イリ
ジウム系では、白金が４０ａｔｍ％以上、ルテニウムが
６０ａｔｍ％以下、オスミウムが２０ａｔｍ％以下、イ
リジウムが１０ａｔｍ％以下のときに酸素濃度が比較的
に低い場合（酸素濃度が全体の１．３体積％である場
合）にも低いＣＯ濃度を得ることができる。[Table 9] As shown in the table, in the platinum-ruthenium-osmium-iridium system, when the oxygen concentration is relatively low when platinum is 40 atm% or more, ruthenium is 60 atm% or less, osmium is 20 atm% or less, and iridium is 10 atm% or less. A low CO concentration can also be obtained (when the oxygen concentration is 1.3% by volume of the whole).

【００５４】（実施例４）実施例３において、最も優れ
た特性（出口ＣＯ濃度４１ｐｐｍ）を示した４５ａｔｍ
％Ｐｔ−５０ａｔｍ％Ｒｕ−３ａｔｍ％Ｏｓ−２ａｔｍ
％Ｉｒ／アルミナ系触媒を用いて、実施例１と同様の方
法で、メタノールを添加せずに、選択酸化触媒特性を測
定した。(Example 4) In Example 3, 45 atm showing the most excellent characteristics (exit CO concentration 41 ppm).
% Pt-50 atm% Ru-3 atm% Os-2 atm
Using the% Ir / alumina-based catalyst, the selective oxidation catalytic property was measured in the same manner as in Example 1 without adding methanol.

【００５５】このとき、改質ガス出口から排出されるガ
スの組成を、水蒸気を除去した後、ガスクロマトグラフ
ィで測定したところ、ＣＯ濃度は、８２ｐｐｍであっ
た。以上より、本組成では、メタノールが共存するとき
特によい特性が得られることがわかった。At this time, the composition of the gas discharged from the reformed gas outlet was measured by gas chromatography after removing steam, and the CO concentration was 82 ppm. From the above, it was found that particularly good characteristics can be obtained with this composition when methanol coexists.

【００５６】以上の実施例から明らかなように、本発明
によれば、水素精製装置から副生するＣＯを低濃度まで
安定して除去できる水素精製装置を提供することができ
る。As is clear from the above examples, according to the present invention, it is possible to provide a hydrogen purifier that can stably remove CO by-produced from the hydrogen purifier to a low concentration.

【００５７】[0057]

【発明の効果】以上述べたところから明らかなように、
本発明は、水素精製時に比較的に低い酸素濃度において
もＣＯを安定して除去することができるという長所を有
する。As is apparent from the above description,
The present invention has an advantage that CO can be stably removed even at a relatively low oxygen concentration during hydrogen purification.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明にかかる実施の形態１の水素精製装置の
概略縦断面図である。FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view of a hydrogen purifier according to a first embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 改質部 １ａ 改質触媒層 ２ 加熱部 ３ 変成部 ３ａ ＣＯ変成触媒層 ４ 浄化部 ４ａ ＣＯ浄化触媒層 ５ 原料供給部 ６ 水供給部 ８ 酸素供給部 1 reformer 1a reforming catalyst layer 2 heating section 3 metamorphosis department 3a CO shift catalyst layer 4 Purification Department 4a CO purification catalyst layer 5 Raw material supply department 6 Water supply section 8 oxygen supply section

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ (72)発明者 田口 清 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 鵜飼 邦弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 EB31 FA02 FB04 FC07 FE01 4G069 AA03 AA08 BA01B BB02A BB02B BC70A BC70B BC71A BC71B BC73A BC73B BC74A BC74B BC75A BC75B CD10 DA05 EA02X EA02Y EC22Y FA01 FA02 FB14 FB44 FC08 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01M 8/06 H01M 8/06 G (72) Inventor Kiyoshi Taguchi 1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric Industrial In-house (72) Inventor Kunihiro Ukai 1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. F-term (reference) 4G040 EB31 FA02 FB04 FC07 FE01 4G069 AA03 AA08 BA01B BB02A BB02B BC70A BC70B BC71A BC71B75A BC73B75A BC73B BC75B CD10 DA05 EA02X EA02Y EC22Y FA01 FA02 FB14 FB44 FC08 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水素および一酸化炭素を含有する改質ガ
スを供給するための改質ガス供給部と、 前記供給された改質ガスに酸素を含有するガスを混入す
るための酸素供給部と、 前記酸素を混入された改質ガスを通過させる触媒層とを
備え、 前記触媒層は、（ａ）ルテニウム、ロジウム、およびイ
リジウムの内の少なくとも一つと、（ｂ）白金と、
（ｃ）オスミウムとを含む水素精製装置。1. A reformed gas supply unit for supplying a reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide, and an oxygen supply unit for mixing a gas containing oxygen into the supplied reformed gas. A catalyst layer that allows the reformed gas mixed with oxygen to pass therethrough, wherein the catalyst layer includes (a) at least one of ruthenium, rhodium, and iridium; and (b) platinum.
(C) A hydrogen purification device containing osmium. 【請求項２】 前記触媒層は、ルテニウムと、白金
と、オスミウムとが合金化された金属粒子を含む請求項
１記載の水素精製装置。2. The hydrogen purifier according to claim 1, wherein the catalyst layer includes metal particles in which ruthenium, platinum, and osmium are alloyed. 【請求項３】 前記金属粒子は、ルテニウムが６０ａｔ
ｍ％以下、白金が４０ａｔｍ％以上、オスミウムが２０
ａｔｍ％以下であるように合金化されている請求項２記
載の水素精製装置。3. The metal particles contain 60 atm of ruthenium.
m% or less, platinum is 40 atm% or more, osmium is 20
The hydrogen purifying apparatus according to claim 2, wherein the hydrogen purifying apparatus is alloyed so as to be atm% or less. 【請求項４】 前記触媒層は、ロジウムと、白金と、オ
スミウムが合金化された金属粒子を含む請求項１記載の
水素精製装置。4. The hydrogen purifier according to claim 1, wherein the catalyst layer includes metal particles alloyed with rhodium, platinum, and osmium. 【請求項５】 前記金属粒子は、ロジウムが４０ａｔｍ
％以下、白金が４０ａｔｍ％以上、オスミウムが２０ａ
ｔｍ％以下であるように合金化されている請求項４記載
の水素精製装置。5. The metal particles contain 40 atm of rhodium.
% Or less, platinum 40 atm% or more, osmium 20a
The hydrogen purifier according to claim 4, wherein the hydrogen purifier is alloyed to have a tm% or less. 【請求項６】 前記触媒層は、ルテニウムおよびイリジ
ウムと、白金と、オスミウムとが合金化された金属粒子
を含む請求項１記載の水素精製装置。6. The hydrogen purifier according to claim 1, wherein the catalyst layer includes metal particles in which ruthenium and iridium, platinum, and osmium are alloyed. 【請求項７】 前記金属粒子は、ルテニウムが６０ａｔ
ｍ％以下、イリジウムが１０ａｔｍ％以下、白金が４０
ａｔｍ％以上、オスミウムが２０ａｔｍ％以下であるよ
うに合金化されている請求項６記載の水素精製装置。7. The metal particles contain 60 atm of ruthenium.
m% or less, iridium 10 atm% or less, platinum 40
7. The hydrogen purifier according to claim 6, wherein the hydrogen purifier is alloyed so that the amount of osmium is 20 atm% or less and the amount of osmium is 20 atm% or less. 【請求項８】 前記改質ガスは、メタノールを含む請求
項６記載の水素精製装置。8. The hydrogen purifier according to claim 6, wherein the reformed gas contains methanol. 【請求項９】 水素および一酸化炭素を含有する改質ガ
スを供給するステップと、 前記供給された改質ガスに酸素を含有するガスを混入す
るステップと、 前記酸素を混入された改質ガスを、（ａ）ルテニウム、
ロジウム、およびイリジウムの内の少なくとも一つと、
（ｂ）白金と、（ｃ）オスミウムとを含む触媒層に通過
させるステップとを備えた水素精製方法。9. A step of supplying a reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide, a step of mixing a gas containing oxygen into the supplied reformed gas, and a reformed gas mixed with the oxygen (A) ruthenium,
At least one of rhodium and iridium,
A hydrogen purification method comprising: (b) passing through a catalyst layer containing platinum and (c) osmium.
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