JP2005067917A

JP2005067917A - Co removal catalyst system and method for selective removal of co

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Publication number: JP2005067917A
Application number: JP2003209205A
Authority: JP
Inventors: Satonobu Yasutake; 聡信安武; Shigeru Nojima; 繁野島; Hirohisa Yoshida; 博久吉田; Masanao Yonemura; 将直米村
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2005-03-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a CO selective removal catalyst which can selectively remove carbon monoxide from a gas essentially comprising a hydrogen gas while inhibiting side reactions within a wide temperature range. <P>SOLUTION: The CO removal catalyst system 1 comprises a CO selective oxidation catalyst 11 located upstream of a gas stream and a CO methanation catalyst 12 located downstream of the gas stream. The CO selective oxidation catalyst 11 comprises at least Pt having a particle size of ≤10 nm and at least one support chosen from the group consisting of zirconia, alumina, titania and silica, and the CO methanation catalyst 12 comprises Ru having a particle size of ≤10 nm and at least one support chosen from the group consisting of zirconia, alumina, titania and silica. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素ガスを主成分として含むガス中の一酸化炭素を選択的に除去するのに好適なＣＯ除去触媒装置及びＣＯ選択除去方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、燃料電池システムにおける水素製造を行う改質装置の後流側に好適なＣＯ除去触媒装置及びＣＯ選択除去方法に関する。
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、熱効率が高いため家庭用電源、自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池に、その燃料である水素を供給するには幾つかの方法が考えられるが、例えば効率的な水素製造装置を用いる方法が有望である。かかる水素製造においては炭化水素を主成分とする原料が用いられ、このような原料を、触媒を用いて水素に改質する方法がある。
【０００３】
一方、固体高分子型燃料電池の電極には主に白金触媒が用いられるが、この触媒は一酸化炭素により被毒され易いので、予め水素を主成分とする燃料ガスから一酸化炭素を極力除去する必要がある。一酸化炭素濃度を、固体高分子型燃料電池を被毒しない５０ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下にまで安定的に低減させるためには、改質反応後に酸素を添加して一酸化炭素を選択酸化する一酸化炭素選択酸化触媒に流通させることが知られている。このような、一酸化炭素を選択酸化する触媒としては、結晶性シリケート担体に貴金属を担持した触媒などが提案されてきた。一酸化炭素選択酸化触媒では、改質ガスとともに空気を吹き込むことによって、下式（１）の反応を進行させる。同時に、燃料となる水素を消費する、下式（３）の副反応を抑制する。
【０００４】
ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２・・・（１）
Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ・・・（３）
【０００５】
また、ＣＯを選択的に酸化させると同時に、ＣＯをメタン化させる反応である下式（２）の反応を進行させ、いっぽうで、燃料となる水素を消費する、下式（４）の副反応を抑制することが行われてきた。
【０００６】
ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ・・・（２）
ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ・・・（４）
【０００７】
しかし、式（１）、式（２）ともに発熱反応であり、温度に非常に敏感な反応であるため、入放熱が非定常な状態では、温度コントロールに不具合があると、ＣＯ除去後でもＣＯ濃度が数十から数百ｐｐｍとなることがあった。
【０００８】
非特許文献１には、ゾルゲル法で調製されたＰｔ／Ａｌ触媒系により、改質ガス中のＣＯを選択的に酸化して、ＣＯ濃度を数ｐｐｍまで低減させる方法が開示されている。しかし、かかる方法は温度コントロールが困難で、条件によっては残留するＣＯ濃度が規定量を超え、固体高分子型燃料電池の電極を被毒するおそれがあった。
【０００９】
特許文献１には、一酸化炭素選択酸化性を有する触媒として適用温度が異なる２種以上を用意し、適用温度が高い方から順番に配列して触媒群を形成し、前記触媒群にＨ_２、Ｏ_２及びＣＯを含むガスを適用温度が高い方側から導入することにより前記ガス中のＣＯを前記Ｏ_２により選択酸化して除去する方法が開示されている。しかし、かかる方法では、酸化反応を進行させるために、２種以上の触媒のそれぞれの前段で酸素を供給する必要があった。
【非特許文献１】
ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ３７（２００２）１７−２５
【特許文献１】
特開２０００−３４５１７５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
広い温度領域で、副反応を抑制し、水素ガスを主成分として含むガス中の一酸化炭素を選択的に除去することができるＣＯ除去触媒装置及びＣＯ選択除去方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ガス流れの上流にＣＯ選択酸化触媒を設け、ガス流れの下流にＣＯメタン化触媒を設けてなるＣＯ除去触媒装置である。このような構成とすることで、ＣＯ選択酸化反応とＣＯメタン化反応とを生じさせる場合の温度制御が容易になり、望ましくない副反応を防止することができる。
【００１２】
少なくとも、粒径が１０ｎｍ以下のＰｔと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含む、ガス流れの上流に配置されたＣＯ選択酸化触媒と、少なくとも、粒径が１０ｎｍ以下のＲｕと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含む、ガス流れの下流に配置されたＣＯメタン化触媒とを含んでなるＣＯ除去触媒装置とすることが好ましい。かかるＣＯ除去触媒装置によれば、望ましくない副反応を低減し、ＣＯを酸化除去する反応と、ＣＯをメタン化して除去する反応を促進し、かつ、触媒表面が局所的に高温になることを防止することができ、安定して、ＣＯを１０ｐｐｍ以下にまで低減することができる。
【００１３】
前記ＣＯ選択酸化触媒または前記ＣＯメタン化触媒の担体が、ジルコニアまたはアルミナの少なくとも一方と、チタニアまたはシリカの少なくとも一方とを含むことが好ましい。
【００１４】
前記ＣＯ選択酸化触媒と、前記ＣＯメタン化触媒とが、体積比で、通常０．８：０．２〜０．２：０．８、好ましくは０．４：０．６〜０．６：０．４となるように設けられていることがよい。
【００１５】
本発明は、また別の側面によれば、燃料ガスの改質システムであって、炭化水素を水蒸気改質する改質器と、該水蒸気改質で生成したＣＯを酸化するＣＯシフト触媒と、上述のＣＯ除去触媒装置とを含んでなる。
【００１６】
本発明は、さらに別の側面によれば、ＣＯ選択除去方法であって、ＣＯを含むガスと酸素とを混合するステップと、混合されたガスを、粒径が１０ｎｍ以下のＰｔと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含むＣＯ選択酸化触媒と接触させるステップと、次いで、粒径が１０ｎｍ以下のＲｕと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含むＣＯメタン化触媒と接触させるステップとを含む。かかるＣＯの選択除去方法によれば、反応により生ずる反応熱の分散も好適に行われるため、広い温度領域で、ＣＯの除去反応を促進させることができる。
【００１７】
前記ＣＯを含むガスと酸素とが混合されたガスを、８０〜１７０℃の温度で前記ＣＯ選択酸化触媒と接触させることが好ましい。
【００１８】
本発明のＣＯ除去触媒装置によれば、広い温度領域で、望ましくない副反応を生じさせることなく、ＣＯ選択酸化反応およびＣＯメタン化反応を進行させることができ、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減することができる。これにより、ＣＯが低減された燃料ガスを安定して得ることができ、燃料電池に用いることができるため有利である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を図面を参照してさらに詳細に説明する。以下の説明は本発明を限定するものではない。
【００２０】
図１に、本実施の形態によるＣＯ除去触媒装置１を一部に含んでなる改質システムのブロック図を示す。ここで、本実施の形態によるＣＯ除去触媒装置１は、ガス流れの上流にＣＯ選択酸化触媒１１を設け、ガス流れの下流にＣＯメタン化触媒１２を設けてなる。ここで、ガスとは、ＣＯを１重量％程度含み、本実施形態によるＣＯ除去触媒装置１に供される気体をいう。ガス流れの上流とは、触媒反応によりＣＯを除去されるガスが所定の流れの向きに触媒に導入され、触媒から排出されるときの、ガスの入口側をいう。ガス流れの下流とは、同様に触媒反応によりＣＯを除去されるガスが所定の流れの向きに触媒に導入され、触媒から排出されるときの、ガスの出口側をいう。また、ＣＯ選択酸化触媒１１とは、下式（１）で表される反応を進行させて、ＣＯの酸化反応を促進する触媒をいい、ＣＯメタン化触媒１２とは、下式（２）で表される反応を進行させて、ＣＯのメタン化反応を促進する触媒をいう。
【００２１】
ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２・・・（１）
ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ・・・（２）
【００２２】
次に、本発明に係るＣＯ除去触媒装置１の構成要素である、ＣＯ選択酸化触媒１１と、ＣＯメタン化触媒１２とについて説明する。
【００２３】
ＣＯ選択酸化触媒１１は、少なくともＰｔを触媒活性成分として含み、触媒活性成分であるＰｔの粒径が１０ｎｍ以下となるように調製する。触媒活性成分の粒径を小さくすることで、反応場となる表面積を広くとることができるからである。また、触媒活性成分の粒径を小さくすることで、触媒表面上で熱を分散することができる。これにより、発熱反応である上式（１）により、反応場に局所的に高温になる部分が生ずるのを防止することができる。ＣＯ選択酸化触媒１１の調整方法は、既知の触媒調製方法を用いることができるが、白金コロイド溶液を、担体成分に付着させることにより調製することが好ましい。この他にも、Ｐｔブラックを調製する場合に用いられるアルカリ溶融還元法で処理したＰｔを担体に分散担持するなどの方法で調製することができる。
【００２４】
具体的には、Ｐｔ化合物として、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、ジニトロジアンミン白金錯塩（Ｐｔ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_２）、Ｐｔブラックスラリーを用いることができるが、これらには限定されない。また、ＣＯ選択酸化触媒１１は、Ｐｔのほかに触媒活性成分として、周期律表第８族の他の元素を含んでもよい。具体的には、ルテニウム、パラジウム、金を含んでもよく、その粒径は、１０ｎｍ以下となるように調製することが好ましい。担体成分としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２から選択される一以上を用いることができるが、これらには限定されない。特に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_４から選択される一以上と、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２から選択される一以上との少なくとも二成分を含んでなる担体成分とすることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_４は、ポーラス性が高く、表面積が広くて熱的安定性があるため、触媒成分を安定担持することができ、また、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２は、疎水化機能を有し、プロセス水及び生成水が触媒表面に吸着阻害することを防止することができるため、少なくともこれらの二成分を含むことで、これらの両方の性質を備え、触媒反応の進行を促進するのに好都合な担体とすることができるからである。Ａｌ_２Ｏ_３としては、特にα−アルミナを用いることが好ましく、ＴｉＯ_２としては、特にアナターゼ型チタニアを用いることが好ましい。
【００２５】
ＣＯ選択酸化触媒１１における配合は、Ｐｔ化合物中のＰｔ重量と、担体との重量比が１：２００〜１：１０００となるようにすることが好ましく、１：２５０〜１：５００となるようにすることがさらに好ましい。１：２００を上回る場合には、前述の（３）式で表される副反応が顕著になり、また１：１０００を下回る場合には、ＣＯ燃焼反応速度が低くなるからである。
【００２６】
ＣＯ選択酸化触媒１１のサイズは、触媒活性成分であるＰｔの粒径が通常１０ｎｍ以下、好ましくは、５〜１０ｎｍである。反応場となる表面積を広くとり、触媒表面上で熱を分散するためである。触媒活性成分であるＰｔが担体に付着してできる担体の粒径は、通常５〜２０μｍ、好ましくは１０μｍである。５μｍ以下では水素ガスの拡散がＣＯに比べ大きくなり、ＣＯ選択性が低下し、２０μｍ以上では改質ガスそのものの拡散率が低下するからである。Ｐｔが付着した担体が凝集した触媒の粒径は、通常１〜５ｍｍ、好ましくは３ｍｍである。１ｍｍ以下ではガス流通時の圧力損失が大きくなる可能性があり、５ｍｍ以上ではガスとの接触面積が小さくなり反応量が小さくなるからである。最終的な触媒の形状は、粒状（球状）、タブレット、ラシヒリング、ベルサドル、ハニカム型、モノリス型の触媒とすることができる。また、このような成形基材に、触媒を表面コートしたものとすることもできる。
【００２７】
ＣＯ選択酸化触媒１１は、具体的には、以下のようにして調製することができる。白金化合物の水溶液を、Ｐｔ重量の約１０００倍の水に溶解させて、２〜５ｎｍ程度の白金コロイドを生成させる。これに２〜３ｍｍ粒径の担体成分を上述の重量比となるように加え、攪拌しながら９５℃まで加温する。約３０分後に、１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加しながら、ｐＨを７に調整しそのまま１時間攪拌を続け、生成物を濾過、蒸留水にて洗浄する。これを、成形し、もしくは成形基材に触媒スラリー塗布、溶射法、めっき法などによりコートした後、１１０℃で乾燥し、２５０℃、窒素雰囲気で焼成する。このような操作により、１０ｎｍ以下の粒径を有するＰｔを担体に担持させた触媒を得ることができる。
【００２８】
いっぽう、ＣＯメタン化触媒１２は、Ｒｕを触媒活性成分として含み、触媒活性成分であるＲｕの粒径が１０ｎｍ以下のものを調製する。ＣＯメタン化触媒１２の調整方法は、既知の触媒調製方法を用いることができるが、Ｒｕコロイド溶液を、担体成分に付着させることにより調製することが好ましい。
【００２９】
Ｒｕ化合物として、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_４）、硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ_３）_４）、Ｒｕブラックスラリーを用いることができるが、これらには限定されない。また、ＣＯメタン化触媒１２は、Ｒｕのほかに触媒活性成分として、Ｐｔ以外の周期律表第８族の他の元素を含んでもよい。具体的には、パラジウム、ロジウムを含んでもよく、その粒径は、１０ｎｍ以下となるように調製することが好ましい。担体成分としては、ＣＯ選択酸化触媒１１と同様のものを用いることができる。配合量は、Ｒｕ化合物中のＲｕ重量と、担体との重量比が１：１００〜１：５００となるようにすることが好ましく、１：２００〜１：３３３となるようにすることがさらに好ましい。１：１００を上回る場合には、前述の（４）式で表される副反応が顕著になり、また１：５００を下回る場合には、ＣＯのメタン化反応速度が低くなるからである。ＣＯメタン化触媒１２のサイズは、触媒活性成分であるＲｕの粒径が通常１０ｎｍ以下、好ましくは、５〜１０ｎｍである。反応場となる表面積を広くとり、触媒表面上で熱を分散するためである。触媒活性成分であるＲｕが担体に付着してできる担体の粒径は、通常５〜２０μｍ、好ましくは１０μｍである。５μｍ以下では水素ガスの拡散がＣＯに比べ大きくなり、ＣＯ選択性が低下すること、２０μｍ以上では改質ガスそのものの拡散率が低下するからである。Ｒｕが付着した担体が凝集した触媒の粒径は、通常１〜５ｍｍ、好ましくは３ｍｍである。１ｍｍ以下ではガス流通時の圧力損失が大きくなる可能性があり、５ｍｍ以上ではガスとの接触面積が小さくなり反応量が小さくなるからである。最終的な触媒の形態は、ＣＯ選択酸化触媒１１と同様とすることができる。
【００３０】
ＣＯメタン化触媒１２の調製方法は、ＣＯ選択酸化触媒１１の調製手順において、Ｐｔ化合物のかわりにＲｕ化合物を用いたこと以外は同様にして行うことができ、１０ｎｍ以下の粒径を有するＲｕを担体に担持させた触媒を得ることができる。
【００３１】
このようにして得られたＣＯ選択酸化触媒１１とＣＯメタン化触媒１２とを、ガス流れ上流と下流に配置する。ＣＯ選択酸化触媒１１と、ＣＯメタン化触媒１２とは、体積比が、通常、０．８：０．２〜０．２：０．８、好ましくは、０．４：０．６〜０．６：０．４となるように設置することができる。ＣＯ選択酸化触媒１１と、ＣＯメタン化触媒１２とを接するように配置しても、多少の間隔、具体的には１０〜５０ｍｍ程度の間隔が開くように配置してもよい。上流のＣＯ選択酸化触媒１１において発生した熱が、下流のＣＯメタン化触媒１２に伝導されて、ＣＯ選択酸化反応よりも、より高温で行うことが好ましいＣＯメタン化反応を促進することが望ましいが、上述のような間隔が開いても、熱は充分に伝わるからである。
【００３２】
設置するＣＯ選択酸化触媒１１とＣＯメタン化触媒１２との量（体積）は、供給されるガス量にもよるが、１時間に供給されるガスの量の１／１０００〜１／１００００倍程度である。また、ＣＯ選択酸化触媒１１とＣＯメタン化触媒１２との形状（サイズ）は、ガス流れ方向の長さＬと、ガスの通過する管の相当直径Ｄの比が、Ｌ／Ｄ＝４〜２０という関係となっていることが好ましいが、このような寸法には限定されない。
【００３３】
次に実施形態にかかるＣＯ除去触媒装置１を用いるＣＯ選択除去方法について説明する。ＣＯ除去触媒装置１に導入されるガスは、通常、一次改質およびＣＯシフト触媒によるＣＯ除去を経たガスである。このガスは、通常、水素ガスを主成分とし、水を２０〜４０重量％、ＣＯを１重量％程度、ＣＯ_２を１５〜２０重量％程度含み、その他に未反応の炭化水素と不可避不純物とを含むガスである。以下の説明において、このＣＯ除去触媒装置１に導入される前のガスを、ＣＯ含有ガスという。ＣＯ含有ガスは、ＣＯ除去触媒装置１に導入される前に、Ｏ_２を添加される。ＣＯ含有ガスに対するＯ_２の添加量は、ＣＯを酸化するのに十分な量であればよいが、通常、ＣＯ濃度に対し１００〜４００％とすることが好ましい。ＣＯ含有ガスとＯ_２の混合されたガスは、８０〜１７０℃で、ＣＯ除去触媒装置１に導入される。通常前段に設けられているＣＯシフト触媒から、２００〜３５０℃で排出されるＣＯ含有ガスを８０〜１７０℃に温度に調節するためには、例えばＣＯシフト触媒からのガス顕熱を熱交換させて水蒸気発生装置などに利用する方法を用いることができる。
【００３４】
ＣＯ除去触媒装置１には、例えば、１時間あたり、触媒量（合計体積）の１０００〜１００００倍の量で上記混合されたガスを導入することができる。ＣＯ除去触媒装置１内の圧力は、０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａとすることが好ましい。また、ＣＯ除去触媒装置１内の温度は、１００〜２００℃に保たれる。混合されたガスは、まずＰｔを主成分とするＣＯ選択酸化触媒１１と接触して、式（１）の反応が進行し、次にＲｕを主成分とするＣＯメタン化触媒１２と接触して式（２）の反応が進行する。
【００３５】
ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２・・・（１）
ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ・・・（２）
Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ・・・（３）
ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ・・・（４）
ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ・・・（５）
【００３６】
式（１）では、１００℃近傍でＣＯの酸化反応が好適に進行する。この、式（１）で示される反応は、高温にしすぎると、反応の進行は早いが、式（３）が副反応として起こり易く燃料ガスとして使用する水素が消費される。また、低温にしすぎると、ＣＯ酸化反応の進行が遅くなるとともに、ＣＯ含有ガスに含まれる水分が凝縮するおそれがある。ＣＯ選択酸化反応における、ガス温度と、触媒出口のＣＯ濃度との関係を図２に示す。このグラフは、ＣＯ選択酸化触媒１１のみに、ＣＯ含有ガスを供給した場合に、得られる結果を示しており、本発明のＣＯ除去触媒装置１を用いた場合の結果ではない。
【００３７】
本発明のＣＯ除去触媒装置１によれば、ＣＯ選択酸化触媒１１をガス流れ上流に配置し、ＣＯ除去触媒装置１に導入される前にＣＯ含有ガスの温度を調節することで、適温で式（１）の反応を進行させることができる。また、触媒活性成分であるＰｔの粒径を、１０ｎｍ以下とすることで、上述の式（１）により生成する熱を分散させ、局所的に高温の領域の発生を防ぐことができる。このため、より広い温度領域、具体的には８０〜１４０℃で、式（３）の副反応を避けて、ＣＯを酸化する反応を進行させることができる。ＣＯ除去触媒装置１に導入される前にＣＯ含有ガスに添加された酸素は、ＣＯ選択酸化触媒１１の入口から、５ｍｍ程度のところで消費されてしまい、通常、それより後段に流れることはない。
【００３８】
一方、式（２）では、１００〜１３０℃でＣＯのメタン化反応が好適に進行する。なお、前述のようにこの段階で、Ｏ_２はほとんど存在せず、反応に介入することもない。前段のＣＯ選択酸化触媒１１で使い尽くされるためである。この、式（２）の反応は、高温にしすぎると、反応の進行は早いが、式（４）が副反応として起こり易く燃料ガスとして使用する水素が消費される。また、低温にしすぎると、ＣＯメタン化反応の進行が遅くなるとともに、ＣＯ含有ガスに含まれている水分が凝縮するおそれがある。ＣＯメタン化反応における、ガス温度と、触媒出口のＣＯ濃度との関係を図２に示す。このグラフは、ＣＯメタン化触媒１２のみに、ＣＯ含有ガスを供給した場合に、得られる結果を示しており、本発明のＣＯ除去触媒装置１を用いた場合の結果ではない。
【００３９】
本発明のＣＯ除去触媒装置１によれば、ＣＯメタン化触媒１２をガス流れ下流に配置したことで、前段の発熱反応であるＣＯ選択酸化反応により得られた熱を利用し、後段で好適な温度範囲でＣＯメタン化反応を生じさせることができる。また、触媒活性成分であるＲｕの粒径を、１０ｎｍ以下とすることで、発熱反応である式（２）により生成する熱を分散させ、局所的に高温の領域の発生を防ぐことができる。このため、より広い温度領域、具体的には１３０〜１７０℃で、式（４）の副反応を避け、ＣＯをメタン化する反応を進行させることができる。
【００４０】
式（５）の反応は、低減すべきＣＯが生成するため、好ましくない。式（５）での反応は熱力学的な平衡で高温であるほど進みやすく、またＲｕが触媒として作用しやすい。このことから、式（５）の反応を低減させるためには、ＣＯメタン化触媒１２でのピーク温度を１８０℃以下にし、反応を進みにくくすることができる。
【００４１】
このようにして、ＣＯ選択酸化反応、ＣＯメタン化反応を経た水素含有ガスは、ＣＯ除去触媒装置１の出口では、ＣＯ含有量が、１０ｐｐｍ以下にまで低減されている。このようにして得られた、ＣＯ含有量が低減されたガスは、ＣＯ除去触媒装置１の後続に設けることができる固体高分子型燃料電池４で、燃料として用いることができる。かかる方法によれば、安定して、ＣＯの含有量が、１０ｐｐｍ以下の燃料ガスを得ることができる。したがって、そのまま燃料電池に供給しても、燃料電池の電極に用いられる白金触媒を被毒することがない。また、温度コントロールが、触媒の適切な配置によりなされるものであるため、制御に新たな装置等を導入することなく、低コストで実施できるという利点もある。
【００４２】
次に、本実施形態によるＣＯ除去触媒装置１を構成要素とする改質システムについて説明する。図１に示す改質システム５は、改質器２と、ＣＯシフト触媒３と、ＣＯ除去触媒装置１とを含んでなる。ＣＯ除去触媒装置１の後段には、改質システム５には含まれない固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）４が設けられる。
【００４３】
改質器２は、炭化水素を主成分とする原料を、水素と、二酸化炭素と、一酸化炭素を含むガスにまで分解する。通常、かかる改質器２では、改質触媒を用いて水蒸気改質が実施される。しかし、このような改質器２は、所定の方式、装置を用いるものには限定されない。改質器２から得られるガスは、水素を４０〜６０体積％、水を２０〜４０体積％、ＣＯを５〜１５体積％、ＣＯ_２を５〜１５体積％含み、その他に未反応の炭化水素と不可避不純物とを含む７００〜８００℃のガスである。ＣＯシフト触媒３は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒなどの遷移金属酸化物或いはＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を触媒とし、改質器２で得られるガスのＣＯを１重量％以下にまで低減する。ＣＯシフト触媒３で得られるガスは、水素を主成分とし、水を２０〜４０重量％、ＣＯを０．５〜１重量％程度、ＣＯ_２を１５〜２０重量％含む２００〜３５０℃のガスである。本発明に係るＣＯ除去触媒装置１では、上述のような構成により、水素の量を大幅に低減することなくＣＯを１０ｐｐｍ以下にまで低減する。
【００４４】
このように、本発明に係るＣＯ除去触媒装置１を含む改質システム５によれば、安定して、ＣＯを１０ｐｐｍ以下にまで低減した燃料ガスを得ることができる。したがって、後続のＰＥＦＣ４に用いられる白金触媒を被毒することがない。改質システム５を経たガスは、６０〜８０度の反応温度でＰＥＦＣ４に導入され、燃料ガスとして、電池反応を生じ、電力を産生することができる。
【００４５】
【実施例】
［触媒の調製］
塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）水溶液をＰｔとして０．２ｇ計りとったものを水２００ｇに溶解させ、これに２〜３ｍｍ粒径の粒状α−アルミナを１００ｇ加え、攪拌しながら９５℃まで加温した。３０分後、１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加しながら、ｐＨを７に調整しそのまま１時間攪拌を続け、生成物を濾過、蒸留水にて洗浄し、１１０℃で乾燥後、２５０℃、窒素雰囲気で焼成してアルミナにＰｔを０．２重量％含む粒状の触媒１を得た。また、触媒１の調製で塩化白金酸の代わりに塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_４）をＲｕとして０．５ｇ用いたこと以外は同様の調製法でアルミナにＲｕを０．５重量％含む触媒２を得た。また触媒１の調製でα−アルミナの代わりにジルコニアを添加したアルミナ担体を用いジルコニア添加アルミナにＰｔを０．２重量％含む触媒３、ジルコニア添加アルミナにＲｕを０．５重量％含む触媒４、さらにジルコニア添加アルミナにＰｔを０．１％、Ｒｕを０．３重量％それぞれ含む触媒５を得た。なおジルコニア添加アルミナについては、２〜３ｍｍ粒径の粒状γ−アルミナ１００ｇを、オキシ硝酸ジルコニル２０ｇを水５００ｇに溶解させた水溶液中に浸漬させ、４０℃に保温した。その後、攪拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが７になるまで添加し、２時間攪拌を続けた。さらにその後、１１０℃で乾燥、８００℃で２４時間焼成した。
【００４６】
また触媒１〜５において使用するアルミナを粒状から粉末に変更し、同様の方法で粉末状の触媒を調製し、４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカムに浸漬コートすることにより、触媒６〜１０を得た。
【００４７】
触媒１〜１０で透過型電子顕微鏡及びＸ線回折測定を行い、Ｐｔ及びＲｕのピークの半価幅より粒径を算出した結果、それぞれの触媒で１０ｎｍ以下の平均粒径であった。このようにして得られた触媒について、表１に記す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
［参考例］
触媒担体としてシリカ及びチタニアを用い、これに塩化白金酸または塩化ルテニウムを含浸して担持し、空気中で６００℃焼成して表２に示す参考触媒１及び参考触媒２を得た。これらの触媒は、粒径が１０ｎｍより大きかった。
【００５０】
【表２】

【００５１】
表１に示す触媒１〜１０を、ガス流れの上流にＣＯ選択酸化触媒１１が、ガス流れの下流にＣＯメタン化触媒１２が設けられるように配置して、本発明のＣＯ除去触媒装置１を作製した。なお、評価に用いたＣＯ除去触媒装置１における触媒の種類およびその配置を、実施例１〜８として、表３に示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
［ＣＯ除去性能評価］
実施例１〜８のＣＯ除去触媒装置１を用いてＣＯ除去性能を評価した。反応条件を表４に示す。
【００５４】
【表４】

【００５５】
表４の条件にて実施例１〜８におけるＣＯ除去触媒装置１の出口の一酸化炭素濃度及びメタン濃度を測定した結果を表５に示す。ＣＯ除去触媒装置１の出口ＣＯ濃度は、ＮＤ−ＩＲ方式のＣＯ計により連続モニターした。さらに生成したメタンについてはＦＩＤ型のガスクロマトグラフにより測定した。表５中の温度は、ＣＯ除去触媒装置１の入口温度を示す。また、表５中の「ＣＯ」はＣＯ除去触媒装置１の入口温度に対する出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を示し、「ＣＨ_４」はＣＯ除去触媒装置１の出口メタン濃度（ｐｐｍ）を示す。
【００５６】
【表５】

【００５７】
表５に示されるように、触媒成分に１０ｎｍ以下のＰｔ及びＲｕを用い且つ担体としてアルミナ或いはジルコニア・アルミナを用いた本発明のＣＯ除去触媒装置１は、入口温度８０〜１７０℃において、出口ＣＯ濃度１０ｐｐｍ以下にすることができた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係るＣＯ除去触媒装置によれば、ＣＯ選択酸化触媒をガス流れ上流に、ＣＯメタン化触媒をガス流れ下流に設けたことで、装置内での温度が好適に制御され、安定して、ＣＯ濃度を低減させることができる。特に、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性成分であるＰｔの粒径を１０ｎｍ以下とすることで、ＣＯ選択酸化反応により生成する熱を分散させ、局所的に高温の領域の発生を防ぐことができる。このため、より広い温度領域、具体的には８０〜１４０℃で、副反応を避け、ＣＯを酸化除去することができる。また、ＣＯメタン化触媒の触媒活性成分であるＲｕの粒径を、１０ｎｍ以下とすることで、発熱反応である式（２）により生成する熱を分散させ、局所的に高温の領域の発生を防ぐことができる。このため、より広い温度領域、具体的には１３０〜１７０℃で、副反応を避け、ＣＯをメタン化して除去することができる。
このようにして、本発明のＣＯ除去触媒装置およびＣＯ選択除去方法によれば、水素を主成分とし、ＣＯを１重量％程度含むガスから、ＣＯの含有量が、１０ｐｐｍ以下の燃料ガスを安定して得ることができる。したがって、そのまま燃料電池に供給しても、燃料電池の電極に用いられる白金触媒を被毒することがなく、燃料電池の長寿命化を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＯ除去触媒装置を含む改質システムを示すブロック図である。
【図２】ＣＯ選択酸化反応と、ＣＯメタン化反応を単独で進行させる場合の、ＣＯ含有ガス温度と、触媒出口で得られるガスのＣＯ濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ＣＯ除去触媒装置
２改質器
３ＣＯシフト触媒
４ＰＥＦＣ
５改質システム
１１ＣＯ選択酸化触媒
１２ＣＯメタン化触媒[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a CO removal catalyst device and a CO selective removal method suitable for selectively removing carbon monoxide in a gas containing hydrogen gas as a main component. More specifically, the present invention relates to a CO removal catalyst device and a CO selective removal method suitable for the downstream side of a reformer that performs hydrogen production in a fuel cell system.
[0002]
In recent years, polymer electrolyte fuel cells (PEFC) are expected to be applied as power sources in a wide range of fields such as household power supplies, automobile power supplies, and distributed power supplies because of their low pollution and high thermal efficiency. Several methods are conceivable for supplying hydrogen as the fuel to the fuel cell. For example, a method using an efficient hydrogen production apparatus is promising. In such hydrogen production, raw materials mainly composed of hydrocarbons are used, and there is a method of reforming such raw materials into hydrogen using a catalyst.
[0003]
On the other hand, platinum catalysts are mainly used for the electrodes of polymer electrolyte fuel cells. However, since these catalysts are easily poisoned by carbon monoxide, carbon monoxide is removed as much as possible from fuel gas containing hydrogen as a main component in advance. There is a need to. In order to stably reduce the carbon monoxide concentration to 50 ppm or less, preferably 20 ppm or less, which does not poison the polymer electrolyte fuel cell, oxygen is added after the reforming reaction to selectively oxidize carbon monoxide. It is known to flow through a carbon oxide selective oxidation catalyst. As such a catalyst for selectively oxidizing carbon monoxide, a catalyst in which a noble metal is supported on a crystalline silicate support has been proposed. In the carbon monoxide selective oxidation catalyst, the reaction of the following formula (1) is advanced by blowing air together with the reformed gas. At the same time, the side reaction of the following formula (3) that consumes hydrogen as a fuel is suppressed.
[0004]
CO + 1 / 2O ₂ → CO ₂ ... (1)
H ₂ + 1 / 2O ₂ → H ₂ O (3)
[0005]
In addition, the side reaction of the following formula (4) that consumes hydrogen as a fuel while proceeding the reaction of the following formula (2), which is a reaction for selectively oxidizing CO and simultaneously methanating the CO. It has been done to suppress.
[0006]
CO + 3H ₂ → CH ₄ + H ₂ O ... (2)
CO ₂ + 4H ₂ → CH ₄ + 2H ₂ O ... (4)
[0007]
However, since both the equations (1) and (2) are exothermic reactions and are very sensitive to temperature, if the heat input and release is unsteady, and there is a problem with temperature control, CO is removed even after CO removal. The concentration may be several tens to several hundred ppm.
[0008]
Non-Patent Document 1 discloses a method of selectively oxidizing CO in a reformed gas using a Pt / Al catalyst system prepared by a sol-gel method to reduce the CO concentration to several ppm. However, such a method is difficult to control the temperature, and depending on the conditions, the residual CO concentration exceeds a specified amount, which may poison the polymer electrolyte fuel cell electrode.
[0009]
In Patent Document 1, two or more different application temperatures are prepared as catalysts having carbon monoxide selective oxidizability, and a catalyst group is formed in order from the highest application temperature. ₂ , O ₂ And CO in the gas is introduced into the O gas by introducing a gas containing CO and CO from the higher application temperature side. ₂ Discloses a method for selective oxidation and removal. However, in such a method, it is necessary to supply oxygen before each of the two or more kinds of catalysts in order to advance the oxidation reaction.
[Non-Patent Document 1]
Applied Catalysis B: Environmental 37 (2002) 17-25
[Patent Document 1]
JP 2000-345175 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a CO removal catalyst device and a CO selective removal method capable of suppressing side reactions and selectively removing carbon monoxide in a gas containing hydrogen gas as a main component in a wide temperature range. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and is a CO removal catalyst device in which a CO selective oxidation catalyst is provided upstream of a gas flow and a CO methanation catalyst is provided downstream of the gas flow. With such a configuration, temperature control in the case of causing the CO selective oxidation reaction and the CO methanation reaction is facilitated, and undesirable side reactions can be prevented.
[0012]
A CO selective oxidation catalyst disposed upstream of the gas stream, comprising at least Pt having a particle size of 10 nm or less and at least one support selected from zirconia, alumina, titania, and silica; and at least a particle size A CO removal catalyst device comprising Ru of 10 nm or less and a CO methanation catalyst disposed downstream of the gas flow, comprising at least one type of support selected from zirconia, alumina, titania, and silica. Is preferred. According to such a CO removal catalyst device, undesirable side reactions are reduced, the reaction for oxidizing and removing CO and the reaction for removing CO by methanation are promoted, and the catalyst surface is locally heated. This can be prevented, and CO can be stably reduced to 10 ppm or less.
[0013]
It is preferable that the support for the CO selective oxidation catalyst or the CO methanation catalyst contains at least one of zirconia or alumina and at least one of titania or silica.
[0014]
The CO selective oxidation catalyst and the CO methanation catalyst are generally in a volume ratio of 0.8: 0.2 to 0.2: 0.8, preferably 0.4: 0.6 to 0.6: It is good to be provided so that it may become 0.4.
[0015]
According to still another aspect of the present invention, there is provided a fuel gas reforming system, a reformer for steam reforming hydrocarbons, a CO shift catalyst for oxidizing CO generated by the steam reforming, And the above-described CO removal catalyst device.
[0016]
According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for selectively removing CO, the step of mixing a gas containing CO and oxygen, the mixed gas, Pt having a particle size of 10 nm or less, zirconia, Contacting with a CO selective oxidation catalyst comprising at least one support selected from alumina, titania and silica; then, Ru having a particle size of 10 nm or less; and at least selected from zirconia, alumina, titania and silica Contacting a CO methanation catalyst comprising one type of support. According to such a selective removal method of CO, the reaction heat generated by the reaction is also preferably dispersed, so that the CO removal reaction can be promoted in a wide temperature range.
[0017]
It is preferable that a gas in which a gas containing CO and oxygen are mixed is brought into contact with the CO selective oxidation catalyst at a temperature of 80 to 170 ° C.
[0018]
According to the CO removal catalyst device of the present invention, a CO selective oxidation reaction and a CO methanation reaction can be advanced in a wide temperature range without causing an undesirable side reaction, and the CO concentration is reduced to 10 ppm or less. can do. This is advantageous because a fuel gas with reduced CO can be stably obtained and used in a fuel cell.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. The following description does not limit the invention.
[0020]
FIG. 1 shows a block diagram of a reforming system partially including a CO removal catalyst device 1 according to the present embodiment. Here, the CO removal catalyst device 1 according to the present embodiment is provided with the CO selective oxidation catalyst 11 upstream of the gas flow and the CO methanation catalyst 12 downstream of the gas flow. Here, the gas refers to a gas containing about 1% by weight of CO and supplied to the CO removal catalyst device 1 according to the present embodiment. The upstream of the gas flow means the gas inlet side when the gas from which CO is removed by the catalytic reaction is introduced into the catalyst in a predetermined flow direction and discharged from the catalyst. Similarly, the downstream side of the gas flow refers to the gas outlet side when gas from which CO is removed by catalytic reaction is introduced into the catalyst in a predetermined flow direction and discharged from the catalyst. The CO selective oxidation catalyst 11 refers to a catalyst that promotes the oxidation reaction of CO by advancing the reaction represented by the following formula (1). The CO methanation catalyst 12 is represented by the following formula (2). A catalyst that promotes the CO methanation reaction by advancing the reaction represented.
[0021]
CO + 1 / 2O ₂ → CO ₂ ... (1)
CO + 3H ₂ → CH ₄ + H ₂ O ... (2)
[0022]
Next, the CO selective oxidation catalyst 11 and the CO methanation catalyst 12 which are components of the CO removal catalyst device 1 according to the present invention will be described.
[0023]
The CO selective oxidation catalyst 11 includes at least Pt as a catalytic active component, and is prepared so that the particle size of Pt as the catalytic active component is 10 nm or less. This is because by reducing the particle size of the catalytically active component, a large surface area as a reaction field can be obtained. Also, heat can be dispersed on the catalyst surface by reducing the particle size of the catalytically active component. Thereby, by the above formula (1) which is an exothermic reaction, it is possible to prevent occurrence of a locally high temperature portion in the reaction field. As a method for adjusting the CO selective oxidation catalyst 11, a known catalyst preparation method can be used, but it is preferable to prepare it by attaching a platinum colloid solution to a carrier component. In addition to this, it can be prepared by a method of dispersing and supporting Pt treated by the alkali melting reduction method used for preparing Pt black on a carrier.
[0024]
Specifically, chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ), Dinitrodiammine platinum complex salt (Pt (NH ₄ ) ₂ (NO ₃ ) ₂ ), Pt black slurry can be used, but is not limited thereto. Further, the CO selective oxidation catalyst 11 may contain other elements of Group 8 of the periodic table as a catalytic active component in addition to Pt. Specifically, ruthenium, palladium, and gold may be included, and the particle diameter is preferably adjusted to 10 nm or less. As a carrier component, Al ₂ O ₃ , ZrO ₄ , SiO ₂ TiO ₂ One or more selected from the above can be used, but is not limited thereto. In particular, Al ₂ O ₃ , ZrO ₄ One or more selected from SiO and SiO ₂ TiO ₂ Preferably, the carrier component comprises at least two components selected from one or more selected from: Al ₂ O ₃ And ZrO ₄ Is highly porous, has a large surface area and is thermally stable, so that it can stably support the catalyst component, and SiO ₂ And TiO ₂ Since it has a hydrophobic function and can prevent process water and product water from adsorbing on the catalyst surface, it contains at least these two components and has both of these properties, and catalysis This is because it can be a convenient carrier for promoting the progression of the above. Al ₂ O ₃ In particular, α-alumina is preferably used, and TiO ₂ It is particularly preferable to use anatase titania.
[0025]
The blending in the CO selective oxidation catalyst 11 is preferably such that the weight ratio of the Pt weight in the Pt compound to the carrier is 1: 200 to 1: 1000, and 1: 250 to 1: 500. More preferably. This is because when the ratio exceeds 1: 200, the side reaction represented by the above formula (3) becomes remarkable, and when it falls below 1: 1000, the CO combustion reaction rate decreases.
[0026]
The size of the CO selective oxidation catalyst 11 is such that the particle diameter of Pt, which is a catalytically active component, is usually 10 nm or less, preferably 5 to 10 nm. This is because a large surface area as a reaction field is taken and heat is dispersed on the catalyst surface. The particle size of the carrier formed by attaching the catalytically active component Pt to the carrier is usually 5 to 20 μm, preferably 10 μm. This is because the diffusion of hydrogen gas is larger than that of CO when the thickness is 5 μm or less, and the CO selectivity is lowered. The diffusion rate of the reformed gas itself is lowered when the thickness is 20 μm or more. The particle diameter of the catalyst in which the carrier to which Pt is adhered is agglomerated is usually 1 to 5 mm, preferably 3 mm. If it is 1 mm or less, the pressure loss during gas flow may increase, and if it is 5 mm or more, the contact area with the gas becomes small and the reaction amount becomes small. The final catalyst shape can be granular (spherical), tablet, Raschig ring, Versaddle, honeycomb type, monolith type catalyst. Further, such a molded base material may be a surface-coated catalyst.
[0027]
Specifically, the CO selective oxidation catalyst 11 can be prepared as follows. An aqueous solution of a platinum compound is dissolved in about 1000 times the Pt weight to form a platinum colloid of about 2 to 5 nm. A carrier component having a particle diameter of 2 to 3 mm is added to this so that the weight ratio is as described above, and the mixture is heated to 95 ° C. with stirring. After about 30 minutes, the pH is adjusted to 7 while adding 1N aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution, and stirring is continued for 1 hour, and the product is filtered and washed with distilled water. This is molded or coated on a molded substrate by applying a catalyst slurry, spraying, plating, etc., dried at 110 ° C., and fired at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere. By such an operation, a catalyst in which Pt having a particle size of 10 nm or less is supported on a support can be obtained.
[0028]
On the other hand, the CO methanation catalyst 12 is prepared so that Ru is contained as a catalytic active component and the particle size of Ru as the catalytic active component is 10 nm or less. As a method for preparing the CO methanation catalyst 12, a known catalyst preparation method can be used, but it is preferable to prepare the Ru colloid solution by attaching it to a carrier component.
[0029]
As a Ru compound, ruthenium chloride (RuCl ₄ ), Ruthenium nitrate (Ru (NO ₃ ) ₄ ), Ru black slurry can be used, but is not limited thereto. In addition to Ru, the CO methanation catalyst 12 may contain other elements of Group 8 of the periodic table other than Pt as catalytic active components. Specifically, palladium and rhodium may be included, and it is preferable to prepare the particle size to be 10 nm or less. As the carrier component, those similar to the CO selective oxidation catalyst 11 can be used. The blending amount is preferably such that the weight ratio of Ru in the Ru compound to the carrier is 1: 100 to 1: 500, more preferably 1: 200 to 1: 333. . This is because when the ratio exceeds 1: 100, the side reaction represented by the above-described formula (4) becomes prominent, and when it exceeds 1: 500, the CO methanation reaction rate decreases. The size of the CO methanation catalyst 12 is such that the particle size of Ru, which is a catalytically active component, is usually 10 nm or less, preferably 5 to 10 nm. This is because a large surface area as a reaction field is taken and heat is dispersed on the catalyst surface. The particle size of the carrier formed by attaching the catalytically active component Ru to the carrier is usually 5 to 20 μm, preferably 10 μm. This is because the diffusion of hydrogen gas is larger than that of CO when the thickness is 5 μm or less, and the CO selectivity is lowered. The diffusion rate of the reformed gas itself is decreased when the thickness is 20 μm or more. The particle size of the catalyst in which the carrier to which Ru is attached is agglomerated is usually 1 to 5 mm, preferably 3 mm. If it is 1 mm or less, the pressure loss during gas flow may increase, and if it is 5 mm or more, the contact area with the gas becomes small and the reaction amount becomes small. The final catalyst form can be the same as that of the CO selective oxidation catalyst 11.
[0030]
The CO methanation catalyst 12 can be prepared in the same manner as the CO selective oxidation catalyst 11 except that a Ru compound is used in place of the Pt compound. A catalyst supported on a carrier can be obtained.
[0031]
The CO selective oxidation catalyst 11 and the CO methanation catalyst 12 thus obtained are arranged upstream and downstream of the gas flow. The volume ratio between the CO selective oxidation catalyst 11 and the CO methanation catalyst 12 is usually 0.8: 0.2 to 0.2: 0.8, preferably 0.4: 0.6 to 0.00. 6: 0.4 can be installed. Even if it arrange | positions so that the CO selective oxidation catalyst 11 and the CO methanation catalyst 12 may contact, you may arrange | position so that a some space | interval, specifically the space | interval of about 10-50 mm may open. It is desirable that the heat generated in the upstream CO selective oxidation catalyst 11 is conducted to the downstream CO methanation catalyst 12 to promote a CO methanation reaction that is preferably performed at a higher temperature than the CO selective oxidation reaction. This is because heat is sufficiently transmitted even when the above-described interval is opened.
[0032]
The amount (volume) of the CO selective oxidation catalyst 11 and the CO methanation catalyst 12 to be installed is about 1/1000 to 1 / 10,000 times the amount of gas supplied per hour, although it depends on the amount of gas supplied. It is. The shape (size) of the CO selective oxidation catalyst 11 and the CO methanation catalyst 12 is such that the ratio of the length L in the gas flow direction to the equivalent diameter D of the tube through which the gas passes is L / D = 4 to 20 However, the dimensions are not limited to these.
[0033]
Next, the CO selective removal method using the CO removal catalyst device 1 according to the embodiment will be described. The gas introduced into the CO removal catalyst device 1 is usually a gas that has undergone primary reforming and CO removal by a CO shift catalyst. This gas is usually composed mainly of hydrogen gas, water is 20 to 40% by weight, CO is about 1% by weight, CO ₂ Is a gas containing about 15 to 20% by weight of unreacted hydrocarbon and inevitable impurities. In the following description, the gas before being introduced into the CO removal catalyst device 1 is referred to as a CO-containing gas. Before the CO-containing gas is introduced into the CO removal catalyst device 1, O ₂ Is added. O for CO-containing gas ₂ However, it is usually preferable to set the amount to be 100 to 400% of the CO concentration. CO-containing gas and O ₂ The mixed gas is introduced into the CO removal catalyst device 1 at 80 to 170 ° C. In order to adjust the temperature of the CO-containing gas discharged from 200 to 350 ° C. to 80 to 170 ° C. from the CO shift catalyst usually provided in the previous stage, for example, gas sensible heat from the CO shift catalyst is subjected to heat exchange. For example, a method used for a water vapor generator can be used.
[0034]
For example, the mixed gas can be introduced into the CO removal catalyst device 1 in an amount 1000 to 10,000 times the amount of catalyst (total volume) per hour. The pressure in the CO removal catalyst device 1 is preferably 0.1 MPa to 0.5 MPa. Moreover, the temperature in the CO removal catalyst device 1 is maintained at 100 to 200 ° C. The mixed gas first comes into contact with the CO selective oxidation catalyst 11 containing Pt as a main component, the reaction of the formula (1) proceeds, and then comes into contact with the CO methanation catalyst 12 containing Ru as a main component. The reaction of formula (2) proceeds.
[0035]
CO + 1 / 2O ₂ → CO ₂ ... (1)
CO + 3H ₂ → CH ₄ + H ₂ O ... (2)
H ₂ + 1 / 2O ₂ → H ₂ O (3)
CO ₂ + 4H ₂ → CH ₄ + 2H ₂ O ... (4)
CO ₂ + H ₂ → CO + H ₂ O (5)
[0036]
In Formula (1), the oxidation reaction of CO suitably proceeds at around 100 ° C. When the reaction represented by the formula (1) is too high, the reaction proceeds quickly, but the formula (3) is likely to occur as a side reaction, and hydrogen used as a fuel gas is consumed. On the other hand, if the temperature is too low, the progress of the CO oxidation reaction is slowed, and moisture contained in the CO-containing gas may be condensed. FIG. 2 shows the relationship between the gas temperature and the CO concentration at the catalyst outlet in the CO selective oxidation reaction. This graph shows the result obtained when the CO-containing gas is supplied only to the CO selective oxidation catalyst 11, and is not the result when the CO removal catalyst device 1 of the present invention is used.
[0037]
According to the CO removal catalyst device 1 of the present invention, the CO selective oxidation catalyst 11 is disposed upstream of the gas flow, and the temperature of the CO-containing gas is adjusted before being introduced into the CO removal catalyst device 1, so Reaction of (1) can be advanced. In addition, by setting the particle size of Pt, which is a catalytically active component, to 10 nm or less, the heat generated by the above formula (1) can be dispersed, and the generation of a high temperature region can be prevented locally. For this reason, the reaction which oxidizes CO can be advanced in a wider temperature range, specifically 80-140 degreeC, avoiding the side reaction of Formula (3). The oxygen added to the CO-containing gas before being introduced into the CO removal catalyst device 1 is consumed at about 5 mm from the inlet of the CO selective oxidation catalyst 11, and normally does not flow downstream.
[0038]
On the other hand, in Formula (2), the methanation reaction of CO suitably proceeds at 100 to 130 ° C. As described above, at this stage, O ₂ Are almost nonexistent and do not intervene in the reaction. This is because the pre-stage CO selective oxidation catalyst 11 is used up. If the reaction of the formula (2) is too high, the reaction proceeds quickly, but the formula (4) is likely to occur as a side reaction, and hydrogen used as a fuel gas is consumed. On the other hand, if the temperature is too low, the progress of the CO methanation reaction is slowed and moisture contained in the CO-containing gas may be condensed. FIG. 2 shows the relationship between the gas temperature and the CO concentration at the catalyst outlet in the CO methanation reaction. This graph shows the result obtained when the CO-containing gas is supplied only to the CO methanation catalyst 12, and is not the result when the CO removal catalyst device 1 of the present invention is used.
[0039]
According to the CO removal catalyst device 1 of the present invention, the CO methanation catalyst 12 is disposed downstream of the gas flow, so that the heat obtained by the CO selective oxidation reaction, which is an exothermic reaction in the previous stage, is used, which is suitable in the subsequent stage. A CO methanation reaction can occur in the temperature range. In addition, by setting the particle size of Ru, which is a catalytically active component, to 10 nm or less, it is possible to disperse the heat generated by Formula (2), which is an exothermic reaction, and to prevent the occurrence of a locally high temperature region. For this reason, the side reaction of Formula (4) can be avoided and reaction which methanates CO can be advanced in a wider temperature range, specifically 130-170 degreeC.
[0040]
The reaction of formula (5) is not preferable because CO to be reduced is generated. The reaction in the formula (5) proceeds more easily at a higher temperature in thermodynamic equilibrium, and Ru is more likely to act as a catalyst. From this, in order to reduce the reaction of the formula (5), the peak temperature in the CO methanation catalyst 12 can be set to 180 ° C. or less to make the reaction difficult to proceed.
[0041]
In this way, the hydrogen content of the hydrogen-containing gas that has undergone the CO selective oxidation reaction and the CO methanation reaction is reduced to 10 ppm or less at the outlet of the CO removal catalyst device 1. The gas having a reduced CO content obtained in this manner can be used as fuel in the polymer electrolyte fuel cell 4 that can be provided after the CO removal catalyst device 1. According to this method, it is possible to stably obtain a fuel gas having a CO content of 10 ppm or less. Therefore, even if it is supplied to the fuel cell as it is, the platinum catalyst used for the electrode of the fuel cell is not poisoned. Moreover, since temperature control is performed by an appropriate arrangement of the catalyst, there is an advantage that it can be implemented at a low cost without introducing a new device or the like for the control.
[0042]
Next, the reforming system including the CO removal catalyst device 1 according to the present embodiment as a constituent element will be described. A reforming system 5 shown in FIG. 1 includes a reformer 2, a CO shift catalyst 3, and a CO removal catalyst device 1. A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) 4 that is not included in the reforming system 5 is provided at the subsequent stage of the CO removal catalyst device 1.
[0043]
The reformer 2 decomposes a raw material mainly containing hydrocarbons into a gas containing hydrogen, carbon dioxide, and carbon monoxide. Usually, in the reformer 2, steam reforming is performed using a reforming catalyst. However, such a reformer 2 is not limited to one using a predetermined method and apparatus. The gas obtained from the reformer 2 is 40 to 60% by volume of hydrogen, 20 to 40% by volume of water, 5 to 15% by volume of CO, CO ₂ Is a gas at 700 to 800 ° C. containing 5 to 15% by volume and additionally containing unreacted hydrocarbons and inevitable impurities. The CO shift catalyst 3 uses transition metal oxides such as Cu, Zn, and Cr or noble metals such as Ru, Pt, Rh, and Pd as a catalyst, and reduces the CO of the gas obtained in the reformer 2 to 1% by weight or less. To do. The gas obtained by the CO shift catalyst 3 is mainly composed of hydrogen, water is 20 to 40% by weight, CO is about 0.5 to 1% by weight, CO ₂ Is a gas at 200 to 350 ° C. containing 15 to 20% by weight. In the CO removal catalyst device 1 according to the present invention, the configuration as described above reduces CO to 10 ppm or less without significantly reducing the amount of hydrogen.
[0044]
As described above, according to the reforming system 5 including the CO removal catalyst device 1 according to the present invention, it is possible to stably obtain a fuel gas in which CO is reduced to 10 ppm or less. Therefore, the platinum catalyst used for the subsequent PEFC 4 is not poisoned. The gas that has passed through the reforming system 5 is introduced into the PEFC 4 at a reaction temperature of 60 to 80 degrees, and can generate a cell reaction as a fuel gas to generate electric power.
[0045]
【Example】
[Preparation of catalyst]
Chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ) 0.2 g of an aqueous solution measured as 0.2 g was dissolved in 200 g of water, 100 g of granular α-alumina having a particle diameter of 2 to 3 mm was added thereto, and the mixture was heated to 95 ° C. with stirring. After 30 minutes, 1N sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution was added, the pH was adjusted to 7, and stirring was continued for 1 hour. The product was filtered, washed with distilled water, dried at 110 ° C., 250 A granular catalyst 1 containing 0.2% by weight of Pt in alumina was obtained by firing in a nitrogen atmosphere at ° C. Further, in the preparation of catalyst 1, ruthenium chloride (RuCl) is used instead of chloroplatinic acid. ₄ Except for using 0.5 g of Ru as Ru, a catalyst 2 containing 0.5 wt% Ru in alumina was obtained by the same preparation method. Further, in the preparation of catalyst 1, using an alumina carrier added with zirconia instead of α-alumina, catalyst 3 containing 0.2% by weight of Pt in zirconia-added alumina, catalyst 4 containing 0.5% by weight of Ru in zirconia-added alumina, Further, a catalyst 5 containing 0.1% Pt and 0.3% by weight of Ru in zirconia-added alumina was obtained. As for zirconia-added alumina, 100 g of granular γ-alumina having a particle diameter of 2 to 3 mm was immersed in an aqueous solution in which 20 g of zirconyl oxynitrate was dissolved in 500 g of water and kept at 40 ° C. Thereafter, a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring until the pH of the solution reached 7, and stirring was continued for 2 hours. Further, it was dried at 110 ° C. and calcined at 800 ° C. for 24 hours.
[0046]
Further, the alumina used in the catalysts 1 to 5 was changed from granular to powder, a powdered catalyst was prepared by the same method, and the catalyst 6 to 10 was obtained by dip coating on a 400 cpsi cordierite honeycomb.
[0047]
A transmission electron microscope and X-ray diffraction measurement were performed with the catalysts 1 to 10, and the particle size was calculated from the half-value widths of the Pt and Ru peaks. As a result, each catalyst had an average particle size of 10 nm or less. The catalysts thus obtained are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Reference example]
Silica and titania were used as a catalyst carrier, impregnated with and supported by chloroplatinic acid or ruthenium chloride, and calcined at 600 ° C. in air to obtain Reference Catalyst 1 and Reference Catalyst 2 shown in Table 2. These catalysts had a particle size greater than 10 nm.
[0050]
[Table 2]

[0051]
The catalysts 1 to 10 shown in Table 1 are arranged so that the CO selective oxidation catalyst 11 is provided upstream of the gas flow, and the CO methanation catalyst 12 is provided downstream of the gas flow. Produced. In addition, in Table 3, the types and arrangements of the catalyst in the CO removal catalyst device 1 used for the evaluation are shown as Examples 1 to 8.
[0052]
[Table 3]

[0053]
[CO removal performance evaluation]
CO removal performance was evaluated using the CO removal catalyst apparatus 1 of Examples 1-8. The reaction conditions are shown in Table 4.
[0054]
[Table 4]

[0055]
Table 5 shows the results of measuring the carbon monoxide concentration and the methane concentration at the outlet of the CO removal catalyst device 1 in Examples 1 to 8 under the conditions shown in Table 4. The outlet CO concentration of the CO removal catalyst device 1 was continuously monitored with an ND-IR CO meter. Further, the generated methane was measured by an FID type gas chromatograph. The temperature in Table 5 indicates the inlet temperature of the CO removal catalyst device 1. In addition, “CO” in Table 5 represents the outlet CO concentration (ppm) with respect to the inlet temperature of the CO removal catalyst device 1. ₄ "Indicates the outlet methane concentration (ppm) of the CO removal catalyst device 1.
[0056]
[Table 5]

[0057]
As shown in Table 5, the CO removal catalyst apparatus 1 of the present invention using Pt and Ru of 10 nm or less as the catalyst component and using alumina or zirconia-alumina as the carrier has an outlet CO of 80 to 170 ° C. The concentration could be 10 ppm or less.
[0058]
【The invention's effect】
According to the CO removal catalyst device according to the present invention, the CO selective oxidation catalyst is provided upstream of the gas flow, and the CO methanation catalyst is provided downstream of the gas flow. , CO concentration can be reduced. In particular, by setting the particle size of Pt, which is a catalytically active component of the CO selective oxidation catalyst, to 10 nm or less, it is possible to disperse the heat generated by the CO selective oxidation reaction and prevent the generation of a high temperature region locally. For this reason, in a wider temperature range, specifically 80 to 140 ° C., side reactions can be avoided and CO can be oxidized and removed. In addition, by setting the particle size of Ru, which is the catalytically active component of the CO methanation catalyst, to 10 nm or less, heat generated by the exothermic reaction (2) is dispersed, and locally high temperature regions are generated. Can be prevented. Therefore, in a wider temperature range, specifically 130 to 170 ° C., side reactions can be avoided and CO can be methanated and removed.
Thus, according to the CO removal catalyst device and the CO selective removal method of the present invention, a fuel gas having a CO content of 10 ppm or less is stably stabilized from a gas containing hydrogen as a main component and about 1 wt% of CO. Can be obtained. Therefore, even if it is supplied to the fuel cell as it is, the platinum catalyst used for the electrode of the fuel cell is not poisoned, and the life extension of the fuel cell can be promoted.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram showing a reforming system including a CO removal catalyst device.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the CO-containing gas temperature and the CO concentration of the gas obtained at the catalyst outlet when the CO selective oxidation reaction and the CO methanation reaction proceed independently.
[Explanation of symbols]
1 CO removal catalyst device
2 Reformer
3 CO shift catalyst
4 PEFC
5 reforming system
11 CO selective oxidation catalyst
12 CO methanation catalyst

Claims

ガス流れの上流にＣＯ選択酸化触媒を設け、ガス流れの下流にＣＯメタン化触媒を設けてなるＣＯ除去触媒装置。A CO removal catalyst device comprising a CO selective oxidation catalyst upstream of a gas flow and a CO methanation catalyst downstream of the gas flow.

少なくとも、粒径が１０ｎｍ以下のＰｔと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含む、ガス流れの上流に配置されたＣＯ選択酸化触媒と、
少なくとも、粒径が１０ｎｍ以下のＲｕと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含む、ガス流れの下流に配置されたＣＯメタン化触媒とを含んでなるＣＯ除去触媒装置。A CO selective oxidation catalyst disposed at the upstream of the gas stream, comprising at least Pt having a particle size of 10 nm or less and at least one support selected from zirconia, alumina, titania, and silica;
CO removal comprising at least a CO methanation catalyst disposed downstream of a gas stream, comprising Ru having a particle size of 10 nm or less and at least one support selected from zirconia, alumina, titania, and silica Catalytic device.

前記ＣＯ選択酸化触媒または前記ＣＯメタン化触媒の担体が、ジルコニアまたはアルミナの少なくとも一方と、チタニアまたはシリカの少なくとも一方とを含む請求項２に記載のＣＯ除去触媒装置。The CO removal catalyst device according to claim 2, wherein the carrier of the CO selective oxidation catalyst or the CO methanation catalyst contains at least one of zirconia or alumina and at least one of titania or silica.

前記ＣＯ選択酸化触媒と、前記ＣＯメタン化触媒とが、体積比で、０．８：０．２〜０．２：０．８となるように設けられている請求項２または３に記載のＣＯ除去触媒装置。The said CO selective oxidation catalyst and the said CO methanation catalyst are provided so that it may become 0.8: 0.2-0.2: 0.8 by volume ratio. CO removal catalyst device.

炭化水素を水蒸気改質する改質器と、該水蒸気改質で生成したＣＯを酸化するＣＯシフト触媒と、請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯ除去触媒装置とを含んでなる、改質システム。A reformer comprising a reformer for steam reforming hydrocarbons, a CO shift catalyst for oxidizing CO generated by the steam reforming, and the CO removal catalyst device according to any one of claims 1 to 4. Quality system.

ＣＯを含むガスと酸素とを混合するステップと、
混合されたガスを、粒径が１０ｎｍ以下のＰｔと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカのから選択される少なくとも一種類の担体とを含むＣＯ選択酸化触媒と接触させるステップと、
次いで、粒径が１０ｎｍ以下のＲｕと、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカから選択される少なくとも一種類の担体とを含むＣＯメタン化触媒と接触させるステップと
を含むＣＯ選択除去方法。Mixing a gas containing CO and oxygen;
Contacting the mixed gas with a CO selective oxidation catalyst comprising Pt having a particle size of 10 nm or less and at least one support selected from zirconia, alumina, titania, and silica;
And a step of contacting the CO methanation catalyst comprising Ru having a particle size of 10 nm or less and at least one support selected from zirconia, alumina, titania, and silica.

前記ＣＯと酸素とが混合されたガスを、８０〜１７０℃の温度で前記ＣＯ選択酸化触媒と接触させる、請求項６に記載のＣＯ選択除去方法。The CO selective removal method according to claim 6, wherein the gas in which CO and oxygen are mixed is brought into contact with the CO selective oxidation catalyst at a temperature of 80 to 170 ° C.