JP2003139273A - Heating furnace pipe and usage therefor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、加熱炉管および加
熱炉管の使用方法に関し、特に、コーキングの抑制に優
れた加熱炉管および加熱炉管の使用方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heating furnace tube and a method of using the heating furnace tube, and more particularly to a heating furnace tube excellent in suppressing coking and a method of using the heating furnace tube.
【０００２】[0002]
【従来の技術】例えば、エチレン製造装置や塩化ビニル
モノマー製造装置における熱分解炉加熱炉管など、高温
の炭化水素が流れる加熱炉管内では、炭素が管の内壁に
堆積するコーキングといった現象が発生する。このコー
キングは、加熱炉管の過熱や閉塞など、装置の破損や運
転への支障をきたす恐れがあり、高温のスチーム雰囲気
で堆積した炭素を燃焼させるなど、デコーキング処理を
頻繁に行う必要がある。また、デコーキング処理を行う
際には、装置を一時停止させる必要があるため、生産性
の低下を招いていた。2. Description of the Related Art For example, in a heating furnace tube in which a high temperature hydrocarbon flows, such as a pyrolysis furnace heating furnace tube in an ethylene manufacturing apparatus or a vinyl chloride monomer manufacturing apparatus, a phenomenon such as coking in which carbon is deposited on the inner wall of the tube occurs. . This coking may damage the equipment or hinder the operation, such as overheating or blockage of the heating furnace tube, and it is necessary to frequently perform decoking processing such as burning carbon deposited in a high-temperature steam atmosphere. . Further, when performing the decoking process, it is necessary to suspend the apparatus, which causes a decrease in productivity.
【０００３】このため、オーステナイト系耐熱合金にア
ルミニウムを添加して表面にアルミニウムを含有する酸
化皮膜を形成した材料や、母材合金の表面に高アルミニ
ウム含有層を形成した材料を用いて耐コーキング性を有
する加熱炉管を形成していた。Therefore, a caustic resistance is obtained by using a material in which aluminum is added to an austenitic heat-resistant alloy to form an oxide film containing aluminum on the surface or a material in which a high aluminum content layer is formed on the surface of a base alloy. A heating furnace tube having
【０００４】一方、アルミニウムを含有する層を形成し
た材料では、コーキングに対して一定の効果を有するも
のの、十分であるとはいい難かった。On the other hand, a material having a layer containing aluminum has a certain effect on coking, but it is difficult to say that it is sufficient.
【０００５】そして近年では、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ２
Ｏ３の鉄基酸化物粒子分散強化型（ＯＤＳ）合金が、単
にアルミニウムを含有する層を備えた材料に比べて高い
耐コーキング性を有することが見出され、粉末状のＦｅ
−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金からピレット（鋼塊）を製
造し、熱間押し出し法等を用いて形成された管を加熱炉
管に用いるなど、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金を用
いてコーキングの発生を抑制していた。In recent years, Fe-Cr-Al-Y 2
It has been found that iron-based oxide particle dispersion-strengthened (ODS) alloys of O 3 have a higher resistance to coking than materials with a layer that simply contains aluminium, and powdered Fe
-Cr-Al-Y 2 O 3 to produce a Piretto (steel ingot) of alloy, such as with tube formed by using a hot extrusion method or the like heating furnace tube, Fe-Cr-Al-Y 2 O 3 The alloy was used to suppress the occurrence of coking.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｆｅ−Ｃｒ−
Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金は、鉄、クロム、アルミニウム等の
金属粉及び合金粉と酸化イットリウムの粉体とを混合
し、メカニカルアロイング法を用いて合金化させること
で生成される合金であり、また、メカニカルアロイング
にて合金化した状態では、粉末状であるため、管を形成
させるには、ＨｏｔＩｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｒｅｓｓｉ
ｎｇ（ＨＩＰ）法などを用いてピレットを作成する必要
があるなど、製造コストが高く、加熱炉管の価格が高い
要因の一つとなっていた。However, Fe-Cr-
The Al-Y 2 O 3 alloy is an alloy produced by mixing metal powders such as iron, chromium, and aluminum and alloy powders with yttrium oxide powder, and alloying them using a mechanical alloying method. In addition, since it is powdery when alloyed by mechanical alloying, it is necessary to use Hot Isotropic Pressi to form a tube.
The manufacturing cost is high and the cost of the heating furnace tube is one of the causes of the high price because it is necessary to form the pellets by using the ng (HIP) method or the like.
【０００７】そこで本発明では、製造コストと抑えると
共に、コーキングの発生を極めて良好に抑制することが
可能な加熱炉管および加熱炉管の使用方法を提供するこ
とを目的とする。[0007] Therefore, it is an object of the present invention to provide a heating furnace tube and a method of using the heating furnace tube, which can suppress the production cost as well as the occurrence of coking extremely well.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明に関わる加熱炉管
は、炭化水素または一酸化炭素を含む流体を流通させる
加熱炉管であって、クロムを１９〜２６重量％、アルミ
ニウムを３〜６重量％、イットリウムを０.０２〜０.３
重量％含有する鉄基合金からなる。A heating furnace tube according to the present invention is a heating furnace tube through which a fluid containing hydrocarbon or carbon monoxide is circulated, and contains 19 to 26% by weight of chromium and 3 to 6 of aluminum. Wt%, yttrium 0.02 to 0.3
It is composed of an iron-based alloy containing wt%.
【０００９】この構成では、コーキングの発生を良好に
抑制することが可能な加熱炉管を、低コストで製造する
ことができる。With this structure, the heating furnace tube capable of suppressing the occurrence of coking satisfactorily can be manufactured at low cost.
【００１０】ここで、原子量換算で１００ｐｐｍ以下の
硫黄を含有する流体を流通させると共に、５５０℃〜１
１００℃の温度範囲において使用することにより、コー
キングの発生をより一層抑制することができる。Here, a fluid containing 100 ppm or less of sulfur in terms of atomic weight is circulated and 550 ° C. to 1 ° C.
By using in the temperature range of 100 ° C., the occurrence of coking can be further suppressed.
【００１１】また、耐熱性合金からなる外管を外表面に
設けると共に、外管と鉄基合金からなる層とが金属的に
接合した二重管とすることにより、加熱炉管としての高
温強度（クリープ強度）を向上させることができる。Further, by providing an outer tube made of a heat-resistant alloy on the outer surface and forming a double tube in which the outer tube and a layer made of an iron-based alloy are metallically joined, a high temperature strength as a heating furnace tube is obtained. (Creep strength) can be improved.
【００１２】次に、本発明に関わる加熱炉管の使用方法
は、クロムを１９〜２６重量％、アルミニウムを３〜６
重量％、イットリウムを０.０２〜０.３重量％を含有す
る鉄基合金からなる加熱炉管に、炭化水素または一酸化
炭素を含む流体を流通させる。Next, in the method of using the heating furnace tube according to the present invention, chromium is 19 to 26% by weight and aluminum is 3 to 6%.
A fluid containing hydrocarbon or carbon monoxide is circulated in a heating furnace tube made of an iron-based alloy containing 0.02 to 0.3% by weight of yttrium.
【００１３】この構成では、コーキングの発生を良好に
抑制することが可能な流路を低コストで作成することが
できる。また、デコーキング処理の回数を減少させるこ
とができるため、処理に掛かるコストや処理中の装置停
止に伴う損失、運転再開に伴って発生する熱疲労などを
抑えることができる。With this structure, it is possible to produce a flow path that can suppress the occurrence of coking satisfactorily at low cost. Further, since the number of times of the decoking process can be reduced, it is possible to suppress the cost required for the process, the loss caused by stopping the device during the process, the thermal fatigue caused by the restart of the operation, and the like.
【００１４】また、原子量換算で１００ｐｐｍ以下の硫
黄を含有する流体を流通させると共に、５５０℃〜１１
００℃の温度範囲において使用することにより、コーキ
ングの発生をより一層抑制することができる。Further, a fluid containing 100 ppm or less of sulfur in terms of atomic weight is circulated and 550 ° C. to 11 ° C.
By using in the temperature range of 00 ° C., the occurrence of coking can be further suppressed.
【００１５】また、耐熱性合金からなる外管を外表面に
設けると共に、外管と鉄基合金からなる層とが金属的に
接合している二重管とすることにより、加熱炉管として
の高温強度（クリープ強度）を向上させた流路を形成す
ることができる。Further, an outer tube made of a heat-resistant alloy is provided on the outer surface, and a double tube in which the outer tube and the layer made of an iron-based alloy are metallically joined together is used as a heating furnace tube. A flow path with improved high temperature strength (creep strength) can be formed.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる加熱炉管お
よび加熱炉管の使用方法を添付図面を参照して詳細に説
明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A heating furnace tube and a method of using the heating furnace tube according to the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.
【００１７】本発明に関わる加熱炉管は、例えば、エチ
レン製造装置や塩化ビニルモノマー製造装置の熱分解炉
加熱炉管など、炭化水素または一酸化炭素を含む流体を
流通させる加熱炉管であり、少なくとも管の内表面は、
クロムを１９〜２６重量％、アルミニウムを３〜６重量
％、イットリウムを０.０２〜０.３重量％含有する鉄基
合金（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金）で構成されている。The heating furnace tube according to the present invention is a heating furnace tube for flowing a fluid containing hydrocarbon or carbon monoxide, such as a heating furnace tube for a pyrolysis furnace of an ethylene manufacturing apparatus or a vinyl chloride monomer manufacturing apparatus, At least the inner surface of the tube
It is composed of an iron-based alloy (Fe-Cr-Al-Y alloy) containing 19 to 26% by weight of chromium, 3 to 6% by weight of aluminum, and 0.02 to 0.3% by weight of yttrium.
【００１８】図１は、本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合
金を含む、様々な組成の合金に対して、耐コーキング
性、対高温酸化性、及び機械的性質（高温強度、延性）
を調べた結果を示すものである。FIG. 1 shows the caulking resistance, high temperature oxidation resistance, and mechanical properties (high temperature strength, ductility) of alloys of various compositions, including the Fe--Cr--Al--Y alloy of the present invention.
It shows the result of examining.
【００１９】ここで、耐コーキング性の判定は、次のよ
うな既知の方法で行った炭素析出実験に基づいて行って
いる。まず、エメリー紙（６００番）で表面を仕上げ、
９５０℃のスチームで表面を酸化した各合金の試料（４
×１０×４５ｍｍ）を用意する。続いて、各々の試料に
対して、
１：固体浸炭剤中に埋没させて１１００℃で浸炭させ
る。
２：１１００℃で大気中酸化させる。
３：コーキングを行う。
４：デコーキングを行う。
という４つの工程を１０回繰り返し、各々の試料につい
てコーキング前後の重量変化を調べ、この重量変化の程
度によって耐コーキング性の優劣を判定している。Here, the coking resistance is judged on the basis of a carbon deposition experiment conducted by the following known method. First, finish the surface with emery paper (No. 600),
Samples of each alloy whose surface was oxidized by steam at 950 ° C (4
X10x45 mm) is prepared. Subsequently, for each sample, it is embedded in a solid carburizing agent and carburized at 1100 ° C. It is oxidized in the atmosphere at 2: 1100 ° C. 3: Perform caulking. 4: Perform decoking. The above four steps are repeated 10 times, the weight change before and after coking is examined for each sample, and the superiority or inferiority of the caulking resistance is judged by the degree of the weight change.
【００２０】なお、コーキング条件は、原料ガス：ベン
ゼン（０.５ｇ／ｈ）、キャリアガス：アルゴン（１６
Ｎｍｌ／ｍｉｎ）、Ｓ添加量：１ｐｐｍ 以下、温度：
８００℃、時間：８ｈである。The coking conditions are as follows: source gas: benzene (0.5 g / h), carrier gas: argon (16
Nml / min), S addition amount: 1 ppm or less, temperature:
800 ° C., time: 8 h.
【００２１】また、耐高温酸化性、高温強度および延性
は、加熱炉管が実際に使用される環境、すなわち、バー
ナー等により外周から加熱されると共に内部に高温の流
体が流通する環境下における装置に必要な機械強度を鑑
みて、各々の合金材料が加熱炉管として実用に耐え得る
か否かを判断基準とするものである。Further, the high temperature oxidation resistance, high temperature strength and ductility are measured in an environment where the heating furnace tube is actually used, that is, in an environment in which a high temperature fluid is circulated while being heated from the outer circumference by a burner or the like. In view of the mechanical strength required for the above, the judgment criterion is whether each alloy material can withstand practical use as a heating furnace tube.
【００２２】ここで、図１の表中、◎は実用上十分、○
は使用可能、△は実用上不十分、＊は使用不可能である
との判定結果を示しており、この図１の表においては、
Ｎｏ.８〜１５の試料、すなわち、Ｃｒを１９〜２６重
量％、Ａｌを３〜６重量％含有するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−
Ｙ２Ｏ３合金が、耐コーキング性および他の特性に鑑み
て加熱炉管に好適であることが示されている。Here, in the table of FIG. 1, ⊚ is practically sufficient, and ∘.
Indicates that it can be used, Δ is insufficient for practical use, and * indicates that it cannot be used. In the table of FIG.
No. 8 to 15 samples, that is, Fe-Cr-Al- containing 19 to 26% by weight of Cr and 3 to 6% by weight of Al.
The Y 2 O 3 alloy has been shown to be suitable for furnace tubes in view of coking resistance and other properties.
【００２３】そして、Ｎｏ.１７、Ｎｏ.１８、Ｎｏ.２
０に示すように、クロム１９〜２６重量％、アルミニウ
ム３〜６重量％、イットリウム０.０２〜０.３重量％を
含有するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金が、従来用いられて
いたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金と同様に、耐コー
キング性および他の特性に鑑みて加熱炉管に好適である
ことが示されている。And, No. 17, No. 18, No. 2
As shown in FIG. 0, the Fe-Cr-Al-Y alloy containing 19 to 26% by weight of chromium, 3 to 6% by weight of aluminum, and 0.02 to 0.3% by weight of yttrium is an Fe-Cr alloy which has been conventionally used. Like the cr-Al-Y 2 O 3 alloy, it has been shown to be suitable for heating furnace tube in view of coking resistance and other properties.
【００２４】ここで、図２は、オーステナイト系耐熱合
金（２５Ｃｒ−３５Ｎｉ鋼）、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ
合金、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金、および
本発明の加熱炉管を構成する材料の１つであるＦｅ−２
０Ｃｒ−５Ａｌ-Ｙ合金を用い、コーキング前後の重量
変化を比較した結果を示すものである。Here, FIG. 2 shows an austenitic heat-resistant alloy (25Cr-35Ni steel), Fe-20Cr-5Al.
Alloy, Fe-20Cr-5Al-Y 2 O 3 alloy, and Fe-2, which is one of the material constituting the heating furnace tube of the present invention
The results of comparing the weight changes before and after coking using a 0Cr-5Al-Y alloy are shown.
【００２５】なお、２５Ｃｒ−３５Ｎｉ鋼、Ｆｅ−２０
Ｃｒ−５Ａｌ合金、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ-Ｙ合金
は、何れも溶解法を用いて作成した合金であるのに対し
て、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金は、メカニ
カルアロイング法で製作した分散強化型合金である。Incidentally, 25Cr-35Ni steel, Fe-20
Cr-5Al alloy, Fe-20Cr-5Al-Y alloy, whereas both an alloy prepared using the dissolution method, Fe-20Cr-5Al-Y 2 O 3 alloy, the mechanical alloying method It is a manufactured dispersion strengthened alloy.
【００２６】また、先ほど述べた耐コーキング性の判定
と同様の方法でコーキング及びデコーキング処理を施し
た後、重量の変化を測定した。After the coking and decoking treatments were carried out in the same manner as the judgment of the caulking resistance described above, the change in weight was measured.
【００２７】この結果、図２に示すように、本発明の加
熱炉管を構成するＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ-Ｙ合金は、
Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金と同様に、優れ
た耐コーキング性を有していることが確認できる。As a result, as shown in FIG. 2, the Fe-20Cr-5Al-Y alloy forming the heating furnace tube of the present invention was
Similar to the Fe-20Cr-5Al-Y 2 O 3 alloy, it can be confirmed to have excellent coking resistance.
【００２８】ところで、図２に示すように、Ｆｅ−２０
Ｃｒ−５Ａｌ合金よりも、さらにコーキング前後の重量
変化が少なく、このことからＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金に対
するイットリウムまたはイットリウム酸化物の添加が、
耐コーキング性の大幅な改善に寄与することは明らかで
ある。By the way, as shown in FIG. 2, Fe-20
The weight change before and after coking is smaller than that of the Cr-5Al alloy. Therefore, addition of yttrium or yttrium oxide to the Fe-Cr-Al alloy causes
It is clear that it contributes to a great improvement in the coking resistance.
【００２９】また、図１における試料Ｎｏ.５、Ｎｏ.
６、Ｎｏ.８、Ｎｏ.９、Ｎｏ.１７の比較結果からも、
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金に対するイットリウムまたはイッ
トリウム酸化物の添加が、耐コーキング性の大幅な改善
に寄与していることは明らかである。Further, sample No. 5 and No. 5 in FIG.
From the comparison results of No. 6, No. 8, No. 9, and No. 17,
It is clear that the addition of yttrium or yttrium oxide to the Fe-Cr-Al alloy contributes to a significant improvement in coking resistance.
【００３０】ここで、本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合
金が、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金と同様に高い耐
コーキング性能を有することは、次のような現象に基づ
くものである。[0030] Here, Fe-Cr-Al-Y alloy of the present invention, having a Fe-Cr-Al-Y 2 O 3 alloy and as high coking performance, based on the following phenomenon Is.
【００３１】加熱炉管は、一般的に５５０℃〜１１００
℃の高温に熱せられた環境下で管内に流体を流通させて
使用される。高温に熱せられた加熱炉管では、流体中の
水蒸気や酸素などによる酸化、および生成するコークを
燃焼除去するコーキング環境での酸化が生じる。この現
象により、管の内表面に存在するアルミニウムが酸化さ
れ、酸化アルミニウムが主に生成される。また同時にイ
ットリウムも酸化され、酸化イットリウムが生成され
る。The furnace tube is generally 550 ° C. to 1100.
It is used by circulating a fluid in a tube under an environment heated to a high temperature of ℃. In a heating furnace tube heated to a high temperature, oxidation occurs due to water vapor, oxygen, etc. in a fluid, and oxidation in a coking environment in which coke generated is removed by burning. Due to this phenomenon, aluminum existing on the inner surface of the tube is oxidized, and aluminum oxide is mainly produced. At the same time, yttrium is also oxidized to produce yttrium oxide.
【００３２】すなわち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金から
なる加熱炉管は、使用環境において生成した酸化アルミ
ニウムおよび酸化イットリウムからなる皮膜が内表面に
存在するため、クロムを１９〜２６重量％、アルミニウ
ムを３〜６重量％、イットリウムを０.０２〜０.３重量
％含有する本発明に係るＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金が、
従来用いられていたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金と
同様に、良好な耐コーキング性を有していると推察する
ことができる。That is, in the heating furnace tube made of the Fe-Cr-Al-Y alloy, the coating film made of aluminum oxide and yttrium oxide produced in the use environment is present on the inner surface. Fe-Cr-Al-Y alloy according to the present invention containing 3 to 6% by weight of yttrium and 0.02 to 0.3% by weight of yttrium,
As with conventionally used Fe-Cr-Al-Y 2 O 3 alloy, it can be inferred to have good coking resistance.
【００３３】ここで、Ｃｒを２８重量％以上、Ａｌを８
重量％以上含有する材料は、延性、具体的には破断伸び
が小さく、Ｃｒの含有量が１４重量％以下の材料は、高
温域での耐酸化性が劣っているため、共に加熱炉管の材
料としては実用上に問題がある。Here, 28 wt% or more of Cr and 8 wt% of Al are used.
Materials containing more than wt% have low ductility, specifically, elongation at break, and materials containing Cr less than 14% by weight have poor oxidation resistance in the high temperature range. As a material, there are practical problems.
【００３４】これに対して、イットリウムの添加され
た、試料Ｎｏ.１７、Ｎｏ.１８、Ｎｏ.２０のＦｅ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｙ合金は、優れた耐コーキング性を有し、ま
た延性も実用上十分であることが認められ、この結果、
クロムを１９〜２６重量％、アルミニウムを３〜６重量
％、イットリウムを０.０２〜０.３重量％含有するＦｅ
−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金が、加熱炉管の材料として好適に
使用可能であることが明らかとなった。On the other hand, Fe-C of samples No. 17, No. 18 and No. 20, to which yttrium was added,
The r-Al-Y alloy was found to have excellent caulking resistance and also had sufficient ductility for practical use. As a result,
Fe containing 19 to 26% by weight of chromium, 3 to 6% by weight of aluminum, and 0.02 to 0.3% by weight of yttrium.
It has been clarified that the -Cr-Al-Y alloy can be preferably used as the material of the heating furnace tube.
【００３５】一方、本発明に関わる加熱炉管の使用方法
は、上述した組成のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金から成る
加熱炉管に、炭化水素または一酸化炭素を含む流体を流
通させるものである。On the other hand, the method of using the heating furnace tube according to the present invention is to pass a fluid containing hydrocarbon or carbon monoxide through the heating furnace tube made of the Fe--Cr--Al--Y alloy having the above-mentioned composition. is there.
【００３６】そして、上述したように、クロムを１９〜
２６重量％、アルミニウムを３〜６重量％、イットリウ
ムを０.０２〜０.３重量％含有するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−
Ｙ合金が、極めて良好な耐コーキング性を有すると共
に、溶解法を用いて低コストで製造することができるた
め、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金と同様にコーキン
グ処理の間隔を長く開けることが可能な加熱炉管をコス
トを抑えつつ製造することができる。Then, as described above, chromium is added to 19-
Fe-Cr-Al- containing 26% by weight, 3 to 6% by weight of aluminum and 0.02 to 0.3% by weight of yttrium.
Since the Y alloy has extremely good coking resistance and can be manufactured at a low cost by using the melting method, the caulking process can be performed at a long interval like the Fe—Cr—Al—Y 2 O 3 alloy. It is possible to manufacture a heating furnace tube that can be manufactured while suppressing costs.
【００３７】ここで、デコーキング処理の間隔を長く開
けることは、装置における生産性を大幅に向上させると
共に、デコーキング処理に掛かるコストの低減、デコー
キング処理に際する装置の運転停止および運転再開に伴
う熱疲労の減少、寿命の増大等、多岐に及び、本発明に
よって得られる経済的効果は、極めて大きなものとな
る。Here, increasing the interval of the decoking process significantly improves the productivity of the device, reduces the cost for the decoking process, and stops and restarts the operation of the device during the decoking process. There are various effects such as reduction of thermal fatigue and increase of life, and the economical effect obtained by the present invention becomes extremely large.
【００３８】ところで、加熱炉管の内部を流通する流体
に硫黄を添加することが、コーキングの抑制に有効であ
ることは既によく知られている。By the way, it is already well known that adding sulfur to the fluid flowing inside the heating furnace tube is effective in suppressing coking.
【００３９】図３は、本発明の加熱炉管を構成するＦｅ
−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金と、従来の加熱炉管を構成してい
るＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金との、耐コーキング
性に及ぼす硫黄の影響を調べた結果を示している。FIG. 3 shows Fe constituting the heating furnace tube of the present invention.
And -Cr-Al-Y alloy, the conventional constitute a heating furnace tube are Fe-Cr-Al-Y 2 O 3 alloy, which shows the results of examining the effect of sulfur on coking resistance.
【００４０】なお、コーキング条件は、原料ガス：１０
％メタン＋水素、添加物：ＤＭＳ(硫化メチル）：０ｐ
ｐｍ、２００ｐｐｍ（原子量換算でＳ＝１００ｐｐ
ｍ）、温度：９００℃、１０００℃、１１００℃、時
間：５ｈである。The coking conditions are as follows: raw material gas: 10
% Methane + hydrogen, additive: DMS (methyl sulfide): 0p
pm, 200 ppm (S = 100 pp in terms of atomic weight)
m), temperature: 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C., time: 5 h.
【００４１】また、図３では、硫黄を添加した条件にお
けるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金のコーキングによ
る重量変化量を１として、材料、硫黄添加量、温度の相
違による耐コーキング性を比較して示している。Further, in FIG. 3, the change in weight due to coking of Fe-Cr-Al-Y 2 O 3 alloy under the condition that the addition of sulfur as 1, the material, the sulfur addition amount, the coking due to the difference in temperature The comparison is shown.
【００４２】図３の表から明らかな如く、Ｆｅ−Ｃｒ−
Ａｌ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金共に、
９００℃および１１００℃の温度条件では、硫黄の添加
によってコーキングによる重量変化量が減少している。As is apparent from the table of FIG. 3, Fe--Cr--
Al-Y alloy, a Fe-Cr-Al-Y 2 O 3 alloy both
Under the temperature conditions of 900 ° C. and 1100 ° C., the addition of sulfur reduces the amount of weight change due to coking.
【００４３】このように、原子量換算で１００ｐｐｍの
硫黄を添加することにより、１１００℃以下の温度条件
において、従来用いられていたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合
金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金共に、耐コーキン
グ性が改善されることは明らかである。As described above, by adding 100 ppm of sulfur in terms of atomic weight, the Fe-Cr-Al-Y alloy and the Fe-Cr-Al-Y 2 O, which have been used conventionally, are heated at a temperature of 1100 ° C. or lower. It is clear that all three alloys have improved coking resistance.
【００４４】そこで、本発明の加熱炉管においては、そ
の内部を流通する流体に原子量換算で１００ｐｐｍ以下
のＳを添加するとともに、１１００℃以下、かつ本発明
に関わるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金が４７５℃脆性を起
こすことのない５５０℃以上の温度条件において使用す
ることにより、良好な耐コーキング性が発揮されること
となり、もってコーキングの起こり易い炭化水素環境に
おいて好適に利用することができる。Therefore, in the heating furnace tube of the present invention, S of 100 ppm or less in terms of atomic weight is added to the fluid flowing therein, and the Fe-Cr-Al-Y alloy relating to the present invention is 1100 ° C. or less. 475 ° C. does not cause brittleness at 550 ° C. or higher, so that good coking resistance is exhibited, and thus it can be suitably used in a hydrocarbon environment where coking easily occurs.
【００４５】なお、硫黄の添加量が１００ｐｐｍ（原子
量換算）を越えると、加熱炉管の腐食に関わる問題や、
硫黄の後処理に関わる問題が生じるため、工業的に適当
ではない。また、加熱炉管の内部を流通する流体への硫
黄の添加には、高温で分解するＤＭＳ(硫化メチル)やＤ
ＭＤＳ(二硫化メチル)が好適に使用でき、さらに硫化水
素ガスを添加することによっても十分な効果が期待でき
る。When the amount of sulfur added exceeds 100 ppm (atomic weight conversion), there are problems related to corrosion of the heating furnace tube,
It is not industrially suitable because of problems associated with post-treatment of sulfur. In addition, the addition of sulfur to the fluid flowing inside the heating furnace tube requires DMS (methyl sulfide) or D
MDS (methyl disulfide) can be preferably used, and a sufficient effect can be expected by adding hydrogen sulfide gas.
【００４６】ところで、本発明に係る加熱炉管１０は、
５００℃〜１１００℃の内、７００℃以上では、Ｆｅ−
Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金に十分な高温強度が無く、図４に示
すように、外側に配設された外管１１と内側に配設され
た内管１２との２層から構成され、また、この２層の管
が金属的に密着した密着二重管となっている。By the way, the heating furnace tube 10 according to the present invention is
Fe-
The Cr-Al-Y alloy does not have sufficient high temperature strength, and as shown in FIG. 4, it is composed of two layers of an outer pipe 11 arranged on the outer side and an inner pipe 12 arranged on the inner side. This two-layer tube is a close-contact double tube that is in close contact metallically.
【００４７】ここで外管１１は、高温強度のある耐熱鋼
（ＨＰ、Ａｌｌｏｙ８００、Ｃｒ−Ｍｏ鋼またはＣｒ−
Ｎｉ耐熱合金など）からなり、内管１２は、クロム１９
〜２６重量％、アルミニウム３〜６重量％、イットリウ
ム０.０２〜０.３重量％を含有するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−
Ｙ合金からなる。The outer tube 11 is made of heat-resistant steel (HP, Alloy 800, Cr-Mo steel or Cr-) having high temperature strength.
Ni heat-resistant alloy, etc., and the inner tube 12 is made of chromium 19
Fe-Cr-Al- containing .about.26% by weight, aluminum 3 to 6% by weight, yttrium 0.02 to 0.3% by weight.
It consists of Y alloy.
【００４８】そして、本発明に係る加熱炉管は、例えば
次のような工程を経て製造される。The heating furnace tube according to the present invention is manufactured through the following steps, for example.
【００４９】まず、鉄、クロム、アルミニウム、イット
リウム等の金属および合金から溶解法を用いてクロム１
９〜２６重量％、アルミニウム３〜６重量％、イットリ
ウム０.０２〜０.３重量％を含有するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ
−Ｙ合金のピレットを生成する。First, chromium 1 is prepared from a metal or alloy such as iron, chromium, aluminum or yttrium by a melting method.
Fe-Cr-Al containing 9 to 26% by weight, aluminum 3 to 6% by weight, yttrium 0.02 to 0.3% by weight
-Produces a Y alloy pellet.
【００５０】次に、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金のピレッ
トを再び加熱し、熱間押し出し法を用いて内管１２を成
形する。そして、例えばＡｌｌｏｙ８００からなる外管
を用意し、この外管の内側に内管を重ね合わせ、熱間押
し出し法を用いて外管と内管とを金属的に接合させるこ
とにより、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金が内表面に露出し
た加熱炉管が製造される。Next, the pyret of the Fe-Cr-Al-Y alloy is heated again, and the inner tube 12 is formed by the hot extrusion method. Then, for example, an outer tube made of Alloy 800 is prepared, the inner tube is superposed on the inner side of the outer tube, and the outer tube and the inner tube are metallically joined by using a hot extrusion method. A furnace tube having an Al-Y alloy exposed on the inner surface is manufactured.
【００５１】なお、本発明に係る加熱炉管は、２層に限
られるものではなく、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金からな
る単層、または加熱炉管の内表面にＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ−
Ｙ合金からなる層が露出する３層以上の多層で構成する
ことも可能である。The heating furnace tube according to the present invention is not limited to the two layers, but a single layer made of an Fe-Cr-Al-Y alloy, or Fe-Cr-Al- on the inner surface of the heating furnace tube.
It is also possible to form a multilayer with three or more layers in which the layer made of the Y alloy is exposed.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明では、従来用いられていたＦｅ−
Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ２Ｏ３合金と同様に優れた耐コーキング
性能有する加熱炉管を低コストで製造することができ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the present invention, Fe-
The Cr-Al-Y 2 O 3 heating furnace tube having coking performance excellent like the alloy can be manufactured at low cost.
【図１】 各合金の特性を示す表FIG. 1 Table showing characteristics of each alloy
【図２】 各合金の耐コーキング特性を示す表FIG. 2 is a table showing anti-coking characteristics of each alloy.
【図３】 流体への硫黄添加に伴う耐コーキング性の変
化を示す表FIG. 3 is a table showing changes in coking resistance with addition of sulfur to a fluid.
【図４】 本発明に関わる加熱炉管の一実施形態を示す
斜視図FIG. 4 is a perspective view showing an embodiment of a heating furnace tube according to the present invention.
１０…加熱炉管 １１…外管 １２…内管 10 ... Heating furnace tube 11 ... Outer tube 12 ... Inner tube
Claims (6)
流通させる加熱炉管であって、 クロムを１９〜２６重量％、アルミニウムを３〜６重量
％、イットリウムを０.０２〜０.３重量％含有する鉄基
合金からなることを特徴とする加熱炉管。1. A heating furnace tube for circulating a fluid containing hydrocarbon or carbon monoxide, wherein chromium is 19 to 26% by weight, aluminum is 3 to 6% by weight, and yttrium is 0.02 to 0.3% by weight. % Of an iron-based alloy, which is a heating furnace tube.
含有する流体を流通させると共に、５５０℃〜１１００
℃の温度範囲において使用されることを特徴とする請求
項１記載の加熱炉管。2. A fluid containing 100 ppm or less of sulfur in terms of atomic weight is circulated and 550 ° C. to 1100.
The heating furnace tube according to claim 1, wherein the heating furnace tube is used in a temperature range of ° C.
ると共に、前記外管と前記鉄基合金からなる層とが金属
的に接合した二重管であることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２記載の加熱炉管。3. An outer tube made of a heat-resistant alloy is provided on the outer surface, and the outer tube and the layer made of the iron-based alloy are metallically joined to form a double tube. Alternatively, the heating furnace tube according to claim 2.
ムを３〜６重量％、イットリウムを０.０２〜０.３重量
％含有する鉄基合金からなる加熱炉管に、炭化水素また
は一酸化炭素を含む流体を流通させることを特徴とする
加熱炉管の使用方法。4. A heating furnace tube made of an iron-based alloy containing 19 to 26% by weight of chromium, 3 to 6% by weight of aluminum and 0.02 to 0.3% by weight of yttrium, and hydrocarbon or carbon monoxide. A method of using a heating furnace tube, which comprises circulating a fluid containing
含有する流体を流通させると共に、５５０℃〜１１００
℃の温度範囲において使用することを特徴とする請求項
４記載の加熱炉管の使用方法。5. A fluid containing 100 ppm or less of sulfur in terms of atomic weight is circulated and 550 ° C. to 1100.
The heating furnace tube according to claim 4, wherein the heating furnace tube is used in a temperature range of ° C.
ると共に、前記外管と前記鉄基合金からなる層とが金属
的に接合した二重管であることを特徴とする請求項４ま
たは請求項５記載の加熱炉管の使用方法。6. An outer tube made of a heat-resistant alloy is provided on the outer surface, and the outer tube and the layer made of the iron-based alloy are metallically joined to form a double tube. Alternatively, the method of using the heating furnace tube according to claim 5.
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|---|---|---|---|---|
| JP2009520172A (en) * | 2005-12-02 | 2009-05-21 | サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ | Metal tube and use of the metal tube |
| KR20200131906A (en) * | 2018-05-03 | 2020-11-24 | 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈 | ODS alloy powder, its manufacturing method by plasma treatment, and its use |
-
2001
- 2001-11-06 JP JP2001340768A patent/JP2003139273A/en active Pending
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| KR102432787B1 (en) | 2018-05-03 | 2022-08-12 | 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈 | ODS alloy powder, production method thereof by plasma treatment, and use thereof |
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