JP2003138151A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素原子に結合
した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合
を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、
「反応性ケイ素基」という。）を有する有機重合体を含
有する硬化性組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicon-containing group which has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and can be crosslinked by forming a siloxane bond (hereinafter, referred to as
It is called "reactive silicon group". And a curable composition containing an organic polymer having
【０００２】[0002]
【従来の技術】分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等によ
り反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結
合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるとい
う興味深い性質を有することが知られている。2. Description of the Related Art An organic polymer containing at least one reactive silicon group in a molecule is crosslinked by the formation of a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture even at room temperature, It is known to have an interesting property that a rubber-like cured product is obtained.
【０００３】これらの反応性ケイ素基を有する重合体中
で、ポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン
系重合体は、特開昭５２−７３９９８号公報、特開平５
−１２５２７２号公報、特開平３−７２５２７号公報、
特開昭６３−６００３号公報、特開昭６３−６０４１号
公報、特開平１−３８４０７号公報、特開平８−２３１
７５８号公報、などに開示されている。特に、ポリオキ
シアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、
既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料な
どの用途に広く使用されている。Among these polymers having a reactive silicon group, polyoxyalkylene polymers and polyisobutylene polymers are disclosed in JP-A-52-73998 and JP-A-5-1993.
-125272, JP-A-3-72527,
JP-A-63-6003, JP-A-63-6041, JP-A-1-38407, and JP-A-8-231.
No. 758, etc. In particular, polyoxyalkylene polymers and polyisobutylene polymers are
Already industrially produced, it is widely used in applications such as sealants, adhesives and paints.
【０００４】通常、これらの反応性ケイ素基を有する有
機重合体を含有する硬化性組成物は、各種の金属触媒を
用いて硬化させており、その添加量の加減により好みの
硬化速度を得ることが可能である。しかしながら、金属
触媒の多量の添加は、硬化物の物性、とりわけ耐熱性、
耐候性を悪化させ、さらには組成物のコストを高くする
という問題点があり、より速硬化性の硬化触媒が求めら
れている。Usually, the curable composition containing these organic polymers having a reactive silicon group is cured using various metal catalysts, and the desired curing rate can be obtained by adjusting the addition amount. Is possible. However, the addition of a large amount of metal catalyst causes the physical properties of the cured product, especially the heat resistance,
There is a problem that the weather resistance is deteriorated and the cost of the composition is increased, and a curing catalyst having a faster curing property is required.
【０００５】速硬化性の触媒として、有機錫とエステル
化合物との反応物が従来より知られている（特公平１−
５８２１９号、特許公報第３０６２６２５号、特開平８
−３３７７１３号）。前記エステル化合物の中でも、特
にフタル酸エステルを用いた触媒が一般的に用いられて
いるが、このフタル酸エステルは環境ホルモンとしての
可能性が指摘されており、非フタル酸エステルでの触媒
設計が近年求められている。As a fast-curing catalyst, a reaction product of an organic tin and an ester compound has been conventionally known (Japanese Patent Publication No.
No. 58219, Japanese Patent Publication No. 3062625, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8
-337713). Among the ester compounds, a catalyst using a phthalic acid ester is generally used. However, it has been pointed out that this phthalic acid ester has potential as an endocrine disrupter, and it is not possible to design a catalyst with a non-phthalic acid ester. It has been demanded in recent years.
【０００６】また、前述したように反応性ケイ素基を含
有する有機重合体はシーリング材や接着剤として使用さ
れているが、雨水などの水分に長期間浸されると、徐々
に接着力が低下し、場合によっては接着界面の剥離が生
じて漏水などの問題が発生することがある。このような
理由から、反応性ケイ素基を有する有機重合体からなる
硬化性組成物は、良好な耐水接着性を有すること、すな
わち、水浸漬前後で接着性を保持することが求められて
いる。Further, as described above, the organic polymer containing a reactive silicon group is used as a sealing material or an adhesive. However, when it is immersed in water such as rainwater for a long period of time, the adhesive strength gradually decreases. However, in some cases, peeling of the adhesive interface may occur, causing problems such as water leakage. For these reasons, a curable composition made of an organic polymer having a reactive silicon group is required to have good water-resistant adhesiveness, that is, to retain the adhesiveness before and after immersion in water.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性ケイ
素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物で
あって、硬化性が良好で耐水接着性の改善された組成物
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a curable composition containing an organic polymer having a reactive silicon group as a main component, which has good curability and improved water-resistant adhesion. To provide.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体
のシラノール縮合触媒として、有機錫と特定のエステル
化合物との反応により得られる硬化触媒を添加すること
によって、この組成物の硬化性と耐水接着性を改善する
ことができることを見い出して前記問題を解決し、本発
明を完成させた。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies as a solution to such problems, and as a result, as a silanol condensation catalyst of this polymer, it was obtained by reacting an organotin with a specific ester compound. It was found that the curability and water-resistant adhesion of this composition can be improved by adding a curing catalyst to the above-mentioned problems, and the above problems were solved, and the present invention was completed.
【０００９】すなわち、本発明は、ケイ素原子に結合し
た水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を
形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくと
も１個有する有機重合体（Ａ）、並びに
一般式（１）：
Ｒ１Ｒ２ＳｎＯ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、１価の炭
化水素基である）で示される有機錫と、一般式（２）：
Ｒ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４ （２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、１価の炭
化水素基である）で示されるマレイン酸ジエステルとの
反応により得られる硬化触媒（Ｂ）、を含有する硬化性
組成物に関する。That is, the present invention relates to an organic polymer (A) having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group which can be crosslinked by forming a siloxane bond, and General formula (1): R 1 R 2 SnO (1) (wherein, R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group), and an organic tin represented by the general formula (2) R 3 OCOCH═CHCOOR 4 (2) (wherein, R 3 and R 4 are each independently a monovalent hydrocarbon group) A curing catalyst (B ), And a curable composition containing.
【００１０】好ましい実施態様としては、（Ａ）成分の
有機重合体が、数平均分子量が５００〜５０，０００の
範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖に、一般
式（３）：In a preferred embodiment, the organic polymer as the component (A) has a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000, and has the general formula (3) at the terminal and / or side chain of the main chain. :
【００１１】[0011]
【化３】 [Chemical 3]
【００１２】（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数
１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で
示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、
それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さ
らに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、
１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になるこ
とはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）
で表される加水分解性シリル基を、１分子あたり、１個
以上有する前記に記載の硬化性組成物に関する。(In the formula, R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or (R ′) 3 SiO- (R 'is each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) is a triorganosiloxy group, and X is
They are each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Further, a is 0, 1, 2, or 3, and b is 0,
It is either 1 or 2, and a and b are never 0 at the same time. Also, m is 0 or an integer of 1 to 19).
The curable composition according to the above, which has one or more hydrolyzable silyl groups per molecule.
【００１３】更に好ましい実施態様としては、Ｘがアル
コキシル基である前記に記載の硬化性組成物に関する。
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分の有機重合
体が、ポリオキシアルキレン系重合体である前記いずれ
かに記載の硬化性組成物に関する。更に好ましい実施態
様としては、（Ｂ）成分の硬化触媒が、前記有機錫１モ
ルに対し前記マレイン酸ジエステル０．３３〜２．５モ
ルを反応させて得られる硬化触媒である前記いずれかに
記載の硬化性組成物に関する。更に好ましい実施態様と
しては、（Ｂ）成分の硬化触媒が、一般式（４）：[0013] A further preferred embodiment relates to the curable composition described above, wherein X is an alkoxyl group.
As a more preferred embodiment, the curable composition according to any one of the above, wherein the organic polymer as the component (A) is a polyoxyalkylene polymer. In a further preferred embodiment, the curing catalyst of the component (B) is a curing catalyst obtained by reacting 0.33 to 2.5 mol of the maleic acid diester with 1 mol of the organic tin. Of the curable composition. In a further preferred embodiment, the curing catalyst of the component (B) has the general formula (4):
【００１４】[0014]
【化４】 [Chemical 4]
【００１５】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
前記に同じ）で示される硬化触媒である前記いずれかに
記載の硬化性組成物に関する。更に好ましい実施態様と
しては、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分
を０．０１〜２０質量部含有する前記いずれかに記載の
硬化性組成物に関する。更に好ましい実施態様として
は、（Ｃ）成分として、シランカップリング剤を更に含
有する前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are
The curable composition according to any one of the above, which is a curing catalyst represented by the same as the above). As a more preferred embodiment, the curable composition according to any one of the above, containing 0.01 to 20 parts by mass of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A). As a more preferred embodiment, the curable composition according to any one of the above, further containing a silane coupling agent as the component (C).
【００１６】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）
の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つも
のを使用することができる。The present invention will be described in detail below. Organic polymer having a reactive silicon group used in the present invention (A)
The main chain skeleton of is not particularly limited, and those having various main chain skeletons can be used.
【００１７】具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオ
キシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテト
ラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレ
ン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレ
ン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブ
チレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレ
ン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンと
アクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合
体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンと
アクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これら
のポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添
ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピ
ン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラク
トン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを
ラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸
エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメ
タクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル共重
合体等のビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニル
モノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサル
ファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によ
るナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の
縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミン
とセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−ア
ミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−ア
ミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上
記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナ
イロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノー
ルＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカ
ーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が
例示される。Specifically, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, and other polyoxys. Alkylene-based polymer; ethylene-propylene-based copolymer, polyisobutylene, copolymer of isobutylene and isoprene, etc., polychloroprene, polyisoprene, isoprene or copolymer of butadiene and acrylonitrile and / or styrene, polybutadiene, Copolymers of isoprene or butadiene with acrylonitrile, styrene, etc., hydrocarbon-based polymers such as hydrogenated polyolefin-based polymers obtained by hydrogenating these polyolefin-based polymers; and dibasic acids such as adipic acid Polyester polymer obtained by condensation with recall or ring-opening polymerization of lactones; polyacrylic acid ester obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl acrylate and butyl acrylate, acrylic acid such as ethyl acrylate and butyl acrylate Vinyl-based polymers such as acrylic acid ester copolymers of esters with vinyl acetate, acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene, etc .; graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in the organic polymer; polysulfide-based polymers Combined: Nylon 6 by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, nylon 6.6 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid, nylon 6/10 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and sebacic acid, condensation of ε-aminoundecanoic acid Nilo by polymerization 11, a polyamide-based polymer such as nylon 12 obtained by ring-opening polymerization of ε-aminolaurolactam, and a copolymerized nylon having two or more components among the above-mentioned nylons; for example, produced by condensation polymerization of bisphenol A and carbonyl chloride. Examples thereof include polycarbonate-based polymers and diallyl phthalate-based polymers.
【００１８】上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリオ
キシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエス
テル系重合体、ビニル系重合体、ポリカーボネート系重
合体等が入手や製造が容易であることから好ましい。さ
らに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポ
リブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシ
アルキレン系重合体、ビニル系重合体は比較的ガラス転
移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることか
ら特に好ましい。Among the above-mentioned polymers having a main chain skeleton, polyoxyalkylene polymers, hydrocarbon polymers, polyester polymers, vinyl polymers, polycarbonate polymers and the like are easily available and manufactured. Therefore, it is preferable. Furthermore, saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers and vinyl polymers have a relatively low glass transition temperature, and the resulting cured product is cold-resistant. It is particularly preferable because it is excellent.
【００１９】反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）
中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合し
た水酸基又は加水分解性基を有し、（Ｂ）成分である硬
化触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を
形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素
基としては、一般式（３）：Organic polymer having a reactive silicon group (A)
The reactive silicon group contained therein has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and can be crosslinked by forming a siloxane bond by a reaction accelerated by the curing catalyst which is the component (B). It is a base. As the reactive silicon group, a general formula (3):
【００２０】[0020]
【化５】 [Chemical 5]
【００２１】（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数
１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で
示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、
それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さ
らに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、
１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になるこ
とはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）
で表される基があげられる。(In the formula, R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO- (R 'is each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) is a triorganosiloxy group, and X is
They are each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Further, a is 0, 1, 2, or 3, and b is 0,
It is either 1 or 2, and a and b are never 0 at the same time. Also, m is 0 or an integer of 1 to 19).
A group represented by
【００２２】加水分解性基としては、特に限定されず、
従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例
えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、
アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基お
よびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏や
かで取扱やすいという観点からアルコキシル基が特に好
ましい。The hydrolyzable group is not particularly limited,
Any conventionally known hydrolyzable group may be used. Specific examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group. Among these, hydrogen atom,
An alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group,
An amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group are preferable, and an alkoxyl group is particularly preferable from the viewpoint of mild hydrolyzability and easy handling.
【００２３】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。The hydrolyzable group and the hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3;
The range of b) is preferably 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
【００２４】反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１
個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された
ケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好まし
い。とくに、一般式（５）：The number of silicon atoms forming the reactive silicon group is 1
The number is not less than 20 but is preferably not more than 20 in the case of silicon atoms connected by a siloxane bond or the like. In particular, the general formula (5):
【００２５】[0025]
【化６】 [Chemical 6]
【００２６】（式中、Ｒ６、Ｘは前記と同じ。ｃは１〜
３の整数。）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易
であるので好ましい。また上記一般式（３）、（５）に
おけるＲ５およびＲ６の具体例としては、たとえばメチ
ル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジ
ル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基
等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシ
ロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特
に好ましい。(In the formula, R 6 and X are the same as above. C is 1 to
An integer of 3. The reactive silicon group represented by (1) is preferable because it is easily available. Specific examples of R 5 and R 6 in the general formulas (3) and (5) include, for example, alkyl groups such as methyl group and ethyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group, and benzyl. And an aralkyl group such as a group, and a triorganosiloxy group represented by (R ′) 3 SiO— in which R ′ is a methyl group, a phenyl group or the like. Of these, a methyl group is particularly preferable.
【００２７】反応性ケイ素基のより具体的な例示として
は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ト
リイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル
基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチ
ルシリル基が挙げられる。特に、トリメトキシシリル基
は活性が高く、（Ｂ）成分である硬化触媒の量を低減で
きる為に好ましい。Specific examples of the reactive silicon group include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, dimethoxymethylsilyl group, diethoxymethylsilyl group and diisopropoxymethylsilyl group. Can be mentioned. In particular, a trimethoxysilyl group is preferable because it has high activity and can reduce the amount of the curing catalyst that is the component (B).
【００２８】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行え
ばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体
に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽
和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有す
る有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ
化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得
る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有す
るヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。The reactive silicon group may be introduced by a known method. That is, for example, the following method can be used. (A) An organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group in a molecule is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group reactive with the functional group to form an organic polymer having an unsaturated group. Get coalesced. Alternatively, an unsaturated group-containing organic polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy compound. Then, the obtained reaction product is subjected to hydrosilylation by reacting hydrosilane having a reactive silicon group.
【００２９】（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽
和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性
ケイ素基を有する化合物を反応させる。
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基
等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して
反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合
物を反応させる。(B) An unsaturated group-containing organic polymer obtained in the same manner as in the method (a) is reacted with a compound having a mercapto group and a reactive silicon group. (C) An organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group in a molecule is reacted with a compound having a functional group reactive with the functional group and a reactive silicon group.
【００３０】以上の方法のなかで、（イ）の方法、また
は（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシア
ネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応さ
せる方法が好ましい。Among the above methods, the method (a) or the method (c) of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is preferable.
【００３１】（イ）の方法において用いるヒドロシラン
化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フ
ェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；ト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエト
キシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメト
キシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセ
トキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなア
シロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メ
チルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メ
チルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。これらの
うちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン
類が好ましい。Specific examples of the hydrosilane compound used in the method (a) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane and methyl. Alkoxysilanes such as diethoxysilane, methyldimethoxysilane and phenyldimethoxysilane; Acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; Bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) ) Ketoximate silanes such as methylsilane can be mentioned, but the invention is not limited thereto. Of these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable.
【００３２】（ロ）の合成法としては、たとえば、メル
カプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジ
カル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラ
ジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位
に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるもの
ではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有
する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシランなどがあげられるが、これらに限定される
ものではない。As the synthetic method of (b), for example, a compound having a mercapto group and a reactive silicon group is subjected to a radical addition reaction in the presence of a radical initiator and / or a radical generating source to unsaturated the organic polymer. Examples of the method include introduction into the binding site, but the method is not particularly limited. Specific examples of the compound having a mercapto group and a reactive silicon group include, for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxy. Examples thereof include, but are not limited to, silane.
【００３３】（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有す
る重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有
する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開
平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。前記イソシアネート
基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例として
は、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシ
ランなどがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。As a method of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group in the synthesis method (c), for example, the method disclosed in JP-A-3-47825 can be used. However, it is not particularly limited. Specific examples of the compound having an isocyanate group and a reactive silicon group include, for example, γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, and γ-isocyanatepropylmethyldiethoxy. Examples thereof include, but are not limited to, silane.
【００３４】トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子
に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不
均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、
ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じ
る。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランで
は、このような不均化反応は進行しない。このため、ケ
イ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水
分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる
場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが
好ましい。A disproportionation reaction may proceed in a silane compound in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom such as trimethoxysilane. When the disproportionation reaction progresses,
This produces fairly dangerous compounds such as dimethoxysilane. However, with γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, such disproportionation reaction does not proceed. Therefore, when a group in which three hydrolyzable groups such as a trimethoxysilyl group are bonded to one silicon atom is used as the silicon-containing group, the synthetic method (b) or (c) should be used. preferable.
【００３５】反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）
は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子
量は５００〜５０，０００程度、より好ましくは１，０
００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満
では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、５
０，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で
不都合な傾向がある。なお、上記数平均分子量は、ＧＰ
Ｃ（ゲル浸透クロマトグラフィー）におけるポリスチレ
ン換算により測定することができる。Organic polymer having a reactive silicon group (A)
May have a linear or branched structure, and its number average molecular weight is about 500 to 50,000, more preferably 1,0.
It is from 00 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 500, it tends to be inconvenient in terms of elongation properties of the cured product.
If it exceeds 50,000, it tends to be inconvenient in terms of workability because of high viscosity. The number average molecular weight is GP
It can be measured by polystyrene conversion in C (gel permeation chromatography).
【００３６】含有される反応性ケイ素基は重合体１分子
中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個
存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の
数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分にな
り、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良
好な機械特性を示さなくなる。The number of reactive silicon groups contained in each polymer molecule should be at least 1, preferably 1.1 to 5. If the number of the reactive silicon groups contained in the molecule is less than 1 on average, the curability becomes insufficient, and if it is too large, the network structure becomes too dense and good mechanical properties are not exhibited.
【００３７】反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の末
端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあって
もよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるとき
は、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成
分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴ
ム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
（Ａ）成分の主鎖骨格として好ましいポリオキシアルキ
レン系重合体は、本質的に一般式（６）：The reactive silicon group may be at the terminal or inside of the organic polymer molecular chain, or at both. In particular, when the reactive silicon group is at the terminal of the molecule, the amount of effective network chains of the organic polymer component contained in the finally formed cured product is large, so that a rubber-like cured product with high strength and high elongation is obtained. It is preferable in that it can be easily obtained.
The polyoxyalkylene-based polymer preferable as the main chain skeleton of the component (A) essentially has the general formula (6):
【００３８】[0038]
【化７】 [Chemical 7]
【００３９】（式中、Ｒ７は２価の有機基である。）で
示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式
（６）におけるＲ７は、炭素数１〜１４の直鎖状もしく
は分岐状アルキレン基が好ましく、さらには炭素数２〜
４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が入手性の点か
らより好ましい。一般式（６）で示される繰り返し単位
の具体例としては、(Wherein R 7 is a divalent organic group) is a polymer having a repeating unit represented by the general formula (6): R 7 is a straight chain having 1 to 14 carbon atoms. Alternatively, a branched alkylene group is preferable, and further has 2 to 2 carbon atoms.
The linear or branched alkylene group of 4 is more preferable from the viewpoint of availability. Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (6) include:
【００４０】[0040]
【化８】 [Chemical 8]
【００４１】等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系
重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からな
ってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなっても
よい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピ
レンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るもの
が非晶質であることや比較的低粘度である点から好まし
い。And the like. The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one kind of repeating unit or may be composed of two or more kinds of repeating units. In particular, when used as a sealant or the like, a polymer composed mainly of a propylene oxide polymer is preferred because it is amorphous and has a relatively low viscosity.
【００４２】ポリオキシアルキレン系重合体の合成法と
しては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重
合法、たとえば特開昭６１−２１５６２３号に示される
有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて
得られる錯体のような典型金属化合物−ポルフィリン錯
体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０
号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５
７、米国特許３２７８４５８、米国特許３２７８４５
９、米国特許３４２７２５６、米国特許３４２７３３
４、米国特許３４２７３３５に示される複金属シアン化
物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定さ
れるものではない。The polyoxyalkylene polymer can be synthesized by a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, a complex obtained by reacting an organoaluminum compound shown in JP-A-61-215623 with porphyrin. Polymerization method using a typical metal compound-porphyrin complex catalyst such as, for example, JP-B-46-27250
Japanese Patent Publication No. 59-15336, U.S. Pat. No. 327845.
7, US Pat. No. 3,278,458, US Pat. No. 327845
9, US Patent 3427256, US Patent 342733
4, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst shown in U.S. Pat. No. 3,427,335 and the like can be mentioned, but the method is not particularly limited.
【００４３】上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖
骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレ
タン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。上記ウ
レタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トル
エン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳
香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポ
リイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と上
記一般式（６）の繰り返し単位を有するポリオールとの
反応から得られるもの等を挙げることができる。The main chain skeleton of the above polyoxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component within the range that the effects of the present invention are not significantly impaired. The urethane bond component is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate; and polyaliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. Examples thereof include those obtained by reacting an isocyanate compound with a polyol having a repeating unit represented by the general formula (6).
【００４４】反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキ
レン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９
号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９
号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５
５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３
−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３
４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６
０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭
６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６
１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平
３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８
−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子
量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量
で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例
示できるが、特にこれらに限定されるものではない。上
記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重
合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよ
い。A method for producing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is described in JP-B-45-36319.
No. 46-12154, JP-A-50-156599.
No. 54, No. 54-6096, No. 55-13767, No. 5
5-13468, 57-164123, Japanese Patent Fair 3
-2450, U.S. Pat. No. 3,632,557, U.S. Pat. No. 43
45053, US Pat. No. 4,366,307, US Pat.
0844 and the like, and JP-A Nos. 61-197631, 61-215622 and 6-61.
1-215623, 61-218632, JP-A-3-72527, JP-A-3-47825, JP-A-8.
The polyoxyalkylene polymer having a high number average molecular weight of 6,000 or more and a Mw / Mn of 1.6 or less and a narrow molecular weight distribution, which is proposed in each publication of US Pat. No. 3,231,707, can be exemplified, but particularly limited to these. It is not something that will be done. The polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
【００４５】（Ａ）成分の主鎖骨格として好ましい飽和
炭化水素系重合体としては、たとえば、特公平４−６９
６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２
５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−
１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公
報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明
細書などに記載されているものを用いることができる
が、特にこれらに限定されるものではない。Examples of the saturated hydrocarbon polymer which is preferable as the main chain skeleton of the component (A) include, for example, JP-B-4-69.
No. 659, Japanese Patent Publication No. 7-108928, and Japanese Patent Laid-Open No. 63-2.
54149, JP-A-64-22904, JP-A-1-
It is possible to use those described in each specification of 197509, Japanese Patent Publication No. 2539445, Japanese Patent Publication No. 2873395, and Japanese Patent Laid-Open No. 7-53882, but the invention is not particularly limited thereto.
【００４６】（Ａ）成分の主鎖骨格として好ましいビニ
ル系重合体としては、たとえば、特公平３−１４０６８
号、特公平４−５５４４４号、特開平６−２１１９２２
号、特開平９−２７２７１４号の各明細書などに記載さ
れているものを用いることができるが、特にこれらに限
定されるものではない。As the vinyl polymer which is preferable as the main chain skeleton of the component (A), for example, JP-B-3-14068 is used.
Japanese Patent Publication No. 4-55444, Japanese Patent Laid-Open No. 6-2119222.
Nos. 1,271,714 and 9-272714 can be used, but the invention is not particularly limited thereto.
【００４７】これらの反応性ケイ素基を有する有機重合
体（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用して
もよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキ
シアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭
化水素系重合体、反応性ケイ素基を有するビニル系重合
体、からなる群から選択される２種以上をブレンドして
なる有機重合体も使用できる。These organic polymers (A) having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more kinds. Specifically, 2 selected from the group consisting of a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group, and a vinyl polymer having a reactive silicon group. An organic polymer prepared by blending one or more species can also be used.
【００４８】反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキ
レン系重合体と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体
をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５
９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特
開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号
公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるも
のではない。A method for producing an organic polymer prepared by blending a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a vinyl polymer having a reactive silicon group is disclosed in JP-A-5-52.
No. 9-122541, JP-A-63-112642, JP-A-6-172631, and JP-A-11-116763 are proposed, but the invention is not limited thereto.
【００４９】反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重
合体と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレン
ドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、
特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されている
が、特にこれらに限定されるものではない。An organic polymer obtained by blending a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group and a vinyl polymer having a reactive silicon group is disclosed in JP-A-1-168864,
Although it is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-186176, it is not particularly limited thereto.
【００５０】本発明の硬化性組成物においては、（Ｂ）
成分の硬化触媒として、一般式（１）：
Ｒ１Ｒ２ＳｎＯ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記に同じ）で示される有
機錫と、一般式（２）：
Ｒ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４ （２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、前記に同じ）で示されるマ
レイン酸ジエステルとの反応により得られる化合物を使
用する。In the curable composition of the present invention, (B)
As the component curing catalyst, an organotin represented by the general formula (1): R 1 R 2 SnO (1) (wherein R 1 and R 2 are the same as described above), and a general formula (2): R 3 OCOCH = CHCOOR 4 (2) A compound obtained by the reaction with a maleic acid diester represented by the formula (wherein R 3 and R 4 are the same as above) is used.
【００５１】前記Ｒ１およびＲ２の１価の炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
アミル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、ステ
アリル基、プロペニル基、フェニル基、トリル基など炭
素数１〜２０程度のものが挙げられる。これらの中で
も、ブチル基およびオクチル基は、入手性が良く、反応
性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）との相溶性が良い
為より好ましい。Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group,
Examples thereof include those having about 1 to 20 carbon atoms such as amyl group, octyl group, dodecyl group, lauryl group, stearyl group, propenyl group, phenyl group and tolyl group. Among these, a butyl group and an octyl group are more preferable because they are easily available and have good compatibility with the organic polymer (A) having a reactive silicon group.
【００５２】これら有機錫と反応させるマレイン酸ジエ
ステルの前記Ｒ３およびＲ４の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、
オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、ステアリル基、
プロペニル基、フェニル基、トリル基など炭素数１〜２
０程度のものが挙げられる。これらの中でも、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基など炭素数１〜４のものは硬化
性が速い為に好ましく、メチル基とエチル基はより好ま
しく、メチル基は特に好ましい。The hydrocarbon groups represented by R 3 and R 4 of the maleic acid diester to be reacted with these organotins include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group,
Octyl group, dodecyl group, lauryl group, stearyl group,
1 to 2 carbon atoms such as propenyl group, phenyl group, tolyl group
The thing of about 0 is mentioned. Among these, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-
A butyl group, an isobutyl group, and the like having 1 to 4 carbon atoms are preferable because of their fast curability, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
【００５３】有機錫とマレイン酸ジエステルとの反応に
より得られる化合物の具体例としては、（ＣＨ３）２Ｓ
ｎＯとマレイン酸ジメチルとの反応物、（Ｃ２Ｈ５）２
ＳｎＯとマレイン酸ジメチルとの反応物、（Ｃ４Ｈ９）
２ＳｎＯとマレイン酸ジメチルとの反応物、（Ｃ８Ｈ
１７）２ＳｎＯとマレイン酸ジメチルとの反応物、（Ｃ
４Ｈ９）２ＳｎＯとマレイン酸ジエチルとの反応物、
（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯとマレイン酸ジエチルとの反応
物、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯとマレイン酸ジブチルとの反
応物、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯとマレイン酸ジブチルと
の反応物などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。Specific examples of the compound obtained by the reaction of organotin and maleic acid diester include (CH 3 ) 2 S
Reaction product of nO and dimethyl maleate, (C 2 H 5 ) 2
Reaction product of SnO and dimethyl maleate, (C 4 H 9 ).
Reaction product of 2 SnO and dimethyl maleate, (C 8 H
17 ) A reaction product of 2 SnO and dimethyl maleate, (C
Reaction product of 4 H 9 ) 2 SnO and diethyl maleate,
Reaction product of (C 8 H 17 ) 2 SnO and diethyl maleate, reaction product of (C 4 H 9 ) 2 SnO and dibutyl maleate, reaction product of (C 8 H 17 ) 2 SnO and dibutyl maleate However, the present invention is not limited to these.
【００５４】有機錫とマレイン酸ジエステルとを反応さ
せて（Ｂ）成分である硬化触媒を得る方法は公知の方法
を使用すればよい。その一例を簡単に説明する。撹拌機
付の容器に有機錫とマレイン酸ジエステルを所定の割合
で投入し加熱撹拌を行なう。これにより容易に反応が進
行する。両者の混合物が淡黄色を有する透明液状物に変
わるのをもって終点とすればよい。反応温度は室温から
２００℃の任意の温度で行なうことができるが、１００
〜１５０℃の温度で行なうとさらに好ましい結果が得ら
れる。A known method may be used as a method of reacting the organic tin with the maleic acid diester to obtain the curing catalyst as the component (B). An example will be briefly described. Organotin and maleic acid diester are put into a container equipped with a stirrer at a predetermined ratio and heated and stirred. This facilitates the reaction. The end point may be that the mixture of the two changes to a transparent liquid substance having a pale yellow color. The reaction temperature may be any temperature from room temperature to 200 ° C.
More favorable results are obtained at a temperature of up to 150 ° C.
【００５５】有機錫とマレイン酸ジエステルの混合比は
特に限定されるものでないが、有機錫１モルにつきマレ
イン酸ジエステルを０．３３〜２．５モル反応させるの
が好ましく、０．５〜２モル反応させるのがより好まし
い。０．３３モル未満では反応時の固化傾向が大であ
り、触媒として組成物中に均一に分散させるのが容易で
ない。２．５モルを超えると反応生成物自身の触媒活性
が低下する。有機錫とマレイン酸ジエステルを等モル反
応させることにより得られる一般式（４）：The mixing ratio of the organic tin and the maleic acid diester is not particularly limited, but it is preferable to react 0.33 to 2.5 mol of the maleic acid diester with respect to 1 mol of the organic tin, and 0.5 to 2 mol. It is more preferable to react. If it is less than 0.33 mol, the solidification tends to be large during the reaction, and it is not easy to uniformly disperse it in the composition as a catalyst. If it exceeds 2.5 mols, the catalytic activity of the reaction product itself will decrease. General formula (4) obtained by reacting organotin and maleic acid diester in an equimolar ratio:
【００５６】[0056]
【化９】 [Chemical 9]
【００５７】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
前記に同じ）で示される化合物は、特に触媒活性が高い
為に好ましい。該化合物を具体的に例示すると、(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are
The compounds represented by the same as the above) are preferable because they have particularly high catalytic activity. When the compound is specifically exemplified,
【００５８】[0058]
【化１０】 [Chemical 10]
【００５９】などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。上記操作によって得られた化合物が、室
温で固状あるいは高粘度な液状物である場合には、各種
希釈剤を用いることにより作業性に適した粘度の液状物
にすることができる。前記希釈剤は本発明の（Ｂ）成分
を溶解するものであればよく、各種溶剤や各種可塑剤を
使用することが可能であるが、その種類は特に限定され
ない。希釈剤として用いることのできる溶剤の具体例と
しては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ア
ルキルベンゼン系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、ミネラル
スピリット、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤；トリクロ
ロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の
アルコール系溶剤；ジブチルジグリコール等のジアルキ
ルグリコールエーテル系溶剤；ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デ
カメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤
などが例示される。希釈剤として用いることのできる可
塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如き
フタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸
イソデシル、セバシン酸ジオクチルなどの如き脂肪族二
塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコー
ルエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール
酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル
などの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの
如きエポキシ可塑剤類；二塩基酸と２価アルコールとの
ポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロ
ピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；
ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリス
チレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポ
リブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、
プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化
パラフィン類などが例示される。これらの希釈剤は、単
独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。Examples thereof include, but are not limited to: When the compound obtained by the above operation is a solid or highly viscous liquid at room temperature, it can be made into a liquid having a viscosity suitable for workability by using various diluents. The diluent may be any one as long as it can dissolve the component (B) of the present invention, and various solvents and various plasticizers can be used, but the type thereof is not particularly limited. Specific examples of the solvent that can be used as the diluent include toluene, xylene, heptane, hexane, alkylbenzene solvents, saturated hydrocarbon solvents, mineral spirits, hydrocarbon solvents such as petroleum solvents, and halogen solvents such as trichloroethylene. Solvents; ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol; dialkyl glycol ether-based solvents such as dibutyl diglycol; Examples include silicone solvents such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and decamethylcyclopentasiloxane. Specific examples of the plasticizer that can be used as the diluent include phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butylbenzyl phthalate, diisodecyl phthalate and diisoundecyl phthalate; dioctyl adipate, isodecyl succinate, sebacic acid. Aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl; glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, Phosphates such as octyldiphenyl phosphate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzyl epoxystearate; dibasic acids and 2 Polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; polyester plasticizers such as polyesters of alcohol;
Polystyrene such as poly-α-methylstyrene and polystyrene; polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene,
Hydrocarbon-based oligomers such as process oils; chlorinated paraffins and the like are exemplified. These diluents may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００６０】（Ｂ）成分である硬化触媒の使用割合とし
ては、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有有機重合体
１００部（以下、質量部）に対し０．０１〜２０部が好
ましく、０．０２〜１０部がより好ましく、０．１〜５
部がさらに好ましい。硬化触媒量が０．０１部を下回る
と硬化速度が遅くなったり、また十分に硬化し難くな
る。一方、硬化触媒量が２０部を上回ると、可使時間が
短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵
安定性の点から好ましくない。The proportion of the curing catalyst used as the component (B) is preferably 0.01 to 20 parts with respect to 100 parts (hereinafter, parts by mass) of the reactive silicon group-containing organic polymer used as the component (A). 0.02 to 10 parts is more preferable, 0.1 to 5 parts
Parts are more preferred. If the amount of the curing catalyst is less than 0.01 part, the curing rate will be slow or it will be difficult to sufficiently cure. On the other hand, when the amount of the curing catalyst exceeds 20 parts, the pot life becomes too short and the workability may deteriorate, and it is not preferable from the viewpoint of storage stability.
【００６１】本発明の（Ｃ）成分であるシランカップリ
ング剤は、本発明の硬化性組成物の各種基材に対する接
着強度を向上させるものである。シランカップリング剤
は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下
加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有
する化合物である。この加水分解性ケイ素基の例として
は、一般式（３）で表される基の内Ｘが加水分解性基で
ある物を挙げることができる。具体的には、加水分解性
基として既に例示した基を挙げることができるが、メト
キシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好まし
い。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が
好ましい。The silane coupling agent which is the component (C) of the present invention improves the adhesive strength of the curable composition of the present invention to various substrates. The silane coupling agent is a compound having a group containing a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded (hereinafter referred to as a hydrolyzable silicon group) and a functional group other than the group. Examples of this hydrolyzable silicon group include those in which X of the groups represented by general formula (3) is a hydrolyzable group. Specific examples of the hydrolyzable group include the groups already exemplified, but a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of the hydrolysis rate. The number of hydrolyzable groups is preferably 2 or more, particularly preferably 3 or more.
【００６２】加水分解性ケイ素基以外の官能基として
は、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート
基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これ
らの内、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、
エポキシ基、イソシアネート基は、接着性改善効果が大
きい為に好ましく、アミノ基は（Ｂ）成分である硬化触
媒に対する助触媒として作用し、本発明の硬化性組成物
の硬化速度を更に向上させる為に特に好ましい。Examples of functional groups other than hydrolyzable silicon groups include primary, secondary, and tertiary amino groups, mercapto groups, epoxy groups, carboxyl groups, vinyl groups, isocyanate groups, isocyanurate, halogens, and the like. . Of these, primary, secondary, and tertiary amino groups, mercapto groups,
An epoxy group and an isocyanate group are preferable because they have a large effect of improving the adhesiveness, and an amino group acts as a co-catalyst for the curing catalyst that is the component (B) to further improve the curing rate of the curable composition of the present invention. Is particularly preferred.
【００６３】アミノ基含有シランカップリング剤の具体
例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
イソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。ま
た、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリル
ポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラ
ン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシ
リル化シリコーン等も用いることができる。Specific examples of the amino group-containing silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane,
γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-
(2-Aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- Examples thereof include benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane. Further, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, and the like, which are modified derivatives thereof, can also be used.
【００６４】アミノ基含有シランカップリング剤以外の
シランカップリング剤の具体例としては、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシ
エチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェ
ニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−
（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシ
シラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン
類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等
のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類
等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導
体である、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポ
リエステル等もシランカップリング剤として用いること
ができる。Specific examples of the silane coupling agent other than the amino group-containing silane coupling agent include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and γ-mercaptopropyl. Mercapto group-containing silanes such as methyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxy) Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β-
Epoxy group-containing silanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β-
Carboxysilanes such as (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-
Vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and γ-acroyloxypropylmethyltriethoxysilane; halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; tris (trimethoxysilyl) isocyanurate Isocyanurate silanes such as; γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, γ-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and other isocyanate group-containing silanes You can In addition, blocked isocyanate silanes, silylated polyesters, and the like, which are modified derivatives thereof, can also be used as the silane coupling agent.
【００６５】本発明に用いるシランカップリング剤
（Ｃ）は、（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有有機重合体
１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。
特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。
上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良
いし、２種類以上混合使用しても良い。The silane coupling agent (C) used in the present invention is used in the range of 0.1 to 20 parts with respect to 100 parts of the reactive silicon group-containing organic polymer as the component (A).
In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts.
The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
【００６６】反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、
種々の充填剤を混入する事により変性しうる。充填剤と
しては、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、
含有ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填
剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、
焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜
鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーンなどの如き充
填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維
状充填剤が例示される。The reactive silicon group-containing organic polymer (A) is
It can be modified by incorporating various fillers. As the filler, fumed silica, precipitated silica, silicic acid anhydride,
Reinforcing fillers such as contained silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth,
Fillers such as calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, hydrogenated castor oil and shirasu balloon; fibrous substances such as asbestos, glass fibers and filaments A filler is illustrated.
【００６７】これら充填剤で強度の高い硬化性組成物を
得たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、
無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理
微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性
亜鉛華などから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有有
機重合体（Ａ）１００部に対し、１〜１００部の範囲で
使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸
びが大である硬化性組成物を得たい場合には、主に酸化
チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、
酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから
選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）
１００部に対し５〜２００部の範囲で使用すれば好まし
い結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみ
で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。In order to obtain a curable composition having high strength with these fillers, mainly fumed silica, precipitated silica,
A filler selected from silicic acid anhydride, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay, and activated zinc white is added to 1 part of 100 parts of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). When used in the range of up to 100 parts, favorable results are obtained. Further, when it is desired to obtain a curable composition having low strength and large elongation, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc,
A filler selected from ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like is used as a reactive silicon group-containing organic polymer (A).
Use of 5 to 200 parts per 100 parts gives favorable results. Of course, these fillers may be used alone or in combination of two or more.
【００６８】本発明の硬化性組成物においては、可塑剤
を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくで
きたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効
である。この可塑剤としては、前記に例示した可塑剤が
単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用でき
る。可塑剤量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）
１００部に対し、０〜２００部の範囲で使用すると好ま
しい結果が得られる。In the curable composition of the present invention, the use of a plasticizer in combination with a filler is more effective because it can increase the elongation of the cured product and can mix a large amount of filler. As the plasticizer, the above-exemplified plasticizers may be used alone or in the form of a mixture of two or more kinds. The amount of the plasticizer is the reactive silicon group-containing organic polymer (A)
When used in the range of 0 to 200 parts with respect to 100 parts, favorable results are obtained.
【００６９】本発明の硬化性組成物においては、エポキ
シ樹脂を併用することができる。この場合、エポキシ樹
脂や反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を改質するこ
とができる。エポキシ樹脂としては、従来公知のものを
広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキ
シド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグ
リシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフ
タル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミ
ノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタ
ン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂
環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリ
シジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹
脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等を挙げることがで
きる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキ
シ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応
性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の点
から好ましい。更に好ましいエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジ
グリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示できる。An epoxy resin may be used in combination in the curable composition of the present invention. In this case, the epoxy resin or the reactive silicon group-containing organic polymer (A) can be modified. As the epoxy resin, conventionally known ones can be widely used. Examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, flame retardant type epoxy resin such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol. A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct, phthalic acid such as diglycidyl-p-oxybenzoic acid, phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester Diglycidyl ester-based epoxy resin, m-aminophenol-based epoxy resin, diaminodiphenylmethane-based epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N-digly Jiruanirin,
N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ether of polyhydric alcohol such as glycerin, hydantoin type epoxy resin, epoxidized unsaturated polymer such as petroleum resin, etc. Can be mentioned. Among these epoxy resins, those containing at least two epoxy groups in the molecule are preferable because they have high reactivity during curing and the cured product easily forms a three-dimensional network. More preferable epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin and phthalic acid diglycidyl ester epoxy resin.
【００７０】エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知
のエポキシ樹脂用硬化剤を広く使用でき、例えばトリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、第３級
アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミ
ン類、エナミン類等の潜伏性硬化剤、イミダゾール類、
ジシアンジアミド類、三弗化硼素錯化合物類、無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ド
デシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロ
レン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノー
ル類、カルボン酸類等を挙げることができる。As the curing agent for epoxy resin, conventionally known curing agents for epoxy resin can be widely used. Examples thereof include triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, Amines such as m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amine salts, polyamide resins, ketimines, aldimines, enamines Latent hardeners such as imidazoles,
Dicyandiamides, boron trifluoride complex compounds, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecynylsuccinic anhydride, pyromellitic anhydride, carboxylic anhydrides such as chlorenic anhydride , Alcohols, phenols, carboxylic acids and the like.
【００７１】エポキシ樹脂は反応性ケイ素基含有有機重
合体（Ａ）１００部に対し、１〜１００部（好ましくは
１０〜５０部）、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂
１００部当たり１〜２００部（好ましくは１０〜１００
部）程度配合するのがよい。The epoxy resin is 1 to 100 parts (preferably 10 to 50 parts) per 100 parts of the reactive silicon group-containing organic polymer (A), and the epoxy resin curing agent is 1 to 200 parts per 100 parts of the epoxy resin. (Preferably 10-100
It is recommended to mix about 1 part).
【００７２】本発明の硬化性組成物の調製法には特に限
定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロ
ールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練し
たり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合
したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、こ
れら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液
型の配合物をつくり使用することもできる。The method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-mentioned components are blended and kneaded at room temperature or under heating with a mixer, roll, kneader or the like, and a suitable solvent is used. Usual methods such as using a small amount to dissolve the components and mixing can be adopted. Further, by appropriately combining these components, a one-pack type or a two-pack type compound can be prepared and used.
【００７３】本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露さ
れると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成
し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。The curable composition of the present invention, when exposed to the atmosphere, forms a three-dimensional network structure by the action of water and cures into a solid having rubber-like elasticity.
【００７４】本発明の硬化性組成物を使用するに際して
は、更に、必要に応じて、他の硬化触媒（例えば、ラウ
リルアミン、オクチル酸鉛など）、接着性改良剤、物性
調整剤、保存安定性改良剤、紫外線吸収剤、金属不活性
化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル
連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡
剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。When using the curable composition of the present invention, if necessary, other curing catalysts (eg, laurylamine, lead octylate, etc.), adhesion improvers, physical property adjusters, storage stability Various additives such as property improver, ultraviolet absorber, metal deactivator, ozone deterioration inhibitor, light stabilizer, amine radical chain inhibitor, phosphorus peroxide decomposer, lubricant, pigment, foaming agent, etc. It can be added appropriately.
【００７５】本発明の硬化性および耐水接着性改善効果
は、前述の各種添加剤が添加された場合も同様に認めら
れる。すなわち、本発明の硬化性組成物が弾性シーリン
グ材として建造物、土木工事、また工業用途等の分野に
有用であり、塗料、接着剤、注入剤、コーティング材と
しても使用できる。１液型建築用弾性シーリング材やサ
イディング用シーリング材に用いられた場合は特に有用
である。The effect of improving the curability and water-resistant adhesiveness of the present invention is similarly observed when the above-mentioned various additives are added. That is, the curable composition of the present invention is useful as an elastic sealing material in the fields of construction, civil engineering, industrial use, etc., and can also be used as a paint, an adhesive, an injecting agent, and a coating material. It is especially useful when used as a one-component elastic sealing material for construction or a sealing material for siding.
【００７６】[0076]
【実施例】つぎに実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
（合成例１）数平均分子量が３，０００のポリオキシプ
ロピレングリコール５００ｇを、窒素置換された耐圧ガ
ラス製反応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム４０ｇを
加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロルメ
タン１１．７ｇを６０℃で１０時間反応させた。（得ら
れたポリマーのＭｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は１６
０ポイズであった。）続いて、塩化アリル８．５ｇを加
え３６時間反応をおこなった。反応終了後、減圧にして
揮発物質を除去した。内容物をビーカーにとり出しヘキ
サンに溶かした。ケイ酸アルミニウムで吸着処理した
後、ヘキサンを減圧除去した。このポリマー５００ｇを
窒素置換された反応容器に仕込み、塩化白金酸の触媒溶
液（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ：２５ｇをイソプロピル
アルコール５００ｇに溶かした溶液）０．０３ｇを添加
した後、ジメトキシメチルシラン７．５ｇを加えて８０
℃で４時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発物
質を除去すると淡黄色透明な反応性ケイ素基含有ポリオ
キシアルキレンポリマー（Ａ−１）を得た。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. (Synthesis Example 1) 500 g of polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 3,000 was placed in a pressure-resistant glass reaction vessel purged with nitrogen. After adding 40 g of sodium hydroxide and reacting at 60 ° C for 13 hours, 11.7 g of bromochloromethane was reacted at 60 ° C for 10 hours. (The Mw / Mn of the obtained polymer was 2.1, and the viscosity was 16
It was 0 poise. ) Subsequently, 8.5 g of allyl chloride was added and reacted for 36 hours. After the reaction was completed, the pressure was reduced to remove volatile substances. The contents were taken into a beaker and dissolved in hexane. After adsorption treatment with aluminum silicate, hexane was removed under reduced pressure. 500 g of this polymer was charged into a nitrogen-replaced reaction vessel, 0.03 g of a catalyst solution of chloroplatinic acid (a solution of H 2 PtCl 6 · 6H 2 O: 25 g dissolved in 500 g of isopropyl alcohol) was added, and then dimethoxymethylsilane was added. 80 with addition of 7.5g
The reaction was carried out at 0 ° C for 4 hours. After completion of the reaction, volatile substances were removed under reduced pressure to obtain a pale yellow and transparent reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A-1).
【００７７】（合成例２）分子量約３，０００の３官能
ポリプロピレンオキシドを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノ
コバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイ
ドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００（東ソー
株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いてＴＨＦ溶媒
により測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピ
レンオキシドを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテ
ルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭ
ｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、塩
化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、
末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００の３
官能ポリプロピレンオキシドを得た。(Synthesis Example 2) Propylene oxide was polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst using a trifunctional polypropylene oxide having a molecular weight of about 3,000 as an initiator to give a number average molecular weight of about 26,000 (manufactured by Tosoh Corporation). Polypropylene oxide having a polystyrene-reduced molecular weight measured with a THF solvent using HLC-8120GPC was obtained. Then, 1.2 times the equivalent of NaOM to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyether oligomer.
The methanol solution of e is added to distill off the methanol, and allyl chloride is added to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group.
3 with an allyl group at the end and a number average molecular weight of about 19,000
A functional polypropylene oxide was obtained.
【００７８】１Ｌオートクレーブに上記で得た３官能ポ
リプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加え
て９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した
後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキ
サン錯体（白金換算で３重量％のキシレン溶液）３０μ
ｌを加えた後、ジメトキシメチルシラン７．０ｇを滴下
した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未
反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去し反応性ケ
イ素基含有ポリオキシアルキレンポリマー（Ａ−２）を
得た。得られたポリマー（Ａ−２）の数平均分子量は約
２６，０００（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰ
Ｃを用いてＴＨＦ溶媒により測定したポリスチレン換算
分子量）、ＮＭＲにより求めたシリル基導入率は７８％
であった。500 g of the trifunctional polypropylene oxide obtained above and 10 g of hexane were added to a 1 L autoclave, and azeotropic dehydration was carried out at 90 ° C. The hexane was distilled off under reduced pressure and then replaced with nitrogen. On the other hand, platinum divinyldisiloxane complex (3 wt% xylene solution in terms of platinum) 30μ
After adding 1 liter, 7.0 g of dimethoxymethylsilane was added dropwise. After reacting the mixed solution at 90 ° C. for 2 hours, unreacted dimethoxymethylsilane was distilled off under reduced pressure to obtain a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A-2). The number average molecular weight of the obtained polymer (A-2) was about 26,000 (manufactured by Tosoh Corporation HLC-8120GP.
Polystyrene conversion molecular weight measured by THF solvent using C), silyl group introduction rate determined by NMR is 78%
Met.
【００７９】（合成例３）２００ｍｌ攪拌機付フラスコ
に、ジブチル錫オキサイド（商品名、ＳＴＡＮＮＢＯ：
三共有機合成）２４．９ｇ（０．１モル）及びマレイン
酸ジメチル１４．４ｇ（０．１モル）を入れ、１３０℃
のオイルバス中で３時間攪拌した。混合物は最初は高粘
度の白色スラリーであったが、反応が進むにつれ最後は
粘稠な透明液体となり、目的とするジブチル錫オキサイ
ド／マレイン酸ジメチル（１／１）反応物（Ｂ−１）を
得た。(Synthesis Example 3) Dibutyltin oxide (trade name, STANBO:
24.9 g (0.1 mol) of tri-share machine synthesis and 14.4 g (0.1 mol) of dimethyl maleate were added and the mixture was heated to 130 ° C
The mixture was stirred in an oil bath for 3 hours. The mixture was a high-viscosity white slurry at first, but finally became a viscous transparent liquid as the reaction proceeded, and the target dibutyltin oxide / dimethyl maleate (1/1) reaction product (B-1) was obtained. Obtained.
【００８０】（合成例４）マレイン酸ジメチルを、マレ
イン酸ジエチル１７．２ｇ（０．１モル）に変えた以外
は合成例５と同様にして、ジブチル錫オキサイド／マレ
イン酸ジエチル（１／１）反応物（Ｂ−２）を得た。Synthesis Example 4 Dibutyltin oxide / diethyl maleate (1/1) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5 except that dimethyl maleate was changed to 17.2 g (0.1 mol) of diethyl maleate. The reaction product (B-2) was obtained.
【００８１】（合成例５）マレイン酸ジメチルを、マレ
イン酸ジブチル２２．８ｇ（０．１モル）に変えた以外
は合成例５と同様にして、ジブチル錫オキサイド／マレ
イン酸ジブチル（１／１）反応物（Ｂ−３）を得た。(Synthesis Example 5) Dibutyltin oxide / dibutyl maleate (1/1) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5 except that dimethyl maleate was changed to 22.8 g (0.1 mol) of dibutyl maleate. The reaction product (B-3) was obtained.
【００８２】（合成例６）マレイン酸ジメチルを、フタ
ル酸ジオクチル３９．１ｇ（０．１モル）に変えた以外
は合成例５と同様にして、ジブチル錫オキサイド／フタ
ル酸ジオクチル（１／１）反応物（Ｂ−４）を得た。Synthesis Example 6 Dibutyltin oxide / dioctyl phthalate (1/1) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5 except that dimethyl maleate was changed to 39.1 g (0.1 mol) of dioctyl phthalate. The reaction product (B-4) was obtained.
【００８３】（実施例１〜４、比較例１）（Ａ）成分と
して、合成例１〜２で得られた反応性ケイ素基含有ポリ
オキシアルキレン系重合体（Ａ−１〜２）を用い、表１
に示す処方にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量
し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。次
に、表１に示す処方にしたがって、上記主剤に硬化触媒
として合成例３〜６で得られたＢ−１〜４を計量し、ス
パテュラを使用して３分間攪拌、混合した。得られた組
成物の硬化速度を調べるため、ＪＩＳ Ａ ５７５８に
従ってタックフリー時間を測定した。主剤・硬化触媒の
組成、および硬化性の評価結果を表１に示す。(Examples 1 to 4, Comparative Example 1) As the component (A), the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A-1 to 2) obtained in Synthesis Examples 1 and 2 was used. Table 1
Various additives were weighed in accordance with the formulation shown in 1 above, and kneaded well with a triple paint roll to prepare a main agent. Next, according to the formulation shown in Table 1, B-1 to B-4 obtained in Synthesis Examples 3 to 6 were weighed as the curing catalyst in the above-mentioned main component, and stirred and mixed for 3 minutes using a spatula. The tack-free time was measured according to JIS A 5758 in order to examine the curing rate of the obtained composition. Table 1 shows the composition of the main agent / curing catalyst and the evaluation results of the curability.
【００８４】[0084]
【表１】 [Table 1]
【００８５】表１に示す通り、有機錫と反応させるエス
テル化合物として、フタル酸エステルを用いた場合（比
較例１）にはタックフリータイムが長く硬化性が悪い。
一方、マレイン酸ジエステルであるマレイン酸ジメチル
（実施例１と実施例４）やマレイン酸ジエチル（実施例
２）やマレイン酸ジブチル（実施例３）を用いた場合に
は、タックフリータイムが短く、良好な硬化性を示し
た。As shown in Table 1, when a phthalic acid ester is used as the ester compound to be reacted with the organic tin (Comparative Example 1), the tack free time is long and the curability is poor.
On the other hand, when dimethyl maleate (Examples 1 and 4) which is a maleic acid diester, diethyl maleate (Example 2) or dibutyl maleate (Example 3) was used, the tack free time was short, It showed good curability.
【００８６】（実施例５、比較例２）次に、初期接着性
と耐水接着性を以下の方法で評価した。（Ａ）成分とし
て、合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシ
アルキレン系重合体（Ａ−１）を用い、表２に示す処方
にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量し、三本ペイ
ントロールでよく混練して主剤とした。(Example 5, Comparative Example 2) Next, initial adhesiveness and water resistant adhesiveness were evaluated by the following methods. As the component (A), the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was used, and various additives were weighed in accordance with the formulation shown in Table 2 to obtain three components. It was kneaded well with a paint roll to prepare the main agent.
【００８７】次に、表２の主剤と硬化触媒を計量し、ス
パテュラを使用して３分間攪拌、混合し、寸法：５×５
×０．３ｃｍの塩ビ鋼板の表面に、３ｍｍの厚さで打設
した。２３℃×３日＋５０℃×４日の養生後、カッター
ナイフを使って接着面に１ｃｍ程度の切れ込みを入れて
から、手で引っ張って基材から硬化物を引き剥がした
後、基材の表面を観察して初期接着性を評価した。耐水
接着性は、上記と同様に塩ビ鋼板上に前記組成物を打設
して２３℃×３日＋５０℃×４日の養生を行った後、プ
ラスチック容器に満たした水に２３℃×７日間浸漬した
直後に上記の手剥離試験を行った。主剤・硬化触媒の組
成、および接着性の評価結果を表２に示す。Next, the main agent and the curing catalyst shown in Table 2 were weighed, stirred and mixed for 3 minutes using a spatula, and dimensions: 5 × 5.
It was cast on the surface of a × 0.3 cm vinyl chloride steel plate with a thickness of 3 mm. After curing at 23 ° C x 3 days + 50 ° C x 4 days, make a cut of about 1 cm on the adhesive surface using a cutter knife, then pull by hand to peel off the cured product from the substrate, then the surface of the substrate Was observed to evaluate the initial adhesiveness. As for the water-resistant adhesion, after the composition was cast on a vinyl chloride steel plate and cured at 23 ° C. for 3 days + 50 ° C. for 4 days in the same manner as above, 23 ° C. for 7 days in water filled in a plastic container. Immediately after the immersion, the above-mentioned hand peeling test was conducted. Table 2 shows the compositions of the main agent and the curing catalyst, and the evaluation results of the adhesiveness.
【００８８】[0088]
【表２】 [Table 2]
【００８９】硬化触媒として、ジブチル錫オキサイドと
マレイン酸ジメチルとの反応物（Ｂ−１：実施例５）を
用いた場合には、（Ｃ）成分であるシランカップリング
剤と組み合わせることにより、初期接着性および耐水接
着性ともに良好で、いずれも凝集破壊を示した。一方、
ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジオクチルとの反応物
（Ｂ−４：比較例２）を用いた場合には、初期接着性は
良好で凝集破壊を示したものの、耐水接着性に関しては
（Ｃ）成分であるシランカップリング剤と組み合わせて
も悪く界面破壊となった。以上のように、（Ａ）分子中
に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合
体、（Ｂ）有機錫とマレイン酸ジエステルとの反応によ
り得られる硬化触媒、からなる硬化性組成物は、硬化性
と耐水接着性が良好であることがわかる。When a reaction product of dibutyltin oxide and dimethyl maleate (B-1: Example 5) was used as a curing catalyst, by combining with a silane coupling agent which is the component (C), Both the adhesiveness and the water resistance were good, and both showed cohesive failure. on the other hand,
When the reaction product of dibutyltin oxide and dioctyl phthalate (B-4: Comparative Example 2) was used, the initial adhesiveness was good and showed cohesive failure, but regarding the water-resistant adhesiveness, it was the component (C). Even when combined with a certain silane coupling agent, bad interface destruction occurred. As described above, a curable composition comprising (A) an organic polymer having at least one reactive silicon group in the molecule and (B) a curing catalyst obtained by the reaction of an organic tin and a maleic acid diester is It can be seen that the curability and the water resistant adhesiveness are good.
【００９０】（反応性ケイ素基としてトリメトキシシリ
ル基を用いた組成物）反応性ケイ素基としてトリメトキ
シシリル基が、分子鎖末端に存在するポリオキシアルキ
レンポリマーを用いると合成例１や合成例２の重合体よ
り硬化速度が大きくなる。これはトリメトキシシリル基
の方がメチルジメトキシシリル基より反応性が大きい為
である。この様な重合体は特開平１１−１２４８０号公
報や特開２００１−７２８５５号公報に記載されてい
る。例えば、特開平１１−１２４８０号公報の製造例１
に記載された重合体を用い、実施例１〜４と同様の硬化
性組成物を調製できる。この組成物のタックフリータイ
ムは、実施例１〜４よりも短い。また、特開２００１−
７２８５５号公報の製造例１−４に記載された重合体を
用い、実施例１〜４と同様の硬化性組成物を調製でき
る。この組成物のタックフリータイムは、実施例１〜４
よりも短い。従って、硬化時間を同じ程度にするのであ
れば、上記のトリメトキシシリル基を有する重合体を用
いると、触媒量を少なくすることができる。(Composition Using Trimethoxysilyl Group as Reactive Silicon Group) When a polyoxyalkylene polymer having a trimethoxysilyl group as a reactive silicon group at the end of the molecular chain is used, Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 will be described. The curing speed is higher than that of the polymer. This is because the trimethoxysilyl group is more reactive than the methyldimethoxysilyl group. Such polymers are described in JP-A-11-12480 and JP-A-2001-72855. For example, Production Example 1 of JP-A-11-12480
A curable composition similar to Examples 1 to 4 can be prepared using the polymer described in 1. The tack free time of this composition is shorter than in Examples 1-4. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2001
The same curable composition as Examples 1-4 can be prepared using the polymer described in Production Example 1-4 of Japanese Patent No. 72855. The tack free time of this composition is shown in Examples 1 to 4.
Shorter than. Therefore, if the curing time is the same, the amount of catalyst can be reduced by using the above-mentioned polymer having a trimethoxysilyl group.
【００９１】更に、重合体として、トリメトキシシリル
基を有する重合体とメチルジメトキシシリル基を有する
重合体の混合物を用いると、硬化時間や硬化物の物性を
自由にコントロールすることができる。例えば、トリメ
トキシシリル基を有する重合体とメチルジメトキシシリ
ル基を有する重合体を、１：１０〜１０：１の重量比で
混合した重合体を用い、実施例１〜４の硬化性組成物を
調製できる。Furthermore, when a mixture of a polymer having a trimethoxysilyl group and a polymer having a methyldimethoxysilyl group is used as the polymer, the curing time and the physical properties of the cured product can be freely controlled. For example, a curable composition of Examples 1 to 4 was prepared by using a polymer obtained by mixing a polymer having a trimethoxysilyl group and a polymer having a methyldimethoxysilyl group in a weight ratio of 1:10 to 10: 1. Can be prepared.
【００９２】（エポキシ樹脂を併用した組成物）反応性
ケイ素基含有有機重合体とエポキシ樹脂を併用した組成
物を用い、実施例１〜４と同様の硬化性組成物を調製で
きる。この組成物を用いると、接着強度の発現が速い。(Composition Using Epoxy Resin) A curable composition similar to Examples 1 to 4 can be prepared by using a composition combining a reactive silicon group-containing organic polymer and an epoxy resin. When this composition is used, the adhesive strength is rapidly developed.
【００９３】[0093]
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、硬化性と耐水
接着性を著しく改善することができる。EFFECTS OF THE INVENTION The curable composition of the present invention can remarkably improve curability and water-resistant adhesion.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 健介 神奈川県横浜市青葉区青葉台２−28−１ (72)発明者 増田 和男 神奈川県川崎市高津区久地788番地 三共 有機合成株式会社内 (72)発明者 今井 聡 神奈川県川崎市高津区久地788番地 三共 有機合成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CH051 EX037 EX077 EZ046 GJ01 GJ02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Kensuke Kondo 2-28-1 Aobadai, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa (72) Inventor Kazuo Masuda Sankyo, 788, Hisachi, Takatsu-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Organic Synthesis Co., Ltd. (72) Inventor Satoshi Imai Sankyo, 788, Hisachi, Takatsu-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Organic Synthesis Co., Ltd. F-term (reference) 4J002 CH051 EX037 EX077 EZ046 GJ01 GJ02
Claims (8)
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重
合体（Ａ）、並びに 一般式（１）： Ｒ１Ｒ２ＳｎＯ （１） （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、１価の炭
化水素基である）で示される有機錫と、一般式（２）： Ｒ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４ （２） （式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、１価の炭
化水素基である）で示されるマレイン酸ジエステルとの
反応により得られる硬化触媒（Ｂ）、を含有することを
特徴とする硬化性組成物。1. An organic polymer (A) having a hydroxyl group bonded to a silicon atom or a hydrolyzable group and having at least one silicon-containing group which can be crosslinked by forming a siloxane bond, and the general formula (1) ): R 1 R 2 SnO (1) (wherein, R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group), and an organic tin represented by the general formula (2): R 3 OCOCH = CHCOOR 4 (2) (wherein, R 3 and R 4 are each independently a monovalent hydrocarbon group), and a curing catalyst (B) obtained by the reaction with a maleic acid diester represented by the formula: A curable composition comprising:
量が５００〜５０，０００の範囲内にあり、主鎖の末端
および／または側鎖に、一般式（３）： 【化１】 （式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
は０または１〜１９の整数である）で表される加水分解
性シリル基を、１分子あたり、１個以上有する請求項１
記載の硬化性組成物。2. The organic polymer as the component (A) has a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000 and has a compound represented by the general formula (3): at the terminal and / or side chain of the main chain. ] (In the formula, each of R 5 and R 6 independently has 1 carbon atom.
˜20 alkyl group, C 6-20 aryl group, C 7-20 aralkyl group or (R ′) 3 SiO—
(R's are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), which is a triorganosiloxy group. Further, X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Furthermore, a is 0, 1,
It is either 2, 3, b is 0, 1, 2, and a and b are never 0 at the same time. Also, m
Is 0 or an integer of 1 to 19), and has one or more hydrolyzable silyl groups per molecule.
The curable composition described.
の硬化性組成物。3. The curable composition according to claim 2, wherein X is an alkoxyl group.
アルキレン系重合体である請求項１〜３のいずれかに記
載の硬化性組成物。4. The curable composition according to claim 1, wherein the organic polymer as the component (A) is a polyoxyalkylene polymer.
モルに対し前記マレイン酸ジエステル０．３３〜２．５
モルを反応させて得られる硬化触媒である請求項１〜４
のいずれかに記載の硬化性組成物。5. The component (B) curing catalyst is the organic tin 1
Maleic acid diester 0.33 to 2.5 per mol
A curing catalyst obtained by reacting moles.
The curable composition according to any one of 1.
（４）： 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記に同じ）
で示される硬化触媒である請求項１〜５のいずれかに記
載の硬化性組成物。6. The curing catalyst of component (B) has the general formula (4): (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as above)
The curable composition according to any one of claims 1 to 5, which is a curing catalyst represented by.
（Ｂ）成分を０．０１〜２０質量部含有する請求項１〜
６のいずれかに記載の硬化性組成物。7. With respect to 100 parts by mass of the component (A),
The component (B) is contained in an amount of 0.01 to 20 parts by mass.
7. The curable composition according to any of 6.
剤を更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載の硬化
性組成物。8. The curable composition according to claim 1, further comprising a silane coupling agent as the component (C).
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