JP2003137973A - Method for producing thermosetting aromatic resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a thermosetting aromatic resin, not generating hydrogen halide and not containing any halogen and a method for producing a thermosetting aromatic resin suitable for fields in which high heat stability and flame retardance are required. SOLUTION: This method for producing the thermosetting aromatic resin comprises a step for reacting an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups with the other aromatic compound in the presence of an acid catalyst. The aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups is obtained by carrying out oxidative esterification reaction of an alkyl- substituted aromatic compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性芳香族樹
脂の製造方法及び熱硬化性芳香族樹脂に関するものであ
る。より詳しくは、ハロゲン化水素を発生させず、ハロ
ゲンを含まない熱硬化性芳香族樹脂の製造方法に関する
ものであり、また、熱安定性及び難燃性が要求される分
野に好適な熱硬化性芳香族樹脂の製造方法に関するもの
である。更に、熱硬化性芳香族樹脂を硬化させて得られ
る硬化体に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a thermosetting aromatic resin and a thermosetting aromatic resin. More specifically, it relates to a method for producing a halogen-free thermosetting aromatic resin that does not generate hydrogen halide, and is suitable for fields requiring heat stability and flame retardancy. The present invention relates to a method for producing an aromatic resin. The present invention also relates to a cured product obtained by curing a thermosetting aromatic resin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、熱硬化性の芳香族樹脂は、非常
に耐熱性に優れ、また耐薬品性、電気絶縁性、機械的強
度、耐摩耗性、不浸透性等にも優れる樹脂として知られ
ている。このような熱硬化性芳香族樹脂は、その優れた
性質により、単独で又は他の基質との複合材料として有
用であり、半導体封止剤や基板のコーティング剤用樹脂
の原料として用いられており、また、シュウ動部材等の
熱安定性及び難燃性が要求される分野に適用することが
検討されており、また、熱硬化性芳香族樹脂が易黒鉛化
性を示すため、炭素・黒鉛材料の前駆体として用いるこ
とができるものである。更に、その他の成形材料や接着
剤、塗料等の製造原料としても利用されている。2. Description of the Related Art Generally, a thermosetting aromatic resin is known as a resin having excellent heat resistance, chemical resistance, electric insulation, mechanical strength, abrasion resistance and impermeability. Has been. Due to its excellent properties, such a thermosetting aromatic resin is useful alone or as a composite material with another substrate, and is used as a raw material for a resin for a semiconductor encapsulant or a coating agent for a substrate. In addition, application to fields requiring heat stability and flame retardancy, such as shroud moving members, is being considered. In addition, since thermosetting aromatic resins exhibit graphitization, carbon / graphite It can be used as a precursor of a material. Further, it is also used as a raw material for manufacturing other molding materials, adhesives, paints and the like.

【０００３】このような熱硬化性の芳香族樹脂に関し
て、例えば、特開昭６２−５２２号公報には、ナフタレ
ン及び／又はアルキルナフタレンと、ヒドロキシメチル
基又はハロメチル基を有する芳香族化合物からなる架橋
剤とを、酸触媒の存在下、加熱することで熱硬化性芳香
族樹脂を製造する方法が開示されている。また、特開昭
６３−５１４２１号公報には、メソフェーズピッチと、
ヒドロキシメチル基又はハロメチル基を有する芳香族化
合物からなる架橋剤とを、酸触媒の存在下、加熱するこ
とで熱硬化性芳香族樹脂を製造する方法が開示されてい
る。このような熱硬化性の芳香族樹脂の製造において
は、芳香族化合物からなる架橋剤が用いられているが、
これらの架橋剤は、ヒドロキシメチル基又はハロメチル
基を有する芳香族化合物であり、具体的には例えばα，
α′−ジハロ−ｐ−キシレンや１，４−ジヒドロキシメ
チルベンゼン等が用いられている。Regarding such a thermosetting aromatic resin, for example, in JP-A-62-522, a cross-link comprising naphthalene and / or alkylnaphthalene and an aromatic compound having a hydroxymethyl group or a halomethyl group. A method for producing a thermosetting aromatic resin by heating an agent and an agent in the presence of an acid catalyst is disclosed. Further, JP-A-63-51421 discloses a mesophase pitch,
A method for producing a thermosetting aromatic resin by heating a cross-linking agent composed of an aromatic compound having a hydroxymethyl group or a halomethyl group in the presence of an acid catalyst is disclosed. In the production of such a thermosetting aromatic resin, a crosslinking agent composed of an aromatic compound is used.
These crosslinking agents are aromatic compounds having a hydroxymethyl group or a halomethyl group, and specific examples include α,
α'-Dihalo-p-xylene, 1,4-dihydroxymethylbenzene and the like are used.

【０００４】しかしながら、これらの架橋剤では、例え
ばα，α′−ジハロ−ｐ−キシレンは分子内にハロゲン
分子を持っており、生成した芳香族樹脂からハロゲン分
子を完全に除去することは困難である。また、１，４−
ジヒドロキシメチルベンゼンはα，α′−ジハロ−ｐ−
キシレンを加水分解することで製造されているため、
α，α′−ジハロ−ｐ−キシレン由来のハロゲンが含ま
れており、生成した芳香族樹脂中には残留ハロゲンが混
入することになる。樹脂中にハロゲンが存在すると、着
色の原因となり、また導電性の変化や、腐食の原因とな
るため、用途が限定されてしまう問題点がある。また
α，α′−ジハロ−ｐ−キシレンを用いると、反応中に
毒性があり腐食性も高いハロゲン化水素が発生するた
め、ハロゲン化水素を捕捉するのための装置が必要とな
り、またハロゲン水素と接触する装置については、耐食
性の材料が必要となる。従って、広い用途に応用でき
る、ハロゲンを含まない熱硬化性芳香族樹脂が望まれて
おり、またハロゲン化水素の発生しない熱硬化性芳香族
樹脂の製造法が求められている。更に、熱硬化性芳香族
樹脂がシュウ動部材や炭素・黒鉛材料の前駆体等の高い
熱安定性及び難燃性が要求される分野により好適に適用
されるようにするための工夫の余地があった。However, in these cross-linking agents, for example, α, α'-dihalo-p-xylene has a halogen molecule in the molecule, and it is difficult to completely remove the halogen molecule from the aromatic resin produced. is there. Also, 1,4-
Dihydroxymethylbenzene is α, α′-dihalo-p-
Since it is manufactured by hydrolyzing xylene,
The halogen derived from α, α'-dihalo-p-xylene is contained, and residual halogen is mixed in the produced aromatic resin. The presence of halogen in the resin causes coloration, changes in conductivity, and corrosion, which limits the use of the resin. Further, when α, α′-dihalo-p-xylene is used, hydrogen halide which is toxic and highly corrosive is generated during the reaction, so that a device for trapping the hydrogen halide is required. Corrosion resistant materials are required for devices that come into contact with. Therefore, a halogen-free thermosetting aromatic resin that can be applied to a wide range of applications is desired, and a method for producing a thermosetting aromatic resin that does not generate hydrogen halide is desired. Furthermore, there is room for devising the thermosetting aromatic resin so that it can be more suitably applied to fields in which high thermal stability and flame retardancy are required, such as Shu moving members and precursors of carbon / graphite materials. there were.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハロゲン化
水素を発生せず、かつハロゲンを含まない熱硬化性芳香
族樹脂を製造する方法や、高い熱安定性及び難燃性が要
求される分野に好適に適用することができるように熱硬
化性芳香族樹脂を製造する方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to produce a thermosetting aromatic resin that does not generate hydrogen halide and does not contain halogen. And a method for producing a thermosetting aromatic resin so that it can be suitably applied to a field requiring high thermal stability and flame retardancy.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、芳香族化合
物を原料に熱硬化性芳香族樹脂を製造するに当たり、ア
ルキル置換芳香族化合物を酸化的エステル化反応させて
得られる２つ以上のアシロキシメチル基を有する芳香族
化合物を、その他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在
下に反応させて熱硬化性芳香族樹脂を製造することによ
り、ハロゲン化水素が発生せず、かつハロゲンを含まな
い熱硬化性芳香族樹脂を製造できること、及び、このよ
うに製造される熱硬化性芳香族樹脂が、高い熱安定性及
び難燃性が要求される分野やハロゲンを含まないことが
要求される分野に好適なものであることを見出した。ま
た、２つ以上のアシロキシメチル基を有する芳香族化合
物を、その他の水酸基を有しない芳香族化合物と共に、
酸触媒の存在下に反応させて熱硬化性芳香族樹脂を製造
することにより、高い熱安定性及び難燃性が要求される
分野に好適なものを製造できるうえに、このような製法
によってもハロゲンの混入が抑制されることを見出し
た。更に、熱硬化性芳香族樹脂を、高い熱安定性及び難
燃性が要求される分野やハロゲンを含まないことが要求
される分野に好適なものとする場合に、ハロゲンに起因
する不具合が生じることを抑制するためには、熱硬化性
芳香族樹脂のハロゲンの含有量を特定値以下とすればよ
いことも見出し、上記課題をみごとに解決することがで
きることに想到し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, in producing a thermosetting aromatic resin using an aromatic compound as a raw material, an alkyl-substituted aromatic An aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups obtained by subjecting a group compound to an oxidative esterification reaction is reacted with another aromatic compound in the presence of an acid catalyst to form a thermosetting aromatic resin. By producing, it is possible to produce a thermosetting aromatic resin that does not generate hydrogen halide and does not contain halogen, and the thermosetting aromatic resin produced in this manner has high thermal stability and difficulty. It has been found that it is suitable for fields requiring flammability and fields not containing halogen. In addition, an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups, together with other aromatic compounds having no hydroxyl group,
By producing a thermosetting aromatic resin by reacting in the presence of an acid catalyst, it is possible to produce a product suitable for a field requiring high thermal stability and flame retardancy, and also by such a production method. It was found that mixing of halogen is suppressed. Further, when the thermosetting aromatic resin is suitable for a field requiring high thermal stability and flame retardancy or a field not requiring halogen, a defect caused by halogen occurs. In order to suppress this, it was also found that the content of halogen in the thermosetting aromatic resin may be set to a specific value or less, and the present invention was completed based on the idea that the above problems can be successfully solved. Came to.

【０００７】すなわち本発明は、２つ以上のアシロキシ
メチル基を有する芳香族化合物とその他の芳香族化合物
とを酸触媒の存在下に反応させる工程を含んでなる熱硬
化性芳香族樹脂の製造方法であって、上記２つ以上のア
シロキシメチル基を有する芳香族化合物は、アルキル置
換芳香族化合物を酸化的エステル化反応させて得られる
ものである熱硬化性芳香族樹脂の製造方法である。本発
明はまた、２つ以上のアシロキシメチル基を有する芳香
族化合物とその他の水酸基を有しない芳香族化合物とを
酸触媒の存在下に反応させる工程を含んでなる熱硬化性
芳香族樹脂の製造方法でもある。以下、本発明について
詳細に記述する。That is, the present invention provides the production of a thermosetting aromatic resin which comprises a step of reacting an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups with another aromatic compound in the presence of an acid catalyst. A method for producing a thermosetting aromatic resin, wherein the aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups is obtained by subjecting an alkyl-substituted aromatic compound to an oxidative esterification reaction. . The present invention also relates to a thermosetting aromatic resin comprising a step of reacting an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups with another aromatic compound having no hydroxyl group in the presence of an acid catalyst. It is also a manufacturing method. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００８】本発明の熱硬化性芳香族樹脂の製造方法と
しては、（１）アルキル置換芳香族化合物の酸化的エス
テル化反応により得られた、２つ以上のアシロキシメチ
ル基を有する芳香族化合物と、その他の芳香族化合物と
を酸触媒の存在下に反応させる工程を含んでなり、又
は、（２）２つ以上のアシロキシメチル基を有する芳香
族化合物と、その他の水酸基を有しない芳香族化合物と
を酸触媒の存在下に反応させる工程を含んでなる。熱硬
化性芳香族樹脂とは、２つ以上の架橋部位を有する芳香
族化合物を架橋剤として用いて、その他の芳香族化合物
を架橋して得られた高分子体で熱硬化性を有するものを
意味し、架橋剤として用いた２つ以上の架橋部位を有す
る芳香族化合物の芳香環と、その他の芳香族化合物の芳
香環がメチレン架橋した構造を有するものである。架橋
部位となる官能基としては、従来技術であればハロメチ
ル基やヒドロキシメチル基が挙げられるが、本発明にお
いてはアシロキシメチル基が必須である。As the method for producing the thermosetting aromatic resin of the present invention, (1) an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups obtained by an oxidative esterification reaction of an alkyl-substituted aromatic compound And another aromatic compound in the presence of an acid catalyst, or (2) an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups and another aromatic group having no hydroxyl group. Comprising reacting a group compound with an acid catalyst. The thermosetting aromatic resin is a polymer obtained by crosslinking other aromatic compounds with an aromatic compound having two or more crosslinking sites as a crosslinking agent and having thermosetting properties. It means that the aromatic ring of the aromatic compound having two or more crosslinking sites used as the crosslinking agent and the aromatic ring of the other aromatic compound have a methylene-bridged structure. Examples of the functional group serving as a cross-linking site include halomethyl group and hydroxymethyl group in the prior art, but an acyloxymethyl group is essential in the present invention.

【０００９】本発明で用いる原料物質である上記その他
の芳香族化合物は、単独化合物であっても、混合物であ
ってもよい。また、その他の芳香族化合物を主成分とし
て含む混合物であってもよい。なお、主成分として含む
とは、混合物１００質量％中に５０質量％以上含有する
ことを意味する。その他の芳香族化合物とは、２つ以上
のアシロキシメチル基を有する芳香族化合物によって架
橋され得るものであって、２つ以上のアシロキシメチル
基を有する芳香族化合物以外の芳香族化合物を意味する
ものである。The above-mentioned other aromatic compounds as the raw material used in the present invention may be a single compound or a mixture. Further, it may be a mixture containing other aromatic compound as a main component. In addition, containing as a main component means containing 50 mass% or more in 100 mass% of a mixture. The other aromatic compound means a compound which can be cross-linked by an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups and means an aromatic compound other than the aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups. To do.

【００１０】上記その他の芳香族化合物としては、ベン
ゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピ
レン、クリセン、ナフタセン、ビフェニルのような炭化
水素からなる芳香環を有する化合物、ピリジン、キノリ
ン、ピロールのような含窒素芳香環を有する化合物、フ
ラン、ピランのような含酸素芳香環を有する化合物、チ
オフェン、チオピランのような含硫黄芳香環を有する化
合物等が好適である。中でも、炭化水素からなる芳香環
を有する化合物が好ましい。また、上述したような芳香
環が直接結合していたり、又は、メチレン結合やエーテ
ル結合で結合した、多核芳香族化合物でもよい。Examples of the above other aromatic compounds include compounds having an aromatic ring composed of a hydrocarbon such as benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, chrysene, naphthacene and biphenyl, and nitrogen-containing compounds such as pyridine, quinoline and pyrrole. A compound having an aromatic ring, a compound having an oxygen-containing aromatic ring such as furan and pyran, and a compound having a sulfur-containing aromatic ring such as thiophene and thiopyran are preferable. Of these, compounds having an aromatic ring composed of hydrocarbon are preferable. Further, it may be a polynuclear aromatic compound in which the aromatic ring as described above is directly bonded or is bonded by a methylene bond or an ether bond.

【００１１】上記その他の芳香族化合物は、置換基を有
していてもよく、置換基としてはアルキル基、アルケニ
ル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ホルミル基、水
酸基、エーテル基、カルボキシル基、アシロキシアルキ
ル基等が好適である。アシロキシアルキル基の一種であ
るアシロキシメチル基を有する場合は、その数は１つと
なる。このようなその他の芳香族化合物の中でも、無置
換の芳香族化合物、アルキル基又は水酸基を有する芳香
族化合物が好ましい。更にその他の芳香族化合物として
は、その他の芳香族化合物を含む混合物である石油系や
石炭系の重質油、タール、ピッチ等を使用することがで
きる。The above-mentioned other aromatic compounds may have a substituent, and the substituent is an alkyl group, an alkenyl group, a nitro group, an amino group, an amide group, a formyl group, a hydroxyl group, an ether group or a carboxyl group. , An acyloxyalkyl group and the like are preferable. When it has an acyloxymethyl group, which is one of the acyloxyalkyl groups, the number is one. Among such other aromatic compounds, an unsubstituted aromatic compound and an aromatic compound having an alkyl group or a hydroxyl group are preferable. As the other aromatic compound, a petroleum-based or coal-based heavy oil, tar, pitch or the like, which is a mixture containing the other aromatic compound, can be used.

【００１２】上記水酸基を有する芳香族化合物は、芳香
族環に１個又は２個以上の水酸基が結合した化合物が好
ましい。水酸基を１個有する芳香族化合物としては、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、混合クレゾール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ
−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノー
ル、混合イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチル
フェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ｐ−
オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−
ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、
２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノ
ール、２，４−ジ−ｓ−ブチルフェノール、３，５−ジ
メチルフェノール、２，６−ジ−ｓ−ブチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−
４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプ
ロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェ
ノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−
４−エチルフェノール等のフェノール化合物が好適であ
る。また、水酸基を２個以上有するフェノール化合物と
しては、カテコール、レゾルシン、ビフェノール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等
のフェノール化合物が好適であり、多環型フェノール化
合物としては、例えば、α−ナフトール、β−ナフトー
ル等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いる
ことができる。The aromatic compound having a hydroxyl group is preferably a compound having one or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring. Examples of the aromatic compound having one hydroxyl group include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, mixed cresol, pn-propylphenol, and o.
-Isopropylphenol, p-isopropylphenol, mixed isopropylphenol, o-sec-butylphenol, m-tert-butylphenol, pt
ert-butylphenol, pentylphenol, p-
Octylphenol, p-nonylphenol, 2,3-
Dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol,
2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2,4-di-s-butylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,6-di-s-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol , 3-methyl-
4-isopropylphenol, 3-methyl-5-isopropylphenol, 3-methyl-6-isopropylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 3-
Methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-
Phenolic compounds such as 4-ethylphenol are preferred. Further, as the phenol compound having two or more hydroxyl groups, phenol compounds such as catechol, resorcin, biphenol, bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol F are suitable, and examples of the polycyclic phenol compound include α-naphthol, β-naphthol and the like are preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

【００１３】本発明で用いる２つ以上のアシロキシメチ
ル基を有する芳香族化合物としては、２つ以上のアシロ
キシメチル基を有する芳香族化合物の単独化合物であっ
ても、混合物であってもよい。またこのような２つ以上
のアシロキシメチル基を有する芳香族化合物を主成分と
して含む混合物であってもよい。なお、主成分として含
むとは、混合物１００質量％中に５０質量％以上含有す
ることを意味する。The aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups used in the present invention may be a single compound or a mixture of aromatic compounds having two or more acyloxymethyl groups. . A mixture containing such an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups as a main component may also be used. In addition, containing as a main component means containing 50 mass% or more in 100 mass% of a mixture.

【００１４】上記２つ以上のアシロキシメチル基を有す
る芳香族化合物は、芳香環に２つ以上のアシロキシメチ
ル基が結合していればよく、芳香環としては炭化水素環
や複素環が好適である。また、これらの芳香環は単環で
も縮合環でもよく、単環や縮合環が、直接、又は、メチ
レン結合やエーテル結合を介して結合していてもよい。
芳香環の数としては、１〜４環が好ましく、１〜２環が
より好ましい。芳香環としては例えば、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ビフェニル環等が好適である。The aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups may have an aromatic ring to which two or more acyloxymethyl groups are bonded, and the aromatic ring is preferably a hydrocarbon ring or a heterocycle. Is. Further, these aromatic rings may be a monocycle or a condensed ring, and the monocycle or the condensed ring may be bonded directly or through a methylene bond or an ether bond.
The number of aromatic rings is preferably 1 to 4 and more preferably 1 to 2. As the aromatic ring, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring and the like are preferable.

【００１５】上記芳香環に結合しているアシロキシメチ
ル基は、芳香環が多環の場合、一つの芳香環に複数結合
していてもよいし、異なる芳香環に結合していてもよ
い。また一分子内に異なる種類のアシロキシメチル基を
複数有していてもよい。アシロキシメチル基としては、
アセトキシメチル基、エチルカルボキシルメチル基、フ
ェニルカルボキシルメチル基等が好適であるが、中でも
アセトキシメチル基が好ましい。When the aromatic ring is a polycycle, the acyloxymethyl group bonded to the aromatic ring may be bonded to a plurality of aromatic rings or may be bonded to different aromatic rings. Further, it may have a plurality of different types of acyloxymethyl groups in one molecule. As the acyloxymethyl group,
An acetoxymethyl group, an ethylcarboxylmethyl group, a phenylcarboxylmethyl group and the like are preferable, and an acetoxymethyl group is particularly preferable.

【００１６】上記アシロキシメチル基の数は、一分子内
に２つ以上であればよいが、多すぎると、架橋点が多す
ぎて反応が急速に進み、生成した樹脂が不均質になった
り、黒鉛化する際に、黒鉛化性が低下する場合がある。
従って、一分子内のアシロキシメチル基の数は、２〜５
個が好ましく、２〜３個がより好ましい。The number of the above-mentioned acyloxymethyl groups may be two or more in one molecule, but if it is too large, the reaction proceeds rapidly due to too many crosslinking points and the resulting resin becomes heterogeneous. During graphitization, the graphitizability may decrease.
Therefore, the number of acyloxymethyl groups in one molecule is 2 to 5
The number is preferable, and the number 2 to 3 is more preferable.

【００１７】上記２つ以上のアシロキシメチル基を有す
る芳香族化合物はまた、アシロキシメチル基の他に置換
基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アリール基のような炭化水素基、ニ
トロ基、アミノ基、アミド基のような含窒素官能基、水
酸基、カルボキシル基、ホルミル基、エーテル基、アル
キルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ア
ルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヒドロキシ
アルキル基のような含酸素官能基等が好適である。The aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups may also have a substituent in addition to the acyloxymethyl group, and the substituent is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. Hydrocarbon groups such as groups, nitro groups, amino groups, nitrogen-containing functional groups such as amide groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, formyl groups, ether groups, alkyloxyalkyl groups, aryloxyalkyl groups, alkylcarboxyl groups, aryl Oxygen-containing functional groups such as a carboxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group and a hydroxyalkyl group are preferable.

【００１８】上記２つ以上のアシロキシメチル基を有す
る芳香族化合物としては、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジア
セテート、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジプロピオネート、
ｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジベンゾエート、２，６−ジア
セトキシメチルナフタレン、２，７−ジアセトキシメチ
ルナフタレン、４，４′−ジアセトキシメチルビフェニ
ル等が好適である。中でも、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジ
アセテート、２，６−ジアセトキシメチルナフタレン、
４，４′−ジアセトキシメチルビフェニルが好適であ
る。Examples of the aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups are o, m, p-xylylene diacetate, o, m, p-xylylene dipropionate,
O, m, p-xylylenedibenzoate, 2,6-diacetoxymethylnaphthalene, 2,7-diacetoxymethylnaphthalene, 4,4'-diacetoxymethylbiphenyl and the like are preferable. Among them, o, m, p-xylylene diacetate, 2,6-diacetoxymethylnaphthalene,
4,4'-diacetoxymethylbiphenyl is preferred.

【００１９】本発明の製造方法において、上記（１）の
工程を含んでなる場合における２つ以上のアシロキシメ
チル基を有する芳香族化合物は、アルキル置換芳香族化
合物を酸化的エステル化反応させて得られるものである
が、２つ以上のメチル基を有する芳香族化合物や、１つ
以上のメチル基と１つ以上のアシロキシメチル基を有す
る芳香族化合物のようなメチル基を有する芳香族化合物
であるアルキル置換芳香族化合物を、カルボン酸の存在
下、分子状酸素で酸化的エステル化反応を行うことで製
造されるものが好適である。このような製造方法を用い
ることにより、得られる２つ以上のアシロキシメチル基
を有する芳香族化合物は、ハロゲンを含まないため、該
芳香族化合物を用いて熱硬化性芳香族樹脂を製造する際
に、ハロゲン化水素が副生することはなく、また製造さ
れる熱硬化性芳香族樹脂も、ハロゲンが含まれていない
ものとすることができる。また、上記（２）の工程を含
んでなる場合における２つ以上のアシロキシメチル基を
有する芳香族化合物も、アルキル置換芳香族化合物を酸
化的エステル化反応させて得られるものを用いることが
好ましい。In the production method of the present invention, the aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups in the case of including the step (1) is obtained by subjecting an alkyl-substituted aromatic compound to an oxidative esterification reaction. An aromatic compound having a methyl group, such as an aromatic compound having two or more methyl groups and an aromatic compound having one or more methyl groups and one or more acyloxymethyl groups, which is obtained Those which are produced by carrying out an oxidative esterification reaction with molecular oxygen in the presence of a carboxylic acid are suitable as the alkyl-substituted aromatic compound. By using such a production method, the obtained aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups does not contain halogen, and therefore, when a thermosetting aromatic resin is produced using the aromatic compound. In addition, no hydrogen halide is produced as a by-product, and the thermosetting aromatic resin produced may be halogen-free. Further, as the aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups in the case of including the step (2), it is preferable to use an aromatic compound obtained by subjecting an alkyl-substituted aromatic compound to an oxidative esterification reaction. .

【００２０】上記酸化的エステル化反応におけるアルキ
ル置換芳香族化合物は、所望の構造から、対応するもの
を選択すればよいが、ｏ，ｍ，ｐ−キシレン、ｏ，ｍ，
ｐ−メチルベンジルアセテート、４，４′−ジメチルビ
フェニル、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメ
チルナフタレン等が好適である。The alkyl-substituted aromatic compound in the above-mentioned oxidative esterification reaction may be selected from the corresponding structures depending on the desired structure, and may be o, m, p-xylene, o, m,
P-methylbenzyl acetate, 4,4'-dimethylbiphenyl, 2,6-dimethylnaphthalene, 2,7-dimethylnaphthalene and the like are preferable.

【００２１】上記カルボン酸としては、モノカルボン酸
が好適である。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピ
オン酸、ブタン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸等の
芳香族カルボン酸等が好適であり、中でも、酢酸及びプ
ロピオン酸がより好ましく、酢酸が更に好ましい。As the carboxylic acid, a monocarboxylic acid is preferable. As the monocarboxylic acid, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and butanoic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid are preferable, and acetic acid and propionic acid are more preferable, and acetic acid is further preferable.

【００２２】上記アルキル置換芳香族化合物とカルボン
酸との酸化的エステル化反応には、触媒を用いることが
好ましい。触媒としては、パラジウムを含む触媒が好適
である。またパラジウム以外の触媒成分を共存させても
よい。パラジウム以外の触媒成分として、ビスマス、砒
素、アンチモン、テルル、モリブデン、鉄、ニッケル、
錫、鉛、亜鉛、カドミウム、水銀、タリウム、ランタ
ン、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が
好適である。パラジウム等の触媒成分は、均一系で用い
てもよいし、担体等に担持、固定化して用いてもよい。
また一部の触媒成分を固定化し、他の成分を均一系で用
いてもよい。触媒成分を固定化した方が、反応後の触媒
の分離回収、リサイクルが容易になるため好ましい。担
体上に触媒成分を固定化する場合には、金属粒子が５ｎ
ｍ以下の超微粒子であることが好ましい。A catalyst is preferably used in the oxidative esterification reaction of the above alkyl-substituted aromatic compound and carboxylic acid. As the catalyst, a catalyst containing palladium is suitable. Further, a catalyst component other than palladium may coexist. As catalyst components other than palladium, bismuth, arsenic, antimony, tellurium, molybdenum, iron, nickel,
Tin, lead, zinc, cadmium, mercury, thallium, lanthanum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal and the like are preferable. The catalyst component such as palladium may be used in a homogeneous system, or may be supported on a carrier or the like and immobilized.
Further, some catalyst components may be fixed and other components may be used in a homogeneous system. It is preferable to immobilize the catalyst component because separation and recovery and recycling of the catalyst after the reaction become easy. When the catalyst component is immobilized on the carrier, the metal particles are
It is preferably ultrafine particles of m or less.

【００２３】上記アルキル置換芳香族化合物とカルボン
酸との割合は、アルキル置換芳香族化合物が有するメチ
ル基に対するカルボン酸のモル比（カルボン酸／アルキ
ル置換芳香族化合物が有するメチル基）が化学量論比よ
りも大きければよいが、等倍モル〜４０倍モルの範囲内
が好ましく、２倍モル〜３０倍モルの範囲内がより好ま
しい。上記モル比が等倍モル未満であると、カルボン酸
が不足して、アシロキシメチル基を有する芳香族化合物
を効率的に製造することができなくなる場合がある。一
方、４０倍モルを越えると、上記範囲内のモル比とした
場合と比較して、収率等の更なる向上は殆ど期待できな
いことになる。また、カルボン酸を多量に用いることに
なるので、反応装置や、過剰のカルボン酸を回収するた
めの回収装置の大型化を招来すると共に、回収コストを
含む製造コストが嵩む場合がある。The ratio of the alkyl-substituted aromatic compound to the carboxylic acid is such that the molar ratio of the carboxylic acid to the methyl group of the alkyl-substituted aromatic compound (carboxylic acid / methyl group of the alkyl-substituted aromatic compound) is stoichiometric. The ratio may be larger than the ratio, but is preferably in the range of equimolar to 40 times the molar, more preferably in the range of 2 times to 30 times the molar. If the above molar ratio is less than equimolar, the carboxylic acid may be insufficient, and the aromatic compound having an acyloxymethyl group may not be efficiently produced. On the other hand, when it exceeds 40 times by mole, further improvement in yield and the like can hardly be expected as compared with the case where the molar ratio is within the above range. Further, since a large amount of carboxylic acid is used, the reactor and the recovery device for recovering the excess carboxylic acid may be increased in size, and the manufacturing cost including the recovery cost may increase.

【００２４】本発明における酸化的エステル化反応は、
分子状酸素の存在下、液相又は気相で行うことができ
る。分子状酸素としては、窒素ガス、ヘリウムガス、ア
ルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスによって希
釈されていない酸素ガス、不活性ガスによって希釈され
た酸素ガス、空気等が好適である。分子状酸素の反応系
への供給方法は、特に限定されるものではない。The oxidative esterification reaction in the present invention is
It can be carried out in the liquid phase or the gas phase in the presence of molecular oxygen. As the molecular oxygen, oxygen gas that is not diluted with an inert gas such as nitrogen gas, helium gas, argon gas, carbon dioxide gas, oxygen gas diluted with an inert gas, or air is preferable. The method of supplying the molecular oxygen to the reaction system is not particularly limited.

【００２５】上記酸化的エステル化反応の形態は、連続
式、回分式及び半回分式の何れであってもよい。触媒
は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装
置に原料と共に一括して仕込めばよく、また、反応形態
として連続式を採用する場合には、反応装置に予め充填
しておくか、又は、反応装置に原料と共に連続的に仕込
めばよい。従って、固体触媒の場合は、固定床、流動
床、懸濁床の何れの形態で使用してもよい。The form of the oxidative esterification reaction may be any of continuous type, batch type and semi-batch type. When the batch type is used as the reaction mode, the catalyst may be charged together with the raw materials into the reactor at a time, and when the continuous mode is used as the reaction mode, the catalyst should be charged in advance. Alternatively, the raw materials may be continuously charged into the reactor together with the raw materials. Therefore, the solid catalyst may be used in any form of a fixed bed, a fluidized bed and a suspension bed.

【００２６】上記アルキル置換芳香族化合物に対する触
媒の使用量としては、アルキル置換芳香族化合物とカル
ボン酸の種類や組み合わせ、触媒の組成、反応条件等に
応じて設定すればよいが、例えば、固定床の場合には、
単位時間当たり、単位触媒体積当たりの原料液の供給速
度として、０．０１〜１００ｈ^−１程度とすることが好
ましく、また、懸濁床の場合には、反応基質であるアル
キル置換芳香族化合物１００重量部に対して、パラジウ
ム金属量を０．０１〜３０重量部程度とすることが好ま
しい。The amount of the catalyst used for the alkyl-substituted aromatic compound may be set according to the kind and combination of the alkyl-substituted aromatic compound and the carboxylic acid, the composition of the catalyst, the reaction conditions, and the like. In Case of,
The feed rate of the raw material liquid per unit time per unit catalyst volume is preferably about 0.01 to 100 h ^−1, and in the case of a suspension bed, the alkyl-substituted aromatic compound 100 which is the reaction substrate. The amount of palladium metal is preferably about 0.01 to 30 parts by weight with respect to parts by weight.

【００２７】上記酸化的エステル化反応における反応温
度や反応圧力、反応時間等の反応条件としては、アルキ
ル置換芳香族化合物とカルボン酸の種類や組み合わせ、
触媒の組成等に応じて設定すればよいが、反応温度は８
０℃〜２００℃の範囲内が好適である。反応温度が８０
℃未満である場合には、反応速度が遅くなりすぎ、２つ
以上のアシロキシメチル基を有する芳香族化合物を効率
的に製造することができなくなるおそれがある。一方、
反応温度が２００℃を越える場合には、燃焼を含めた副
反応が起こり易くなるので、２つ以上のアシロキシメチ
ル基を有する芳香族化合物を効率的に製造することがで
きなくなるおそれがある。また、カルボン酸類による反
応装置の腐食を招来するおそれもある。The reaction conditions such as reaction temperature, reaction pressure, reaction time and the like in the above oxidative esterification reaction include the kind and combination of alkyl-substituted aromatic compound and carboxylic acid,
The reaction temperature may be set to 8 depending on the composition of the catalyst and the like.
The range of 0 ° C to 200 ° C is preferable. Reaction temperature is 80
If the temperature is lower than 0 ° C, the reaction rate may be too slow to efficiently produce an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups. on the other hand,
If the reaction temperature exceeds 200 ° C., side reactions including combustion are likely to occur, so that an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups may not be efficiently produced. In addition, there is a possibility that the reaction equipment may be corroded by carboxylic acids.

【００２８】上記反応圧力としては、減圧、常圧（大気
圧）及び加圧の何れの状態であってもよいが、不活性ガ
スによって希釈されていない酸素ガスを用いる場合に
は、常圧〜４．９×１０^６Ｐａ（ゲージ圧）の範囲内が
好適であり、空気を用いる場合には常圧〜９．８×１０
^６Ｐａ（ゲージ圧）の範囲内が好適である。９．８×１
０ ^６Ｐａを越える反応圧力は、反応設備等の工業的な観
点から好ましくない。The reaction pressure may be reduced pressure or atmospheric pressure (atmosphere).
Pressure) or pressure, but inert gas
When using oxygen gas that has not been diluted by
Is normal pressure to 4.9 × 10⁶Within the range of Pa (gauge pressure)
It is suitable and normal pressure to 9.8 × 10 when air is used.
⁶The range of Pa (gauge pressure) is preferable. 9.8 x 1
0 ⁶The reaction pressure exceeding Pa is an industrial view of reaction equipment.
It is not preferable from the point of view.

【００２９】上記酸化的エステル化反応は、上記反応条
件下において、原料として用いるアルキル置換芳香族化
合物及び／又はカルボン酸が液体状である場合には、特
に溶媒を用いる必要はないが、両者を均一に混合するこ
とができない場合や、反応が激しい場合には、反応に対
して不活性な溶媒を用いて希釈することができる。In the above oxidative esterification reaction, when the alkyl-substituted aromatic compound and / or carboxylic acid used as a raw material is in a liquid state under the above reaction conditions, it is not necessary to use a solvent, but both are used. When the mixture cannot be mixed uniformly or the reaction is violent, it can be diluted with a solvent inert to the reaction.

【００３０】上記方法により、アルキル置換芳香族化合
物とカルボン酸を原料として、酸化的エステル化反応に
よって、効率的に２つ以上のアシロキシメチル基を有す
る芳香族化合物を製造できる。得られた２つ以上のアシ
ロキシメチル基を有する芳香族化合物は、慣用されてい
る分離精製手段に従って、反応混合物から容易に単離、
精製できる。According to the above method, an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups can be efficiently produced by an oxidative esterification reaction using an alkyl-substituted aromatic compound and a carboxylic acid as raw materials. The obtained aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups can be easily isolated from the reaction mixture by a commonly-used separation / purification means.
Can be purified.

【００３１】本発明の熱硬化性芳香族樹脂の製造方法に
おける、原料であるその他の芳香族化合物と、２つ以上
のアシロキシメチル基を有する芳香族化合物のモル比
（その他の芳香族化合物／２つ以上のアシロキシメチル
基を有する芳香族化合物）は、所望する生成物の物性に
よって適宜設定すればよいが、０．１〜１００が好まし
い。より好ましくは、０．１〜１０であり、更に好まし
くは０．２〜５である。これらの原料の反応系への供給
方法としては、一括で仕込んで反応させてもよいし、一
部を反応途中で供給してもよい。In the method for producing a thermosetting aromatic resin of the present invention, the molar ratio of the other aromatic compound as a raw material and the aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups (other aromatic compound / The aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups) may be appropriately set depending on the physical properties of the desired product, but is preferably 0.1 to 100. It is more preferably 0.1 to 10, and even more preferably 0.2 to 5. As a method of supplying these raw materials to the reaction system, they may be charged all at once and reacted, or a part thereof may be supplied during the reaction.

【００３２】本発明の熱硬化性芳香族樹脂の製造方法に
おける触媒は、酸触媒であればよく、ルイス酸及びブレ
ンステッド酸のいずれも使用可能であり、塩化アルミニ
ウム、フッ化硼素、硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、酢酸、酸性イオン交換樹脂、ゼオ
ライト、粘土等が好適である。触媒の使用量としては、
触媒の種類等により適宜設定すればよいが、原料に対し
て０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量
％がより好ましい。The catalyst in the method for producing a thermosetting aromatic resin of the present invention may be an acid catalyst, and either a Lewis acid or a Bronsted acid can be used, and aluminum chloride, boron fluoride, sulfuric acid, phosphorus can be used. Acid, heteropoly acid, p-
Toluenesulfonic acid, acetic acid, acidic ion exchange resin, zeolite, clay and the like are suitable. The amount of catalyst used is
It may be appropriately set depending on the type of catalyst, etc., but is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the raw material.

【００３３】本発明の熱硬化性芳香族樹脂の製造方法に
おける反応温度としては、６０℃〜４００℃が好適であ
り、好ましくは８０℃〜３５０℃である。また、反応を
速やかに開始するために、反応初期には原料は溶融して
均一になっていることが好ましい。反応の進行と共に、
重縮合が進み、生成物の分子量が大きくなり熱硬化性芳
香族樹脂が得られる。さらに得られた熱硬化性芳香族樹
脂を硬化させて、硬化体を得ることができる。硬化させ
る方法として、加熱する方法や、他の基質と反応させる
方法が挙げられる。加熱して硬化させると、徐々に粘度
が高くなり、やがて高分子生成物が固体となって徐々に
析出する。そのまま加熱を続けると、全体が固化した樹
脂が得られる。この段階では、樹脂はまだ軟化点を持つ
場合があり、耐酸化性も不充分であるが、更に熱処理す
ることで不融性の樹脂を得ることができる。不融化処理
を行う場合は２００℃以上で熱処理することが好まし
い。反応初期から高い温度で反応を開始すると、反応速
度が速いため、生成物が不均質なものになりやすい。そ
のため、まず７０℃〜１８０℃程度の温度である程度反
応を行い、その後２００℃以上で後処理を行うことで、
より均質な樹脂が得られる。The reaction temperature in the method for producing a thermosetting aromatic resin of the present invention is preferably 60 ° C to 400 ° C, preferably 80 ° C to 350 ° C. Further, in order to start the reaction promptly, it is preferable that the raw materials are melted and become uniform at the initial stage of the reaction. As the reaction progresses,
Polycondensation proceeds, the molecular weight of the product increases, and a thermosetting aromatic resin is obtained. Further, the obtained thermosetting aromatic resin can be cured to obtain a cured product. Examples of the curing method include a heating method and a method of reacting with another substrate. When heated and cured, the viscosity gradually increases, and eventually the polymer product becomes a solid and gradually precipitates. If heating is continued as it is, a resin which is wholly solidified is obtained. At this stage, the resin may still have a softening point and its oxidation resistance is insufficient, but by further heat treatment, an infusible resin can be obtained. When performing the infusibilizing treatment, it is preferable to perform heat treatment at 200 ° C. or higher. When the reaction is started at a high temperature from the initial stage of the reaction, the reaction rate is high and the product tends to be inhomogeneous. Therefore, by first performing a reaction at a temperature of about 70 ° C. to 180 ° C. to some extent and then performing a post-treatment at 200 ° C. or higher,
A more homogeneous resin is obtained.

【００３４】本発明の製造方法において、熱硬化性芳香
族樹脂の使用目的によっては、そのまま樹脂を不融化さ
せてもよいし、一旦反応を中断し、他の工程を入れてか
ら、再度反応させてもよい。上記熱硬化性芳香族樹脂を
成型して使用する場合には、反応によってある程度粘度
が大きくなったところで、反応を一旦中断し、樹脂を成
型した後、再度加熱して不融化処理することもできる。In the production method of the present invention, depending on the purpose of using the thermosetting aromatic resin, the resin may be infusibilized as it is, or the reaction may be interrupted once, other steps may be performed, and then the reaction may be performed again. May be. When the thermosetting aromatic resin is molded and used, the reaction may be interrupted once the viscosity has increased to some extent by the reaction, the resin may be molded, and then the resin may be heated again to be infusibilized. .

【００３５】本発明の製造方法における熱硬化性芳香族
樹脂を得る反応は、溶媒の非存在下、又は、存在下のい
ずれの場合も行うことが可能である。溶媒を用いた場合
は、系（反応溶液）の粘度が低いまま保たれるため操作
性がよいこと、また、生成した樹脂が溶解しない溶媒中
で反応を行えば、樹脂は逐次的に固体として析出するた
め分離が容易であること等の利点が挙げられることか
ら、溶媒を用いることが好適である。使用可能な溶媒と
して、直鎖状炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素が好適であり、直鎖状炭化水素としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等が好適であり、脂環式炭化水素と
しては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシク
ロヘキサン等が好適であり、芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等が好適である。The reaction for obtaining the thermosetting aromatic resin in the production method of the present invention can be carried out either in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. When a solvent is used, the viscosity of the system (reaction solution) is kept low, so the operability is good. Also, if the reaction is carried out in a solvent in which the resin produced does not dissolve, the resin will gradually become a solid. The use of a solvent is preferable because it has advantages such as easy separation due to precipitation. As the usable solvent, linear hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferable, and as the linear hydrocarbons, hexane,
Heptane, octane and the like are preferable, as alicyclic hydrocarbon, cyclohexane, cyclopentane, methylcyclohexane and the like are preferable, and as aromatic hydrocarbon,
Benzene, toluene, xylene and the like are preferable.

【００３６】本発明の熱硬化性芳香族化合物の製造方法
においては、反応中にカルボン酸が副生することにな
り、このカルボン酸は除去しながら反応してもよいし、
反応後に分離してもよいが、反応が最後まで完結しやす
くなるため、カルボン酸を除去しながら反応を行うこと
が好ましい。副生するカルボン酸は、回収して２つ以上
のアシロキシメチル基を有する芳香族化合物の製造プロ
セスにリサイクルすることができる。またカルボン酸の
副生によって、反応中に発泡が起こることがある。発泡
したまま固化すると、樹脂の嵩密度が小さくなり、樹脂
の強度が下がるため好ましくない。このような発泡を抑
えるには、例えば昇温速度を小さくしたり、加圧下で反
応させたりすることが好適である。In the method for producing a thermosetting aromatic compound of the present invention, a carboxylic acid is produced as a by-product during the reaction, and the carboxylic acid may be reacted while being removed,
Although it may be separated after the reaction, it is preferable to carry out the reaction while removing the carboxylic acid because the reaction is likely to be completed to the end. The by-produced carboxylic acid can be recovered and recycled to the process for producing an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups. In addition, foaming may occur during the reaction due to a by-product of carboxylic acid. If the resin is foamed and solidified, the bulk density of the resin decreases and the strength of the resin decreases, which is not preferable. In order to suppress such foaming, for example, it is suitable to reduce the temperature rising rate or to carry out the reaction under pressure.

【００３７】本発明は更に、ハロゲンの含有量が５００
ｐｐｍ以下である熱硬化性芳香族樹脂でもある。このよ
うな熱硬化性芳香族樹脂は、高い熱安定性及び難燃性が
要求される分野に好適に適用でき、また、ハロゲンを含
まないことが要求される分野に好適に適用できることと
なる。このような熱硬化性芳香族樹脂の製造方法として
は、上述した本発明の製造方法が好適であり、これによ
りハロゲンの含有量を５００ｐｐｍ以下とすることによ
って本発明の作用効果が充分に発揮されることとなる。
上記ハロゲンの好ましい含有量としては、１００ｐｐｍ
以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。な
お、上記ハロゲンとは、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子及びヨウ素原子、並びに、これらがイオン化している
ものを意味し、その含有量は、熱硬化性芳香族樹脂中に
含まれるハロゲンをハロゲン原子として換算した値であ
る。上記ハロゲン含有量の測定方法としては、蛍光Ｘ線
での分析が好適であり、具体的には、粉末にして測定す
る方法、溶剤に溶解させて測定する方法、ガラスビード
法にて測定する方法等が好ましい。The present invention further has a halogen content of 500.
It is also a thermosetting aromatic resin having a ppm or less. Such a thermosetting aromatic resin can be suitably applied to a field where high thermal stability and flame retardancy are required, and can also be suitably applied to a field where halogen-free is required. As a method for producing such a thermosetting aromatic resin, the above-mentioned production method of the present invention is suitable, and by setting the halogen content to 500 ppm or less, the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. The Rukoto.
The preferred content of the halogen is 100 ppm
It is below, more preferably below 20 ppm. In addition, the halogen means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and those ionized, and the content thereof means that the halogen contained in the thermosetting aromatic resin is halogen. It is a value converted as an atom. As a method for measuring the halogen content, fluorescent X-ray analysis is suitable, and specifically, a method of measuring in a powder, a method of dissolving in a solvent and a method of measuring by a glass bead method Etc. are preferred.

【００３８】本発明における熱硬化性芳香族樹脂やこの
樹脂を熱処理して得られる硬化体は、耐熱性に非常に優
れ、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度、耐摩耗性、不
浸透性にも優れているため、シュウ動部材；塗料改質
剤；保温剤；断熱材；難燃剤；シール剤；炭素・黒鉛材
料；プリント配線基板等に用いられる各種複合材料；電
子材料等に用いられる接着剤；建材；ハウジング類；積
層板；半導体等に用いられる封止材；注型材；電気絶縁
塗料；機械部品、電子・電気部品、車両、船舶、航空機
等に用いられる成形材料等の様々な用途において好適に
用いることができるものである。また炭素・黒鉛材料や
各種複合材料は、電極、原子炉の材料、宇宙船用材料等
にも有用である。これらの中でも、高い熱安定性及び難
燃性が要求される分野における用途としては、特にシュ
ウ動部材や炭素・黒鉛材料が挙げられ、ハロゲンを含ま
ないことが要求される分野における用途としては、特に
プリント配線基板等に用いられる複合材料、電子材料用
接着剤、電子・電気部品に用いられる成形材料が挙げら
れる。The thermosetting aromatic resin and the cured product obtained by heat-treating this resin in the present invention have excellent heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, mechanical strength, abrasion resistance and impermeability. Since it is also excellent in properties, it is used for Shu moving parts; paint modifiers; heat insulating agents; heat insulating materials; flame retardants; sealants; carbon / graphite materials; various composite materials used for printed wiring boards, etc .; electronic materials, etc. Adhesives; Building materials; Housings; Laminates; Sealing materials used for semiconductors, etc .; Casting materials; Electrical insulating paints; Various molding materials used for mechanical parts, electronic / electrical parts, vehicles, ships, aircraft, etc. It can be suitably used in various applications. Carbon / graphite materials and various composite materials are also useful as electrodes, reactor materials, spacecraft materials, and the like. Among these, as applications in the field where high thermal stability and flame retardancy are required, Shu motion parts and carbon / graphite materials are particularly mentioned, and as applications in the field where halogen-free is required, In particular, composite materials used for printed wiring boards and the like, adhesives for electronic materials, and molding materials used for electronic and electric parts can be mentioned.

【００３９】本発明の熱硬化性芳香族樹脂を複合材料に
用いる場合には、熱硬化性芳香族樹脂に骨材を混合して
反応させることが好ましい。この場合、原料であるその
他の芳香族化合物と２つ以上のアシロキシメチル基を有
する芳香族化合物と触媒との混合物に、骨材を混合して
反応させることができる。また原料であるその他の芳香
族化合物と２つ以上のアシロキシメチル基を有する芳香
族化合物とをある程度反応させた後、この樹脂に骨材等
を加え、必要であれば成型を行い、その後再度加熱処理
を行ってもよい。途中で骨材を加えるときには、新たに
２つ以上のアシロキシメチル基を有する芳香族化合物を
添加してもよい。骨材としては、ガラス繊維、ガラス粉
末、アスベスト、炭素繊維、カーボンブラック、アルミ
ナ、シリカ、セラミックス、金属粉末、金属繊維、セル
ロース、綿、麻等が好適である。When the thermosetting aromatic resin of the present invention is used in the composite material, it is preferable to mix the thermosetting aromatic resin with the aggregate and react them. In this case, the aggregate can be mixed and reacted with a mixture of the other aromatic compound as a raw material, the aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups, and the catalyst. In addition, after reacting some other aromatic compound as a raw material with an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups to some extent, an aggregate or the like is added to this resin, and if necessary, molding is performed, and then, again. You may heat-process. When adding the aggregate in the middle, an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups may be newly added. As the aggregate, glass fiber, glass powder, asbestos, carbon fiber, carbon black, alumina, silica, ceramics, metal powder, metal fiber, cellulose, cotton, hemp and the like are suitable.

【００４０】また本発明の熱硬化性芳香族樹脂を炭素・
黒鉛材料に用いる場合には、熱硬化性芳香族樹脂が易黒
鉛化性を示し、炭素化収率が高いため、非常に優れた性
能を発揮することとなる。この場合、炭素・黒鉛材料
は、本発明の熱硬化性芳香族樹脂やそれを用いた複合材
料を上述のように製造した後、更に炭素化処理を行うこ
とで製造されることが好適である。炭素化処理として
は、非酸化性雰囲気下、８００〜３０００℃で加熱処理
して行われることが好ましい。Further, the thermosetting aromatic resin of the present invention can be used as carbon / carbon
When used as a graphite material, the thermosetting aromatic resin exhibits an easily graphitizable property and has a high carbonization yield, and therefore exhibits extremely excellent performance. In this case, it is preferable that the carbon / graphite material is produced by producing the thermosetting aromatic resin of the present invention or the composite material using the same as described above, and then performing the carbonization treatment. . The carbonization treatment is preferably performed by heat treatment at 800 to 3000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.

【００４１】２つ以上のアシロキシメチル基を有する芳
香族化合物と、その他の芳香族化合物を反応させて得ら
れる熱硬化性芳香族樹脂を、他の基質と反応させて硬化
体を得る場合として、２つ以上のアシロキシメチル基を
有する芳香族化合物と、水酸基を有する芳香族化合物を
反応させて得られる熱硬化性芳香族樹脂である多価フェ
ノールを硬化させる例が挙げられる。この多価フェノー
ルを硬化させて成形材料に用いる場合には、以下の
（１）及び（２）のような各構成要素を含有してなる成
形材料が好適である。なお、各構成要素はそれぞれ１種
又は２種以上を用いることができる。 （１）多価フェノールと、エポキシ樹脂と、エポキシ樹
脂用硬化促進剤と、無機充填剤及び／又は繊維強化材と
を含有してなる成形材料。上記エポキシ樹脂としては、
分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物で
あればよく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリ
ンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、
キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類とホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタ
ジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレンジメチル
エーテル、ジクロロパラキシレン等を縮合反応させて得
られる多価フェノールを、更にエピハロヒドリンと縮合
反応することにより得られるノボラック・アラルキルタ
イプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロ
フタル酸、へキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロ
ヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールやグリコール類
とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒンダトインやシアヌー
ル酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含
アミングリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好適であ
る。また、これらエポキシ樹脂と多塩基酸類及び／又は
ビスフェノール類との付加反応により分子中にエポキシ
基を有する化合物であってもよい。When a thermosetting aromatic resin obtained by reacting an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups with another aromatic compound is reacted with another substrate to obtain a cured product, Examples include curing a polyhydric phenol, which is a thermosetting aromatic resin obtained by reacting an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups with an aromatic compound having a hydroxyl group. When the polyhydric phenol is cured and used as a molding material, a molding material containing each of the following constituent elements (1) and (2) is suitable. In addition, each component may be used alone or in combination of two or more. (1) A molding material containing a polyhydric phenol, an epoxy resin, a curing accelerator for an epoxy resin, an inorganic filler and / or a fiber reinforcing material. As the epoxy resin,
Any compound having at least one epoxy group in the molecule may be used, and an epibis-type glycidyl ether-type epoxy resin obtained by a condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S with epihalohydrin; phenol, cresol ,
Condensation reaction of phenols such as xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F with formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, dicyclopentadiene, terpenes, coumarin, paraxylylenedimethyl ether, dichloroparaxylene, etc. A novolak aralkyl type glycidyl ether type epoxy resin obtained by further subjecting the obtained polyphenol to a condensation reaction with epihalohydrin; a glycidyl ether obtained by a condensation reaction of tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, benzoic acid and epihalohydrin Type epoxy resin; glycidyl ether type resin obtained by condensation reaction of hydrogenated bisphenol or glycols with epihalohydrin Carboxymethyl resin; Hindatoin and amine-containing glycidyl ether obtained by condensation reaction between cyanuric acid and epihalohydrin epoxy resin and the like. Further, it may be a compound having an epoxy group in the molecule by an addition reaction of these epoxy resins with polybasic acids and / or bisphenols.

【００４２】上記多価フェノールとエポキシ樹脂との混
合比としては、多価フェノール中のヒドロキシル基とエ
ポキシ樹脂中のエポキシ基のモル比が１：０．５〜１：
１．５となるように配合することが好ましく、より好ま
しくは１：０．８〜１：１．２である。上記範囲を外れ
ると硬化不良が起こり、良好な硬化物が得られないおそ
れがある。As the mixing ratio of the polyhydric phenol and the epoxy resin, the molar ratio of the hydroxyl group in the polyhydric phenol and the epoxy group in the epoxy resin is 1: 0.5 to 1: 1.
It is preferable to mix them so as to be 1.5, and more preferably 1: 0.8 to 1: 1.2. If the amount is out of the above range, poor curing may occur and a good cured product may not be obtained.

【００４３】上記エポキシ樹脂用硬化促進剤は、硬化反
応を円滑に行わせるためのものであり、通常のエポキシ
樹脂に対して公知公用のものであればいずれも使用で
き、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾ
ール類；ベンジルジメチルアミン；２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール；１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２．］オクタン；１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０．］−７−ウンデセン等の第３級ア
ミン；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチル
アンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；テト
ラフェニルアンモニウムブロマイド等のホスフォニウム
塩等が好適である。上記エポキシ樹脂用硬化促進剤の混
合量としては、上記多価フェノールとエポキシ樹脂との
総質量に対して０．０１〜１０．００質量％であること
が好ましく、０．１〜５質量％であることがより好まし
い。上記範囲を外れると、良好な硬化促進効果が得られ
ないおそれがある。The above-mentioned curing accelerator for epoxy resin is for facilitating the curing reaction, and any publicly known and commonly used epoxy resin can be used. 2-Methylimidazole, 2 -Ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and other imidazoles; benzyldimethylamine; 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; 1,4-diazabicyclo [2.2.2. ] Octane; 1,8-diazabicyclo [5.4.0. Preferred are tertiary amines such as -7-undecene; phosphines such as triphenylphosphine; quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide and benzyltriethylammonium bromide; and phosphonium salts such as tetraphenylammonium bromide. The mixing amount of the curing accelerator for the epoxy resin is preferably 0.01 to 10.00% by mass, and 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the polyhydric phenol and the epoxy resin. More preferably. If it is out of the above range, there is a possibility that a good curing acceleration effect cannot be obtained.

【００４４】上記無機充填剤としては、水酸化アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、金属
粉末、カオリンクレイ、雲母、モンモリナリト、タル
ク、ミルドファイバー、珪砂、珪藻土、結晶性シリカ、
溶融シリカ、ガラス粉、クレー等が好適である。上記無
機充填剤の配合量としては、用途により適宜設定すれば
よいが、多価フェノールとエポキシ樹脂との合計１００
重量部に対して、３０〜８００重量部が好ましく、４０
〜５００重量部より好ましい。３０重量部未満では、特
に成形品の機械物性が低下する可能性があり、８００重
量部を超えると成形材料からなる成形品の耐水性や強度
物性等が低下するおそれがある。As the above-mentioned inorganic filler, aluminum hydroxide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, metal powder, kaolin clay, mica, montmolina lit, talc, milled fiber, silica sand, diatomaceous earth, crystalline silica,
Fused silica, glass powder, clay and the like are suitable. The blending amount of the above-mentioned inorganic filler may be appropriately set depending on the application, but the total amount of polyhydric phenol and epoxy resin is 100
30 to 800 parts by weight is preferable, and 40 parts by weight is preferable.
˜500 parts by weight is preferred. If the amount is less than 30 parts by weight, the mechanical properties of the molded product may be particularly deteriorated. If the amount is more than 800 parts by weight, the water resistance and the strength properties of the molded product made of the molding material may be deteriorated.

【００４５】上記繊維強化材としては、ガラス繊維、炭
素繊維等の無機繊維；ビニロン、フェノール、テフロン
（Ｒ）、アラミド、ポリエステル等の有機繊維等が好適
である。上記繊維強化材の形状としては、クロス；チョ
ップストランドマット、プリフォーマブルマット、コン
テニュアンスストランドマット、サーフェーシングマッ
ト等のマット状；チョップ状；ロービング状；不織布
状；ペーパー状等が好適である。As the fiber reinforcing material, inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers; organic fibers such as vinylon, phenol, Teflon (R), aramid and polyester are suitable. As the shape of the fiber reinforcing material, a cloth; a chopped strand mat, a preformable mat, a continuous strand mat, a surfacing mat, or the like; a chop shape; a roving shape;

【００４６】上記繊維強化材の配合量としては、用途に
より適宜設定すればよいが、多価フェノールとエポキシ
樹脂との合計１００重量部に対して、４０〜３００重量
部が好ましく、８０〜２５０重量部がより好ましい。４
０重量部未満では、該成形材料から得られた成形品の強
度が不足する可能性があり、３００重量部を超えると成
形品の耐水性や耐薬品性等が低下する可能性がある。上
記成形材料には、必要に応じて、溶媒、顔料、着色剤、
耐炎剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、防錆剤、静電防止
剤、表面処理剤、離型剤、熱可塑性樹脂、エラストマー
等を配合することができる。The blending amount of the above-mentioned fiber reinforcing material may be appropriately set depending on the application, but is preferably 40 to 300 parts by weight, and 80 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenol and the epoxy resin in total. Parts are more preferred. Four
If it is less than 0 parts by weight, the strength of the molded product obtained from the molding material may be insufficient, and if it exceeds 300 parts by weight, the water resistance and chemical resistance of the molded product may be deteriorated. The molding material, if necessary, a solvent, a pigment, a colorant,
A flame resistant agent, a defoaming agent, a wetting agent, a dispersant, a rust preventive agent, an antistatic agent, a surface treatment agent, a release agent, a thermoplastic resin, an elastomer and the like can be added.

【００４７】（２）本発明による多価フェノールから得
られたエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、エポ
キシ樹脂用硬化促進剤と、無機充填剤及び／又は繊維強
化材とを含有してなる成形材料。本発明による多価フェ
ノールから得られたエポキシ樹脂としては、多価フェノ
ールをエピハロヒドリンと反応させて多官能グリシジル
エーテル化することにより製造されるものであることが
好適である。上記多官能グリシジルエーテル化として
は、例えば、多価フェノールとエピハロヒドリンを、ア
ルカリ金属水酸化物の存在下で４０〜１２０℃の温度で
５〜２４時間撹拌することにより反応させて行うことが
好適である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等が好適であり、このアルカ
リ金属水酸化物を多価フェノールとエピハロヒドリンの
加熱混合物に徐々に添加し、反応混合物のｐＨを６〜１
０で保持するようにするのが好ましい。エピハロヒドリ
ンとしては、多価フェノールのヒドロキシル基に対して
好ましくは２〜３０倍当量、より好ましくは２〜１０倍
当量の過剰量で用いることが好適である。反応終了後、
未反応のエピハロヒドリンは、減圧留去又は各種溶剤と
の共沸等によって除去され、その後、未反応のアルカリ
金属水酸化物及び反応副生塩は、水洗等により除去され
る。また、多官能グリシジルエーテル化としては、４級
アンモニウム塩、ホスフォニウム塩等の相間移動触媒の
存在下、通常４０〜１２０℃の温度でエピハロヒドリン
を多価フェノールに付加した後、上述のアルカリ金属水
酸化物を添加して通常４０〜１２０℃の温度で閉環する
反応によっても行うことができる。得られるエポキシ樹
脂のエポキシ当量としては、２２０〜３００ｇ／ｅｑで
あることが好適である。(2) Epoxy resin obtained from the polyhydric phenol according to the present invention, a curing agent for epoxy resin, a curing accelerator for epoxy resin, an inorganic filler and / or a fiber reinforcing material. Molding material. The epoxy resin obtained from the polyhydric phenol according to the present invention is preferably one produced by reacting a polyhydric phenol with epihalohydrin to form a polyfunctional glycidyl ether. The polyfunctional glycidyl etherification is preferably carried out, for example, by reacting a polyhydric phenol with epihalohydrin at a temperature of 40 to 120 ° C. for 5 to 24 hours with stirring in the presence of an alkali metal hydroxide. is there. As the alkali metal hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like are suitable, and the alkali metal hydroxide is gradually added to the heated mixture of polyhydric phenol and epihalohydrin to adjust the pH of the reaction mixture to 6 to 1
It is preferable to hold at 0. The epihalohydrin is preferably used in an excess amount of preferably 2 to 30 times equivalent, more preferably 2 to 10 times equivalent to the hydroxyl group of the polyhydric phenol. After the reaction,
Unreacted epihalohydrin is removed by distillation under reduced pressure or azeotropic distillation with various solvents, and then unreacted alkali metal hydroxide and reaction by-product salt are removed by washing with water. As the polyfunctional glycidyl etherification, after adding epihalohydrin to the polyhydric phenol at a temperature of usually 40 to 120 ° C. in the presence of a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or a phosphonium salt, the above-mentioned alkali metal hydroxide is added. It can also be carried out by a reaction in which a compound is added and the ring is closed at a temperature of usually 40 to 120 ° C. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is preferably 220 to 300 g / eq.

【００４８】上記エポキシ樹脂用硬化剤としては、ビス
（４−アミノフェニル）メタン、アニリン／ホルムアル
デヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、プ
ロパン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエトキシトリアミン、トリエチレンテトラミン、２，
２，４−トリメチルヘキサミン−１，６−ジアミン、ｍ
−キシレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等のアミ
ン化合物；脂肪族ポリアミン；これらアミン類と２〜３
量化脂肪酸から得られるポリアミノアミド；フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノー
ル類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラ
キシリレンジメチルエーテル等を縮合反応させて得られ
る多価フェノール；無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ピロメリット酸、３，３，４，４−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物等の酸無水物等が好
適である。As the above curing agent for epoxy resin, bis (4-aminophenyl) methane, aniline / formaldehyde resin, bis (4-aminophenyl) sulfone, propane-1,3-diamine, hexamethylenediamine,
Diethoxytriamine, triethylenetetramine, 2,
2,4-trimethylhexamine-1,6-diamine, m
Amine compounds such as xylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 3-aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamine, isophoronediamine; aliphatic polyamines; these amines and 2-3
Polyaminoamides obtained from quantified fatty acids; phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, dicyclopentadiene, terpenes, coumarin, paraxylyl Polyhydric phenol obtained by condensation reaction of dimethyl methyl ether and the like; phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, acid anhydride such as 3,3,4,4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride It is suitable.

【００４９】上記エポキシ樹脂用硬化剤と本発明の多価
フェノールから得られたエポキシ樹脂との混合比として
は、エポキシ樹脂用硬化剤中の官能基とエポキシ樹脂中
のエポキシ基のモル比が１：０．５〜１：１．５となる
ように配合することが好ましく、１：０．８〜１：１．
２となるように配合することがより好ましい。上記範囲
を外れると硬化不良が起こり、良好な硬化物が得られな
いおそれがある。上記（２）の成形材料において、その
他の製造原料としては、上述した（１）の成形材料と同
様である。The mixing ratio of the above curing agent for epoxy resin and the epoxy resin obtained from the polyhydric phenol of the present invention is such that the molar ratio between the functional groups in the curing agent for epoxy resin and the epoxy groups in the epoxy resin is 1. : 0.5 to 1: 1.5, preferably 1: 0.8 to 1: 1.
It is more preferable that the compounding amount be 2. If the amount is out of the above range, poor curing may occur and a good cured product may not be obtained. In the molding material of (2) above, other manufacturing raw materials are the same as the above-mentioned molding material of (1).

【００５０】上述したように、本発明の熱硬化性芳香族
樹脂の製造方法により製造されてなる熱硬化性芳香族樹
脂、又は、本発明の熱硬化性芳香族樹脂を硬化させて得
られる硬化体もまた、本発明の１つである。As described above, the thermosetting aromatic resin produced by the method for producing a thermosetting aromatic resin of the present invention, or the curing obtained by curing the thermosetting aromatic resin of the present invention. The body is also one aspect of the present invention.

【００５１】[0051]

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定さ
れるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

【００５２】製造例１ ｐ−キシリレンジアセテートの
製造 還流冷却器と反応液中へのガスの供給管を備えた３０Ｌ
回転撹拌式オートクレーブに、ｐ−キシレン４．１ｋ
ｇ、酢酸９．２ｋｇ、触媒として酸化チタンにパラジウ
ムと金を担持させたもの２００ｇ、酢酸酸化ビスマス４
ｇを加えて、密封した。その後系内を窒素置換し、窒素
で１．９６ＭＰａに加圧した後、７００回転で撹拌しな
がら１４０℃に加熱した。所定温度に達した後、内圧が
２．４５ＭＰａになるように窒素圧を調整した。その後
ガス供給管を通して、空気を内圧２．４５ＭＰａを維持
したまま、毎時０．８Ｎｍ^３の速度で液中に流通させな
がら供給し、３時間反応させた。反応後、反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、反応液中にｐ−
キシレン１．７２ｋｇ、４−メチルベンジルアセテート
１．６８ｋｇ、ｐ−キシリレンジアセテート０．９８ｋ
ｇが含まれていた。次に、この反応液を濾過して触媒を
分離した後、ガラス製オルダーショウ蒸留塔を用いて濾
液を蒸留し、塔頂圧力４．４ｈＰａで塔頂温度１３５．
３〜１３５．８℃の留分を取得した。この留分中には、
ｐ−キシリレンジアセテートが９９．６質量％含まれて
いた。Production Example 1 Production of p-xylylene diacetate 30 L equipped with a reflux condenser and a gas supply pipe into the reaction solution
In a rotary stirring autoclave, p-xylene 4.1k
g, 9.2 kg of acetic acid, 200 g of titanium oxide supporting palladium and gold as a catalyst, bismuth acetate 4
g and sealed. After that, the system was replaced with nitrogen and pressurized with nitrogen to 1.96 MPa, and then heated to 140 ° C. while stirring at 700 rpm. After reaching the predetermined temperature, the nitrogen pressure was adjusted so that the internal pressure became 2.45 MPa. Through subsequent gas supply pipe, while maintaining the internal pressure 2.45MPa air supplied while flowing in the liquid at a rate per hour 0.8 Nm ^3, was reacted for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography to find that p-
Xylene 1.72 kg, 4-methylbenzyl acetate 1.68 kg, p-xylylene diacetate 0.98 k
g was included. Next, the reaction solution is filtered to separate the catalyst, and then the filtrate is distilled using a glass Oldershaw distillation column, and the column top pressure is 4.4 hPa and the column top temperature is 135.
A fraction of 3 to 135.8 ° C. was obtained. In this fraction,
99.6 mass% of p-xylylene diacetate was contained.

【００５３】実施例１ 芳香族化合物としてナフタレン５５ｇと、２つ以上のア
シロキシメチル基を有する芳香族化合物として製造例１
で得られたｐ−キシリレンジアセテート９５ｇ、触媒と
してｐ−トルエンスルホン酸一水和物７．５ｇをフラス
コに仕込み、窒素気流下、１５０℃で１時間反応させ
た。反応後、乳白色の固体が得られた。この樹脂の、加
熱による重量変化を測定した。窒素気流下、毎分１０℃
で昇温し、５００℃に達した時点の、重量減少は２３％
であった。生成した樹脂中のハロゲンを、蛍光Ｘ線で分
析したところ、ハロゲンは検出されなかった。Example 1 55 g of naphthalene as an aromatic compound and Production Example 1 as an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups
95 g of the p-xylylene diacetate obtained in 1 above and 7.5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst were placed in a flask and reacted at 150 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. After the reaction, a milky white solid was obtained. The weight change of this resin due to heating was measured. 10 ° C / min under nitrogen stream
23% reduction in weight when the temperature rises to 500 ° C
Met. When the halogen in the produced resin was analyzed by fluorescent X-ray, the halogen was not detected.

【００５４】実施例２ 実施例１で得られた樹脂を、窒素気流下更に３００℃ま
で加熱し、１時間保持した。反応後、黒色の硬化物が得
られた。この樹脂の、加熱による重量変化を測定した。
窒素気流下、毎分１０℃で昇温し、５００℃に達した時
点の、重量減少は５％であった。生成した樹脂中のハロ
ゲンを、蛍光Ｘ線で分析したところ、ハロゲンは検出さ
れなかった。Example 2 The resin obtained in Example 1 was further heated to 300 ° C. under a nitrogen stream and held for 1 hour. After the reaction, a black cured product was obtained. The weight change of this resin due to heating was measured.
Under a nitrogen stream, the temperature was raised at 10 ° C./min, and when the temperature reached 500 ° C., the weight loss was 5%. When the halogen in the produced resin was analyzed by fluorescent X-ray, the halogen was not detected.

【００５５】実施例３ 芳香族化合物としてフェナントレン７６ｇと、２つ以上
のアシロキシメチル基を有する芳香族化合物として製造
例１で得られたｐ−キシリレンジアセテート９５ｇ、触
媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物８．６ｇをフ
ラスコに仕込み、窒素気流下、１５０℃で１時間反応さ
せた。反応後、乳白色の固体が得られた。この樹脂の、
加熱による重量変化を測定した。窒素気流下、毎分１０
℃で昇温し、５００℃に達した時点の、重量減少は１５
％であった。生成した樹脂中のハロゲンを、蛍光Ｘ線で
分析したところ、ハロゲンは検出されなかった。Example 3 76 g of phenanthrene as an aromatic compound, 95 g of p-xylylene diacetate obtained in Production Example 1 as an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups, and p-toluenesulfonic acid mono-acid as a catalyst. A flask was charged with 8.6 g of the hydrate and reacted at 150 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. After the reaction, a milky white solid was obtained. Of this resin,
The weight change due to heating was measured. 10 minutes per minute under nitrogen stream
When the temperature rises to 500 ℃ and the temperature reaches 500 ℃, the weight loss is 15
%Met. When the halogen in the produced resin was analyzed by fluorescent X-ray, the halogen was not detected.

【００５６】実施例４ ガスインレット、ディーンスタークトラップ、攪拌棒付
きの４つ口１Ｌフラスコに、製造例１で得られたｐ−キ
シリレンジアセテート４００．０ｇ、フェノール５６
４．６６ｇ、ジエチルサルフェート０．５ｍｌを仕込
み、窒素気流中で昇温を開始した。１４０℃付近から酢
酸が生成し始め、トラップに酢酸を補集しながら１７０
℃まで昇温し、８時間保持した。酢酸を２１０ｇ回収し
たところで酢酸の生成が終了したので、１８０℃まで昇
温して減圧下で未反応フェノールを留去、冷却後に褐色
固形の多価フェノールを得た。収量３７４ｇ、熱軟化温
度は４６℃、水酸基価は１４８ｇ／ｍｏｌだった。Example 4 400.0 g of p-xylylene diacetate obtained in Production Example 1 and phenol 56 were placed in a 4-neck 1 L flask equipped with a gas inlet, a Dean Stark trap and a stirring rod.
4.66 g and 0.5 ml of diethyl sulfate were charged, and the temperature was started to rise in a nitrogen stream. Acetic acid starts to be generated at around 140 ° C, and 170 is collected while collecting acetic acid in the trap.
The temperature was raised to ℃ and kept for 8 hours. When 210 g of acetic acid was recovered, the production of acetic acid was completed, so the temperature was raised to 180 ° C. to distill off unreacted phenol under reduced pressure, and after cooling, a brown solid polyhydric phenol was obtained. The yield was 374 g, the thermal softening temperature was 46 ° C., and the hydroxyl value was 148 g / mol.

【００５７】実施例５ （多価フェノールの合成）ガスインレット、ディーンス
タークトラップ、攪拌棒付きの４つ口２Ｌフラスコに、
ｐ−キシリレンジアセテート４９４．０ｇ、フェノール
６８７．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１２．６ｇを仕
込み、窒素気流中で昇温を開始した。１２０℃付近から
酢酸が生成し始め、トラップに酢酸を補集しながら１６
０℃まで昇温し、６時間保持した。酢酸を２６５ｇ回収
したところで酢酸の生成が終了したので、６０℃まで冷
却した後、メタノール１７６ｇを投入した。次に４つ口
フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込
み、６０℃に温度を保ちながらテトラメトキシシラン３
３６．４ｇと水１５７．８ｇをそれぞれ別々のチューブ
を通じてローラーポンプを用いて４時間かけて投入し、
投入後６０℃で４時間保持した。更に窒素流通下で昇温
を再開し、８０℃付近から留去し始めた未反応の水とメ
タノールをトラップに補集しながら１８０℃まで攪拌を
続け、減圧下で未反応フェノールを留去、冷却後に乳白
色固形の多価フェノールＡを得た。収量６１９ｇ、熱軟
化温度は５２℃、水酸基価は１９３ｇ／ｍｏｌ、無機化
合物含有率は２０．７％だった。Example 5 (Synthesis of Polyhydric Phenol) In a 4-neck 2 L flask equipped with a gas inlet, a Dean Stark trap, and a stirring rod,
494.0 g of p-xylylene diacetate, 687.0 g of phenol, and 12.6 g of p-toluenesulfonic acid were charged, and the temperature was raised in a nitrogen stream. Acetic acid starts to be generated at around 120 ° C, and while acetic acid is collected in the trap, 16
The temperature was raised to 0 ° C. and kept for 6 hours. When 265 g of acetic acid was recovered, the production of acetic acid was completed, so after cooling to 60 ° C., 176 g of methanol was added. Next, insert two PTFE tubes into the reaction solution in the four-necked flask and keep tetramethoxysilane 3 while maintaining the temperature at 60 ° C.
36.4 g of water and 157.8 g of water were put into each other through separate tubes using a roller pump for 4 hours,
After charging, it was kept at 60 ° C. for 4 hours. Furthermore, the temperature was restarted under nitrogen flow, stirring was continued up to 180 ° C. while collecting unreacted water and methanol that had begun to be distilled off from around 80 ° C. in a trap, and unreacted phenol was distilled off under reduced pressure. After cooling, milky white solid polyhydric phenol A was obtained. The yield was 619 g, the thermal softening temperature was 52 ° C., the hydroxyl value was 193 g / mol, and the inorganic compound content was 20.7%.

【００５８】（成形品の作成）容量３００ｇの加熱型バ
ッチ混練槽に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（「アラルダイトＥＰＮ−１１８０」、エポキシ当量１
８０ｇ／ｍｏｌ、チバスペシャリティケミカル社製）と
上記多価フェノールＡを表１の比率で配合し、減圧下、
１１０℃で完全に溶解して３０分間混合した後、硬化促
進剤としての２−エチル−４−メチルイミダゾールを表
１の比率で投入し、３０秒間減圧下で混練し、すぐに平
板成型用型に流し込んで１８０℃、１時間、３９２ＭＰ
ａの条件でプレス成型し、更に常圧窒素流通下で１８０
℃、２時間静置してポストキュア処理を行うことにより
硬化物を得た。得られた硬化物の機械物性はＪＩＳ Ｋ
６９１１に、熱的性質はＪＩＳ Ｋ７１２１に、それぞ
れ準じて調べた。硬化物の難燃性はＵＬ−９４試験法に
準じて調べた。(Preparation of molded product) A phenol novolac type epoxy resin ("Araldite EPN-1180", epoxy equivalent 1) was placed in a heating type batch kneading tank having a capacity of 300 g.
80 g / mol, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and the polyhydric phenol A at a ratio shown in Table 1, and mixed under reduced pressure.
After completely dissolving at 110 ° C. and mixing for 30 minutes, 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator was added at the ratio shown in Table 1, kneaded under reduced pressure for 30 seconds, and immediately molded into a flat plate. Pour into 180 ℃, 1 hour, 392MP
Press-molded under the condition of a, and 180 at normal pressure nitrogen flow.
A cured product was obtained by carrying out post-cure treatment by leaving it to stand for 2 hours at ℃. The mechanical properties of the obtained cured product are JIS K
6911 and thermal properties were examined according to JIS K7121, respectively. The flame retardancy of the cured product was examined according to the UL-94 test method.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】以下に表１について説明する。「ＥＰＮ−
１１８０」とは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（「アラルダイトＥＰＮ−１１８０」、エポキシ当量１
８０ｇ／ｍｏｌ、チバスペシャリティケミカル社製）で
あり、「２Ｅ４ＭＺ」とは、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールである。Table 1 will be described below. "EPN-
1180 "means phenol novolac type epoxy resin (" Araldite EPN-1180 ", epoxy equivalent 1
80 g / mol, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., and "2E4MZ" is 2-ethyl-4-methylimidazole.

【００６１】実施例６ 容量３００ｇの加熱型バッチ混練槽に、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂（「アラルダイトＥＰＮ−１１８
０」、エポキシ当量１８０ｇ／ｍｏｌ、チバスペシャリ
ティケミカル社製）、メチルセロソルブと上記実施例５
における多価フェノールＡを表２の比率で配合し、８０
℃で完全に溶解して３０分間混合した後、室温まで冷却
して硬化促進剤としての２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールを表２の比率で投入して、ワニスを調製した。こ
のワニスを用いてガラス織布（厚さ０．１８ｍｍ、日東
紡績社製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含
浸させて１２０℃の乾燥炉で３０分、１５０℃の乾燥炉
で１分乾燥させてプリプレグを作製した。上記プリプレ
グを６枚重ねてその上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重
ね、３９２３ｋＰａ、１９０℃、１２０分の条件で加熱
加圧成型を行って、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を
得た。得られた銅張積層板の難燃性はＵＬ−９４試験法
に準じて、半田耐熱性、ピール強度、誘電特性はＪＩＳ
Ｃ６４８１に準じてそれぞれ調べた。Example 6 A phenol novolac type epoxy resin (“Araldite EPN-118” was placed in a heating type batch kneading tank having a capacity of 300 g.
0 ", epoxy equivalent 180 g / mol, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), methyl cellosolve and Example 5 above.
The polyhydric phenol A in Table 1 was blended in the ratio shown in Table 2, and
After completely dissolving at 0 ° C. and mixing for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature and 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator was added at a ratio shown in Table 2 to prepare a varnish. Using this varnish, 100 parts by weight of a glass woven fabric (thickness 0.18 mm, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was impregnated with 80 parts by weight of the solid content of the varnish and dried in a drying oven at 120 ° C. for 30 minutes and at 150 ° C. in a drying oven. Minute drying was performed to prepare a prepreg. Six pieces of the above prepregs are stacked, electrolytic copper foils with a thickness of 35 μm are stacked on the upper and lower sides, and heat and pressure molding is performed under the conditions of 3923 kPa, 190 ° C. and 120 minutes to form a double-sided copper clad laminate with a thickness of 1.2 mm. Obtained. The flame retardancy of the obtained copper clad laminate is in accordance with UL-94 test method, and the solder heat resistance, peel strength and dielectric property are JIS.
Each was examined according to C6481.

【００６２】[0062]

【表２】 [Table 2]

【００６３】以下に表２について、「ＥＰＮ−１１８
０」及び「２Ｅ４ＭＺ」は、表１と同様である。Table 2 below shows "EPN-118".
“0” and “2E4MZ” are the same as in Table 1.

【００６４】比較例１ 芳香族化合物としてナフタレン５５ｇと、α，α′−ジ
クロロ−ｐ−キシレン７５ｇ、触媒としてｐ−トルエン
スルホン酸一水和物６．５ｇをフラスコに仕込み、窒素
気流下、１５０℃で１時間反応させた。反応後、乳白色
の固体が得られた。反応中に生成したガスを分析したと
ころ、塩化水素が含まれていた。生成した樹脂中のハロ
ゲンを、蛍光Ｘ線で分析したところ、塩素が３０００ｐ
ｐｍ含まれていた。Comparative Example 1 55 g of naphthalene as an aromatic compound, 75 g of α, α'-dichloro-p-xylene, and 6.5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst were placed in a flask and charged under a nitrogen stream at 150. The reaction was carried out at 0 ° C for 1 hour. After the reaction, a milky white solid was obtained. Analysis of the gas produced during the reaction revealed that it contained hydrogen chloride. When the halogen in the generated resin was analyzed by fluorescent X-ray, chlorine was found to be 3000 p
pm was included.

【００６５】[0065]

【発明の効果】本発明の熱硬化性芳香族樹脂の製造方法
は、上述のような構成よりなるので、ハロゲン化水素を
発生せず、かつハロゲンを含まない熱硬化性芳香族樹脂
を製造する方法や、高い熱安定性及び難燃性が要求され
る分野に好適に適用することができるように熱硬化性芳
香族樹脂を製造する方法である。Since the method for producing a thermosetting aromatic resin of the present invention has the above-mentioned constitution, it produces a halogen-free thermosetting aromatic resin which does not generate hydrogen halide. The method is a method for producing a thermosetting aromatic resin so that it can be suitably applied to a field requiring high thermal stability and flame retardancy.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ２つ以上のアシロキシメチル基を有する
芳香族化合物とその他の芳香族化合物とを酸触媒の存在
下に反応させる工程を含んでなる熱硬化性芳香族樹脂の
製造方法であって、該２つ以上のアシロキシメチル基を
有する芳香族化合物は、アルキル置換芳香族化合物を酸
化的エステル化反応させて得られるものであることを特
徴とする熱硬化性芳香族樹脂の製造方法。1. A method for producing a thermosetting aromatic resin, which comprises the step of reacting an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups with another aromatic compound in the presence of an acid catalyst. The method for producing a thermosetting aromatic resin, wherein the aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups is obtained by subjecting an alkyl-substituted aromatic compound to an oxidative esterification reaction. . 【請求項２】 ２つ以上のアシロキシメチル基を有する
芳香族化合物とその他の水酸基を有しない芳香族化合物
とを酸触媒の存在下に反応させる工程を含んでなること
を特徴とする熱硬化性芳香族樹脂の製造方法。2. A thermosetting method comprising a step of reacting an aromatic compound having two or more acyloxymethyl groups with another aromatic compound having no hydroxyl group in the presence of an acid catalyst. Of producing aromatic aromatic resin. 【請求項３】 ハロゲンの含有量が５００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする熱硬化性芳香族樹脂。3. A thermosetting aromatic resin having a halogen content of 500 ppm or less. 【請求項４】 請求項１若しくは２記載の熱硬化性芳香
族樹脂の製造方法により製造されてなる熱硬化性芳香族
樹脂、又は、請求項３記載の熱硬化性芳香族樹脂を硬化
させて得られることを特徴とする硬化体。4. A thermosetting aromatic resin produced by the method for producing a thermosetting aromatic resin according to claim 1 or 2, or a thermosetting aromatic resin according to claim 3 being cured. A cured product characterized by being obtained.