JP2003137951A - Method for producing flexible polyurethane foam - Google Patents
Method for producing flexible polyurethane foamInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオールとポリ
イソシアネートを、触媒及び他の助剤等の存在下に反応
させ、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関す
る。さらに詳しくは、スズ系触媒を使用しないことを特
徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and other auxiliaries. More specifically, the present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam which does not use a tin-based catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリウレタンはポリイソシアネートと有
機ポリオールを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性
剤、さらに必要ならば架橋剤等の他の助剤の存在下に反
応させて製造される。中でも軟質ポリウレタンフォーム
は、軽量で弾性に優れるため、車両、家具、寝具、クッ
ション等の製品に広く使用されている。軟質ポリウレタ
ンフォームのうちホットモールドフォームは主として自
動車シートクッション分野に用いられ、スラブフォーム
は主として家具、寝具、クッション分野に用いられてい
る。Polyurethane is produced by reacting a polyisocyanate and an organic polyol in the presence of a catalyst and, if necessary, a blowing agent, a surfactant and, if necessary, other auxiliary agents such as a crosslinking agent. Among them, flexible polyurethane foam is widely used for products such as vehicles, furniture, bedding, and cushions because it is lightweight and has excellent elasticity. Among the flexible polyurethane foams, hot mold foams are mainly used in the automobile seat cushion field, and slab foams are mainly used in the furniture, bedding and cushion fields.
【０００３】一般にスラブフォーム及びホットモールド
フォームでは触媒としてスズ系触媒とアミン触媒を併用
し、良好なフォームを製造しているが、特にキュアー性
と成型上の点からスズ系触媒の使用が不可欠となってい
る。スズ系触媒としてはスタナスジオクトエートやジブ
チルチンジラウレート等が一般的に使用される。ポリオ
ールとしては、グリセリンを開始剤としてプロピレンオ
キサイド（以下ＰＯと略す）を付加させた、安価な汎用
ポリオールが一般的に用いられている。以前は低密度フ
ォーム製造においては発泡剤としてＣＦＣ−１１のよう
なフロン化合物が用いられてきたが、オゾン層を破壊す
ることが指摘され、世界的に厳しいフロン規制が行われ
ており、近年ではメチレンクロライドと水を併用する方
法に変わってきている。しかしながら、メチレンクロラ
イドについても環境への悪影響及びその毒性が指摘され
ており、水のみを発泡剤として用いる方法もしくは炭酸
ガスを発泡剤として用いる方法が提案されてきている。Generally, in slab foams and hot mold foams, a tin-based catalyst and an amine catalyst are used together as a catalyst to produce a good foam, but it is indispensable to use the tin-based catalyst from the viewpoint of curing property and molding. Has become. Stannous dioctoate, dibutyltin dilaurate and the like are generally used as the tin catalyst. As the polyol, an inexpensive general-purpose polyol to which propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) is added using glycerin as an initiator is generally used. Previously, chlorofluorocarbon compounds such as CFC-11 have been used as a foaming agent in the production of low-density foam, but it has been pointed out that they destroy the ozone layer, and strict chlorofluorocarbon regulations have been made worldwide. The method is changing to using methylene chloride and water together. However, it has been pointed out that methylene chloride also has an adverse effect on the environment and its toxicity, and a method using only water as a foaming agent or a method using carbon dioxide as a foaming agent has been proposed.
【０００４】発泡剤の改良以外に最近では触媒系につい
ても改良が求められている。即ちスズ系触媒には不純物
として毒性の高いトリブチルスズ等が微量混入してお
り、この不純物を除去できないため、結果としてスズ系
触媒を使用するとウレタンフォーム中に毒性の高い化学
物質が残存するという指摘である。毒性の問題の他にス
ズ系触媒にはプレミックス中での保存安定性が悪く、長
期の保存が難しい問題が指摘されてきた。これらの問題
により、スズ触媒を用いずにスラブフォームもしくはホ
ットモールドフォームを製造できる処方の開発が強く望
まれているIn addition to the improvement of the blowing agent, improvement of the catalyst system has recently been required. In other words, the tin catalyst contains trace amounts of highly toxic tributyltin and other impurities that cannot be removed.As a result, when a tin catalyst is used, highly toxic chemical substances remain in the urethane foam. is there. In addition to the problem of toxicity, it has been pointed out that tin-based catalysts have poor storage stability in premixes and are difficult to store for a long period of time. Due to these problems, it is strongly desired to develop a formulation capable of producing a slab foam or a hot mold foam without using a tin catalyst.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、主原料
であるポリオールにおいて、汎用のポリオール（グリセ
リンにＰＯを付加させて得られたポリオール）を用いた
従来の処方からスズ系触媒を除き、従来用いられている
トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ
ール、Ｎ−エチルモルホリン等の汎用アミン触媒で軟質
ポリウレタンフォームを形成した場合、フォーム形成が
不安定となり、デフォーム（フォームの崩壊）が起った
り、フォームを形成できてもフォーム内部にクラックが
発生したり十分な通気性が得られなかったりする重大な
問題が起こり、物性的に優れたフォームを得ることはで
きない。However, in the polyol which is the main raw material, the tin-based catalyst has been removed from the conventional formulation using a general-purpose polyol (polyol obtained by adding PO to glycerin), and the conventional method has been used. When a flexible polyurethane foam is formed with a general-purpose amine catalyst such as triethylenediamine, N, N-dimethylaminoethanol, and N-ethylmorpholine, the foam formation becomes unstable and deforms (foam collapse) occurs. Even if a foam can be formed, a serious problem occurs such that cracks are generated inside the foam and sufficient air permeability is not obtained, and a foam having excellent physical properties cannot be obtained.
【０００６】従来のポリオールに変えて、ポリオール鎖
の末端にオキシエチレン基を導入した反応性の高いポリ
オールを使用する方法もあるが、この場合フォーム中の
独立気泡の割合が高くなる問題を生じる。その結果、フ
ォームの通気性が著しく悪化しフォーム収縮が起こる等
の問題があった。There is also a method of using a highly reactive polyol having an oxyethylene group introduced at the end of the polyol chain instead of the conventional polyol, but in this case, there arises a problem that the proportion of closed cells in the foam becomes high. As a result, there has been a problem that the air permeability of the foam is remarkably deteriorated and the foam shrinks.
【０００７】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、従来の問題点を解決できるスズ
系触媒を使用しない軟質ポリウレタンフォーム処方を提
供することである。The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a flexible polyurethane foam formulation which does not use a tin-based catalyst and which can solve the conventional problems.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記事情に
鑑み、スズ系触媒を使用しない軟質ポリウレタンフォー
ム処方について鋭意検討した結果、特定のポリオール及
び特定の化学構造を有するアミン化合物を触媒として用
いると、フォームの成形性が優れ、高い通気性を有する
軟質ポリウレタンフォームの製造が可能になる事実を見
出し本発明を完成するに至った。In view of the above circumstances, the inventors of the present invention have earnestly studied a flexible polyurethane foam formulation that does not use a tin-based catalyst, and as a result, have identified a specific polyol and an amine compound having a specific chemical structure as a catalyst. The inventors have found the fact that when used, a flexible polyurethane foam having excellent foam moldability and high air permeability can be produced, and the present invention has been completed.
【０００９】即ち本発明は、ポリオールとポリイソシア
ネートを、触媒、発泡剤、整泡剤及び他の助剤の存在下
に反応させ、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法
において、
ポリオールとして、少なくとも５重量％以上のオキシ
エチレン基を鎖内部に含有し、末端は２級ＯＨ基で封鎖
されたポリエーテルポリオールを使用し、
ポリイソシアネートとして、トルエンジイソシアネー
ト及び／又はその誘導体を使用し、且つ
触媒として、少なくとも下記一般式That is, the present invention provides a method for producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer and other auxiliary agents, and at least 5% by weight as a polyol. A polyether polyol containing the above oxyethylene group in the chain and having a terminal blocked with a secondary OH group is used, toluene diisocyanate and / or its derivative is used as the polyisocyanate, and at least the following: General formula
【００１０】[0010]
【化３】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は各々独立して水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、フェ
ニル基を表す。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アミノプロピル基、ジメチルアミノプロピル基、
ベンジル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニ
ル基、シアノエチル基又は下記式[Chemical 3] [In the formula, R1, R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxymethyl group or a phenyl group. R4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aminopropyl group, a dimethylaminopropyl group,
Benzyl group, vinyl group, allyl group, benzyl group, phenyl group, cyanoethyl group or the following formula
【００１１】[0011]
【化４】
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で示される官能基
を表す。］で示されるイミダゾール化合物より選ばれた
１種又は２種以上を使用し、スズ系触媒を使用しないこ
とを使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォー
ムの製造方法である。[Chemical 4] (In the formula, R5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 3.). ] The 1 type (s) or 2 or more types selected from the imidazole compound shown by these are used, and a tin-type catalyst is not used, It is a manufacturing method of the flexible polyurethane foam characterized by the above-mentioned.
【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１３】本発明は、ポリエーテルポリオールとポリ
イソシアネートを触媒、発泡剤、整泡剤及び必要に応じ
て他の助剤の存在下に反応させて得られる軟質ポリウレ
タンフォームの製造方法である。The present invention is a process for producing a flexible polyurethane foam obtained by reacting a polyether polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer and optionally other auxiliary agents.
【００１４】本発明の方法に用いられる触媒であるイミ
ダゾール化合物としては、例えば１，２−ジメチルイミ
ダゾール、１−メチルイミダゾール、１，４−ジメチル
イミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾ
ール、１−メチル−２−イソプロピルイミダゾール、１
−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−（ｎ−ブチ
ル）−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−
メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾール、２−
メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピ
ル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピ
ル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキ
シエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエ
チル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノ
プロピル）−イミダゾール、１−（３’−アミノプロピ
ル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ジメチル
アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキ
シプロピル）−イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシ
プロピル）−２−メチルイミダゾール等が例示できる。
これらの中で、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メ
チルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダ
ゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１
−（３’−ジメチルアミノプロピル）イミダゾール、１
−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾー
ル、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、１
−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾ
ール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾー
ル、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミ
ダゾール及び１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダ
ゾールは触媒活性が高く工業的に有利に使用される。Examples of the imidazole compound which is a catalyst used in the method of the present invention include 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1,2,4,5-tetramethylimidazole, 1-methyl-2-isopropylimidazole, 1
-Methyl-2-phenylimidazole, 1- (n-butyl) -2-methylimidazole, 1-isobutyl-2-
Methylimidazole, 1-vinylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, imidazole, 2-
Methylimidazole, 1- (2'-hydroxypropyl) -imidazole, 1- (2'-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) -imidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) ) -2-Methylimidazole, 1- (3′-aminopropyl) -imidazole, 1- (3′-aminopropyl) -2-methylimidazole, 1- (3′-dimethylaminopropyl) imidazole, 1- (3 Examples include'-hydroxypropyl) -imidazole and 1- (3'-hydroxypropyl) -2-methylimidazole.
Among these, 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 1-n-butyl-2-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1
-(3'-Dimethylaminopropyl) imidazole, 1
-(3'-aminopropyl) -2-methylimidazole, 1- (3'-aminopropyl) -imidazole, 1
-(2'-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) -imidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) -2-methylimidazole and 1- (2'-hydroxyethyl) -Imidazole has a high catalytic activity and is industrially advantageously used.
【００１５】これらの触媒は必要ならば溶媒で希釈して
使用されても良い。溶媒としては通常使用されるもので
あれば特に限定されるものではなく、例えばジプロピレ
ングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ジエチエレングリコール及び水等が使用でき
る。If necessary, these catalysts may be diluted with a solvent before use. The solvent is not particularly limited as long as it is a commonly used solvent, and for example, dipropylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, water and the like can be used.
【００１６】これらの触媒の使用量は、ポリオールを１
００重量部とした場合、通常０．０１〜５重量部であ
り、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。The amount of these catalysts used is 1 mol of polyol.
When the amount is 00 parts by weight, it is usually 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 3 parts by weight.
【００１７】本発明の方法においては、本発明の機能を
損なわない範囲であれば、さらに他の３級アミンを併用
することができる。このような３級アミン触媒として
は、従来公知のものであればよく、特に限定するもので
はないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペン
タメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジ
プロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−
７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−
（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、等が挙げられ
る。In the method of the present invention, other tertiary amines can be used in combination as long as the function of the present invention is not impaired. Such a tertiary amine catalyst may be any conventionally known one and is not particularly limited. For example, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N ",
N "-pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ', N", N "-pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N', N'-tetramethylguanidine, 1,3,3 5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine,
1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-
7, triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N'-
(2-Dimethylaminoethyl) piperazine, N, N'-
Dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine,
N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, etc. are mentioned.
【００１８】本発明の方法は、触媒としてスズ系触媒を
使用しないことをその特徴とする。本発明においてスズ
系触媒としては、具体的には、スタナスジアセテート、
スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタ
ナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
クロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の、従来公知
の有機スズ化合物が挙げられる。The method of the present invention is characterized in that no tin-based catalyst is used as a catalyst. In the present invention, as the tin-based catalyst, specifically, stannous diacetate,
Examples of conventionally known organic tin compounds include stannas dioctoate, stannas dioleate, stannas dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate.
【００１９】本発明の方法に使用されるポリオールは、
少なくとも５重量％以上のオキシエチレン基を鎖内部に
含有し、末端は２級ＯＨ基で封鎖されたポリエーテルポ
リオールである。このようなポリエーテルポリオール
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等の多価アルコール類を開始剤とし、これにエチレン
オキサイド（以下、ＥＯと称する）やプロピレンオキサ
イド（以下、ＰＯと称する）に代表されるアルキレンオ
キサイドの付加重合反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ
Ｏｅｒｔｅｌ“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方
法により製造することができる。The polyol used in the process of the present invention is
It is a polyether polyol that contains at least 5% by weight or more of oxyethylene groups inside the chain and is terminated with secondary OH groups. Such a polyether polyol uses polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol as an initiator, and ethylene oxide (hereinafter, referred to as EO) and propylene oxide (hereinafter, The addition polymerization reaction of alkylene oxide represented by PO)
Oertel “Polyurethane Hand
book "(1985 version) Hanser Publ
ishers (Germany), p. It can be produced by the method described in 42-53.
【００２０】プロピレンオキサイドとエチレンオキサイ
ドの付加重合反応としては、例えば、プロピレンオキサ
イドを付加重合後に、エチレンオキサイドを付加重合
し、次いでプロピレンオキサイドを付加重合するトリブ
ロック共重合反応や、プロピレンオキサイドとエチレン
オキサイドをランダムに共重合するランダム反応した後
にさらにプロピレンオキサイドを付加重合する共重合反
応、等が挙げられる。本発明の方法においては、いずれ
の方法を用いても良い。エポキサイド化合物を付加重合
する際に、塩基性触媒を使用することも可能である。触
媒の投入時期に関しては、以下の二つの反応が挙げられ
る。（ａ）開始剤である多価アルコール類と同時に触媒
を添加し、エポキサイド化合物の付加重合を行う方法。
（ｂ）開始剤である多価アルコール類とエポキサイド化
合物とを無触媒で反応させた後に触媒を添加して、さら
にエポキサイド化合物の付加重合を行う方法。本発明の
方法においては、前記のいずれの方法を用いても良い。Examples of the addition polymerization reaction of propylene oxide and ethylene oxide include, for example, a triblock copolymerization reaction of addition polymerization of propylene oxide, addition polymerization of ethylene oxide, and then addition polymerization of propylene oxide, and propylene oxide and ethylene oxide. And a propylene oxide addition-polymerization reaction, and the like. Any method may be used in the method of the present invention. It is also possible to use a basic catalyst in the addition polymerization of the epoxide compound. Regarding the timing of introducing the catalyst, there are the following two reactions. (A) A method in which a catalyst is added simultaneously with a polyhydric alcohol that is an initiator to carry out addition polymerization of an epoxide compound.
(B) A method of reacting a polyhydric alcohol as an initiator with an epoxide compound without a catalyst, then adding a catalyst, and further carrying out addition polymerization of the epoxide compound. In the method of the present invention, any of the above methods may be used.
【００２１】また、上記の塩基性触媒としては、アルカ
リ金属類、アルカリ土類金属類、アミン化合物等が挙げ
られる。アルカリ金属類又はアルカリ土類金属類として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物が挙げられる。また、炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の炭酸塩等も挙げられる。さら
に、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水
素塩等も挙げられる。アミン化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジ
ン、メチルジメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルオクチルアミ
ン等が挙げられる。これらの触媒は単独又は２種以上併
用することができる。Examples of the basic catalyst include alkali metals, alkaline earth metals, amine compounds and the like. Examples of the alkali metals or alkaline earth metals include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide,
Examples thereof include hydroxides of alkali metals such as barium hydroxide or alkaline earth metals. Further, carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, etc. may be mentioned. Furthermore, hydrogencarbonates such as potassium hydrogencarbonate and sodium hydrogencarbonate may also be mentioned. As the amine compound, for example,
Examples thereof include triethylamine, dimethylethanolamine, pyridine, methyldimethylamine, tri-n-propylamine, dimethylpalmitylamine and dimethyloctylamine. These catalysts can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００２２】本発明の方法においては、通常、上記に示
したようにポリオールを製造した後、後処理して用いた
塩基性触媒を除去する。後処理方法としては、（ａ）塩
酸、リン酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、
コハク酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、二酸化炭
素から選ばれる少なくとも１種類の中和剤により中和処
理する方法、（ｂ）イオン交換樹脂により処理する方
法、（ｃ）吸着剤により処理する方法、等が挙げられ
る。さらに、水、ポリオールに不活性な溶媒、又は水と
溶媒の混合物を用いてポリオールを精製することもでき
る。In the method of the present invention, usually, after the polyol is produced as described above, the post-treatment is carried out to remove the basic catalyst used. Post-treatment methods include (a) inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid,
Organic acid such as succinic acid, phthalic acid and maleic acid, a method of neutralizing with at least one neutralizing agent selected from carbon dioxide, (b) a method of treating with an ion exchange resin, (c) a treatment with an adsorbent And the like. Further, the polyol can be purified using water, a solvent inert to the polyol, or a mixture of water and the solvent.
【００２３】これらのポリオールのなかで、特に好まし
くは、グリセリン又はトリメチロールプロパンを開始剤
としてＥＯとＰＯを付加したポリエーテルポリオールで
ある。ただし、ＥＯとＰＯの付加位置はポリオール鎖の
中においてランダムで良いが、末端はＰＯのみであり、
ＥＯとＰＯの付加比率はＥＯが５重量％以上である。こ
れらポリエーテルポリオールの分子量は通常１５００〜
７０００の範囲であり、好ましくは２０００〜５０００
の範囲である。これを水酸基価で表すと水酸基価は通常
２４〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは
３３〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。Among these polyols, a polyether polyol obtained by adding EO and PO with glycerin or trimethylolpropane as an initiator is particularly preferable. However, the addition position of EO and PO may be random in the polyol chain, but the end is only PO,
The addition ratio of EO and PO is 5% by weight or more of EO. The molecular weight of these polyether polyols is usually 1500-
It is in the range of 7,000, preferably 2000-5000.
Is the range. When expressed in terms of hydroxyl value, the hydroxyl value is usually in the range of 24 to 112 mgKOH / g, preferably in the range of 33 to 84 mgKOH / g.
【００２４】本発明の製造方法においてポリオールの選
択は重要であり、グリセリンにＰＯのみを付加させて得
られた汎用的なポリオールを使用した場合、デフォーム
を生じたり、通気性が非常に悪化する等の問題を生じて
しまう。さらに本発明のイミダゾール系触媒を用いたと
しても、フォームの通気性が悪化し、良好なフォームを
形成できない。In the production method of the present invention, the selection of the polyol is important, and when a general-purpose polyol obtained by adding only PO to glycerin is used, it causes deformation or the air permeability is extremely deteriorated. And other problems will occur. Furthermore, even if the imidazole-based catalyst of the present invention is used, the air permeability of the foam deteriorates, and a good foam cannot be formed.
【００２５】また末端部にＥＯを付加し、末端１級ＯＨ
基で封鎖したポリオールを用いた場合、フォーム中の独
立気泡の割合が高くなる問題を生じる。その結果、フォ
ームの通気性が著しく悪化しフォーム収縮が起こる場合
もある。また本発明のイミダゾール系触媒を用いても通
気性を改良することは難しく、良好なフォームを形成で
きない。Further, EO is added to the terminal part to give a terminal primary OH.
When a polyol blocked with a group is used, there arises a problem that the proportion of closed cells in the foam becomes high. As a result, the air permeability of the foam may be significantly deteriorated and the foam may shrink. Further, even if the imidazole-based catalyst of the present invention is used, it is difficult to improve air permeability, and a good foam cannot be formed.
【００２６】さらに本発明のポリオールを用いても、本
発明の触媒以外のアミン触媒を用いた場合は、デフォー
ムを生じたり、フォームにクラックを生じたり、フォー
ム表面が脆く剥がれ落ちたする問題が生じ、良好なフォ
ームを形成することは難しい。Further, even when the polyol of the present invention is used, when an amine catalyst other than the catalyst of the present invention is used, there are problems that the foam is deformed, the foam is cracked, and the foam surface is brittle and peels off. Occurs and is difficult to form a good foam.
【００２７】本発明に使用されるポリイソシアネート
は、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと称す
る）及び／又はその誘導体である。ＴＤＩとしては、
２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエン
ジイソシアネート、又はそれらの混合物が挙げられる。
ＴＤＩの誘導体としては末端イソシアネートプレポリマ
ー誘導体を挙げることができる。本発明の軟質フォーム
の製造において、工業的に容易に入手可能である２，４
−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソ
シアネートの混合物が好適に使用できる。The polyisocyanate used in the present invention is toluene diisocyanate (hereinafter referred to as TDI) and / or its derivative. For TDI,
Examples include 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate, or a mixture thereof.
Examples of the TDI derivative include a terminal isocyanate prepolymer derivative. In the production of the flexible foam of the present invention, it is industrially easily available 2,4
A mixture of -toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate can be preferably used.
【００２８】本発明の方法のおいて、イソシアネートイ
ンデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反
応しうる活性水素基）は、特に限定されるものではない
が、一般に６０〜１３０の範囲である。In the method of the present invention, the isocyanate index (isocyanate group / active hydrogen group capable of reacting with isocyanate group) is not particularly limited, but is generally in the range of 60 to 130.
【００２９】本発明の方法においては、必要に応じて、
発泡剤、界面活性剤、架橋剤又は鎖延長剤、着色剤、難
燃剤、老化防止剤等の他の助剤を使用することができ
る。In the method of the present invention, if necessary,
Other auxiliaries such as foaming agents, surfactants, crosslinkers or chain extenders, colorants, flame retardants, antiaging agents can be used.
【００３０】本発明において使用される発泡剤として
は、水及び／又は炭酸ガスが好適なものとして例示され
るが、ハロゲン化炭化水素を発泡剤として併用すること
も可能である。ハロゲン化炭化水素としては、公知のハ
ロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、例えば塩化メチ
レン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン、ジクロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフ
ルオロメタンが使用できる。特に好ましい発泡剤は、水
であり、その使用量は目的とするフォームの密度により
変わり得るが、通常ポリオール１００重量部に対して２
重量部以上であり、更に好ましくは２〜８重量部であ
り、より好ましくは３〜５．５重量部である。水部数が
２重量部より少ない場合は発泡倍率が極度に小さくな
り、低密度のフォームを形成することはできない。また
水部数が８重量部以上の場合は発泡が不安定になり、デ
フォームを生じ易くなりフォームを形成できなかったり
スコーチが発生しやすくなる問題がある。As the foaming agent used in the present invention, water and / or carbon dioxide gas is exemplified as a suitable one, but it is also possible to use a halogenated hydrocarbon together as a foaming agent. As the halogenated hydrocarbon, known halogenated methane and halogenated ethanes such as methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichlorotrifluoromethane and dichloromonofluoromethane can be used. A particularly preferred blowing agent is water, and the amount thereof used may vary depending on the density of the desired foam, but it is usually 2 per 100 parts by weight of the polyol.
It is at least 1 part by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, and further preferably 3 to 5.5 parts by weight. When the number of water parts is less than 2 parts by weight, the expansion ratio becomes extremely small, and a foam having a low density cannot be formed. Further, when the number of water parts is 8 parts by weight or more, foaming becomes unstable, so that there is a problem that deforming is likely to occur, foam cannot be formed, or scorch is likely to occur.
【００３１】本発明の方法において、必要であれば、整
泡剤を用いることができる。本発明において使用される
整泡剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性
剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対
して通常０．１〜１０重量部の範囲である。In the method of the present invention, a foam stabilizer may be used if necessary. The foam stabilizer used in the present invention is a conventionally known organosilicone surfactant, and the amount thereof is usually in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
【００３２】本発明の方法において、必要であれば、架
橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤もし
くは鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール例え
ば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、グリセリン等、低分子量のア
ミンポリオール例えばジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等又はポリアミン、例えば、エチレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルア
ニリン等を挙げることができる。これらの内、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。In the method of the present invention, a crosslinking agent or a chain extender can be added if necessary. As the cross-linking agent or the chain extender, a low molecular weight polyhydric alcohol, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol,
Low molecular weight amine polyols such as 1,4-butanediol and glycerin such as diethanolamine, triethanolamine and the like or polyamines such as ethylenediamine, xylylenediamine and methylenebisorthochloraniline can be mentioned. Of these, diethanolamine and triethanolamine are preferable.
【００３３】また本発明の方法においては、必要に応じ
て、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等
も使用できる。例えば、難燃剤としては、特に限定する
ものではないが、クロロアルキルホスフェート、ジメチ
ル・メチルホスホネート、ポリメリックホスファイト、
臭素−燐化合物、有機臭素化合物、アンモニウムポリホ
スフェート、ジエチルホスフェート・ビスヒドロキシエ
チルホスフェート・アミノエチルホスフェート、ネオペ
ンチルブロマイドアジペート、ジブロモプロパノール、
ジブロモネオペンチルグリコール、臭素化ポリエーテル
等が例示される。これらの添加剤の種類、添加量は公知
の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で
十分使用することができる。Further, in the method of the present invention, a colorant, a flame retardant, an antiaging agent and other known additives may be used if necessary. For example, the flame retardant is not particularly limited, chloroalkyl phosphate, dimethyl methyl phosphonate, polymeric phosphite,
Bromine-phosphorus compound, organic bromine compound, ammonium polyphosphate, diethyl phosphate / bishydroxyethyl phosphate / aminoethyl phosphate, neopentyl bromide adipate, dibromopropanol,
Examples include dibromoneopentyl glycol and brominated polyethers. The types and amounts of these additives can be sufficiently used within the range usually used as long as they do not depart from known formats and procedures.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例、比較例に基づいて説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００３５】調製例１
グリセリン（試薬品）１８４．０ｇと水酸化カリウム
（試薬品）４ｇを温度計及び攪拌機を装着した１０Ｌオ
ートクレーブに入れ１２０℃に加熱した。温度を１２０
℃に維持しながら、定量ポンプを用いてプロピレンオキ
サイド１８９０．２ｇを４時間かけて導入し、攪拌下１
２０℃にて付加重合した。さらに反応温度を保持しなが
ら反応を２時間続けた。次に定量ポンプを用いて、エチ
レンオキサイド２０３５．６ｇを５時間かけて導入し
た。更に反応温度を保持し、反応を３時間続けた。次に
プロピレンオキサイド１８９０．２ｇを定量ポンプを用
い、４時間かけて導入し、反応温度を保持しながら反応
を２時間続けた。重合終了後、中和、脱水、ろ過を行い
精製した。Preparation Example 1 184.0 g of glycerin (reagent product) and 4 g of potassium hydroxide (reagent product) were placed in a 10 L autoclave equipped with a thermometer and a stirrer and heated to 120 ° C. Temperature 120
While maintaining the temperature at ℃, 1890.2 g of propylene oxide was introduced over 4 hours using a metering pump, and the mixture was stirred with stirring 1
Addition polymerization was carried out at 20 ° C. The reaction was continued for 2 hours while maintaining the reaction temperature. Next, using a metering pump, 2035.6 g of ethylene oxide was introduced over 5 hours. The reaction temperature was maintained and the reaction was continued for 3 hours. Next, 1890.2 g of propylene oxide was introduced using a metering pump over 4 hours, and the reaction was continued for 2 hours while maintaining the reaction temperature. After completion of the polymerization, neutralization, dehydration and filtration were carried out for purification.
【００３６】得られたポリオールは水酸基価５６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、粘度４８５ｃｐｓ／２５℃であり、エチレン
オキサイド含有率は３５重量％であった。得られたポリ
オールをポリオールＡとし、以下の実施例及び比較例に
用いた。The obtained polyol has a hydroxyl value of 56 mgK.
OH / g, viscosity was 485 cps / 25 ° C., and ethylene oxide content was 35% by weight. The obtained polyol was used as Polyol A and was used in the following Examples and Comparative Examples.
【００３７】調製例２
グリセリン（試薬品）１８４．０ｇと水酸化カリウム
（試薬品）４ｇを温度計及び攪拌機を装着した１０Ｌオ
ートクレーブに入れ１２０℃に加熱した。温度を１２０
℃に維持しながら、定量ポンプを用いてプロピレンオキ
サイド４６５２．８ｇを８時間かけて導入し、攪拌下１
２０℃にて付加重合した。さらに反応温度を保持しなが
ら反応を２時間続けた。次に定量ポンプを用いて、エチ
レンオキサイド１１６３．２ｇを３時間かけて導入し
た。更に反応温度を保持し、反応を３時間続けた。重合
終了後、中和、脱水、ろ過を行い精製した。得られたポ
リオールは水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４９５ｃ
ｐｓ／２５℃であり、エチレンオキサイド含有率は２０
重量％であった。得られたポリオールをポリオールＣと
し、以下の実施例及び比較例に用いた。Preparation Example 2 184.0 g of glycerin (reagent product) and 4 g of potassium hydroxide (reagent product) were placed in a 10 L autoclave equipped with a thermometer and a stirrer and heated to 120 ° C. Temperature 120
While maintaining the temperature at ℃, using a metering pump, 4652.8 g of propylene oxide was introduced over 8 hours, and the mixture was stirred with stirring 1
Addition polymerization was carried out at 20 ° C. The reaction was continued for 2 hours while maintaining the reaction temperature. Next, using a metering pump, 1163.2 g of ethylene oxide was introduced over 3 hours. The reaction temperature was maintained and the reaction was continued for 3 hours. After completion of the polymerization, neutralization, dehydration and filtration were carried out for purification. The obtained polyol has a hydroxyl value of 56 mgKOH / g and a viscosity of 495c.
ps / 25 ° C., ethylene oxide content is 20
% By weight. The obtained polyol was used as Polyol C and was used in the following Examples and Comparative Examples.
【００３８】実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例１
３
触媒及びポリオールを変化させ、表１〜表３に示すポリ
オールとポリイソシアネートの配合（イソシアネートイ
ンデックス＝１０５）により、発泡剤、整泡剤を表１に
示すように用いて軟質ポリウレタンフォームの調整を行
った。軟質ポリウレタンフォームの反応性（クリームタ
イム、ライズタイム）、フォーム成型物の物性（密度、
通気性）を測定及び評価した。その評価結果を表１〜３
に示した。Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 1
3 By changing the catalyst and the polyol and blending the polyol and the polyisocyanate shown in Tables 1 to 3 (isocyanate index = 105), a flexible polyurethane foam is prepared by using a foaming agent and a foam stabilizer as shown in Table 1. went. Reactivity of flexible polyurethane foam (cream time, rise time), physical properties of foam molding (density,
The air permeability) was measured and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
It was shown to.
【００３９】調整にあたり、ウレタンフォームは以下の
発泡条件で調整した。For the adjustment, the urethane foam was prepared under the following foaming conditions.
【００４０】＜発泡条件＞
原料液温度：２５ア１℃
攪拌速度 ：３０００ｒｐｍ （５秒間）
モールド ：アルミニウム製ボックス（寸法：２５×２
５×２５ｃｍ）に発泡
モールド温度：４５℃
発泡後４５℃にて１時間加熱保持を行い、キュアを行っ
た。<Foaming conditions> Raw material liquid temperature: 25 ° C. 1 ° C. Stirring speed: 3000 rpm (5 seconds) Mold: Aluminum box (Dimension: 25 × 2)
(5 × 25 cm) foaming mold temperature: 45 ° C. After foaming, heating and holding was performed at 45 ° C. for 1 hour to perform curing.
【００４１】＜測定項目＞
以下の項目を測定した。
・反応性
クリームタイム：フォーミングの開始時間（秒）
ライズタイム ：フォームの発泡最大高さに達した時間
（秒）
・フォーム密度
フォームの中心部より２０×２０×２０ｃｍの大きさを
持つ試験片の密度を測定（ｋｇ／ｍ3）
・フォーム通気性
Ｄｏｗ Ａｉｒ Ｆｌｏｗ Ａｐｐｒａｔｕｓを用い
た。
・成形性の評価
フォーム内部の大きさを観察し、５段階にランク付けを
した。
１：殆どなし
２：小さい
３：中程度
４：大きい
５：非常に大きい
・表面の脆さの評価
フォーム表面の状態を観察し、また手で触ることにより
どの程度表面が剥がれ落ちるのか（表面の脆さ）を５段
階にランク付けをした。
１：全く剥がれず
２：少し剥がれる
３：中程度
４：かなり剥がれる
５：表面より１ｃｍ以上の深さにわたり剥がれる。<Measurement Items> The following items were measured. -Reactive cream time: Forming start time (sec) Rise time: Time to reach the maximum foam height of foam (sec) -Foam density For test pieces having a size of 20 x 20 x 20 cm from the center of the foam Density was measured (kg / m 3 ). Foam breathability Dow Air Flow Appratus was used. -Evaluation of moldability The size of the inside of the foam was observed and ranked in 5 stages. 1: Almost none 2: Small 3: Medium 4: Large 5: Very large ・ Evaluation of brittleness of the surface How much the surface is peeled off by observing the state of the foam surface and touching it with the hand (of the surface The fragility) was ranked in 5 levels. 1: No peeling at all 2: Peeling off a little 3: Moderate 4: Peeling off considerably 5: Peeling over a depth of 1 cm or more from the surface.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【表３】
表１から明らかなように、本発明の実施例では成型性よ
く、また表面の脆さも見られず、高い通気性を持ったウ
レタンフォームが得られることがわかる。[Table 3] As is clear from Table 1, in the examples of the present invention, it is found that a urethane foam having good moldability, no surface brittleness, and high air permeability can be obtained.
【００４３】これに対し、比較例１、比較例２に示され
るように本発明の触媒を用いても本発明のポリオールを
用いない場合は通気性が悪く、密度も重いフォームが得
られることになり市場のニーズにそぐわない。On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 and 2, even when the catalyst of the present invention is used, when the polyol of the present invention is not used, foam having poor air permeability and high density can be obtained. It does not meet the needs of the market.
【００４４】また、比較例３、比較例４に示すように水
部数が２ｐｂｗより少ない場合は極度に高密度のフォー
ムが形成されたり、水部数が極度に高い場合はフォーム
の形成が不安定であり、デフォームを生じてしまったり
する。即ち水部数はポリオール１００重量部に対して２
〜８重量部の量で用いられることが大切である。Further, as shown in Comparative Examples 3 and 4, when the water content is less than 2 pbw, extremely high density foam is formed, and when the water content is extremely high, foam formation is unstable. Yes, there is a deformation. That is, the number of water parts is 2 with respect to 100 parts by weight of polyol.
It is important to use in an amount of ~ 8 parts by weight.
【００４５】さらに、比較例８〜比較例１３に示される
ように、本発明の触媒以外の触媒を用いた場合、得られ
るウレタンフォームは成形性が悪く、また表面が非常に
脆いフォームであり、市場の要求に合致しないフォーム
である。Further, as shown in Comparative Examples 8 to 13, when a catalyst other than the catalyst of the present invention is used, the obtained urethane foam has poor moldability and the surface is extremely brittle. It is a form that does not meet the market requirements.
【００４６】[0046]
【発明の効果】軟質ポリウレタンフォームの製造方法に
おいて、本発明の処方を用いることにより、スズ系触媒
を用いなくても、成形性が良く、通気性の高いフォーム
を形成することが可能となった。INDUSTRIAL APPLICABILITY By using the formulation of the present invention in the method for producing a flexible polyurethane foam, it becomes possible to form a foam having good moldability and high air permeability without using a tin-based catalyst. .
【００４７】本発明により得られる軟質ウレタンフォー
ムには毒性の高い触媒が含まれないため、安心して使用
することが可能である。また本発明の触媒はプレミック
ス中での保存安定性がよく、従来のスズ触媒を用いる処
方で困難であった長期保存が可能になった。Since the flexible urethane foam obtained by the present invention does not contain a highly toxic catalyst, it can be safely used. In addition, the catalyst of the present invention has good storage stability in a premix, and can be stored for a long period of time, which has been difficult with a conventional formulation using a tin catalyst.
Claims (5)
媒及び他の助剤の存在下に反応させ、軟質ポリウレタン
フォームを製造する方法において、 ポリオールとして、少なくとも５重量％以上のオキシ
エチレン基を鎖内部に含有し、末端は２級ＯＨ基で封鎖
されたポリエーテルポリオールを使用し、 ポリイソシアネートとして、トルエンジイソシアネー
ト及び／又はその誘導体を使用し、且つ 触媒として、少なくとも下記一般式 【化１】 ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は各々独立して水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、フェ
ニル基を表す。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アミノプロピル基、ジメチルアミノプロピル基、
ベンジル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニ
ル基、シアノエチル基又は下記式 【化２】 （式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で示される官能基
を表す。］で示されるイミダゾール化合物より選ばれた
１種又は２種以上を使用し、スズ系触媒を使用しないこ
とを使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォー
ムの製造方法。1. A method for producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and other auxiliaries, wherein the polyol contains at least 5% by weight or more of an oxyethylene group in the chain. However, a polyether polyol whose end is blocked with a secondary OH group is used, toluene diisocyanate and / or its derivative is used as the polyisocyanate, and at least the following general formula: [In the formula, R1, R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxymethyl group or a phenyl group. R4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aminopropyl group, a dimethylaminopropyl group,
Benzyl group, vinyl group, allyl group, benzyl group, phenyl group, cyanoethyl group or the following formula: (In the formula, R5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 3.). ] The 1 type (s) or 2 or more types selected from the imidazole compound shown by these are used, and it uses without using a tin catalyst, The manufacturing method of the flexible polyurethane foam characterized by the above-mentioned.
３〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項
１に記載の製造方法。2. The hydroxyl value of the polyether polyol is 3
It is 3 to 84 mgKOH / g, The manufacturing method of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
ル１００重量部に対して２〜８重量部であることを特徴
とする請求項１に記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the blowing agent is water and the amount thereof is 2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
る請求項１に記載の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the foaming agent is carbon dioxide gas.
ミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル
−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−（３’−ジメチルアミノプロピ
ル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２
−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）
−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−
２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチ
ル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）
−２−メチルイミダゾール及び１−（２’−ヒドロキシ
エチル）−イミダゾールからなる群より選ばれた１種又
は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の製
造方法5. The catalyst is at least 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 1-n-butyl-2-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1- (3′-dimethylaminopropyl). ) Imidazole, 1- (3'-aminopropyl) -2
-Methylimidazole, 1- (3'-aminopropyl)
-Imidazole, 1- (2'-hydroxypropyl)-
2-methylimidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) -imidazole, 1- (2'-hydroxyethyl)
2. The production method according to claim 1, which is one or more selected from the group consisting of 2-methylimidazole and 1- (2′-hydroxyethyl) -imidazole.
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