JP2003137877A - Oxetane ring-containing (meth)acrylic ester and method for producing the same - Google Patents
Oxetane ring-containing (meth)acrylic ester and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、各種機能性ポリオ
レフィン、塗料、接着剤、歯科材料などの原料として有
用な極性基を有する不飽和化合物に関する。特に、エチ
レン、プロピレンなどのビニルモノマーとの共重合ある
いはポリオレフィンのグラフト変性などによりポリオレ
フィンに接着性、他樹脂との相容性などの機能を付与す
るための極性基を導入することが可能なオキセタン環含
有（メタ）アクリル酸エステルに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an unsaturated compound having a polar group, which is useful as a raw material for various functional polyolefins, paints, adhesives, dental materials and the like. In particular, an oxetane capable of introducing a polar group for imparting functions such as adhesiveness and compatibility with other resins to polyolefin by copolymerization with vinyl monomers such as ethylene and propylene or graft modification of polyolefin. It relates to a ring-containing (meth) acrylic acid ester.
【０００２】[0002]
【従来の技術】分子内に重合性を有する不飽和結合とエ
ポキシ基を有する化合物は各種機能性ポリオレフィン、
塗料、接着剤、粘着剤、歯科材料などの原料として様々
な分野で使用されている。例えば、機能性ポリオレフィ
ン分野では、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有
する化合物が、添加材料や相溶化剤として用いられる変
性ポリオレフィンの原料として、また塗料分野ではアク
リル系樹脂塗料の原料モノマーとして用いられている。
歯科材料分野においても、メタクリル系接着成分の一つ
としてエポキシ基を有する化合物が用いられている。2. Description of the Related Art Compounds having an unsaturated bond having a polymerizing property in the molecule and an epoxy group are various functional polyolefins,
It is used in various fields as a raw material for paints, adhesives, adhesives and dental materials. For example, in the field of functional polyolefins, a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group is used as a raw material for a modified polyolefin used as an additive material or a compatibilizer, and as a raw material monomer for an acrylic resin coating in the coating field. ing.
Also in the field of dental materials, a compound having an epoxy group is used as one of methacrylic adhesive components.
【０００３】しかし、分子内に不飽和結合とエポキシ基
を有する化合物として入手可能な化合物は、グリシジル
（メタ）アクリレートなどごく限られている。また、エ
ポキシ基は刺激性などの問題があること、また、さらな
る性能向上を目指して新規な構造の極性基含有不飽和化
合物が提案されていることなどから新たな極性基含有不
飽和化合物の創出が望まれている。However, compounds available as a compound having an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule are very limited such as glycidyl (meth) acrylate. In addition, since the epoxy group has problems such as irritation, and a polar group-containing unsaturated compound with a novel structure has been proposed for the purpose of further improving performance, the creation of a new polar group-containing unsaturated compound Is desired.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、共重合用モ
ノマー、ポリオレフィンのグラフト変性用モノマー、塗
料、接着剤、粘着剤、歯科材料などの原料として有用な
新規な構造の極性基含有不飽和化合物、即ち、新規な構
造のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル及び
その製造方法を提供することを目的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a polar group-containing unsaturated compound having a novel structure which is useful as a raw material for a copolymerization monomer, a polyolefin graft-modifying monomer, a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a dental material and the like. An object of the present invention is to provide a compound, that is, an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester having a novel structure and a method for producing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな課題を解決するため鋭意検討を行った結果、重合性
を有する不飽和結合として（メタ）アクリロイル基、極
性基としてオキセタン基を有する極性基含有不飽和化合
物を見出し本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a (meth) acryloyl group as a polymerizable unsaturated bond and an oxetane group as a polar group. The present invention has been completed by finding a polar group-containing unsaturated compound having
【０００６】本発明は、以下の新規な極性基含有不飽和
化合物及びその製造方法に関する。
（１）新規な極性基含有不飽和化合物、即ち、一般式
（Ｉ）で表されることを特徴とするオキセタン環含有
（メタ）アクリル酸エステル。The present invention relates to the following novel polar group-containing unsaturated compound and a method for producing the same. (1) A novel polar group-containing unsaturated compound, that is, an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I).
【０００７】[0007]
【化５】 [Chemical 5]
【０００８】（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は
エーテル結合を有していてもよい直鎖または分岐状のア
ルキレン基、Ｒ3は直鎖アルキル基を表し、ｎは1〜4の
整数を表す。）
（２）Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素
数２〜４の分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3が炭素数
１〜２の直鎖アルキル基であり、ｎは１〜4の整数であ
ることを特徴とする上記（１）記載のオキセタン環含有
（メタ）アクリル酸エステル。
（３）Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が−ＣＨ（ＣＨ3）−
であり、Ｒ3がエチル基であり、ｎは１であることを特
徴とする上記（１）記載のオキセタン環含有アクリル酸
エステル。
（４）一般式（II）で表されるヒドロキシカルボン酸低
級アルキルエステルと一般式（III）で表されるオキセ
タン環含有アルコールをエステル交換触媒の存在下、エ
ステル交換反応により一般式（IV）で表されるヒドロキ
シカルボン酸オキセタン環含有アルキルエステルを製造
し、次いで該エステル（IV）を（メタ）アクリル酸ハラ
イドと反応させることを特徴とする上記（１）記載のオ
キセタン環含有(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。(In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is a linear or branched alkylene group which may have an ether bond, R 3 is a linear alkyl group, and n is 1 to 1). Represents an integer of 4.) (2) R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 3 is a linear alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Group, and n is an integer of 1 to 4. The oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to the above (1), which is characterized in that (3) R 1 is a hydrogen atom and R 2 is —CH (CH 3 ) —
Wherein R 3 is an ethyl group and n is 1. The oxetane ring-containing acrylic acid ester according to (1) above. (4) A hydroxycarboxylic acid lower alkyl ester represented by the general formula (II) and an oxetane ring-containing alcohol represented by the general formula (III) are converted to the general formula (IV) by a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst. The oxetane ring-containing (meth) acrylic acid according to the above (1), characterized in that the hydroxycarboxylic acid oxetane ring-containing alkyl ester represented by the above is produced and then the ester (IV) is reacted with a (meth) acrylic acid halide. Method for producing ester.
【０００９】[0009]
【化６】 [Chemical 6]
【００１０】（式中、Ｒ2はエーテル結合を有していて
もよい直鎖または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ4は
直鎖アルキル基を表す。ｎは、1〜4の整数を表す。）(In the formula, R 2 represents a linear or branched alkylene group which may have an ether bond, R 4 represents a linear alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4. .)
【００１１】[0011]
【化７】 [Chemical 7]
【００１２】（式中、Ｒ3は直鎖アルキル基を表す。）(In the formula, R 3 represents a linear alkyl group.)
【００１３】[0013]
【化８】 [Chemical 8]
【００１４】（式中、Ｒ2はエーテル結合を有していて
もよい直鎖または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ3は
直鎖アルキル基を表す。ｎは、1〜4の整数を表す。）
（５）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のオキ
セタン環含有（メタ）アクリル酸エステルからなること
を特徴とするポリオレフィンのグラフト変性用モノマ
ー。
（６）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のオキ
セタン環含有（メタ）アクリル酸エステルからなること
を特徴とする歯科材料用モノマー。(In the formula, R 2 represents a linear or branched alkylene group which may have an ether bond, R 3 represents a linear alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4. (5) A monomer for graft-modifying a polyolefin, comprising the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to any one of (1) to (3) above. (6) A monomer for a dental material, comprising the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to any one of (1) to (3) above.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明にかかわるオキセタ
ン環含有（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法
について具体的に説明する。なお、本明細書において、
「（メタ）アクリル酸〜」とは「アクリル酸〜」および
／または「メタクリル酸〜」を意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester and the method for producing the same according to the present invention will be specifically described below. In the present specification,
"(Meth) acrylic acid ~" means "acrylic acid ~" and / or "methacrylic acid ~".
【００１６】本発明にかかわるオキセタン環含有（メ
タ）アクリル酸エステルは、下記の一般式（Ｉ）で表さ
れることを特徴とする。The oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to the present invention is characterized by being represented by the following general formula (I).
【００１７】[0017]
【化９】 [Chemical 9]
【００１８】式（Ｉ）中、Ｒ1は水素またはメチル基、
Ｒ2は、エーテル結合を有していてもよい直鎖または分
岐状のアルキレン基、Ｒ3は直鎖アルキル基を表し、ｎ
は1〜4の整数を表す。In the formula (I), R 1 is hydrogen or a methyl group,
R 2 represents a linear or branched alkylene group which may have an ether bond, R 3 represents a linear alkyl group, and n
Represents an integer of 1 to 4.
【００１９】Ｒ2のエーテル結合を有していてもよい直
鎖または分岐状のアルキレン基としては、炭素数２〜１
２のアルキレン基または炭素数２〜１２のオキシアルキ
レン基が挙げられ、その代表例としては、−（ＣＨ2）2
−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）
5−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）2Ｏ−、−（ＣＨ
2）3Ｏ−、− ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、− ＣＨ（ＣＨ
3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ―、―ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）Ｏ−、―（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）Ｏ−、―（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）3ＣＨ2Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）Ｏ−が挙げられる。この中では、−ＣＨ
（ＣＨ3）−が好ましい。The linear or branched alkylene group which may have an ether bond of R 2 has 2 to 1 carbon atoms.
And an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a typical example of which is-(CH 2 ) 2
-, - (CH 2) 3 -, - (CH 2) 4 -, - (CH 2)
5 -, - CH (CH 3 ) -, - (CH 2) 2 O -, - (CH
2) 3 O -, - CH 2 CH (CH 3) O -, - CH (CH
3) CH 2 O -, - CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 O -, - (C
H 2 CH 2 O) 2 CH 2 CH 2 O -, - (CH 2 CH 2 O) 3 C
H 2 CH 2 O—, —CH 2 CH (CH 3 ) OCH 2 CH (C
H 3) O -, - ( CH 2 CH (CH 3) O) 2 CH 2 CH
(CH 3) O -, - (CH 2 CH (CH 3) O) 3 CH 2 C
H (CH 3) O- and the like. In this, -CH
(CH 3) - are preferred.
【００２０】Ｒ3の直鎖アルキル基としては、炭素数１
〜４のアルキル基が挙げられ、その代表例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基等が挙げられる。この中では、メチル基、エチル基
が好ましい。The straight-chain alkyl group for R 3 has 1 carbon atom.
To 4 alkyl groups, and typical examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and the like. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferred.
【００２１】本発明における一般式（Ｉ）で示されるオ
キセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例と
して、下記の化合物(a)〜(n)を挙げることができる。The following compounds (a) to (n) can be mentioned as specific examples of the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) in the present invention.
【００２２】[0022]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２３】本発明にかかわるオキセタン環含有（メ
タ）アクリル酸エステルは、以下に述べる方法によって
製造することができる。The oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to the present invention can be produced by the method described below.
【００２４】一般式（II）で表されるヒドロキシカルボ
ン酸低級アルコールエステルと一般式（III）で表され
るオキセタン環含有アルコールをエステル交換触媒の存
在下に反応させることにより一般式（IV）で表されるヒ
ドロキシカルボン酸オキセタン環含有アルキルエステル
を製造し、その後、該ヒドロキシカルボン酸オキセタン
環含有アルキルエステル（IV）と（メタ）アクリル酸ハ
ライドを塩基触媒存在下に反応させて、目的のオキセタ
ン環含有（メタ）アクリル酸エステルを製造する。その
反応式は、以下のとおりである。A hydroxycarboxylic acid lower alcohol ester represented by the general formula (II) is reacted with an oxetane ring-containing alcohol represented by the general formula (III) in the presence of a transesterification catalyst to give a compound represented by the general formula (IV). A hydroxycarboxylic acid oxetane ring-containing alkyl ester represented by the above is produced, and then the hydroxycarboxylic acid oxetane ring-containing alkyl ester (IV) is reacted with a (meth) acrylic acid halide in the presence of a base catalyst to give the desired oxetane ring. A containing (meth) acrylic acid ester is produced. The reaction formula is as follows.
【００２５】[0025]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２６】一般式（II）で表されるヒドロキシカルボ
ン酸低級アルコールエステルの代表例としては、例え
ば、乳酸エチル、３-ヒドロキシ酪酸エチル、３-ヒドロ
キシプロピオン酸メチル、２、２-ジメチル-３-ヒドロ
キシプロピオン酸メチル、３-ヒドロキシヘキサン酸エ
チル、β-ヒドロキシミリスチン酸メチル、リシノール
酸メチル、ヘキサヒドロサリチル酸メチル等が挙げられ
る。これらの中では、乳酸エチルが好ましい。Representative examples of the hydroxycarboxylic acid lower alcohol ester represented by the general formula (II) include, for example, ethyl lactate, ethyl 3-hydroxybutyrate, methyl 3-hydroxypropionate, and 2,2-dimethyl-3-. Examples thereof include methyl hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxyhexanoate, methyl β-hydroxymyristate, methyl ricinoleate and methyl hexahydrosalicylate. Of these, ethyl lactate is preferred.
【００２７】一般式（III）で表されるオキセタン環含
有アルコールの代表例としては、例えば、３−メチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキ
シエチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシエチ
ルオキセタン、２−メチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタン、２−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，４−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、２，３、４−トリメチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、３−エチル−２−メチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン、３−エチル−２，４−ジメチル−３−
ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−
ヒドロキシエトキシメチル）オキセタン、３−エチル−
３−（２−ヒドロキシエトキシメチル）オキセタンなど
が挙げられる。これらの中では、３−メチル−３−ヒド
ロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタンが好ましい。Typical examples of the oxetane ring-containing alcohol represented by the general formula (III) include, for example, 3-methyl-
3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-n-propyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-isopropyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-methyl-3-hydroxyethyl oxetane, 3- Ethyl-3-hydroxyethyloxetane, 3-n-propyl-3-hydroxyethyloxetane, 3-isopropyl-3-hydroxyethyloxetane, 2-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2,3-Dimethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 2,4-dimethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 2,3,4-trimethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-2-methyl-3-hydroxymethyl Oxetane, 3 Ethyl-2,4-dimethyl-3
Hydroxymethyl oxetane, 3-methyl-3- (2-
Hydroxyethoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-
3- (2-hydroxyethoxymethyl) oxetane and the like can be mentioned. Among these, 3-methyl-3-hydroxymethyl oxetane and 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane are preferable.
【００２８】本発明の方法において、ヒドロキシカルボ
ン酸低級アルキルエステル（II）とオキセタン環含有ア
ルコール（III）との反応は、エステル交換触媒の存在
下、それぞれの反応原料を１：１モルないしヒドロキシ
カルボン酸低級アルキルエステル大過剰の割合で反応器
に供給し、反応温度０〜２００℃、好ましくは、１２０
〜１４０℃、反応圧力は常圧〜１０気圧、好ましくは、
常圧の条件下で行われる。反応時間は、３〜１２時間、
好ましくは、５〜８時間である。In the method of the present invention, the reaction of hydroxycarboxylic acid lower alkyl ester (II) with oxetane ring-containing alcohol (III) is carried out in the presence of a transesterification catalyst by adding 1: 1 mol of each reaction raw material to hydroxycarboxylic acid. The acid lower alkyl ester is supplied to the reactor in a large excess ratio, and the reaction temperature is 0 to 200 ° C., preferably 120
˜140 ° C., reaction pressure is atmospheric pressure˜10 atm, preferably,
It is carried out under normal pressure conditions. The reaction time is 3 to 12 hours,
It is preferably 5 to 8 hours.
【００２９】反応が進行するとアルコールが生成するの
でデイーンスターク管等を用いて反応系からアルコール
を除去する。反応後、ヒドロキシカルボン酸オキセタン
環含有アルキルエステル（IV）は減圧蒸留またはシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーを通して分離精製する。
反応はヒドロキシカルボン酸エステルを大過剰使用して
無溶媒で行うか、適切な溶媒を用いて行うことができ
る。Since alcohol is produced as the reaction proceeds, alcohol is removed from the reaction system using a Dean-Stark tube or the like. After the reaction, the hydroxycarboxylic acid oxetane ring-containing alkyl ester (IV) is separated and purified by distillation under reduced pressure or silica gel column chromatography.
The reaction can be carried out solvent-free using a large excess of hydroxycarboxylic acid ester, or can be carried out using a suitable solvent.
【００３０】反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素
系、芳香族炭化水素系、エーテル系、ニトリル系、ケト
ン系、エステル系などの溶媒から原料の溶解度や反応条
件に応じて適宜選択して用いることができ、例えば、ジ
クロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムア
ミド,アセトニトリルなどを例示することができる。The reaction solvent is appropriately selected from halogenated hydrocarbon-based, aromatic hydrocarbon-based, ether-based, nitrile-based, ketone-based, ester-based solvents according to the solubility of the raw materials and the reaction conditions. Examples thereof include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, dimethylformamide, acetonitrile and the like. it can.
【００３１】エステル交換触媒としては、例えば、チタ
ンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、
チタンテトラブトキシド等のチタン化合物、オクチル酸
錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドな
どの錫化合物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、リチウムメチラート、リチウムエチラートなど
のアルカリ金属アルコラート、カルシウムメチラート、
カルシウムエチラート、マグネシウムメチラート、マ
グネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラ
ート、アルミニウムメチラート、アルミニウムエチラー
ト、等のアルミニウムアルコラートなどが挙げられる。
これらの中ではチタン化合物が特に望ましい。As the transesterification catalyst, for example, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide,
Titanium compounds such as titanium tetrabutoxide, tin octylate, dibutyltin dilaurate, tin compounds such as dibutyltin oxide, sodium methylate, sodium ethylate, lithium methylate, alkali metal alcoholates such as lithium ethylate, calcium methylate,
Examples thereof include alkaline earth metal alcoholates such as calcium ethylate, magnesium methylate, and magnesium ethylate, and aluminum alcoholates such as aluminum methylate and aluminum ethylate.
Of these, titanium compounds are particularly desirable.
【００３２】エステル交換触媒の量は、エステル交換反
応を十分進行させるという点から、オキセタン環含有ア
ルコール（III）の０．００１モル％以上,好ましくは
０．０１モル％以上であることが望ましく、また、製造
コストの低減、収率の向上及び廃棄物の低減という観点
からオキセタン環含有アルコール（III）の１０モル%以
下、好ましくは３モル％以下であることが望ましい。The amount of the transesterification catalyst is preferably 0.001 mol% or more, and more preferably 0.01 mol% or more of the oxetane ring-containing alcohol (III) from the viewpoint that the transesterification reaction proceeds sufficiently. Further, from the viewpoints of manufacturing cost reduction, yield improvement and waste reduction, it is desirable that the content of the oxetane ring-containing alcohol (III) is 10 mol% or less, preferably 3 mol% or less.
【００３３】次に、ヒドロキシカルボン酸オキセタン環
含有アルキルエステル（IV）を（メタ）アクリル酸ハラ
イドと反応させて、目的のオキセタン環含有（メタ）ア
クリル酸エステル（Ｉ）を製造する。その反応は、溶媒
中、反応促進剤として塩基触媒を用いて行われる。Next, the hydroxycarboxylic acid oxetane ring-containing alkyl ester (IV) is reacted with the (meth) acrylic acid halide to produce the desired oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester (I). The reaction is carried out in a solvent using a base catalyst as a reaction accelerator.
【００３４】反応に用いるヒドロキシカルボン酸オキセ
タン環含有アルキルエステル（IV）と（メタ）アクリル
酸ハライドの割合は、１：１〜１．５モル、好ましく
は、１：１．１〜１．２モル、反応温度は、−１０〜５
０℃、好ましくは、−５〜５℃、反応圧力は、常圧〜１
０気圧、好ましくは、常圧の条件下で行われる。反応時
間は、０．５〜５時間、好ましくは、１〜３時間であ
る。反応後、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エス
テル（I）は減圧蒸留またはシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを通して分離精製する。The ratio of the hydroxycarboxylic acid oxetane ring-containing alkyl ester (IV) and the (meth) acrylic acid halide used in the reaction is 1: 1 to 1.5 mol, preferably 1: 1.1 to 1.2 mol. , The reaction temperature is -10 to 5
0 ° C., preferably −5 to 5 ° C., and reaction pressure is atmospheric pressure to 1
It is carried out under the conditions of 0 atm, preferably atmospheric pressure. The reaction time is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. After the reaction, the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester (I) is separated and purified by distillation under reduced pressure or silica gel column chromatography.
【００３５】反応を促進する塩基触媒として、例えばピ
リジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンな
どを挙げることができる。これらの中では、トリエチル
アミンが好ましい。塩基触媒の使用量は、（メタ）アク
リル酸ハライドに対して１〜１．５当量、好ましくは、
１．２当量程度が好ましい。Examples of the base catalyst that promotes the reaction include pyridine, triethylamine, dimethylaminopyridine and the like. Of these, triethylamine is preferred. The amount of the base catalyst used is 1 to 1.5 equivalents relative to the (meth) acrylic acid halide, preferably,
About 1.2 equivalents are preferable.
【００３６】反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素
系、芳香族炭化水素系、エーテル系、ニトリル系、ケト
ン系、エステル系などの溶媒から原料の溶解度や反応条
件に応じて適宜選択して用いることができ、例えば、ジ
クロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリルなどを例示することができる。As the reaction solvent, a solvent selected from halogenated hydrocarbon-based, aromatic hydrocarbon-based, ether-based, nitrile-based, ketone-based, ester-based solvents, etc. may be appropriately selected and used according to the solubility of the raw materials and the reaction conditions. Examples thereof include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, dimethylformamide, acetonitrile and the like. it can.
【００３７】本発明のオキセタン環含有（メタ）アクリ
ル酸エステルは、重合性を有する不飽和結合と極性基で
あるオキセタン基を有し、この不飽和結合と極性基の間
に様々な鎖長を有する連結基を有しているので、各種機
能性ポリオレフィン、塗料、接着剤、歯科材料等の原料
として用いることができる。特に、ポリオレフィンに接
着性、他樹脂との相溶性などの機能を付与するグラフト
変性用モノマーあるいは歯科材料用モノマーとして有用
である。The oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester of the present invention has a polymerizable unsaturated bond and an oxetane group which is a polar group, and various chain lengths are provided between the unsaturated bond and the polar group. Since it has a linking group, it can be used as a raw material for various functional polyolefins, paints, adhesives, dental materials and the like. In particular, it is useful as a graft-modifying monomer or a dental material monomer that imparts functions such as adhesiveness and compatibility with other resins to polyolefin.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明によれば、各種機能性ポリオレフ
ィン、塗料、接着剤、歯科材料等の原料として有用な新
規な構造のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステ
ル及びその製造方法を提供することができる。この化合
物は重合性を有する不飽和結合と極性基であるオキセタ
ン基の間に様々な鎖長を有する連結基を導入することが
可能であり、用途や性能によって種々選択することがで
きる。According to the present invention, an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester having a novel structure, which is useful as a raw material for various functional polyolefins, paints, adhesives, dental materials, etc., and a method for producing the same are provided. You can In this compound, a linking group having various chain lengths can be introduced between the polymerizable unsaturated bond and the polar group oxetane group, and various selections can be made depending on the application and performance.
【００３９】[0039]
【実施例】以下に、実施例を挙げ、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの記載によって何ら限定され
るものではない。
(分析方法)プロトン-ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴
装置ＧＳＸ２７０(日本電子(株)製)を用いて、溶媒ＣＤ
Ｃｌ3、分解能２７０ＭＨｚの条件で測定したものであ
る。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (Analysis method) The proton-NMR spectrum was measured by using a nuclear magnetic resonance apparatus GSX270 (manufactured by JEOL Ltd.) in the solvent CD.
It was measured under the conditions of Cl 3 and a resolution of 270 MHz.
【００４０】実施例１
［乳酸（３−エチル−３−オキセタニルメチル）の合
成］デイーンスターク管、ジムロート冷却管を備えた５
００ｍｌ３つ口フラスコに乳酸エチル４０ｇ（０．３４
モル）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
２３．３ｇ（０．２０モル）、テトライソプロポキシチ
タン１．０ｍｌを入れ、１３０℃で、６時間、生成する
エタノールを留去しながら攪拌反応した。系中に残存す
るエタノール及び過剰の乳酸エチルを減圧下、留去し
た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーに
付した。展開溶媒として酢酸エチル／ヘキサンを用い、
酢酸エチル／ヘキサン＝１／１留分より目的物の留分を
分取した。溶媒を減圧留去し、乳酸（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）３０．０ｇ（収率８０％）を得
た。
分析結果：1
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）
４．２６〜４．４９（ｍ、７Ｈ）、１．７２〜１．８０
（ｍ、２Ｈ） 、１．４４〜１．４７（ｍ、３Ｈ）、
０．９２（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝２７Ｈｚ）Example 1 [Synthesis of Lactic Acid (3-Ethyl-3-oxetanylmethyl)] Dean Stark Tube and Dimroth Cooling Tube 5
40 g of ethyl lactate (0.34
Mol), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (23.3 g, 0.20 mol) and tetraisopropoxy titanium (1.0 ml) were added, and the mixture was reacted with stirring at 130 ° C. for 6 hours while distilling off the produced ethanol. . The ethanol and excess ethyl lactate remaining in the system were distilled off under reduced pressure. The obtained pale yellow liquid was subjected to column chromatography. Using ethyl acetate / hexane as a developing solvent,
The target fraction was collected from the ethyl acetate / hexane = 1/1 fraction. The solvent was distilled off under reduced pressure, and lactic acid (3-ethyl-3-
Oxetanylmethyl) (30.0 g, yield 80%) was obtained. Analysis result: 1 H-NMR (ppm) 4.26 to 4.49 (m, 7H), 1.72 to 1.80
(M, 2H), 1.44 to 1.47 (m, 3H),
0.92 (t, 3H, J = 27Hz)
【００４１】［２−アクリロキシプロパン酸（３−エチ
ル−３−オキセタニルメチル）の合成］ジムロート冷却
管、１００ｍｌ滴下ロートを備えた２００ｍｌ３つ口フ
ラスコに乳酸（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
１０ｇ（０．０５３モル）、トリエチルアミン５．６ｇ
（７．２ｍｌ、０．０７モル）、ジクロロメタン１００
ｍｌを入れ、塩化アクリロイル６．５ｇ（４．５ｍｌ、
０．０７モル）のジクロロメタン溶液（１００ｍｌ）を
氷浴下、2時間かけて滴下した。さらに氷浴中、２時間
攪拌した。反応終了後、生じた沈殿をロ別し、ロ液中の
溶媒を減圧で濃縮し、淡黄色液体を得た。得られた淡黄
色液体をカラムクロマトグラフィーに付し、展開溶媒と
して酢酸エチル／ヘキサンを用い、酢酸エチル／ヘキサ
ン＝１／１留分より目的物の留分を分取した。溶媒を減
圧留去し、２−アクリロキシプロパン酸（３−エチル−
３−オキセタニルメチル）１１．４ｇ(収率８９％)を得
た。
分析結果：1
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）
６．４８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６５Ｈｚ）、６．１８（ｄ
ｄ、１Ｈ、Ｊ ＝６５Ｈｚ）、５．９０（ｄｄ、１Ｈ、
Ｊ＝４４Ｈｚ）、５．１４〜５．２３（ｍ、 １Ｈ）、
４．３５〜４．４８（ｍ、４Ｈ）、４．２５〜４．３１
（ｍ、２Ｈ） 、１．７５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝２８Ｈ
ｚ）、１．５３〜１．６２（ｍ、 ３Ｈ）、０．９１
（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝２８Ｈｚ）[Synthesis of 2-acryloxypropanoic acid (3-ethyl-3-oxetanylmethyl)] Lactic acid (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) in a 200 ml three-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a 100 ml dropping funnel.
10 g (0.053 mol), triethylamine 5.6 g
(7.2 ml, 0.07 mol), dichloromethane 100
ml, and acryloyl chloride 6.5 g (4.5 ml,
A dichloromethane solution (100 ml) of 0.07 mol) was added dropwise over 2 hours in an ice bath. Further, the mixture was stirred in an ice bath for 2 hours. After the reaction was completed, the generated precipitate was separated by filtration, and the solvent in the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a pale yellow liquid. The obtained pale yellow liquid was subjected to column chromatography, and ethyl acetate / hexane was used as a developing solvent to separate a target fraction from the ethyl acetate / hexane = 1/1 fraction. The solvent was distilled off under reduced pressure, and 2-acryloxypropanoic acid (3-ethyl-
3-Oxetanylmethyl) (11.4 g, yield 89%) was obtained. Analysis results: 1 H-NMR (ppm) 6.48 (dd, 1H, J = 65 Hz), 6.18 (d
d, 1H, J = 65 Hz), 5.90 (dd, 1H,
J = 44 Hz), 5.14 to 5.23 (m, 1H),
4.35 to 4.48 (m, 4H), 4.25 to 4.31
(M, 2H), 1.75 (dd, 2H, J = 28H
z), 1.53 to 1.62 (m, 3H), 0.91
(T, 3H, J = 28Hz)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 TT02 UU05 XX04 4C089 AA10 BD01 BE03 4J026 AA11 AA12 AA13 BA30 GA10 4J100 AL08P BA02P BA15P BC53P CA01 JA52 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4C048 TT02 UU05 XX04 4C089 AA10 BD01 BE03 4J026 AA11 AA12 AA13 BA30 GA10 4J100 AL08P BA02P BA15P BC53P CA01 JA52
Claims (6)
るオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はエーテル結合
を有していてもよい直鎖または分岐状のアルキレン基、
Ｒ3は直鎖アルキル基を表し、ｎは1〜4の整数を表
す。）1. An oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I). [Chemical 1] (In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is a linear or branched alkylene group which may have an ether bond,
R 3 represents a straight-chain alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4. )
Ｒ2が炭素数２〜４の分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3
が炭素数１〜２の直鎖アルキル基であり、ｎは1〜4の整
数であることを特徴とする請求項１記載のオキセタン環
含有（メタ）アクリル酸エステル。2. R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 is a branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 3
Is a straight-chain alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4. The oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to claim 1, wherein
Ｈ3）−であり、Ｒ3がエチル基であり、ｎは１であるこ
とを特徴とする請求項１記載のオキセタン環含有アクリ
ル酸エステル。3. R 1 is a hydrogen atom and R 2 is —CH (C
H 3 )-, R 3 is an ethyl group, and n is 1. The oxetane ring-containing acrylate ester according to claim 1, wherein
ボン酸低級アルキルエステルと一般式（III）で表され
るオキセタン環含有アルコールをエステル交換触媒の存
在下、エステル交換反応により一般式（IV）で表される
ヒドロキシカルボン酸オキセタン環含有アルキルエステ
ルを製造し、次いで該エステル（IV）を（メタ）アクリ
ル酸ハライドと反応させることを特徴とする請求項１記
載のオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステルの製造
方法。 【化２】 （式中、Ｒ2はエーテル結合を有していてもよい直鎖ま
たは分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ4は直鎖アルキル
基を表す。ｎは、1〜4の整数を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ3は直鎖アルキル基を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ2はエーテル結合を有していてもよい直鎖ま
たは分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ3は直鎖アルキル
基を表す。ｎは、1〜4の整数を表す。）4. A hydroxycarboxylic acid lower alkyl ester represented by the general formula (II) and an oxetane ring-containing alcohol represented by the general formula (III) are transesterified in the presence of a general formula (IV ) A hydroxycarboxylic acid oxetane ring-containing alkyl ester represented by the formula (4) is prepared, and the ester (IV) is then reacted with a (meth) acrylic acid halide. Method for producing acid ester. [Chemical 2] (In the formula, R 2 represents a linear or branched alkylene group which may have an ether bond, R 4 represents a linear alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.) Chemical 3] (In the formula, R 3 represents a linear alkyl group.) (In the formula, R 2 represents a linear or branched alkylene group which may have an ether bond, R 3 represents a linear alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.)
キセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルからなるこ
とを特徴とするポリオレフィンのグラフト変性用モノマ
ー。5. A monomer for graft-modifying a polyolefin, which comprises the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to any one of claims 1 to 3.
キセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルからなるこ
とを特徴とする歯科材料用モノマー。6. A monomer for a dental material, which comprises the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester according to any one of claims 1 to 3.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7659413B2 (en) | 2004-02-10 | 2010-02-09 | Showa Denko K.K. | (Meth) acryloyl group-containing oxetane compound and production method thereof |
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| JP7453843B2 (en) | 2020-04-30 | 2024-03-21 | 日本ポリエチレン株式会社 | Polar group-containing olefin copolymer and method for producing the same |
-
2001
- 2001-10-29 JP JP2001330883A patent/JP2003137877A/en active Pending
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