JP2003132932A - 液体型燃料電池 - Google Patents
液体型燃料電池Info
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- JP2003132932A JP2003132932A JP2001325975A JP2001325975A JP2003132932A JP 2003132932 A JP2003132932 A JP 2003132932A JP 2001325975 A JP2001325975 A JP 2001325975A JP 2001325975 A JP2001325975 A JP 2001325975A JP 2003132932 A JP2003132932 A JP 2003132932A
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- hydrogen
- aqueous solution
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 燃料源として水素を、燃料を酸化させる物質
として酸素を用いる燃料電池において、燃料の水素及び
燃料を酸化する酸素の供給源を液体状にすることによ
り、反応効率を向上させ、供給条件の制御を容易にする
ことを目的とする。 【解決手段】 イオン透過性隔膜により分画して、一方
を正極部、他方を負極部に形成した燃料電池において、
正極液として水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液
を、負極液として金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液
をそれぞれ用いた液体型燃料電池とする。
として酸素を用いる燃料電池において、燃料の水素及び
燃料を酸化する酸素の供給源を液体状にすることによ
り、反応効率を向上させ、供給条件の制御を容易にする
ことを目的とする。 【解決手段】 イオン透過性隔膜により分画して、一方
を正極部、他方を負極部に形成した燃料電池において、
正極液として水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液
を、負極液として金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液
をそれぞれ用いた液体型燃料電池とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極に供給する燃
料及び正極に供給する燃料を酸化する物質をそれぞれ液
体状で用い、高い起電力を得ることができる新規な液体
型燃料電池に関するものである。
料及び正極に供給する燃料を酸化する物質をそれぞれ液
体状で用い、高い起電力を得ることができる新規な液体
型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、負極に燃料を、また正極に
燃料を酸化する物質をそれぞれ連続的に供給して化学反
応を行わせ、その際の自由エネルギー変化を直接電気エ
ネルギーに変換して発電する装置であるが、これまで負
極に供給される燃料としては、水素、メタン、ガソリン
のような炭化水素、メチルアルコールなどの気体又は液
体が、また正極に供給される燃料を酸化する物質として
は、空気のような気体が主として用いられてきた。
燃料を酸化する物質をそれぞれ連続的に供給して化学反
応を行わせ、その際の自由エネルギー変化を直接電気エ
ネルギーに変換して発電する装置であるが、これまで負
極に供給される燃料としては、水素、メタン、ガソリン
のような炭化水素、メチルアルコールなどの気体又は液
体が、また正極に供給される燃料を酸化する物質として
は、空気のような気体が主として用いられてきた。
【０００３】例えば、最も単純な系は、図１に示すよう
な水素−酸素燃料電池である。このものは、多孔性炭素
板に白金黒を触媒として付着させた材料で正極１及び負
極２を構成し、両極間に電解液３として希硫酸水溶液や
リン酸水溶液を満たし、燃料ガス室４に水素ガスを、酸
化剤ガス室５に空気をそれぞれ供給する。そして、電極
間の外部回路６を閉じると、負極から外部回路６を通っ
て正極に電子が流れ、発電する。この燃料電池は、電解
質の種類により酸性電解質燃料電池、アルカリ性燃料電
池、固体電解質燃料電池、溶融塩燃料電池などと称さ
れ、また燃料の種類により、水素−酸素燃料電池、メタ
ン燃料電池、ヒドラジン燃料電池、メタノール燃料電池
などと称されている。
な水素−酸素燃料電池である。このものは、多孔性炭素
板に白金黒を触媒として付着させた材料で正極１及び負
極２を構成し、両極間に電解液３として希硫酸水溶液や
リン酸水溶液を満たし、燃料ガス室４に水素ガスを、酸
化剤ガス室５に空気をそれぞれ供給する。そして、電極
間の外部回路６を閉じると、負極から外部回路６を通っ
て正極に電子が流れ、発電する。この燃料電池は、電解
質の種類により酸性電解質燃料電池、アルカリ性燃料電
池、固体電解質燃料電池、溶融塩燃料電池などと称さ
れ、また燃料の種類により、水素−酸素燃料電池、メタ
ン燃料電池、ヒドラジン燃料電池、メタノール燃料電池
などと称されている。
【０００４】ところで、燃料及び燃料を酸化する物質を
液体として供給することができれば、反応を円滑に行う
ことができ、効率が向上し、しかも取り扱いやすく、反
応条件の制御が容易であるにも拘わらず、これまで水素
吸蔵合金を利用し、かつ燃料及び燃料を酸化する物質の
両方をそれぞれ液体として供給する方式の燃料電池は知
られていなかった。
液体として供給することができれば、反応を円滑に行う
ことができ、効率が向上し、しかも取り扱いやすく、反
応条件の制御が容易であるにも拘わらず、これまで水素
吸蔵合金を利用し、かつ燃料及び燃料を酸化する物質の
両方をそれぞれ液体として供給する方式の燃料電池は知
られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、燃料源とし
て水素を、燃料を酸化させる物質として酸素を用いる燃
料電池において、燃料の水素及び燃料を酸化する酸素の
供給源を液体状にすることにより、反応効率を向上さ
せ、供給条件の制御を容易にすることを目的としてなさ
れたものである。
て水素を、燃料を酸化させる物質として酸素を用いる燃
料電池において、燃料の水素及び燃料を酸化する酸素の
供給源を液体状にすることにより、反応効率を向上さ
せ、供給条件の制御を容易にすることを目的としてなさ
れたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、燃料電池
の水素供給源及び酸素供給源について種々研究を重ねた
結果、正極部と負極部とをイオン透過性隔膜により分画
した燃料電池において、水素供給源として金属水素錯化
合物のアルカリ性水溶液を用いるとともに、酸素供給源
として水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液を用い
ることにより、高い起電力をもつ燃料電池を得ることが
できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。
の水素供給源及び酸素供給源について種々研究を重ねた
結果、正極部と負極部とをイオン透過性隔膜により分画
した燃料電池において、水素供給源として金属水素錯化
合物のアルカリ性水溶液を用いるとともに、酸素供給源
として水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液を用い
ることにより、高い起電力をもつ燃料電池を得ることが
できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。
【０００７】すなわち、本発明は、イオン透過性隔膜に
より分画して、一方を正極部、他方を負極部に形成した
燃料電池において、正極液として水酸イオンを発生しう
る過酸化物の水溶液を、負極液として金属水素錯化合物
のアルカリ性水溶液をそれぞれ用いたことを特徴とする
液体型燃料電池を提供するものである。
より分画して、一方を正極部、他方を負極部に形成した
燃料電池において、正極液として水酸イオンを発生しう
る過酸化物の水溶液を、負極液として金属水素錯化合物
のアルカリ性水溶液をそれぞれ用いたことを特徴とする
液体型燃料電池を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に添付図面に従って、本発明の
液体型燃料電池を説明する。図２は、本発明燃料電池の
構造を示す側方断面図であって、ケーシング７の内部
は、イオン透過性隔膜８により２分され、一方に正極
１、他方に負極２が配置されている。上記の正極には、
それに接触している水酸イオンを発生しうる過酸化物の
水溶液９より活性酸素が供給され、上記の負極２には、
それに接触している金属水素錯化合物のアルカリ性水溶
液１０が供給される。
液体型燃料電池を説明する。図２は、本発明燃料電池の
構造を示す側方断面図であって、ケーシング７の内部
は、イオン透過性隔膜８により２分され、一方に正極
１、他方に負極２が配置されている。上記の正極には、
それに接触している水酸イオンを発生しうる過酸化物の
水溶液９より活性酸素が供給され、上記の負極２には、
それに接触している金属水素錯化合物のアルカリ性水溶
液１０が供給される。
【０００９】このような構成の燃料電池では、負極２に
おいて、次式に示すように８個の電子が発生する。 ＢＨ4 - ＋ ８ＯＨ- → ＢＯ2 - ＋ ６Ｈ2Ｏ ＋ ８ｅ- 他方、正極１において、水酸イオンを発生しうる過酸化
物、例えばＨ2Ｏ2が次式に示すように水酸イオンを発生
する。 Ｈ2Ｏ2 ＋ ２ｅ- → ２ＯＨ- すなわち、全体を通じて ＢＨ4 - ＋ ４Ｈ2Ｏ2 - → ＢＯ2 - ＋ ６Ｈ2Ｏ の電池反応が進行し、正極端子１３と負極端子１４とを
連結すれば、両端子間に高い起電力を生じる。
おいて、次式に示すように８個の電子が発生する。 ＢＨ4 - ＋ ８ＯＨ- → ＢＯ2 - ＋ ６Ｈ2Ｏ ＋ ８ｅ- 他方、正極１において、水酸イオンを発生しうる過酸化
物、例えばＨ2Ｏ2が次式に示すように水酸イオンを発生
する。 Ｈ2Ｏ2 ＋ ２ｅ- → ２ＯＨ- すなわち、全体を通じて ＢＨ4 - ＋ ４Ｈ2Ｏ2 - → ＢＯ2 - ＋ ６Ｈ2Ｏ の電池反応が進行し、正極端子１３と負極端子１４とを
連結すれば、両端子間に高い起電力を生じる。
【００１０】前記のケーシング７を構成する材料として
は、金属、合金、金属酸化物、絶縁性セラミックス、プ
ラスチックスなどが用いられるが、各電極との絶縁性材
料を用いるのが有利である。また、正極部と負極部とを
分画しているイオン透過性隔膜８は、正極液及び負極液
の両方に対して耐食性を有する材料で構成されているこ
とが必要である。このイオン透過性隔膜８は、陰イオン
透過性隔膜、すなわち正極において水酸イオンを発生し
うる過酸化物が水と反応して生成する水酸イオンを透過
し、負極で生じるプロトンを透過しないものでもよい
し、また陽イオン透過性隔膜、すなわち負極で生じるプ
ロトンを透過し、正極で生じる水酸イオンを透過しない
ものであってもよい。また、所望により、両方のイオン
を透過する双極性透過性隔膜を用いることもできる。こ
のようなイオン透過性隔膜としては、耐食性の基材を用
いたもの、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、オレフィン系重合体、フルオロカーボン重合体に第
四級アンモニウム塩基を導入した膜が好ましい。このよ
うな陰イオン透過性隔膜としては、例えばポリビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリスチレン
スルホン酸ナトリウムを水−アセトン−臭化ナトリウム
に溶解して得た膜、アクリロニトリル−メタクリルスル
ホン酸ナトリウム共重合体膜などを挙げることができ
る。これらのイオン透過性隔膜は市販品、例えばナフィ
オン（デュポン株式会社製）として容易に入手すること
ができる。
は、金属、合金、金属酸化物、絶縁性セラミックス、プ
ラスチックスなどが用いられるが、各電極との絶縁性材
料を用いるのが有利である。また、正極部と負極部とを
分画しているイオン透過性隔膜８は、正極液及び負極液
の両方に対して耐食性を有する材料で構成されているこ
とが必要である。このイオン透過性隔膜８は、陰イオン
透過性隔膜、すなわち正極において水酸イオンを発生し
うる過酸化物が水と反応して生成する水酸イオンを透過
し、負極で生じるプロトンを透過しないものでもよい
し、また陽イオン透過性隔膜、すなわち負極で生じるプ
ロトンを透過し、正極で生じる水酸イオンを透過しない
ものであってもよい。また、所望により、両方のイオン
を透過する双極性透過性隔膜を用いることもできる。こ
のようなイオン透過性隔膜としては、耐食性の基材を用
いたもの、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、オレフィン系重合体、フルオロカーボン重合体に第
四級アンモニウム塩基を導入した膜が好ましい。このよ
うな陰イオン透過性隔膜としては、例えばポリビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリスチレン
スルホン酸ナトリウムを水−アセトン−臭化ナトリウム
に溶解して得た膜、アクリロニトリル−メタクリルスル
ホン酸ナトリウム共重合体膜などを挙げることができ
る。これらのイオン透過性隔膜は市販品、例えばナフィ
オン（デュポン株式会社製）として容易に入手すること
ができる。
【００１１】次に、本発明における正極及び負極の電極
材料としては、例えば炭素、白金を分散した炭素や鉄、
ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムのような金属
やそれらの合金が用いられる。発電効率や耐久性がよ
く、低コストという点でニッケル又はニッケル・クロム
合金の多孔体、例えば粒状焼結体や発泡体を基材とし、
その表面に白金、パラジウムのような貴金属をめっきし
たものが好ましい。正極としては、その表面で酸素の還
元反応が容易に進行する導電性材料が好ましい。また、
正極には、酸素呼吸材料、すなわち酸素ガスと接触して
酸素を可逆的に吸収、放出しうる材料も用いることがで
きる。
材料としては、例えば炭素、白金を分散した炭素や鉄、
ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムのような金属
やそれらの合金が用いられる。発電効率や耐久性がよ
く、低コストという点でニッケル又はニッケル・クロム
合金の多孔体、例えば粒状焼結体や発泡体を基材とし、
その表面に白金、パラジウムのような貴金属をめっきし
たものが好ましい。正極としては、その表面で酸素の還
元反応が容易に進行する導電性材料が好ましい。また、
正極には、酸素呼吸材料、すなわち酸素ガスと接触して
酸素を可逆的に吸収、放出しうる材料も用いることがで
きる。
【００１２】また、負極としては、上記の電極材料を用
いてもよいが、特に好ましいのは水素吸蔵合金又はその
水素化物である。この水素吸蔵合金又はその水素化物
は、水素を可逆的に吸収、放出し得るものであれば特に
制限はなく、例えばＭｇ2Ｎｉ合金、Ｍｇ2ＮｉとＭｇと
の共晶合金のような、Ｍｇ2Ｎｉ系合金、ＺｒＮｉ2系合
金、ＴｉＮｉ2系合金などのラベス相系ＡＢ2型合金、Ｔ
ｉＦｅ系合金のようなＡＢ型合金、ＬａＮｉ5系合金の
ようなＡＢ5型合金、ＴｉＶ2系合金のようなＢＣＣ型合
金の中から任意に選ぶことができる。
いてもよいが、特に好ましいのは水素吸蔵合金又はその
水素化物である。この水素吸蔵合金又はその水素化物
は、水素を可逆的に吸収、放出し得るものであれば特に
制限はなく、例えばＭｇ2Ｎｉ合金、Ｍｇ2ＮｉとＭｇと
の共晶合金のような、Ｍｇ2Ｎｉ系合金、ＺｒＮｉ2系合
金、ＴｉＮｉ2系合金などのラベス相系ＡＢ2型合金、Ｔ
ｉＦｅ系合金のようなＡＢ型合金、ＬａＮｉ5系合金の
ようなＡＢ5型合金、ＴｉＶ2系合金のようなＢＣＣ型合
金の中から任意に選ぶことができる。
【００１３】この中で好ましいのは、ＬａＮｉ4.7Ａｌ
0.3合金、ＭｍＮｉ0.35Ｍｎ0.4Ａｌ0 .3Ｃｏ0.75合金
（ただしＭｍはミッシュメタル）、ＭｍＮｉ3.75Ｃｏ
0.75Ｍｎ0. 20Ａｌ0.30合金（ただしＭｍはミッシュメタ
ル）、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0 .8Ｎｉ0.4、Ｔｉ0.5
Ｚｒ0.5Ｍｎ0.5Ｃｒ0.5Ｎｉ、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎ
ｉ1.2 5、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.5Ｎｉ1.5、Ｔｉ0.1Ｚｒ0.9
Ｖ0.2Ｍｎ0.6Ｃｏ0.1Ｎｉ1.1、ＭｍＮｉ3.87Ｃｏ0.78Ｍ
ｎ0.10Ａｌ0.38（ただしＭｍはミッシュメタル）などで
ある。
0.3合金、ＭｍＮｉ0.35Ｍｎ0.4Ａｌ0 .3Ｃｏ0.75合金
（ただしＭｍはミッシュメタル）、ＭｍＮｉ3.75Ｃｏ
0.75Ｍｎ0. 20Ａｌ0.30合金（ただしＭｍはミッシュメタ
ル）、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0 .8Ｎｉ0.4、Ｔｉ0.5
Ｚｒ0.5Ｍｎ0.5Ｃｒ0.5Ｎｉ、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎ
ｉ1.2 5、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.5Ｎｉ1.5、Ｔｉ0.1Ｚｒ0.9
Ｖ0.2Ｍｎ0.6Ｃｏ0.1Ｎｉ1.1、ＭｍＮｉ3.87Ｃｏ0.78Ｍ
ｎ0.10Ａｌ0.38（ただしＭｍはミッシュメタル）などで
ある。
【００１４】これらの水素吸蔵合金又はその水素化物
は、表面をフッ化処理することにより、その性能を著し
く高めることができる。すなわち、このようなフッ化処
理を行うことにより、接触する負極液に対する耐腐食性
が付与され、かつ長期間にわたって高い発電容量を維持
しうる。
は、表面をフッ化処理することにより、その性能を著し
く高めることができる。すなわち、このようなフッ化処
理を行うことにより、接触する負極液に対する耐腐食性
が付与され、かつ長期間にわたって高い発電容量を維持
しうる。
【００１５】このフッ化処理は、例えば水素吸蔵合金又
はその水素化物をフッ化剤含有水溶液中に浸せきし、そ
の表面をフッ素化することによって行われる。このフッ
化剤含有水溶液としては、通常、フッ素イオンとアルカ
リイオンを含む水溶液が用いられ、これは、例えばフッ
化アリカリを０．２〜２０質量％程度の濃度で含有する
水溶液に、フッ化水素を加えて、ｐＨを２．０〜６．５
程度、好ましくは４．０〜６．０の範囲に調整すること
により調製することができる。この際用いるフッ化アリ
カリとしては、特に制限はなく、フッ化ナトリウム、フ
ッ化カリウム、フッ化アンモニウムなどの、水に対して
易溶性のものが好ましく、特にフッ化カリウムが好適で
ある。これらのフッ化アルカリは単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。
はその水素化物をフッ化剤含有水溶液中に浸せきし、そ
の表面をフッ素化することによって行われる。このフッ
化剤含有水溶液としては、通常、フッ素イオンとアルカ
リイオンを含む水溶液が用いられ、これは、例えばフッ
化アリカリを０．２〜２０質量％程度の濃度で含有する
水溶液に、フッ化水素を加えて、ｐＨを２．０〜６．５
程度、好ましくは４．０〜６．０の範囲に調整すること
により調製することができる。この際用いるフッ化アリ
カリとしては、特に制限はなく、フッ化ナトリウム、フ
ッ化カリウム、フッ化アンモニウムなどの、水に対して
易溶性のものが好ましく、特にフッ化カリウムが好適で
ある。これらのフッ化アルカリは単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】フッ化剤含有水溶液のフッ化アルカリの好
ましい濃度は、フッ化ナトリウムの場合０．３〜３質量
％、フッ化カリウムの場合０．５〜５質量％、フッ化ア
ンモニウムの場合０．５〜８質量％の範囲である。フッ
化アルカリの濃度が上記範囲よりも低いとフッ化処理表
面の形成に長時間を要し、実用的でないし、上記範囲よ
り高いと十分な厚さのフッ化処理表面が形成されにくい
ため、安定化効果が不十分となる。
ましい濃度は、フッ化ナトリウムの場合０．３〜３質量
％、フッ化カリウムの場合０．５〜５質量％、フッ化ア
ンモニウムの場合０．５〜８質量％の範囲である。フッ
化アルカリの濃度が上記範囲よりも低いとフッ化処理表
面の形成に長時間を要し、実用的でないし、上記範囲よ
り高いと十分な厚さのフッ化処理表面が形成されにくい
ため、安定化効果が不十分となる。
【００１７】上記ｐＨ範囲に調整するのに必要なフッ化
水素の量は、通常、フッ化アルカリ１モルに対し、フッ
化ナトリウムの場合１〜３モル、フッ化カリウムの場合
０．２〜３モル、フッ化アンモニウムの場合０．２〜１
モルの範囲である。
水素の量は、通常、フッ化アルカリ１モルに対し、フッ
化ナトリウムの場合１〜３モル、フッ化カリウムの場合
０．２〜３モル、フッ化アンモニウムの場合０．２〜１
モルの範囲である。
【００１８】フッ化剤含有水溶液を用いて、水素吸蔵合
金又はその水素化物にフッ化処理表面を形成させるに
は、このフッ化剤含有水溶液中にこれを浸せきし、通
常、常圧下で０〜８０℃程度、好ましくは３０〜６０℃
の範囲の温度において、その表面に十分な厚さ、すなわ
ち０．０１〜１μｍ程度のフッ化処理表面が形成される
まで保持する。これに要する時間は１〜６０分間程度で
ある。
金又はその水素化物にフッ化処理表面を形成させるに
は、このフッ化剤含有水溶液中にこれを浸せきし、通
常、常圧下で０〜８０℃程度、好ましくは３０〜６０℃
の範囲の温度において、その表面に十分な厚さ、すなわ
ち０．０１〜１μｍ程度のフッ化処理表面が形成される
まで保持する。これに要する時間は１〜６０分間程度で
ある。
【００１９】本発明における電極は、一方の側を陽極と
し、他方の側を陰極とした両極電極として構成すること
もできる。電極の形状は任意であり、目的に応じて種々
の形状、例えばシート状、管状、円筒状、方体状、球状
などにすることができる。また、発泡体状やコロイド
状、粉体状に形成することもできる。
し、他方の側を陰極とした両極電極として構成すること
もできる。電極の形状は任意であり、目的に応じて種々
の形状、例えばシート状、管状、円筒状、方体状、球状
などにすることができる。また、発泡体状やコロイド
状、粉体状に形成することもできる。
【００２０】次に、本発明の液体型燃料電池において、
負極液を構成する金属水素錯化合物としては、例えば一
般式 ＭIＭIIIＨ4-nＲn （Ｉ） 又は ＭII（ＭIIIＨ4-nＲn）2 （ＩＩ） （式中のＭIはアルカリ金属、ＭIIはアルカリ土類金属
又は亜鉛、ＭIIIはホウ素、アルミニウム又はガリウム
であり、Ｒは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基又は
アシルオキシ基、ｎは０〜３の整数である）で表わされ
る金属水素錯化合物がある。
負極液を構成する金属水素錯化合物としては、例えば一
般式 ＭIＭIIIＨ4-nＲn （Ｉ） 又は ＭII（ＭIIIＨ4-nＲn）2 （ＩＩ） （式中のＭIはアルカリ金属、ＭIIはアルカリ土類金属
又は亜鉛、ＭIIIはホウ素、アルミニウム又はガリウム
であり、Ｒは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基又は
アシルオキシ基、ｎは０〜３の整数である）で表わされ
る金属水素錯化合物がある。
【００２１】これらの式中のＭIはアルカリ金属、例え
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどで
あり、ＭIIはアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム又は亜鉛であり、ＭIIIは
ホウ素、アルミニウム又はガリウムである。Ｒは例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェ
ニル基のような炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ‐プロポキシ基、ｉｓｏ‐プロポキシ基、ｎ‐ブトキ
シ基、ｉｓｏ‐ブトキシ基、ｓｅｃ‐ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ‐ブトキシ基、２‐メトキシエトキシ基、２‐エト
キシメトキシ基のようなヒドロカルビルオキシ基又はア
セトキシ基、プロピオニルオキシ基のようなアシルオキ
シ基である。
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどで
あり、ＭIIはアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム又は亜鉛であり、ＭIIIは
ホウ素、アルミニウム又はガリウムである。Ｒは例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェ
ニル基のような炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ‐プロポキシ基、ｉｓｏ‐プロポキシ基、ｎ‐ブトキ
シ基、ｉｓｏ‐ブトキシ基、ｓｅｃ‐ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ‐ブトキシ基、２‐メトキシエトキシ基、２‐エト
キシメトキシ基のようなヒドロカルビルオキシ基又はア
セトキシ基、プロピオニルオキシ基のようなアシルオキ
シ基である。
【００２２】したがって、一般式（Ｉ）で表わされる金
属水素錯化合物の例としては、水素化ホウ素ナトリウム
（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、水
素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、トリメト
キシ水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣ
Ｈ3）］、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム［Ｎ
ａＢＨ（ＯＣＯＣＨ3）3］、トリフェノキシ水素化ホウ
素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣ 6Ｈ5）3］、水素化トリ
エチルホウ素リチウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｈ5）3ＢＨ］、水素
化トリ‐ｓ‐ブチルホウ素リチウム［Ｌｉ（ｓ‐Ｃ
4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリブチルホウ素リチウム［Ｌ
ｉ（ｎ‐Ｃ4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリ‐ｓ‐ブチルホ
ウ素カリウム［Ｋ（ｓ‐Ｃ4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリ
フェニルホウ素カリウム［Ｋ（Ｃ6Ｈ5）3ＢＨ］、トリ
メトキシ水素化アルミニウムリチウム［ＬｉＡｌＨ（Ｏ
ＣＨ3）3］、モノエトキシ水素化アルミニウムリチウム
［ＬｉＡｌＨ3（ＯＣ2Ｈ5）］、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブト
キシ水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２‐メ
トキシエトキシ）アルミニウムナトリウムなどを挙げる
ことができる。また、一般式（ＩＩ）で表わされる金属
水素錯化合物の例としては、水素化ホウ素亜鉛［Ｚｎ
（ＢＨ4）2］、水素化ホウ素カルシウム［Ｃａ（Ｂ
Ｈ4）2］、テトラメトキシ水素化ホウ素亜鉛〔Ｚｎ［Ｂ
（ＯＣＨ3）2Ｈ2］2〕、ヘキサエトキシ水素化ホウ素カ
ルシウム〔Ｃａ［Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｈ］2〕などを挙げる
ことができる。これらの金属水素錯化合物は公知であ
り、選択的水素化用試薬として市販されている。
属水素錯化合物の例としては、水素化ホウ素ナトリウム
（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、水
素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、トリメト
キシ水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣ
Ｈ3）］、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム［Ｎ
ａＢＨ（ＯＣＯＣＨ3）3］、トリフェノキシ水素化ホウ
素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣ 6Ｈ5）3］、水素化トリ
エチルホウ素リチウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｈ5）3ＢＨ］、水素
化トリ‐ｓ‐ブチルホウ素リチウム［Ｌｉ（ｓ‐Ｃ
4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリブチルホウ素リチウム［Ｌ
ｉ（ｎ‐Ｃ4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリ‐ｓ‐ブチルホ
ウ素カリウム［Ｋ（ｓ‐Ｃ4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリ
フェニルホウ素カリウム［Ｋ（Ｃ6Ｈ5）3ＢＨ］、トリ
メトキシ水素化アルミニウムリチウム［ＬｉＡｌＨ（Ｏ
ＣＨ3）3］、モノエトキシ水素化アルミニウムリチウム
［ＬｉＡｌＨ3（ＯＣ2Ｈ5）］、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブト
キシ水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２‐メ
トキシエトキシ）アルミニウムナトリウムなどを挙げる
ことができる。また、一般式（ＩＩ）で表わされる金属
水素錯化合物の例としては、水素化ホウ素亜鉛［Ｚｎ
（ＢＨ4）2］、水素化ホウ素カルシウム［Ｃａ（Ｂ
Ｈ4）2］、テトラメトキシ水素化ホウ素亜鉛〔Ｚｎ［Ｂ
（ＯＣＨ3）2Ｈ2］2〕、ヘキサエトキシ水素化ホウ素カ
ルシウム〔Ｃａ［Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｈ］2〕などを挙げる
ことができる。これらの金属水素錯化合物は公知であ
り、選択的水素化用試薬として市販されている。
【００２３】本発明においては、この金属水素錯化合物
をアルカリ性水性媒質中に溶解し、水溶液として用いる
ことが必要である。この際の媒質の水には所望に応じア
ルコール類のような水混和性溶媒を混合することもでき
る。
をアルカリ性水性媒質中に溶解し、水溶液として用いる
ことが必要である。この際の媒質の水には所望に応じア
ルコール類のような水混和性溶媒を混合することもでき
る。
【００２４】アルカリ性媒質を形成するために水の中へ
加えられるアルカリ性物質としては、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金
属水酸化物や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドのような第
四アルキルアンモニウム化合物がある。
加えられるアルカリ性物質としては、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金
属水酸化物や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドのような第
四アルキルアンモニウム化合物がある。
【００２５】本発明においては、これらのアルカリ性物
質を少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質
量％の濃度で、所定の溶剤に溶解してアルカリ性媒質を
調製する。この濃度の上限は、アルカリ性物質の飽和濃
度であるが、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が
溶解しにくくなるので、３０質量％以下の範囲で選択す
るのが好ましい。
質を少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質
量％の濃度で、所定の溶剤に溶解してアルカリ性媒質を
調製する。この濃度の上限は、アルカリ性物質の飽和濃
度であるが、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が
溶解しにくくなるので、３０質量％以下の範囲で選択す
るのが好ましい。
【００２６】また、金属水素錯化合物は、目的とする発
電容量及びアルカリ性水溶液に対する溶解性を考慮し
て、一般に０．１〜５０質量％の濃度で用いるのが好ま
しい。なお、電解液のイオン伝導性を向上させるため
に、水酸化リチウムを少量、例えば０．０１〜０．１質
量％で添加することもできる。
電容量及びアルカリ性水溶液に対する溶解性を考慮し
て、一般に０．１〜５０質量％の濃度で用いるのが好ま
しい。なお、電解液のイオン伝導性を向上させるため
に、水酸化リチウムを少量、例えば０．０１〜０．１質
量％で添加することもできる。
【００２７】本発明燃料電池は、負極液そのものが水素
供給源となるため、液流量や液温度の調整によって発電
量の制御が容易となり、また負極に気体状水素が実質的
に介在しないために小さな口径の配管が使用でき、圧力
・流量などの制御が容易になる。
供給源となるため、液流量や液温度の調整によって発電
量の制御が容易となり、また負極に気体状水素が実質的
に介在しないために小さな口径の配管が使用でき、圧力
・流量などの制御が容易になる。
【００２８】次に、本発明の液体型燃料電池において
は、負極部で発生する燃料、すなわち水素を酸化するた
めの正極液として水酸イオンを発生しうる過酸化物の水
溶液を用いる。この水酸イオンを発生しうる過酸化物と
しては、例えば、過酸化水素、ヒドロペルオキシド
（Ｒ′ＯＯＨ）、過酸化ジアルキル（Ｒ′ＯＯＲ′）、
過酸化ジアシル［（Ｒ′ＣＯＯ）2］、過酸化エステル
（Ｒ′ＣＯＯＯＲ″）（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキ
ル基又はアリール基）などの過酸化物の水溶液が用いら
れるが、特に過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ
‐ｔｅｒｔ‐ブチルが最も使いやすいので好ましい。こ
れらの水溶液は１〜４０質量％の濃度で用いられるが、
特に好ましいのは２〜５質量％濃度の過酸化水素水溶液
である。これらの水酸イオンを発生しうる過酸化物の水
溶液には、所望に応じ安定剤として、リン酸、尿酸、馬
尿酸、バルビタール、アセトアニリドなどを０．０１〜
０．１質量％の範囲の濃度で添加することができる。
は、負極部で発生する燃料、すなわち水素を酸化するた
めの正極液として水酸イオンを発生しうる過酸化物の水
溶液を用いる。この水酸イオンを発生しうる過酸化物と
しては、例えば、過酸化水素、ヒドロペルオキシド
（Ｒ′ＯＯＨ）、過酸化ジアルキル（Ｒ′ＯＯＲ′）、
過酸化ジアシル［（Ｒ′ＣＯＯ）2］、過酸化エステル
（Ｒ′ＣＯＯＯＲ″）（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキ
ル基又はアリール基）などの過酸化物の水溶液が用いら
れるが、特に過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ
‐ｔｅｒｔ‐ブチルが最も使いやすいので好ましい。こ
れらの水溶液は１〜４０質量％の濃度で用いられるが、
特に好ましいのは２〜５質量％濃度の過酸化水素水溶液
である。これらの水酸イオンを発生しうる過酸化物の水
溶液には、所望に応じ安定剤として、リン酸、尿酸、馬
尿酸、バルビタール、アセトアニリドなどを０．０１〜
０．１質量％の範囲の濃度で添加することができる。
【００２９】本発明液体型燃料電池においては、正極液
すなわち水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液及び
負極液すなわち金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液
は、管路１１及び１２にそれぞれ付設したポンプ１５及
び１６により循環させながら発電するが、これらの液の
活性が低下した場合には、それぞれの管路１１、１２に
設けられた三方バルブ１７及び１８により液を抜き出
し、新しい液と交換するか、或いは連続的に使用済みの
液を抜き出し、新しい液を補給して発電力を維持する。
すなわち水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液及び
負極液すなわち金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液
は、管路１１及び１２にそれぞれ付設したポンプ１５及
び１６により循環させながら発電するが、これらの液の
活性が低下した場合には、それぞれの管路１１、１２に
設けられた三方バルブ１７及び１８により液を抜き出
し、新しい液と交換するか、或いは連続的に使用済みの
液を抜き出し、新しい液を補給して発電力を維持する。
【００３０】本発明の液体型燃料電池は、負極液として
金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液を用い、正極液と
して水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液を用いた
ことにより、完全に液体で構成することができ、しかも
空気や酸素ガスを酸素源とした場合に比べ、遥かに多量
の酸素量を供給することができる。例えば、２％濃度の
過酸化水素水溶液１００ｍｌを用いた場合、その酸素量
は空気を用いた場合の約２２倍になる。なお、本発明の
燃料電池は、ユニットセルを直列又は並列に連結して構
成することもできる。
金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液を用い、正極液と
して水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液を用いた
ことにより、完全に液体で構成することができ、しかも
空気や酸素ガスを酸素源とした場合に比べ、遥かに多量
の酸素量を供給することができる。例えば、２％濃度の
過酸化水素水溶液１００ｍｌを用いた場合、その酸素量
は空気を用いた場合の約２２倍になる。なお、本発明の
燃料電池は、ユニットセルを直列又は並列に連結して構
成することもできる。
【００３１】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００３２】実施例１
ニッケル多孔質材料（平均細孔径４００μｍ，気孔率９
９％）の板状体（１００×７０×１．１５ｍｍ）を基材
とし、これに水素吸蔵合金（ＬａＮｉ4.7Ａｌ0 .3）の粉
末（平均粒子径７５μｍ）７．５ｇと水１．５ｇとの混
合物を塗り込め、乾燥したのち、ローラプレスにより１
０ｔｏｎ／ｍの荷重で圧縮成形することにより、負極と
して用いるプレート状電極（４５×７０×１ｍｍ）を製
造した。別に前記と同じニッケル多孔質材料の板状体
（４７５×７００×１．１５ｍｍ）を４枚重ねて正極と
した。１リットル体積のビーカー中に、上記の負極と正
極を２ｍｍ間隔で平行に対向させて配置し、両者の間を
プロトン交換型高分子電解質膜（デュポン株式会社製，
商品名「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＮＥ−４２４」）
により隔離した。次に、負極側に３０質量％ＫＯＨ水溶
液にＫＢＨ4を２質量％の濃度で溶解した溶液２０ｍｌ
を、また正極側に３質量％Ｈ2Ｏ2水溶液（０．０１質量
％のリン酸を含む）１８ｍｌを同時に注入し、液温を２
５℃に維持し、負極と正極の間を導線で連結し、発生電
圧と発生電流との関係を測定し、その結果を図３に示し
た。
９％）の板状体（１００×７０×１．１５ｍｍ）を基材
とし、これに水素吸蔵合金（ＬａＮｉ4.7Ａｌ0 .3）の粉
末（平均粒子径７５μｍ）７．５ｇと水１．５ｇとの混
合物を塗り込め、乾燥したのち、ローラプレスにより１
０ｔｏｎ／ｍの荷重で圧縮成形することにより、負極と
して用いるプレート状電極（４５×７０×１ｍｍ）を製
造した。別に前記と同じニッケル多孔質材料の板状体
（４７５×７００×１．１５ｍｍ）を４枚重ねて正極と
した。１リットル体積のビーカー中に、上記の負極と正
極を２ｍｍ間隔で平行に対向させて配置し、両者の間を
プロトン交換型高分子電解質膜（デュポン株式会社製，
商品名「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＮＥ−４２４」）
により隔離した。次に、負極側に３０質量％ＫＯＨ水溶
液にＫＢＨ4を２質量％の濃度で溶解した溶液２０ｍｌ
を、また正極側に３質量％Ｈ2Ｏ2水溶液（０．０１質量
％のリン酸を含む）１８ｍｌを同時に注入し、液温を２
５℃に維持し、負極と正極の間を導線で連結し、発生電
圧と発生電流との関係を測定し、その結果を図３に示し
た。
【００３３】実施例２
実施例１において、１００分間発電させたのち、発生電
圧がほとんど認められなくなったので、負極液及び正極
液を新らしく入れ替え、同様の実験を４回繰り返した。
このようにして得た電圧の変化を以下に示す。 第１回目 １．２１Ｖ 第２回目 １．３５Ｖ 第３回目 １．４６Ｖ 第４回目 １．５３Ｖ 第５回目 １．６６Ｖ このようにして、回を重ねるごとに、電圧は理論値
（２．２４７Ｖ）に近づくことが分かる。
圧がほとんど認められなくなったので、負極液及び正極
液を新らしく入れ替え、同様の実験を４回繰り返した。
このようにして得た電圧の変化を以下に示す。 第１回目 １．２１Ｖ 第２回目 １．３５Ｖ 第３回目 １．４６Ｖ 第４回目 １．５３Ｖ 第５回目 １．６６Ｖ このようにして、回を重ねるごとに、電圧は理論値
（２．２４７Ｖ）に近づくことが分かる。
【００３４】実施例３
フッ化ナトリウム２質量％とフッ化水素２質量％を含む
水溶液中に、Ｍｇ2Ｎｉを浸せきし、５０℃で２０分間
フッ化処理した。このようにして得た水素吸蔵合金粉末
（平均粒子径６０μｍ）を実施例１と同様にしてニッケ
ル多孔質材料の板状体（１００×７０×１．１５ｍｍ）
に塗り込め、乾燥し、圧縮成形することにより、負極
（４５×７０×１ｍｍ）を製造した。別に上記と同じニ
ッケル多孔質材料の板状体に、ＰｄＣｌ2 ２ｇ／リット
ル、３５質量％ＨＣｌ ４ｍｌ／リットル、ＮＨ4ＯＨ
（ＮＨ3として２８質量％）１６０ｇ／リットル、Ｎａ
Ｈ2ＰＯ2・２Ｈ2Ｏ １０ｇ／リットルを含むめっき液を
用い、５０℃で１０分間無電解めっきを施すことにより
得た電極５枚を重ねて正極とした。このようにして得た
負極と正極を用い、実施例１と同じ条件で発電したとこ
ろ、放電時間５時間で、電圧０．７Ｖ、電流密度３００
ｍＡ／ｄｍ2が測定された。
水溶液中に、Ｍｇ2Ｎｉを浸せきし、５０℃で２０分間
フッ化処理した。このようにして得た水素吸蔵合金粉末
（平均粒子径６０μｍ）を実施例１と同様にしてニッケ
ル多孔質材料の板状体（１００×７０×１．１５ｍｍ）
に塗り込め、乾燥し、圧縮成形することにより、負極
（４５×７０×１ｍｍ）を製造した。別に上記と同じニ
ッケル多孔質材料の板状体に、ＰｄＣｌ2 ２ｇ／リット
ル、３５質量％ＨＣｌ ４ｍｌ／リットル、ＮＨ4ＯＨ
（ＮＨ3として２８質量％）１６０ｇ／リットル、Ｎａ
Ｈ2ＰＯ2・２Ｈ2Ｏ １０ｇ／リットルを含むめっき液を
用い、５０℃で１０分間無電解めっきを施すことにより
得た電極５枚を重ねて正極とした。このようにして得た
負極と正極を用い、実施例１と同じ条件で発電したとこ
ろ、放電時間５時間で、電圧０．７Ｖ、電流密度３００
ｍＡ／ｄｍ2が測定された。
【００３５】実施例４
負極液として３質量％Ｈ2Ｏ2水溶液の代りに、５質量％
過酸化アセチル水溶液を用いる以外は、実施例３と同様
の条件で発電させた。その結果、放電時間５時間で、電
圧０．７Ｖ、電流密度４５０ｍＡ／ｄｍ2を得た。
過酸化アセチル水溶液を用いる以外は、実施例３と同様
の条件で発電させた。その結果、放電時間５時間で、電
圧０．７Ｖ、電流密度４５０ｍＡ／ｄｍ2を得た。
【００３６】比較例
実施例１において、酸素供給源として圧縮空気（０．３
５リットル／分）を接触させながら、他は実施例１と同
じ処理を行ったところ、電圧１．３５Ｖ、電流密度３４
２ｍＡ／ｄｍ2であった。この例より、本発明による
と、電圧、電流密度とも従来のものよりも著しく向上し
ていることが分る。
５リットル／分）を接触させながら、他は実施例１と同
じ処理を行ったところ、電圧１．３５Ｖ、電流密度３４
２ｍＡ／ｄｍ2であった。この例より、本発明による
と、電圧、電流密度とも従来のものよりも著しく向上し
ていることが分る。
【００３７】
【発明の効果】本発明によると、負極に供給する燃料及
び正極に供給する燃料を酸化する物質の両方を液体とし
て連続的に供給し、高い起電力の液体型燃料電池が得ら
れる。
び正極に供給する燃料を酸化する物質の両方を液体とし
て連続的に供給し、高い起電力の液体型燃料電池が得ら
れる。
【図１】 最も単純な系の水素−酸素燃料電池の構造を
示す側方断面図。
示す側方断面図。
【図２】 本発明燃料電池の構造を示す側方断面図。
【図３】 実施例１における発生電圧と発生電流との関
係を示すグラフ。
係を示すグラフ。
１ 正極
２ 負極
３ 電解液
４ 燃料ガス室
５ 酸化剤ガス室
６ 外部回路
７ ケーシング
８ イオン透過性隔膜
９ 水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液
１０ 金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液
１１，１２ 管路
１３ 正極端子
１４ 負極端子
１５，１６ ポンプ
１７，１８ 三方バルブ
Claims (3)
- 【請求項１】 イオン透過性隔膜により分画して、一方
を正極部、他方を負極部に形成した燃料電池において、
正極液として水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液
を、負極液として金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液
をそれぞれ用いたことを特徴とする液体型燃料電池。 - 【請求項２】 水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶
液及び金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液がそれぞれ
正極部及び負極部に連続的に供給される請求項１記載の
液体型燃料電池。 - 【請求項３】 金属水素錯化合物が、一般式 ＭIＭIIIＨ4-nＲn 又は ＭII（ＭIIIＨ4-nＲn）2 （式中のＭIはアルカリ金属、ＭIIはアルカリ土類金属
又は亜鉛、ＭIIIはホウ素、アルミニウム又はガリウム
であり、Ｒは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基又は
アシルオキシ基、ｎは０〜３の整数である）で表わされ
る金属水素錯化合物の中から選ばれる少なくとも１種で
ある請求項１又は２記載の液体型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001325975A JP4028710B2 (ja) | 2001-10-24 | 2001-10-24 | 液体型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001325975A JP4028710B2 (ja) | 2001-10-24 | 2001-10-24 | 液体型燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003132932A true JP2003132932A (ja) | 2003-05-09 |
| JP4028710B2 JP4028710B2 (ja) | 2007-12-26 |
Family
ID=19142437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001325975A Expired - Fee Related JP4028710B2 (ja) | 2001-10-24 | 2001-10-24 | 液体型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4028710B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5833786B1 (ja) * | 2015-06-20 | 2015-12-16 | 株式会社健明 | 燃料電池用電極材料、その製造方法および燃料電池 |
-
2001
- 2001-10-24 JP JP2001325975A patent/JP4028710B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5833786B1 (ja) * | 2015-06-20 | 2015-12-16 | 株式会社健明 | 燃料電池用電極材料、その製造方法および燃料電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4028710B2 (ja) | 2007-12-26 |
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