JP2003132926A - Reformer for fuel cell generator - Google Patents
Reformer for fuel cell generatorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池発電装置
用改質器に関するものであり、詳しくは熱と電気を供給
する家庭用コージェネレーションシステム、分散型電源
に適用する燃料電池発電装置用改質器に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reformer for a fuel cell power generator, and more particularly to a home cogeneration system for supplying heat and electricity, and a reformer for a fuel cell power generator applied to a distributed power source. It is about pawns.
【０００２】[0002]
【従来の技術】燃料電池システムにおいて、燃料用水素
の供給源である改質器は、都市ガスを原燃料とし、水素
に富む改質ガスを生成する。この改質器には、水から水
蒸気を発生する気化部、原燃料と水蒸気とから水蒸気改
質反応により水素に富んだ改質ガスを生成する改質部、
改質ガス中のＣＯをシフト反応により低減させるシフト
部、及びシフト部を通過したガスの残存ＣＯをＣＯ酸化
反応でＣＯ2 に酸化するＣＯ酸化部と、さらに、この気
化部、改質部に熱エネルギ−を供給する燃焼部等が設け
られている。2. Description of the Related Art In a fuel cell system, a reformer which is a supply source of hydrogen for fuel uses city gas as a raw fuel and produces a reformed gas rich in hydrogen. In this reformer, a vaporization unit that generates steam from water, a reforming unit that generates a hydrogen-rich reformed gas from a raw fuel and steam by a steam reforming reaction,
A shift part for reducing CO in the reformed gas by a shift reaction, a CO oxidation part for oxidizing the residual CO of the gas passing through the shift part to CO 2 by a CO oxidation reaction, and the vaporization part and the reforming part. A combustion unit or the like for supplying heat energy is provided.
【０００３】そして、上記都市ガスには、一般に漏洩を
感知するための硫黄成分が含有されており、この硫黄成
分は、改質部、シフト部、及びＣＯ酸化部に用いられる
触媒の性能を低下させる恐れがある。代表的な硫黄成分
はターシャルブチルメルカプタン(TBM)、ジメチルサル
ファイド(DMS)であり、例えば都市ガス13Aにはそれぞれ
TBM：1.5ppm、DMS：3.0ppmの硫黄成分が含まれている。
これらの硫黄成分は、とりわけ、水蒸気改質触媒（例え
ば、Ru系触媒、Ni系触媒等）を被毒し、原燃料中の硫黄
含有量が0.1ppm程度の状態であってもRu系触媒またはNi
系触媒の表面の約90%が短時間に硫黄で覆われてしま
い、触媒活性が著しく低下する。The city gas generally contains a sulfur component for detecting a leak, and this sulfur component deteriorates the performance of the catalyst used in the reforming section, the shift section, and the CO oxidation section. May cause Typical sulfur components are tertiary butyl mercaptan (TBM) and dimethyl sulfide (DMS).
It contains sulfur components of TBM: 1.5 ppm and DMS: 3.0 ppm.
These sulfur components poison the steam reforming catalyst (for example, Ru-based catalyst, Ni-based catalyst, etc.), and even if the sulfur content in the raw fuel is about 0.1 ppm, the Ru-based catalyst or Ni
Approximately 90% of the surface of the system catalyst is covered with sulfur in a short time, and the catalytic activity is significantly reduced.
【０００４】そこで従来から、これら改質器の中に含ま
れる触媒の劣化を防ぐために、改質器の前に脱硫器を設
け、都市ガス中の硫黄成分を除去した後に、改質器に原
燃料を供給する方法が行われている。従来、原燃料の水
蒸気改質に先立って行われている代表的な脱硫方法は、
Ni-Mo系又はCo-Mo系触媒の存在下、350〜400℃にて、原
燃料中の有機硫黄を水添分解した後、生成するH2Sを、3
50〜400℃にてZnOに吸着させて除去する水添脱硫法であ
る。Therefore, conventionally, in order to prevent the deterioration of the catalyst contained in these reformers, a desulfurizer is provided in front of the reformer, and after removing the sulfur component in the city gas, it is fed to the reformer. A method of supplying fuel is in place. Conventionally, a typical desulfurization method performed before steam reforming of raw fuel is
In the presence of Ni-Mo-based or Co-Mo-based catalyst, at 350 ~ 400 ℃, after hydrogenolysis of the organic sulfur in the raw fuel, H 2 S produced is 3
It is a hydrodesulfurization method in which ZnO is adsorbed and removed at 50 to 400 ° C.
【０００５】図５は、特許2828661号公報に記載された
水添脱硫法による脱硫装置および水蒸気改質装置を有す
る燃料電池発電システムを示す構成図である。図におい
て、原燃料２１は、ＣＯ変成器２５から導かれる水素を
主成分とする燃料ガスと混合し、水添脱硫器２２aに導
入される。水添脱硫器２２aは、原燃料２１の入口側か
ら順に、Ni-Mo系、Co-Mo系触媒等が充填された水素添加
層と、ZnO等の吸着脱硫剤が充填された吸着層とで構成
される。CO変成器２５を出た燃料ガスの一部と混合され
た原燃料２１は加熱器（図示せず）で350〜400℃に加熱
された後、水素添加されて原燃料中の硫黄成分をH2Sに
変換し、ついで生成したH2Sは吸着層で吸着除去され、
原燃料２１が脱硫される。脱硫された原燃料２１は混合
器２３で水蒸気と混合されて水蒸気改質装置２４に導入
され、水蒸気改質反応により水素を主成分とする改質ガ
スに改質される。改質ガスは含有するCOが燃料極２７の
触媒を被毒すること、又、水素への変換効率を高めるた
め、変成触媒が充填されたCO変成器２５に導入され、CO
は水素とCO2に変換される。CO変成器２５から排出され
た改質ガスは、一部が前記水添脱硫器２２aに送られ、
残りは燃料電池本体２６の燃料極２７に送られて燃料と
して使用される。なお、２８はコンプレッサー、２９は
空気、３０は酸化剤極、３１はバーナー、３２は熱交換
器、３３は凝縮器、３４は給水ライン、３５は給水ポン
プ、３６は冷却水ポンプ、３７は熱交換器、３８は気水
分離器、３９は電気負荷である。FIG. 5 is a configuration diagram showing a fuel cell power generation system having a desulfurization device and a steam reforming device by a hydrodesulfurization method described in Japanese Patent No. 2828661. In the figure, a raw fuel 21 is mixed with a fuel gas containing hydrogen as a main component, which is introduced from a CO shift converter 25, and is introduced into a hydrodesulfurizer 22a. The hydrodesulfurizer 22a is composed of a hydrogenation layer filled with a Ni-Mo system catalyst, a Co-Mo system catalyst, and the like, and an adsorption layer filled with an adsorption desulfurization agent such as ZnO in this order from the inlet side of the raw fuel 21. Composed. The raw fuel 21 mixed with a part of the fuel gas discharged from the CO shift converter 25 is heated to 350 to 400 ° C. by a heater (not shown) and then hydrogenated to remove the sulfur component in the raw fuel into H 2 Converted to 2 S, then H 2 S produced is adsorbed and removed in the adsorption layer,
The raw fuel 21 is desulfurized. The desulfurized raw fuel 21 is mixed with steam in a mixer 23 and introduced into a steam reforming device 24, and reformed into a reformed gas containing hydrogen as a main component by a steam reforming reaction. The CO contained in the reformed gas poisons the catalyst of the fuel electrode 27 and is introduced into a CO shift converter 25 filled with a shift catalyst in order to improve the conversion efficiency into hydrogen.
Is converted to hydrogen and CO 2 . A part of the reformed gas discharged from the CO shift converter 25 is sent to the hydrodesulfurizer 22a,
The rest is sent to the fuel electrode 27 of the fuel cell body 26 and used as fuel. In addition, 28 is a compressor, 29 is air, 30 is an oxidizer electrode, 31 is a burner, 32 is a heat exchanger, 33 is a condenser, 34 is a water supply line, 35 is a water supply pump, 36 is a cooling water pump, and 37 is heat. An exchanger, 38 is a steam separator, and 39 is an electric load.
【０００６】図６は、省エネルギー、Vol.52,No.11(200
0) に記載された１kW家庭用燃料電池コージェネレーシ
ョンシステムのフロー図である。先に示した水添脱硫法
との相違は、脱硫器に水素を添加するリサイクルライン
が設けられていないことである。脱硫器には、都市ガス
中硫黄成分を常温で吸着する脱硫剤が充填されており、
脱硫剤が飽和吸着に達して出口で硫黄成分が破過すると
見込まれる一定時間ごとに脱硫剤を交換する必要があっ
た。脱硫剤としては、その内部に無数の微細孔をもつ多
孔質で表面積の大きい活性炭や酸化マンガン、ゼオライ
ト系吸着剤が用いられている。脱硫後の都市ガスは改質
器で水素リッチの改質ガスとなり、CO変成器でシフト反
応（CO＋H2O→CO2＋H2）によりCOは水素とCO2に変換さ
れる。固体高分子型燃料電池は許容されるCO濃度が低
く、CO変成器だけではCOを十分低減することができな
い。そこで、CO変成器の後にCO酸化用空気を導入し、CO
除去器で選択的にCOと空気中の酸素と反応させCO2に
し、この選択酸化法によりCO濃度を10ppm以下に低減し
ている。FIG. 6 shows energy saving, Vol.52, No.11 (200
It is a flow diagram of the 1kW household fuel cell cogeneration system described in (0). The difference from the hydrodesulfurization method described above is that the desulfurizer is not provided with a recycle line for adding hydrogen. The desulfurizer is filled with a desulfurizing agent that adsorbs sulfur components in city gas at room temperature.
It was necessary to replace the desulfurization agent at regular intervals, at which the desulfurization agent reached saturated adsorption and the sulfur component was expected to break through at the outlet. As the desulfurizing agent, activated carbon, manganese oxide, or a zeolite-based adsorbent, which has a large number of micropores inside and is porous, is used. The city gas after desulfurization becomes hydrogen-rich reformed gas in the reformer, and CO is converted into hydrogen and CO 2 by the shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ) in the CO shift converter. The polymer electrolyte fuel cell has a low permissible CO concentration, and CO cannot be sufficiently reduced only by a CO transformer. Therefore, CO oxidizing air is introduced after the CO transformer, and the CO
In the scavenger, CO is selectively reacted with oxygen in the air to form CO 2 , and the CO concentration is reduced to 10 ppm or less by this selective oxidation method.
【０００７】CO選択酸化に必要な空気量は、CO変成器出
口のCO濃度によって決まる。仮に、CO濃度0.5％とすれ
ば、CO酸化に必要な空気量は理論空気量の５倍として、
改質ガス中の窒素濃度は５％に達する。CO酸化後の改質
ガスを燃料電池に供給し、改質器で生成した水素の７０
％を燃料極で消費した（水素利用率７０％）電池オフガ
スの一部を上述の水添脱硫触媒に戻して水添脱硫に供す
る。電池オフガスをリサイクルする割合は、原料である
都市ガス流量の１割とすれば、水添脱硫入口の窒素濃度
はおおよそ１％になる。The amount of air required for CO selective oxidation depends on the CO concentration at the CO converter outlet. If the CO concentration is 0.5%, the amount of air required for CO oxidation is 5 times the theoretical amount of air.
The nitrogen concentration in the reformed gas reaches 5%. The reformed gas after CO oxidation is supplied to the fuel cell, and the hydrogen generated in the reformer is reduced to 70%.
% Of the battery off gas which has been consumed by the fuel electrode (hydrogen utilization rate 70%) is returned to the above-mentioned hydrodesulfurization catalyst for hydrodesulfurization. If the rate of recycling the battery off-gas is 10% of the flow rate of the raw material city gas, the nitrogen concentration at the hydrodesulfurization inlet is approximately 1%.
【０００８】原燃料中窒素による改質器内でのアンモニ
ア生成について、反応条件（温度、圧力）の影響を明ら
かにした。主な結果は以下のとおりである。（１）改質
ガス中アンモニア濃度は、原料ガス中の窒素濃度の増加
とともに増加する。（２）改質ガス中のアンモニア濃度
は反応温度が低い程、アンモニア濃度が高くなる傾向が
ある。表１に計算に用いたアンモニア生成反応の平衡定
数を示す。The influence of reaction conditions (temperature, pressure) on the production of ammonia in the reformer by nitrogen in the raw fuel was clarified. The main results are as follows. (1) The ammonia concentration in the reformed gas increases as the nitrogen concentration in the raw material gas increases. (2) The ammonia concentration in the reformed gas tends to increase as the reaction temperature decreases. Table 1 shows the equilibrium constants of the ammonia production reaction used in the calculation.
【０００９】[0009]
【表１】 [Table 1]
【００１０】 ＰNH3 ＝ Ｋｐ（ＰN2）1/2・（ＰH2）3/2 （式１）PNH 3 = Kp (PN 2 ) 1/2 · (PH 2 ) 3/2 (Formula 1)
【００１１】（式１）で計算した６５０℃における平衡
アンモニア濃度は６０ｐｐｍであった。実際の改質器に
おいて、アンモニア濃度が平衡濃度に対してどの位の割
合になるかを調べるため、メタン−窒素系の改質反応試
験を行った。改質温度650℃、S/C=3.5、N2濃度20%、SV=
430の反応条件で改質ガス中アンモニア濃度を測定した
結果、平衡濃度168ppmに対し、実測値は61ppmとなり、
平衡組成の３６％程度のアンモニア生成が見込まれるこ
とが分かった。CO酸化後の電池オフガスを水添脱硫に戻
した場合、予想されるアンモニア濃度は20ppmである。
この微量のアンモニアは長期的に燃料電池の特性を劣化
させると考えられる。また、生成したアンモニアは改質
器の他の触媒にも悪影響を及ぼすと考えられる。The equilibrium ammonia concentration at 650 ° C. calculated by (Equation 1) was 60 ppm. In an actual reformer, a methane-nitrogen reforming reaction test was conducted in order to investigate the ratio of the ammonia concentration to the equilibrium concentration. Reforming temperature 650 ℃, S / C = 3.5, N 2 concentration 20%, SV =
As a result of measuring the ammonia concentration in the reformed gas under the reaction conditions of 430, the measured value was 61 ppm against the equilibrium concentration of 168 ppm,
It has been found that about 36% of the equilibrium composition is expected to produce ammonia. When the battery off gas after CO oxidation is returned to hydrodesulfurization, the expected ammonia concentration is 20 ppm.
It is considered that this trace amount of ammonia deteriorates the characteristics of the fuel cell in the long term. Further, it is considered that the produced ammonia adversely affects other catalysts in the reformer.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】従来技術で述べた改質
器の脱硫方法には、水添脱硫法と常温脱硫剤による吸着
法があるが、常温吸着の場合、未だ十分な吸着性能を有
した吸着剤は見出されておらず、家庭用コージェネシス
テムで、脱硫剤の交換なしで１０年間の寿命を確保する
ため必要な脱硫剤の容積は10リットル以上にも達し、し
かも都市ガス中に含まれる微量水分の選択吸着による性
能低下が大きいという問題が生じた。The desulfurization methods of the reformer described in the prior art include a hydrodesulfurization method and an adsorption method using a room temperature desulfurizing agent. However, in the case of room temperature adsorption, sufficient adsorption performance is still present. No adsorbent has been found, and in a household cogeneration system, the desulfurizing agent required to maintain a life of 10 years without replacing the desulfurizing agent required a volume of more than 10 liters, and moreover, in the city gas. There has been a problem that the performance is greatly reduced due to the selective adsorption of a small amount of water contained therein.
【００１３】水添脱硫法は動作温度が高く、必要な触媒
充填容積も常温吸着法に比べて小さく、かつ、これまで
の燃料電池発電システムで数万時間の運転実績を有する
が、これを家庭用コージェネレーションシステム、およ
び、分散型電源に適用すると、CO酸化用空気の供給によ
り空気中の窒素成分と改質ガス中の水素が反応してアン
モニアを生成し、この微量のアンモニアが燃料電池を被
毒すると言った問題が生じた。また、生成したアンモニ
アは改質器の他の触媒にも悪影響を及ぼすと考えられて
いる。The hydrodesulfurization method has a high operating temperature, the required catalyst filling volume is smaller than that of the room temperature adsorption method, and the fuel cell power generation system so far has an operating record of tens of thousands of hours. When applied to an industrial cogeneration system and a distributed power source, the nitrogen component in the air reacts with hydrogen in the reformed gas to produce ammonia by the supply of air for CO oxidation, and this trace amount of ammonia drives the fuel cell. The problem of poisoning occurred. Further, it is considered that the produced ammonia adversely affects other catalysts in the reformer.
【００１４】図５に示すシステムは、改質器、CO変成
器、CO除去器が別個に設けられており、前述したように
水添脱硫器に水素を戻すためにはCO変成器の出口から一
部の改質ガスを抽出する必要があった。このようなシス
テムでは、改質器、CO変成器、CO除去器の個別の放熱が
大きく、改質器の熱効率を低下させる。また、反応器を
接続する配管が必要になるため、製作コストが高くな
り、システム全体の容積が大きく、重量も重くなる。こ
れを防ぐため、改質器、CO変成器、CO除去器を一体化す
れば、CO酸化のための空気導入により改質ガスに窒素が
混入し、窒素を含んだ改質ガスを水添脱硫器に戻すとア
ンモニアが生成すると言った問題が生じた。これより、
一体化を改質器とCO変成器のみにとどめ、CO除去器であ
るCO酸化を分離し、かつ、改質器とCO変成器を一体化し
た反応器の出口から一部の改質ガスを水添脱硫器に戻す
という複雑なフローを形成する必要があった。In the system shown in FIG. 5, a reformer, a CO shifter, and a CO remover are separately provided. As described above, in order to return hydrogen to the hydrodesulfurizer, the hydrogen is discharged from the outlet of the CO shifter. It was necessary to extract some reformed gas. In such a system, the individual heat radiation of the reformer, CO shift converter, and CO remover is large, and the thermal efficiency of the reformer is reduced. Further, since piping for connecting the reactor is required, the manufacturing cost becomes high, the volume of the entire system becomes large, and the weight becomes heavy. In order to prevent this, if a reformer, CO shift converter, and CO remover are integrated, nitrogen is mixed into the reformed gas by introducing air for CO oxidation, and the reformed gas containing nitrogen is hydrodesulfurized. There was a problem that ammonia was produced when it was returned to the vessel. Than this,
The integration is limited to the reformer and the CO shifter, the CO oxidizer, which is the CO remover, is separated, and some reformed gas is discharged from the outlet of the reactor in which the reformer and the CO shifter are integrated. It was necessary to form a complicated flow of returning to the hydrodesulfurizer.
【００１５】このような課題を解決するため、本発明は
アンモニアによる燃料電池および改質器に含まれる触媒
の被毒を防止することができる燃料電池発電装置用改質
器を提供することを目的とする。In order to solve such a problem, the present invention aims to provide a reformer for a fuel cell power generator capable of preventing poisoning of a catalyst contained in the fuel cell and the reformer by ammonia. And
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、含硫
黄ガス中の硫黄成分を水添脱硫触媒により脱硫する脱硫
器と、前記脱硫器と接続されるとともに、改質触媒、シ
フト触媒およびメタネーション触媒を備えた反応器とを
備えた燃料電池発電装置用改質器であって、前記脱硫器
に水素ガスを導入するようにしたことを特徴とする燃料
電池発電装置用改質器である。請求項２の発明は、含硫
黄ガス中の硫黄成分を水添脱硫触媒により脱硫する脱硫
器と、前記脱硫器と接続されるとともに、改質触媒、シ
フト触媒およびCO酸化触媒を備えた反応器とを備えた燃
料電池発電装置用改質器であって、前記CO酸化触媒を通
過した水素ガスの一部をアンモニア除去装置に通過させ
た後、その水素ガスを前記脱硫器に導入するようにした
ことを特徴とする燃料電池発電装置用改質器である。請
求項３の発明は、脱硫器に導入する水素ガスは、反応器
出口より抽出することを特徴とする請求項１または２記
載の燃料電池発電装置用改質器である。請求項４の発明
は、脱硫器に導入する水素ガスは、燃料電池を通過した
後の電池オフガス出口より抽出することを特徴とする請
求項１または２記載の燃料電池発電装置用改質器であ
る。According to the invention of claim 1, a desulfurizer for desulfurizing a sulfur component in a sulfur-containing gas with a hydrodesulfurization catalyst, and a reforming catalyst and a shift catalyst connected to the desulfurizer. And a reactor provided with a methanation catalyst, wherein the reformer for a fuel cell power generator is characterized in that hydrogen gas is introduced into the desulfurizer. Is. The invention according to claim 2 is a reactor provided with a desulfurizer for desulfurizing a sulfur component in a sulfur-containing gas with a hydrodesulfurization catalyst, and a reforming catalyst, a shift catalyst and a CO oxidation catalyst, which is connected to the desulfurizer. A reformer for a fuel cell power generator, comprising: a part of the hydrogen gas that has passed through the CO oxidation catalyst, passed through an ammonia removing device; and then introducing the hydrogen gas into the desulfurizer. This is a reformer for a fuel cell power generator. The invention of claim 3 is the reformer for a fuel cell power generator according to claim 1 or 2, wherein the hydrogen gas introduced into the desulfurizer is extracted from the outlet of the reactor. According to the invention of claim 4, the hydrogen gas introduced into the desulfurizer is extracted from the cell off-gas outlet after passing through the fuel cell, in the reformer for a fuel cell power generator according to claim 1 or 2. is there.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】実施の形態１．図１は、本実施の
形態１．の一例を説明するためのブロック図である。こ
の改質器は、原燃料の硫黄成分（ターシャルブチルメル
カプタン、ジメチルサルファイド等）を脱硫するため、
水素を含有する改質ガスあるいは電池オフガス中の水素
を戻して、例えば、コバルト−モリブテン系触媒、ニッ
ケル−モリブテン系触媒により添加した水素と硫黄成分
を反応させ、硫化水素に変えた後、例えば、酸化亜鉛系
触媒等により硫化水素を吸着除去する。水添脱硫触媒２
を充填した水添脱硫器の下流に、水蒸気改質反応に必要
な水蒸気を生成し、脱硫後の原料都市ガスと混合する気
化部３を設ける。その後、原料ガスと水蒸気とから水蒸
気改質反応により水素に富んだ改質ガスを生成する改質
触媒４と、これらの改質触媒で生成した改質ガス中のＣ
Ｏをシフト反応により低減させるシフト触媒５と、シフ
ト触媒を通過した改質ガスの残存ＣＯをメタネーション
反応でメタンに転化することによりＣＯ濃度を低減させ
るメタネーション触媒６とから一体化した反応器１１を
構成する。図中の１１は、改質触媒、シフト触媒、メタ
ネーション触媒を収容した一体化した反応器を示す。反
応器１１を出た改質ガスは燃料電池７に供給され、発電
が行われる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiment 1. FIG. 1 shows the first embodiment. It is a block diagram for explaining an example. This reformer desulfurizes the sulfur components (tert-butyl mercaptan, dimethyl sulfide, etc.) of raw fuel,
Reforming hydrogen in the reformed gas or battery off-gas containing hydrogen, for example, cobalt-molybdenum catalyst, nickel-reacted hydrogen added with a molybdenum catalyst and a sulfur component, after changing to hydrogen sulfide, for example, Hydrogen sulfide is adsorbed and removed by a zinc oxide type catalyst or the like. Hydrodesulfurization catalyst 2
A vaporization section 3 is provided downstream of the hydrodesulfurizer in which is generated the steam required for the steam reforming reaction and mixed with the desulfurized raw material city gas. Then, the reforming catalyst 4 that produces a reformed gas rich in hydrogen by a steam reforming reaction from the raw material gas and steam, and C in the reformed gas produced by these reforming catalysts.
Reactor integrated with shift catalyst 5 for reducing O by shift reaction and methanation catalyst 6 for reducing CO concentration by converting residual CO of reformed gas that has passed through the shift catalyst into methane by methanation reaction Make up 11. Reference numeral 11 in the figure denotes an integrated reactor containing a reforming catalyst, a shift catalyst, and a methanation catalyst. The reformed gas exiting the reactor 11 is supplied to the fuel cell 7 to generate electricity.
【００１８】図２は、本実施の形態１．の別の一例を説
明するための概略図である。水添脱硫触媒Ni-Mo系は、
例えば動作温度380℃、GHSV1000の条件下に水添分解し
た後、ZnO系吸着脱硫触媒に接触させて硫化水素を脱硫
する。図２に示すように一体化した反応器１１は、気化
部３、改質触媒４、シフト触媒５、メタネーション触媒
６から成る。メタネーション触媒６によりCO酸化用空気
の導入がなくてもCO濃度が低減されるので、シフト触媒
の出口で改質ガスを水添脱硫用に戻す必要がなくなり、
メタネーション触媒を含めた改質器の一体化が可能とな
る。メタネーション触媒６を通過した改質ガスの一部を
水添脱硫器２に戻し、水添脱硫を行う。水素濃度の高い
改質ガスの一部を水添脱硫に使うことは、後述する電池
オフガスのリサイクルと比べて、リサイクル量を少なく
することができ、ブロアの所用動力を少なくすることが
できる。反面、ブロアの動作温度が高くなることや、燃
料電池の前で改質ガスをリサイクルすることから起動性
や負荷応答性に影響を及ぼすなど一長一短である。FIG. 2 shows the first embodiment. FIG. 6 is a schematic diagram for explaining another example of FIG. Hydrodesulfurization catalyst Ni-Mo system,
For example, after hydrogenolysis under the conditions of operating temperature of 380 ° C. and GHSV1000, hydrogen sulfide is desulfurized by contact with a ZnO-based adsorptive desulfurization catalyst. As shown in FIG. 2, the integrated reactor 11 includes a vaporization section 3, a reforming catalyst 4, a shift catalyst 5, and a methanation catalyst 6. Since the CO concentration is reduced by the methanation catalyst 6 without introducing CO oxidizing air, it is not necessary to return the reformed gas to the hydrodesulfurization at the outlet of the shift catalyst.
The reformer including the methanation catalyst can be integrated. A part of the reformed gas that has passed through the methanation catalyst 6 is returned to the hydrodesulfurizer 2 to perform hydrodesulfurization. By using a part of the reformed gas having a high hydrogen concentration for the hydrodesulfurization, the amount of recycling can be reduced and the power required for the blower can be reduced as compared with the case of recycling the battery off gas described later. On the other hand, there are merits and demerits such that the operating temperature of the blower becomes high and the reformed gas is recycled in front of the fuel cell, which affects startability and load response.
【００１９】実施の形態２．図３は本実施の形態２．の
一例を説明するためのブロック図である。本実施の形態
はメタネーション触媒に替えてCO酸化触媒１２を用いた
場合においても、アンモニア除去装置９を設けることに
より改質ガス中のアンモニアを除去し、電池オフガスを
水添脱硫に戻すことによりシフト触媒出口の改質ガスを
水添脱硫器に戻す必要をなくしたので、改質触媒、シフ
ト触媒、CO酸化触媒を含めた改質器の一体化が可能とな
った例である。シフト触媒を通過した改質ガスは、その
後CO酸化触媒１２に導かれ、CO選択酸化によりCO濃度を
確実に10ppm以下まで確実に低減する。CO酸化後の改質
ガスは燃料電池に供給され、電池オフガスの一部は水添
脱硫に戻され、電池オフガスの残りは改質器の燃焼部に
供給される。燃料電池のオフガスにはCO酸化用の空気導
入により窒素成分が含まれ、電池オフガスを水添脱硫触
媒に戻すと改質触媒４、シフト触媒５、CO酸化触媒１２
によりアンモニアが合成される。この合成したアンモニ
アを除去するため、アンモニア除去装置９を設ける。ア
ンモニア除去剤としては、リン酸、硫酸、塩酸等の酸類
を用い、改質ガスをこの除去剤中に通過させ、改質ガス
中のアンモニアを除去剤である酸と中和反応させて選択
的に除去する。このようにアンモニアを除去した改質ガ
スを燃料電池の燃料極に供給する。酸の他に、アンモニ
ア除去剤として水を用いることもできる。改質ガス中に
含有されたアンモニアは、除去剤である水との間で解離
反応を起こして水に溶解される。一方、改質ガス中の水
素はほとんど水に溶解されない。これより、改質ガス中
に含有されたアンモニアは除去剤である水により選択的
に除去され、燃料電池本体に供給される燃料ガスに含有
されるアンモニア濃度が減少する。Embodiment 2. FIG. 3 shows the second embodiment. It is a block diagram for explaining an example. In this embodiment, even when the CO oxidation catalyst 12 is used instead of the methanation catalyst, the ammonia in the reformed gas is removed by providing the ammonia removing device 9, and the battery off gas is returned to the hydrodesulfurization. Since it is not necessary to return the reformed gas at the outlet of the shift catalyst to the hydrodesulfurizer, this is an example in which the reformer including the reforming catalyst, the shift catalyst and the CO oxidation catalyst can be integrated. The reformed gas that has passed through the shift catalyst is then guided to the CO oxidation catalyst 12, and reliably reduces the CO concentration to 10 ppm or less by CO selective oxidation. The reformed gas after CO oxidation is supplied to the fuel cell, a part of the cell off-gas is returned to the hydrodesulfurization, and the rest of the cell off-gas is supplied to the combustor of the reformer. The off gas of the fuel cell contains a nitrogen component due to the introduction of air for CO oxidation, and when the cell off gas is returned to the hydrodesulfurization catalyst, the reforming catalyst 4, shift catalyst 5, CO oxidation catalyst 12
By this, ammonia is synthesized. An ammonia removing device 9 is provided to remove the synthesized ammonia. Acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid are used as the ammonia removing agent, and the reformed gas is passed through the removing agent to neutralize the ammonia in the reformed gas with the acid that is the removing agent to selectively remove the ammonia. To remove. The reformed gas from which ammonia has been removed in this way is supplied to the fuel electrode of the fuel cell. In addition to the acid, water can be used as an ammonia removing agent. Ammonia contained in the reformed gas causes a dissociation reaction with water, which is a remover, and is dissolved in water. On the other hand, hydrogen in the reformed gas is hardly dissolved in water. As a result, the ammonia contained in the reformed gas is selectively removed by the water as the remover, and the concentration of ammonia contained in the fuel gas supplied to the fuel cell main body is reduced.
【００２０】実施の形態３．図４は、本実施の形態３．
の一例を説明するための概略図である。この改質器は、
電池オフガスを室温近くで昇圧し、水添脱硫器２の入口
のガス混合部１９に戻すリサイクルブロア８とオフガス
リサイクル管１０を備える。電池オフガスの一部は、改
質器の燃焼器に供給され、オフガス燃焼により水蒸気改
質反応に必要な熱源となる。残りの電池オフガスは、改
質器および燃料電池の圧力損失以上の圧力にリサイクル
ブロア８で昇圧され、原料ガスと混合し、水添脱硫器２
で硫黄成分の水添脱硫に供される。図２で示した改質ガ
スをリサイクルする場合と比較して、リサイクルの電池
に及ぼす影響を排除できるので、起動性、負荷応答性で
有利になることや、ブロアの動作温度が低いと言った利
点がある。反面、電池オフガスの水素濃度が低く、リサ
イクル量が多いのでブロア所用動力が増加することが懸
念される。Embodiment 3. FIG. 4 shows the third embodiment.
It is a schematic diagram for explaining an example. This reformer
A recycle blower 8 and an offgas recycle pipe 10 are provided, which pressurize the battery offgas near room temperature and return it to the gas mixing section 19 at the inlet of the hydrodesulfurizer 2. A part of the battery off-gas is supplied to the combustor of the reformer and becomes a heat source required for the steam reforming reaction by off-gas combustion. The remaining cell off-gas is boosted to a pressure equal to or higher than the pressure loss of the reformer and the fuel cell by the recycle blower 8, mixed with the raw material gas, and then hydrodesulfurized.
Is used for hydrodesulfurization of sulfur components. Compared to the case of recycling the reformed gas shown in FIG. 2, the effect of recycling on the battery can be eliminated, which is advantageous in startability and load response, and the operating temperature of the blower is low. There are advantages. On the other hand, since the hydrogen concentration of the battery off gas is low and the amount of recycling is large, there is a concern that the power required for the blower will increase.
【００２１】[0021]
【発明の効果】請求項１の発明は、含硫黄ガス中の硫黄
成分を水添脱硫触媒により脱硫する脱硫器と、前記脱硫
器と接続されるとともに、改質触媒、シフト触媒および
メタネーション触媒を備えた反応器とを備えた燃料電池
発電装置用改質器であって、前記脱硫器に水素ガスを導
入するようにしたことを特徴とする燃料電池発電装置用
改質器であるので、アンモニアを生成することなく水添
脱硫を行うことができる。また、メタネーション触媒に
よりCO酸化用空気の導入がなくてもCO濃度が低減される
ので、シフト触媒の出口でガスを水添脱硫用に戻す必要
がなくなり、メタネーション触媒を含めた改質器の一体
化が可能となり、装置の軽量・コンパクト化に寄与す
る。According to the invention of claim 1, a desulfurizer for desulfurizing a sulfur component in a sulfur-containing gas with a hydrodesulfurization catalyst, and a reforming catalyst, a shift catalyst and a methanation catalyst, which are connected to the desulfurizer. A reformer for a fuel cell power generator including a reactor including, and a reformer for a fuel cell power generator characterized in that hydrogen gas is introduced into the desulfurizer. Hydrodesulfurization can be performed without producing ammonia. In addition, since the CO concentration is reduced by the methanation catalyst without introducing CO oxidizing air, it is not necessary to return the gas to the hydrodesulfurization at the outlet of the shift catalyst, and the reformer including the methanation catalyst is eliminated. Can be integrated, contributing to making the device lighter and more compact.
【００２２】請求項２の発明は、含硫黄ガス中の硫黄成
分を水添脱硫触媒により脱硫する脱硫器と、前記脱硫器
と接続されるとともに、改質触媒、シフト触媒およびCO
酸化触媒を備えた反応器とを備えた燃料電池発電装置用
改質器であって、前記CO酸化触媒を通過した水素ガスの
一部をアンモニア除去装置に通過させた後、その水素ガ
スを前記脱硫器に導入するようにしたことを特徴とする
燃料電池発電装置用改質器であるので、CO酸化により改
質ガス中のCOを低減する場合においても、CO酸化に必要
な空気中の窒素から生じたアンモニアを燃料電池に入る
前にアンモニア除去装置を設けて除去したので、アンモ
ニアからの被毒を防いで、燃料電池の長寿命化を実現す
る。According to the second aspect of the invention, a desulfurizer for desulfurizing the sulfur component in the sulfur-containing gas with a hydrodesulfurization catalyst, and a reforming catalyst, a shift catalyst and a CO
A reformer for a fuel cell power generator including a reactor including an oxidation catalyst, wherein a part of the hydrogen gas that has passed through the CO oxidation catalyst is passed through an ammonia removing device, and then the hydrogen gas is Since it is a reformer for a fuel cell power generator characterized by being introduced into a desulfurizer, even when CO in the reformed gas is reduced by CO oxidation, nitrogen in the air necessary for CO oxidation is required. Since the ammonia generated from the above is removed by providing the ammonia removing device before entering the fuel cell, poisoning from the ammonia is prevented and the life of the fuel cell is extended.
【００２３】請求項３の発明は、脱硫器に導入する水素
ガスは、反応器出口より抽出することを特徴とする請求
項１または２記載の燃料電池発電装置用改質器であるの
で、電池オフガスに比べて水素濃度が高く、リサイクル
量を少なくすることができ、ブロアの所用動力を少なく
することができる。According to the third aspect of the present invention, the hydrogen gas introduced into the desulfurizer is extracted from the outlet of the reactor. The hydrogen concentration is higher than that of off gas, the amount of recycling can be reduced, and the required power of the blower can be reduced.
【００２４】請求項４の発明は、脱硫器に導入する水素
ガスは、燃料電池を通過した後の電池オフガス出口より
抽出することを特徴とする請求項１または２記載の燃料
電池発電装置用改質器であるので、改質ガスをリサイク
ルする場合と比較して、リサイクルの電池に及ぼす影響
を排除でき、起動性、負荷応答性で有利になることや、
ブロアの動作温度が低いと言った利点がある。According to a fourth aspect of the invention, the hydrogen gas introduced into the desulfurizer is extracted from the cell off-gas outlet after passing through the fuel cell. Since it is a quality device, compared to the case of recycling reformed gas, the effect of recycling on the battery can be eliminated, and it is advantageous in startability and load response,
It has the advantage that the operating temperature of the blower is low.
【図１】 実施の形態１．の一例を説明するためのブロ
ック図である。FIG. 1 is a first embodiment. It is a block diagram for explaining an example.
【図２】 実施の形態１．の別の一例を説明するための
概略図である。FIG. 2 shows the first embodiment. FIG. 6 is a schematic diagram for explaining another example of FIG.
【図３】 実施の形態２．の一例を説明するためのブロ
ック図である。FIG. 3 is a second embodiment. It is a block diagram for explaining an example.
【図４】 本実施の形態３．の一例を説明するための概
略図である。FIG. 4 shows the third embodiment. It is a schematic diagram for explaining an example.
【図５】 特許2828661号公報に記載された水添脱硫法
による脱硫装置および水蒸気改質装置を有する燃料電池
発電システムを示す構成図である。FIG. 5 is a configuration diagram showing a fuel cell power generation system having a desulfurization device and a steam reforming device by a hydrodesulfurization method described in Japanese Patent No. 2828661.
【図６】 省エネルギー、Vol.52,No.11(2000) に記載
された１kW家庭用燃料電池コージェネレーションシステ
ムのフロー図である。FIG. 6 is a flow diagram of a 1 kW home fuel cell cogeneration system described in Energy Saving, Vol.52, No.11 (2000).
２ 水添脱硫触媒、４ 改質触媒、５ シフト触媒、６
メタネーション触媒、７ 燃料電池、１２ CO酸化触
媒。2 Hydrodesulfurization catalyst, 4 reforming catalyst, 5 shift catalyst, 6
Methanation catalyst, 7 fuel cells, 12 CO oxidation catalyst.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中田 光昭 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB01 EB31 EB32 5H027 AA02 BA01 BA09 BA16 BA17 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Mitsuaki Nakata 2-3 2-3 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Ryo Electric Co., Ltd. F-term (reference) 4G040 EA02 EA03 EA06 EB01 EB31 EB32 5H027 AA02 BA01 BA09 BA16 BA17
Claims (4)
により脱硫する脱硫器と、前記脱硫器と接続されるとと
もに、改質触媒、シフト触媒およびメタネーション触媒
を備えた反応器とを備えた燃料電池発電装置用改質器で
あって、前記脱硫器に水素ガスを導入するようにしたこ
とを特徴とする燃料電池発電装置用改質器。1. A desulfurizer for desulfurizing a sulfur component in a sulfur-containing gas with a hydrodesulfurization catalyst, and a reactor connected to the desulfurizer and equipped with a reforming catalyst, a shift catalyst and a methanation catalyst. A reformer for a fuel cell power generator, comprising: a reformer for a fuel cell power generator, wherein hydrogen gas is introduced into the desulfurizer.
により脱硫する脱硫器と、前記脱硫器と接続されるとと
もに、改質触媒、シフト触媒およびCO酸化触媒を備えた
反応器とを備えた燃料電池発電装置用改質器であって、
前記CO酸化触媒を通過した水素ガスの一部をアンモニア
除去装置に通過させた後、その水素ガスを前記脱硫器に
導入するようにしたことを特徴とする燃料電池発電装置
用改質器。2. A desulfurizer for desulfurizing a sulfur component in a sulfur-containing gas with a hydrodesulfurization catalyst, and a reactor connected to the desulfurizer and equipped with a reforming catalyst, a shift catalyst and a CO oxidation catalyst. A reformer for a fuel cell power generator, comprising:
A reformer for a fuel cell power generator, wherein a part of the hydrogen gas that has passed through the CO oxidation catalyst is passed through an ammonia removing device, and then the hydrogen gas is introduced into the desulfurizer.
口より抽出することを特徴とする請求項１または２記載
の燃料電池発電装置用改質器。3. The reformer for a fuel cell power generator according to claim 1, wherein the hydrogen gas introduced into the desulfurizer is extracted from the outlet of the reactor.
を通過した後の電池オフガス出口より抽出することを特
徴とする請求項１または２記載の燃料電池発電装置用改
質器。4. The reformer for a fuel cell power generator according to claim 1, wherein the hydrogen gas introduced into the desulfurizer is extracted from a cell off gas outlet after passing through the fuel cell.
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