JP2003128777A - Polymerizable composition, its cured material and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a cationic polymerizable composition which exhibits high activity (quick polymerizability, quick curability) by irradiation with high-energy ray and/or heating. SOLUTION: This polymerizable composition comprises an alicyclic alkane (a) containing an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule expressed by formula (1) and a compound (b) for starting cationic polymerization by irradiation with active energy ray and/or heating.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は紫外線または電子線
等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により
速やかに重合し、硬化物を与える重合性組成物、該組成
物の重合方法および重合して得られた硬化物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymerizable composition which rapidly polymerizes upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams and / or heating to give a cured product, a method for polymerizing the composition, and polymerization. It relates to the obtained cured product.

【０００２】[0002]

【従来の技術】紫外線等の活性エネルギー線による樹脂
の硬化技術は、大きな硬化速度、無溶剤であることによ
る良好な作業性および極めて低いエネルギー必要量等の
種々の特性から、木材のコーティング、金属塗装および
印刷等の種々の分野において、極めて重要になってい
る。これらの分野における初期の開発においては、多官
能アクリレートおよび不飽和ポリエステル等を対象とし
た紫外線開始ラジカル重合に研究が集中しており、これ
ら多官能アクリレートおよび不飽和ポリエステル等から
なる材料が種々使用されてきた。現在においても、これ
らの研究の大部分は紫外線開始ラジカル重合に向けられ
ているが、光開始イオン重合も多くの応用分野でかなり
有望であることが認められてきている。光開始イオン重
合においては、多種多様なモノマーを用いることが可能
であるため、様々な化学的および物理的特性を有する硬
化物が得られる可能性があり、その技術は魅力あるもの
である。2. Description of the Related Art Resin curing technology using active energy rays such as ultraviolet rays has various properties such as high curing rate, good workability due to the absence of solvent, and extremely low energy requirement. It has become extremely important in various fields such as painting and printing. In the early developments in these fields, research was focused on UV-initiated radical polymerization for polyfunctional acrylates and unsaturated polyesters, and various materials made from these polyfunctional acrylates and unsaturated polyesters were used. Came. Even now, most of these studies are directed to UV-initiated radical polymerization, but photoinitiated ionic polymerization has also been found to be quite promising in many applications. Since a wide variety of monomers can be used in photoinitiated ionic polymerization, a cured product having various chemical and physical properties may be obtained, and the technique is attractive.

【０００３】光カチオン重合組成物は、紫外線等の活性
エネルギー線の照射により分解し酸を発生する光カチオ
ン重合開始剤（光酸発生剤）と、発生した酸により重合
反応や架橋反応を起こす化合物から構成される。その開
発は、３員環環状エーテルであるオキシラン環を有する
エポキシ樹脂に集中しており、光硬化型エポキシ樹脂
は、接着性、耐熱性および耐薬品性等の諸特性に優れる
ことが知られている。しかしながら、従来の光硬化型エ
ポキシ樹脂には光硬化速度が非常に遅いという問題があ
り、エポキシ樹脂の特性を生かしながら、硬化速度を向
上させることが熱望されてきた。The photo-cationic polymerization composition is a photo-cationic polymerization initiator (photo-acid generator) which decomposes upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays to generate an acid, and a compound which causes a polymerization reaction or a cross-linking reaction by the generated acid. Composed of. Its development is focused on epoxy resins having an oxirane ring, which is a three-membered cyclic ether, and photocurable epoxy resins are known to have excellent properties such as adhesiveness, heat resistance and chemical resistance. There is. However, the conventional photocurable epoxy resin has a problem that the photocuring speed is very slow, and it has been earnestly desired to improve the curing speed while making the best use of the characteristics of the epoxy resin.

【０００４】一方、重合性基として４員環環状エーテル
であるオキセタン環を一分子中に複数個有する多官能オ
キセタンモノマーは対応する多官能エポキシドと同様、
或いはそれ以上の光硬化性を有することが報告されてい
る（ジャーナル オブ マクロモレキュラー サイエン
ス、Ａ２９巻、１０号、９１５項、１９９２年；同Ａ３
０巻、２＆３号、１７３項；同Ａ３０巻、２＆３号、１
８９項、１９９３年）。また、多官能オキセタンモノマ
ーを主成分とする光硬化型組成物も提案されている（特
開平６−１６８０４号公報）。この多官能オキセタンモ
ノマーを用いた紫外線硬化型樹脂の場合、紫外線照射に
おける硬化速度はエポキシ樹脂と比較して速いが、紙や
プラスチック等の熱に弱い材料へのコーティングなどの
用途への適用にはいまだ困難な場合が見受けられ、さら
なる速やかな光硬化が切望されている。On the other hand, a polyfunctional oxetane monomer having a plurality of oxetane rings which are 4-membered cyclic ethers as a polymerizable group in one molecule is similar to the corresponding polyfunctional epoxide.
Alternatively, it has been reported to have photocurability higher than that (Journal of Macromolecular Science, Volume A29, No. 10, Item 915, 1992; A3).
Volume 0, 2 & 3, Item 173; A30 Volume 2, 2 & 3, 1
89, 1993). A photocurable composition containing a polyfunctional oxetane monomer as a main component has also been proposed (JP-A-6-16804). In the case of this UV curable resin using the polyfunctional oxetane monomer, the curing speed under UV irradiation is faster than that of epoxy resin, but it is not suitable for applications such as coating on heat-sensitive materials such as paper and plastic. There are still difficult cases, and there is a strong demand for even faster photo-curing.

【０００５】また、これら光カチオン重合硬化型エポキ
シ樹脂組成物や光カチオン重合硬化型オキセタン化合物
含有樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤の代わりに加
熱により分解し酸を発生する熱カチオン重合開始剤を添
加することにより加熱重合させることもできる。光カチ
オン重合開始剤は活性エネルギー線の照射によりカチオ
ン重合可能な化合物の開環カチオン重合を促進するのに
対し、熱カチオン重合開始剤は外部からの加熱や室温放
置により開環カチオン重合を促進するものであり、光透
過性の悪い材料の硬化や、厚い注型製品の製造等、光カ
チオン重合が不可能な分野において、特に重要な技術で
ある。この熱カチオン重合については、特開平１１−２
４６５４１号公報、特開平１１−１０６３８０号公報、
特開平１１−６１０３４号公報等に記載がある。しかし
ながら、これら熱カチオン重合硬化型エポキシ樹脂組成
物や熱カチオン重合硬化型オキセタン化合物含有樹脂組
成物、またはこの両者の混合物の硬化速度も光カチオン
重合と同様十分でなく、硬化物を得るのに長時間の高温
処理が必要であったり、熱カチオン重合開始剤を多量に
必要とする等、生産性、経済性が満足できるものは未だ
得られていない。The photocationic polymerization-curable epoxy resin composition and the photocationic polymerization-curable oxetane compound-containing resin composition are thermal cationic polymerization initiators that decompose by heating to generate an acid instead of the cationic photopolymerization initiator. It is also possible to carry out heat polymerization by adding. The photocationic polymerization initiator accelerates the ring-opening cationic polymerization of the compound capable of undergoing cationic polymerization by irradiation with active energy rays, while the thermal cationic polymerization initiator accelerates the ring-opening cationic polymerization by external heating or standing at room temperature. This is a particularly important technique in fields where photo-cationic polymerization is impossible, such as curing of materials having poor light transmission properties and manufacturing of thick cast products. Regarding this thermal cationic polymerization, JP-A-11-2
46541, JP-A-11-106380,
It is described in JP-A No. 11-61034. However, the curing rate of these thermal cationic polymerization-curable epoxy resin compositions, thermal cationic polymerization-curable oxetane compound-containing resin compositions, or a mixture of both is not sufficient as in the case of photo-cationic polymerization, and it takes a long time to obtain a cured product. No one has yet been obtained that satisfies productivity and economic efficiency, such as requiring high temperature treatment for a long time and requiring a large amount of a thermal cationic polymerization initiator.

【０００６】また、米国特許第３３８８１０５号に同一
分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する脂環式ア
ルカンをカルボキシル基含有化合物と加熱付加反応させ
ることにより硬化させる記載があるが、この脂環アルカ
ンがカチオン開環重合に対して極めて高い活性（硬化
性）を示すことは知られていなかった。Further, US Pat. No. 3,388,105 describes that an alicyclic alkane having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule is cured by a heat addition reaction with a carboxyl group-containing compound. It was not known to exhibit extremely high activity (curability) for cationic ring-opening polymerization.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたもので、活性エネルギー線の照射
および／または加熱で高い活性（速重合性、速硬化性）
を示すカチオン重合性組成物を提供することを課題とす
る。The present invention has been made in view of the above circumstances and has a high activity (rapid polymerization, rapid curing) upon irradiation with active energy rays and / or heating.
It is an object of the present invention to provide a cationically polymerizable composition showing

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決について鋭意検討した結果、一般式（１）で表さ
れる同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する
脂環式アルカン（ａ）と活性エネルギー線の照射および
／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物
（ｂ）を含む重合性組成物が活性エネルギー線の照射お
よび／または加熱によるカチオン開環重合において、高
い活性（速重合性、速硬化性）を示し、且つ、その重合
物（硬化物）が良好な物性を有することを見いだし、本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the solution of the above problems, the present inventors have found that an alicyclic alkane having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule represented by the general formula (1) ( A polymerizable composition containing a) and a compound (b) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating has high activity (rapid polymerization) in cationic ring-opening polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating. It has been found that the polymer (cured product) exhibits good physical properties, and that the polymer (cured product) has good physical properties. Thus, the present invention has been completed.

【０００９】すなわち、本発明は以下の［１］〜［１
５］に示される重合性組成物、その組成物を重合して得
られる硬化物、および該硬化物の製造方法に関する。 ［１］ 一般式（１）で表される同一分子内にオキセタ
ニル基とエポキシ基を有する脂環式アルカン（ａ）That is, the present invention provides the following [1] to [1]
[5]], a cured product obtained by polymerizing the composition, and a method for producing the cured product. [1] Alicyclic alkane (a) represented by general formula (1) having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule.

【化２】 （１） （式中Ｒは炭素数２〜１２の直鎖状または分岐状のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、フルオロアルキル基、クロロアルキル
基、ブロモアルキル基であり、ｍは０〜２の整数で、ｎ
はｍが０の場合は２、それ以外は１である）。および活
性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオ
ン重合を開始させる化合物（ｂ）を含むことを特徴とす
る重合性組成物。 ［２］ 一般式（１）で表される同一分子内にオキセタ
ニル基とエポキシ基を有する脂環式アルカン（ａ）が、
７，８−エポキシ−５−エチル−２−オキサスピロ
［３．５］ノナン、７，８−エポキシ−２−オキサ−５
−ｎ−プロピルスピロ［３．５］ノナン、７，８−エポ
キシ−２−オキサ−５−フェニルスピロ［３．５］ノナ
ンおよび７，８−エポキシ−５−トリフルオロメチル−
２−オキサスピロ［３．５］ノナンから選ばれた少なく
とも一種である［１］に記載の重合性組成物。 ［３］ 活性エネルギー線の照射および／または加熱に
よりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）が活性エネ
ルギー線の照射および／または加熱により酸を発生する
ことでカチオン重合を開始させる化合物である［１］ま
たは［２］に記載の重合性組成物。 ［４］ 活性エネルギー線の照射および／または加熱に
よりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）がスルフォ
ニウム塩、ヨードニウム塩およびジアゾニウム塩の中か
ら選ばれた１種以上である［１］ないし［３］のいずれ
か一つに記載の重合性組成物。 ［５］ 活性エネルギー線の照射および／または加熱に
よりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）によってカ
チオン重合が可能であって、一般式（１）で示される脂
環式アルカン（ａ）以外の化合物（ｃ）を含有する
［１］ないし［４］のいずれか一つに記載の重合性組成
物。 ［６］ 化合物（ｃ）の少なくとも１種が一個以上のエ
ポキシ基を有する化合物（ｃ−１）である［５］に記載
の重合性組成物。 ［７］ 化合物（ｃ）の少なくとも１種が一個以上のオ
キセタニル基を有する化合物（ｃ−２）である［５］に
記載の重合性組成物。 ［８］ 一般式（１）で表される同一分子内にオキセタ
ニル基とエポキシ基を有する脂環式アルカン（ａ）の配
合量が、重合性組成物の総質量から活性エネルギー線の
照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させ
る化合物（ｂ）の質量を差し引いた質量に対して５〜１
００質量％である［１］ないし［７］のいずれか一つに
記載の重合性組成物。 ［９］ 一個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ−
１）の配合量が、重合性組成物の総質量から活性エネル
ギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を
開始させる化合物（ｂ）の質量を差し引いた質量に対し
て５〜９５質量％である［６］または［８］に記載の重
合性組成物。 ［１０］一個以上のオキセタニル基を有する化合物（ｃ
−２）の配合量が、重合性組成物の総質量から活性エネ
ルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合
を開始させる化合物（ｂ）の質量を差し引いた質量に対
して５〜９５質量％である［７］または［８］に記載の
重合性組成物。 ［１１］ ［１］ないし［１０］のいずれか一つに記載
の重合性組成物を重合して得られた硬化物。 ［１２］ ［１］ないし［１０］のいずれか一つに記載
の重合性組成物を重合して得られた硬化物が適用された
物品。 ［１３］ ［１］ないし［１０］のいずれか一つに記載
の重合性組成物を重合して形成された皮膜が適用された
物品。 ［１４］ 活性エネルギー線の照射により［１］ないし
［１０］のいずれか一つに記載の重合性組成物を重合さ
せる事を特徴とする硬化物の製造方法。 ［１５］ 加熱により［１］ないし［１０］のいずれか
一つに記載の重合性組成物を重合させる事を特徴とする
硬化物の製造方法。[Chemical 2] (1) (wherein R is a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, aryl group, aralkyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, fluoroalkyl group, chloroalkyl group, bromoalkyl group Where m is an integer from 0 to 2 and n
Is 2 if m is 0, otherwise 1). And a compound (b) which initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating. [2] The alicyclic alkane (a) having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule represented by the general formula (1) is
7,8-Epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, 7,8-epoxy-2-oxa-5
-N-Propylspiro [3.5] nonane, 7,8-epoxy-2-oxa-5-phenylspiro [3.5] nonane and 7,8-epoxy-5-trifluoromethyl-
The polymerizable composition according to [1], which is at least one selected from 2-oxaspiro [3.5] nonane. [3] The compound (b) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating is a compound that initiates cationic polymerization by generating an acid by irradiation with active energy rays and / or heating [1]. Alternatively, the polymerizable composition according to [2]. [4] The compound (b) which initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating is one or more selected from sulfonium salts, iodonium salts and diazonium salts [1] to [3] The polymerizable composition according to any one of the above. [5] A compound other than the alicyclic alkane (a) represented by the general formula (1), which is capable of cationic polymerization by the compound (b) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating ( The polymerizable composition according to any one of [1] to [4], which contains c). [6] The polymerizable composition according to [5], wherein at least one kind of the compound (c) is the compound (c-1) having one or more epoxy groups. [7] The polymerizable composition according to [5], wherein at least one kind of the compound (c) is the compound (c-2) having one or more oxetanyl groups. [8] The compounding amount of the alicyclic alkane (a) having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule represented by the general formula (1) is determined based on the total mass of the polymerizable composition and irradiation with active energy rays. Or 5 to 1 with respect to the mass obtained by subtracting the mass of the compound (b) which initiates cationic polymerization by heating.
The polymerizable composition according to any one of [1] to [7], which is 00% by mass. [9] Compound having one or more epoxy groups (c-
The compounding amount of 1) is 5 to 95% by mass with respect to the total mass of the polymerizable composition minus the mass of the compound (b) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating. The polymerizable composition according to [6] or [8]. [10] A compound having one or more oxetanyl groups (c
-2) in an amount of 5 to 95% by mass based on the total mass of the polymerizable composition minus the mass of the compound (b) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating. The polymerizable composition according to [7] or [8]. [11] A cured product obtained by polymerizing the polymerizable composition according to any one of [1] to [10]. [12] An article to which a cured product obtained by polymerizing the polymerizable composition according to any one of [1] to [10] is applied. [13] An article to which a film formed by polymerizing the polymerizable composition according to any one of [1] to [10] is applied. [14] A method for producing a cured product, which comprises polymerizing the polymerizable composition according to any one of [1] to [10] by irradiation with active energy rays. [15] A method for producing a cured product, which comprises polymerizing the polymerizable composition according to any one of [1] to [10] by heating.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明は、一般式（１）で表される同一分子内に
オキセタニル基とエポキシ基を有する脂環式アルカン
（ａ）、活性エネルギー線の照射および／または加熱に
よりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）を含む重合
性組成物、その重合方法、およびその硬化物に関する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. The present invention provides an alicyclic alkane (a) having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule represented by the general formula (1), a compound (b) which initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating. And a method for polymerizing the same, and a cured product thereof.

【００１１】本発明の一般式（１）で表される同一分子
内にオキセタニル基とエポキシ基を有する脂環式アルカ
ン（ａ）において、Ｒは炭素数２〜１２の直鎖状または
分岐状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ
素、塩素、臭素、フルオロアルキル基、クロロアルキル
基、ブロモアルキル基であり、ｍは０〜２の整数で、ｎ
はｍが０の場合は２、それ以外は１である。ｍ＝０とは
メチレン基による橋かけが存在しないことを意味する。
フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキ
ル基の各アルキル基は直鎖状または分岐状であり、各ハ
ロゲン原子の数は１以上であればよい。本発明において
用いる一般式（１）で表される同一分子内にオキセタニ
ル基とエポキシ基を有する脂環式アルカン（ａ）として
は以下のようなものが挙げられる。すなわち、７，８−
エポキシ−５−エチル−２−オキサスピロ［３．５］ノ
ナン、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−プロピルス
ピロ［３．５］ノナン、７，８−エポキシ−５−ｎ−ブ
チル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、７，８−エ
ポキシ−５−ｉ−ブチル−２−オキサスピロ［３．５］
ノナン、７，８−エポキシ−５−ｔ−ブチル−２−オキ
サスピロ［３．５］ノナン、７，８−エポキシ−２−オ
キサ−５−ペンチルスピロ［３．５］ノナン、７，８−
エポキシ−５−フルオロ−２−オキサスピロ［３．５］
ノナン、７，８−エポキシ−５−クロロ−２−オキサス
ピロ［３．５］ノナン、７，８−エポキシ−５−ブロモ
−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、７，８−エポキ
シ−５−ヨード−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、
７，８−エポキシ−２−オキサ−５−フェニルスピロ
［３．５］ノナン、７，８−エポキシ−５−トリフルオ
ロメチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、７，８
−エポキシ−５−ジフルオロメチル−２−オキサスピロ
［３．５］ノナン、７，８−エポキシ−５−フルオロメ
チル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、７，８−エ
ポキシ−５−ブロモメチル−２−オキサスピロ［３．
５］ノナン、７，８−エポキシ−５−クロロメチル−２
−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ［５，６−エ
ポキシ−３−エチルノルボルナン−２，３’−オキセタ
ン］、スピロ［５，６−エポキシ−３−プロピルノルボ
ルナン−２，３’−オキセタン］、スピロ［５，６−エ
ポキシ−３−ｎ−ブチルノルボルナン−２，３’−オキ
セタン］、スピロ［５，６−エポキシ−３−フェニルノ
ルボルナン−２，３’−オキセタン］等であり、好まし
くは７，８−エポキシ−５−エチル−２−オキサスピロ
［３．５］ノナン、７，８−エポキシ−２−オキサ−５
−フェニルスピロ［３．５］ノナンおよびスピロ［５，
６−エポキシ−３−エチルノルボルナン−２，３’−オ
キセタン］である。In the alicyclic alkane (a) represented by the general formula (1) and having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule, R is a straight chain or branched chain having 2 to 12 carbon atoms. Alkyl group, aryl group, aralkyl group, fluorine, chlorine, bromine, fluoroalkyl group, chloroalkyl group, bromoalkyl group, m is an integer of 0 to 2, and n
Is 2 when m is 0, and is 1 otherwise. m = 0 means that there is no crosslinking by methylene groups.
Each alkyl group of the fluoroalkyl group, the chloroalkyl group and the bromoalkyl group may be linear or branched, and the number of each halogen atom may be 1 or more. Examples of the alicyclic alkane (a) having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule represented by the general formula (1) used in the present invention include the following. That is, 7,8-
Epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, 7,8-epoxy-2-oxa-5-propylspiro [3.5] nonane, 7,8-epoxy-5-n-butyl-2 -Oxaspiro [3.5] nonane, 7,8-epoxy-5-i-butyl-2-oxaspiro [3.5]
Nonane, 7,8-epoxy-5-t-butyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, 7,8-epoxy-2-oxa-5-pentylspiro [3.5] nonane, 7,8-
Epoxy-5-fluoro-2-oxaspiro [3.5]
Nonane, 7,8-epoxy-5-chloro-2-oxaspiro [3.5] nonane, 7,8-epoxy-5-bromo-2-oxaspiro [3.5] nonane, 7,8-epoxy-5- Iodo-2-oxaspiro [3.5] nonane,
7,8-Epoxy-2-oxa-5-phenylspiro [3.5] nonane, 7,8-epoxy-5-trifluoromethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, 7,8
-Epoxy-5-difluoromethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, 7,8-epoxy-5-fluoromethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, 7,8-epoxy-5-bromomethyl-2 -Oxaspiro [3.
5] Nonane, 7,8-epoxy-5-chloromethyl-2
-Oxaspiro [3.5] nonane, spiro [5,6-epoxy-3-ethylnorbornane-2,3'-oxetane], spiro [5,6-epoxy-3-propylnorbornane-2,3'-oxetane] , Spiro [5,6-epoxy-3-n-butylnorbornane-2,3′-oxetane], spiro [5,6-epoxy-3-phenylnorbornane-2,3′-oxetane] and the like, and preferably 7,8-Epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, 7,8-epoxy-2-oxa-5
-Phenylspiro [3.5] nonane and spiro [5,5
6-epoxy-3-ethylnorbornane-2,3′-oxetane].

【００１２】これらの一般式（１）で表される同一分子
内にオキセタニル基とエポキシ基を有する脂環式アルカ
ン（ａ）は既知の方法で容易に合成が可能であり、例え
ば米国特許３３８８１０５号等に合成方法が記載されて
いる。The alicyclic alkane (a) represented by the general formula (1) and having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule can be easily synthesized by a known method, for example, US Pat. No. 3,388,105. Etc., the synthesis method is described.

【００１３】これら同一分子内にオキセタニル基とエポ
キシ基を有する脂環式アルカン（ａ）は、単独で、また
は２種以上の混合物として使用できる。The alicyclic alkane (a) having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００１４】同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基
を有する脂環式アルカン（ａ）の配合量（２種以上を併
用する場合はそれらの合計量）は本発明における重合性
組成物の総質量から活性エネルギー線の照射および／ま
たは加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）
の質量を差し引いた質量に対して５〜１００質量％が好
適である。The amount of the alicyclic alkane (a) having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule (when two or more kinds are used in combination, the total amount thereof) is calculated from the total mass of the polymerizable composition in the present invention. Compound (b) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating
5 to 100% by mass is preferable with respect to the mass obtained by subtracting the mass of.

【００１５】本発明でいう活性エネルギー線の照射およ
び／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物
（ｂ）は、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射
によって変化し、酸などのカチオン重合を開始させる物
質を生成する化合物とすることができる。従って、化合
物（ｂ）は一種のカチオン重合開始剤であり、当業界で
は「酸発生剤」とも呼ばれている。以降、本発明では化
合物（ｂ）を酸発生型カチオン重合開始剤と称する。The compound (b) used in the present invention to initiate cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating is changed by heating or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays to initiate cationic polymerization of acids. It can be a compound that produces a substance. Therefore, the compound (b) is a kind of cationic polymerization initiator and is also referred to as "acid generator" in the art. Hereinafter, in the present invention, the compound (b) is referred to as an acid-generating type cationic polymerization initiator.

【００１６】酸発生型カチオン重合開始剤は、加熱また
は紫外線などの光照射によって本発明の同一分子内にオ
キセタニル基とエポキシ基を有する脂環式アルカン
（ａ）の両基の開環カチオン重合を促進し、形成される
硬化物や塗膜の硬化を円滑に進行させるために配合され
るものである。The acid-generating type cationic polymerization initiator is a ring-opening cationic polymerization of both groups of the alicyclic alkane (a) having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule of the present invention by heating or irradiation with light such as ultraviolet rays. It is added in order to accelerate and smoothly proceed the curing of the cured product or coating film to be formed.

【００１７】また、本発明で言う酸発生型カチオン重合
開始剤は加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射に
よって変化し、酸などのカチオン重合を開始させる物質
を生成する化合物であり、カルボン酸のように最初から
酸の形をとっている化合物は含まれない。Further, the acid-generating type cationic polymerization initiator referred to in the present invention is a compound which is changed by heating or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays to produce a substance such as an acid which initiates cationic polymerization. Thus, compounds that are in the acid form from the beginning are not included.

【００１８】酸発生型カチオン重合開始剤としては公知
のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、
ジアゾニウム塩、アンモニウム塩およびフェロセン類等
が挙げられる。以下に具体的に例示するが、これらの化
合物に限定されるものではない。As the acid-generating type cationic polymerization initiator, known sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts,
Examples thereof include diazonium salts, ammonium salts and ferrocenes. Specific examples are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.

【００１９】スルホニウム塩系の酸発生型カチオン重合
開始剤としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）
フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェー
ト、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］ス
ルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス
［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド
ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニル
スルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フ
ェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホ
スフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテ
トラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチ
オ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス
［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニ
ルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフル
オロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロ
キシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スル
フィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４
−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルス
ルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロ
ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエト
キシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが
挙げられる。The sulfonium salt-based acid-generating cationic polymerization initiator is bis [4- (diphenylsulfonio)].
Phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfone) Nio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetra Fluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri Phenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfo Nio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, bis [4
-(Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, and the like.

【００２０】ヨードニウム塩系の酸発生型カチオン重合
開始剤としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフル
オロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テト
ラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデ
シルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェ
ート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシル
フェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−
メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロ
ホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチル
エチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチ
モネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチ
ル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４
−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニル
ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、などが挙げられる。Examples of the iodonium salt-based acid-generating cationic polymerization initiator include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and bis (dodecylphenyl). ) Iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1) −
Methylethyl) phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4
-Methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl)
Examples include borate.

【００２１】ホスホニウム塩系の酸発生型カチオン重合
開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウムテト
ラフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、エチルトリフェニルホス
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチル
ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホ
スホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチル
ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げ
られる。As the phosphonium salt-based acid-generating cationic polymerization initiator, ethyltriphenylphosphonium tetrafluoroborate, ethyltriphenylphosphonium hexafluorophosphate, ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate, tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate, tetra Examples thereof include butylphosphonium hexafluorophosphate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.

【００２２】ジアゾニウム塩系の酸発生型カチオン重合
開始剤としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフル
オロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。Examples of diazonium salt-based acid-generating cationic polymerization initiators include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. .

【００２３】アンモニウム塩系の酸発生型カチオン重合
開始剤としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウ
ム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−
シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオ
ロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−
（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサ
フルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−
シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テ
トラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−
シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、などが挙げられる。Examples of ammonium salt-based acid-generating cationic polymerization initiators include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate and 1-benzyl-2-
Cyanopyridinium hexafluoroantimonate,
1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1-
(Naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-
Cyanopyridinium hexafluoroantimonate,
1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-
Examples include cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

【００２４】フェロセン系の酸発生型カチオン重合開始
剤としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘ
キサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジ
エン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−
Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シ
クロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）
ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，
４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエ
チル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、などが挙げられるが特にこれ
らに限定されない。As the ferrocene-based acid-generating type cationic polymerization initiator, (2,4-cyclopentadiene-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) hexafluorophosphate, (2,4 -Cyclopentadiene-1-yl) [(1-methylethyl) benzene]-
Fe (II) hexafluoroantimonate, 2,4-cyclopentadiene-1-yl) [(1-methylethyl)
Benzene] -Fe (II) tetrafluoroborate, 2,
4-cyclopentadiene-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like, but not limited thereto.

【００２５】この中でもスルホニウム塩とヨードニウム
塩系の酸発生型カチオン重合開始剤が硬化速度、安定
性、経済性の面から好ましい。市販品としては、例え
ば、旭電化工業株式会社製ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７
０、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７；ユニオンカーバイド株式
会社製ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−
６９７４；日本曹達株式会社製ＣＩ−２８５５、ＣＩ−
２６３９；三新化学工業 （株）製サンエイドＳＩ−６
０；「イルガキュア２６１」（チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ社製（２，４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘ
キサフルオロホスフェート）、「ロードシル（ＲＨＯＤ
ＯＲＳＩＬ）２０７４」；（ローヌ・プーラン社製４−
メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨ
ードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート）、が挙げられる。Of these, sulfonium salt- and iodonium salt-based acid-generating type cationic polymerization initiators are preferable from the viewpoint of curing rate, stability and economy. Examples of commercially available products include SP-150 and SP-17 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
0, CP-66, CP-77; CYRACURE-UVI-6990, UVI- manufactured by Union Carbide Co., Ltd.
6974; Nippon Soda Co., Ltd. CI-2855, CI-
2639; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. San-Aid SI-6
0; "Irgacure 261" (Ciba Specialty
Chemicals (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) hexafluorophosphate), "Rhodesyl (RHOD
ORSIL) 2074 "; (made by Rhone-Poulin 4-
Methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate).

【００２６】これら酸発生型カチオン重合開始剤は、上
述した材料の中から選択し、単独で使用することもで
き、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
酸発生型カチオン重合開始剤の使用量の好適な範囲は、
特に制限がないが、活性エネルギー線の照射および／ま
たは加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）
によってカチオン重合が可能である重合性化合物（即
ち、同一分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する
脂環式アルカン（ａ）と化合物（ｃ））の総量（１００
質量部）に対して０．０５〜２５質量部、好ましくは１
〜１０質量部である。添加量が０．０５質量部より少な
いと感度不良となり硬化するために著しく大きな光照射
エネルギーや長時間の高温処理が必要である。また、２
５質量部を超えて添加しても感度の向上はせず、経済的
にも好ましくない。逆に塗膜中に未硬化成分として残存
する量が多くなり硬化物性が低下する恐れがある。These acid-generating type cationic polymerization initiators may be selected from the above-mentioned materials and used alone or in combination of two or more kinds.
The preferred range of the amount of the acid-generating cationic polymerization initiator used is
Although not particularly limited, a compound (b) which initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating
The total amount of polymerizable compounds (that is, alicyclic alkane (a) having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule and compound (c)) capable of undergoing cationic polymerization by (100)
0.05 to 25 parts by weight, preferably 1
10 to 10 parts by mass. If the addition amount is less than 0.05 parts by mass, the sensitivity will be poor and the composition will be cured, so that remarkably large light irradiation energy and high temperature treatment for a long time are required. Also, 2
Even if added in an amount of more than 5 parts by mass, the sensitivity is not improved and it is not economically preferable. On the contrary, the amount of uncured components remaining in the coating film may increase and the cured properties may deteriorate.

【００２７】本発明において用いるエポキシ基を有する
化合物（ｃ−１）としては、公知慣用のエポキシ化合物
が使用でき、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する
ものであれば特に限定されない。As the compound (c-1) having an epoxy group used in the present invention, a known and commonly used epoxy compound can be used and it is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups in one molecule.

【００２８】具体的には、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジ
グリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノ
ールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジ
グリシジルエーテル、クレゾールノボラックエポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を用いることが
できる。Specifically, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether,
Bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, Hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, etc. can be used.

【００２９】また、脂環族エポキシ化合物として、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニ
ルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−
エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、メチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサ
ン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレン
グリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）が挙げられる。As the alicyclic epoxy compound,
(3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3 ′,
4'-epoxy cyclohexyl carboxylate, 2-
(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-
3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-)
6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4
-Epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-
Epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexane) Carboxylate).

【００３０】更にエポキシヘキサヒドロフタル酸ジオク
チル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘ
キシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１
種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加するこ
とにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシ
ジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエ
ーテル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエー
テル類；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、クレゾルグリシジルエーテル、ノニルフェ
ニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート；
フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれ
らにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエー
テルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪
酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキ
システアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチ
ル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等
を挙げることができる。Further, epoxy dioctyl hexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxy hexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether,
1 for aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin
Or polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding two or more alkylene oxides; diglycidyl ethers of aliphatic long-chain dibasic acids; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; butylglycidyl ether, Phenyl glycidyl ether, cresol glycidyl ether, nonyl phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate;
Phenol, cresol, butylphenol or monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxides to these; glycidyl esters of higher fatty acids; epoxidized soybean oil; butyl epoxystearate, octyl epoxystearate, epoxidized linseed Examples thereof include oil and epoxidized polybutadiene.

【００３１】これら分子内に１個以上のエポキシ基を有
する化合物（ｃ−１）は単独でまたは２種以上混合して
使用することができる。The compound (c-1) having one or more epoxy groups in the molecule can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００３２】化合物（ｃ−１）の配合量（２種以上を併
用する場合はそれらの合計量）は本発明における重合性
組成物の総質量から活性エネルギー線の照射および／ま
たは加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）
の質量を差し引いた質量に対して５〜９５質量％とする
ことができる。The compounding amount of the compound (c-1) (when two or more kinds are used in combination, the total amount thereof) is from the total mass of the polymerizable composition of the present invention to cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating. (B) that initiates
Can be 5 to 95 mass% with respect to the mass obtained by subtracting the mass of.

【００３３】次に、分子内に１個以上のオキセタニル基
を有する化合物（ｃ−２）について説明する。この１個
以上のオキセタニル基を有する化合物（ｃ−２）の使用
目的は、重合組成物全体の粘度を使用目体に合わせる
事、およびオキセタン化合物によると考えられている耐
水性や硬化収縮の低減の効果を付与する事である。Next, the compound (c-2) having at least one oxetanyl group in the molecule will be described. The purpose of using the compound (c-2) having one or more oxetanyl groups is to adjust the viscosity of the entire polymerization composition to the eyes to be used, and to reduce water resistance and cure shrinkage which are considered to be due to the oxetane compound. Is to add the effect of.

【００３４】具体的化合物としては、トリメチレンオキ
シド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロル
メチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチル
オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン（東亞合成株式会社製；商品名ＥＯＸＡ）、ビス
〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕
ベンゼン（別名キシリレンジオキセタン；東亞合成株式
会社製；商品名ＸＤＯ）、トリ〔（３−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−
エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕
エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）
オリゴジメチルシロキサンや、高分子量の多価オキセタ
ン環を有する化合物、具体的にはオキセタンオリゴマー
（東亞合成株式会社製；商品名Ｏｌｉｇｏ−ＯＸＴ）等
が挙げられる。Specific compounds include trimethylene oxide, 3,3-dimethyl oxetane, 3,3-dichloromethyl oxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane (Toago). Synthetic Co., Ltd .; trade name EOXA), bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl]
Benzene (also known as xylylene dioxetane; manufactured by Toagosei Co., Ltd .; trade name XDO), tri [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, bis [(3-
Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylphenyl]
Ether, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)
Examples thereof include oligodimethylsiloxane and a compound having a high molecular weight polyvalent oxetane ring, specifically, an oxetane oligomer (manufactured by Toagosei Co., Ltd .; trade name Oligo-OXT).

【００３５】また、オキセタン環以外にも同一化合物内
に脂環構造を有するものとしては、２−オキサスピロ
［３．５］ノナン、７−メチル−２−オキサスピロ
［３．５］ノナン、スピロ［アダマンタン−２，３’−
オキセタン］、スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−２，３’−オキセタン］、スピロ［ビシクロ［２．
２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ
［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，
３’−オキセタン］、２−オキサスピロ［３．５］ノナ
−６−エン、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］
ノナ−６−エン、スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−５−エン−２，３’−オキセタン］、スピロ［３−
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，
３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ
［３．５］ノナン、スピロ［３−メチルビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、６，７−
エポキシ−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、７，８
−エポキシ−５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］
ノナンが挙げられる。In addition to the oxetane ring, those having an alicyclic structure in the same compound include 2-oxaspiro [3.5] nonane, 7-methyl-2-oxaspiro [3.5] nonane and spiro [adamantane. -2,3'-
Oxetane], spiro [bicyclo [2.2.1] heptane-2,3′-oxetane], spiro [bicyclo [2.
2.2] Octane-2,3′-oxetane], spiro [7-oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,
3'-oxetane], 2-oxaspiro [3.5] non-6-ene, 5-methyl-2-oxaspiro [3.5]
Non-6-ene, spiro [bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3'-oxetane], spiro [3-
Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,
3'-oxetane], 5-methyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, spiro [3-methylbicyclo [2.
2.1] Heptane-2,3'-oxetane], 6,7-
Epoxy-2-oxaspiro [3.5] nonane, 7,8
-Epoxy-5-methyl-2-oxaspiro [3.5]
Nonan is mentioned.

【００３６】これら１個以上のオキセタニル基を有する
化合物（ｃ−２）は、単独で、または２種以上の混合物
として使用できる。The compound (c-2) having one or more oxetanyl groups can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００３７】化合物（ｃ−２）の配合量（２種以上を併
用する場合はそれらの合計量）は本発明における重合性
組成物の総質量から活性エネルギー線の照射および／ま
たは加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）
の質量を差し引いた質量に対して５〜９５質量％とする
ことができる。The compounding amount of the compound (c-2) (when two or more kinds are used in combination, the total amount thereof) is from the total mass of the polymerizable composition of the present invention to cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating. (B) that initiates
Can be 5 to 95 mass% with respect to the mass obtained by subtracting the mass of.

【００３８】本発明においては以下に示すカチオン重合
性モノマーも重合性組成物に添加することができる。こ
のカチオン重合性モノマーは酸発生型カチオン重合開始
剤の発生した酸により重合反応や架橋反応を起こす化合
物（ｃ）であって（ｃ−１）、（ｃ−２）以外である化
合物に分類される。例えばテトラヒドロフラン、２，３
−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；
トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−ト
リオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；
β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラ
クトン化合物；エチレンスルフィド、１，２−プロピレ
ンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化
合物；３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物；
エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレング
リコルジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ
ビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；エポキシ化
合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエス
テル化合物；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポ
リブタジエン等のエチレン性不飽和化合物；環状エーテ
ル化合物；環状チオエーテル化合物；ビニル化合物等を
挙げることができる。In the present invention, the following cationically polymerizable monomers can also be added to the polymerizable composition. This cationically polymerizable monomer is classified as a compound (c) that causes a polymerization reaction or a crosslinking reaction by the acid generated by the acid-generating cationic polymerization initiator and is other than (c-1) and (c-2). It For example, tetrahydrofuran, 2,3
An oxolane compound such as dimethyltetrahydrofuran;
Cyclic acetal compounds such as trioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxanecyclooctane;
Cyclic lactone compounds such as β-propiolactone and ε-caprolactone; thiirane compounds such as ethylene sulfide, 1,2-propylene sulfide and thioepichlorohydrin; thietane compounds such as 3,3-dimethylthietane;
Vinyl ether compounds such as ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether; spiro orthoester compounds that are reaction products of epoxy compounds and lactones; ethylenically unsaturated compounds such as vinyl cyclohexane, isobutylene, and polybutadiene. A cyclic ether compound; a cyclic thioether compound; a vinyl compound and the like.

【００３９】これらのカチオン重合性モノマーは１種を
単独を添加することもできるし、あるいは２種以上を組
み合わせて添加することもできる。These cationically polymerizable monomers may be added alone or in combination of two or more.

【００４０】本発明の重合性組成物を活性エネルギー線
のひとつである紫外線で重合させる際は、重合速度を向
上させるために、増感剤を使用することもできる。その
ような目的で使用する増感剤としては、ピレン、ペリレ
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、
フェノチアジンなどが挙げられる。増感剤を併用する場
合の使用量は、光酸発生型カチオン重合開始剤１００質
量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲が好まし
い。When the polymerizable composition of the present invention is polymerized by ultraviolet rays which is one of the active energy rays, a sensitizer may be used in order to improve the polymerization rate. As the sensitizer used for such a purpose, pyrene, perylene, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone,
Examples include phenothiazine. When the sensitizer is used in combination, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid-generating cationic polymerization initiator.

【００４１】本発明の重合性組成物は有機溶剤を含むこ
ともできる。有機溶剤の使用目的は、用途、塗布方法に
合わせた粘度の調整や、前記重合性組成物が固体の場合
は溶解し、希釈せしめ、それによって重合性組成物を液
状として塗布可能とすることである。使用可能な有機溶
剤として具体的にはアセトン、ヘキサン、酢酸エチル、
ジエチルエーテル、エチルメチルケトン、シクロヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、テトラ
メチルベンゼン、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベン
トナフサ等の公知の溶剤類；エチレングリコールモノア
ルキルエーテルまたはそのアセテート類；ジエチレング
リコールモノまたはジアルキルエーテル類；プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルまたはそのアセテート
類；ジプロピレングリコールモノまたはジアルキルエー
テル類；メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブ
チルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等
が挙げられる。The polymerizable composition of the present invention may contain an organic solvent. The purpose of using the organic solvent is to adjust the viscosity according to the application and the coating method, and when the polymerizable composition is a solid, dissolve it and dilute it so that the polymerizable composition can be applied as a liquid. is there. Specifically usable organic solvents are acetone, hexane, ethyl acetate,
Known solvents such as diethyl ether, ethyl methyl ketone, cyclohexane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, tetramethylbenzene, petroleum ether, petroleum naphtha, solvent naphtha; ethylene glycol monoalkyl ether or its acetates; diethylene glycol mono- or dialkyl ethers Propylene glycol monoalkyl ether or its acetates; dipropylene glycol mono or dialkyl ethers; methyl carbitol, butyl carbitol, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate and the like.

【００４２】これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上
を組合せて用いることができる。またこれら有機溶剤の
添加量は、使用目的、塗布方法に応じて適宜選択でき
る。These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, the addition amount of these organic solvents can be appropriately selected according to the purpose of use and the coating method.

【００４３】本発明の重合性組成物は、密着性、硬度な
どを要求する用途に使用する場合、諸特性を向上する目
的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウ
ム、酸化ケイ素粉、微粉酸化ケイ素、無定形シリカ、タ
ルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知
慣用の無機充填剤が使用できる。さらに必要に応じて、
フタロシアニン・ブルー、フタロシアニングリーン、ア
イオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバ
イオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレ
ンブラック等の公知慣用の着色剤；シリコーン系、フッ
素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング
剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、
シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣
用の添加剤類を添加することも可能である。When the polymerizable composition of the present invention is used for applications requiring adhesiveness, hardness, etc., barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, if necessary, for the purpose of improving various properties. Known and commonly used inorganic fillers such as finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide and mica powder can be used. If necessary,
Known and commonly used colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black; silicone-based, fluorine-based, polymer-based defoaming agents and / or the like. Leveling agents; imidazole-based, thiazole-based, triazole-based,
It is also possible to add known and commonly used additives such as an adhesion-imparting agent such as a silane coupling agent.

【００４４】○本発明重合性組成物の重合方法 本発明における重合性組成物は活性エネルギー線の照射
および／または加熱によって重合（硬化）させることが
できる。ここでいう活性エネルギー線とは、紫外線、Ｘ
線、電子線、γ線等を示す。紫外線を照射する場合の光
源としてはメタルハライドランプ、水銀アークランプ、
キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークラン
プ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、および太陽光
等を挙げられる。Polymerization Method of Polymerizable Composition of the Present Invention The polymerizable composition of the present invention can be polymerized (cured) by irradiation with active energy rays and / or heating. The active energy rays referred to here are ultraviolet rays, X
Ray, electron beam, γ ray, and the like. As a light source when irradiating ultraviolet rays, a metal halide lamp, a mercury arc lamp,
Examples include xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten-halogen copy lamps, and sunlight.

【００４５】活性エネルギー線の照射により重合（硬
化）させる場合の照射条件は、重合性組成物（硬化させ
る物）の膜厚、顔料等の配合による光透過性に合わせて
適宜選択すればよい。紫外線照射の場合、２０μｍ程度
の塗膜を硬化させる場合には線量が１〜２０００ｍＪ／
ｃｍ²あればよく、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃ
ｍ²である。また硬化させようとする物が溶剤を含有す
るときには加熱等により溶剤を除去した後、光照射する
ことができる。The irradiation conditions in the case of polymerizing (curing) by irradiation with active energy rays may be appropriately selected according to the film thickness of the polymerizable composition (cured product) and the light transmittance of the pigment or the like. In the case of ultraviolet irradiation, when curing a coating film of about 20 μm, the dose is 1 to 2000 mJ /
cm ² is sufficient, preferably 10 to 1000 mJ / c
m ² . When the material to be cured contains a solvent, it can be irradiated with light after removing the solvent by heating or the like.

【００４６】熱により重合（硬化）させる場合の条件は
通常、５０℃〜４００℃程度で５秒〜６０分間、好まし
くは８０℃〜２５０℃程度で１０秒〜３０分間である。The conditions for polymerization (curing) by heat are usually about 50 ° C. to 400 ° C. for 5 seconds to 60 minutes, preferably about 80 ° C. to 250 ° C. for 10 seconds to 30 minutes.

【００４７】また、活性エネルギー線照射後、必要に応
じて硬化物を加熱することもできる。この後加熱によっ
て硬化物中の未反応物の低減および活性エネルギー線照
射によって硬化物に発生した硬化歪みの緩和を行うこと
ができる。その結果、硬化物の硬度や、塗膜である場合
は塗布された基材との密着性が向上する。この後加熱は
通常、８０℃〜３００℃の雰囲気温度で５秒〜３０分間
の条件で行うことができる。After irradiation with active energy rays, the cured product can be heated if necessary. This post-heating can reduce unreacted substances in the cured product and alleviate curing strain generated in the cured product by irradiation with active energy rays. As a result, the hardness of the cured product and, in the case of a coating film, the adhesion to the coated substrate is improved. This post-heating can usually be performed under the conditions of an ambient temperature of 80 ° C. to 300 ° C. for 5 seconds to 30 minutes.

【００４８】本発明の重合性組成物は金属、ゴム、プラ
スチック、紙、木材、ガラス、セラミック、およびコン
クリート等の基材に適用可能である。The polymerizable composition of the present invention can be applied to substrates such as metal, rubber, plastic, paper, wood, glass, ceramics and concrete.

【００４９】本発明の感熱性樹脂組成物の用途として
は、塗料、接着剤、封止剤、土木建築材料、積層板およ
びその他の電気電子部品、フォトレジスト、ソルダーレ
ジスト、多層配線板用層間絶縁材料、コンクリート構造
物の補修、注型用材料、印刷インキ、シーラント、光造
形用材料、レンズや光導波路等の光学材料等が挙げられ
る。The applications of the heat-sensitive resin composition of the present invention include paints, adhesives, sealants, civil engineering building materials, laminated boards and other electric / electronic parts, photoresists, solder resists, interlayer insulation for multilayer wiring boards. Examples include materials, repair of concrete structures, casting materials, printing inks, sealants, stereolithography materials, optical materials such as lenses and optical waveguides.

【００５０】[0050]

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例
示に限定されるものではない。なお、実施例および比較
例の中の「部」は特に断わりの無い限り質量部である。The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. The "parts" in the examples and comparative examples are parts by mass unless otherwise specified.

【００５１】なお、実施例および比較例で使用した材料
のうち、主な市販品は次の通りであり、精製することな
く、そのまま使用した。Among the materials used in Examples and Comparative Examples, the main commercially available products are as follows and were used as they were without purification.

【００５２】エピコート８２８：油化シェルエポキシ
（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＸＤＯ：東
亞合成 （株）製 １，４−ビス〔（３−エチル−３−
オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エピコート
１５２：油化シェルエポキシ（株）製 フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、ＫＲＭ−２１１０：旭電化工
業 （株）製 脂環型ベースレジン、サンエイドＳＩ−
６０Ｌ：三新化学工業 （株）製、ＳｂＦ₆ ^-系スルフォ
ニウム塩カチオン重合開始剤、ＵＶＩ−６９９０：ＵＣ
Ｃ社製、トリアリールスルフォニウム ヘキサフルオロ
フォスフェート塩系カチオン重合開始剤。Epicoat 828: oiled shell epoxy
Bisphenol A type epoxy resin, XDO: Toagosei Co., Ltd. 1,4-bis [(3-ethyl-3-
Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, Epikote 152: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. phenol novolac type epoxy resin, KRM-2110: Asahi Denka Co., Ltd. alicyclic base resin, San-Aid SI-
60L: Sanshin Chemical Industry Co., SbF ₆ ^- based sulfonium salt cationic polymerization initiator, UVI-6990: UC
C-produced triarylsulfonium hexafluorophosphate salt-based cationic polymerization initiator.

【００５３】市販されていない化合物は発明者が化学合
成したものを使用した。即ち、７，８−エポキシ−５−
エチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、７，８−
エポキシ−２−オキサ−５−フェニルスピロ［３．５］
ノナン、７，８−エポキシ−５−トリフルオロメチル−
２−オキサスピロ［３．５］ノナンおよびスピロ［５，
６−エポキシ−３−エチルノルボルナン−２，３’−オ
キセタン］については米国特許３３８８１０５号記載の
方法を参考に本発明者が合成した。詳しくは、７，８−
エポキシ−５−エチル−２−オキサスピロ［３．５］ノ
ナンは下記の通りに合成した。As the compound not commercially available, the one chemically synthesized by the inventor was used. That is, 7,8-epoxy-5
Ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, 7,8-
Epoxy-2-oxa-5-phenylspiro [3.5]
Nonane, 7,8-epoxy-5-trifluoromethyl-
2-oxaspiro [3.5] nonane and spiro [5,5
6-epoxy-3-ethylnorbornane-2,3′-oxetane] was synthesized by the present inventors with reference to the method described in US Pat. No. 3,388,105. For details, 7,8-
Epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane was synthesized as follows.

【００５４】＜７，８−エポキシ−５−エチル−２−オ
キサスピロ［３．５］ノナンの合成＞ １）６−エチル−３−シクロヘキセン−１,１−ジメタ
ノールの合成 ３つ口フラスコにブタジエンとｔｒａｎｓ−２−ペンテ
ナールとのDiels-Alder反応生成物である６−エチル−
３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド３６４ｇ、
メタノール６００ｍｌ及び３７％のホルマリン水７２９
ｇを投入し、この溶液を攪拌しながら６０℃に昇温させ
た。続いてＫＯＨ２５２ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解し
た溶液を２時間かけて滴下した。７時間攪拌し続けた
後、反応溶液を減圧濃縮し、二層の残渣を得た。約１５
０ｍｌに濃縮された油層を３００ｍｌの蒸留水で洗浄し
た。油層を減圧濃縮した後、３,５−ジ（ｔ−ブチル）
−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５０ｍｇ添加
し、減圧蒸留を行い、無色結晶である６−エチル−３−
シクロヘキセン−１,１−ジメタノール３６７ｇ（収率
８２％）を得た。<Synthesis of 7,8-epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane> 1) Synthesis of 6-ethyl-3-cyclohexene-1,1-dimethanol Butadiene in a three-necked flask 6-ethyl- which is the Diels-Alder reaction product of cis and trans-2-pentenal
364 g of 3-cyclohexene-1-carbaldehyde,
600 ml of methanol and 37% formalin water 729
g, and the temperature of this solution was raised to 60 ° C. with stirring. Subsequently, a solution prepared by dissolving 252 g of KOH in 600 ml of distilled water was added dropwise over 2 hours. After continuing stirring for 7 hours, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain a bilayer residue. About 15
The oil layer concentrated to 0 ml was washed with 300 ml of distilled water. After concentrating the oil layer under reduced pressure, 3,5-di (t-butyl)
50 mg of -4-hydroxytoluene (BHT) was added and distilled under reduced pressure to give 6-ethyl-3- colorless crystals.
367 g (yield 82%) of cyclohexene-1,1-dimethanol was obtained.

【００５５】２）６−エチル−３−シクロヘキセン−
１，１−ジメタノール環状炭酸エステルの合成 ３つ口フラスコに６−エチル−３−シクロヘキセン−
１,１−ジメタノール３３８ｇ、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）８９４ｇ及び炭酸カリウム０．９３ｇを仕込
み、９０℃に昇温し４時間還流させた。反応溶液を室温
に戻し、炭酸カリウムを濾別した。ＢＨＴを１２０ｍｇ
添加した後、残存するＤＭＣ及びメタノールを２ｋＰａ
（１５ｍｍＨｇ）の減圧下で除去し、続いて減圧蒸留を
行い常温無色結晶である６−エチル−３−シクロヘキセ
ン−１，１−ジメタノール環状炭酸エステルを３４８ｇ
（収率８９.４％）得た。2) 6-ethyl-3-cyclohexene-
Synthesis of 1,1-dimethanol cyclic carbonate 6-ethyl-3-cyclohexene-
338 g of 1,1-dimethanol, 894 g of dimethyl carbonate (DMC) and 0.93 g of potassium carbonate were charged, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was refluxed for 4 hours. The reaction solution was returned to room temperature and potassium carbonate was filtered off. BHT 120mg
After adding, the remaining DMC and methanol are adjusted to 2 kPa.
(15 mmHg) was removed under reduced pressure, followed by vacuum distillation to give 348 g of 6-ethyl-3-cyclohexene-1,1-dimethanol cyclic carbonic acid ester, which is a room temperature colorless crystal.
(Yield 89.4%) was obtained.

【００５６】３）２−オキサ−９−エチルスピロ[３．
５]ノナ−６−エンの合成 ３つ口フラスコに６−エチル−３−シクロヘキセン−
１，１−ジメタノール環状炭酸エステル３４５．９ｇ、
ＢＨＴ６９１ｍｇ(０.２質量％）、ＬｉＣｌ１.９３ｇ
を仕込み、マントルヒーターを用いて２７５℃で加熱攪
拌した。生成物を直ちに約８ｋＰａ（６０ｍｍＨｇ）の
減圧下、系外に抜き出し、留出しなくなるまで４時間加
熱を続けた。生成物にＢＨＴ６００ｍｇを加え、減圧蒸
留を行い無色透明液体である２−オキサ−９−エチルス
ピロ[３．５]ノナ−６−エンを１９０．４ｇ（収率７１
％）得た。3) 2-oxa-9-ethylspiro [3.
5] Synthesis of Non-6-ene 6-Ethyl-3-cyclohexene-
1,5-dimethanol cyclic carbonic acid ester 345.9 g,
BHT691mg (0.2 mass%), LiCl1.93g
Was charged and heated and stirred at 275 ° C. using a mantle heater. The product was immediately discharged under reduced pressure of about 8 kPa (60 mmHg) to the outside of the system, and heating was continued for 4 hours until distilling stopped. BHT (600 mg) was added to the product, and vacuum distillation was performed to obtain 190.4 g of 2-oxa-9-ethylspiro [3.5] non-6-ene as a colorless transparent liquid (yield 71
%)Obtained.

【００５７】４）７，８−エポキシ−５−エチル−２−
オキサスピロ［３．５］ノナンの合成 ２−オキサ−９−エチルスピロ[３．５]ノナ−６−エン
５５．１ｇを１５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させて
から反応器に投入した。ｍ−クロロ過安息香酸９３．７
ｇを４００ｍｌのジクロロメタンに懸濁させたものを反
応溶液が４０℃を超えないように１時間かけて滴下し
た。析出したｍ−クロロ安息香酸を濾別し、冷ジクロロ
メタンでよく洗浄した。有機層に水酸化カルシウム１
５．０ｇを投入し、３０分攪拌後、析出した結晶を濾別
し、冷ジクロロメタンで洗浄した。有機層を５％のＮａ
ＨＳＯ<SUB>4</SUB>水、飽和食塩水で洗浄した後濃縮
し、減圧蒸留により常温で無色半固体形状の７，８−エ
ポキシ−５−エチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナ
ンを４４．８６ｇ（収率７３．７％）得た。4) 7,8-epoxy-5-ethyl-2-
Synthesis of Oxaspiro [3.5] nonane 55.1 g of 2-oxa-9-ethylspiro [3.5] non-6-ene was dissolved in 150 ml of dichloromethane and then charged into a reactor. m-chloroperbenzoic acid 93.7
What was suspended in 400 ml of dichloromethane was added dropwise over 1 hour so that the reaction solution did not exceed 40 ° C. The precipitated m-chlorobenzoic acid was filtered off and washed well with cold dichloromethane. Calcium hydroxide 1 in the organic layer
After adding 5.0 g and stirring for 30 minutes, the precipitated crystals were separated by filtration and washed with cold dichloromethane. The organic layer is 5% Na
It is washed with HSO <SUB> 4 </ SUB> water and saturated saline solution, concentrated, and then distilled under reduced pressure to give 7,8-epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane in a colorless semi-solid form at room temperature. Of 44.86 g (yield 73.7%) was obtained.

【００５８】７，８−エポキシ−２−オキサ−５−フェ
ニルスピロ［３．５］ノナンもブタジエンとｔｒａｎｓ
−２−ペンテナールとのDiels-Alder反応生成物の代わ
りに、ブタジエンとｔｒａｎｓ−けい皮アルデヒドとの
Diels-Alder反応生成物を使用し、上記と類似の手順に
より本発明者が合成した。また同様に、スピロ［５，６
−エポキシ−３−エチルノルボルナン−２，３’−オキ
セタン］についてもブタジエンとｔｒａｎｓ−２−ペン
テナールとのDiels-Alder反応生成物の代わりに、シク
ロペンタジエンとｔｒａｎｓ−２−ペンテナールとのDi
els-Alder反応生成物を使用し、上記と類似の手順によ
り本発明者が合成した。７，８−エポキシ−５−トリフ
ルオロメチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナンも、
ブタジエンとｔｒａｎｓ−２−ペンテナールとのDiels-
Alder反応生成物の代わりに、ブタジエンとｔｒａｎｓ
−４，４，４―トリフルオロ−２−ブテナールとのDiel
s-Alder反応生成物を使用し、上記と類似の手順により
本発明者が合成した。The 7,8-epoxy-2-oxa-5-phenylspiro [3.5] nonane was also transposed to butadiene.
Of butadiene and trans-cinnamic aldehyde instead of the Diels-Alder reaction product with 2-pentenal
The Diels-Alder reaction product was used and was synthesized by the present inventors by a procedure similar to the above. Similarly, spiro [5,6
-Epoxy-3-ethylnorbornane-2,3'-oxetane] also replaces the Diels-Alder reaction product of butadiene and trans-2-pentenal with Di- of cyclopentadiene and trans-2-pentenal.
The els-Alder reaction product was used and was synthesized by the present inventors by a procedure similar to the above. 7,8-epoxy-5-trifluoromethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane also
Diels- with butadiene and trans-2-pentenal
Instead of Alder reaction product, butadiene and trans
Diel with -4,4,4-trifluoro-2-butenal
The s-Alder reaction product was used and was synthesized by the present inventors by a procedure similar to the above.

【００５９】スピロ［５，６−エポキシ−３−エチルノ
ルボルナン−２，３’−オキセタン］また、５−メチル
−２−オキサスピロ［３．５］ノナンについては下記の
通りにして本発明者が合成した。Spiro [5,6-epoxy-3-ethylnorbornane-2,3'-oxetane] Also, 5-methyl-2-oxaspiro [3.5] nonane was synthesized by the present inventor as follows. did.

【００６０】＜５−メチルー２−オキサスピロ［３．
５］ノナンの合成＞１Ｌ３つ口フラスコに２−メチルシ
クロヘキサン−１，１−ジメタノール４７４ｇ、炭酸ジ
メチル４０５ｇ、炭酸カリウム１．４ｇを入れ、オイル
バス中１００℃の温度で加熱攪拌し、生成するメタノー
ルを常圧で系外に留去しつつ反応を１４時間行った。最
終的に反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧にし、相当す
る炭酸エステルを収率９５％で得た。<5-methyl-2-oxaspiro [3.
5] Synthesis of nonane> 1-L three-necked flask was charged with 474 g of 2-methylcyclohexane-1,1-dimethanol, 405 g of dimethyl carbonate and 1.4 g of potassium carbonate, and heated and stirred at a temperature of 100 ° C. in an oil bath to generate. The reaction was carried out for 14 hours while distilling methanol out of the system under atmospheric pressure. Finally, the pressure inside the reaction vessel was reduced to 10 mmHg to obtain the corresponding carbonate ester in a yield of 95%.

【００６１】得られた環状炭酸エステルをそのまま２５
０℃で加熱攪拌し、生じた炭酸ガスを冷却装置の上部よ
り系外へ排出しつつ反応を１０時間行った。この反応溶
液を蒸留精製し、５−メチルー２−オキサスピロ［３．
５］ノナンを２３０ｇ得た。The obtained cyclic carbonic acid ester was used as it was for 25
The mixture was heated and stirred at 0 ° C., and the generated carbon dioxide gas was discharged from the upper part of the cooling device to the outside of the system to carry out the reaction for 10 hours. The reaction solution was purified by distillation to give 5-methyl-2-oxaspiro [3.
5] 230 g of nonane was obtained.

【００６２】○重合性、硬化物物性の評価方法 重合性、硬化物物性の評価は反応転化率、表面硬度、硬
化物の鉛筆引っかき値を求め指標とした。具体的には、
以下の操作に従い値を求めた。Evaluation Method of Polymerizability and Physical Properties of Cured Product In the evaluation of the polymerizability and physical properties of the cured product, reaction conversion rate, surface hardness and pencil scratch value of the cured product were obtained and used as indexes. In particular,
The value was calculated according to the following operation.

【００６３】１）反応転化率 反応転化率は厚さ１０μｍになるようにシリコンウエハ
ー上に塗布した重合性組成物の重合前後の赤外吸収スペ
クトルの変化から計算した。1) Reaction conversion ratio The reaction conversion ratio was calculated from the change in infrared absorption spectrum before and after the polymerization of the polymerizable composition coated on a silicon wafer so that the thickness was 10 μm.

【００６４】赤外吸収スペクトルの測定にはＦＴＩＲ測
定装置（日本分光 （株）製フーリエ変換赤外分光光度
計ＶＡＬＯＲ−ＩＩＩ型）を用い、透過法で測定した。The infrared absorption spectrum was measured by a transmission method using an FTIR measuring device (Fourier transform infrared spectrophotometer VALOR-III type manufactured by JASCO Corporation).

【００６５】反応転化率は赤外吸収スペクトル測定にお
けるオキセタニル基の特性吸収９８０ｃｍ^-1、脂環式エ
ポキシ基の特性吸収７８９〜７９８ｃｍ^-1、グリシジル
基の特性吸収７７３ｃｍ^-1、の照射前後の特性吸収ピー
クの吸光度の変化量から次式に従って求めた。[0065] The reaction conversion characteristic absorption 980 cm ^-1 oxetanyl group in the infrared absorption spectrum measurement, characteristic absorption 789～798Cm ^-1 alicyclic epoxy group, the characteristic absorption 773cm ^-1 glycidyl groups, before and after irradiation of properties It was determined from the amount of change in absorbance at the absorption peak according to the following formula.

【００６６】転化率＝（１−照射後の特性吸収ピーク吸
光度／照射前特性吸収ピーク吸光度）× １００
（％） （実施例７〜１０では同一分子内に存在するオキセタニ
ル基とエポキシ基の反応転化率の平均を転化率とした。
比較例３〜５では、比較使用する材料の特性吸収（エピ
コート１５２はグリシジル基、ＸＤＯはオキセタニル
基、ＫＲＭ−２１１０は脂環式エポキシ基）のピークか
ら転化率を計算した。Conversion = (1-absorbance of characteristic absorption peak after irradiation / absorption of characteristic absorption peak before irradiation) x 100
(%) (In Examples 7 to 10, the average of the reaction conversion rates of the oxetanyl group and the epoxy group existing in the same molecule was taken as the conversion rate.
In Comparative Examples 3 to 5, the conversion was calculated from the peaks of characteristic absorption of the materials used for comparison (Epicoat 152 was a glycidyl group, XDO was an oxetanyl group, and KRM-2110 was an alicyclic epoxy group).

【００６７】２）表面硬度 Ｃｏｌｍａｎ社製硬質硬度計（ＧＹＺＪ９３４−１）を
用い、硬化物の表面硬度を測定した。測定温度は２３℃
である。2) Surface hardness The surface hardness of the cured product was measured using a hard hardness meter (GYZJ934-1) manufactured by Colman. Measurement temperature is 23 ℃
Is.

【００６８】３）硬化物の鉛筆引っかき値 シリコンウエハー上の重合性組成物の硬化塗膜をＪＩＳ
Ｋ５４００に従って測定した。3) Pencil Scratch Value of Cured Product A cured coating film of a polymerizable composition on a silicon wafer is specified by JIS.
It was measured according to K5400.

【００６９】○組成物の熱重合Thermal polymerization of the composition

【００７０】（実施例１）７，８−エポキシ−５−エチ
ル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン１００部に酸発
生型カチオン重合開始剤「サンエイドＳＩ−６０Ｌ；三
新化学工業 （株）製」を５部添加し、十分にかき混ぜ
て熱重合性組成物を得る。２ｍｍ厚のガラス板上に直径
５ｃｍにくり抜いた２ｍｍのゴムスペーサーを置き、熱
重合組成物をくり抜かれている部分に注ぎ、空気が入ら
ないようにもう一枚のガラス板を貼り合わせたものを用
意した。同じ物を２ヶ用意し１２０℃のオーブンに静置
し、それぞれ１０分、３０分経過したところでオーブン
から取り出し直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
硬化物が室温に戻った後、２３℃に温度調整し、硬化時
間１０分および３０分の硬化物の表面硬度を測定した。
結果を表１に示す。(Example 1) 7,8-Epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane 100 parts by weight of an acid-generating cationic polymerization initiator "SAN-AID SI-60L; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd." 5 parts of "Production" are added and thoroughly stirred to obtain a heat-polymerizable composition. Place a 2mm rubber spacer with a diameter of 5cm on a 2mm thick glass plate, pour the thermopolymerization composition into the hollowed part, and attach another glass plate to prevent air from entering. I prepared. Two pieces of the same material were prepared and left to stand in an oven at 120 ° C., and after 10 minutes and 30 minutes respectively, they were taken out from the oven to obtain a cured product having a diameter of 5 cm and a thickness of 2 mm.
After the cured product returned to room temperature, the temperature was adjusted to 23 ° C., and the surface hardness of the cured product was measured for 10 minutes and 30 minutes.
The results are shown in Table 1.

【００７１】（実施例２）実施例１の７，８−エポキシ
−５−エチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナンの代
わりに７，８−エポキシ−２−オキサ−５−フェニルス
ピロ［３．５］ノナンを使用する以外は全く同様の操作
を行い硬化物の表面硬度を測定した。結果を表１に示
す。Example 2 Instead of 7,8-epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane of Example 1, 7,8-epoxy-2-oxa-5-phenylspiro [3] .5] The surface hardness of the cured product was measured by performing the same operation except that nonane was used. The results are shown in Table 1.

【００７２】（実施例３）実施例１の７，８−エポキシ
−５−エチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナンの代
わりにスピロ［５，６−エポキシ−３−エチルノルボル
ナン−２，３’−オキセタン］を使用する以外は全く同
様の操作を行い硬化物の表面硬度を測定した。結果を表
１に示す。Example 3 Instead of 7,8-epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane of Example 1, spiro [5,6-epoxy-3-ethylnorbornane-2,3] The surface hardness of the cured product was measured by performing the same operation except that "-oxetane" was used. The results are shown in Table 1.

【００７３】（実施例４）実施例１の７，８−エポキシ
−５−エチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン１０
０部を７，８−エポキシ−５−エチル−２−オキサスピ
ロ［３．５］ノナン９０部とエピコート８２８（油化シ
ェルエポキシ （株）製）１０部の混合物とした以外は
実施例１と全く同様の操作を行い硬化物の表面硬度を測
定した。結果を表１に示す。Example 4 7,8-Epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane 10 of Example 1
The same as Example 1 except that 0 part was a mixture of 90 parts of 7,8-epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane and 10 parts of Epicoat 828 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). The same operation was performed to measure the surface hardness of the cured product. The results are shown in Table 1.

【００７４】（実施例５）実施例１の７，８−エポキシ
−５−エチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン１０
０部を７，８−エポキシ−５−エチル−２−オキサスピ
ロ［３．５］ノナン８０部とエピコート８２８（油化シ
ェルエポキシ （株）製）１０部と５−メチル−２−オ
キサスピロ［３．５］ノナン１０部の混合物とした以外
は実施例１と全く同様の操作を行い硬化物の表面硬度を
測定した。結果を表１に示す。Example 5 7,8-Epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane 10 of Example 1
80 parts of 7,8-epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, 10 parts of Epicoat 828 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 5-methyl-2-oxaspiro [3. 5] The same operation as in Example 1 was carried out except that a mixture of 10 parts of nonane was used to measure the surface hardness of the cured product. The results are shown in Table 1.

【００７５】（実施例６）実施例１の７，８−エポキシ
−５−エチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン１０
０部を７，８−エポキシ−５−エチル−２−オキサスピ
ロ［３．５］ノナン１０部とエピコート１５２（油化シ
ェルエポキシ （株）製）９０部の混合物とした以外は
実施例１と全く同様の操作を行い硬化物の表面硬度を測
定した。結果を表１に示す。Example 6 7,8-Epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane 10 of Example 1
The same as Example 1 except that 0 part was a mixture of 10 parts of 7,8-epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane and 90 parts of Epicoat 152 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). The same operation was performed to measure the surface hardness of the cured product. The results are shown in Table 1.

【００７６】（比較例１、２）熱重合組成物の構成成分
を表１に記載したものにする以外は実施例１と全く同様
の操作を行い硬化物の表面硬度を測定した。結果を表１
に示す。(Comparative Examples 1 and 2) The surface hardness of the cured product was measured by the same procedure as in Example 1 except that the components of the thermopolymerizable composition were those shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
Shown in.

【００７７】表１から明らかな通り、本発明の重合性組
成物である実施例１〜５は加熱１０分程度でも最終硬度
に達しており、速やかに重合し、硬化することが言え
る。As is clear from Table 1, the polymerizable compositions of the present invention, Examples 1 to 5, reached the final hardness even after heating for about 10 minutes, and it can be said that they are rapidly polymerized and cured.

【００７８】また、実施例６と比較例２より、本発明の
分子内にオキセタニル基とエポキシ基を有する脂環式ア
ルカン（ａ）はエポキシ樹脂に１０質量部程度配合する
事でエポキシ樹脂の硬化速度を向上させる事がわかる。From Example 6 and Comparative Example 2, the alicyclic alkane (a) having an oxetanyl group and an epoxy group in the molecule of the present invention is mixed with an epoxy resin in an amount of about 10 parts by mass to cure the epoxy resin. You can see that it improves the speed.

【００７９】[0079]

【表１】 [Table 1]

【００８０】○組成物の光重合 （実施例７）７，８−エポキシ−５−エチル−２−オキ
サスピロ［３．５］ノナン１００部に光酸発生型カチオ
ン重合開始剤「ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド
（株）製）」を５部添加し十分にかき混ぜ光重合性組
成物を得た。Photopolymerization of Composition (Example 7) 7,8-Epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane 100 parts to a photoacid-generating cationic polymerization initiator "UVI-6990 (Union Carbide Co., Ltd. "was added thereto and thoroughly stirred to obtain a photopolymerizable composition.

【００８１】次に厚さ１０μｍになるようにシリコンウ
エハー上に塗布し、１．４５ｍＷ／ｃｍ²の高圧水銀ラ
ンプを１０秒照射した時点と３０秒照射した時点の反応
性基の転化率を求めた。Then, a silicon wafer was applied to a thickness of 10 μm, and the conversion rate of the reactive group at the time of irradiation with a high pressure mercury lamp of 1.45 mW / cm ² for 10 seconds and at the time of irradiation for 30 seconds was obtained. It was

【００８２】また、前記３）の鉛筆引っかき値測定に従
い、３０秒光照射して得られたシリコンウエハー上の硬
化後塗膜の鉛筆引っかき値測定した。結果を合わせて表
２に示す。Further, according to the pencil scratch value measurement of 3) above, the pencil scratch value of the cured coating film on the silicon wafer obtained by irradiation with light for 30 seconds was measured. The results are shown together in Table 2.

【００８３】（実施例８）実施例７の７，８−エポキシ
−５−エチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン１０
０部を７，８−エポキシ−５−エチル−２−オキサスピ
ロ［３．５］ノナン９０部とエピコート８２８（油化シ
ェルエポキシ （株）製）１０部の混合物とした以外は
実施例７と全く同様の操作を行い転化率、鉛筆引っかき
値を測定した。結果を表２に示す。Example 8 7,8-Epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane 10 of Example 7
Example 7 Except that 0 part was a mixture of 90 parts of 7,8-epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane and 10 parts of Epicoat 828 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). The same operation was performed to measure the conversion rate and pencil scratch value. The results are shown in Table 2.

【００８４】（実施例９）実施例７の７，８−エポキシ
−５−エチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン１０
０部を７，８−エポキシ−５−エチル−２−オキサスピ
ロ［３．５］ノナン５０部とエピコート８２８（油化シ
ェルエポキシ （株）製）５０部の混合物としたものを
使用する以外は実施例７と全く同様の操作を行い転化
率、鉛筆引っかき値を測定した。結果を表２に示す。Example 9 7,8-Epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane 10 of Example 7
Except that 0 part was used as a mixture of 50 parts of 7,8-epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane and 50 parts of Epicoat 828 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) The same operation as in Example 7 was carried out to measure the conversion rate and pencil scratch value. The results are shown in Table 2.

【００８５】（実施例１０）実施例７の７，８−エポキ
シ−５−エチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン１
００部を７，８−エポキシ−５−トリフルオロメチル−
２−オキサスピロ［３．５］ノナン４０部、エピコート
８２８（油化シェルエポキシ （株）製）４０部および
ＸＤＯ（東亞合成（株）製）２０部の混合物としたもの
を使用する以外は実施例７と全く同様の操作を行い転化
率、鉛筆引っかき値を測定した。結果を表２に示す。Example 10 7,8-Epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane 1 of Example 7
00 parts of 7,8-epoxy-5-trifluoromethyl-
Example except that a mixture of 40 parts of 2-oxaspiro [3.5] nonane, 40 parts of Epicoat 828 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 20 parts of XDO (produced by Toagosei Co., Ltd.) was used. The same operation as in 7 was performed to measure the conversion rate and the pencil scratching value. The results are shown in Table 2.

【００８６】実施例７〜１０の結果から、本発明の組成
物の構成要素として、同一分子内にオキセタニル基とエ
ポキシ基を有する脂環式アルカンに、エポキシ化合物を
ブレンドすることにより一層オキセタニル基および脂環
エポキシ基の転化率が向上し、さらなる速硬化性を発現
することが証明された。From the results of Examples 7 to 10, as a constituent of the composition of the present invention, an alicyclic alkane having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule was blended with an epoxy compound to obtain a more oxetanyl group and It was proved that the conversion rate of the alicyclic epoxy group was improved and further rapid curing was exhibited.

【００８７】（比較例３〜５）光重合組成物の構成成分
を表２に記載したものにする以外は実施例７と全く同様
の操作を行い転化率、鉛筆引っかき値を測定した。結果
を同様に表２に示す。(Comparative Examples 3 to 5) The conversion and pencil scratching values were measured in the same manner as in Example 7 except that the components of the photopolymerizable composition were those shown in Table 2. The results are also shown in Table 2.

【００８８】表２から明らかな通り、本発明の重合性組
成物である実施例７〜１０は比較例３〜５に比べ、光照
射後速やかに反応性基が減少、すなわち重合し、短時間
で重合硬化することがわかった。As is clear from Table 2, Examples 7 to 10, which are the polymerizable compositions of the present invention, had a reduced reactive group, that is, polymerization, in a short time after irradiation with light, as compared with Comparative Examples 3 to 5. It was found to polymerize and cure at.

【００８９】[0089]

【表２】 各表中の各実施例および比較例において、使用した化合
物は以下の通りである。 エピコート８２８：油化シェルエポキシ （株）製、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＸＤＯ ：東亞合成 （株）製、１，４−ビス
〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕
ベンゼン エピコート１５２：油化シェルエポキシ （株）製、フ
ェノール・ノボラック型エポキシ樹脂 ＫＲＭ−２１１０：旭電化工業 （株）製、脂環型ベー
スレジン サンエイドＳＩ−６０Ｌ：三新化学工業 （株）製、Ｓ
ｂＦ₆ ^-系スルフォニウム塩カチオン重合開始剤 ＵＶＩ−６９９０：ＵＣＣ社製、トリアリールスルフォ
ニウム ヘキサフルオロフォスフェート塩系カチオン重
合開始剤[Table 2] The compounds used in each example and comparative example in each table are as follows. Epicoat 828: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin XDO: Toagosei Co., Ltd., 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl]
Benzene Epicoat 152: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., phenol / novolak epoxy resin KRM-2110: Asahi Denka Co., Ltd., alicyclic base resin Sun-Aid SI-60L: Sanshin Chemical Co., Ltd. , S
bF ₆ ^- based sulfonium salt cationic polymerization initiator UVI-6990: UCC Co., triarylsulfonium hexafluorophosphate salt cationic polymerization initiator

【００９０】[0090]

【発明の効果】本発明は、熱および／または活性エネル
ギー線の照射で高い活性（速硬化性）を示すカチオン重
合性組成物、その硬化物および硬化物の製造方法を提供
するものであり、熱に弱い紙やプラスチック等のコーテ
ィングを始め、塗料、接着剤、封止剤、土木建築材料、
積層板およびその他の電気電子部品、フォトレジスト、
ソルダーレジスト、多層配線板用層間絶縁材料、コンク
リート構造物の補修、注型用材料、印刷インキ、シーラ
ント、レンズや光導波路のような光学材料、光造形用材
料等の用途に使用することができる。また、一般式
（１）で示される化合物の置換基Ｒを適宜選択すること
により、作業中の臭気を低減したり、光学材料として使
用する際に重要な屈折率を調製することも可能となる。Industrial Applicability The present invention provides a cationically polymerizable composition which exhibits high activity (rapid curability) upon irradiation with heat and / or active energy rays, a cured product thereof and a method for producing a cured product, Starting with coatings such as heat-sensitive paper and plastics, paints, adhesives, sealants, civil engineering building materials,
Laminates and other electrical and electronic components, photoresists,
It can be used for solder resist, interlayer insulation material for multilayer wiring board, repair of concrete structure, casting material, printing ink, sealant, optical material such as lens and optical waveguide, material for stereolithography, etc. . Further, by appropriately selecting the substituent R of the compound represented by the general formula (1), it becomes possible to reduce the odor during work and to adjust the refractive index important when used as an optical material. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA51 AE06 AF25 AH03 AH12 AH19 BB01 BC01 4J005 AA07 BB01 4L055 AG34 AG35 AG36 AG37 AH50 BE08 EA30 EA32 FA30    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4F071 AA51 AE06 AF25 AH03 AH12                       AH19 BB01 BC01                 4J005 AA07 BB01                 4L055 AG34 AG35 AG36 AG37 AH50                       BE08 EA30 EA32 FA30

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（１）で表される同一分子内にオキ
セタニル基とエポキシ基を有する脂環式アルカン（ａ） 【化１】 （１） （式中Ｒは炭素数２〜１２の直鎖状または分岐状のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、フルオロアルキル基、クロロアルキル
基、ブロモアルキル基であり、ｍは０〜２の整数で、ｎ
はｍが０の場合は２、それ以外は１である）。および活
性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオ
ン重合を開始させる化合物（ｂ）を含むことを特徴とす
る重合性組成物。1. An alicyclic alkane (a) having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule represented by the general formula (1): (1) (wherein R is a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, aryl group, aralkyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, fluoroalkyl group, chloroalkyl group, bromoalkyl group Where m is an integer from 0 to 2 and n
Is 2 if m is 0, otherwise 1). And a compound (b) which initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating. 【請求項２】一般式（１）で表される同一分子内にオキ
セタニル基とエポキシ基を有する脂環式アルカン（ａ）
が、７，８−エポキシ−５−エチル−２−オキサスピロ
［３．５］ノナン、７，８−エポキシ−２−オキサ−５
−ｎ−プロピルスピロ［３．５］ノナン、７，８−エポ
キシ−２−オキサ−５−フェニルスピロ［３．５］ノナ
ンおよび７，８−エポキシ−５−トリフルオロメチル−
２−オキサスピロ［３．５］ノナンから選ばれた少なく
とも一種である請求項１に記載の重合性組成物。2. An alicyclic alkane (a) having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule represented by the general formula (1).
Is 7,8-epoxy-5-ethyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, 7,8-epoxy-2-oxa-5
-N-Propylspiro [3.5] nonane, 7,8-epoxy-2-oxa-5-phenylspiro [3.5] nonane and 7,8-epoxy-5-trifluoromethyl-
The polymerizable composition according to claim 1, which is at least one selected from 2-oxaspiro [3.5] nonane. 【請求項３】活性エネルギー線の照射および／または加
熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）が活性
エネルギー線の照射および／または加熱により酸を発生
することでカチオン重合を開始させる化合物である請求
項１または２に記載の重合性組成物。3. The compound (b) which initiates cationic polymerization upon irradiation with active energy rays and / or heating is a compound which initiates cationic polymerization by generating an acid upon irradiation with active energy rays and / or heating. Item 3. The polymerizable composition according to Item 1 or 2. 【請求項４】活性エネルギー線の照射および／または加
熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）がスル
フォニウム塩、ヨードニウム塩およびジアゾニウム塩の
中から選ばれた１種以上である請求項１ないし３のいず
れか一つに記載の重合性組成物。4. The compound (b) for initiating cationic polymerization upon irradiation with active energy rays and / or heating is one or more selected from sulfonium salts, iodonium salts and diazonium salts. The polymerizable composition according to any one of the above. 【請求項５】活性エネルギー線の照射および／または加
熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）によっ
てカチオン重合が可能であって、一般式（１）で示され
る脂環式アルカン（ａ）以外の化合物（ｃ）を含有する
請求項１ないし４のいずれか一つに記載の重合性組成
物。5. Cationic polymerization is possible with a compound (b) which initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating, and other than the alicyclic alkane (a) represented by the general formula (1). The polymerizable composition according to any one of claims 1 to 4, which comprises the compound (c). 【請求項６】化合物（ｃ）の少なくとも１種が一個以上
のエポキシ基を有する化合物（ｃ−１）である請求項５
に記載の重合性組成物。6. The compound (c) according to claim 5, wherein at least one kind of the compound (c) is a compound (c-1) having one or more epoxy groups.
The polymerizable composition according to. 【請求項７】化合物（ｃ）の少なくとも１種が一個以上
のオキセタニル基を有する化合物（ｃ−２）である請求
項５に記載の重合性組成物。7. The polymerizable composition according to claim 5, wherein at least one kind of the compound (c) is the compound (c-2) having one or more oxetanyl groups. 【請求項８】一般式（１）で表される同一分子内にオキ
セタニル基とエポキシ基を有する脂環式アルカン（ａ）
の配合量が、重合性組成物の総質量から活性エネルギー
線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始
させる化合物（ｂ）の質量を差し引いた質量に対して５
〜１００質量％である請求項１ないし７のいずれか一つ
に記載の重合性組成物。8. An alicyclic alkane (a) having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule represented by the general formula (1).
Is 5 relative to the total mass of the polymerizable composition minus the mass of the compound (b) that initiates cationic polymerization upon irradiation with active energy rays and / or heating.
The polymerizable composition according to any one of claims 1 to 7, which is -100% by mass. 【請求項９】一個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ
−１）の配合量が、重合性組成物の総質量から活性エネ
ルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合
を開始させる化合物（ｂ）の質量を差し引いた質量に対
して５〜９５質量％である請求項６または８に記載の重
合性組成物。9. A compound (c) having at least one epoxy group.
-1) is blended in an amount of 5 to 95% by mass based on the total mass of the polymerizable composition minus the mass of the compound (b) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating. 9. The polymerizable composition according to claim 6 or 8. 【請求項１０】一個以上のオキセタニル基を有する化合
物（ｃ−２）の配合量が、重合性組成物の総質量から活
性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオ
ン重合を開始させる化合物（ｂ）の質量を差し引いた質
量に対して５〜９５質量％である請求項７または８に記
載の重合性組成物。10. A compound (b) which comprises a compound (c-2) having at least one oxetanyl group, and which causes cationic polymerization to be initiated by irradiation of active energy rays and / or heating from the total mass of the polymerizable composition. The polymerizable composition according to claim 7 or 8, which is 5 to 95 mass% with respect to the mass obtained by subtracting the mass of. 【請求項１１】請求項１ないし１０のいずれか一つに記
載の重合性組成物を重合して得られた硬化物。11. A cured product obtained by polymerizing the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 10. 【請求項１２】請求項１ないし１０のいずれか一つに記
載の重合性組成物を重合して得られた硬化物が適用され
た物品。12. An article to which a cured product obtained by polymerizing the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 10 is applied. 【請求項１３】請求項１ないし１０のいずれか一つに記
載の重合性組成物を重合して形成された皮膜が適用され
た物品。13. An article to which a film formed by polymerizing the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 10 is applied. 【請求項１４】活性エネルギー線の照射により請求項１
ないし１０のいずれか一つに記載の重合性組成物を重合
させる事を特徴とする硬化物の製造方法。14. The method according to claim 1, wherein the active energy ray is irradiated.
11. A method for producing a cured product, which comprises polymerizing the polymerizable composition according to any one of items 1 to 10. 【請求項１５】加熱により請求項１ないし１０のいずれ
か一つに記載の重合性組成物を重合させる事を特徴とす
る硬化物の製造方法。15. A method for producing a cured product, which comprises polymerizing the polymerizable composition according to claim 1 by heating.