JP2003128728A - Silyl-containing ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene copolymer, composition containing the copolymer, usage thereof and method for manufacturing the copolymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene random copolymer stable even in the presence of water, and having excellent storage stability, adhesivity, oil resistance and compatibility with another resin. SOLUTION: The ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene copolymer containing a silyl group is expressed by general formula (1): -SiX3 (wherein, X is a hydrocarbon group, a halogen atom or the like). The nonconjugated polyene used in the ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene copolymer is a cyclic polyene having a specific structure or an aliphatic polyene having a specific structure.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、シリル基含有エチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体、該共重合体を含む組成物、該組成物の用途、該組成
物から得られる成形体、該組成物を架橋してなる架橋
体、およびシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer, a composition containing the copolymer, a use of the composition, and a molding obtained from the composition. And a crosslinked product obtained by crosslinking the composition, and a method for producing a silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ＥＰＤＭを変性することにより、
金属との接着性等の物性を改良する試みは多く行われて
いる。また、ケイ素含有ポリオレフィンを得る方法とし
ては、ポリエチレンの成型条件下において過酸化物の存
在下にビニルトリメトキシシランを反応させて製造する
方法、オレフィンモノマーとアルケニル基含有アルコキ
シシランを共重合する方法などが知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, by modifying EPDM,
Many attempts have been made to improve physical properties such as adhesion to metals. Further, as a method of obtaining a silicon-containing polyolefin, a method of reacting vinyltrimethoxysilane in the presence of a peroxide under molding conditions of polyethylene, a method of copolymerizing an olefin monomer and an alkenyl group-containing alkoxysilane, etc. It has been known.

【０００３】しかし、いずれの方法も得られるケイ素含
有ポリオレフィンは常温では固体であり、樹脂改質的に
は使用できるが、基材への塗布などには適用できなかっ
た。また、液状の加水分解性ケイ素含有ポリオレフィン
を得る方法は既に出願されているが、している（特開２
００１−３１９１７号公報）が、このポリマーはケイ素
化合物の加水分解性を利用した架橋を目的としたもので
あり、通常の室内など、水分を含有した雰囲気内での長
期の保存を困難とするものであった。However, the silicon-containing polyolefin obtained by any of the methods is solid at room temperature, and although it can be used for resin modification, it cannot be applied for coating on a substrate. Also, a method for obtaining a liquid hydrolyzable silicon-containing polyolefin has been filed, but has already been filed (JP-A No. 2
001-31917), this polymer is intended for crosslinking utilizing the hydrolyzability of a silicon compound, and makes it difficult to store it for a long period of time in an atmosphere containing water, such as in an ordinary room. Met.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、水分存在下でも安定であり、貯蔵性
に優れ、かつ接着性、耐油性、他樹脂との相溶性などの
種々の性質に優れる、シリル基含有エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体、架橋用組成
物、その用途、架橋用組成物からなる成形体、架橋用組
成物を架橋してなる架橋体及び共重合体を製造する方法
を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and is stable in the presence of water, excellent in storability, and various in adhesiveness, oil resistance, compatibility with other resins, and the like. Which has excellent properties of silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer, cross-linking composition, its use, molded article comprising cross-linking composition, and cross-linking body obtained by cross-linking cross-linking composition And a method for producing a copolymer.

【０００５】[0005]

【発明の概要】本発明のシリル基を含有するエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、分子中に
下記一般式（１）で示されるシリル基を含有し、 −ＳｉＸ₃ （１） （式中、Ｘは炭化水素基、、ハロゲン原子、アミン基、
ニトリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘
導体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール
基、ビニル基、炭化水素基置換ポリシロキサン基から選
ばれ、複数のXは互いに同じであっても異なっていても
良い。） 該エチレン・αオレフィン・非共役ポリエン共重合体に
用いられる非共役ポリエンが下記一般式[I]または[II]
で示される環状ポリエン化合物；SUMMARY OF THE INVENTION Ethylene containing a silyl group of the present invention
The α-olefin / non-conjugated polyene copolymer contains a silyl group represented by the following general formula (1) in the molecule, —SiX ₃ (1) (wherein, X is a hydrocarbon group, a halogen atom, Amine groups,
Nitrilo group, epoxy group, carboxy group, acrylic acid derivative, hetero atom-containing cyclic hydrocarbon, alkylthiol group, vinyl group, hydrocarbon group-substituted polysiloxane group, a plurality of X are the same or different from each other May be. ) The non-conjugated polyene used in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is represented by the following general formula [I] or [II].
A cyclic polyene compound represented by:

【０００６】[0006]

【化７】 （式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子又
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素
原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）[Chemical 7] (In the formula, n is an integer of 0 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )

【０００７】[0007]

【化８】 （式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアル
キル基である。） または一般式[III]で表される脂肪族ポリエン化合物； ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ_nＨ_(2n+1-2a) [III] （nは４〜20より選ばれる整数。aは1〜n/2より選ばれる
整数とする。） のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
している。[Chemical 8] (In the formula, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) Or an aliphatic polyene compound represented by the general formula [III]; CH ₂ ═CH—C _n H _{(2n + 1) -2a)} [III] (n is an integer selected from 4 to 20; a is an integer selected from 1 to n / 2).

【０００８】本発明のシリル基を含有するエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記Ｘのう
ち少なくとも1つがハロゲン基であることが好ましい。Ethylene / α containing silyl group of the present invention
In the olefin / non-conjugated polyene copolymer, it is preferable that at least one of X is a halogen group.

【０００９】また本発明のシリル基を含有するエチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記Ｘ
のうち少なくとも1つが炭化水素基であることが好まし
く、アリール基であることがより好ましい。Further, the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention has the above-mentioned X content.
At least one of them is preferably a hydrocarbon group, and more preferably an aryl group.

【００１０】本発明のシリル基を含有するエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンと
αオレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であっ
て、該非共役ポリエンが、下記一般式[I]または[II]で
表される環状ポリエン化合物；Ethylene / α containing silyl group of the present invention
The olefin / non-conjugated polyene copolymer is a copolymer of ethylene, an α-olefin and a non-conjugated polyene, and the non-conjugated polyene is a cyclic polyene represented by the following general formula [I] or [II]. Compound;

【００１１】[0011]

【化９】 （式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子又
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素
原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）[Chemical 9] (In the formula, n is an integer of 0 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )

【００１２】[0012]

【化１０】 （式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアル
キル基である。） または一般式[III]で表される脂肪族ポリエン化合物； ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ_nＨ_(2n+1-2a) [III] （nは４〜20より選ばれる整数。aは1〜n/2より選ばれる
整数とする。） から選ばれる少なくとも１種の非共役ポリエンである、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
と、以下の式で表される化合物（２）； Ｈ−ＳｉＸ₃ （２） （式中、Ｘは炭化水素基、ハロゲン原子、アミン基、ニ
トリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導
体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール
基、炭化水素基置換ポリシロキサン基から選ばれ、複数
のXは互いに同じであっても異なっていても良い。）と
を付加反応させて得られることを特徴とする。[Chemical 10] (In the formula, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) Or an aliphatic polyene compound represented by the general formula [III]; CH ₂ ═CH—C _n H _{(2n + 1) -2a)} [III] (n is an integer selected from 4 to 20. a is an integer selected from 1 to n / 2) and is at least one non-conjugated polyene.
Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and a compound (2) represented by the following formula; H-SiX ₃ (2) (In the formula, X is a hydrocarbon group, a halogen atom, an amine group or nitrilo. A group, an epoxy group, a carboxy group, an acrylic acid derivative, a hetero atom-containing cyclic hydrocarbon, an alkylthiol group, a hydrocarbon group-substituted polysiloxane group, and a plurality of Xs may be the same or different from each other. ) And are obtained by addition reaction.

【００１３】また本発明の架橋用組成物は、上記のシリ
ル基含有エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体と
架橋剤とからなることを特徴としている。The crosslinking composition of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and a crosslinking agent.

【００１４】本発明の架橋用組成物はシール材用である
ことが好ましい。また本発明の架橋用組成物は、オイル
シール用またはＯリング用であることが好ましい。The cross-linking composition of the present invention is preferably used for sealing materials. The crosslinking composition of the present invention is preferably used for oil seals or O-rings.

【００１５】また本発明の架橋用組成物は、自動車用ウ
エザーストリップ用であることが好ましい。また、ホー
ス用、防振ゴム用、ベルト用、発泡体用であることも好
ましい。The cross-linking composition of the present invention is preferably for weather strips for automobiles. Further, it is also preferably used for hoses, anti-vibration rubbers, belts, and foams.

【００１６】また本発明の架橋用組成物は、電気・電子
部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途
に用いられるものであることが好ましい。Further, the crosslinking composition of the present invention is preferably used for electric / electronic parts, transportation equipment, civil engineering / construction, medical or leisure applications.

【００１７】本発明の成形体は、前記本発明に係る架橋
用組成物から得られることを特徴としている。The molded article of the present invention is characterized by being obtained from the above-mentioned crosslinking composition of the present invention.

【００１８】また本発明の架橋体は、前記本発明に係る
架橋用組成物を架橋して得られることを特徴としてい
る。The crosslinked product of the present invention is characterized by being obtained by crosslinking the above-mentioned crosslinking composition according to the present invention.

【００１９】本発明のシーリング材は、前記本発明に係
る架橋用組成物からなることを特徴としている。The sealing material of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned crosslinking composition of the present invention.

【００２０】また本発明のポッティング材は、前記本発
明に係る架橋用組成物からなることを特徴としている。The potting material of the present invention is characterized by comprising the crosslinking composition according to the present invention.

【００２１】また本発明のコーティング材は、前記本発
明に係る架橋用組成物からなることを特徴としている。Further, the coating material of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned crosslinking composition according to the present invention.

【００２２】また本発明の接着剤は、前記本発明に係る
架橋用組成物からなることを特徴としている。The adhesive of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned crosslinking composition of the present invention.

【００２３】また本発明のシラン含有エチレン・α―オレフィン
・非共役ポリエン共重合体は、エチレンとαオレフィン
と、非共役ポリエンとの共重合体であって、該非共役ポ
リエンが、下記一般式[I]または[II]で表される環状ポ
リエン化合物；The silane-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention is a copolymer of ethylene, α-olefin and a non-conjugated polyene, wherein the non-conjugated polyene is represented by the following general formula: A cyclic polyene compound represented by I] or [II];

【００２４】[0024]

【化１１】 （式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子又
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素
原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）[Chemical 11] (In the formula, n is an integer of 0 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )

【００２５】[0025]

【化１２】 （式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアル
キル基である。） または一般式[III]で表される、脂肪族ポリエン化合
物； ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ_nＨ_(2n+1-2a) [III] （nは４〜20より選ばれる整数。aは1〜n/2より選ばれる
整数とする。） から選ばれる少なくとも1種である、エチレン・α―オレフィン・
非共役ポリエン共重合体と、以下の式で表される化合物
（２）； Ｈ−ＳｉＸ₃ （２） （式中、Ｘは炭化水素基、ハロゲン原子、アミン基、ニ
トリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導
体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール
基、炭化水素基置換ポリシロキサン基から選ばれ、複数
のXは互いに同じであっても異なっていても良い。）と
を付加反応させ、前記シリル基含有エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体を製造することを特徴
としている。[Chemical 12] (In the formula, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) Or an aliphatic polyene compound represented by the general formula [III]; CH ₂ ═CH—C _n H _{(2n + 1-2a)} [III] (n is an integer selected from 4 to _20. a is an integer selected from 1 to n / 2), ethylene / α-olefin /
And a non-conjugated polyene copolymer, the following compounds represented by formula _{(2); H-SiX 3} (2) ( wherein, X is a hydrocarbon group, a halogen atom, an amine group, nitrilo group, an epoxy group, carboxy Group, an acrylic acid derivative, a heteroatom-containing cyclic hydrocarbon, an alkylthiol group, a hydrocarbon group-substituted polysiloxane group, and a plurality of X may be the same or different from each other.) The silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is produced.

【００２６】[0026]

【発明の具体的説明】まず、本発明のシリル基を含有す
るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム
共重合体について説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION First, the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer of the present invention will be described.

【００２７】シリル基を含有するエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体 本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラ
ンダム共重合体は、下記一般式（１）で表される基を含
有することを特徴としている。 −ＳｉＸ₃ （１） （式中、Ｘは炭化水素基、、ハロゲン原子、アミン基、
ニトリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘
導体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール
基、炭化水素基置換ポリシロキサン基から選ばれ、複数
のXは互いに同じであっても異なっていても良い。） なおここでシリル基を含有する、とはシリル基が結合し
ていることを意味する。 Ethylene / α-olefin containing a silyl group
Ethylene / α-olefin / non -conjugated polyene random copolymer of the present invention is characterized by containing a group represented by the following general formula (1). —SiX ₃ (1) (In the formula, X is a hydrocarbon group, a halogen atom, an amine group,
Nitrilo group, epoxy group, carboxy group, acrylic acid derivative, heteroatom-containing cyclic hydrocarbon, alkylthiol group, hydrocarbon group-substituted polysiloxane group, a plurality of X may be the same or different from each other . ) Here, containing a silyl group means that the silyl group is bonded.

【００２８】炭化水素基としてはアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、ビニル基などが挙げられる。具
体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、1,3-ブタジエニル基、プロペニ
ル基、イソプロペニル基などが挙げられる。炭化水素基
としては特に制限はないが、炭素数１から１００、好ま
しくは１から２０である。Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group and a vinyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, allyl group,
Examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1,3-butadienyl group, a propenyl group and an isopropenyl group. The hydrocarbon group is not particularly limited, but has 1 to 100 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.

【００２９】ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素が挙げられる。Examples of halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

【００３０】カルボキシ基としてはアルキルカルボキシ
基、フェニルカルボキシ基などが挙げられる。具体的に
はカルボキシメチル基が例示される。アルキルカルボキ
シ基などのように炭化水素で置換されている場合、それ
ぞれの炭化水素の炭素数は制限はないが通常１から１０
０、好ましくは１から ２０である。Examples of the carboxy group include an alkyl carboxy group and a phenyl carboxy group. Specifically, a carboxymethyl group is exemplified. When substituted with a hydrocarbon such as an alkylcarboxy group, the number of carbon atoms of each hydrocarbon is not limited, but is usually 1 to 10
It is 0, preferably 1 to 20.

【００３１】アミン基としては、−ＮＨ₂基、−ＮＨＲ⁴
基（Ｒ⁴は炭化水素基）、−ＮＲ⁴ ₂基（Ｒ⁴は炭化水素
基）などが挙げられる。具体的にはアリルアミノ基、プ
ロピルエチレンジアミン基などが挙げられる。それぞれ
の炭化水素の炭素数は制限はないが１から１００、好ま
しくは１から２０である。As the amine group, --NH ₂ group, --NHR ⁴
Group (R ⁴ represents a hydrocarbon group), - NR ⁴ ₂ group (R ⁴ represents a hydrocarbon group) and the like. Specific examples include an allylamino group and a propylethylenediamine group. The number of carbon atoms of each hydrocarbon is not limited, but is 1 to 100, preferably 1 to 20.

【００３２】ニトリロ基としては、プロピオニトリル基
などが挙げられる。Examples of the nitrilo group include a propionitrile group.

【００３３】アクリル酸誘導体基としてはＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＯＯ−基などが挙げられる。As the acrylic acid derivative group, CH ₂ ═CH
COO- group and the like can be mentioned.

【００３４】ヘテロ原子含有環状炭化水素としてはヘテ
ロシクロアルカンなどが挙げられる。Examples of the hetero atom-containing cyclic hydrocarbon include heterocycloalkane.

【００３５】アルキルチオール基としては、メタンチオ
ール基、１−プロパンチオール基、１−オクタンチオー
ル基などが挙げられる。Examples of the alkylthiol group include methanethiol group, 1-propanethiol group and 1-octanethiol group.

【００３６】炭化水素置換ポリシロキサン基としては、
アルキルポリシロキサン基、たとえばジメチルポリシロ
キサン基、メチルフェニルポリシロキサン基、ジエチル
ポリシロキサン基などが例示される。それぞれの炭化水
素の炭素数は制限はないが通常１から１００、好ましく
は１から２０である。As the hydrocarbon-substituted polysiloxane group,
Examples thereof include alkylpolysiloxane groups such as dimethylpolysiloxane group, methylphenylpolysiloxane group and diethylpolysiloxane group. The number of carbon atoms of each hydrocarbon is not limited, but is usually 1 to 100, preferably 1 to 20.

【００３７】またここでXが炭化水素置換ポリシロキサ
ン基である場合、SiH結合をX中に含まないことが望まし
い。またXがなんであれSiH結合を含まないことが好まし
い。When X is a hydrocarbon-substituted polysiloxane group, it is desirable that SiH bond is not contained in X. It is also preferable that X does not contain any SiH bond.

【００３８】また、これらの基のうち、ハロゲン原子、
炭化水素基（フェニル基、アルキル基）が好ましく、特
にハロゲン原子が好ましい。Among these groups, a halogen atom,
A hydrocarbon group (phenyl group, alkyl group) is preferable, and a halogen atom is particularly preferable.

【００３９】本発明のシリル基の含有量は、特に制限は
ないがＥＰＤＭ１ｋｇに対し、Siとして 0.01mol〜5mol
であることが好ましく、さらに好ましくは0.1mol〜1.5m
olの範囲であることがより好ましい。The content of the silyl group of the present invention is not particularly limited, but 0.01 mol to 5 mol as Si per 1 kg of EPDM.
Is preferred, and more preferably 0.1 mol to 1.5 m
More preferably, it is in the range of ol.

【００４０】上記一般式（１）のシリル基としては、具
体的にトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、
ジメチルクロロシリル基、フルオロシリル基のようなハ
ロゲン含有シリル基（ハロゲン化シリル基ともいう）、
トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基のよ
うなフェニルシリル基およびトリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基のようなアルキルシリル基を含有する炭
化水素置換シリル基、アリルアミノトリメチルシリル基
のようなアミノシリル基、カルボキシメチルジメチルシ
リル基のようなカルバキシシリル基、（メタクリルオキ
シメチル）ジメチルシリル基のようなアクリルシリル基
などが挙げられるが、これらの中では、炭化水素置換シ
リル基、ハロゲン含有シリル基が好ましく、特にハロゲ
ン含有シリル基が望ましい。Specific examples of the silyl group of the above general formula (1) include a trichlorosilyl group, a methyldichlorosilyl group,
A halogen-containing silyl group such as a dimethylchlorosilyl group or a fluorosilyl group (also referred to as a halogenated silyl group),
Hydrocarbon-substituted silyl group containing phenylsilyl group such as triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group and trimethylsilyl group, alkylsilyl group such as triethylsilyl group, aminosilyl group such as allylaminotrimethylsilyl group, carboxymethyldimethyl Examples thereof include a carboxysilyl group such as a silyl group and an acrylsilyl group such as a (methacryloxymethyl) dimethylsilyl group. Among these, a hydrocarbon-substituted silyl group and a halogen-containing silyl group are preferable, and a halogen-containing silyl group is particularly preferable. Groups are preferred.

【００４１】次に、本発明のシリル基を含有するエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
の、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体部分について説明する。Next, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer portion of the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer of the present invention will be described.

【００４２】本発明のエチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体部分に用いられる、αオレ
フィンとしては、炭素数3以上のもの、特に好ましくは
炭素原子数３〜２０のα- オレフィンが用いられ、具体
的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、
1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、
1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-
ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル
-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テト
ラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１
０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブ
テン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられ
る。The α-olefin used in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer portion of the present invention is an α-olefin having 3 or more carbon atoms, particularly preferably an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Used, specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene,
1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene,
1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-
Heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl
Examples include -1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and the like. Among them, the number of carbon atoms is 3 to 1.
An α-olefin of 0 is preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferably used.

【００４３】これらのα- オレフィンは、単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いられる。These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.

【００４４】本発明のエチレンとαオレフィンと、非共
役ポリエンとの共重合体に用いられる、該非共役ポリエ
ンは、下記一般式[I]または[II]で示される環状ポリエ
ン化合物；The non-conjugated polyene used in the copolymer of ethylene and α-olefin of the present invention and the non-conjugated polyene is a cyclic polyene compound represented by the following general formula [I] or [II];

【００４５】[0045]

【化１３】 （式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子又
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素
原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）[Chemical 13] (In the formula, n is an integer of 0 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )

【００４６】[0046]

【化１４】 （式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアル
キル基である。） または一般式[III]で表される、脂肪族ポリエン化合
物； ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ_nＨ_(2n+1-2a) [III] （nは４〜20より選ばれる整数。aは1〜n/2より選ばれる
整数とする。） から選ばれる少なくとも１種である。ａは−Ｃ_nＨ
_(2n+1-2a)基中のＣ＝Ｃ二重結合の数を表している。こ
こではａは上記範囲のうちでも1から３、好ましくは１
または２である。ａは、一般式[III]のポリエンが、非
共役であるように選ばれる。[Chemical 14] (In the formula, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) Or an aliphatic polyene compound represented by the general formula [III]; CH ₂ ═CH—C _n H _{(2n + 1-2a)} [III] (n is an integer selected from 4 to 20; a is an integer selected from 1 to n / 2). a is -C _n H
_It represents the number of C = C double bonds in the _{(2n + 1-2a)} group. Here, a is 1 to 3, preferably 1 in the above range.
Or 2. a is selected such that the polyene of general formula [III] is non-conjugated.

【００４７】すなわち非共役ポリエンは、一般式[Ｉ]で
表される環状ポリエン、一般式[ＩＩ]で表される環状ポ
リエン、一般式[III]で表される脂肪族ポリエンのいず
れであっても良く、このうちから選ばれる1種以上のポ
リエンであれば良い。That is, the non-conjugated polyene is any of the cyclic polyene represented by the general formula [I], the cyclic polyene represented by the general formula [II], and the aliphatic polyene represented by the general formula [III]. It may be any polyene selected from the above.

【００４８】一般式[Ｉ]または[II]で表される環状ポリ
エン化合物としては、 5-メチレン-2-ノルボルネン、5
-ビニル-2-ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2-ノル
ボルネン、5-（3-ブテニル）-2-ノルボルネン、5-（1-
メチル-2-プロペニル）-2-ノルボルネン、5-（4-ペンテ
ニル）-2-ノルボルネン、5-（1-メチル-3-ブテニル）-2
-ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2-ノルボルネン、
5-（1-メチル-4-ペンテニル）-2-ノルボルネン、5-（2,
3-ジメチル-3-ブテニル）-2-ノルボルネン、5-（2-エチ
ル-3-ブテニル）-2-ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）
-2-ノルボルネン、5-（3-メチル-5-ヘキセニル）-2-ノ
ルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4-ペンテニル）-2-ノル
ボルネン、5-（3-エチル-4-ペンテニル）-2-ノルボルネ
ン、5-（7-オクテニル）-2-ノルボルネン、5-（2-メチ
ル-6-ヘプテニル）-2-ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル
-5-ヘキセシル）-2-ノルボルネン、5-（5-エチル-5-ヘ
キセニル）-2-ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4-
ペンテニル）-2-ノルボルネンなどが挙げられる。Examples of the cyclic polyene compound represented by the general formula [I] or [II] include 5-methylene-2-norbornene and 5
-Vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-
Methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) -2
-Norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene,
5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,
3-dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl)
-2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2-methyl-6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl
-5-Hexesyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1,2,3-trimethyl-4-
Pentenyl) -2-norbornene and the like.

【００４９】この中でも5-メチレン-2-ノルボルネン、5
-ビニル-2-ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2-ノル
ボルネン、5-（3-ブテニル）-2-ノルボルネン、5-（4-
ペンテニル）-2-ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2-
ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2-ノルボルネン、5
-（7-オクテニル）-2-ノルボルネンが特に好ましい。Among these, 5-methylene-2-norbornene, 5
-Vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-
Pentenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-
Norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5
Particularly preferred is-(7-octenyl) -2-norbornene.

【００５０】また、本発明で用いられる一般式[III]で
表される脂肪族ポリエンとしては、非共役鎖状ジエンが
1，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジ
エン、４−メチル−ペンタジエン、３−メチル−１，４
−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、
５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル
−１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、1，
５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、３−メチル
−１，４−ヘプタジエン、6−メチル−１，４−ヘプタ
ジエン、３−メチル−１，5−ヘプタジエン、４−メチ
ル−１，5−ヘプタジエン、３−メチル−１，6−ヘプタ
ジエン、４−メチル−１，6−ヘプタジエン、５−メチ
ル−１，6−ヘプタジエンなどが挙げられる。The aliphatic polyene represented by the general formula [III] used in the present invention is a non-conjugated chain diene.
1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-pentadiene, 3-methyl-1,4
-Hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene,
5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 1,4-heptadiene, 1,
5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 3-methyl-1,4-heptadiene, 6-methyl-1,4-heptadiene, 3-methyl-1,5-heptadiene, 4-methyl-1,5-heptadiene, Examples thereof include 3-methyl-1,6-heptadiene, 4-methyl-1,6-heptadiene, 5-methyl-1,6-heptadiene and the like.

【００５１】また、１，４−オクタジエン、１，５−オ
クタジエン、１，６−オクタジエン、３−メチル−１，
４−オクタジエン、６−メチル−１，４−オクタジエ
ン、７−メチル−１，４−オクタジエン、3−メチル−
１，5−オクタジエン、4−メチル−１，5−オクタジエ
ン、7−メチル−１，5−オクタジエン、３−メチル−
１，６−オクタジエン、４−メチル−１，6−オクタジ
エン、５−メチル−１，6−オクタジエン、６−メチル
−１，６オクタジエン、７−メチルー１，６ーオクタジ
エン、６−エチルー１，６−オクタジエン、６ープロピ
ルー１，６−オクタジエン、６ーブチルー１，６−オク
タジエン、３−メチル−１，７−オクタジエン、４−メ
チル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，７−オ
クタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン等が挙
げられる。1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 3-methyl-1,
4-octadiene, 6-methyl-1,4-octadiene, 7-methyl-1,4-octadiene, 3-methyl-
1,5-octadiene, 4-methyl-1,5-octadiene, 7-methyl-1,5-octadiene, 3-methyl-
1,6-octadiene, 4-methyl-1,6-octadiene, 5-methyl-1,6-octadiene, 6-methyl-1,6 octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6- Octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 3-methyl-1,7-octadiene, 4-methyl-1,7-octadiene, 5-methyl-1,7-octadiene, 6- Methyl-1,7-octadiene and the like can be mentioned.

【００５２】また、１，5−ノナジエン、１，６−ノナ
ジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、３
−メチル−１，5−ノナジエン、４−メチル−１，5−ノ
ナジエン、７−メチル−１，5−ノナジエン、８−メチ
ル−１，5−ノナジエン、３−メチル−１，６−ノナジ
エン、４−メチル−１，６−ノナジエン、５−メチル−
１，６−ノナジエン、８−メチル−１，6−ノナジエ
ン、３−メチル−１，7−ノナジエン、４−メチル−
１，7−ノナジエン、5−メチル−１，7−ノナジエン、6
−メチル−１，7−ノナジエン、３−メチル−１，8−ノ
ナジエン、4−メチル−１，8−ノナジエン、5−メチル
−１，8−ノナジエン、6−メチル−１，8−ノナジエ
ン、7−メチル−１，8−ノナジエン、６−メチルー１，
６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６
ーエチル−１，６−ノナジエン、７−エチルー１，６−
ノナジエンなどが挙げられる。Further, 1,5-nonadiene, 1,6-nonadiene, 1,7-nonadiene, 1,8-nonadiene, 3
-Methyl-1,5-nonadiene, 4-methyl-1,5-nonadiene, 7-methyl-1,5-nonadiene, 8-methyl-1,5-nonadiene, 3-methyl-1,6-nonadiene, 4 -Methyl-1,6-nonadiene, 5-methyl-
1,6-nonadiene, 8-methyl-1,6-nonadiene, 3-methyl-1,7-nonadiene, 4-methyl-
1,7-nonadiene, 5-methyl-1,7-nonadiene, 6
-Methyl-1,7-nonadiene, 3-methyl-1,8-nonadiene, 4-methyl-1,8-nonadiene, 5-methyl-1,8-nonadiene, 6-methyl-1,8-nonadiene, 7 -Methyl-1,8-nonadiene, 6-methyl-1,
6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6
-Ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-
Nonadien and the like.

【００５３】また、１，6−デカジエン、１，7−デカジ
エン、１，8−デカジエン、１，9−デカジエン、３−メ
チル−１，6−デカジエン、４−メチル−１，6−デカジ
エン、5−メチル−１，6−デカジエン、8−メチル−
１，6−デカジエン、9−メチル−１，6−デカジエン、
３−メチル−１，7−デカジエン、４−メチル−１，7−
デカジエン、5−メチル−１，7−デカジエン、6−メチ
ル−１，7−デカジエン、9−メチル−１，7−デカジエ
ン、３−メチル−１，8−デカジエン、４−メチル−
１，8−デカジエン、5−メチル−１，8−デカジエン、6
−メチル−１，8−デカジエン、7−メチル−１，8−デ
カジエン、３−メチル−１，9−デカジエン、４−メチ
ル−１，9−デカジエン、5−メチル−１，9−デカジエ
ン、6−メチル−１，9−デカジエン、7−メチル−１，9
−デカジエン、8−メチル−１，9−デカジエン、６ーメ
チルー１，６−デカジエン、７−メチルー１，６ーデカ
ジエン、６ーメチルー１，６−ウンデカジエン７−メチ
ル−１，６−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，４ヘキサジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，１７−オクタデカジエ
ンなどが挙げられる。また、4-エチリデン-8-メチル-1,
7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなど
の非共役トリエンなども挙げられる。Further, 1,6-decadiene, 1,7-decadiene, 1,8-decadiene, 1,9-decadiene, 3-methyl-1,6-decadiene, 4-methyl-1,6-decadiene, 5 -Methyl-1,6-decadiene, 8-methyl-
1,6-decadiene, 9-methyl-1,6-decadiene,
3-methyl-1,7-decadiene, 4-methyl-1,7-
Decadiene, 5-methyl-1,7-decadiene, 6-methyl-1,7-decadiene, 9-methyl-1,7-decadiene, 3-methyl-1,8-decadiene, 4-methyl-
1,8-decadiene, 5-methyl-1,8-decadiene, 6
-Methyl-1,8-decadiene, 7-methyl-1,8-decadiene, 3-methyl-1,9-decadiene, 4-methyl-1,9-decadiene, 5-methyl-1,9-decadiene, 6 -Methyl-1,9-decadiene, 7-methyl-1,9
-Decadiene, 8-methyl-1,9-decadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene 7-methyl-1,6-octadiene, 1,4- Hexadiene,
1,5-hexadiene, 2-methyl-1,4 hexadiene, 1,7-octadiene, 1,17-octadecadiene and the like can be mentioned. Also, 4-ethylidene-8-methyl-1,
Other examples include non-conjugated trienes such as 7-nonadiene and 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene.

【００５４】この中でも1,4-ヘキサジエンなどの直鎖状
ポリエンが好ましい。Of these, linear polyenes such as 1,4-hexadiene are preferable.

【００５５】本発明では特に一般式[Ｉ]または[II]で表
される環状ポリエンであることが好ましい。In the present invention, the cyclic polyene represented by the general formula [I] or [II] is particularly preferable.

【００５６】本発明において、上記エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体としては、エ
チレン含有量については特に制限はないのであるが、エ
チレンとαオレフィンと非共役ポリエンの合計１００モ
ル%に対して、４０〜９５モル％、特に５０〜７０モル
％であることが好ましい。In the present invention, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer is not particularly limited in ethylene content, but the total of ethylene, α-olefin and non-conjugated polyene is 100 mol%. On the other hand, it is preferably 40 to 95 mol%, particularly 50 to 70 mol%.

【００５７】また、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）
が８０以下、特には６０以下であることが好ましい。特
に、弾性シーリング剤や接着剤として応用する場合は、
常温（２５℃）で流動性を有するものが好ましい。The Mooney viscosity ML _{1 + 4} (100 ° C.)
Is 80 or less, and particularly preferably 60 or less. Especially when applied as an elastic sealant or adhesive,
Those having fluidity at room temperature (25 ° C.) are preferable.

【００５８】以上のように本発明のエチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、上記のよ
うなシリル基を含有している共重合体である。含有の形
態としては、たとえば、エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体とシリル基とが化学結合
している構造が挙げられる。As described above, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer of the present invention is a copolymer containing a silyl group as described above. Examples of the form of inclusion include a structure in which an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer and a silyl group are chemically bonded.

【００５９】シリル基含有エチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法 本発明のシリル基を含有するエチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法は特に制
限されないが、特に好ましくは非共役ポリエンが下記一
般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される環状ポリエン化合
物、または一般式[III]で示される脂肪族ポリエン化合
物から選ばれる少なくとも１種である、エチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）に
下記一般式（２）で示されるケイ素化合物を付加反応さ
せることにより製造される。この付加反応はハイドロシ
リレーション反応と呼ばれることもある。 Silyl group-containing ethylene / α-olefin /
Method for producing non-conjugated polyene random copolymer The production method for the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer of the present invention is not particularly limited, but particularly preferably the non-conjugated polyene is represented by the following general formula: Ethylene / α-, which is at least one selected from the cyclic polyene compound represented by [I] or [II] or the aliphatic polyene compound represented by the general formula [III].
It is produced by subjecting an olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A) to an addition reaction with a silicon compound represented by the following general formula (2). This addition reaction is sometimes called a hydrosilylation reaction.

【００６０】ここで用いられるエチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体（A）について以
下に説明する。（Ａ）において、エチレンとともに用い
られるα−オレフィンとしては、炭素数3以上のαオレ
フィンが挙げられ、特に好ましくは炭素原子数３〜２０
のα- オレフィンが用いられ、具体的には、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-
ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデ
セン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-
ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノ
ナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチ
ル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンなどが挙げ
られる。中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィン
が好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、
1-オクテンなどが好ましく用いられる。The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A) used here will be described below. In (A), the α-olefin used together with ethylene includes an α-olefin having 3 or more carbon atoms, particularly preferably 3 to 20 carbon atoms.
Α-olefin is used, specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-
Heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-
Pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and the like can be mentioned. Of these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and particularly propylene, 1-butene, 1-hexene,
1-octene and the like are preferably used.

【００６１】また、非共役ポリエンとしては、前述した
非共役ポリエンと同じ、一般式[Ｉ]または[ＩＩ]で表さ
れる環状ポリエン、または一般式[III]で表される脂肪
族ポリエンから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
脂肪族ポリエンのうちでは、１，４−ヘキサジエンなど
の直鎖状ポリエンが好ましい。また本発明では特に上記
一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される環状ポリエンから
選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。その中
でも特に前述したようなポリエンが好ましいが、中でも
５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノ
ルボルネンが好ましい。The non-conjugated polyene is the same as the above-mentioned non-conjugated polyene and is selected from the cyclic polyene represented by the general formula [I] or [II] or the aliphatic polyene represented by the general formula [III]. There is at least one kind.
Of the aliphatic polyenes, linear polyenes such as 1,4-hexadiene are preferred. Further, in the present invention, at least one selected from the cyclic polyene represented by the above general formula [I] or [II] is particularly desirable. Among them, the polyenes described above are particularly preferable, but 5-vinyl-2-norbornene and 5-methylene-2-norbornene are particularly preferable.

【００６２】エチレン・αオレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体は、たとえば以下のようにして製造す
ることができる。例えば炭化水素溶媒中でエチレンとプ
ロピレンなどのα−オレフィンと適当量の５−ビニル−
２−ノルボルネンなど非共役ポリエンを、バナジウム系
触媒及び有機アルミニウム系触媒とを主成分として含有
する触媒存在下でランダムに共重合することにより製造
される。ここで使用され得るバナジウム系触媒として
は、ＶＯＣｌ₃，ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃等、また、有機アル
ミニウム系触媒としてはトリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムエトキシド等が挙げられ、バナジウム
系及び有機アルミニウム系のそれぞれ一種以上を併用し
て使用することが望ましい。また、上記共重合の際に使
用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒、例えば特
開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン
触媒を用いても差し支えない。この共重合反応における
好ましい反応条件は、重合温度３０〜６０℃、より望ま
しくは３０〜５０℃であり、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／
ｃｍ2、より好ましくは５〜８ｋｇｆ／ｃｍ²であり、非
共役ポリエンとα−オレフィンとの供給量は、モル比
（非共役ポリエン／α−オレフィン）で０．０１〜０．
２の条件下で行うことが好ましい。The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer can be produced, for example, as follows. For example, α-olefins such as ethylene and propylene and a suitable amount of 5-vinyl-in a hydrocarbon solvent.
It is produced by randomly copolymerizing a non-conjugated polyene such as 2-norbornene in the presence of a catalyst containing a vanadium catalyst and an organoaluminum catalyst as main components. Examples of vanadium-based catalysts that can be used here include VOCl ₃ and VO (OC ₂ H ₅ ) ₃ , and examples of organoaluminum-based catalysts include triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide. It is preferable to use one or more of the above in combination. Further, a so-called metallocene catalyst, for example, a metallocene catalyst described in JP-A-9-40586 may be used as the catalyst used in the copolymerization. The preferable reaction conditions in this copolymerization reaction are a polymerization temperature of 30 to 60 ° C., more preferably 30 to 50 ° C., and a polymerization pressure of 4 to 12 kgf /
cm @ 2, more preferably 5~8kgf / cm ^2, the supply amount of the non-conjugated polyene and alpha-olefin, the molar ratio (unconjugated polyene / alpha-olefin) 0.01 to 0.
It is preferable to carry out under the condition of 2.

【００６３】本発明において、上記エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体（A）として
は、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が８０以下、特
には６０以下であることが好ましい。特に、弾性シーリ
ング剤や接着剤として応用する場合は、常温（２５℃）
で流動性を有するものが好ましく、例えばＧＰＣ（ポリ
スチレン換算）で測定した重量平均分子量が１０００〜
２００万、好ましくは１０００〜１００万、さらに好ま
しくは５０００〜５０万程度が好ましい。ここでＧＰＣ
による重量平均分子量は、オルソジクロロベンゼンを溶
媒として用い、測定温度１４０℃で、試料濃度０．１ｗ
ｔ％で測定することができる。また、ヨウ素価が１〜３
０、特に２〜２０であるものが好ましい。更に、エチレ
ン含有量は４０〜９５モル％、特に５０〜７０モル％で
あることが好ましい。In the present invention, the Mooney viscosity ML _{1 + 4} (100 ° C.) of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A) is preferably 80 or less, more preferably 60 or less. . Especially when applied as an elastic sealant or adhesive, it is at room temperature (25 ° C)
And those having fluidity are preferable, for example, the weight average molecular weight measured by GPC (polystyrene conversion) is 1000 to
The amount is preferably 2,000,000, preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably about 5,000 to 500,000. GPC here
The weight average molecular weight of the sample was 0.1 w at a measurement temperature of 140 ° C. using ortho-dichlorobenzene as a solvent.
It can be measured by t%. Moreover, the iodine value is 1 to 3.
A value of 0, particularly 2 to 20, is preferable. Further, the ethylene content is preferably 40 to 95 mol%, particularly preferably 50 to 70 mol%.

【００６４】このようなエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体ゴムの具体例としては、
ＭＬ₁₊₄（１００℃）３８、エチレン含有量６８モル
％、ヨウ素価４のもの、ＭＬ₁₊₄（１００℃）５５、エ
チレン含有量６８モル％、ヨウ素価１０のもの、ＭＬ
₁₊₄（１００℃）９、エチレン含有量６３モル％、ヨウ
素価１５のものなどを用いることができる。Specific examples of such ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubbers include:
ML _{1 + 4} (100 ° C) 38, ethylene content 68 mol%, iodine value 4; ML _{1 + 4} (100 ° C) 55, ethylene content 68 mol%, iodine value 10; ML
It is possible to use those having _{1 + 4} (100 ° C.) 9, ethylene content of 63 mol%, iodine value of 15 and the like.

【００６５】また、本発明においては、上記エチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
を部分水素添加したものも好適に用いられる。ここで、
部分水素添加は、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ系触媒を使用した常
法の接触水素還元法にて行うことができる。In the present invention, the above ethylene
A partially hydrogenated α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber is also preferably used. here,
Partial hydrogenation can be carried out by a conventional catalytic hydrogen reduction method using a Pd, Pt, Ni-based catalyst.

【００６６】次に、、エチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体（Ａ）に下記一般式（２）
で示されるケイ素化合物を付加反応させる。 Ｈ−ＳｉＸ₃ （２） （式中、Ｘは炭化水素基、ハロゲン原子、アミン基、ニ
トリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導
体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール
基、炭化水素基置換ポリシロキサン基から選ばれ、複数
のXは互いに同じであっても異なっていても良い。） Xとしては前記一般式（１）で表される化合物中のXと同
じ基が挙げられる。Next, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A) is added to the following general formula (2):
The silicon compound represented by is subjected to an addition reaction. H-SiX ₃ (2) (In the formula, X represents a hydrocarbon group, a halogen atom, an amine group, a nitrilo group, an epoxy group, a carboxy group, an acrylic acid derivative, a hetero atom-containing cyclic hydrocarbon, an alkylthiol group, a hydrocarbon group. A plurality of X selected from substituted polysiloxane groups may be the same or different from each other.) Examples of X include the same groups as X in the compound represented by the general formula (1).

【００６７】炭化水素基としてはアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、ビニル基などが挙げられる。具
体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、1,3-ブタジエニル基、プロペニ
ル基、イソプロペニル基などが挙げられる。炭化水素基
としては特に制限はないが、炭素数１から１００、好ま
しくは１から２０である。Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group and a vinyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, allyl group,
Examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1,3-butadienyl group, a propenyl group and an isopropenyl group. The hydrocarbon group is not particularly limited, but has 1 to 100 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.

【００６８】ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素が挙げられる。Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

【００６９】カルボキシ基としてはアルキルカルボキシ
基、フェニルカルボキシ基などが挙げられる。具体的に
はカルボキシメチル基が例示される。アルキルカルボキ
シ基などのように炭化水素で置換されている場合、それ
ぞれの炭化水素の炭素数は制限はないが通常１から１０
０、好ましくは１から ２０である。Examples of the carboxy group include an alkyl carboxy group and a phenyl carboxy group. Specifically, a carboxymethyl group is exemplified. When substituted with a hydrocarbon such as an alkylcarboxy group, the number of carbon atoms of each hydrocarbon is not limited, but is usually 1 to 10
It is 0, preferably 1 to 20.

【００７０】アミン基としては、−ＮＨ₂基、−ＮＨＲ⁴
基（Ｒ⁴は炭化水素基）、−ＮＲ⁴ ₂基（Ｒ⁴は炭化水素
基）などが挙げられる。具体的にはアリルアミノ基、プ
ロピルエチレンジアミン基などが挙げられる。それぞれ
の炭化水素の炭素数は制限はないが１から１００、好ま
しくは１から２０である。As the amine group, --NH ₂ group, --NHR ⁴
Group (R ⁴ represents a hydrocarbon group), - NR ⁴ ₂ group (R ⁴ represents a hydrocarbon group) and the like. Specific examples include an allylamino group and a propylethylenediamine group. The number of carbon atoms of each hydrocarbon is not limited, but is 1 to 100, preferably 1 to 20.

【００７１】ニトリロ基としては、プロピオニトリル基
などが挙げられる。Examples of the nitrilo group include a propionitrile group.

【００７２】アクリル酸誘導体基としてはＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＯＯ−基などが挙げられる。CH ₂ ═CH as the acrylic acid derivative group
COO- group and the like can be mentioned.

【００７３】ヘテロ原子含有環状炭化水素としては、ヘ
テロシクロアルカンなどが挙げられる。Examples of the hetero atom-containing cyclic hydrocarbon include heterocycloalkane.

【００７４】アルキルチオール基としては、メタンチオ
ール基、１−プロパンチオール基、１−オクタンチオー
ル基などが挙げられる。Examples of the alkylthiol group include methanethiol group, 1-propanethiol group and 1-octanethiol group.

【００７５】炭化水素置換ポリシロキサン基としては、
アルキルポリシロキサン基、たとえばジメチルポリシロ
キサン基、メチルフェニルポリシロキサン基、ジエチル
ポリシロキサン基などが例示される。それぞれの炭化水
素の炭素数は制限はないが通常１から１００、好ましく
は１から２０である。As the hydrocarbon-substituted polysiloxane group,
Examples thereof include alkylpolysiloxane groups such as dimethylpolysiloxane group, methylphenylpolysiloxane group and diethylpolysiloxane group. The number of carbon atoms of each hydrocarbon is not limited, but is usually 1 to 100, preferably 1 to 20.

【００７６】またここでXが炭化水素置換ポリシロキサ
ン基である場合、SiH結合をX中に含まないことが望まし
い。またXがなんであれSiH結合を含まないことが好まし
い。When X is a hydrocarbon-substituted polysiloxane group, it is preferable that SiH bond is not included in X. It is also preferable that X does not contain any SiH bond.

【００７７】また、これらの基のうち、ハロゲン原子、
炭化水素基（フェニル基、アルキル基）が好ましく、特
にハロゲン原子が好ましい。Of these groups, a halogen atom,
A hydrocarbon group (phenyl group, alkyl group) is preferable, and a halogen atom is particularly preferable.

【００７８】上記一般式（２）のケイ素化合物として
は、具体的にトリクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、フルオロシランのようなハ
ロゲン含有シラン類、トリフェニルシラン、ジメチルフ
ェニルシランのようなフェニルシラン類およびトリメチ
ルシラン、トリエチルシランのようなアルキルシラン類
を含む炭化水素置換シラン類、アリルアミノトリメチル
シランのようなアミノシラン類、カルボキシメチルジメ
チルシランのようなカルバキシシラン類、（メタクリル
オキシメチル）ジメチルシランのようなアクリルシラン
類が挙げられるが、これらの中では特にハロゲン含有シ
ラン類が望ましい。Specific examples of the silicon compound represented by the general formula (2) include halogen-containing silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane and fluorosilane, and phenylsilane such as triphenylsilane and dimethylphenylsilane. And trimethylsilane, hydrocarbon-substituted silanes including alkylsilanes such as triethylsilane, aminosilanes such as allylaminotrimethylsilane, carboxysilanes such as carboxymethyldimethylsilane, (methacryloxymethyl) dimethylsilane Among these, acrylic silanes are listed, and among these, halogen-containing silanes are particularly desirable.

【００７９】上記式（２）のケイ素化合物は、上記エチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体（A）中の二重結合１個当たりに対して０．０１〜５
モル、好ましくは０．０５〜３モルとすることが好まし
い。The silicon compound of the above formula (2) is used in an amount of 0.01-5 per double bond in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A).
It is preferable to set it as mol, preferably 0.05 to 3 mol.

【００８０】ハイドロシリレーション反応は、遷移金属
錯体の触媒を使用して行う。触媒としては、例えば白
金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケルから
選ばれるＶＩＩＩ属遷移金属錯体化合物が有効に使用さ
れる。これらの中では特に塩化白金酸、白金オレフィン
錯体のような白金系触媒が好ましい。この場合、触媒の
使用量は触媒量であるが、好ましくは反応物に対して金
属単位として１〜１０００ｐｐｍ、特に２０〜２００ｐ
ｐｍである。このハイドロシリレーション反応の好適な
温度は３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃であ
る。また、必要に応じて加圧下で反応させてもよい。The hydrosilylation reaction is carried out using a transition metal complex catalyst. As the catalyst, for example, a Group VIII transition metal complex compound selected from platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel is effectively used. Of these, platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid and platinum-olefin complex are particularly preferable. In this case, the amount of the catalyst used is a catalytic amount, but preferably 1 to 1000 ppm, particularly 20 to 200 p as a metal unit relative to the reaction product.
pm. A suitable temperature for this hydrosilylation reaction is 30 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. Moreover, you may make it react under pressure as needed.

【００８１】なお、溶剤は使用してもしなくてもよい
が、使用する場合はエーテル類、炭化水素類のような不
活性溶剤が好ましい。The solvent may or may not be used, but when used, an inert solvent such as ethers and hydrocarbons is preferable.

【００８２】[0082]

【化１５】 [Chemical 15]

【００８３】本発明においては、上記式（３）（４）の
ようなハイドロシリレーション反応により、エチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
（A）中の二重結合に式（２）のケイ素化合物のＳｉＨ
基が付加した下記の如きシリル基含有化合物が得られる
ものである。なお、従来よりエチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに用いられるジ
エン部分として、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン等が公知であるが、これらのジエン部分を有
するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体ゴムでは、一般式（２）で示されるケイ素化
合物とのハイドロシリレーション反応は進行しないもの
であるが、意外にも、非共役ポリエンが一般式［Ｉ］又
は［ＩＩ］で示される環状ポリエンおよび／または一般
式[ＩＩＩ]で表される脂肪族ポリエン化合物、例えば
１，４−ヘキサジエンなどの場合には該反応が容易に進
行し、優れた物性のシリル基含有ポリオレフィンが得ら
れる。According to the present invention, ethylene.
SiH of the silicon compound of formula (2) at the double bond in the α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A)
The following silyl group-containing compound having a group added thereto is obtained. Conventionally known as ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubbers are diene moieties such as ethylidene norbornene and dicyclopentadiene, but ethylene / α-olefins having these diene moieties are known. In the non-conjugated polyene random copolymer rubber, the hydrosilylation reaction with the silicon compound represented by the general formula (2) does not proceed. Surprisingly, the non-conjugated polyene has the general formula [I] or [II]. ] And / or an aliphatic polyene compound represented by the general formula [III], for example, 1,4-hexadiene, the reaction easily proceeds, and a silyl group-containing polyolefin having excellent physical properties. Is obtained.

【００８４】なお、上記式（２）で示されるシリル基含
有化合物のうちでも、特に下記式（５）で示される片末
端水素変性シロキサンを付加させて、シロキサンの特徴
である耐候性、滑り性、ガス透過性を付与することも可
能である。Among the silyl group-containing compounds represented by the above formula (2), hydrogen-modified siloxane having one terminal hydrogen-modified siloxane represented by the following formula (5) is added to obtain the weather resistance and the slip property which are the characteristics of siloxane. It is also possible to impart gas permeability.

【００８５】[0085]

【化１６】 （式中、Ｒ^５は非置換又は置換の炭素数１〜１２の１価
炭化水素基であり、特にアルキル基であることが好まし
い。また、ｍは５〜２００、特に１０〜１５０の整数で
ある。）。[Chemical 16] (In the formula, R ⁵ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group. M is an integer of 5 to 200, particularly 10 to 150. is there.).

【００８６】本発明のシリル基含有エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体はSi原子に結合してい
る官能基の種類により、さまざまな特性を示すようにな
るが、具体的にその例を示すならば、ハロゲンなどの極
性基を導入した場合に於いては金属等との接着性、耐油
性に優れた性質を示すようになる。また、アリール基、
たとえばフェニル基を有するシランを付加することによ
り、樹脂と混合した場合において、樹脂との相容性を高
めることができる。このシリル基含有ポリオレフィンは
塗布、成形などを行った後、任意の架橋方法で架橋して
もよく、また、樹脂等に混合して改質用途に用いてもよ
い。The silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention exhibits various characteristics depending on the type of functional group bonded to the Si atom. In the case of introducing a polar group such as halogen, it exhibits excellent adhesiveness with metals and oil resistance. Also, an aryl group,
For example, by adding silane having a phenyl group, compatibility with the resin can be enhanced when mixed with the resin. The silyl group-containing polyolefin may be crosslinked by an arbitrary crosslinking method after coating and molding, or may be mixed with a resin or the like and used for modification.

【００８７】本発明に於いては、上記シリル基含有エチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体はそのまま架橋せずに用いてもよいし、任意の方法で
架橋してもよい。In the present invention, the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer may be used as it is without being crosslinked, or may be crosslinked by any method.

【００８８】架橋用組成物 本発明のシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体を架橋する方法としては、
硫黄架橋、過酸化物架橋など、通常ゴムの架橋において
用いられる方法のほか、１分子中に少なくとも２つのSi
H基を有する物質を架橋剤として用い、非共役ポリエン
化合物の二重結合に対し、付加反応により結合・架橋し
てもよい。 Crosslinking Composition The method for crosslinking the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer of the present invention is as follows.
In addition to the methods commonly used in rubber cross-linking, such as sulfur cross-linking and peroxide cross-linking, at least two Si atoms per molecule.
A substance having an H group may be used as a crosslinking agent to bond / crosslink the double bond of the non-conjugated polyene compound by an addition reaction.

【００８９】上述したゴムの架橋において通常用いられ
る方法の架橋剤としては、硫黄、有機過酸化物、多官能
性アミン、ポリオ−ル、トリアジン化合物などが挙げら
れる。硫黄としては、純粋な硫黄のほか、変性硫黄、加
硫工程で活性な硫黄原子を放出する硫黄化合物などが挙
げられる。Examples of the crosslinking agent used in the above-mentioned rubber crosslinking method include sulfur, organic peroxides, polyfunctional amines, polyols and triazine compounds. Examples of sulfur include pure sulfur, modified sulfur, and sulfur compounds that release active sulfur atoms in the vulcanization step.

【００９０】本発明においては、硫黄は、上記シリル基
を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、
好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。有機
過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシ
ド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-
ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル
-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-
ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリ
メチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブ
チルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシ
ド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベ
ンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾ
エート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチル
ペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミ
ルペルオキシドなどが挙げられる。In the present invention, sulfur is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer.
It is preferably used in a proportion of 0.5 to 3 parts by weight. As the organic peroxide, specifically, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-
Di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl
-2,5-Di- (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-
Bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide , P-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, etc. .

【００９１】本発明においては、有機ペルオキシドは、
上記シリル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用い
られる。また、加硫剤として硫黄を使用するときは、加
硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤として
は、具体的には、Ｎ- シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾ
−ルスルフェンアミド、Ｎ- オキシジエチレン-２-ベン
ゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ- ジイソプロピ
ル-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、２-メルカ
プトベンゾチアゾ−ル、２-（２，４-ジニトロフェニ
ル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２-（２，６-ジエチ
ル-４-モルホリノチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチ
アジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニ
ルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニト
リルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフ
ェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；ア
セトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−
アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトア
ルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデ
ヒド−アンモニア系化合物；２- メルカプトイミダゾリ
ン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエ
チルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオ
ユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化
合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタ
メチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合
物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩
系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト
系化合物；亜鉛華等の化合物を挙げることができる。こ
れらの加硫促進剤は上記シリル基を含有するエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部
に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０
重量部の量で用いられる。In the present invention, the organic peroxide is
0.1 to 100 parts by weight of the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer
It is used in an amount of 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight. When sulfur is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator together. Specific examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamide. 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, etc. Thiazol compounds; guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorsonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reaction product, butyraldehyde-
Aniline condensates, aldehyde amines such as hexamethylenetetramine and acetaldehyde ammonia, or aldehyde-ammonia compounds; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotriluthiourea And other thiourea compounds; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide, and other thiuram compounds; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, di-n -Zinc butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, butylphenyldithiocarba Examples thereof include dithioate compounds such as zinc minate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, and tellurium dimethyldithiocarbamate; zanthate compounds such as zinc dibutylxanthate; compounds such as zinc white. These vulcanization accelerators are ethylene-containing silyl groups.
0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the α-olefin / non-conjugated polyene copolymer.
Used in parts by weight.

【００９２】また、加硫剤として有機過酸化物を使用す
るときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助
剤としては、具体的には、硫黄；ｐ-キノンジオキシム
等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−
ルジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジア
リルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系
化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン
などが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有
機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは
約等モルの量で用いられる。When an organic peroxide is used as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanizing auxiliary together. Specific examples of the vulcanization aid include sulfur; quinonedioxime compounds such as p-quinonedioxime; polyethyleneglycol
Methacrylate compounds such as rudimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; other maleimide compounds; and divinylbenzene. Such a vulcanization aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar, relative to 1 mol of the organic peroxide used.

【００９３】また、上述した少なくとも2つのSiH基を含
有する化合物としては、１分子中のケイ素原子数が好ま
しくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、
最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンであり、具体的には、1,1,3,3-テトラメ
チルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロ
シロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロ
キサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシ
ロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポ
リシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチル
シロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合
体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封
鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイ
ドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシ
ロキサン共重合体、などを挙げることができる。Further, as the above-mentioned compound containing at least two SiH groups, the number of silicon atoms in one molecule is preferably 2 to 1000, particularly preferably 2 to 300,
Most preferably, it is 4-200 organohydrogenpolysiloxane, specifically, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1, Siloxane oligomers such as 3,5,7,8-pentamethylpentacyclosiloxane; dimethylsiloxypolysiloxanes with trimethylsiloxy groups blocked at both molecular chain ends, dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymers with trimethylsiloxy groups blocked at both molecular chain ends ,
Molecular chain both ends silanol group blocked methyl hydrogen polysiloxane, molecular chain both ends silanol group blocked dimethyl siloxane-methyl hydrogen siloxane copolymer, molecular chain both ends dimethyl hydrogen siloxy group blocked dimethyl polysiloxane, molecular chain both ends dimethyl Examples thereof include a methylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, a dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having molecular chain ends at both ends, and the like.

【００９４】なお、本発明の架橋用組成物を架橋するに
あたっては、通常の架橋に用いる条件をそのまま用いて
行うことができる。When the crosslinking composition of the present invention is crosslinked, the conditions generally used for crosslinking can be used as they are.

【００９５】本発明の架橋用組成物はシール材用である
ことが好ましい。また本発明の架橋用組成物は、オイル
シール用またはＯリング用であることが好ましい。自動
車用ウエザーストリップ用、ホース用、防振ゴム用、ベ
ルト用、発泡体用であることも好ましい。The cross-linking composition of the present invention is preferably used for sealing materials. The crosslinking composition of the present invention is preferably used for oil seals or O-rings. It is also preferably used for automobile weather strips, hoses, anti-vibration rubbers, belts, and foams.

【００９６】また本発明の架橋用組成物は、電気・電子
部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途
に用いられるものであることが好ましい。The cross-linking composition of the present invention is preferably used for electric / electronic parts, transportation equipment, civil engineering / construction, medical treatment or leisure.

【００９７】本発明の成形体は、前記本発明に係る架橋
用組成物から得られるものである。The molded article of the present invention is obtained from the crosslinking composition of the present invention.

【００９８】また本発明の架橋体は、前記本発明に係る
架橋用組成物を架橋して得られるものである。The crosslinked product of the present invention is obtained by crosslinking the above-mentioned crosslinking composition of the present invention.

【００９９】また本発明のシーリング材、ポッティング
材、コーティング材、接着剤は、前記本発明に係る架橋
用組成物からなる。The sealing material, potting material, coating material and adhesive of the present invention are composed of the crosslinking composition according to the present invention.

【０１００】以下に上記用途について説明する。The above applications will be described below.

【０１０１】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、自
動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホ
ース、ガス用ホースなどのホース；自動車用防振ゴム、
鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム
などの防振ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルトなどのベル
ト；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シー
ルスポンジまたは他の発泡体の製造の際に好ましく用い
られる。その他、自動車用カップ・シール材、産業機械
用シール材；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部
品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロー
ル；家庭用ゴム製品などの製造の際にも用いられる。The vulcanizable rubber composition according to the present invention comprises a weather strip for automobiles; a hose for automobiles, a hose for water supply, a hose for gases, etc .;
Anti-vibration rubbers for railways, anti-vibration rubbers for industrial machinery, seismic isolation rubbers for construction, etc .; belts for transmission belts, conveyor belts, etc .; weather strip sponges for automobiles, seal sponges for construction or other foams It is preferably used during production. In addition, cup / seal materials for automobiles, sealing materials for industrial machines; coated electric wires, electric wire joints, electrical insulation parts, semi-conductive rubber parts; rolls for OA equipment, industrial rolls; household rubber products, etc. Used.

【０１０２】上記自動車用ウェザーストリップとして
は、たとえばドアウエザーストリップ、トランクウェザ
ーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサ
イドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザー
ストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライ
ディングループパネルウェザーストリップ、フロントウ
インドウェザーストリップ、リヤウインドウェザースト
リップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロッ
クピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェ
ザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリッ
プ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドア
ミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウ
ルトップなどが挙げられる。Examples of the weather strips for automobiles include door weather strips, trunk weather strips, luggage weather strips, roof side rail weather strips, sliding door weather strips, ventilator weather strips, slidingin group panel weather strips, front window weather strips, Rear window weather strip, quarter window weather strip, rock pillar weather strip, door glass outer weather strip, door glass inner weather strip, dam windshield, clathlan channel, door mirror bracket, seal head lamp, seal cowl top, etc. To be

【０１０３】上記自動車用ホースとしては、たとえばブ
レーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エ
アークリーナーホースなどが挙げられる。Examples of the above-mentioned automobile hoses include brake hoses, radiator hoses, heater hoses, air cleaner hoses and the like.

【０１０４】上記自動車用防振ゴムとしては、たとえば
エンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープ
ーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トー
ショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシ
ュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、シ
ョックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バン
パガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、セン
ターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウン
ト、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッシ
ュンストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラ
ジエターサポーター、マフラーハンガーなどが挙げられ
る。Examples of the above-mentioned automobile anti-vibration rubber include engine mounts, liquid-sealed engine mounts, damper pulleys, chain dampers, carburetor mounts, torsional dampers, strut mounts, rubber bushes, bumper rubbers, helper rubbers, spring seats, shock absorbers. , Air springs, body mounts, bumper guards, muffler supports, rubber couplings, center bearing supports, clutch rubber, differential mounts, suspension bushes, sliding bushes, cushon strut bars, stoppers, handle dampers, radiator supporters, muffler hangers, etc. To be

【０１０５】上記鉄道用防振ゴムとしては、たとえばス
ラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられ
る。Examples of the anti-vibration rubber for railways include slab mats, ball mats and track mats.

【０１０６】上記産業機械用防振ゴムとしては、たとえ
ばエキスパンションジョイント、フレキシブルジョイン
ト、ブッシュ、マウントなどが挙げられる。Examples of the vibration-proof rubber for industrial machines include expansion joints, flexible joints, bushes, mounts and the like.

【０１０７】上記伝動ベルトとしては、たとえばＶベル
ト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。Examples of the transmission belt include a V belt, a flat belt and a toothed belt.

【０１０８】上記搬送用ベルトとしては、たとえば軽搬
送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フラン
ジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖ
ガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。Examples of the above-mentioned conveyor belts include light conveyor belts, cylindrical belts, rough top belts, conveyor belts with flanges, conveyor belts with U-shaped guides, V
Examples include a conveyor belt with a guide.

【０１０９】上記自動車用カップ・シール材としては、
たとえばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシ
リンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピン
ブーツ、カストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏ
リング、ダイヤフラムなどが挙げられる。As the above-mentioned automobile cup / sealing material,
For example, master cylinder piston cup, wheel cylinder piston cup, constant velocity joint boot, pin boot, cast cover, piston seal, packing, O
Examples include rings and diaphragms.

【０１１０】上記産業機械用シール材としては、たとえ
ばコンデンサーパッキン、Ｏリング、パッキンなどが挙
げられる。Examples of the sealant for industrial machinery include condenser packing, O-ring and packing.

【０１１１】上記自動車用ウェザーストリップスポンジ
としては、たとえばドアーウェザーストリップスポン
ジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランク
ルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザ
ーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリ
ップスポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。Examples of the above-mentioned automobile weatherstrip sponge include door weatherstrip sponge, bonnet weatherstrip sponge, trunk room weatherstrip sponge, sunroof weatherstrip sponge, ventilator weatherstrip sponge, corner sponge and the like.

【０１１２】上記建築用シールスポンジとしては、たと
えばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部の
シールスポンジなどが挙げられる。Examples of the building seal sponge include gaskets, air tights, joint materials, and door contact seal sponges.

【０１１３】上記他の発泡体としては、たとえばホース
保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポン
ジ、シンシュレーションパイプなどが挙げられる。Examples of the other foams include sponges for hose protection, sponges for cushions, heat-insulating sponges, and insulation pipes.

【０１１４】上記ＯＡ機器用ロールとしては、たとえば
帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなど
が挙げられる。Examples of the OA equipment roll include a charging roll, a transfer roll, a developing roll, and a paper feed roll.

【０１１５】上記工業用ロールとしては、たとえば製鉄
用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙げ
られる。Examples of the industrial rolls include iron-making rolls, paper-making rolls, and electric wire rolls for printing.

【０１１６】上記家庭用ゴム製品としては、たとえば雨
具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラッテクス、ゴルフボール
などが挙げられる。Examples of the above household rubber products include rain gear, rubber bands, shoes, rubber gloves, latex, golf balls and the like.

【０１１７】本発明に係る加硫可能なゴム組成物から加
硫物を製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと
同様に、例えば未加硫の配合ゴムを一度調製し、次い
で、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を
行なえばよい。In order to produce a vulcanized product from the vulcanizable rubber composition according to the present invention, for example, an unvulcanized compounded rubber is once prepared in the same manner as when vulcanizing a general rubber, and then The compounded rubber may be vulcanized after being molded into the intended shape.

【０１１８】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、押
出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクショ
ン成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成
形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまた
は成型物を加硫槽内に導入し、加硫することができる。
この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用
いないで加硫を実施してもよい。金型を用いない場合は
成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽に
おける加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動
床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽
を用いることができる。The vulcanizable rubber composition according to the present invention is molded into an intended shape by various molding methods using an extruder, calender roll, press, injection molding machine, transfer molding machine and the like. Simultaneously or by introducing the molded product into the vulcanization tank, it can be vulcanized.
A mold may be used in this vulcanization step, or vulcanization may be carried out without using a mold. When a mold is not used, the molding and vulcanization steps are usually carried out continuously. As a heating method in the vulcanization tank, a heating tank such as hot air, a fluidized bed of glass beads, UHF (ultra high frequency electromagnetic wave), or steam can be used.

【０１１９】また、常温（２５℃）で流動性を有するよ
うな、例えばＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００
０〜２００万、好ましくは１０００〜１００万、さらに
好ましくは５０００〜５０万程度のものである場合は、
特に以下のような用途にも用いられる。例えば重電、弱
電部品、電気・電気機器の回路や基板のシ−リング材、
ポッティング材、コ−ティング材、接着材などである。Further, it has fluidity at room temperature (25 ° C.), for example, the weight average molecular weight measured by GPC is 100.
0 to 2,000,000, preferably 1000 to 1,000,000, and more preferably 5000 to 500,000,
In particular, it is also used for the following applications. For example, heavy electric, light electric parts, sealing materials for circuits of electric / electrical devices and boards,
Examples include potting materials, coating materials, and adhesive materials.

【０１２０】この分野でのシ−リング材としては冷蔵
庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメ−タ−、電子レンジ、スチ
−ムアイロン、漏電ブレ−カ−などのシーリング材とし
て用いられる。As the sealing material in this field, it is used as a sealing material for refrigerators, freezers, washing machines, gas meters, microwave ovens, steam irons, earth leakage breakers and the like.

【０１２１】ポッティング材としてはトランス高圧回
路、プリント基板、可変抵抗部付高電圧用トランス、電
気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池、テレビ
用フライバックトランスのポッティング材として用いら
れる。As the potting material, it is used as a potting material for a transformer high voltage circuit, a printed circuit board, a high voltage transformer with a variable resistance part, an electric insulating part, a semiconductive part, a conductive part, a solar cell and a flyback transformer for a television.

【０１２２】コ−ティング材としては高電圧用厚膜抵抗
器やハイブリッドＩＣなどの各種回路素子、ＨＩＣ、電
気絶縁部品、半導電部品、導電部品、モジュ−ル、印刷
回路、セラミック基板、ダイオ−ド、トランジスタ、ボ
ンディングワイヤ−などのバッファー材、半導電体素
子、光通信用オプティカルファイバ−のコ−ティング材
として用いられる。As the coating material, various circuit elements such as high-voltage thick film resistors and hybrid ICs, HICs, electrically insulating parts, semi-conductive parts, conductive parts, modules, printed circuits, ceramic substrates, and diodes. It is used as a coating material for buffers for semiconductors, transistors, bonding wires, semiconductive elements, and optical fibers for optical communication.

【０１２３】接着剤としてはブラウン管ウェッジ、ネッ
ク、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品の接着材とし
て用いられる。As the adhesive, it is used as an adhesive for a cathode ray tube wedge, a neck, an electrically insulating part, a semiconductive part and a conductive part.

【０１２４】また、自動車エンジンのガスケット、電装
部品、オイルフィルタ−のシ−リング材、イグナイタＨ
ＩＣ、自動車用ハイブリッドＩＣのボッティング材、自
動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロ−ル
基板のコ−ティング材、オイルパン、タイミングベルト
カバ−などのガスケット、モ−ル、ヘッドランプレン
ズ、サンル−フシ−ル、ミラ−の接着材、などの自動車
に用いられるものも挙げられる。Also, gaskets for automobile engines, electric components, sealing materials for oil filters, igniter H
IC, automobile hybrid IC botting material, automobile body, automobile window glass, engine control board coating material, oil pan, gasket such as timing belt cover, mold, headlamp lens, sun lens Examples include adhesives used for automobiles and mirrors, and those used for automobiles.

【０１２５】また、配線接続分岐箱、電気系統部品、電
線のシ−リング材、電線、ガラスの接着剤など舶用に用
いられるものも挙げられる。[0125] Further, wiring connection branch boxes, electric system parts, electric wire sealing materials, electric wires, glass adhesives and the like used for ships can also be mentioned.

【０１２６】商業用ビルのガラススクリ−ン工法の付き
合わせ目地、ガラス周り目地（サッシとの間）、内装目
地（トイレ、洗面所、ショ−ケ−スなど）、バスタブ周
り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボ
−ド用目地に使用される建材シ−ラント、複層ガラス用
シ−リング材、道路の補修に用いられる土木用シ−ラン
ト、金属、ガラス、石材、スレート、コンクリート、瓦
の接着材、に用いられるものも挙げられる。[0126] Joints of glass screen construction method for commercial buildings, joints around glass (between sash), interior joints (toilet, washroom, showcase, etc.), joints around bathtub, prefabricated house Outer wall expansion joints, building material sealants used for sizing board joints, double-layer glass sealing materials, civil engineering sealants used for repairing roads, metals, glass, stone materials, slate, concrete , And the adhesive used for roof tiles.

【０１２７】このような用途に用いる場合、本発明に係
る加硫用組成物は、隙間に充填したり、物体と物体の間
に塗り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポ
ッテイングしたり、また、押出成形機、カレンダーロー
ル、プレス、インジェクション成形機、トランスファー
成形機、などを用いる種々の成形法より、意図する形状
に成形され、その後、室温または加温して架橋すること
ができる。When used for such a purpose, the vulcanizing composition according to the present invention is filled in a gap, applied between objects, coated on an object, potted on an object, Further, it can be formed into an intended shape by various molding methods using an extrusion molding machine, a calendar roll, a press, an injection molding machine, a transfer molding machine, and the like, and then crosslinked at room temperature or by heating.

【０１２８】[0128]

【発明の効果】本発明のシリル基含有エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体は水分存在下で安定
であり、貯蔵安定性に優れる。また本発明の、シリル基
含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体のシリル基が、極性基を含有する場合には、接着性、
耐油性等の物性に優れる。また、本発明の、シリル基含
有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
のシリル基が、アリール基である場合には、他樹脂との
相溶性に優れる。The silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention is stable in the presence of water and has excellent storage stability. When the silyl group of the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention contains a polar group, the adhesiveness is
Excellent physical properties such as oil resistance. Further, when the silyl group of the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention is an aryl group, the compatibility with other resins is excellent.

【０１２９】本発明の、シリル基含有エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体は、樹脂改質用とし
てだけでなくシール材等の接着性を必要とする用途にも
適用できる。The silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention can be applied not only for resin modification but also for applications requiring adhesiveness such as sealing materials.

【０１３０】[0130]

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。 ［実施例１］エチレン−プロピレン−［５−ビニル−２
−ノルボルネン］共重合体（三井化学（株）製、ムーニ
ー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）９、エチレン含有量６３モ
ル％、ヨウ素価１５）５０ｇに２％塩化白金酸のトルエ
ン溶液０．２ｃｃを加え、トリクロロシラン１．２７ｇ
を仕込み、１２０℃で２時間反応させた。反応後、過剰
のトリクロロシランと溶剤を留去したところ、トリクロ
ロシリル基変性ポリオレフィン（ＥＰＤＭ）５０ｇが得
られた。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Example 1 Ethylene-propylene- [5-vinyl-2
-Norbornene] copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Mooney viscosity ML _{1 + 4} (100 ° C.) 9, ethylene content 63 mol%, iodine value 15) 50 g 2% toluene solution of chloroplatinic acid 0.2 cc Is added, trichlorosilane 1.27 g
Was charged and reacted at 120 ° C. for 2 hours. After the reaction, excess trichlorosilane and the solvent were distilled off to obtain 50 g of trichlorosilyl group-modified polyolefin (EPDM).

【０１３１】上記の方法で得られたシリル基変性ポリオ
レフィン中のＳｉ含有量をＩＣＰ−ＥＳ（プラズマ発光
分光分析法）により測定した。測定するシリル基変性ポ
リオレフィン１５ｇはキシレン１００ｍｌに溶解し、ク
ロロホルム３０ｍｌを加えて煮沸乾固後、１５０℃で1
時間加熱した。さらに硫酸１０ｍｌを加えて炭化、灰化
し、灰化物に純水を加えろ過してＳｉＯ₂を捕集した。
このろ紙をヒーター・電気炉で焼き、ＳｉＯ₂を炭酸ソ
ーダで溶融し、ＳｉをＩＣＰ−ＥＳにより測定した。そ
の結果、シリル基変性ポリオレフィン５０ｇ中のＳｉは
０．２１ｇであった。これはシリル基変性ポリオレフィ
ン１ｋｇに対し、Ｓｉとして0.15molに相当する。The Si content in the silyl group-modified polyolefin obtained by the above method was measured by ICP-ES (plasma emission spectroscopy). 15 g of the silyl group-modified polyolefin to be measured is dissolved in 100 ml of xylene, 30 ml of chloroform is added, and the mixture is boiled to dryness, then at 1 ° C for 1
Heated for hours. Further, 10 ml of sulfuric acid was added to carbonize and incinerate, pure water was added to the ashed product and filtered to collect SiO ₂ .
This filter paper was baked with a heater / electric furnace, SiO ₂ was melted with sodium carbonate, and Si was measured by ICP-ES. As a result, Si in 50 g of the silyl group-modified polyolefin was 0.21 g. This corresponds to 0.15 mol of Si based on 1 kg of the silyl group-modified polyolefin.

【０１３２】このトリクロロシリル基変性ポリオレフィ
ン（ＥＰＤＭ）１０ｇをとり、炭酸カルシウム（カルフ
ァイン２００：丸尾カルシウム株式会社製）１０ｇ、プ
ロセスオイル（ＰＷ−３２：出光興産製）７ｇ、架橋剤
として過酸化物（三井ＤＣＰ−４０：製）0.85gを混合
した。この組成物をＪＩＳ Ｋ ６２５６に基づいて１７
０℃で１２分プレスして架橋させ、接着試験用試験片を
得た。この試験片についてＪＩＳ Ｋ ６２５６に基づい
て平行法により接着性試験を行ったところ、接着強さは
０．８ＭＰａであった。Taking 10 g of this trichlorosilyl group-modified polyolefin (EPDM), 10 g of calcium carbonate (Calfine 200: Maruo Calcium Co., Ltd.), process oil (PW-32: Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 7 g, and peroxide as a crosslinking agent. (Mitsui DCP-40: manufactured) 0.85 g was mixed. This composition was prepared according to JIS K 6256.
It was pressed at 0 ° C. for 12 minutes to be crosslinked to obtain a test piece for adhesion test. When an adhesion test was performed on this test piece by the parallel method based on JIS K 6256, the adhesion strength was 0.8 MPa.

【０１３３】また、同様の配合で作成した試験片をＪＩ
Ｓ Ｋ ６２５８によりオイル試験用潤滑油ＪＩＳ No.1
を用いて浸漬試験を行ったところ、１００℃、７０時間
後のΔＶは２％であった。 ［比較例１］実施例１で用いたエチレン−プロピレン−
［５−ビニル−２−ノルボルネン］共重合体にシリル変
性を行わない状態で炭酸カルシウム（カルファイン２０
０：丸尾カルシウム株式会社製）１０ｇ、プロセスオイ
ル（ＰＷ−３２：出光興産製）７ｇ、架橋剤として過酸
化物（三井ＤＣＰ−４０：製）0.85gを混合し、１７０
℃で１２分プレスし、架橋させた。実施例１の場合と同
様にして接着性試験を行った結果、接着強さは０．３Ｍ
Ｐａであった。A test piece prepared with the same composition was used as JI.
Lubricant for oil test JIS No.1 according to SK 6258
When an immersion test was conducted using the above, the ΔV after 70 hours at 100 ° C. was 2%. Comparative Example 1 Ethylene-propylene-used in Example 1
[5-Vinyl-2-norbornene] copolymer is calcium carbonate (Calfine 20
0: Maruo Calcium Co., Ltd.) 10 g, process oil (PW-32: Idemitsu Kosan) 7 g, and peroxide (Mitsui DCP-40: 0.85 g) as a cross-linking agent were mixed, 170
It was pressed for 12 minutes at 0 ° C to crosslink. As a result of conducting an adhesion test in the same manner as in Example 1, the adhesive strength is 0.3M.
It was Pa.

【０１３４】また、浸漬試験結果については１００℃
７０時間後のΔＶは１２０％であった。Regarding the results of the immersion test, 100 ° C.
The ΔV after 70 hours was 120%.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ１６Ｆ 15/08 Ｆ１６Ｆ 15/08 Ｄ ４Ｊ１００ Ｆ１６Ｇ 1/06 Ｆ１６Ｇ 1/06 Ｆ１６Ｊ 15/10 Ｆ１６Ｊ 15/10 Ｃ Ｆターム(参考） 3D201 AA01 AA34 EA01 3J040 BA02 FA06 3J048 AA01 BD04 EA07 3J059 AB11 AB20 BA41 BC05 EA05 GA01 GA21 4J002 BB151 BB201 EK006 EK036 EK046 EK056 FD146 FD15 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q AS15R AS17R BC27R CA05 CA31 HA37 HA61 HC77 HC79 JA28 JA67 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) F16F 15/08 F16F 15/08 D 4J100 F16G 1/06 F16G 1/06 F16J 15/10 F16J 15/10 C F-term (reference) 3D201 AA01 AA34 EA01 3J040 BA02 FA06 3J048 AA01 BD04 EA07 3J059 AB11 AB20 BA41 BC05 EA05 GA01 GA21 4J002 BB151 BB201 EK006 EK036 EK046 EK056 FD146 FD15 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q AS15R AS17R BC27R CA05 CA31 HA37 HA61 HC77 HC79 JA28 JA67

Claims (21)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるシリル基を
含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体であって、 −ＳｉＸ₃ （１） （式中、Ｘは炭化水素基、ハロゲン原子、アミン基、ニ
トリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導
体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール
基、炭化水素基置換ポリシロキサン基から選ばれ、複数
のXは互いに同じであっても異なっていても良い。）該
エチレン・αオレフィン・非共役ポリエン共重合体に用
いられる非共役ポリエンが下記一般式[I]または[II]で
示される環状ポリエン化合物； 【化１】 （式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子又
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素
原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。） 【化２】 （式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアル
キル基である。）または一般式[III]で表される脂肪族
ポリエン化合物； ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ_nＨ_(2n+1-2a) [III] （nは４〜20より選ばれる整数。aは1〜n/2より選ばれる
整数とする。）のうちの少なくとも１種よりなるもので
あることを特徴とする、シリル基含有エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体。1. A silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer represented by the following general formula (1), wherein -SiX ₃ (1) (wherein, X is a hydrocarbon group): , A halogen atom, an amine group, a nitrilo group, an epoxy group, a carboxy group, an acrylic acid derivative, a heteroatom-containing cyclic hydrocarbon, an alkylthiol group, a hydrocarbon group-substituted polysiloxane group, and a plurality of Xs are the same as each other. The non-conjugated polyene used in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer may be a cyclic polyene compound represented by the following general formula [I] or [II]; (In the formula, n is an integer of 0 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ) [Chemical 2] (In the formula, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) Or an aliphatic polyene compound represented by the general formula [III]; CH ₂ ═CH—C _n H _{(2n + 1) -2a)} [III] (n is an integer selected from 4 to 20; a is an integer selected from 1 to n / 2), at least one selected from the group consisting of: Group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. 【請求項２】 上記Ｘのうち少なくとも1つがハロゲン
基である、請求項１記載のシラン含有エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体。2. The silane-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer according to claim 1, wherein at least one of the Xs is a halogen group. 【請求項３】 上記Ｘのうち少なくとも1つが炭化水素
基である、請求項１記載のシラン含有エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体。3. The silane-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer according to claim 1, wherein at least one of the Xs is a hydrocarbon group. 【請求項４】 上記Ｘのうち少なくとも1つがアリール
基である、請求項３記載のシラン含有エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体。4. The silane-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer according to claim 3, wherein at least one of the Xs is an aryl group. 【請求項５】 エチレンとαオレフィンと、非共役ポリ
エンとの共重合体であって、該非共役ポリエンが、下記
一般式[I]または[II]で示される環状ポリエン化合物； 【化３】 （式 中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子又
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素
原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。） 【化４】 （式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアル
キル基である。）または一般式[III]で表される、脂肪
族ポリエン化合物； ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ_nＨ_(2n+1-2a) [III] （nは４〜20より選ばれる整数。aは1〜n/2より選ばれる
整数とする。）から選ばれる少なくとも１種である、エ
チレンとαオレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体
と、以下の式で表される化合物（２）； Ｈ−ＳｉＸ₃ （２） （式中、Ｘは炭化水素基、ハロゲン原子、アミン基、ニ
トリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導
体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール
基、炭化水素基置換ポリシロキサン基から選ばれ、複数
のXは互いに同じであっても異なっていても良い。）と
を付加反応させて得られることを特徴とする、請求項１
から４のいずれかに記載のシリル基含有エチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエン共重合体。5. A copolymer of ethylene, an α-olefin and a non-conjugated polyene, the non-conjugated polyene being a cyclic polyene compound represented by the following general formula [I] or [II]; (In the formula, n is an integer of 0 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ) [Chemical 4] (In the formula, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) Or an aliphatic polyene compound represented by the general formula [III]; CH ₂ ═CH—C _n H _{(2n + 1-2a)} [III] (n is an integer selected from 4 to 20; a is an integer selected from 1 to n / 2), which is at least one selected from ethylene and α-olefin, and is non-conjugated and copolymers of polyene compounds represented by the following formula _{(2); H-SiX 3} (2) ( wherein, X is a hydrocarbon group, a halogen atom, an amine group, nitrilo group, an epoxy group, carboxy Group, an acrylic acid derivative, a heteroatom-containing cyclic hydrocarbon, an alkylthiol group, a hydrocarbon group-substituted polysiloxane group, and a plurality of X may be the same or different from each other.) It is obtained as follows.
To ethylene-α-containing silyl group
Olefin / non-conjugated polyene copolymer. 【請求項６】 請求項１から５記載のシリル基含有エチレン
・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体と架橋剤とから
なる架橋用組成物。6. A cross-linking composition comprising the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer according to claim 1 and a cross-linking agent. 【請求項７】 シール材用である請求項６記載の架橋用
組成物。7. The crosslinking composition according to claim 6, which is used for a sealing material. 【請求項８】 オイルシール、Ｏリング用である請求項
６記載の架橋用組成物。8. The crosslinking composition according to claim 6, which is used for oil seals and O-rings. 【請求項９】 自動車用ウエザーストリップ用である請
求項６記載の架橋用組成物。9. The crosslinking composition according to claim 6, which is for weather strips for automobiles. 【請求項１０】 ホース用である請求項６記載の架橋用
組成物。10. The crosslinking composition according to claim 6, which is for a hose. 【請求項１１】 防振ゴム用である請求項６記載の架橋
用組成物。11. The cross-linking composition according to claim 6, which is used for a vibration-proof rubber. 【請求項１２】 ベルト用である請求項６記載の架橋用
組成物。12. The crosslinking composition according to claim 6, which is for a belt. 【請求項１３】 発泡体用である請求項６記載の架橋用
組成物。13. The cross-linking composition according to claim 6, which is for foams. 【請求項１４】 電気・電子部品、輸送機、土木・建
築、医療またはレジャーの用途に用いられるものである
ことを特徴とする請求項６記載の架橋用組成物。14. The cross-linking composition according to claim 6, which is used for electric / electronic parts, transportation equipment, civil engineering / construction, medical treatment or leisure. 【請求項１５】 請求項６の架橋用組成物から得られる
成形体。15. A molded product obtained from the crosslinking composition according to claim 6. 【請求項１６】 請求項６の架橋用組成物を架橋して得
られる架橋体。16. A crosslinked product obtained by crosslinking the composition for crosslinking according to claim 6. 【請求項１７】 請求項６記載の架橋用組成物からなる
ことを特徴とするシーリング材。17. A sealing material comprising the crosslinking composition according to claim 6. 【請求項１８】 請求項６記載の架橋用組成物からなる
ことを特徴とするポッティング材。18. A potting material comprising the crosslinking composition according to claim 6. 【請求項１９】 請求項６記載の架橋用組成物からなる
ことを特徴とするコーティング材。19. A coating material comprising the crosslinking composition according to claim 6. 【請求項２０】 請求項６記載の架橋用組成物からなる
ことを特徴とする接着剤。20. An adhesive comprising the crosslinking composition according to claim 6. 【請求項２１】 エチレンとαオレフィンと、非共役ポ
リエンとの共重合体であって、該非共役ポリエンが、下
記一般式[I]または[II]で示される環状ポリエン化合
物； 【化５】 （式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子又
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素
原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。） 【化６】 （式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアル
キル基である。）または一般式[III]で表される脂肪族
ポリエン化合物； ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ_nＨ_(2n+1-2a) [III] （nは４〜20より選ばれる整数。aは1〜n/2より選ばれる
整数とする。）とから選ばれる少なくとも１種である、
エチレンとαオレフィンと、非共役ポリエンとの共重合
体と、以下の式で表される化合物（２）； Ｈ−ＳｉＸ₃ （２） （式中、Ｘは炭化水素基、ハロゲン原子、アミン基、ニ
トリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導
体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール
基、炭化水素基置換ポリシロキサン基から選ばれ、複数
のXは互いに同じであっても異なっていても良い。）と
を付加反応させて得られることを特徴とする、請求項１
から４のいずれかに記載のシリル基含有エチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。21. A copolymer of ethylene, an α-olefin and a non-conjugated polyene, the non-conjugated polyene being a cyclic polyene compound represented by the following general formula [I] or [II]; (In the formula, n is an integer of 0 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ) [Chemical 6] (In the formula, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) Or an aliphatic polyene compound represented by the general formula [III]; CH ₂ ═CH—C _n H _{(2n + 1) -2a)} [III] (n is an integer selected from 4 to 20. a is an integer selected from 1 to n / 2) and at least one kind selected from
A copolymer of ethylene, an α-olefin and a non-conjugated polyene, and a compound (2) represented by the following formula: H-SiX ₃ (2) (wherein, X is a hydrocarbon group, a halogen atom, an amine group). , A nitrilo group, an epoxy group, a carboxy group, an acrylic acid derivative, a heteroatom-containing cyclic hydrocarbon, an alkylthiol group, a hydrocarbon group-substituted polysiloxane group, a plurality of X may be the same or different from each other. It is obtained by an addition reaction with (good.).
To ethylene-α-containing silyl group
Process for producing olefin / non-conjugated polyene copolymer.