JP2003128648A

JP2003128648A - アミド化合物の製造方法

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Publication number: JP2003128648A
Application number: JP2001318977A
Authority: JP
Inventors: Yuji Kawaragi; 裕二河原木; Naoko Fujita; 直子藤田; Katsu Fujii; 克藤井; Toru Setoyama; 亨瀬戸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2003-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒的液相ベックマン転位反応後、反応混合物
中のアミド化合物脱水２量体とスルホン酸から成る不活
性触媒種を効率的にアミド化合物に変換させる方法を提
供する。【解決手段】少なくとも酸無水物から選ばれる酸成分及
びＮ，Ｎ−二置換アミド化合物から調製された触媒を含
む液相中で、オキシム化合物を転位させてアミド化合物
を製造する方法において、生成アミド化合物の脱水２量
体と酸成分由来の酸とからなる不活性触媒種を含む反応
混合物を、該反応混合物中のアミド化合物脱水２量体に
対して１０００モル以下０．１モル以上のプロトン性化
合物で処理することよりなるアミド化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアミド化合物の製造
方法に関する。詳しくは、液相中で触媒の存在下にオキ
シムのベックマン転位反応を行うことによりアミド化合
物を効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、工業的に行われているアミド
化合物の製造方法としては、オキシム化合物をベックマ
ン転位反応させてアミド化合物に変換させる方法が知ら
れており、例えば、ε−カプロラクタムはシクロヘキサ
ノンオキシムのベックマン転位反応により製造されてい
る。かかるベックマン転位反応は、現在、工業的には濃
硫酸または発煙硫酸のような強酸を触媒として用いた液
相反応が採用されている。しかしながら、この公知の方
法では、生成したラクタム化合物の分離のために、通
常、硫酸をアンモニアで中和する必要があり、前記ラク
タム化合物の約２倍量の硫酸アンモニウム（硫安）が副
生すること、および大量の強酸を用いるために反応装置
の腐食などの問題があり、必ずしも経済的な方法とは言
えず、効率的な転位反応用触媒の開発が期待されてい
る。

【０００３】そこで、硫酸触媒を使用しない液相でのベ
ックマン転位反応に関し、種々の検討が行なわれてき
た。例えば、均一触媒を用いた液相でのシクロヘキサノ
ンオキシムのベックマン転位反応では、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドとクロルスルホン酸の反応で得られるイ
オン対（ビスマイヤー錯体）を触媒とする方法（M.A.Ki
ra and Y.M.Shaker ,Egypt. J.Chem.,16,551(1973))、
エポキシ化合物と強酸（三フッ化ホウ素・エーテラート
等）から生成するアルキル化剤とＮ，Ｎ−ジアルキルホ
ルムアミドから成る触媒を用いる方法（Y.Izumi,Chemis
try Letters,pp.2171(1990))、シクロヘキサノンオキシ
ムをヘプタン溶媒中でリン酸或いは縮合性リン酸化合物
を用いて転位させる方法（特開昭６２−１４９６６５号
公報）、五酸化リンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルホルムア
ミド等の化合物から成る触媒を用いる方法（特許２６５
２２８０号）、五酸化リンおよび含フッ素強酸あるいは
その誘導体とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド等の化合
物から成る触媒を用いる方法（特開平５−１０５６５４
号公報）等が提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの触媒系を使用して
シクロヘキサノンオキシムを液相でベックマン転位反応
させε−カプロラクタムを製造する方法は、工業的な製
造方法としては必ずしも満足し得るものではない。具体
的には、上述したビスマイヤー錯体を触媒とするシクロ
ヘキサノンオキシムのベックマン転位反応では、生成ラ
クタムと触媒が１：１の錯体を形成するため、原料オキ
シムと等モルの触媒を必要とするために経済的な工業製
造法とは云えない。また、エポキシ化合物と強酸から生
成するアルキル化剤とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド
から成る触媒を用いる方法は、従来の硫酸を触媒とする
等量反応とは異なり、反応が触媒的に進行する新しい転
位方法を開示しているが、アルキル化剤を生成するため
にジメチル硫酸やエピクロルヒドリン等の毒性化合物を
用いる場合があることから、操作性の観点で工業的には
必ずしも満足し得る方法ではない。更に、特開昭６２−
１４９６６５号公報で開示されているリン酸或いは縮合
リン酸を触媒とする方法では、原料オキシム１モルに対
して約２倍モルもの大量のリン酸触媒を用いる必要があ
るために、反応後のアンモニアによる触媒中和工程に多
大な負荷がかかるために経済的な工業製造法とは云えな
い。

【０００５】また、上記した特開平５−１０５６５４号
公報（対応USP5254684）で開示されている五酸化リンお
よび含フッ素強酸あるいはその誘導体とＮ，Ｎ−ジアル
キルホルムアミド等の化合物から成る触媒を用いる方法
では、比較的高い触媒活性を示すものの、単位触媒モル
あたりのカプロラクタム生成モル数（Turn Over Numbe
r：TON）は高価な含フッ素強酸あるいはその誘導体を用
いているがために工業的に満足のいく性能ではなかっ
た。一方、本発明者らは、先にスルホン酸又はスルホン
酸無水物から選ばれた化合物を含む酸成分とＮ，Ｎ−二
置換アミド化合物を含む高触媒活性を示す触媒系を提案
したが、このような触媒系を用いた場合の反応生成物中
には、生成したアミド化合物の一部が脱水縮合したアミ
ド化合物２量体とスルホン酸とから成る不活性触媒種が
生成することが判明し、このような不活性触媒種の生成
が、所望のアミド化合物の収率の低下をもたらす事を見
出した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オキシム化
合物の触媒的ベックマン転位反応後、反応混合物中に含
まれる生成アミド化合物の脱水２量体と触媒酸成分の酸
とから成る不活性触媒種のアミド化合物脱水２量体を効
率的にアミド化合物に変換させることで、目的アミド化
合物の収率を高める方法を提供する事を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題に
鑑み、触媒的ベックマン転位反応後の反応混合物中にお
けるアミド化合物脱水２量体と酸とから成る不活性触媒
種の挙動並びに該アミド化合物脱水２量体を効率的にア
ミド化合物に変換させる方法について鋭意検討した結
果、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、少なく
とも酸無水物から選ばれる酸成分及びＮ，Ｎ−二置換ア
ミド化合物から調製された触媒を含む液相中で、オキシ
ム化合物を転位させてアミド化合物を製造する方法にお
いて、生成アミド化合物の脱水２量体と酸成分由来の酸
とからなる不活性触媒種を含む反応混合物を、反応混合
物中の該アミド化合物脱水２量体に対して１０００モル
以下０．１モル以上のプロトン性化合物で処理すること
を特徴とするアミド化合物の製造方法に存する。

【０００８】本発明の好適な態様としては、上記アミド
化合物の製造方法において、該プロトン性化合物を反応
混合物中の該不活性触媒種のアミド化合物脱水２量体に
対して１００モル以下０．５モル以上使用すること、該
プロトン性化合物が水であり、処理は３０℃から１５０
℃で行われることが挙げられる。又、上記アミド化合物
の製造方法において転位反応触媒である酸無水物が、強
酸無水物であってスルホン酸無水物、例えば芳香族スル
ホン酸無水物または脂肪族スルホン酸無水物、なかでも
非含フッ素スルホン酸無水物であることが挙げられ、特
にｐ−トルエンスルホン酸無水物またはメタンスルホン
酸無水物が挙げられ、酸成分は、カルボン酸無水物とス
ルホン酸及び／又はその無水物を含んでいることも出来
る。プロトン性化合物による処理は、反応混合物からN,
N−二置換アミド化合物を蒸留分離した反応残液に対し
行うこともできる。更に、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物
がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド化合物であること及び
オキシム化合物がシクロヘキサノンオキシムで、アミド
化合物がε−カプロラクタムであることを挙げることが
できる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。《オキシム化合物》本発明のベックマン転位反応で使用
される原料のオキシム化合物は何ら制限されることなく
公知のオキシム化合物が適用される。オキシム化合物と
して具体的には、シクロヘキサノンオキシム、シクロペ
ンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、アセト
ンオキシム、２−ブタノンオキシム、アセトフェノンオ
キシム、ベンゾフェノンオキシム、４’−ヒドロキシア
セトフェノンオキシム等の炭素数２〜２０、好ましくは
３〜１３のオキシムが挙げられる。なかでもシクロヘキ
サノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロド
デカノンオキシム等の炭素数４〜２０、好ましくは５〜
１３の環状オキシム化合物が好ましく適用される。

【００１０】《触媒成分》本発明のベックマン転位反応
触媒は酸性分とＮ，Ｎ−二置換アミド化合物を含むもの
であり、その酸性分として用いられる酸無水物は特に限
定されるものではないが、水との反応性が高く、容易に
加水分解して強酸を生ずる強酸無水物が好ましい。強酸
無水物としては、芳香族スルホン酸無水物、脂肪族スル
ホン酸無水物等のスルホン酸無水物や、トリフルオロメ
タンスルホン酸無水物等の含フッ素酸無水物、リン酸の
無水物である５酸化リン、過レニウム酸の無水物である
７酸化レニウム等がより好ましく例示される。これらの
中、工業的に安価に入手し易いという意味では、非含フ
ッ素系スルホン酸無水物や５酸化リン等が好ましい。他
の好適な酸性分としては、カルボン酸無水物、好ましく
は無水酢酸に、強酸好ましくはスルホン酸及びその無水
物から選ばれる化合物を併用することが挙げられる。

【００１１】本発明の好適に用いられる転位反応触媒成
分は、酸無水物の少なくとも１種を含む酸成分とＮ，Ｎ
−二置換アミド化合物を含むものであり、より好ましい
触媒成分系として(I)スルホン酸およびその酸無水物か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物、カルボ
ン酸無水物およびＮ，Ｎ−二置換アミド化合物、又は(I
I) 非含フッ素スルホン酸無水物およびＮ，Ｎ−二置換
アミド化合物からなるものである。これら触媒成分から
どのような形態の触媒活性種が生成しているかに関して
は、現在のところ明らかではないが、原料のオキシム化
合物が作用して反応が進行することから、原料オキシム
化合物も触媒構成成分の一成分と見なすことが出来る。

【００１２】《酸成分》＜触媒成分系(I)：スルホン酸及びその酸無水物−カル
ボン酸無水物＞＜スルホン酸及びその無水物＞本発明の触媒成分系(I)
の一成分として用いられるスルホン酸およびその酸無水
物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物は特
に限定されるものではなく、置換基を有していても良い
炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０の芳香族スルホン
酸、置換基を有していても良い炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０の脂肪族スルホン酸およびこれらの酸無水
物を使用することができる（ここで、置換基とは炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数２〜４のアシル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン
原子を表す）。これらの中、より好ましくは非含フッ素
スルホン酸及びその無水物である。

【００１３】具体的な化合物としてはベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
・一水和物、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、２,４
−ジメチルベンゼンスルホン酸、２,５−ジメチルベン
ゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−
フルオロベンゼンスルホン酸、α−ナフチルスルホン
酸、β−ナフチルスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、
メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、プロパンスルホン酸、１−ヘキサンスル
ホン酸、１−オクタンスルホン酸およびこれらの無水物
等が挙げられ、中でもメタンスルホン酸、トリフロロメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸およびこれらの無水物が
好ましく、特にメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸およびこれらの無水物が好ましい。なお、トリフロ
ロメタンスルホン酸およびその酸無水物等の含フッ素強
酸化合物も転位反応を良好に進行させる化合物ではある
が、含フッ素強酸化合物は極めて高価であるため、経済
的な工業製造法を確立するためには高度な該含フッ素強
酸化合物の回収技術ならびに再使用技術の確立が求めら
れる。

【００１４】本発明の触媒成分系(I)におけるスルホン
酸およびその無水物からなる群より選ばれた少なくとも
一種の化合物の使用量は、特に制限されるものではない
が、一般には、原料オキシム化合物に対して約０．２〜
２０モル％、好ましくは１．０〜１５モル％、更に好ま
しくは２．０〜１２モル％の範囲で用いられる。この範
囲を越えて少なすぎると十分な触媒活性が得られず、他
方、過多にすぎると転位反応後の触媒処理に要する負荷
が大きくなりいずれも好ましくない。

【００１５】＜カルボン酸無水物＞本発明の触媒成分系
(I)の一成分として用いられるカルボン酸無水物として
は、特に限定されるものではなく、置換基を有していて
も良い炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の脂肪族カル
ボン酸無水物、置換基を有していてもよい炭素数６〜１
２の芳香族カルボン酸無水物を使用することができる
（ここで、置換基とは炭素数１〜１２のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子を表す）。カルボン酸
の価数は特に限定されないが、好ましくは一価である。
具体的な化合物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水
物、ｎ−酪酸無水物、ｎ−吉草酸無水物、ｎ−カプロン
酸無水物、ｎ−ヘプタン酸無水物、２−エチルヘキサン
酸無水物、安息香酸無水物、フタル酸無水物、マレイン
酸無水物、コハク酸無水物等が挙げられるが、中でも低
沸点化合物の無水酢酸、プロピオン酸無水物が好まし
い。

【００１６】本発明におけるカルボン無水物の使用量
は、特に制限されるものではないが、一般には、上述し
たスルホン酸およびこれらの酸無水物からなる群より選
ばれた少なくとも一種の化合物に対して約０．５〜２０
０モル倍、好ましくは１．０〜１００モル倍、更に好ま
しくは２．０〜５０モル倍の範囲で用いられる。この範
囲を越えて少なすぎると十分な触媒活性が得られず、他
方、過多にしすぎると転位反応後の触媒分離に要する負
荷が大きくなりいずれも好ましくない。

【００１７】＜触媒成分系(II)：非含フッ素スルホン酸
無水物＞本発明の触媒成分系(II)として用いられる非含
フッ素スルホン酸無水物も特に限定されるものではな
く、芳香族或いは直鎖又は環状の脂肪族スルホン酸無水
物が挙げられ、芳香環に１以上の置換基を有していても
良い炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０の芳香
族スルホン酸無水物または置換基を有していても良い炭
素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族スル
ホン酸無水物を使用することができる（ここで、置換基
とは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、炭素数２〜４のアシル基、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロ
ゲン原子を表す）。

【００１８】具体的な化合物としてはベンゼンスルホン
酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、ｍ−キシレ
ン−４−スルホン酸無水物、ｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸無水物、２,４−ジメチルベンゼンスルホン酸無
水物、２,５−ジメチルベンゼンスルホン酸無水物、４
−クロロベンゼンスルホン酸無水物、α−ナフチルスル
ホン酸無水物、β−ナフチルスルホン酸無水物、ビフェ
ニルスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、エタ
ンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、１−
ヘキサンスルホン酸無水物、１−オクタンスルホン酸無
水物等が挙げられ、中でもｐ−トルエンスルホン酸無水
物、メタンスルホン酸無水物が好ましい。

【００１９】本発明の触媒成分系(II)における非含フッ
素スルホン酸無水物の使用量は、特に制限されるもので
はないが、一般には、原料オキシム化合物に対して約
０．２〜２０モル％、好ましくは１．０〜１５モル％、
更に好ましくは２．０〜１２モル％の範囲で用いられ
る。この範囲を超えて少な過ぎると十分な触媒活性が得
られず、他方、過多にすぎると転位反応後の触媒処理に
要する負荷が大きくなりいずれも好ましくない。

【００２０】＜Ｎ,Ｎ−二置換アミド化合物＞本発明の
触媒系、例えば上記触媒系(I)及び(II)で使用するＮ,Ｎ
−二置換アミド化合物としては、通常、炭素数１〜１
８、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１
〜４の同一または異なるアルキル置換基を窒素原子上に
有するカルボン酸アミドであり、特にホルムアミドであ
る。窒素原子上の置換基としては、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基等が挙げられ、中でもアルキル基が
好ましく、窒素原子を含む環状構造を有しないアミド化
合物が好ましい。具体的な化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ,Ｎ−ジ−ｉ−プロピルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチ
ルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジペンチルホルムアミド、Ｎ,
Ｎ−ジオクチルホルムアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−ステア
リルホルムアミド等を挙げることができ、中でも２つの
アルキル基が同一のものが好ましく、特にＮ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミドが好ましい。

【００２１】上記したＮ,Ｎ−二置換アミド化合物の使
用量は特に制限されず、原料オキシム化合物の使用量範
囲ならびにスルホン酸および酸無水物からなる群より選
ばれた少なくとも一種の化合物の使用範囲、更にはカル
ボン酸無水物の使用量範囲によっても異なり画一的に規
定されるものではないが、通常、オキシム化合物に対し
て１重量倍から１０００重量倍、好ましくは１０重量倍
から１００重量倍の量を用いることが出来る。また、ス
ルホン酸とスルホン酸無水物の合計量に対しては、通常
１０〜２０００モル比、好ましくは２５〜１０００モル
比、更に好ましくは５０〜５００モル比を用いる。本発
明で使用するＮ，Ｎ−二置換アミド化合物は、触媒の構
成成分であると同時に溶媒としての作用をも奏するの
で、転位反応を円滑に進行させるために適当な溶媒を使
用する場合には該溶媒と混合して使用する事が出来る。

【００２２】本発明の転位反応に使用することが出来る
Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物以外の溶媒としては、例え
ば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−
ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、メト
キシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、アセトニトリ
ル、プロパンニトリル、カプロニトリル、アジポニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル化合
物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジ
メチル、コハク酸ジメチル等のエステル化合物等を挙げ
ることができ、これらは単独でも混合しても使用するこ
とが出来る。Ｎ,Ｎ−二置換アミド化合物以外の溶媒を
用いる場合は、Ｎ,Ｎ−二置換アミド化合物に対し、
０．０１〜２０容量倍で混合することができ、好ましく
は０．１〜１０容量倍で、更に好ましくは０．５〜１の
容量倍で混合することができる。このような範囲で混合
することにより、反応後にＮ,Ｎ−二置換アミド化合物
を蒸留分離する際の負荷を低減することができる。

【００２３】本発明のオキシム化合物の転位によってア
ミド化合物を製造する方法においては、転位反応液相中
の酸及び酸無水物を含む酸成分に対する水分量を特定値
以下に低減させ、且つ液相中の水分量を２０００ｐｐｍ
以下とすることが、目的アミド化合物の選択性を向上
し、かつ反応速度を向上させるために有効である。この
ための具体的方法としては、反応に使用するオキシム化
合物、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物および／又は反応溶
媒、更には転位反応器および反応器に付随する受器や配
管類等を予め乾燥させて使用することが挙げられる。ま
た、反応系中の水分濃度を一定に保つためにも、反応は
乾燥処理したガスの雰囲気下で実施することが好まし
く、水分を含有する大気の混入は避けることが好まし
い。通常は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性なガ
ス雰囲気で行われる。乾燥した空気も使用できる。反応
液中の水分を除去するために、反応液中に吸水剤を存在
させてもよい。

【００２４】上記したオキシム化合物、Ｎ,Ｎ−二置換
アミド化合物、反応溶媒および反応雰囲気ガスの乾燥
は、それぞれ以下に示されるような工程で行うのが好ま
しい。オキシム化合物の一般的な工業的製造方法では、
ケトン類にヒドロキシルアミン硫酸塩とアンモニアを作
用させるが、この様な製造方法を経て得られたオキシム
化合物は、５から１０重量％程度の水を含有するのが一
般的である。これを後述する乾燥したＮ，Ｎ−二置換ア
ミド化合物および／又は反応溶媒と組み合わせて、反応
液相中の含水量が所定値を満足させるような程度にする
まで低減させて使用する。具体的なオキシム化合物の乾
燥方法としては、一般的な蒸留、薄膜蒸発器を用いた蒸
留、晶析、固体オキシムの減圧乾燥等の方法が挙げら
れ、これらを適宜組み合わせても良い。本発明方法の原
料オキシム化合物としては、通常、１重量％以下、好ま
しくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量
％以下に含水量を低減したものを使用するのが好まし
い。

【００２５】さらに本発明では、Ｎ,Ｎ−ジアルキルア
ミド化合物、反応溶媒および反応雰囲気のガスを乾燥す
ることが望ましい。具体的な乾燥手法例としては、一般
的な蒸留、薄膜蒸発器を用いた蒸留、モレキュラーシブ
ス等を用いた乾燥、金属ナトリウム等を用いる方法、硫
酸ナトリウムや硫酸マグネシウム等の塩類を用いた乾燥
等の手法を用いることができる。またこれらを組合わせ
ることもできる。該Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミド化合物お
よび反応溶媒の乾燥が十分に行われているものを入手出
来る場合は本工程を必ずしも含まなくてもよい。

【００２６】本発明方法では、反応液相中の酸及び酸無
水物を含む酸成分の合計に対する水分モル比が１以下と
なるよう制御させて反応を行うことが望ましい。その為
には本発明の転位反応を行うに際し、上記の乾燥工程を
経て得られたオキシム化合物、Ｎ,Ｎ−二置換アミド化
合物および／又は反応溶媒の乾燥の程度を適宜組み合わ
せ、液相中の水分量を所定の状態に制御することが好ま
しい。本発明では反応液相中の酸及び酸無水物を含む酸
成分の合計に対する水分モル比が１以下、好ましくは
０．６モル比以下、更に０．２モル比以下が最も好まし
い。水分量の測定は公知の方法によって行えばよく、例
えばカールフィッシャー法が例示される。

【００２７】本発明では、上記した通りに反応液相中の
酸成分に対する水分量を低減させ、且つ液相中の水分量
を２０００ｐｐｍ以下とすることにより、目的とするア
ミド化合物の選択性が著しく向上する他、反応速度も向
上する。選択性が向上することは工業的な観点からは特
に有用である。水分濃度を管理することで選択性が向上
する理由は明らかではないが、触媒活性種の水による失
活抑制およびオキシム化合物の水による加水分解抑制に
よるものと推定される。

【００２８】（転位反応の態様）本発明方法では触媒成
分と原料オキシム化合物をいかなる順序で添加させても
反応は進行し、例えば、強酸無水物とＮ，Ｎ−二置換ア
ミド化合物を予め混合した液にオキシム化合物を添加し
て反応を開始させる方法が挙げられる。特に、本発明の
好適な実施形態として、予め強酸無水物とＮ，Ｎ−二置
換アミド化合物とに、更に目的物のアミド化合物を混合
せしめた後、オキシム化合物を添加し転位反応を実施す
る方法が挙げられ、この様に強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二置
換アミド化合物及び目的アミド化合物を混合せしめた後
にオキシム化合物を添加して転位反応を実施する事によ
り、反応に用いる強酸無水物あたりのアミド化合物製造
量を向上せしめる事ができる。

【００２９】本発明の転位反応において上記触媒成分か
ら形成される触媒活性種の形態の詳細は必ずしも明確で
はないが、活性種形成の工程を強酸無水物とＮ，Ｎ−二
置換アミド化合物の組み合わせを例にして以下に示す。
本発明者らが、本反応の触媒反応機構を詳細に検討した
結果、転位反応の活性種は、強酸無水物およびＮ，Ｎ−
二置換アミド化合物とオキシム化合物の組み合わせから
生成せしめる方法と、強酸無水物およびＮ，Ｎ−二置換
アミド化合物と目的アミド化合物の組み合わせから生成
せしめる方法のいずれの方法でも生成可能であり、活性
種が生成した後は、いずれの方法によっても触媒的にオ
キシム化合物をアミド化合物へ転位させ得る事が判っ
た。更に、前記２つの活性種形成反応を詳細に検討した
結果、後者の方法、即ち予め目的アミド化合物を強酸無
水物及びＮ，Ｎ−二置換アミド化合物と混合させた後に
オキシム化合物を混合し、触媒的転位反応を実施した方
が、使用した強酸無水物モル数あたりの目的アミド化合
物生成モル数（反応により新たに生成したアミド化合物
モル数）が向上する事がわかった。これにより、強酸無
水物およびＮ，Ｎ−二置換アミド化合物と目的アミド化
合物の組み合わせから活性種を生成せしめる方法の方
が、高い選択性をもって活性種を形成せしめるものと推
定される。従って、本発明では予め目的アミド化合物を
強酸無水物及びＮ，Ｎ−二置換アミド化合物と混合させ
た後にオキシム化合物を混合し、触媒的転位反応を実施
することにより、強酸無水物の使用量を減らす事がで
き、効率的にアミド化合物を製造する事ができる。

【００３０】予め強酸無水物およびＮ，Ｎ−二置換アミ
ド化合物と混合せしめる目的アミド化合物の使用量は通
常、強酸無水物の０．１から１０モル倍、好ましくは、
０．３から３モル倍、更に好ましくは０．５〜１．５モ
ル培である。活性種形成反応は非常に速やかに進行する
為、混合の際の温度には特に制約はなく、通常−５０℃
から２００℃、好ましくは−２０℃から１００℃、更に
好ましくは０℃から５０℃の範囲で実施される。混合時
間にも特に制約は無く、反応器へ導入前に瞬間的に接触
するのみの操作でもよいし、貯槽内等で長時間保持した
状況で混合させてもよく、プロセス上の都合から任意に
選択する事が可能である。通常０．１秒〜１０００時
間、このましくは１秒から１００時間である。

【００３１】（転位反応条件）本発明方法を実施する条
件としては特に規定されないが、反応温度は通常０℃か
ら２００℃、好ましくは４０℃から１５０℃、更に好ま
しくは６０℃から１３０℃の範囲で実施される。反応圧
力も特に制限されるものでなく、常圧〜加圧条件下で実
施される。また、反応時間あるいは滞留時間は、通常１
秒〜１０時間であり、好ましくは３０秒〜７時間であ
る。本発明では強酸またはその強酸無水物、Ｎ，Ｎ−二
置換アミド化合物、カルボン酸無水物の各触媒成分と原
料オキシム化合物を如何なる順序で混合しても転位反応
は進行するが、前記触媒成分系(I)の場合はスルホン酸
または酸無水物とカルボン酸無水物を、触媒成分系(II)
の場合は非含フッ素スルホン酸酸無水物をそれぞれＮ,
Ｎ−二置換アミド化合物に混合した混合物、あるいはこ
れらの混合物に更に少量の原料オキシム化合物又は目的
アミド化合物を含有させた混合物を所定の温度に加熱
し、次いで原料オキシム化合物の溶解した原料液を逐次
的に供給して反応を開始することが好ましい。その場
合、原料オキシム化合物は、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合
物の一部に溶解して反応に供することが出来るオキシム
化合物を溶融させた条件で供給する事もできる。原料オ
キシム化合物を一括して供給して、上記触媒成分液中に
高濃度のオキシム化合物が存在させた状態から反応を開
始させると、触媒の早期失活や副生成物の増大の誘因と
なるため好ましくない。

【００３２】《転位反応形式》本発明の転位反応を実施
する反応形式は特に規定されるものではなく、回分反
応、連続流通反応のいずれでも実施することができる
が、工業的には連続流通反応形式を用いるのが好まし
い。反応器の形式については特に制約はなく、１槽ある
いは２槽以上の連続した攪拌槽からなる反応器や、チュ
ーブラー型反応器等、一般的な反応器を使用することが
できる。また、本発明では酸触媒を用いるため、反応器
材質は耐腐食性材質のものを用いるのが好ましく、例え
ばステンレス鋼、ハステロイ、モネル、インコネル、チ
タン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、
ニッケル、ニッケル合金、タンタル、又はフッ素樹脂、
各種ガラスを内側にコーテイングした材料などが例示で
きる。

【００３３】本発明の反応形式につき、以下に本発明の
連続流通反応の例を挙げて具体的に述べる。十分に乾燥
処理した反応器に本発明の触媒液、すなわち触媒の一成
分である強酸またはその強酸無水物、及びカルボン酸無
水物（触媒系(I)の場合）を溶解させたＮ,Ｎ−二置換ア
ミド化合物液を供給し所定温度に維持する。これに原料
オキシム化合物を溶解させたＮ,Ｎ−二置換アミド液を
必要に応じ不活性溶媒とともに連続的に供給して所望の
滞留時間の間に反応させ、同時に生成したアミド化合
物、未反応オキシム化合物および触媒、更には溶媒を含
む反応混合物を連続的に取り出す。

【００３４】《反応混合物のプロトン性化合物による処
理》上記転位反応を実施した反応器より取り出された反
応混合物は、通常、軽沸副生物、溶媒、カルボン酸（触
媒系(I)でカルボン酸無水物を使用した場合）、Ｎ,Ｎ−
二置換アミド化合物、目的アミド化合物、未反応オキシ
ム、他の触媒酸成分を含む。本発明者らがこの反応混合
物について分光学的手法により詳細解析を行った結果、
生成アミド化合物が脱水二量化したアミド化合物２量体
と酸成分である強酸とがイオン対を形成した不活性触媒
種を生成していることが明らかになった。このことは、
転位反応で生成した目的アミド化合物の一部が不活性触
媒種に消費されるために、目的アミド化合物の収率が低
下することを意味する。本発明では、この生成アミド化
合物の脱水２量体と強酸とから成る不活性触媒種をプロ
トン性化合物で処理することによって分解させ、アミド
化合物２量体を選択的に目的アミド化合物に変換するも
のである。

【００３５】＜プロトン性化合物＞本発明で上記不活性
触媒種の分解に使用するプロトン性化合物としては、水
及びアルコール化合物が挙げられる。アルコール化合物
としては、特に限定されるものではなく、置換基を有し
ていても良い炭素数１〜８、好ましくは１〜４の脂肪族
アルコール化合物を使用することができる（ここで、置
換基とは炭素数１〜２のアルキル基を表す）。具体的な
化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ
−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等を挙げることがで
き、中でもメチルアルコール、エチルアルコールが好ま
しい。上記したプロトン性化合物の中でも、アミド化合
物２量体を１段で目的アミド化合物に変換させるために
は水が最も好ましい。

【００３６】上記したプロトン性化合物の使用量は特に
制限されるものではないが、通常、上述した不活性触媒
種のアミド化合物２量体に対して0.１モル倍から１００
０モル倍、好ましくは0.５モル倍から１００モル倍、更
に好ましくは１モル倍から１０モル倍の量を用いること
が出来る。この範囲を越えて少なすぎるとアミド化合物
２量体から目的アミド化合物への十分な分解活性が得ら
れず、他方、過多にしすぎると目的アミド化合物自体の
アミノ酸への多大な変換（例えば、アミド化合物がε−
カプロラクタムである場合にはアミノカプロン酸が副
生）等の好ましくない副反応が起こるためいずれも好ま
しくない。

【００３７】＜処理条件＞本発明方法におけるプロトン
性化合物による処理を実施する条件としては特に規定さ
れないが、処理温度は通常０℃〜２００℃、好ましくは
３０℃〜１５０℃、更に好ましくは６０℃〜１２０℃の
範囲で実施される。処理圧力も特に制限されるものでな
く、常圧〜加圧条件下で実施される。また、処理時間或
いは滞留時間は、通常１分〜４０時間であり、好ましく
は１０分〜７時間である。処理を効率的に行うために、
攪拌または振とう下で実施するのが好ましい。

【００３８】プロトン性化合物によるベックマン転位反
応混合物の処理は、反応後の混合物に直接プロトン性化
合物を作用させて実施しても良く、また、反応混合物か
ら蒸留操作等により軽沸副生物、Ｎ,Ｎ−二置換アミド
化合物および反応溶媒等を除いた後の反応残液にプロト
ン性化合物を作用させて実施しても良い。後者の場合に
は、反応残液に適当な乾燥処理した溶媒を混合して作用
させることにより、分解反応を円滑に進行させることが
でき、プロトン性化合物の使用量も少なくし得るので有
利である。この場合の使用することが出来る溶媒として
は、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベン
ゼン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、ア
セトニトリル、プロパンニトリル、カプロニトリル、ア
ジポニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニト
リル化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マ
ロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル等のエステル化合物
等を挙げることができ、これらは単独でも混合しても使
用することが出来る。これら溶媒を用いる場合は、例え
ば、蒸留後の反応残液に対し、０．５〜５０容量倍で混
合することができ、好ましくは１〜１０容量倍で、更に
好ましくは１〜５の容量倍で混合することができる。こ
のような範囲で混合して処理することにより、処理後に
溶媒を蒸留分離する際の負荷を低減することができる。

【００３９】上述したプロトン性化合物による処理を施
した後の処理液は、次に、少量のアンモニウム水溶液等
のアルカリ性化合物により、例えば、酸性のスルホン酸
触媒を中和処理した後、抽出操作や蒸留操作等の通常の
方法を行って、目的アミド化合物を分離、精製取得する
ことができるが、場合により中和処理を行わずに、公知
の蒸留、晶析、抽出などの方法で目的アミド化合物の分
離操作を行うことにより取得することも可能である。プ
ロトン性化合物による処理を施した後の処理液を、ＮＨ
₃、ＮａＯＨ等のアルカリ化合物の水溶液を加えて強酸
触媒を中和処理する場合には、トルエン等の溶媒を貧溶
媒として添加しておくと強酸触媒の塩を固体析出化させ
ることが出来、目的生成物であるアミド化合物と触媒と
を分離することができる。次に、溶媒と目的アミド化合
物の混合物は、蒸留分離、抽出分離あるいは晶析分離等
の各種分離操作により溶媒と目的アミド化合物とに分離
する。回収した溶媒は触媒のアルカリ処理工程へと再循
環し、その場合、不要な副生成物類は別途、蒸留等の分
離手段で分離する。目的アミド化合物は更に蒸留塔に導
いて精製することにより、更に高純度品を得ることがで
きる。

【００４０】ＮＨ₃、ＮａＯＨ等のアルカリ化合物を加
えて中和・分離した強酸触媒塩、例えば、スルホン酸の
無機塩は、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸、あるいは固体
酸、酸型のイオン交換樹脂等を用いて容易にスルホン酸
に戻すことができる。再生したスルホン酸化合物は不活
性溶媒に溶解させた状態でそのまま反応系に再循環する
ことが可能であるが、酸無水物に変換する必要がある場
合は、温和な操作条件で例えば、発煙硫酸、五酸化二
燐、縮合リン酸等の脱水剤との接触で容易に脱水してス
ルホン酸無水物に変換させることが可能であり、再生さ
れたスルホン酸無水物は不活性溶媒とともに反応器へと
再循環することが可能である。

【００４１】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例及
び比較例における化合物(1)の転化率、及び転化による
生成物の選択率の計算方法は以下の通りである。

【００４２】

【数１】｛化合物(1)の転化率（％）｝＝（転化した化合物(1)のモル数）×１００／（分解前の化合物(1)のモル数）（転化した化合物(1)のモル数）＝｛（分解前の化合物(1)のモル数）−（分解後に残留している化合物(1)のモル数）｝

【数２】｛ε-カフ゜ロラクタム又は6-アミノ-n-カフ゜ロン酸の選択率(%)｝＝（生成したε-カフ゜ロラクタム又は6-アミノ-n-カフ゜ロン酸のモル数）×２×１００／（転化した化合物(1)のモル数）

【数３】｛化合物(3)の選択率(%)｝＝（生成した化合物(3)のモル数）×１００／（転化した化合物(1)のモル数）

【００４３】実施例1 パラトルエンスルホン酸無水物０．２７００ｇ（０．８
２７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４．
１７５ｇをドライボックス中で５０ｍｌの３つ口フラス
コに仕込み、攪拌しながら乾燥窒素気流下で３つ口フラ
スコをオイルバスで加温し、内温を７５．５℃にした。
ドライボックス中でシクロヘキサノンオキシム１．６５
９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．１００ｇに溶
解させた溶液を、１８分間かけて一定の速度で前述の３
つ口フラスコに供給してシクロヘキサノンオキシムのベ
ックマン転位反応を行わせた。１８分経過後、さらに１
０分間フラスコ内の内温を７５℃に保った後、３つ口フ
ラスコを冷却した。以下の操作もドライボックス中で行
った。反応液を一部取り出し、1H-NMRを測定したとこ
ろ、パラトルエンスルホン酸無水物は全て、パラトルエ
ンスルホン酸に変化していた。また、ε−カプロラクタ
ムが２分子脱水縮合した下記構造の化合物(1)（アミド
化合物脱水２量体）が生成し、溶液中ではパラトルエン
スルホン酸とのイオン対化合物(２)を生成していること
が認められた。化合物(1)、(2)の構造式を以下に示す。
化合物(2)は共鳴構造体である。

【００４４】化合物(1)の構造式

【化１】

【００４５】化合物(2)の構造式

【化２】

【００４６】またこの時、1H-NMRにおけるプロトンの積
分値の比較から、化合物（１）のパラトルエンスルホン
酸に対する割合を求め、仕込みのパラトルエンスルホン
酸無水物に対する割合に換算したところ、４３ｍｏｌ％
であった。これを元に仕込みのパラトルエンスルホン酸
無水物のモル数から化合物（１）のモル数を換算した。
この転位反応液０．８１２８ｇを３０ｍｌナスフラスコ
に仕込み、反応液中の水分量が反応液中の化合物（１）
のモル数の５．３倍当量になるように水を添加し、アル
ゴン雰囲気下、オイルバスの温度を１００℃に設定し、
１時間加熱を行った。冷却後、１Ｈ-ＮＭＲを測定した
ところ、化合物（１）（溶液中では化合物（２）の構造
で存在）は８４％転化したことがわかった。このとき、
転化した化合物（１）に対して、ε−カプロラクタムは
９５％の選択率で生成し、ε−カプロラクタムの２分子
脱水縮合した化合物の開環化合物（溶液中ではパラトル
エンスルホン酸とのイオン対（３）を生成）が５％の選
択率で生成した。化合物（３）の構造式（共鳴構造体）
を以下に示す。

【００４７】

【化３】

【００４８】ベックマン転位反応直後にはパラトルエン
スルホン酸無水物１モルあたり１５．１モルのε−カプ
ロラクタムが生成していたが、１００℃１時間の加熱処
理を行い、化合物（２）が８４％転化した後は、ε−カ
プロラクタムは１５．８モルに増加したことがわかっ
た。

【００４９】実施例2 パラトルエンスルホン酸無水物０．５５９ｇ（１．７１
３ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクタム０．２０７ｇ（１．
８２９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２
７．６０８ｇ（３０ｍｌ）をドライボックス中で５０ｍ
ｌの３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら乾燥窒素気
流下で３つ口フラスコをオイルバスで加温し、内温を７
５℃に保った。ドライボックス中でシクロヘキサノンオ
キシム４．８７６ｇ（４３．０８６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド９．１１１ｇに溶解させた溶液
を調製し、５１分間一定の速度で前述の３つ口フラスコ
に供給してシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位
反応を行わせた。５１分経過したところで３つ口フラス
コを冷却した。このベックマン転位反応液のうち、３
９．０９０ｇを３つ口フラスコに残し、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド及び軽沸成分をオイルバス温７０℃、２
０〜１５ｍｍＨｇで減圧留去させ、釜残４．９４１ｇを
得た。

【００５０】以下の操作もドライボックス中で行った。
この様にして得られた釜残に脱水したトルエン（含水分
濃度４ｐｐｍ）を４．０１ｇ添加して均一溶液にした。
一部をサンプリングして１Ｈ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、化合物（１）が化合物（２）の形態になって含有さ
れていることがわかった。また、パラトルエンスルホン
酸無水物は全て、パラトルエンスルホン酸に変化してい
た。この時、化合物（１）の、仕込みのパラトルエンス
ルホン酸無水物に対する割合は７７ｍｏｌ％であった。
これを元に仕込みのパラトルエンスルホン酸無水物のモ
ル数から化合物（１）のモル数を換算した。この釜残の
トルエン溶液５．５５６３ｇを３０ｍｌのナスフラスコ
に仕込み、さらに脱水したトルエン８．６４５３ｇを追
加添加した後、化合物（１）に対し、反応液中の水分量
が反応液中の化合物（１）のモル数の１．３倍当量にな
るように水を添加した後、アルゴン雰囲気下、オイルバ
スの温度を９０℃に設定し、１時間加熱を行った。

【００５１】冷却後、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、
化合物(1)は消失していた。このとき、転化した化合物
(1)に対して、ε−カプロラクタムは９４％の選択率で
生成し、化合物（３）が６％の選択率で生成した。ベッ
クマン転位反応直後にはパラトルエンスルホン酸無水物
１モルあたり１９．９モルのε−カプロラクタムが生成
していたが、化合物（１）分解後は２１．３モルに増加
したことがわかった。（但し、初期添加したε−カプロ
ラクタムを除く）

【００５２】比較例1 実施例２において、転位反応液から軽沸分，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを留去した釜残にトルエンを加えた
トルエン溶液を２．５ｇ用い、さらに脱水したトルエン
の追加添加量を３．８８ｇとし、水を加えなかった他
は、実施例２と同様にして加熱処理をおこなった。この
時の含水量は、化合物（１）に対して、０．０５７当量
であった。加熱処理後、化合物（１）は６％転化したこ
とがわかった。加熱処理前後のε−カプロラクタムの増
加量は微量であり、１Ｈ−ＮＭＲでは、増加が殆ど認め
られなかった。加熱前後の反応液をキャピラリーカラム
（ＨＲ２０Ｍ０．２５φ×５０ｍ、Shinwa chemical
製）を備えたガスクロマトグラフで分析した結果、ベッ
クマン転位反応後、パラトルエンスルホン酸無水物１モ
ルあたり１９．９モルのε−カプロラクタムが生成して
いたが、９０℃１時間加熱後は２０．０モルであり（い
ずれも初期添加したε−カプロラクタムを除く）、ε−
カプロラクタムはパラトルエンスルホン酸無水物１モル
あたりわずかに０．１モル増加したにすぎなかった。

【００５３】実施例３パラトルエンスルホン酸無水物０．２８０ｇ（０．８５
８ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクタム０．１０１ｇ（０．
８９３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
３．８０２ｇ（１５ｍｌ）をドライボックス中で５０ｍ
ｌの３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら乾燥窒素気
流下で３つ口フラスコをオイルバスで加温し、内温を７
５℃に保った。ドライボックス中でシクロヘキサノンオ
キシム２．４４０ｇ（２１．５６２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド４．５５５ｇに溶解させた溶液
を調製し、５１分間一定の速度で前述の３つ口フラスコ
に供給してシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位
反応を行わせた。５１分経過したところで３つ口フラス
コを冷却した。このベックマン転位反応液のうち、１
９．５４５ｇを３つ口フラスコに残し、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド及び軽沸成分をオイルバス温７０℃、２
０〜１５ｍｍＨｇで減圧留去させ、釜残２．４７１ｇを
得た。

【００５４】得られた釜残に水を２．８３５ｇ添加し
た。一部をサンプリングして１Ｈ-ＮＭＲを測定したと
ころ、化合物（１）が化合物（２）の形態になってい
た。また、パラトルエンスルホン酸無水物は全て、パラ
トルエンスルホン酸に変化していた。この時、化合物
（１）の、仕込みのパラトルエンスルホン酸無水物に対
する割合は７０ｍｏｌ％であった。これを元に仕込みの
パラトルエンスルホン酸無水物のモル数から化合物
（１）のモル数を換算した。この釜残水溶液４．０００
ｇを３０ｍｌのナスフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、
オイルバスの温度を８０℃に設定し、２時間加熱を行っ
た。

【００５５】加熱操作前の反応液中の水分量は反応液中
の化合物（１）のモル数の８５９倍当量であった。冷却
後、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（１）は８
８％転化していた。このとき、転化した化合物（１）に
対して、ε−カプロラクタムは５０％、化合物（３）が
１６％、６−アミノ−ｎ−カプロン酸が２７％の選択率
で生成した。ベックマン転位反応直後にはパラトルエン
スルホン酸無水物１モルあたり１８．０モルのε−カプ
ロラクタムが生成していたが、化合物（１）分解後は１
８．６モルに増加したことがわかった。（初期添加した
ε−カプロラクタムを除く）

【００５６】

【発明の効果】本発明方法によれば、ベックマン転位反
応後の反応混合物を簡易な方法で加熱処理することによ
り、高収率で目的とするアミド化合物類を製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤井克神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社内 (72)発明者瀬戸山亨神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4C034 DE03 4H006 AA02 AC53 BA51 BA66 BC10 BC19 BC34 BV22 4H039 CA71 CJ90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも酸無水物から選ばれる酸成分及
びＮ，Ｎ−二置換アミド化合物から調製された触媒を含
む液相中で、オキシム化合物を転位させてアミド化合物
を製造する方法において、生成アミド化合物の脱水２量
体と酸成分由来の酸とからなる不活性触媒種を含む反応
混合物を、反応混合物中の該アミド化合物脱水２量体に
対して１０００モル以下０．１モル以上のプロトン性化
合物で処理することを特徴とするアミド化合物の製造方
法。
【請求項２】プロトン性化合物を、反応混合物中の該不
活性触媒種のアミド化合物脱水２量体に対して１００モ
ル以下０．５モル以上使用することを特徴とする請求項
１に記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項３】生成アミド化合物脱水２量体と酸とからな
る不活性触媒種を含む反応混合物から、Ｎ,Ｎ−二置換
アミド化合物を蒸留分離して得た反応残液をプロトン性
化合物で処理することを特徴とする請求項１または２に
記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項４】プロトン性化合物が水であることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミド化合物
の製造方法。
【請求項５】酸無水物が強酸無水物であることを特徴と
する請求項１〜４のいずれか１項に記載のアミド化合物
の製造方法。
【請求項６】酸無水物がスルホン酸無水物であることを
特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアミド
化合物の製造方法。
【請求項７】酸無水物が芳香族スルホン酸無水物または
脂肪族スルホン酸無水物であることを特徴とする請求項
１〜６のいずれか１項に記載のアミド化合物の製造方
法。
【請求項８】酸無水物が非含フッ素スルホン酸無水物で
あることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記
載のアミド化合物の製造方法。
【請求項９】酸無水物がｐ−トルエンスルホン酸無水物
またはメタンスルホン酸無水物であることを特徴とする
請求項１〜８のいずれか１項に記載のアミド化合物の製
造方法。
【請求項１０】Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物がＮ，Ｎ−
ジアルキルホルムアミドであることを特徴とする請求項
1〜９のいずれか１項に記載のアミド化合物の製造方
法。
【請求項１１】オキシム化合物がシクロヘキサノンオキ
シムであり、アミド化合物がε−カプロラクタムである
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載
のアミド化合物の製造方法。
【請求項１２】酸性分がカルボン酸無水物並びにスルホ
ン酸及び／又はその酸無水物を含むことを特徴とする請
求項６〜１１のいずれか１項に記載のアミド化合物の製
造方法。
【請求項１３】プロトン性化合物が水であり、処理は３
０℃〜１５０℃で行われることを特徴とする請求項１〜
１２のいずれか１項に記載のアミド化合物の製造方法。