JP2003128417A - Tin oxide and method for producing the same - Google Patents
Tin oxide and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性フィラーと
して有用な錫系酸化物及びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a tin oxide useful as a conductive filler and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、様々な分野で導電性フィラーが使
用されている。例えば、静電気による各種プラスチック
製品への埃の付着やプラスチック製容器内に収容された
可燃性粉体の粉塵爆発を防止する目的で、その原料プラ
スチックに粉末状あるいは繊維状等の導電性フィラーを
添加して各種プラスチック製品に導電性を付与して帯電
防止能を持たせることが行われている。また、乾式プリ
ンターやコピー機等の電子写真分野で使用される黒色ト
ナーやカラートナーにおいても、これらトナー粒子自体
の体積抵抗率や摩擦帯電量等の表面物性を制御するため
に、導電性フィラーが使用されている（例えば、特開平
６−３５２３３）。更にトナー以外にも電子写真の感光
ドラムや帯電部材に用いられる部材の体積抵抗率を制御
するために、同様な導電性フィラーが必要となってい
る。2. Description of the Related Art In recent years, conductive fillers have been used in various fields. For example, in order to prevent dust from adhering to various plastic products due to static electricity or dust explosion of flammable powder contained in a plastic container, powdered or fibrous conductive filler is added to the raw material plastic. Then, various plastic products have been given conductivity to have antistatic ability. Further, also in black toner and color toner used in the electrophotographic field such as dry printers and copiers, in order to control surface physical properties such as volume resistivity and triboelectric charge amount of the toner particles themselves, a conductive filler is used. It is used (for example, JP-A-6-35233). Further, in addition to the toner, a similar conductive filler is required in order to control the volume resistivity of the member used for the electrophotographic photosensitive drum and the charging member.
【０００３】このように、導電性フィラーは各種工業分
野で使用され、その用途も拡大・多様化しているが、各
用途毎に求められる導電性の程度（体積抵抗率の値）が
異ったり、また、導電性以外にも様々な性能が要求され
るようになってきている。その要求の一つとして薄色化
が挙げられる。例えば、ＩＣやＬＳＩ等の製造において
使用する電子部品搬送用トレイや、小麦粉などの可燃性
粉体用包装袋においては、内容物を識別するために透明
性が要求されるため、このような用途に使用する導電性
フィラーとしては薄色系であることが望まれている。ま
た、トナー用においても、近年カラー電子写真向けの用
途が急増しつつあることから、トナーの着色の自由度を
高めるために薄色系の導電性フィラーが求められてい
る。As described above, conductive fillers are used in various industrial fields and their applications are expanding and diversifying, but the degree of conductivity (value of volume resistivity) required for each application is different. In addition, various performances have been required in addition to conductivity. One of the demands is to reduce the color. For example, in a tray for transporting electronic parts used in the manufacture of ICs, LSIs, etc., and in a packaging bag for flammable powders such as wheat flour, transparency is required to identify the contents, and thus such applications are required. It is desired that the conductive filler used in the above is a light color system. Also, for toners, the use for color electrophotography has been rapidly increasing in recent years, and therefore, a light-colored conductive filler is required in order to increase the degree of freedom in coloring the toner.
【０００４】従来汎用的に使用されている導電性フィラ
ーとしては、カーボンブラックや金属粉末があるが、こ
れらを用いると、自由な着色ができず、上記のような要
求に応えることは困難である。特に金属粉末を用いた場
合には、空気中の水分によって徐々に酸化されるために
その導電性が経時的に低下するという問題があり、特に
トナー用の導電性フィラーとして用いると画質が不均一
になることがある。Carbon black and metal powders have been used as the conductive fillers generally used in the past, but when these are used, it is difficult to freely color them and it is difficult to meet the above requirements. . In particular, when metal powder is used, there is a problem that its conductivity decreases over time because it is gradually oxidized by moisture in the air, and when used as a conductive filler for toner, the image quality is uneven. May become.
【０００５】このような薄色化が可能な導電性物質とし
ては二酸化錫等の酸化物系フィラーが考えられるが、一
般に酸化錫の導電性は低くその制御可能な幅も小さいた
め、アンチモンやフッ素、リン、ヒ素、ビスマス、セレ
ン、テルル、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステンなどの体積抵抗率を低下させ
る（導電性を向上させる）作用を有するドーパント（以
下、導電性向上用ドーパントともいう。）を添加して導
電性を高める必要がある。ところが、これら導電性向上
用ドーパントを添加した場合には着色が起こり上記薄色
化を達成することができなくなることがあるばかりでな
く、上記導電性向上用ドーパントは一般に有害であるも
のが多いため、その用途が制限されたり、製造時、使用
時、又は廃棄時に注意が必要となる。An oxide type filler such as tin dioxide is considered as such a light-colorable conductive substance, but since tin oxide generally has low conductivity and its controllable width is small, antimony and fluorine are used. , Phosphorus, arsenic, bismuth, selenium, tellurium, vanadium, niobium, tantalum, chromium,
It is necessary to add a dopant such as molybdenum or tungsten having a function of lowering volume resistivity (improving conductivity) (hereinafter, also referred to as conductivity improving dopant) to enhance conductivity. However, when these conductivity-enhancing dopants are added, not only the coloring may occur and the above-mentioned lightening cannot be achieved, but the conductivity-enhancing dopant is generally harmful. , Its use is limited, and caution is required during manufacture, use, or disposal.
【０００６】例えば、前記した電子写真装置やトナーの
分野においては、使用者が導電性フィラーと直接触れた
り、紙などの印刷物に付着したものを乳幼児が誤って口
に入れたりすることがあるため、トナーに添加される電
荷制御剤として使用されているクロム含有化合物や、感
光ドラムの導電性皮膜として使用されている亜鉛系酸化
物やアンチモン含有の錫系酸化物などを無害化合物へ転
換する検討が行われ始めている。また、廃棄に関して
も、米国カリフォルニア州の廃棄物規制法｛該規制法で
は、廃棄物の重量当たりクロム（３価）は２５００ｐｐ
ｍ以下、亜鉛は５０００ｐｐｍ以下、アンチモンは５０
０ｐｐｍ以下、バリウムは１００００ｐｐｍ以下、ヒ素
は５００ｐｐｍ以下にしなければならないように決めら
れている。｝に代表されるように、有害物質を含むもの
の廃棄に対する規制が強化される傾向にある。For example, in the fields of the electrophotographic apparatus and toner described above, the user may directly touch the conductive filler, or an infant may accidentally put on a printed matter such as paper or the like put in the mouth. , Conversion of chromium-containing compounds used as charge control agents added to toner and zinc-based oxides and antimony-containing tin-based oxides used as conductive coatings for photosensitive drums to harmless compounds Is starting to take place. Also, regarding disposal, the Waste Control Law of the State of California in the United States (Chromium (trivalent) per weight of waste is 2500 pp in the regulation law)
m or less, zinc 5000 ppm or less, antimony 50
It is determined that the content should be 0 ppm or less, barium should be 10,000 ppm or less, and arsenic should be 500 ppm or less. }, There is a tendency that regulations on disposal of substances containing harmful substances are strengthened.
【０００７】この様な理由から、薄色系の導電性フィラ
ーとなり得る二酸化錫系の導電性フィラーにおいて、導
電性向上用ドーパントを全く含有しないか、あるいはニ
オブ、タンタル、モリブデン、タングステン、リンなど
の安全性に問題のない導電性向上ドーパントを添加して
所望の体積抵抗率に制御することが提案されている。For this reason, the tin dioxide-based conductive filler, which can be a light-colored conductive filler, contains no conductivity-enhancing dopant or contains niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, phosphorus or the like. It has been proposed to add a conductivity-enhancing dopant, which has no problem in safety, to control the volume resistivity to a desired value.
【０００８】例えば、特公昭６２−１５７２号公報、特
公昭６２−１５７３号公報、特公昭６２−１５７４号公
報、及び特開平２−３２２１号公報には、導電性向上用
ドーパントを含有しない二酸化錫粉末においてその体積
抵抗率が１０４〜１０７Ωｃｍであることが記載されて
いる。また、特開平６−３４５４２９号公報には、第二
錫塩を含有する溶液を中和処理して沈殿物を析出させた
後に、沈殿物を不活性又は弱還元性雰囲気中で焼成する
ことにより、２．０×１０８Ｐａと非常に高いプレス圧
で圧粉法により測定したときの体積抵抗率が１０−１〜
１０４Ωｃｍの二酸化錫粉末が得られる旨が記載されて
いる。For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 62-1572, Japanese Examined Patent Publication No. 62-1573, Japanese Examined Patent Publication No. 62-1574, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-3221, tin dioxide containing no dopant for improving conductivity is disclosed. It is described that the powder has a volume resistivity of 10 4 to 10 7 Ωcm. Further, in JP-A-6-345429, a solution containing a stannic salt is neutralized to deposit a precipitate, and then the precipitate is baked in an inert or weakly reducing atmosphere. , A volume resistivity of 10 −1 〜 when measured by a powder compacting method with a very high pressing pressure of 2.0 × 10 8 Pa.
It is described that a 10 4 Ωcm tin dioxide powder is obtained.
【０００９】しかしながら、これら二酸化錫粉末では、
体積抵抗率の低いものについては前記特開平６−３４５
４２９号公報中にも説明されているように二酸化錫粉末
の表面が局部的に金属錫に還元されるために、得られる
二酸化錫粉末は金属錫を含むために着色したり、金属錫
の酸化によって経時的に体積抵抗率が大きく上昇して
（導電性が大きく低下して）、各種プラスチックやトナ
ー添加用途では体積抵抗率の制御が困難になることが予
想される。However, with these tin dioxide powders,
Regarding the one having a low volume resistivity, the above-mentioned JP-A-6-345 is used.
As described in Japanese Patent No. 429, the surface of tin dioxide powder is locally reduced to metallic tin, so that the resulting tin dioxide powder contains metallic tin and is colored, or the metallic tin is oxidized. Therefore, it is expected that the volume resistivity greatly increases with time (the conductivity significantly decreases), and it becomes difficult to control the volume resistivity in various plastics and toner addition applications.
【００１０】また、一般に静電気の発生を極力防止する
ため、摩擦帯電量を制御する機能を持たせた導電性フィ
ラーも望まれており、用途によってはそのために導電性
フィラーの摩擦帯電量がゼロ又はプラスの値とすること
が必要であるが、二酸化錫や、上記の安全性に問題のな
い導電性向上用ドーパントを添加した錫系酸化物は、そ
の摩擦帯電量がマイナスの値をとるものしか知られてお
らず（例えば、粉体と工業、第２８巻、４号、４７ペー
ジ、１９９６年）、このような用途に使用することはで
きない。Further, in general, in order to prevent the generation of static electricity as much as possible, a conductive filler having a function of controlling the triboelectric charge amount is also desired, and depending on the application, the triboelectric charge amount of the electroconductive filler is zero or It is necessary to make it a positive value, but tin dioxide and tin-based oxides added with a conductivity-improving dopant that does not have a safety problem as described above can only have negative triboelectric charges. It is not known (eg Powder and Industry, Vol. 28, No. 4, p. 47, 1996) and cannot be used for such applications.
【００１１】例えば、電子部品搬送用トレイや可燃性粉
体用包装袋などの用途では、可塑剤やシリカなどの他の
添加剤を添加しているためと思われるが、該トレイ同士
あるいは該包装袋どうし、更には他の物質との摩擦によ
って発生する摩擦帯電量がマイナスの値をとることが多
いため非常に活性が高く、静電気が発生しやすい。した
がって、導電性フィラーとしてはゼロからプラスの値を
とるものを添加して、全体としてなるべく摩擦帯電量を
プラスマイナスゼロに近づけることが望ましい。また、
所謂クリーナレスシステムの電子写真装置（例えば、特
開平１１−２１２３３７号、特開２０００−２６７３３
７号など）に用いるトナーに添加するための導電性フィ
ラーにおいても特定の方式を採用した場合にはトナーの
摩擦帯電量を制御するために添加する導電性フィラー自
体の摩擦帯電量をゼロからプラスの値に制御することが
望ましいが、上記の安全性に問題のない導電性向上用ド
ーパントを添加した錫系酸化物や二酸化錫は、その摩擦
帯電量がマイナスの値であるためこのような用途に使用
することはできない。For example, in applications such as trays for transporting electronic parts and packaging bags for flammable powders, it seems that other additives such as plasticizers and silica are added. The triboelectrification amount generated by friction between the bags and other substances often has a negative value, so that the activity is very high and static electricity is easily generated. Therefore, it is desirable to add a conductive filler having a positive value from zero to bring the triboelectric charge amount as close to plus or minus zero as possible as a whole. Also,
An electrophotographic apparatus of a so-called cleanerless system (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-212337 and 2000-26733).
When a specific method is adopted for the conductive filler to be added to the toner used for No. 7 etc.), the triboelectric charge amount of the conductive filler itself added to control the triboelectric charge amount of the toner is increased from zero to plus. It is desirable to control the value of the above value, but the tin-based oxide and tin dioxide added with the dopant for improving conductivity, which does not cause a safety problem, has a negative triboelectrification value. Can not be used for.
【００１２】なお、クリーナレスシステムとは、トナー
像を転写材に転写後、感光ドラム上の転写残トナーが付
着した場所が帯電部と相対したときに、帯電部の帯電部
材（磁性粒子など）によって転写残トナーを掻き取り、
帯電部にいったん収納した後、再び感光ドラム上に戻
し、その後トナーを有する現像部内に回収し、再利用す
るシステムであり、廃トナーを出さないので環境保護の
観点から好ましいシステムである。該クリーナレスシス
テムでは、帯電部にいったん収納された転写残トナーが
帯電部材との摺擦によって必要以上に帯電する現象、即
ちチャージアップを防止するために、トナーに中程度
（１０４〜１０１１Ωｃｍ、５×１０５Ｐａの低いプレ
ス圧での値）の体積抵抗率を有する微粉末（以下、中抵
抗微粉末ともいう。）を含有させ、電荷を逃がす機能を
持たせる必要がある。特に、プラスに帯電させたトナー
で現像する方式（該方式は、感光ドラムの寿命が長いた
め廃棄物の量が低減できるという特徴がある。）を採用
した場合には、中抵抗微粉末をトナーに添加しても、ト
ナーがプラスに帯電できるように中抵抗微粉末もゼロか
らプラスに帯電する性質を有している必要がある。な
お、前述の特開平１１−２１２３３７号によれば、クリ
ーナレスシステムに好適な中抵抗微粉末の体積抵抗率
は、５×１０５Ｐａという非常に低いプレス圧をかけて
測定する圧粉法による測定値とされている。但し、該圧
粉法での体積抵抗率の値は、プレス圧に大きく依存し、
プレス圧が低いほど、粉末同士の接触面積が小さくなる
ため、高い体積抵抗率となる。本発明者らが確認したと
ころ、上記５×１０５Ｐａのプレス圧での体積抵抗率
は、低いプレス圧のため、測定値のばらつきが大きく一
概に言えないが、５．６×１０７Ｐａのプレス圧での測
定値の約１００〜１０００倍の高い値となることがわか
った。よって上記クリーナレスシステムでは、５．６×
１０ ７Ｐａのプレス圧での体積抵抗率に換算するとおよ
そ１０１〜１０８Ωｃｍ程度の中抵抗微粉末が望まれて
いることになる。また、特開２０００−２６７３３７号
では、プレス圧は不明であるが、１０９Ωｃｍ以下の導
電性粉末をトナーに添加することが記載されている。但
し、プラスチックやトナーへの添加量をなるべく低減す
るためには、体積抵抗率のより低いもの、即ち１０１〜
１０７Ωｃｍの中抵抗微粉末が好適である。しかしなが
ら、このような範囲の体積抵抗率を有し、且つ摩擦帯電
量がゼロ又はプラスの値を有する薄色系の粉末は未だ知
られていない。The cleanerless system means toner
After the image is transferred to the transfer material, the transfer residual toner on the photosensitive drum is attached.
When the place where you wear it faces the charging part, the charging part of the charging part
Scrape off the transfer residual toner with a material (such as magnetic particles)
Once stored in the charging section, return it to the photosensitive drum again.
Then, collect it in the developing unit that has toner and reuse it.
It is a system that protects the environment because it does not generate waste toner.
It is a preferable system from the viewpoint. The cleanerless sis
In the system, the transfer residual toner once stored in the charging unit
Immediately after the phenomenon of excessive charging due to rubbing against the charging member,
To prevent toner from charging up
(10Four-1011Ωcm, 5 × 105Pre with low Pa
Fine powder (hereinafter referred to as medium resistance) having a volume resistivity of
Also called anti-fine powder. ) Is included to release the electric charge.
Need to have. In particular, positively charged toner
The method of developing with (The method has a long life of the photosensitive drum.
Therefore, the amount of waste can be reduced. ) Is adopted
If the medium resistance fine powder is added to the toner,
The fine powder of medium resistance is zero so that the toner can be positively charged.
It is necessary that they have the property of being positively charged. Na
According to the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 11-212337,
Volume resistivity of medium resistance fine powder suitable for Nares system
Is 5 × 105Applying a very low press pressure of Pa
It is considered to be the measured value by the powder compaction method. However, the pressure
The value of volume resistivity in the powder method greatly depends on the press pressure,
The lower the pressing pressure, the smaller the contact area between powders
Therefore, the volume resistivity is high. That the inventors confirmed
About 5 × 105Volume resistivity at press pressure of Pa
Because of the low press pressure, there is a large variation in measured values.
5.6 × 107Measured with Pa press pressure
I know that the value will be about 100 to 1000 times higher than the fixed value.
It was. Therefore, in the above cleanerless system, 5.6 ×
10 7Converting to volume resistivity at a press pressure of Pa gives
So 101-108A medium resistance fine powder of about Ωcm is desired
Will be there. Also, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-267337
Then, the press pressure is unknown, but 109Conduction less than Ωcm
It is described to add an electroconductive powder to the toner. However
And reduce the amount added to plastics and toner as much as possible.
In order to have a lower volume resistivity, that is, 101~
107Fine powder of medium resistance of Ωcm is preferable. But Naga
Have a volume resistivity in such a range, and are triboelectrically charged.
Light-colored powders with zero or positive values are still unknown
Has not been done.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】このように、二酸化錫
を主成分とする錫系酸化物は、工業的に有用な導電性フ
ィラーとなり得ると考えられるが、安全性が高く、薄色
系で、体積抵抗率が中程度の値を有し、該体積抵抗率が
経時変化せず、且つ摩擦帯電量がゼロからプラスの値を
有するものはこれまで知られていない。そこで、本発明
はこのような錫系酸化物を提供することを目的とする。As described above, although it is considered that the tin-based oxide containing tin dioxide as a main component can be an industrially useful conductive filler, it is highly safe and is a light-colored type. It has not been known so far that the volume resistivity has a medium value, the volume resistivity does not change with time, and the triboelectric charge amount has a positive value from zero. Then, this invention aims at providing such a tin oxide.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討を行った。その結果、アンチ
モン等の有害な元素を含まない二酸化錫においても、コ
バルト、ニッケル、銅、アルミニウムの中から選ばれる
少なくとも１種類の元素を添加した場合には、体積抵抗
率を中程度に制御することが出来、しかも摩擦帯電量を
ゼロ以上（ゼロ又はプラス値）とすることができること
を見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object. As a result, even in tin dioxide which does not contain harmful elements such as antimony, the volume resistivity is controlled to a medium level when at least one element selected from cobalt, nickel, copper and aluminum is added. It was found that the amount of triboelectrification can be zero or more (zero or plus value), and the present invention has been completed.
【００１５】即ち、第一の本発明は、酸素欠陥を有して
いてもよい二酸化錫結晶を含み、実質的にアンチモン、
フッ素、ヒ素、ビスマス、セレン、テルル、バナジウ
ム、及びクロムを含まず、コバルト、ニッケル、銅、及
びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種類の元
素を含む錫系酸化物であって、該錫系酸化物の粉末を
５．６×１０７Ｐａのプレス圧で圧粉法により測定した
ときの体積抵抗率が１０１〜１０７Ωｃｍであり、且つ
摩擦帯電量がゼロ又はプラスの値を有することを特徴と
する錫系酸化物である。That is, the first aspect of the present invention comprises a tin dioxide crystal which may have oxygen deficiency, and is substantially antimony,
A tin-based oxide that does not include fluorine, arsenic, bismuth, selenium, tellurium, vanadium, and chromium, and that contains at least one element selected from cobalt, nickel, copper, and aluminum. The product powder has a volume resistivity of 10 1 to 10 7 Ωcm and a triboelectric charge amount of zero or a positive value when measured by a powder compacting method at a pressing pressure of 5.6 × 10 7 Pa. It is a characteristic tin oxide.
【００１６】上記本発明の錫系酸化物は、実質的にアン
チモン、フッ素、ヒ素、ビスマス、セレン、テルル、バ
ナジウム、及びクロムといった有害な元素を含まないの
で安全性が高い。また該錫系酸化物は薄色であり、体積
抵抗率が中程度の値を示し、且つ該体積抵抗率が経時変
化しないという性質があり、更には摩擦帯電量がゼロか
らプラスの値を有するため、各種プラスチック製品の埃
付着防止や可燃性粉体の粉塵爆発防止のための導電性フ
ィラー、あるいは電子写真のトナー用の導電性フィラー
など、様々な分野で使用可能である。The tin oxide of the present invention is highly safe because it does not substantially contain harmful elements such as antimony, fluorine, arsenic, bismuth, selenium, tellurium, vanadium, and chromium. The tin-based oxide is light-colored, has a volume resistivity of a medium value, and has a property that the volume resistivity does not change with time. Further, the triboelectric charge amount has a positive value from zero. Therefore, it can be used in various fields such as a conductive filler for preventing dust adhesion of various plastic products and dust explosion of flammable powder, or a conductive filler for electrophotographic toner.
【００１７】また上記本発明の錫系酸化物の中でも、粉
末状であって、粒度分布におけるＤ９０の粒径が０．１
〜３０μｍであるものは、粒子同士の凝集が少なく良好
な流動性を有して取り扱い易いという特徴がある上、各
種プラスチックのフィルムに添加したときにフィルム表
面に凹凸が出にくいため、好適である。更に特にトナー
に添加するための中抵抗微粉末の用途では、該微粉末は
トナーよりもなるべく小さい粒径を有する方がトナー像
のエッジがきれいになり、転写及び定着後の印刷物の画
質は良くなる性質があるが、本発明の錫系酸化物の中で
粒度分布におけるＤ９０の粒径が０．１〜３０μｍであ
るものは、トナーよりも大きな粒径の粒子の割合が非常
に少ないため好適である。Among the above tin-based oxides of the present invention, the tin oxide is powdery and has a D90 particle size of 0.1 in the particle size distribution.
Those having a particle size of up to 30 μm are suitable because they have little aggregation of particles, have good fluidity, and are easy to handle, and when they are added to films of various plastics, unevenness does not easily appear on the film surface, which is preferable. . Further, particularly in the use of medium-resistance fine powder for addition to toner, the fine powder having a particle size as small as possible makes the edge of the toner image cleaner and improves the image quality of the printed matter after transfer and fixing. Although there is a property, the tin-based oxide of the present invention having a D90 particle size of 0.1 to 30 μm in the particle size distribution is suitable because the proportion of particles having a particle size larger than that of the toner is very small. is there.
【００１８】また上記本発明の錫系酸化物の中でも、コ
バルト、ニッケル、銅、及びアルミニウムの中から選ば
れる少なくとも１種類の元素を０．０１〜２ｗｔ％含有
するものは、摩擦帯電量がゼロ以上（ゼロ又はプラス
値）の値を示すため、該粉末を添加したプラスチックの
摩擦帯電量がプラスマイナスゼロに近づき、更にトナー
添加用途においてもトナーの摩擦帯電量を制御しやすく
なり、更には錫系酸化物の体積抵抗率に与える影響が少
ないため、好ましい。Among the tin-based oxides of the present invention, those containing 0.01 to 2 wt% of at least one element selected from cobalt, nickel, copper, and aluminum have a triboelectric charge amount of zero. Since the above value (zero or plus value) is exhibited, the triboelectric charge amount of the plastic to which the powder is added approaches plus or minus zero, and it becomes easier to control the triboelectric charge amount of the toner even in a toner addition application. This is preferable because it has little effect on the volume resistivity of the oxide system.
【００１９】なお、これまで、コバルト、ニッケル、
銅、アルミニウム等を添加した錫系酸化物に関しては、
これらの元素の添加による酸化錫粒子間の焼結防止を目
的とした検討がなされているが（例えば、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎ
ｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｖｏｌ．２８、５３
９ページ、１９７８年）。しかしながら、該検討におけ
るこれら元素の添加目的と直接関係のない体積抵抗率や
摩擦帯電量などの特性は調べられていない。また、該文
献に示されている錫系酸化物における上記コバルト等の
元素の添加量はかなり多く、本発明者等の検討によれば
このような添加量領域においては、焼成条件等の製造条
件によって体積抵抗率が大く変化するため、該文献に開
示されている錫系酸化物が本発明の錫系酸化物と同じ物
性を有するかどうかは不明である。Up to now, cobalt, nickel,
Regarding tin-based oxides with added copper, aluminum, etc.,
Studies have been made for the purpose of preventing sintering between tin oxide particles by adding these elements (see, for example, Journal.
l of Applied Chemistry an
d Biotechnology, vol. 28, 53
9 pages, 1978). However, characteristics such as volume resistivity and triboelectric charge amount which are not directly related to the purpose of adding these elements in the study have not been investigated. Further, the amount of addition of the above-mentioned elements such as cobalt in the tin-based oxide shown in the document is considerably large, and according to the study by the present inventors, in such an addition amount region, manufacturing conditions such as firing conditions are set. As a result, the volume resistivity greatly changes, and it is unclear whether the tin oxide disclosed in this document has the same physical properties as the tin oxide of the present invention.
【００２０】また、第二の本発明は、溶解性酸化錫前駆
体、並びにコバルト、ニッケル、銅、及びアルミニウム
の中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む有機溶
媒系溶液又は水系溶液を濃縮してゲル状物を得た後、該
ゲル状物を加熱処理することを特徴とする前記本発明の
錫系酸化物の製造方法であり、第三の本発明は、溶解性
酸化錫前駆体、並びにコバルト、ニッケル、銅、及びア
ルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を
含む有機溶媒系溶液又は水系溶液と、塩基又は酸とを混
合し、前記有機溶媒系又は水系溶液の一部又は全部を中
和して不溶性の酸化錫前駆体を析出させ、析出した不溶
性酸化錫前駆体を加熱処理することを特徴とする前記本
発明の錫系酸化物の製造方法である。これら本発明の製
造方法によれば、本発明の錫系酸化物を効率よく得るこ
とができる。In a second aspect of the present invention, a soluble tin oxide precursor and an organic solvent-based solution or aqueous solution containing at least one element selected from cobalt, nickel, copper and aluminum are concentrated. The method for producing a tin-based oxide of the present invention, characterized in that the gel-like material is heat-treated after obtaining a gel-like material, and the third invention is a soluble tin oxide precursor, And cobalt, nickel, copper, and an organic solvent-based solution or aqueous solution containing at least one element selected from aluminum and a base or acid are mixed, and a part or all of the organic solvent-based or aqueous solution Is neutralized to precipitate an insoluble tin oxide precursor, and the precipitated insoluble tin oxide precursor is heat-treated, which is the method for producing a tin oxide according to the present invention. According to these production methods of the present invention, the tin oxide of the present invention can be efficiently obtained.
【００２１】本発明において、コバルト、ニッケル、
銅、及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種
類の元素（以下、帯電量制御ドーパントともいう。）を
含む錫系酸化物の摩擦帯電量が何故ゼロ以上（ゼロ又は
プラス）の値を示すかについて、その理由は明らかでな
いが、二酸化錫と帯電量制御ドーパントとの間の複雑な
相互作用によるものと思われる。即ち、一般に、帯電量
制御ドーパントの酸化物のような塩基性酸化物において
は、空気中の水分と接触することによって形成された表
面水酸基が異種物質と摩擦されたときにイオンに分離し
て異種物質にＯＨ −が移動し、塩基性酸化物自体はプラ
スに帯電することが起こり得るが、本発明の錫系酸化物
においては、帯電量制御ドーパントの酸化物のほとんど
は錫系酸化物中に固溶した状態で存在すること、及び後
述する比較例に示されるように塩基性酸化物粉末と二酸
化錫粉末を単純に混合した混合粉末における摩擦帯電量
はマイナスの値となることから、本発明の錫系酸化物の
摩擦帯電量がゼロ以上となるのは、上記の様な単純な機
構によるものではないと思われる。In the present invention, cobalt, nickel,
At least one selected from copper and aluminum
Of elements (hereinafter, also referred to as charge amount control dopant)
The triboelectrification amount of the tin-based oxide contained is above zero (zero or
The reason is not clear as to whether or not a positive value is given.
However, the complexities between tin dioxide and charge control dopants
Probably due to interaction. That is, in general, the charge amount
In basic oxides such as controlled dopant oxides
Is a surface formed by contact with moisture in the air.
When surface hydroxyl groups are rubbed with different substances, they are separated into ions
OH for different substances −Move, and the basic oxide itself
However, the tin-based oxide of the present invention
In most of the oxides of charge control dopants
Exists as a solid solution in the tin-based oxide, and
As shown in the comparative example described, basic oxide powder and diacid
Amount of triboelectric charge in mixed powder obtained by simply mixing tin oxide powder
Is a negative value, the tin-based oxide of the present invention is
The amount of triboelectric charge becomes zero or more because it is a simple machine as described above.
It does not seem to be due to the structure.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】本発明の錫系酸化物は、酸素欠陥
を有していてもよい二酸化錫結晶を含む。該二酸化錫結
晶は、単結晶であってもよいが、導電性の観点から、非
晶質相を含む多結晶であるのが好適である。本発明の錫
系酸化物が二酸化錫結晶を含むことは、Ｘ線回折分析を
行なったときに二酸化錫の結晶構造である正方晶二酸化
錫の回折ピーク（ＪＣＰＤＳカード２１−１２５０に記
載されている）が現れることで確認することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The tin oxide of the present invention contains tin dioxide crystals which may have oxygen defects. The tin dioxide crystal may be a single crystal, but is preferably a polycrystal containing an amorphous phase from the viewpoint of conductivity. The fact that the tin-based oxide of the present invention contains tin dioxide crystals shows that the diffraction peak of tetragonal tin dioxide, which is the crystal structure of tin dioxide when X-ray diffraction analysis is performed (described in JCPDS card 21-1250). ) Appears, it can be confirmed.
【００２３】なお、二酸化錫結晶においては酸素欠陥が
存在することが多く、錫と酸素の組成は化学量論比（即
ち、１：２）から若干ずれることが多い。このため、二
酸化錫は、一般にＳｎＯ２−Ｘ（０≦Ｘ＜１）として記
述されることが多い。本発明の錫系酸化物に含まれる二
酸化錫結晶においてもこのような酸素欠陥を有するもの
が含まれる。通常、二酸化錫結晶中に酸素欠陥が存在す
ると、Ｘ線回折分析の回折ピーク位置が上記ＪＣＰＤＳ
カード２１−１２５０記載の正方晶二酸化錫の回折ピー
ク位置から若干ずれるが、一般的な二酸化錫結晶におい
ては、このときの回折ピーク位置のずれは、２θの値で
通常±２°以内である。また、該二酸化錫結晶には、帯
電量制御ドーパントや後述する安全性に問題のないドー
パントが固溶していてもよいし、非晶質相にこれらドー
パントが固溶していてもよい。Oxygen defects are often present in tin dioxide crystals, and the composition of tin and oxygen often deviates slightly from the stoichiometric ratio (ie, 1: 2). For this reason, tin dioxide is often often described as SnO 2−X (0 ≦ X <1). The tin dioxide crystals contained in the tin oxide of the present invention also include those having such oxygen defects. Normally, when oxygen defects are present in a tin dioxide crystal, the diffraction peak position in X-ray diffraction analysis is the above JCPDS.
Although it is slightly deviated from the diffraction peak position of the tetragonal tin dioxide described in Card 21-1250, the deviation of the diffraction peak position at this time is usually within ± 2 ° in the case of a general tin dioxide crystal. Further, the tin dioxide crystal may be solid-dissolved with a charge amount control dopant or a later-described dopant having no problem in safety, or may be solid-solved with these dopants in an amorphous phase.
【００２４】本発明の錫系酸化物に含まれる上記二酸化
錫結晶の含有量は特に限定されないが、二酸化錫結晶が
あまりにも少な過ぎると、体積抵抗率が高くなったり、
着色したりするため、非晶質相を含めた全二酸化錫の８
０重量％以上、特に９０重量％以上であるのが好適であ
る。The content of the tin dioxide crystals contained in the tin oxide of the present invention is not particularly limited, but if the tin dioxide crystals are too small, the volume resistivity becomes high,
8% of the total tin dioxide including the amorphous phase for coloring
It is preferably 0% by weight or more, particularly 90% by weight or more.
【００２５】本発明の錫系酸化物においては、帯電量制
御ドーパントや安全性に問題のないドーパントの種類や
含有量などによっては、二酸化錫結晶以外の結晶相が生
成することもあるが、通常は僅かであるため、本発明の
錫系酸化物の各種特性には悪い影響を与えない。但し、
作製条件などによって金属錫が析出した場合には、薄色
系で且つ体積抵抗率の経時変化がないという効果が得ら
れにくいので、金属錫相を含まないのが好ましい。In the tin-based oxide of the present invention, a crystal phase other than tin dioxide crystal may be formed depending on the kind and content of the charge amount controlling dopant and the dopant having no problem in safety. Is small, it does not adversely affect various characteristics of the tin oxide of the present invention. However,
When metallic tin is deposited due to production conditions, it is difficult to obtain the effect of being a light-colored system and the volume resistivity does not change with time. Therefore, it is preferable that the metallic tin phase is not included.
【００２６】本発明の錫系酸化物は、二酸化錫の体積抵
抗率を低下させる作用を有するドーパント（導電性向上
用ドーパント）の中で、アンチモン、フッ素、ヒ素、ビ
スマス、セレン、テルル、バナジウム、及びクロム（以
下、有害性ドーパントともいう。）を実質的に含まない
ことを特徴とする。ここで、実質的に含まないとは、錫
系酸化物全体の重量基準で該有害性ドーパントの総量が
１０００ｐｐｍ以下であることを意味する。該有害性ド
ーパントの含有量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましく
は５００ｐｐｍ以下であることにより、前記した安全性
や環境保護に関する各種問題を回避することが可能とな
る。なお、有害性ドーパントは、作為的に添加しなくと
も原料に不純物として含まれていることがあるため、こ
のような不純物量についても注意する必要がある。The tin oxide of the present invention includes antimony, fluorine, arsenic, bismuth, selenium, tellurium, vanadium, among the dopants (conductivity improving dopants) having the function of lowering the volume resistivity of tin dioxide. And chromium (hereinafter, also referred to as a harmful dopant) substantially not included. Here, “not substantially containing” means that the total amount of the harmful dopant is 1000 ppm or less based on the weight of the entire tin-based oxide. When the content of the harmful dopant is 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, it becomes possible to avoid the above-mentioned various problems relating to safety and environmental protection. It should be noted that the harmful dopant may be contained as an impurity in the raw material even if it is not intentionally added, so that it is necessary to pay attention to the amount of such an impurity.
【００２７】しかしながら、導電性向上ドーパントの中
でも比較的安全性が高いニオブ、タンタル、リン、モリ
ブデン、及びタングステンなどの導電性向上用ドーパン
ト（以下、安全性ドーパントともいう。）は、本発明の
錫系酸化物中に含まれてもよい。むしろ該安全性ドーパ
ントを含有する方が、用途に応じて体積抵抗率を容易に
制御できるため、好ましい。該安全性ドーパントは複数
種類含有されていても構わない。該安全性ドーパントの
含有量は、体積抵抗率を制御する効果及び摩擦帯電量制
御の容易性の観点から、錫系酸化物全体の重量に対する
安全性ドーパントの元素換算重量として０．０１〜１０
ｗｔ％、さらに０．１〜５ｗｔ％であるのが好適であ
る。However, among the conductivity improving dopants, the conductivity improving dopants (hereinafter also referred to as safety dopants) such as niobium, tantalum, phosphorus, molybdenum, and tungsten, which are relatively safe, are the tin of the present invention. It may be contained in the system oxide. Rather, it is preferable to contain the safety dopant because the volume resistivity can be easily controlled according to the application. A plurality of types of the safety dopant may be contained. The content of the safety dopant is 0.01 to 10 as the element-equivalent weight of the safety dopant with respect to the weight of the entire tin oxide from the viewpoint of the effect of controlling the volume resistivity and the ease of controlling the triboelectric charge amount.
It is preferable that the content is wt%, more preferably 0.1 to 5 wt%.
【００２８】錫系酸化物中の有害性ドーパント及び安全
性ドーパントの含有量は、誘導結合高周波プラズマ放電
を利用する発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析）装置な
どの測定機器を使用する化学分析法、或いは蛍光Ｘ線分
析や電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）
法などの物理分析法などにより測定することができる。
また特に安全性ドーパントにおいては、原料物質中の錫
と安全性ドーパントの仕込み比から計算される添加量
と、上記方法で測定された含有量が大きく違わないの
で、該添加量をもってして安全性ドーパントの含有量と
することもできる。The content of harmful dopants and safety dopants in the tin-based oxide is determined by a chemical analysis method using a measuring instrument such as an emission spectroscopic analysis (ICP emission spectroscopic analysis) device utilizing inductively coupled high frequency plasma discharge. Alternatively, fluorescent X-ray analysis and electron probe microanalyzer (EPMA)
It can be measured by a physical analysis method such as a method.
In addition, especially in the case of safety dopants, the addition amount calculated from the charging ratio of tin and the safety dopant in the raw material and the content measured by the above method are not significantly different from each other. The content of the dopant can also be used.
【００２９】上記安全性ドーパントは錫系酸化物中では
ほとんどが酸化物として錫系酸化物中に固溶した状態あ
るいは非晶質の状態で存在するため、例えばＸ線回折分
析を行った場合、安全性ドーパントの酸化物の回折ピー
クが検出されないことが多い。但し該ドーパントの含有
量が多い場合や、焼成温度が高く、焼成時間が長い場合
など、作製条件によっては安全性ドーパントが結晶性の
酸化物などの状態で僅かながら分相、析出し、Ｘ線回折
分析を行うと、安全性ドーパントの酸化物などの回折ピ
ークが低い強度で検出されることもある。Most of the above-mentioned safety dopants exist in the tin-based oxide as an oxide in the state of being solid-dissolved in the tin-based oxide or in the amorphous state. Therefore, for example, when X-ray diffraction analysis is performed, Diffraction peaks of oxides of safety dopants are often not detected. However, depending on the manufacturing conditions, such as when the content of the dopant is high, or when the firing temperature is high and the firing time is long, the safety dopant may undergo phase separation and precipitation in a state of a crystalline oxide, etc. When diffraction analysis is performed, diffraction peaks such as oxides of safety dopants may be detected at low intensity.
【００３０】本発明の錫系酸化物には、摩擦帯電量をゼ
ロからプラスの値に制御するために、コバルト、ニッケ
ル、銅、及びアルミニウムよりなる群から選ばれる少な
くとも１種類の元素（帯電量制御ドーパント）を含有す
る必要がある。これら帯電量制御ドーパントは複数種類
含有されていても構わない。但し、安全性ドーパントや
後述する第４成分元素の含有量、あるいは製造条件など
によっても異なるが、上記帯電量制御ドーパントの中で
も、アルミニウムは錫系酸化物の体積抵抗率に影響を及
ぼしやすいため、少量の添加が好ましい。The tin oxide of the present invention contains at least one element (charge amount) selected from the group consisting of cobalt, nickel, copper and aluminum in order to control the triboelectric charge amount from zero to a positive value. Control dopant). Plural kinds of these charge amount control dopants may be contained. However, among the charge control dopants, aluminum tends to affect the volume resistivity of the tin-based oxide, although it varies depending on the content of the safety dopant and the content of the fourth component element described below, or the manufacturing conditions. Small additions are preferred.
【００３１】本発明の錫系酸化物における帯電量制御ド
ーパントの含有量は、少な過ぎると摩擦帯電量をゼロか
らプラスの値に制御する効果が得られず、多過ぎると効
果は飽和する上、二酸化錫以外の結晶相が分相・析出し
て体積抵抗率に影響を与えたり、摩擦帯電量の制御が困
難となる場合があるので、錫系酸化物全体の重量に対す
る該帯電量制御ドーパントの重量（元素換算）が０．０
１〜２ｗｔ％、さらに０．０５〜１．５ｗｔ％、特に
０．１〜１ｗｔ％となる量であるのが好適である。If the content of the charge control dopant in the tin oxide of the present invention is too small, the effect of controlling the triboelectric charge from zero to a positive value cannot be obtained, and if it is too large, the effect is saturated. Since a crystal phase other than tin dioxide may be phase-separated / precipitated to affect the volume resistivity, or it may be difficult to control the triboelectric charge amount. Weight (element conversion) is 0.0
The amount is preferably 1 to 2 wt%, more preferably 0.05 to 1.5 wt%, and especially 0.1 to 1 wt%.
【００３２】本発明の錫系酸化物には、本発明の効果を
阻害しない範囲内であれば、上記安全性ドーパント及び
帯電量制御ドーパント以外の元素（第４成分元素）が含
まれていてもよい。このような元素としては、ケイ素、
炭素、塩素、窒素、水素などが挙げられる。これら元素
のうち、炭素、塩素、水素、窒素等は製造時に不純物と
して混入することが多いが、ケイ素などは本発明の錫系
酸化物の機械的強度等を高めるため、あるいは該錫系酸
化物の粉末特性や表面特性など（例えば、粉末の流動
性、ゼータ電位など）を制御するために少量であれば添
加してもよい。これら元素の含有量には特に制限はない
が、あまりにも含有量が増えると体積抵抗率が上昇し過
ぎたり、摩擦帯電量の制御が困難となる場合があるの
で、１０ｗｔ％以下であるのが好適である。より好まし
い含有量は５ｗｔ％以下であり、最も好ましい含有量は
３ｗｔ％以下である。安全性ドーパント及び帯電量制御
ドーパント以外の元素の中でも、ケイ素などの酸化物を
形成しやすい元素は、錫系酸化物中では酸化物として固
溶した状態や、分相して結晶相や非晶質相の状態で存在
することが多い。The tin-based oxide of the present invention may contain an element (fourth component element) other than the above-mentioned safety dopant and charge control dopant as long as the effect of the present invention is not impaired. Good. Such elements include silicon,
Examples include carbon, chlorine, nitrogen, hydrogen and the like. Of these elements, carbon, chlorine, hydrogen, nitrogen, etc. are often mixed as impurities at the time of production, but silicon, etc. are used to enhance the mechanical strength of the tin-based oxide of the present invention, or the tin-based oxide. It may be added in a small amount in order to control the powder characteristics, surface characteristics, etc. (for example, fluidity of powder, zeta potential, etc.). The content of these elements is not particularly limited, but if the content is excessively increased, the volume resistivity may be excessively increased or it may be difficult to control the triboelectric charge amount, so that the content is 10 wt% or less. It is suitable. The more preferable content is 5 wt% or less, and the most preferable content is 3 wt% or less. Among the elements other than safety dopants and charge control dopants, elements that easily form oxides such as silicon are in solid solution as oxides in tin-based oxides, or phase-separated into crystalline or amorphous phases. It often exists in a state of quality.
【００３３】本発明の錫系酸化物は、該錫系酸化物の粉
末について５．６×１０７Ｐａのプレス圧の圧粉法で測
定したときの体積抵抗率（Ｒ）が、１０１〜１０７Ωｃ
ｍの値をとる。このような体積抵抗率を有することによ
り導電性フィラーとして使用することが可能となるが、
前記したような摩擦帯電量がゼロ又はプラス値であると
いう特徴が要求される用途に好適に使用できるという観
点から、より好適な体積抵抗率は、１０１〜１０５Ωｃ
ｍである。ここで、圧粉法とは粉末をプレスしてペレッ
トを成型し、該ペレットにプレス圧を印加した状態でそ
の抵抗値（ｒ）を４端子法又は２端子法などで測定する
方法である。このとき、体積抵抗率（Ｒ）は次の式によ
って求めることができる。The tin-based oxide of the present invention has a volume resistivity (R) of 10 1 to 10 when the tin-based oxide powder is measured by a powder compacting method with a pressing pressure of 5.6 × 10 7 Pa. 10 7 Ωc
Take the value of m. By having such a volume resistivity, it becomes possible to use as a conductive filler,
From the viewpoint that it can be suitably used for applications requiring the above-mentioned characteristic that the triboelectric charge amount is zero or a positive value, a more preferable volume resistivity is 10 1 to 10 5 Ωc.
m. Here, the powder compaction method is a method in which powder is pressed to form pellets, and the resistance value (r) is measured by a four-terminal method or a two-terminal method while a pressing pressure is applied to the pellets. At this time, the volume resistivity (R) can be obtained by the following formula.
【００３４】Ｒ＝（ｒ×ｓ）／ｔ
但し、上記式においてｒはペレットの抵抗（Ω）を、ｓ
はペレットの断面積（ｃｍ２）を、ｔはペレットの厚み
（ｃｍ）を表す。R = (r × s) / t where r is the resistance (Ω) of the pellet and s
Represents the cross-sectional area (cm 2 ) of the pellet, and t represents the thickness (cm) of the pellet.
【００３５】一般に圧粉法により測定される体積抵抗率
は、ペレット成形時及び抵抗測定時に加えるプレス圧の
影響を受け、プレス圧が高いほど低い値になる傾向があ
る。またプレス圧が低いと粉末の体積抵抗率が高くなる
ばかりでなく、測定値がばらつきやすい。本発明におけ
る体積抵抗率は比較的高いプレス圧である５．６×１０
７Ｐａで測定したときの値を意味する。Generally, the volume resistivity measured by the powder compaction method is influenced by the pressing pressure applied at the time of pellet molding and resistance measurement, and the higher the pressing pressure, the lower the volume resistivity tends to be. Further, when the pressing pressure is low, not only the volume resistivity of the powder becomes high, but also the measured value tends to vary. The volume resistivity in the present invention is 5.6 × 10, which is a relatively high pressing pressure.
It means a value when measured at 7 Pa.
【００３６】本発明の錫系酸化物の摩擦帯電量（単位は
μＣ／ｇ）は、ゼロ又はプラスの値をとる点に大きな特
徴がある。ここで、摩擦帯電とは異種の物質が接触した
場合、一方から他方に電荷が移動するため、これらを分
離したときに双方に異なる符号の電荷が等しい量発生す
る現象であり、摩擦帯電量とはこのときに発生した電荷
の符号と量を表した物性値のことである（例えば、粉体
と工業、第２８巻、第４号、４７ページ、１９９６
年）。この摩擦帯電量の測定は種々の方法があるが、通
常、被測定物質と摩擦相手物質を予め混合、摺擦したサ
ンプルを所定重量（ｍ）とり、金網を張った金属円筒か
らなるファラデーケージ内に入れ、他端から圧縮ガスを
吹き付けて被測定物質と摩擦相手物質を分離し、金網の
中に残った摩擦相手物質に発生した電荷の符号と量
（ｑ）を測定し、逆符号にして単位重量当たりの値、即
ち−ｑ／ｍで算出される値を被測定物質の摩擦帯電量と
する（例えば、電子写真学会誌、第３０巻、第２号、１
６８ページ、１９９１年）。このとき被測定物質及び摩
擦相手物質は粉末状とし、被測定物質の粒径を摩擦相手
物質の粒径よりも小さくしておくことによって、被測定
物質の方を金網内から効率よく分離、除去できる。電子
写真の分野では、乾式プリンターやコピー機に実際に搭
載されている通称キャリアと呼ばれる鉄粉あるいはフェ
ライトなどの酸化物粉末を摩擦相手物質として評価を行
うことが多い。本発明における摩擦帯電量も、上記と同
様に鉄粉又はフェライトからなるキャリアを摩擦相手物
質として測定された値とする。The tin-based oxide of the present invention is characterized in that the triboelectric charge amount (unit: μC / g) is zero or a positive value. Here, triboelectrification is a phenomenon in which when different substances come into contact with each other, the electric charges move from one side to the other side, so when they are separated, an equal amount of electric charges with different signs are generated in both of them. Is a physical property value indicating the sign and amount of electric charge generated at this time (for example, Powder and Industry, Vol. 28, No. 4, p. 47, 1996).
Year). There are various methods for measuring the amount of triboelectrification, but usually, a predetermined weight (m) of a sample in which a substance to be measured and a friction partner substance are mixed and rubbed in advance is taken, and a Faraday cage made of a metal cylinder stretched with a wire mesh is used. , And a compressed gas is blown from the other end to separate the substance to be measured and the friction partner substance, and the sign and amount (q) of the electric charge generated in the friction partner substance remaining in the wire mesh are measured and set to the opposite sign. A value per unit weight, that is, a value calculated by -q / m is set as a triboelectric charge amount of the substance to be measured (for example, Journal of Electrophotography, Volume 30, No. 2, 1).
68 pages, 1991). At this time, the substance to be measured and the friction partner substance are powdered, and the particle size of the substance to be measured is made smaller than the particle size of the friction partner substance, so that the substance to be measured is efficiently separated and removed from the wire mesh. it can. In the field of electrophotography, an oxide powder such as iron powder or ferrite, which is commonly called a carrier actually mounted on a dry printer or a copying machine, is often used as a friction partner substance for evaluation. The triboelectric charge amount in the present invention is also a value measured using a carrier made of iron powder or ferrite as a friction partner substance as in the above.
【００３７】本発明の錫系酸化物においては、帯電防止
能の高さ及び前記したトナー用に適した摩擦帯電量であ
るという観点から、摩擦帯電量は０〜＋１００μＣ／
ｇ、特に０〜＋５０μＣ／ｇであるのが好ましい。In the tin oxide of the present invention, the triboelectrification amount is 0 to +100 μC / in view of its high antistatic ability and the triboelectrification amount suitable for the toner described above.
g, especially 0 to +50 μC / g is preferable.
【００３８】本発明の錫系酸化物の摩擦帯電量は帯電量
制御ドーパント量、又は帯電量制御ドーパント量及び安
全性ドーパント量によって制御することができる。ただ
し、その関係は単純な比例関係ではなく、また安全性ド
ーパントが摩擦帯電量に影響を与えることが多いので、
摩擦帯電量を精度よく制御するためには、予め系ごとに
帯電量制御ドーパントや安全性ドーパントの含有量と摩
擦帯電量との関係を調べておくのが好適である。なお、
本発明の錫系酸化物においては、摩擦帯電量と体積抵抗
率とを同時に所望の値に制御できることから帯電量制御
ドーパントと安全性ドーパントとの両方を含有するのが
好適である。The triboelectric charge amount of the tin oxide of the present invention can be controlled by the charge amount control dopant amount, or the charge amount control dopant amount and the safety dopant amount. However, the relationship is not a simple proportional relationship, and since safety dopants often affect triboelectric charge,
In order to control the triboelectric charge amount with high accuracy, it is preferable to previously investigate the relationship between the triboelectric charge amount and the contents of the charge amount control dopant and the safety dopant for each system. In addition,
The tin oxide of the present invention preferably contains both the charge amount controlling dopant and the safety dopant because the triboelectric charge amount and the volume resistivity can be simultaneously controlled to desired values.
【００３９】本発明の錫系酸化物の形状は特に限定され
ないが、各種プラスチック製品の帯電防止剤あるいはト
ナー用中抵抗微粉末などとして使用する場合の取り扱い
易さの観点から、粉末状であるのが好適である。The shape of the tin oxide of the present invention is not particularly limited, but it is powdery from the viewpoint of ease of handling when used as an antistatic agent for various plastic products or as a medium resistance fine powder for toner. Is preferred.
【００４０】特に、フィルム用プラスチックに添加する
場合には、粗大粒が存在すると該フィルム表面の凹凸が
大きくなって光沢が損なわれたり、成形時に穴が空いた
りすることがあり、また逆にあまりにも粒度が小さくな
ると取扱いが困難になったり、粒子同士が凝集して該フ
ィルムへの分散性が低下したりするので、粒度分布にお
けるＤ９０の粒径が０．１〜３０μｍである粉末である
のが好適である。またトナー用中抵抗微粉末において
も、高画質の印刷物を得るという目的のため、トナー粒
子よりも小さい粒子が多く含まれる上記Ｄ９０の粒径が
０．１〜３０μｍである粉末が好適である。In particular, when it is added to plastics for films, the presence of coarse particles may cause unevenness on the surface of the film to impair the gloss, and may cause holes during molding, or conversely, too much. Also, if the particle size becomes small, handling becomes difficult, or the particles agglomerate to reduce the dispersibility in the film, so that the powder has a particle size distribution of D90 of 0.1 to 30 μm. Is preferred. Also, for the medium resistance fine powder for toner, a powder having a particle diameter of D30 of 0.1 to 30 μm, which contains many particles smaller than the toner particles, is suitable for the purpose of obtaining a printed matter of high image quality.
【００４１】ここで、Ｄ９０の粒径とは、粒度分布測定
結果に基づいて、横軸に粒径、縦軸に体積換算の通過分
積算をとって積算分布曲線を描いたときに、通過分積算
の値が９０％に相当する粒径を意味する（例えば、化学
と工業、第７３巻、第１２号、５７６〜５８７ページ、
１９９９年）。なお、粒度分布測定方法としては、粉末
をイオン交換水やアルコールなどの分散溶媒に分散させ
て市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定計などを用
いて測定することができる。Ｄ９０の粒径は、０．３〜
２５μｍ、特に０．５〜２０μｍであるのがより好適で
ある。Here, the particle size of D90 means the particle size distribution on the abscissa and the particle size distribution on the ordinate based on the results of particle size distribution measurement, and when the integrated distribution curve is drawn, It means a particle size corresponding to an integrated value of 90% (for example, Kagaku to Kogaku, Vol. 73, No. 12, 576-587,
1999). The particle size distribution can be measured by dispersing the powder in a dispersion solvent such as ion-exchanged water or alcohol and using a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. The particle size of D90 is 0.3-
It is more preferably 25 μm, especially 0.5 to 20 μm.
【００４２】また粉末状の本発明の錫系酸化物において
は、個々の粒子はどのような形状であっても良いが、粒
子同士の凝集が少なく流動性が高く、取り扱い易いとい
う観点から、該粉末を構成する粒子は球状に近い方が好
ましい。In the powdery tin-based oxide of the present invention, the individual particles may have any shape, but from the viewpoint of easy aggregation and handling, there is little aggregation between particles. The particles constituting the powder are preferably spherical.
【００４３】粉末状の本発明の錫系酸化物においては、
体積抵抗率と摩擦帯電量に大きな影響を与えない範囲内
において、プラスチック等への分散性をより高めるなど
の目的で、表面改質剤を用いて粒子の表面改質を行って
もよい。該表面改質剤としては、市販のシランカップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系
カップリング剤等の公知の表面改質剤を制限なく使用す
ることができる。また結着剤その他の添加物を加えて顆
粒状にしてもよい。In the powdery tin oxide of the present invention,
The surface of the particles may be modified with a surface modifier for the purpose of further improving dispersibility in plastics or the like within a range that does not significantly affect the volume resistivity and the triboelectric charge amount. As the surface modifier, a known surface modifier such as a commercially available silane coupling agent, titanate coupling agent, or aluminate coupling agent can be used without limitation. Further, a binder and other additives may be added to form a granule.
【００４４】本発明の錫系酸化物の製造方法は特に限定
されないが、次のような方法により好適に製造すること
ができる。The method for producing the tin oxide of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably produced by the following method.
【００４５】即ち、溶解性酸化錫前駆体及び帯電量制御
ドーパントを含む有機溶媒系又は水系溶液を濃縮乾固し
てゲル粉末などのゲル状物とした後、該ゲル状物を電気
炉などで加熱処理する方法、又は上記有機溶媒系溶液又
は水系溶液と、塩基性水溶液などの塩基、あるいは酸性
水溶液などの酸とを混合し、上記有機溶媒系溶液又は水
系溶液の少なくとも一部を中和して不溶性酸化錫前駆体
を析出させ、該析出物をろ過して取り出した後、乾燥、
加熱処理する方法等により好適に製造することができ
る。That is, an organic solvent system or an aqueous solution containing a soluble tin oxide precursor and a charge control dopant is concentrated to dryness to give a gel-like substance such as gel powder, and the gel-like substance is then heated in an electric furnace or the like. Method of heat treatment, or by mixing the organic solvent-based solution or aqueous solution with a base such as a basic aqueous solution, or an acid such as an acidic aqueous solution, and neutralize at least a part of the organic solvent-based solution or aqueous solution To precipitate an insoluble tin oxide precursor, and the precipitate is filtered out and dried,
It can be preferably produced by a method such as heat treatment.
【００４６】ここで溶解性酸化錫前駆体とは、有機溶媒
や水などの溶媒あるいは混合溶媒に金属錫や錫化合物、
必要に応じて安全性ドーパントなどの化合物を溶解させ
たときの溶液中に含まれる錫系酸化物の前駆体のことで
あり、金属錫や錫化合物が有機溶媒や水と反応している
こともある。また上記前駆体を含有する溶液を溶解性酸
化錫前駆体溶液ともいう。Here, the soluble tin oxide precursor means metal tin or a tin compound in a solvent such as an organic solvent or water or a mixed solvent.
It is a precursor of a tin oxide contained in a solution when a compound such as a safety dopant is dissolved if necessary, and metal tin or a tin compound may react with an organic solvent or water. is there. A solution containing the above precursor is also referred to as a soluble tin oxide precursor solution.
【００４７】上記の製造方法において、溶解性酸化錫前
駆体溶液の調製に用いる金属錫の形状は特に限定され
ず、板状、棒状、シート状、粒状、粉末状、砂状、塊状
のものなどが挙げられ、溶解のしやすさの点から粒状、
粉末状、砂状のものが好ましい。また、溶解性酸化錫前
駆体溶液の調製に用いる錫化合物としては、水系溶液ま
たは有機溶媒に溶解するものであれば特に限定されず使
用することができる。好適に使用できる錫化合物を、具
体的に例示すれば、塩化第一錫、塩化第二錫、硝酸第一
錫、硝酸第二錫、硫酸第一錫、硫酸第二錫、酢酸第一
錫、酢酸第二錫、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム或いは
これら錫化合物の水和物などを用いることができる。こ
れらの中でも塩化第一錫や塩化第二錫或いはこれらの水
和物などの塩化物は安価で入手しやすく、水系溶液や有
機溶媒系の溶液に溶解しやすいため好ましい。これら錫
化合物は、単独で用いたり、数種類の錫化合物を組み合
せて用いたり、あるいは金属錫と錫化合物を組み合せて
用いてもよい。In the above production method, the shape of metallic tin used for preparing the soluble tin oxide precursor solution is not particularly limited, and may be plate-like, rod-like, sheet-like, granular, powdery, sandy, lumpy, etc. , In terms of easiness of dissolution,
A powdery or sandy one is preferred. The tin compound used for preparing the soluble tin oxide precursor solution is not particularly limited as long as it is soluble in an aqueous solution or an organic solvent. Specific examples of tin compounds that can be preferably used include stannous chloride, stannic chloride, stannous nitrate, stannic nitrate, stannous sulfate, stannic sulfate, stannous acetate, Stannous acetate, sodium stannate, potassium stannate, or hydrates of these tin compounds can be used. Among them, chlorides such as stannous chloride, stannic chloride, and hydrates thereof are inexpensive and easily available, and are easily dissolved in an aqueous solution or an organic solvent-based solution, which is preferable. These tin compounds may be used alone, in combination with several kinds of tin compounds, or in combination with metallic tin and tin compounds.
【００４８】なお、金属錫または塩化第一錫、硝酸第一
錫、硫酸第一錫、酢酸第一錫或いはこれらの水和物など
の二価の錫イオンを含有する錫化合物を用いて溶解性酸
化錫前駆体溶液を調製する場合には、該溶液をそのまま
用いて加熱処理して得られる錫系酸化物中に金属錫や一
酸化錫が多量に混入して茶褐色、灰色又は黒色に着色す
ることがあるので、酸素、空気、過酸化水素などの酸化
剤を加えて系中で錫イオンの全て又は一部を四価に酸化
させて使用することが好ましい。Solubility using tin compounds containing divalent tin ions, such as metallic tin or stannous chloride, stannous nitrate, stannous sulfate, stannous acetate, or hydrates thereof. When preparing a tin oxide precursor solution, a large amount of metallic tin or tin monoxide is mixed into the tin-based oxide obtained by heat treatment using the solution as it is, and it is colored brown, gray or black. Therefore, it is preferable to add an oxidizing agent such as oxygen, air or hydrogen peroxide to oxidize all or part of tin ions to tetravalent in the system before use.
【００４９】溶解性酸化錫前駆体溶液の調製に使用する
水系溶液には、金属錫や錫化合物の溶解性を高めるため
に、塩酸、硝酸や酢酸などを溶解して酸性の水系溶液と
したり、水酸化ナトリウムやアンモニアなどを溶解して
塩基性の水系溶液として用いるのが好適である。In the aqueous solution used for preparing the soluble tin oxide precursor solution, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid or the like is dissolved to form an acidic aqueous solution in order to enhance the solubility of metal tin or a tin compound. It is preferable to dissolve sodium hydroxide, ammonia or the like to use as a basic aqueous solution.
【００５０】溶解性酸化錫前駆体溶液の調製に使用する
有機溶媒は、金属錫又は錫化合物を溶解するものであれ
ば、何ら限定されない。このような有機溶媒として、ア
ルコール、アセトン、アセトニトリルなど、あるいはこ
れらの混合物が挙げられるが、通常アルコールを主にす
ることが好ましい。これらアルコールの具体例として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソ
ブタノールなどを挙げることができる。中でもメタノー
ル、エタノールは、錫化合物の溶解度が高いため好まし
く、特に、メタノールは安価で手に入りやすいという理
由もあり、より好ましい。上記アルコールは通常単独で
用いられるが、錫化合物の溶解性等を制御するために２
種類以上のアルコールの混合物を用いたり、アルコール
と水の混合物を用いることもできる。なお、本発明で有
機溶媒系の溶液とは、有機溶媒のみの溶液又は主溶媒
（５０ｖｏｌ．％以上）がアルコール等の有機溶媒であ
る溶液（水を含んでいても可）であり、一方、水系溶液
とは水のみ又は水と有機溶媒の混合物（主溶媒は水とす
る）の溶液を意味する。本発明においては、有機溶媒系
溶液を用いた方が、錫系酸化物の粒径を制御しやすいこ
とが多いので、好ましい。The organic solvent used for preparing the soluble tin oxide precursor solution is not limited as long as it dissolves metallic tin or a tin compound. Examples of such an organic solvent include alcohol, acetone, acetonitrile and the like, or a mixture thereof, but it is usually preferable to mainly use alcohol. Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, and isobutanol. Among them, methanol and ethanol are preferable because they have high solubility of tin compounds, and particularly, methanol is more preferable because it is inexpensive and easily available. The above alcohols are usually used alone, but in order to control the solubility etc. of the tin compound, 2
It is also possible to use a mixture of more than one type of alcohol or a mixture of alcohol and water. In the present invention, the organic solvent-based solution means a solution containing only an organic solvent or a solution in which the main solvent (50 vol.% Or more) is an organic solvent such as alcohol (which may contain water), The aqueous solution means a solution of water alone or a mixture of water and an organic solvent (the main solvent is water). In the present invention, it is preferable to use an organic solvent-based solution because it is easy to control the particle size of the tin-based oxide.
【００５１】溶解性酸化錫前駆体溶液中の溶解性酸化錫
前駆体の濃度は溶解する範囲内であれば特に制限される
ものではないが、濃度が低すぎると錫系酸化物の生産性
が低下し、また高すぎると粘度が高くなって後述する加
熱処理時の操作性が低下したり得られる粉末の性状が悪
化したりするので、酸化錫前駆体溶液の濃度は、錫元素
のモル数換算で溶液１リットル当たり０．０１〜１０モ
ル、特に０．１〜５モルとするのが好適である。したが
って、溶解性酸化錫前駆体溶液中を調製する際には、前
駆体濃度が前記範囲になるように金属錫或いは錫化合物
の使用量、又は水系溶液或いは有機溶媒系の溶液の使用
量を調整するが、溶解時の溶解熱や可溶化させる際の酸
化熱が発生する場合には、液温度を制御し易くするため
に多量の溶媒を用い、溶解後に濃縮すればよい。また、
系によっては、逆に高濃度の溶液を調製しておき使用時
に希釈して濃度調製を行うこともできる。The concentration of the soluble tin oxide precursor in the soluble tin oxide precursor solution is not particularly limited as long as it is within the range of dissolution, but if the concentration is too low, the productivity of the tin-based oxide will be low. When it is too high, the viscosity becomes high and the operability at the time of heat treatment described later is deteriorated or the properties of the obtained powder are deteriorated. Therefore, the concentration of the tin oxide precursor solution is determined by the number of moles of the tin element. It is preferably 0.01 to 10 mol, particularly 0.1 to 5 mol per liter of the solution. Therefore, when preparing a soluble tin oxide precursor solution, the amount of metallic tin or tin compound used, or the amount of aqueous solution or organic solvent-based solution used is adjusted so that the precursor concentration falls within the above range. However, when the heat of dissolution at the time of dissolution and the heat of oxidation at the time of solubilization are generated, a large amount of solvent may be used to facilitate control of the liquid temperature, and the solution may be concentrated after dissolution. Also,
On the contrary, depending on the system, a high-concentration solution may be prepared and diluted at the time of use to adjust the concentration.
【００５２】帯電量制御ドーパントは、溶解性酸化錫前
駆体溶液の調製時に、帯電量制御ドーパントを含む溶解
性の化合物、即ち塩化物やその水和物、臭化物やその水
和物などのハロゲン化物（フッ素化合物を除く）、硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキ
シドなどの化合物、あるいは単体として添加することが
できる。但し、該化合物中に有害性ドーパントを実質的
に含まないものとする。また単体や上記化合物を水系溶
液や有機溶媒系の溶液に溶解する時期は、特に限定され
ず、水系溶液や有機溶媒系の溶液に金属錫や錫化合物を
溶解する前後、いずれでも構わない。但し、後述する中
和処理をして、溶解性酸化錫前駆体を加水分解や縮合さ
せて不溶性酸化錫前駆体とする場合には、該不溶性酸化
錫前駆体中に効率よく、帯電量制御ドーパントを添加す
ることができるように、酸性水溶液や塩基性水溶液を添
加する前に添加した方が好ましい。The charge control dopant is a soluble compound containing the charge control dopant, that is, a chloride or a hydrate thereof, a halide such as a bromide or a hydrate thereof, when the soluble tin oxide precursor solution is prepared. Compounds (excluding fluorine compounds), nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, hydroxides, alkoxides, etc. can be added, or as a simple substance. However, the compound does not substantially contain a harmful dopant. The timing of dissolving the simple substance or the above compound in the aqueous solution or the organic solvent solution is not particularly limited, and may be before or after dissolving the metal tin or tin compound in the aqueous solution or the organic solvent solution. However, when the soluble tin oxide precursor is hydrolyzed or condensed to give an insoluble tin oxide precursor, which will be described later, the insoluble tin oxide precursor is efficiently and efficiently charged in the charge control dopant. Is preferably added before adding the acidic aqueous solution or the basic aqueous solution.
【００５３】上記帯電量制御ドーパントを含有する化合
物として好適なものを例示すると、塩化コバルト、塩化
ニッケル、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化アルミニウム
などやその水和物などの塩化物、また硝酸コバルト、硝
酸ニッケル、硝酸第一銅、硝酸第二銅、硝酸アルミニウ
ムなどやその水和物などの硝酸塩、更に硫酸コバルト、
硫酸ニッケル、硫酸第一銅、硫酸第二銅、硫酸アルミニ
ウムなどやその水和物などの硫酸塩、また更に炭酸コバ
ルト、炭酸ニッケル、炭酸第一銅、炭酸第二銅、炭酸ア
ルミニウムなどの炭酸塩、また更にはシュウ酸コバル
ト、シュウ酸ニッケル、シュウ酸第一銅、シュウ酸第二
銅、シュウ酸アルミニウムなどのシュウ酸塩、また更に
はコバルトアルコキシド、ニッケルアルコキシド、銅ア
ルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどである。上
記具体例以外にも他の帯電量制御ドーパントを含有する
化合物でもよい。但し単体を用いるときは反応性が高い
場合が多いので気をつける必要がある。また水酸化物を
用いる場合は、水性溶媒に溶解すると塩基性であること
が多いので、酸性溶液を形成する塩化錫などを原料物質
として用いる場合は、ｐＨなどを考慮して水性溶媒や有
機溶媒系の溶液に溶解するのが好適である。Examples of suitable compounds containing the above charge amount controlling dopant include chlorides such as cobalt chloride, nickel chloride, cuprous chloride, cupric chloride, aluminum chloride and hydrates thereof, and Cobalt nitrate, nickel nitrate, cuprous nitrate, cupric nitrate, nitrates such as aluminum nitrate and hydrates thereof, and further cobalt sulfate,
Sulfates such as nickel sulfate, cuprous sulfate, cupric sulfate, aluminum sulfate and hydrates thereof, and further carbonates such as cobalt carbonate, nickel carbonate, cuprous carbonate, cupric carbonate and aluminum carbonate Further, cobalt oxalate, nickel oxalate, cuprous oxalate, cupric oxalate, oxalate such as aluminum oxalate, and further cobalt alkoxide, nickel alkoxide, copper alkoxide, aluminum alkoxide, etc. . Besides the above specific examples, compounds containing other charge amount controlling dopants may be used. However, it is necessary to be careful when using a simple substance because it is often highly reactive. Further, when a hydroxide is used, it is often basic when dissolved in an aqueous solvent. Therefore, when tin chloride or the like that forms an acidic solution is used as a raw material, the pH and other factors are taken into consideration when using an aqueous or organic solvent. It is preferably dissolved in the solution of the system.
【００５４】また錫系酸化物中に安全性ドーパントを含
有させる場合は、溶解性酸化錫前駆体溶液の調製時に、
該安全性ドーパントを含む溶解性の化合物、即ち塩化物
やその水和物、臭化物やその水和物などのハロゲン化物
（フッ素化合物を除く）、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シ
ュウ酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、アルコキシドな
どの化合物、あるいは単体として添加することができ
る。但し、該化合物中に有害性ドーパントを実質的に含
まないものとする。また単体や上記化合物を水系溶液や
有機溶媒系の溶液に溶解する時期は、特に限定されず、
水系溶液や有機溶媒系の溶液に金属錫や錫化合物を溶解
する前後、いずれでも構わない。但し中和処理する場合
には、不溶性酸化錫前駆体中に効率よく、帯電量制御ド
ーパントを添加することができるように、中和処理前に
水系溶液や有機溶媒系の溶液に添加した方が好ましい。When a safety dopant is contained in the tin-based oxide, when the soluble tin oxide precursor solution is prepared,
Soluble compounds containing the safety dopant, that is, halides (excluding fluorine compounds) such as chlorides and hydrates thereof, bromides and hydrates thereof, nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, water It can be added as a compound such as an oxide, an ammonium salt, an alkoxide, or as a simple substance. However, the compound does not substantially contain a harmful dopant. The timing of dissolving the simple substance or the compound in an aqueous solution or an organic solvent-based solution is not particularly limited,
Either before or after dissolving the metal tin or the tin compound in the aqueous solution or the organic solvent-based solution may be used. However, in the case of neutralization treatment, it is preferable to add it to an aqueous solution or an organic solvent-based solution before the neutralization treatment so that the charge control dopant can be efficiently added to the insoluble tin oxide precursor. preferable.
【００５５】上記安全性ドーパントを含有する化合物と
して好適なものを例示すると、塩化二オブ、オキシ塩化
二オブ、塩化タンタル、塩化モリブデン、塩化タングス
テン、塩化リンなどやその水和物などの塩化物、リン酸
などの酸や、モリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウムなどのアンモニウム塩、また二オブペンタメトキ
シド、二オブペンタエトキシド、二オブペンタｉ−プロ
ポキシド、二オブペンタｎ−ブトキシドなどの二オブア
ルコキシド、タンタルペンタメトキシド、タンタルペン
タエトキシド、タンタルペンタｉ−プロポキシド、タン
タルペンタｎ−ブトキシドなどのタンタルアルコキシ
ド、モリブデンペンタエトキシドなどのモリブデンアル
コキシド、タングステンペンタエトキシド、タングステ
ンペンタｉ−プロポキシドなどのタングステンアルコキ
シドなどである。上記具体例以外にも他の化合物でもよ
い。但し単体を用いるときは反応性が高い場合があるの
で気をつける必要がある。また上記化合物には、水性溶
媒に溶解すると塩基性又は酸性になることがあるので、
ｐＨなどを考慮して水性溶媒や有機溶媒系の溶液に溶解
するのが好適である。更には上記安全性ドーパントを含
有する化合物の中には、水性溶媒や有機溶媒系の溶液に
対して溶解度が低いものが有るが、このような場合は界
面活性剤などの溶解助剤を添加してもよい。Examples of suitable compounds containing the above-mentioned safety dopant include chlorides such as niobium chloride, niobium oxychloride, tantalum chloride, molybdenum chloride, tungsten chloride, phosphorus chloride and hydrates thereof. Acids such as phosphoric acid, ammonium salts such as ammonium molybdate and ammonium phosphate, niobium alkoxides such as niobium pentamethoxide, niobium pentaethoxide, niobenta i-propoxide, niobenta n-butoxide, and the like. Tantalum pentamethoxide, tantalum pentaethoxide, tantalum penta i-propoxide, tantalum alkoxides such as tantalum penta n-butoxide, molybdenum alkoxides such as molybdenum pentaethoxide, tungsten pentaethoxide, tungsten penta i-propoxide. Sid is such as tungsten alkoxides such as. Other than the above specific examples, other compounds may be used. However, it is necessary to be careful when using a simple substance because it may have high reactivity. Further, the above compound may become basic or acidic when dissolved in an aqueous solvent,
It is suitable to dissolve in an aqueous solvent or an organic solvent system solution in consideration of pH and the like. Furthermore, among the compounds containing the above safety dopant, there are those having a low solubility in an aqueous solvent or an organic solvent-based solution, but in such a case, a dissolution aid such as a surfactant is added. May be.
【００５６】更に溶解性酸化錫前駆体溶液の調製時に、
ケイ素などの、錫系酸化物の機械的強度等を高めるた
め、あるいは錫系酸化物の粉末特性や表面特性など（例
えば、粉末の流動性、ゼータ電位など）を制御するため
の元素を含む溶解性の化合物を添加してもよい。Further, during preparation of the soluble tin oxide precursor solution,
Dissolution that contains elements such as silicon to enhance the mechanical strength of tin-based oxides, or to control the powder properties and surface properties of tin-based oxides (eg, powder fluidity and zeta potential). Compounds may be added.
【００５７】このようにして調製された帯電量制御ドー
パントを含有していてもよい溶解性酸化錫前駆体溶液
は、濃縮してゲル状物を得た後、該ゲル状物をそのまま
加熱処理してもよいが、該溶液は通常、酸性又は塩基性
の性質を有するため、該溶液とは逆の性質を有する塩基
又は酸と混合して中和反応を行い、前記溶解性酸化錫前
駆体の加水分解物或いはその縮合体からなる不溶性の酸
化錫前駆体を析出させ（中和処理）、これをろ過し、得
られた析出物を乾燥し、加熱処理してもよい。なお、中
和反応は必ずしも溶液が中性になるまで行なう必要はな
く、系内で中和反応起こり不溶性の酸化錫前駆体が析出
すれば、溶液は塩基性又は酸性であってもよい。The solution of the soluble tin oxide precursor which may contain the charge control dopant prepared in this manner is concentrated to obtain a gel-like product, and the gel-like product is directly heat-treated. However, since the solution usually has acidic or basic properties, a neutralization reaction is carried out by mixing with a base or acid having the opposite property to the solution, and the soluble tin oxide precursor An insoluble tin oxide precursor composed of a hydrolyzate or a condensate thereof may be precipitated (neutralization treatment), filtered, and the obtained precipitate may be dried and heat-treated. The neutralization reaction does not necessarily have to be performed until the solution becomes neutral, and the solution may be basic or acidic as long as the neutralization reaction occurs in the system and an insoluble tin oxide precursor is deposited.
【００５８】このとき使用する酸及び塩基は特に限定さ
れず、酸としては、塩化水素、硝酸、酢酸などが、ま
た、塩基としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどを使用することができる。これらの酸お
よび塩基は、酸化錫前駆体溶液にそのまま加えたり、水
や有機溶媒系の溶液に溶解させた後に加えることができ
る。また、中和処理の方法としては、酸または塩基を酸
化錫前駆体溶液に加えても、酸化錫前駆体溶液を酸また
は塩基に加えてもよい。The acid and base used at this time are not particularly limited, and as the acid, hydrogen chloride, nitric acid, acetic acid and the like can be used, and as the base, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used. . These acids and bases can be added as they are to the tin oxide precursor solution or after being dissolved in water or an organic solvent system solution. In addition, as a method of the neutralization treatment, an acid or a base may be added to the tin oxide precursor solution, or a tin oxide precursor solution may be added to the acid or the base.
【００５９】酸化錫前駆体溶液を中和処理して得られる
不溶性酸化錫前駆体を含む溶液（中和液ともいう）は、
ろ過後、そのまま乾燥、加熱処理に供してもよいが、加
熱処理時に昇華しにくい反応生成物が中和反応によって
生成する場合には、体積抵抗率と摩擦帯電量を所定の値
に制御するため、該中和液に存在する、原料の錫化合物
などに由来する塩素イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、
アンモニウムイオン、ナトリウムイオンやこれらの反応
生成物などを除去してから加熱処理してもよい。塩素イ
オン、酢酸イオン、硝酸イオン、アンモニア、ナトリウ
ムイオンやこれらの反応生成物などを除去する方法には
特に制限されない。具体例を挙げると、中和液を一度ろ
過し、ろ過されずに残ったケーキ状の析出物を水系溶液
や有機溶媒系の溶液で洗浄した後に、再度ろ過するとい
う洗浄工程を繰り返す方法などがある。A solution containing an insoluble tin oxide precursor obtained by neutralizing the tin oxide precursor solution (also referred to as a neutralization solution) is
After filtration, it may be directly dried and subjected to heat treatment, but if a reaction product that does not sublime during heat treatment is produced by a neutralization reaction, the volume resistivity and the triboelectric charge amount are controlled to predetermined values. A chlorine ion, an acetate ion, a nitrate ion derived from a raw material tin compound or the like present in the neutralization liquid,
You may heat-process after removing an ammonium ion, a sodium ion, these reaction products, etc. The method for removing chlorine ions, acetate ions, nitrate ions, ammonia, sodium ions and reaction products thereof is not particularly limited. A specific example is a method in which the neutralization solution is filtered once, and the cake-like precipitate that remains unfiltered is washed with an aqueous solution or an organic solvent-based solution, and then the washing step of filtering again is repeated. is there.
【００６０】上記方法で得られたゲル状物、あるいはろ
過及び乾燥後の析出物は、通常、加熱処理される。加熱
処理方法は特に限定されず、上記ゲル粉末や析出物をア
ルミナ製あるいは石英ガラス製などの高温での二酸化錫
との反応性の低い容器などに入れて、市販の電気炉を用
いて加熱処理したり、噴霧熱分解装置、スプレードライ
などの加熱処理装置を用いてもよい。加熱処理温度及び
時間、加熱処理雰囲気など加熱処理条件も特に限定され
ないが、加熱処理条件は体積抵抗率に大きな影響を与え
る場合がある。体積抵抗率を本発明の範囲内に制御する
ため、加熱温度は３００℃以上とするのが好ましく、ま
た省エネルギーの観点から１５００℃以下とするのが好
ましい。加熱処理時間は、やはり体積抵抗率の制御と省
エネルギーの観点から０．１秒〜１０時間以下（最高温
度での保持時間とする）が望ましい。加熱処理雰囲気
は、帯電量制御ドーパントの含有量により体積抵抗率に
影響を与えることがある。帯電量制御ドーパントの含有
量が２重量％以下と低い場合にはこのような影響は殆ど
見られないためどのような雰囲気中で加熱処理を行なっ
てもよいが、金属錫の析出をなるべく防止するという観
点から、酸素を含む雰囲気が望ましい。特に空気雰囲気
で行うことが大規模な装置を用いなくて済むという観点
から望ましい。これに対し、帯電量制御ドーパントの含
有量が例えば４重量％以上と比較的高い場合には、酸素
を含む雰囲気中で加熱処理すると、加熱温度にもよるが
体積抵抗率が１０７Ωｃｍを越えてしまうので、このよ
うな場合には、金属錫を析出させない範囲で、体積抵抗
率を制御するために、アルゴンガスや窒素ガスなどの不
活性ガス雰囲気、あるいは水素ガスや一酸化炭素を含む
雰囲気で加熱処理するのが好適である。The gel-like material obtained by the above method or the precipitate after filtration and drying is usually heat-treated. The heat treatment method is not particularly limited, and the gel powder or precipitate is placed in a container having low reactivity with tin dioxide at a high temperature such as alumina or quartz glass, and heat treated using a commercially available electric furnace. Alternatively, a heat treatment device such as a spray pyrolysis device or spray dry may be used. The heat treatment conditions such as heat treatment temperature and time and heat treatment atmosphere are not particularly limited, but the heat treatment conditions may have a great influence on the volume resistivity. In order to control the volume resistivity within the range of the present invention, the heating temperature is preferably 300 ° C. or higher, and from the viewpoint of energy saving, it is preferably 1500 ° C. or lower. The heat treatment time is preferably 0.1 seconds to 10 hours or less (holding time at the maximum temperature) from the viewpoint of controlling volume resistivity and saving energy. The heat treatment atmosphere may affect the volume resistivity depending on the content of the charge control dopant. When the content of the charge amount control dopant 2% by weight and lower may be carried out heat treatment in any atmosphere for such effects are not almost, but as much as possible to prevent the deposition of metallic tin From this viewpoint, an atmosphere containing oxygen is desirable. In particular, it is desirable to carry out in an air atmosphere from the viewpoint that a large-scale device is not required. On the other hand, when the content of the charge amount controlling dopant is relatively high, for example, 4% by weight or more, when the heat treatment is performed in an atmosphere containing oxygen, the volume resistivity exceeds 10 7 Ωcm depending on the heating temperature. In this case, in order to control the volume resistivity in such a range that metal tin is not deposited, an atmosphere of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, or an atmosphere containing hydrogen gas or carbon monoxide is used. It is preferable to heat-treat.
【００６１】[0061]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例によって限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００６２】また、以下の実施例及び比較例で得られた
錫系酸化物粉末について、その結晶相の同定、有害性ド
ーパントの含有量の測定、体積抵抗率の測定、体積抵抗
率の経時変化の測定、粒度分布の測定、色調の観察、及
び摩擦帯電量の測定は以下の方法に従った。With respect to the tin-based oxide powders obtained in the following Examples and Comparative Examples, the crystal phase was identified, the content of harmful dopant was measured, the volume resistivity was measured, and the volume resistivity was changed with time. Was measured, the particle size distribution was measured, the color tone was observed, and the triboelectric charge was measured according to the following methods.
【００６３】（１）結晶相の同定
理学電機（株）製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ １２００を用
いてθ−２θ法にて試料のＸ線回折分析を行い、結晶相
を同定した。(1) Identification of crystal phase X-ray diffraction analysis of a sample was performed by an θ-2θ method using an X-ray diffractometer RINT 1200 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. to identify a crystal phase.
【００６４】（２）有害性ドーパント含有量の測定
錫系酸化物中のフッ素の含有量については、ＥＰＭＡに
よって測定した。またその他の有害性ドーパント（アン
チモン、ヒ素、ビスマス、セレン、テルル、バナジウ
ム、クロム）、または安全性ドーパント、及び帯電量制
御ドーパント（ニッケル、コバルト、銅、アルミニウ
ム）の含有量は、テフロン（登録商標）製容器を内部に
付属したステンレス容器を用いて錫系酸化物を酸あるい
はアルカリ水溶液中で加圧分解し、得られた水溶液を用
いてＩＣＰ発光分光分析装置によって測定した。有害性
ドーパントについては、これらＥＰＭＡとＩＣＰ発光分
光分析装置によって検出が可能であった元素のみの合計
量を算出した。なお、いずれの元素の含有量も、錫系酸
化物全体の重量に対する当該元素の含有量（重量％又は
重量基準のｐｐｍ）とした。(2) Measurement of the content of harmful dopant The content of fluorine in the tin oxide was measured by EPMA. The content of other harmful dopants (antimony, arsenic, bismuth, selenium, tellurium, vanadium, chromium) or safety dopants and charge control dopants (nickel, cobalt, copper, aluminum) is Teflon (registered trademark). ) A tin-based oxide was pressure-decomposed in an acid or alkaline aqueous solution using a stainless steel container having a container made inside, and the resulting aqueous solution was measured by an ICP emission spectroscopic analyzer. Regarding harmful dopants, the total amount of only those elements that could be detected by these EPMA and ICP emission spectroscopy was calculated. The content of each element was the content (% by weight or ppm on a weight basis) of the element with respect to the total weight of the tin-based oxide.
【００６５】（３）体積抵抗率の測定
体積抵抗率は、ダイスとポンチからなる治具を用いて粉
末を圧粉成型して測定した。即ち、銅製の下ポンチ（φ
１５ｍｍ×高さ１０ｍｍ）を付属した中空（穴直径φ１
５ｍｍ）の円筒形のダイス（絶縁体、φ５０ｍｍ×高さ
５０ｍｍ）の中に試料を入れて、その上端に銅製の上ポ
ンチ（φ１５ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を入れて５．６×１
０７Ｐａの圧力（１トンの荷重）で試料を加圧成型し、
ペレット状の試験片を作製した。次いで試験片を加圧し
た状態で、上ポンチと下ポンチ間の抵抗値をヒューレッ
ト・パッカード（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ）社
製３４７８Ａマルチメーターを用いて４端子法で測定
し、試験片の断面積と厚さから体積抵抗率を算出した。(3) Measurement of volume resistivity The volume resistivity was measured by compacting powder using a jig composed of a die and a punch. That is, the lower punch made of copper (φ
Hollow with 15mm x 10mm height (hole diameter φ1)
5mm) cylindrical die (insulator, φ50mm × height 50mm), put the sample, and put copper upper punch (φ15mm × height 50mm) on the upper end of it, 5.6 × 1
Samples were press-molded at 0 7 Pa pressure (1 ton load),
A pellet-shaped test piece was prepared. Then, with the test piece under pressure, the resistance value between the upper punch and the lower punch was measured by the 4-terminal method using a 3478A multimeter manufactured by Hewlett Packard (HEWLETT PACKARD), and the cross-sectional area and thickness of the test piece were measured. The volume resistivity was calculated from
【００６６】（４）体積抵抗率の経時変化の測定
試料を空気中１２０℃で２００時間放置した後に室温に
冷却し、上記の方法で体積抵抗率を測定した。高温放置
後の体積抵抗率を高温放置前の体積抵抗率で除した値
を、体積抵抗率の経時変化の指標とした。(4) Measurement of time-dependent change in volume resistivity The sample was left in air at 120 ° C. for 200 hours and then cooled to room temperature, and the volume resistivity was measured by the above method. The value obtained by dividing the volume resistivity after leaving at high temperature by the volume resistivity before leaving at high temperature was used as an index of the change in volume resistivity with time.
【００６７】（５）粒度分布の測定
試料をイオン交換水に分散して超音波をかけながら、マ
ルバーン（ＭＡＬＶＥＲＮ）社製のレーザー回折・散乱
式粒度分布測定装置マスターサイザーにより粒度分布を
測定し、Ｄ９０の粒径を求めた。(5) Measurement of Particle Size Distribution While dispersing the sample in ion-exchanged water and applying ultrasonic waves, the particle size distribution is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device Mastersizer manufactured by Malvern Co., The particle size of D90 was determined.
【００６８】（６）色調の観察 試料の色調を目視にて観察した。(6) Observation of color tone The color tone of the sample was visually observed.
【００６９】（７）摩擦帯電量
摩擦帯電量は、以下のようにして測定した。試料とキャ
リア（パウダーテック社製キャリア用鉄粉ＴＥＦＶ−２
００／３００）を予めガラス製容器に入れて混合し、該
混合物を３５℃、８５％湿度下で調湿を行った後、該ガ
ラス製容器を３分間回転させて、試料とキャリアを摩擦
させた。摩擦後の試料０．３ｇを量りとり、東芝ケミカ
ル社製ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００型を用い
て、ブローオフ法によって測定した。得られた値を試料
１ｇ当たりの値に換算し、３回測定の平均値を採用し
た。(7) Triboelectric charge amount The triboelectric charge amount was measured as follows. Sample and carrier (powder tech company carrier iron powder TEFV-2
(00/300) was put in a glass container in advance and mixed, and the mixture was conditioned at 35 ° C. and 85% humidity, and then the glass container was rotated for 3 minutes to rub the sample and the carrier. It was After rubbing, 0.3 g of the sample was weighed and measured by a blow-off method using a blow-off charge amount measuring device TB-200 manufactured by Toshiba Chemical Corporation. The obtained value was converted into the value per 1 g of the sample, and the average value of three measurements was adopted.
【００７０】実施例１
メタノール１５０ｍｌに無水塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）
３６．７ｇ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）０．０３ｇを
添加した後、乾燥空気を液中に導入して攪拌を行い、溶
解性酸化錫前駆体溶液を調製した。別途メタノール６０
０ｍｌとアンモニア水（２８ｗｔ％品）の混合溶液を作
製し、攪拌しながら上記前駆体溶液を徐々に添加した。
添加とともに混合溶液中に析出物が生成し、白濁した。
該析出物をろ過によって分離し、得られたケーキ状の析
出物を真空乾燥機を用いて乾燥を行い、乾燥ゲル粉末を
得た。市販の電気炉を用いて該乾燥ゲルを空気中にて８
００℃で焼成し、粉末状の錫系酸化物を得た。評価結果
を表１に示す。Example 1 Anhydrous stannous chloride (SnCl 2 ) was added to 150 ml of methanol.
After adding 36.7 g and nickel chloride (NiCl 2 ) 0.03 g, dry air was introduced into the liquid and stirring was performed to prepare a soluble tin oxide precursor solution. Separately methanol 60
A mixed solution of 0 ml and aqueous ammonia (28 wt% product) was prepared, and the above precursor solution was gradually added while stirring.
A precipitate was formed in the mixed solution with the addition and became cloudy.
The precipitate was separated by filtration, and the obtained cake-like precipitate was dried using a vacuum dryer to obtain a dry gel powder. Using a commercially available electric furnace, dry the gel in air for 8
It was baked at 00 ° C. to obtain a tin oxide powder. The evaluation results are shown in Table 1.
【００７１】[0071]
【表１】 [Table 1]
【００７２】実施例２
実施例１において、塩化ニッケルの量を０．１３ｇとし
た他は全て実施例１と同様にして粉末状の錫系酸化物を
得た。評価結果を表１に示す。Example 2 A powdery tin oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of nickel chloride was changed to 0.13 g. The evaluation results are shown in Table 1.
【００７３】実施例３
実施例１において、塩化ニッケルの量を０．６５ｇとし
た他は全て実施例１と同様にして粉末状の錫系酸化物を
得た。評価結果を表１に示す。Example 3 A powdery tin oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of nickel chloride was changed to 0.65 g. The evaluation results are shown in Table 1.
【００７４】実施例４
実施例１において、塩化ニッケルの量を２．７１ｇと
し、ゲルの焼成雰囲気を窒素中とした他は全て実施例１
と同様にして粉末状の錫系酸化物を得た。評価結果を表
１に示す。Example 4 Example 1 was the same as Example 1 except that the amount of nickel chloride was 2.71 g and the gel firing atmosphere was nitrogen.
A tin oxide powder was obtained in the same manner as in. The evaluation results are shown in Table 1.
【００７５】実施例５
実施例１において、塩化ニッケルの代わりに塩化コバル
ト（ＣｏＣｌ２）０．０３ｇを用いた他は全て実施例１
と同様にして粉末状の錫系酸化物を得た。評価結果を表
１に示す。Example 5 Example 1 is the same as Example 1, except that 0.03 g of cobalt chloride (CoCl 2 ) is used instead of nickel chloride.
A tin oxide powder was obtained in the same manner as in. The evaluation results are shown in Table 1.
【００７６】実施例６
実施例５において、塩化コバルトの量を０．１３ｇとし
た他は全て実施例１と同様にして粉末状の錫系酸化物を
得た。評価結果を表１に示す。Example 6 A powdery tin oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of cobalt chloride was changed to 0.13 g. The evaluation results are shown in Table 1.
【００７７】実施例７
実施例５において、塩化コバルトの量を０．６５ｇとし
た他は全て実施例１と同様にして粉末状の錫系酸化物を
得た。評価結果を表１に示す。Example 7 A powdery tin oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of cobalt chloride was changed to 0.65 g. The evaluation results are shown in Table 1.
【００７８】実施例８
実施例５において、塩化コバルトの量を２．７２ｇと
し、ゲルの焼成雰囲気を窒素中とした他は全て実施例１
と同様にして粉末状の錫系酸化物を得た。評価結果を表
１に示す。Example 8 Example 1 was the same as Example 5, except that the amount of cobalt chloride was 2.72 g and the gel firing atmosphere was nitrogen.
A tin oxide powder was obtained in the same manner as in. The evaluation results are shown in Table 1.
【００７９】実施例９
実施例１において、塩化ニッケルの量を０．１３ｇと
し、更に塩化タンタル（ＴａＣｌ５）０．１８ｇを添加
し、焼成雰囲気を窒素に代えて８００℃で焼成したこと
以外は全て実施例１と同様にして粉末状の錫系酸化物を
得た。評価結果を表１に示す。Example 9 Example 9 was repeated except that the amount of nickel chloride was changed to 0.13 g, tantalum chloride (TaCl 5 ) 0.18 g was added, and the firing atmosphere was changed to nitrogen and firing was performed at 800 ° C. A powdery tin oxide was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
【００８０】実施例１０
実施例９において、塩化ニッケルを塩化コバルトに代
え、その量を０．１３ｇとしたこと以外は全て実施例９
と同様にして粉末状の錫系酸化物を得た。評価結果を表
１に示す。Example 10 Example 9 was the same as Example 9, except that nickel chloride was replaced with cobalt chloride and the amount was changed to 0.13 g.
A tin oxide powder was obtained in the same manner as in. The evaluation results are shown in Table 1.
【００８１】実施例１１
実施例９において、塩化ニッケルを塩化アルミニウム６
水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）に代え、その量を０．
５３ｇとしたこと以外は全て実施例９と同様にして粉末
状の錫系酸化物を得た。評価結果を表１に示す。Example 11 In Example 9, nickel chloride was replaced with aluminum chloride 6
The amount of the hydrate (AlCl 3 .6H 2 O) was changed to 0.
A powdery tin oxide was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount was 53 g. The evaluation results are shown in Table 1.
【００８２】実施例１２
実施例９において、塩化ニッケルを塩化銅（ＣｕＣ
ｌ２）に代え、その量を０．１９ｇとし、更に塩化タン
タルを塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）に代え、その量を０．
２６ｇとしたこと以外は全て実施例９と同様にして粉末
状の錫系酸化物を得た。評価結果を表１に示す。Example 12 In Example 9, nickel chloride was replaced with copper chloride (CuC).
l 2 ) instead of 0.19 g, and tantalum chloride was replaced with niobium chloride (NbCl 5 ).
A powdery tin oxide was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount was 26 g. The evaluation results are shown in Table 1.
【００８３】実施例１３
実施例９において、塩化ニッケルを塩化アルミニウム６
水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）に代え、その量を０．
５３ｇとし、更に塩化タンタルを塩化ニオブ（ＮｂＣｌ
５）に代え、その量を０．２６ｇとしたこと以外は全て
実施例９と同様にして粉末状の錫系酸化物を得た。評価
結果を表１に示す。Example 13 In Example 9, nickel chloride was replaced with aluminum chloride 6
The amount of the hydrate (AlCl 3 .6H 2 O) was changed to 0.
53 g, and tantalum chloride was added to niobium chloride (NbCl
5 ), and in the same manner as in Example 9 except that the amount was changed to 0.26 g, a tin oxide powder was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
【００８４】実施例１４
実施例９において、塩化ニッケルの量を０．１３ｇと
し、更に塩化タンタルをリン酸（Ｈ３ＰＯ４、８５％）
に代え、その量を０．２２ｇとしたこと以外は全て実施
例９と同様にして粉末状の錫系酸化物を得た。評価結果
を表１に示す。Example 14 In Example 9, the amount of nickel chloride was set to 0.13 g, and tantalum chloride was added to phosphoric acid (H 3 PO 4 , 85%).
Instead of the above, a tin oxide powder was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount was 0.22 g. The evaluation results are shown in Table 1.
【００８５】比較例１
関東化学製の二酸化錫試薬（ＳｎＯ２）を実施例１と同
様の電気炉を用いて８００℃で焼成し、二酸化錫粉末を
得た。評価結果を表２に示す。Comparative Example 1 A tin dioxide reagent (SnO 2 ) manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd. was baked at 800 ° C. in the same electric furnace as in Example 1 to obtain tin dioxide powder. The evaluation results are shown in Table 2.
【００８６】[0086]
【表２】 [Table 2]
【００８７】比較例２
実施例１において、塩化ニッケルを加えない点以外は全
て実施例１と同様にして粉末状の二酸化錫を得た。評価
結果を表２に示す。Comparative Example 2 Powdered tin dioxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that nickel chloride was not added. The evaluation results are shown in Table 2.
【００８８】比較例３
実施例１において、塩化ニッケルの代わりに塩化二オブ
（ＮｂＣｌ５）２．７５ｇを用いた以外は全て実施例１
と同様にして粉末状の錫系酸化物を得た。評価結果を表
２に示す。Comparative Example 3 Example 1 was repeated except that 2.75 g of niobium chloride (NbCl 5 ) was used in place of nickel chloride in Example 1.
A tin oxide powder was obtained in the same manner as in. The evaluation results are shown in Table 2.
【００８９】比較例４
実施例１において、塩化ニッケルの代わりに塩化タンタ
ル（ＴａＣｌ５）３．６４ｇを用いた以外は全て実施例
１と同様にして粉末状の錫系酸化物を得た。評価結果を
表２に示す。Comparative Example 4 A powdery tin oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.64 g of tantalum chloride (TaCl 5 ) was used instead of nickel chloride. The evaluation results are shown in Table 2.
【００９０】比較例５
実施例１において、塩化ニッケルの代わりにリン酸（Ｈ
３ＰＯ４、８５％）１．００ｇを用いた以外は全て実施
例１と同様にして粉末状の錫系酸化物を得た。評価結果
を表２に示す。Comparative Example 5 In Example 1, phosphoric acid (H
3 PO 4 , 85%) was used in the same manner as in Example 1 except that 1.00 g was used to obtain a tin oxide powder. The evaluation results are shown in Table 2.
【００９１】比較例６
関東化学製の二酸化錫試薬（ＳｎＯ２）２９．１ｇと酸
化ニッケル（ＮｉＯ）試薬０．３０ｇを乳鉢で混合し、
二酸化錫及び酸化ニッケル混合粉末を得た。評価結果を
表２に示す。Comparative Example 6 29.1 g of tin dioxide reagent (SnO 2 ) manufactured by Kanto Kagaku and 0.30 g of nickel oxide (NiO) reagent were mixed in a mortar,
A mixed powder of tin dioxide and nickel oxide was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
【００９２】表１に示したデータから明らかなように、
実施例１〜１４に示す本発明の錫系酸化物は、二酸化錫
の結晶相が生成しており、有害性ドーパントが１００ｐ
ｐｍ以下であり、体積抵抗率は１０１〜１０７Ωｃｍの
範囲内にあり、体積抵抗率の経時変化は非常に小さいこ
とがわかる。また色調は何れも薄色系を呈しており、Ｄ
９０の粒径は０．１〜３０μｍの範囲内にあり、各種プ
ラスチックやトナーに添加する導電性フィラーとして好
適な色調と大きさを有する。更には摩擦帯電量は何れも
プラスの値を有しており、本発明の錫系酸化物であるこ
とが分かる。As is clear from the data shown in Table 1,
In the tin-based oxides of the present invention shown in Examples 1 to 14, a tin dioxide crystal phase is formed, and the harmful dopant is 100 p.
It is pm or less, the volume resistivity is in the range of 10 1 to 10 7 Ωcm, and it can be seen that the change with time of the volume resistivity is very small. In addition, the color tones are all light-colored, and D
The particle size of 90 is in the range of 0.1 to 30 μm, and has a color tone and size suitable as a conductive filler to be added to various plastics and toners. Furthermore, all triboelectric charges have a positive value, which indicates that the tin-based oxide of the present invention is used.
【００９３】これに対し、比較例１〜比較例５では、帯
電量制御ドーパントを含有していないため、摩擦帯電量
が何れもマイナスの値を有しており、本発明の錫系酸化
物には該当しないことがわかる。また比較例６では、二
酸化錫粉末とコバルト、ニッケル、銅、アルミニウムな
どの金属元素の酸化物粉末を単純に混合しても、摩擦帯
電量はマイナスの値を有しており、本発明の錫系酸化物
には該当しないことがわかる。On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, the triboelectrification amount has a negative value because it does not contain the charge amount control dopant. It turns out that is not applicable. Further, in Comparative Example 6, even if the tin dioxide powder and the oxide powder of the metal element such as cobalt, nickel, copper, and aluminum are simply mixed, the triboelectric charge amount has a negative value. It can be seen that it does not correspond to a system oxide.
【００９４】[0094]
【発明の効果】本発明の錫系酸化物は、アンチモンやフ
ッ素などの有害な導電性向上用ドーパントを含んでいな
いので、安全性が高く、１０１〜１０７Ωｃｍの範囲内
で体積抵抗率を制御することができ、体積抵抗率の経時
変化や着色といった問題が無く、且つ摩擦帯電量がゼロ
からプラスの範囲内にある新規な錫系酸化物である。し
たがって本発明の錫系酸化物は、導電性フィラーとして
様々な用途に使用可能である。Since the tin oxide of the present invention does not contain harmful dopants for improving conductivity such as antimony and fluorine, it is highly safe and has a volume resistivity in the range of 10 1 to 10 7 Ωcm. It is a novel tin-based oxide that can be controlled, has no problem of change in volume resistivity with time and coloring, and has a triboelectric charge amount within a range of zero to plus. Therefore, the tin oxide of the present invention can be used as a conductive filler in various applications.
Claims (4)
晶を含み、実質的にアンチモン、フッ素、ヒ素、ビスマ
ス、セレン、テルル、バナジウム、及びクロムを含ま
ず、コバルト、ニッケル、銅、及びアルミニウムの中か
ら選ばれる少なくとも１種類の元素を含む錫系酸化物で
あって、該錫系酸化物の粉末を５．６×１０７Ｐａのプ
レス圧で圧粉法により測定したときの体積抵抗率が１０
１〜１０７Ωｃｍであり、且つ摩擦帯電量がゼロ又はプ
ラスの値を有することを特徴とする錫系酸化物。1. A tin dioxide crystal which may have oxygen deficiency, which is substantially free of antimony, fluorine, arsenic, bismuth, selenium, tellurium, vanadium and chromium, cobalt, nickel, copper, and Volumetric resistance of a tin-based oxide containing at least one element selected from aluminum, the powder of the tin-based oxide being measured by a powder compacting method at a pressing pressure of 5.6 × 10 7 Pa. Rate is 10
A tin-based oxide having a value of 1 to 10 7 Ωcm and a triboelectric charge amount of zero or a positive value.
末状の錫系酸化物であって、粒度分布におけるＤ９０の
粒径が０．１〜３０μｍであり、且つコバルト、ニッケ
ル、銅、及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも
１種類の元素の重量が、錫系酸化物全体の重量に対して
０．０１〜２ｗｔ％であることを特徴とする錫系酸化
物。2. The powdery tin-based oxide comprising the tin-based oxide according to claim 1, wherein the particle size distribution has a D90 particle size of 0.1 to 30 μm, and cobalt, nickel, or copper. And a weight of at least one element selected from aluminum is 0.01 to 2 wt% with respect to the total weight of the tin oxide.
ニッケル、銅、及びアルミニウムの中から選ばれる少な
くとも１種類の元素を含む有機溶媒系溶液又は水系溶液
を濃縮してゲル状物を得た後、該ゲル状物を加熱処理す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の錫系酸化物
の製造方法。3. A soluble tin oxide precursor, and cobalt,
An organic solvent-based solution or an aqueous solution containing at least one element selected from nickel, copper, and aluminum is concentrated to obtain a gel-like material, and the gel-like material is heat-treated. The method for producing the tin oxide according to claim 1.
ニッケル、銅、及びアルミニウムの中から選ばれる少な
くとも１種類の元素を含む有機溶媒系溶液又は水系溶液
と、塩基又は酸とを混合し、前記有機溶媒系溶液又は水
系溶液の一部又は全部を中和して不溶性の酸化錫前駆体
を析出させ、析出した不溶性酸化錫前駆体を加熱処理す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の錫系酸化物
の製造方法。4. A soluble tin oxide precursor, and cobalt,
An organic solvent-based solution or an aqueous solution containing at least one element selected from nickel, copper, and aluminum is mixed with a base or an acid, and a part or all of the organic solvent-based solution or the aqueous solution is mixed. 3. The method for producing a tin-based oxide according to claim 1 or 2, wherein an insoluble tin oxide precursor is precipitated by heating and the deposited insoluble tin oxide precursor is heat-treated.
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