JP2003123785A - Separator for low temperature fuel cell - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly durable fuel cell by using a stainless steel plate having roughened one face/both faces and one face plated with Ni or Cu-plated face as a separator base material. SOLUTION: Using the stainless steel plate as the base material, Ni-plating layer or a Cu-plating layer is arranged on the steel plate surface facing a fuel electrode in the fuel cell, and in the other face facing an oxidation electrode, the surface is reformed to have minute projections protruded in the circumference of multiple minute pits. On the oxidation electrode side exposed to a severe corrosion environment, contact resistance is lowered by formation of the minute pits while natural corrosion resistance of the stainless steel is used. On the fuel electrode side exposed to a comparatively gentle corrosion environment, contact resistance is further lowered by the Ni or Cu plating layer.

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、固体高分子型燃料電池
を始め、低温稼動可能な燃料電池のセパレータに関す
る。 【０００２】 【従来の技術】燃料電池のなかでも、固体高分子型の燃
料電池は、１００℃以下の温度で動作可能であり、短時
間で起動する長所を備えている。また、各部材が固体か
らなるため、構造が簡単，メンテナンスが容易で、振動
や衝撃に曝される用途にも適用できる。更に、出力密度
が高いため小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さ
い等の長所を備えている。これらの長所から、電気自動
車搭載用としての用途が検討されている。ガソリン自動
車と同等の走行距離を出せる燃料電池を自動車に搭載で
きると、ＮＯ_x，ＳＯ_xの発生がほとんどなく、ＣＯ₂の
発生が半減する等、環境に対して非常にクリーンな動力
源になる。 【０００３】固体高分子型燃料電池は、分子中にプロト
ン交換基をもつ固体高分子樹脂膜がプロトン伝導性電解
質として機能することを利用したものであり、他の形式
の燃料電池と同様に固体高分子膜の一側に水素等の燃料
ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造にな
っている。具体的には、固体高分子膜１の両側に酸化極
２及び燃料極３を接合し、それぞれガスケット４を介し
セパレータ５を対向させている（図１ａ）。酸化極２側
のセパレータ５に空気供給口６，空気排出口７が形成さ
れ、燃料極３側のセパレータ５に水素供給口８，水素排
出口９が形成されている。 【０００４】セパレータ５には、水素ｇ及び酸素又は空
気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び酸素又は空
気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されてい
る。また、発電時に発熱があるため、給水口１１から送
り込んだ冷却水ｗをセパレータ５の内部に循環させた
後、排水口１２から排出させる水冷機構をセパレータ５
に内蔵させている。水素供給口８から燃料極３とセパレ
ータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出し
たプロトンとなって固体高分子膜１を透過し、酸化極２
側で電子を受け、酸化極２とセパレータ５との間隙を通
過する酸素又は空気ｏによって燃焼する。そこで、酸化
極２と燃料極３との間に負荷をかけるとき、電力を取り
出すことができる。 【０００５】燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅
かであるので、セパレータ５，５で挟まれた固体高分子
膜を１単位とし、複数のセルをスタックすること（図１
ｂ）により取出し可能な電力量を大きくしている。多数
のセルをスタックした構造では、セパレータ５の抵抗が
発電効率に大きな影響を及ぼす。発電効率を向上させる
ためには、電気伝導性が良好で接触抵抗の低いセパレー
タが要求され、リン酸塩型燃料電池と同様に黒鉛質のセ
パレータが使用されている。 【０００６】黒鉛質のセパレータは、黒鉛ブロックを所
定形状に切り出し、切削加工によって各種の孔や溝を形
成している。そのため、材料費や加工費が高く、全体と
して燃料電池の価格を高騰させると共に、生産性を低下
させる原因になっている。しかも、材質的に脆い黒鉛で
できたセパレータでは、振動や衝撃が加えられると破損
する虞が大きい。そこで、プレス加工やパンチング加工
等によって金属板からセパレータを作ることが特開平８
−１８０８８３号公報で提案されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】酸素又は空気ｏが通過
する酸化極２側は、酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気に
ある。このような強酸性雰囲気に耐え、しかもセパレー
タに要求される特性を満足する金属材料は、これまでの
ところ実用化されていない。酸性雰囲気に耐え、接触抵
抗の低い金属材料としてＡｕ，Ｐｔ等の貴金属が知られ
ているが、非常に高価な材料であることから燃料電池用
セパレータとして実用的な材料とはいえない。また、Ｎ
ｉは、Ａｕ，Ｐｔに比較すると非常に安価で、優れた電
子伝導体でもあるが、ｐＨ２〜３の酸性雰囲気における
耐食性が不足する。 【０００８】他方、強酸に耐える金属材料としては、ス
テンレス鋼に代表される耐酸性材料が考えられる。これ
らの材料は、表面に形成した強固な不動態皮膜によって
耐酸性を呈するが、不動態皮膜によって表面抵抗や接触
抵抗が高くなる。接触抵抗が高くなると、接触部分で多
量のジュール熱が発生し、大きな熱損失となり、燃料電
池の発電効率を低下させる。 【０００９】表面抵抗や接触抵抗に及ぼす不動態皮膜の
影響が抑制されると、ステンレス鋼本来の優れた耐食性
を活用し、黒鉛質に代わるステンレス鋼製セパレータが
使用可能になる。このような観点から、本出願人は、表
面全域にわたって多数の微細なピットを設けることによ
り表面接触抵抗が減少することを見出し、特願２０００
−２７６８９３号として出願した。多数の微細なピット
は、たとえば塩化第二鉄水溶液中でステンレス鋼板を交
番電解エッチングすることにより形成される。接触抵抗
は、微細ピットの形成により約１０〜２０ｍΩ・ｃｍ²に
低下するが、燃料電池用セパレータとして望まれている
数ｍΩ・ｃｍ²程度の接触抵抗と比較すると若干高く、多
数のセルユニットをスタックした場合におけるジュール
熱の発生等により熱損失が依然として無視できない。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明は、先願で提案し
た微細ピットの形成による接触抵抗の低下を活用しなが
ら、使用環境に応じた表面改質を付加することにより、
多数のセルユニットをスタックしても発電効率の低下を
極力抑え、十分に大きな電力量を取り出すことが可能な
低温型燃料電池用セパレータを提供することを目的とす
る。本発明の低温型燃料電池用セパレータは、その目的
を達成するため、燃料電池の燃料極に対向するステンレ
ス鋼板の一方の面にＮｉめっき層又はＣｕめっき層が設
けられ、酸化極に対向する前記ステンレス鋼板の他方の
面は、多数の微細ピットの周縁に微細突起が林立した表
面形態に改質されていることを特徴とする。 【００１１】 【作用】本発明者等は、低温型燃料電池用セパレータと
して使用されるステンレス鋼板の表面状態が接触抵抗に
及ぼす影響を種々調査検討し、接触抵抗の低下に微細ピ
ットの形成が有効であることを先願（特願２０００−２
７６８９３号）で紹介した。しかし、微細ピットの形成
により低下した接触抵抗は約１０〜２０ｍΩ・ｃｍ²であ
るが、低温型燃料電池用セパレータに望まれる接触抵抗
に比較すると依然として若干高い値である。 【００１２】そこで、本発明では、接触抵抗の低下に有
効な微細ピットの作用を活用しながら、燃料電池の稼動
雰囲気を考慮して燃料極に対向するステンレス鋼板表面
にＮｉめっき層又はＣｕめっき層を形成することによ
り、接触抵抗の更なる低下を可能にした。Ｎｉ又はＣｕ
めっきすると、貴金属めっき等と比較して安価な方法で
１〜２ｍΩ・ｃｍ²の低接触抵抗が得られる。燃料極に対
向するセパレータ表面は、酸化極に比較して弱い腐食雰
囲気に曝される。実際、燃料電池の起動時には燃料極で
のｐＨ低下が少なく（図２）、運転中も溶存酸素が存在
しない傾向が窺われる。これは、加湿した水素が燃料極
に，加湿した酸素又は空気が酸化極に供給され、燃料極
でＨ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-の電極反応が進行することによる
ものと推察される。したがって、燃料極に対向するステ
ンレス鋼板表面にＮｉめっき層又はＣｕめっき層を形成
しても、腐食反応に十分耐える。 【００１３】他方、Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏの電極
反応が進行する酸化極側では、燃料電池の起動時にｐＨ
が大きく低下する（図２）。燃料電池起動時におけるｐ
Ｈ低下は、燃料極側から固体高分子膜を透過して供給さ
れる水素イオン量に比べ酸素の供給が不十分なため、余
剰な水素イオンが固体高分子膜中のスルホン基と反応し
て希硫酸環境になることに原因があるものと考えられ
る。しかも、燃料電池の運転経過に伴って酸素又は空気
が供給され続けるため、溶存酸素も増加する。このよう
な雰囲気に曝されるステンレス鋼板の酸化極側表面は、
燃料極側に比較して一層優れた耐食性が要求される。そ
こで、酸化極に対向するステンレス鋼板表面に微細なピ
ットを付けて接触抵抗を下げると共に、ステンレス鋼板
表面に生成している不動態皮膜によって要求耐食性を満
足させる。 【００１４】微細なピットとしては、塩化第二鉄水溶液
中での交番電解エッチングによってステンレス鋼板表面
に付けたものが好ましい。電解粗面化により接触抵抗が
低下する理由は、次のように推察される。ステンレス鋼
の表面は、酸化物，水酸化物等からなる不動態皮膜で覆
われている。このステンレス鋼表面を交番電解エッチン
グすると、先ずアノード電解によって不動態皮膜にピッ
トが発生する。続くカソード電解でＨ₂が発生すると、
フラットな部分に比較してピット内部では一時的にＦｅ
³⁺＋３ＯＨ^-→Ｆｅ(ＯＨ)³の反応が起きる領域までｐＨ
が上昇する。続くアノード電解では、ピットの内壁を覆
っているＦｅ(ＯＨ)₃が保護膜ｆとして作用し、すでに
形成されているピットの内部よりもＨ₂の発生により活
性化されたフラットな部分が優先的に溶解する。その結
果、新たなピットがフラットな部分に形成される（図
３）。 【００１５】アノード電解及びカソード電解の繰返しに
より、多数の微細なピットｄがステンレス鋼全面にわた
って均一に形成され、ピットｄの周縁に微細突起ｐが林
立した表面形態になる（図４）。ピットｄ及び微細突起
ｐの上に保護膜ｆが形成されているものの、ステンレス
鋼板の表面に通常形成される酸化皮膜と異なり、電解エ
ッチングで一旦溶解した後に再度形成されたものである
から膜厚が一定しておらず、下地鋼ｓに達する皮膜欠陥
が無数に生じているものと考えられる。 【００１６】このような表面形態になっているステンレ
ス鋼板を黒鉛質の酸化極２（図１）に重ね合わせて加圧
すると、黒鉛に比較して硬質の微細突起ｐが酸化極２の
内部に押し込まれ、良好な密着状態でステンレス鋼板が
酸化極２に接触する。また、酸化極２に微細突起ｐが押
し込まれる際、単なるスタック圧だけでなく微細突起ｐ
に当たる部分では電極の弾性変形応力も加わるため、非
常に良好な密接状態が得られる。しかも、保護膜ｆに存
在するとみられる無数の皮膜欠陥を介しステンレス鋼板
が酸化極２に直接接触し、接触抵抗が低下するものと考
えられる。 【００１７】保護膜ｆを介さずに金属−黒鉛接触となる
部分がステンレス鋼板表面に多数存在し、当該部分が通
電サイトとして働く。そのため、不動態皮膜が形成され
がちなステンレス鋼板であっても低い接触抵抗で酸化極
２に接触させることが可能となる。また、通電サイト以
外の表面部にはＣｒリッチの保護膜ｆが形成されている
ので、過酷な雰囲気に曝されても十分な耐食性を呈す
る。 【００１８】 【実施の形態】セパレータ基材として使用されるステン
レス鋼板には、燃料電池雰囲気で必要とする耐食性を呈
する限り鋼種に特段の制約が加わるものではなく、各種
のフェライト系，オーステナイト系，二相系等のステン
レス鋼板がある。使用するステンレス鋼板としては、必
要な耐酸性を確保する上で１２質量％以上のＣｒを含
み、燃料電池の組立てを考慮すると板厚が０.１〜０.４
ｍｍの範囲にあるものが好ましい。 【００１９】ステンレス鋼板の両面又は片面が粗面化処
理される。粗面化処理ではＦｅ(ＯＨ)₃の保護膜として
の作用を利用して多数のピットを形成することから、Ｎ
Ｏ₃ ^-，ＳＯ₄ ^2-等のイオンを多量に含まない塩化第二鉄
水溶液中での交番電解エッチングが好ましい。ＮＯ₃ ^-，
ＳＯ₄ ^2-等のイオンが多量に含まれると、ステンレス鋼
の酸化反応が促進しピットｄの形成に支障をきたし、必
要とする粗面化状態が得られない。 【００２０】交番電解エッチングでは、塩化第二鉄水溶
液中でのＣｌ^-イオンの分解反応を抑えるためアノード
電流密度を１０.０ｋＡ／ｍ²以下にすることが好まし
い。１０.０ｋＡ／ｍ²を超えるアノード電流密度では、
Ｃｌ^-イオンの分解反応が顕著になり、作業効率及び作
業環境が悪化する。また、ピットｄの周縁に多数の微細
突起ｐが林立した表面状態にするため、アノード通電時
間を０.０５〜１秒の範囲に設定することが好ましい。 【００２１】カソード電解では、ステンレス鋼表面にＨ
₂を発生させてフラット部分を活性化すること及びピッ
トｄの内壁にＦｅ(ＯＨ)₃保護膜ｆを形成させることを
狙っていることから、Ｈ₂発生を伴う電流密度が必要で
ある。しかし、カソード電流密度が大きすぎると、過剰
なＨ₂発生によってステンレス鋼表面が必要以上に活性
化されるため、ピットｄの内壁に生成したＦｅ(ＯＨ)₃
保護膜ｆが除去され、ピットｄが浅くなると共に微細突
起ｐが林立した表面状態が得られない。このようなこと
から、カソード電流密度を０.１〜１ｋＡ／ｍ²の範囲に
設定し、カソード通電時間を０.０１秒以上に設定する
ことが好ましい。 【００２２】交番電解１サイクル当りの適正通電時間は
アノード電解で０.０５〜１秒，カソード電解で０.０１
秒以上であるが、工業規模での交番電源を考慮するとア
ノード電解とカソード電解との通電時間を１：１にする
ことがコスト面で有利である。この場合には、交番電解
のサイクルを０.５〜１０Ｈｚに設定することが好まし
い。交番電解エッチングを２０秒以上継続すると、必要
とする粗面化状態が得られる。２０秒に達しない交番電
解エッチングでは、ステンレス鋼表面にピット未発生部
分が残り、接触抵抗が十分に低下せず、低温型燃料電池
用セパレータに適用できないことがある。逆に、１２０
秒を超える長時間の交番電解エッチングを施しても、粗
面化形態及び接触抵抗に大きな改善がみられない。 【００２３】両面粗面化処理した場合はその片面に、片
面粗面化処理した場合には粗面化処理を施さないステン
レス鋼板の他面に、Ｎｉめっき層又はＣｕめっき層が形
成される。Ｎｉめっきには、電気めっき法，無電解めっ
き法等が採用される。電気めっき法でＮｉめっき層を形
成する場合、下地ステンレス鋼とＮｉめっき層との密着
性を確保するため、析出効率を１０％以下に調整しため
っき浴を用いてＮｉストライクめっきした後、析出効率
を約８０％以上としためっき浴を用いてＮｉ本めっきす
ることが好ましい。本めっき浴には、ワット浴，全塩化
物浴，全硫酸塩浴等のめっき浴が使用される。Ｎｉめっ
き層は、ステンレス鋼板の他面全域を被覆して接触抵抗
を下げることから、好ましくは０.５ｇ／ｍ²以上の付着
量で形成される。 【００２４】Ｃｕめっき層は、主として電気めっき法に
より形成される。Ｃｕめっき浴には、代表的には硫酸銅
浴が使用される。この場合にも、下地ステンレス鋼とＣ
ｕめっき層との密着性を改善するため、必要に応じて析
出効率を約１０％以下に調整しためっき浴を用いたＮｉ
ストライクめっき等の前処理が施される。Ｃｕめっき層
は、ステンレス鋼板の他面全域を被覆して接触抵抗を下
げることから、好ましくは０.５ｇ／ｍ²以上の付着量で
形成される。 【００２５】両面又は片面を粗面化し、他面にＮｉめっ
き層又はＣｕめっき層が形成されたステンレス鋼板をセ
パレータとして燃料電池に組み込む場合、Ｎｉめっき層
又はＣｕめっき層が形成された面を燃料極側，他方の粗
面化された面を酸化極側にして燃料電池を組み立てる。
腐食環境が厳しい酸化極側では、ステンレス鋼本来の耐
食性が活用され、且つ粗面化による低接触抵抗が利用さ
れる。腐食環境が比較的穏やかな燃料極では、Ｎｉめっ
き層又はＣｕめっき層によって一層の低接触抵抗化が図
られる。その結果、ジュール発熱による損失が抑えら
れ、発電効率の高い燃料電池が得られる。 【００２６】 【実施例】表１の組成をもつステンレス鋼板をセパレー
タ基材として使用し、両面又は片面を電解粗面化し、他
面にＮｉめっき層又はＣｕめっき層を形成した。 【００２７】 【００２８】電解粗面化では、被処理面をマスキングし
たステンレス鋼板をＦｅ³⁺：５５ｇ／ｌ，液温：５７.
５℃の塩化第二鉄水溶液に浸漬し、アノード電流密度：
３.０ｋＡ／ｍ²，カソード電流密度：０.５ｋＡ／ｍ²，
処理時間６０秒，交番サイクル５サイクルの条件下で交
番電解エッチングした。両面を粗面化する場合には、以
上の処理を繰り返した。エッチングされたステンレス鋼
板の表面を観察したところ、平均径２μｍ，平均深さ１
μｍの微細なピットｄが表面全域にわたって均等に形成
されており、ピットｄの周縁に平均径２.０μｍ，平均
深さ１.０μｍの微細突起ｐが多数林立した表面形態に
なっていた。エッチングされた表面は、表面粗さがＲ
ａ：０.４μｍであった。 【００２９】次いで、ステンレス鋼の他面にＮｉめっき
層又はＣｕめっき層を形成した。Ｎｉめっきでは、スト
ライクめっき及び本めっきにより全付着量４４.５ｇ／
ｍ²のＮｉめっき層を形成した。ストライクめっきで
は、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ：４００ｇ／ｌ，Ｎａ₂ＳＯ₄：
１００ｇ／ｌを含む液温５５℃，ｐＨ１.５のめっき浴
を用い、めっき条件を電流密度５Ａ／ｄｍ²，処理時間
１２秒に設定した。本めっきでは、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ
₂Ｏ：３００ｇ／ｌ，Ｈ₃ＢＯ₃：３０ｇ／ｌ，液温５５
℃，ｐＨ２のめっき浴を用い、めっき条件を電流密度１
０Ａ／ｄｍ²，処理時間２９０秒に設定した。 【００３０】Ｃｕめっきでは、Ｎｉストライクめっき後
のＣｕ本めっきにより全付着量４４.８ｇ／ｍ²のＣｕめ
っき層を形成した。ストライクめっきでは、ＮｉＳＯ₄・
６Ｈ ₂Ｏ：１５０ｇ／ｌ，ＨＣｌ：２５ｇ／ｌを含む液
温３５℃，ｐＨ０.２のめっき浴を用い、めっき条件を
電流密度５Ａ／ｄｍ²，処理時間９０秒に設定した。本
めっきでは、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ：２１０ｇ／ｌ，Ｈ₂Ｓ
Ｏ₄：４５ｇ／ｌ，液温４０℃のめっき浴を用い、めっ
き条件を電流密度１０Ａ／ｄｍ²，処理時間１５０秒に
設定した。 【００３１】粗面化処理及びめっきされたステンレス鋼
板を燃料電池のセパレータとし、薄膜電極アセンブリの
固体高分子膜１に重ね合わせた酸化極２に粗面化された
表面が対向し、固体高分子膜１に重ね合わせた燃料極３
にＮｉめっき層又はＣｕめっき層が対向するように、酸
化極２及び燃料極３をセパレータで挟み込んで燃料電池
セルを組み立てた。 【００３２】加湿した水素及び酸素を各燃料電池セルに
供給しながら、電流密度：０.５Ａ／ｍ²一定として１０
０時間連続運転した後、燃料電池セルからセパレータを
取り出し、セパレータの酸化極側及び燃料極側表面の腐
食状況を調査した。その結果、何れの表面からも腐食が
検出されなかった。また、連続運転後においても、セパ
レータの接触抵抗は僅かな上昇に留まり（図５）、発電
効率に及ぼす悪影響を無視できた。 【００３３】 【発明の効果】以上に説明したように、本発明の低温型
燃料電池用セパレータは、厳しい腐食環境に曝される酸
化極側のステンレス鋼板表面を粗面化処理し、比較的穏
やかな腐食環境に曝される燃料極側にＮｉめっき層又は
Ｃｕめっき層を形成することにより、腐食による接触抵
抗の増加が抑制され、長期間にわたって接触抵抗を低位
に維持する。そのため、ジュール発熱に起因した損失が
少なく、発電効率の高い燃料電池が得られる。しかも、
金属製のセパレータであることから、たとえば車両搭載
用等の用途に適した軽量化も図られ、黒鉛製セパレータ
に比較して振動や衝撃にも耐える燃料電池となる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell.
And fuel cell separators that can operate at low temperatures.
You. [0002] 2. Description of the Related Art Among fuel cells, polymer electrolyte fuel cells are known.
The fuel cell can operate at a temperature of 100 ° C or less,
Has the advantage of starting between. Whether each member is solid
Simple structure, easy maintenance, vibration
It can also be applied to applications exposed to shocks and shocks. Furthermore, power density
Suitable for downsizing, high fuel efficiency and low noise
It has the advantages of i. From these advantages, electric automatic
Applications for use in vehicles are being studied. Gasoline automatic
A fuel cell that can provide the same mileage as a car can be installed in a car
NO_x, SO_xGeneration of CO_Twoof
Extremely clean power for the environment, such as halving the generation
Source. [0003] A polymer electrolyte fuel cell has a
Polymer electrolyte membrane with proton exchange groups is used for proton conductive electrolysis
It is based on the fact that it works as a quality
Fuel such as hydrogen on one side of the polymer electrolyte membrane
Gas and oxidizing gas such as air to the other side.
ing. Specifically, oxidized electrodes are provided on both sides of the solid polymer film 1.
2 and the anode 3 are joined, and each is
The separator 5 is opposed (FIG. 1a). Oxidation electrode 2 side
Air inlet 6 and air outlet 7 are formed in the separator 5
The hydrogen supply port 8 and the hydrogen exhaust
An outlet 9 is formed. The separator 5 has hydrogen g and oxygen or vacant
Hydrogen g and oxygen or air for conduction and uniform distribution of gas o
A plurality of grooves 10 extending in the flow direction of the gas o are formed.
You. Also, since heat is generated during power generation,
The cooled cooling water w was circulated inside the separator 5.
Then, a water cooling mechanism to be discharged from the drain port 12 is connected to the separator 5.
Built-in. Separation from fuel electrode 3 through hydrogen supply port 8
The hydrogen g sent into the gap with the data 5 emits electrons and
As protons, pass through the solid polymer membrane 1 and become
Side receives electrons and passes through the gap between the oxidation electrode 2 and the separator 5.
Combustion is caused by oxygen or air o. Therefore, oxidation
When applying a load between electrode 2 and fuel electrode 3,
Can be put out. [0005] Fuel cells generate very little power per cell.
Solid polymer sandwiched between separators 5,5
Stacking multiple cells with one unit of film (Fig. 1
The amount of power that can be taken out is increased by b). Many
In the structure where the cells are stacked, the resistance of the separator 5 is
This has a significant effect on power generation efficiency. Improve power generation efficiency
To achieve this, a separator with good electrical conductivity and low contact resistance
Is required, and the graphite cell is the same as the phosphate type fuel cell.
Parators are used. [0006] The graphite-based separator includes a graphite block.
Cut out to a fixed shape and form various holes and grooves by cutting
Has formed. Therefore, material costs and processing costs are high, and overall
Raise fuel cell prices and reduce productivity
It is causing it. In addition, the material is brittle graphite
The resulting separator breaks when subjected to vibration or impact
There is a great risk of doing this. Therefore, pressing and punching
Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8
It is proposed in -180883. [0007] Oxygen or air o passes through
On the side of the oxidizing electrode 2 is set in an acidic atmosphere having an acidity of pH 2-3.
is there. Withstands such strong acid atmosphere, and also separates
Metal materials that satisfy the characteristics required for
However, it has not been put to practical use. Withstands acidic atmosphere and has contact resistance
Precious metals such as Au and Pt are known as low-resistance metal materials.
However, because it is a very expensive material,
It is not a practical material for a separator. Also, N
i is very inexpensive compared to Au and Pt,
It is also a proton conductor, but in an acidic atmosphere of pH 2-3
Lack of corrosion resistance. On the other hand, as a metal material resistant to a strong acid,
An acid-resistant material represented by stainless steel is considered. this
These materials are formed by a strong passive film formed on the surface.
Although it exhibits acid resistance, it has surface resistance and contact
Resistance increases. If the contact resistance is high,
Amount of Joule heat is generated, resulting in large heat loss and fuel
Decrease the power generation efficiency of the pond. [0009] The effect of passive film on surface resistance and contact resistance
When the effect is suppressed, the excellent corrosion resistance inherent in stainless steel
Utilizing a stainless steel separator to replace graphite
Will be available. From this point of view, the applicant has
By providing many fine pits over the entire surface
And found that the surface contact resistance was reduced.
-2766893. Many fine pits
For example, a stainless steel sheet is exchanged in an aqueous ferric chloride solution.
It is formed by a second electrolytic etching. Contact resistance
Is about 10 to 20 mΩ · cm due to the formation of fine pits.^TwoTo
It is expected to be used as a fuel cell separator
Several mΩ · cm^TwoSlightly higher than the contact resistance of
Joules when stacking several cell units
Heat loss is still not negligible due to heat generation. [0010] The present invention has been proposed in the prior application.
Utilizing the reduction in contact resistance due to the formation of fine pits
By adding surface modification according to the usage environment,
Even if many cell units are stacked, the power generation efficiency will decrease.
It is possible to take out a sufficiently large amount of power as much as possible
An object of the present invention is to provide a low-temperature fuel cell separator.
You. The purpose of the low temperature fuel cell separator of the present invention is to
In order to achieve
Ni or Cu plating layer on one side of
The other end of the stainless steel plate facing the oxidation electrode
The surface is a table with fine protrusions on the periphery of many fine pits.
It is characterized in that it is modified into a surface form. [0011] The present inventors have developed a low-temperature fuel cell separator.
Surface condition of stainless steel sheet used for
Investigate and study the effects of this method on various factors.
Prior application (Japanese Patent Application No. 2000-2)
No. 76893). However, the formation of fine pits
The contact resistance decreased by about 10 to 20 mΩcm^TwoIn
However, the contact resistance desired for low temperature fuel cell separators
Is still slightly higher than that of. Therefore, the present invention is effective in reducing the contact resistance.
Operation of fuel cell while utilizing effective fine pit function
Stainless steel plate surface facing the fuel electrode considering the atmosphere
By forming a Ni plating layer or a Cu plating layer on
As a result, the contact resistance can be further reduced. Ni or Cu
When plating, it is cheaper than precious metal plating etc.
1-2mΩ · cm^TwoLow contact resistance is obtained. For fuel electrode
The facing separator surface has a weaker corrosive atmosphere than the oxidized electrode.
Exposure to ambient air. In fact, when starting the fuel cell,
PH drop (Fig. 2), dissolved oxygen during operation
There is a tendency not to. This is because the humidified hydrogen is
Then, humidified oxygen or air is supplied to the oxidation electrode,
In H_Two→ 2H⁺+ 2e^-Due to the progress of the electrode reaction
It is assumed that Therefore, the step facing the fuel electrode
Ni or Cu plating layer on stainless steel
However, they can withstand corrosion reactions sufficiently. On the other hand, O_Two+ 4H⁺+ 4e^-→ 2H_TwoO electrode
On the oxidizing electrode side where the reaction proceeds, pH
Greatly decreases (FIG. 2). P at fuel cell startup
H decrease is supplied through the solid polymer membrane from the fuel electrode side.
Supply of oxygen is insufficient compared to the amount of hydrogen ions
Excess hydrogen ions react with sulfone groups in the solid polymer membrane
Is likely to be caused by a dilute sulfuric acid environment.
You. Moreover, as the operation of the fuel cell progresses, oxygen or air
, The dissolved oxygen also increases. like this
The surface of the stainless steel plate exposed to the
More excellent corrosion resistance is required as compared to the fuel electrode side. So
Here, a fine pin is placed on the surface of the stainless steel plate facing the oxidation electrode.
To lower the contact resistance by attaching
The passivation film formed on the surface satisfies the required corrosion resistance.
Let me add. As fine pits, an aqueous solution of ferric chloride is used.
Steel plate surface by alternating electrolytic etching
Are preferred. Contact resistance due to electrolytic surface roughening
The reason for the decrease is presumed as follows. Stainless steel
Surface is covered with a passive film composed of oxide, hydroxide, etc.
Has been done. This stainless steel surface is alternately electrolytically etched
First, the anode film is picked
Occurs. In the subsequent cathodic electrolysis, H_TwoOccurs,
Fe in the pit is temporarily smaller than that in the flat part.
³⁺+ 3OH^-→ Fe (OH)^ThreePH until the reaction occurs
Rises. In the subsequent anodic electrolysis, the inner wall of the pit is covered
Fe (OH)_ThreeActs as a protective film f and already
H higher than inside the formed pit_TwoActivated by the occurrence of
The oxidized flat part dissolves preferentially. The result
As a result, new pits are formed in the flat part.
3). For repeated anodic electrolysis and cathodic electrolysis
More fine pits d spread over the entire surface of stainless steel
Are formed uniformly, and fine protrusions p are formed on the periphery of the pit d.
It becomes an upright surface morphology (FIG. 4). Pits d and fine protrusions
Although a protective film f is formed on p, stainless steel
Unlike oxide films usually formed on the surface of steel sheets, electrolytic
Formed once after dissolving by etching
Film thickness is not constant and the film defects reach the base steel s
Are thought to have occurred innumerably. A stainless steel having such a surface morphology
Superposed on graphite oxide electrode 2 (Fig. 1) and pressurized
Then, the fine protrusions p harder than the graphite
The stainless steel plate is pushed into the inside
It comes into contact with the oxidation electrode 2. Also, the fine protrusion p is pressed against the oxidation electrode 2.
When it is inserted, not only the stack pressure but also the fine protrusion p
In the area corresponding to, the elastic deformation stress of the electrode is also applied.
Good close contact is always obtained. Moreover, the protection film f
Stainless steel plate through countless film defects
Is considered to be in direct contact with the oxidized electrode 2 and the contact resistance is reduced.
available. Metal-graphite contact without interposition of protective film f
Many parts exist on the surface of the stainless steel plate, and
Work as an electricity site. As a result, a passive film is formed
Oxide electrode with low contact resistance even on stainless steel plate
2 can be contacted. In addition, the energizing site
A Cr-rich protective film f is formed on the outer surface portion
So it shows sufficient corrosion resistance even when exposed to severe atmosphere
You. [0018] DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Stainless steel used as a separator substrate
Steel sheet has the corrosion resistance required in a fuel cell atmosphere.
As far as possible, there is no particular restriction on the type of steel.
Stainless steel such as ferrite, austenitic, and two-phase
There is a less steel plate. The stainless steel plate used must be
In order to ensure the required acid resistance, it contains 12% by mass or more of Cr.
Considering the assembly of the fuel cell, the plate thickness is 0.1 to 0.4.
Those in the range of mm are preferred. Both surfaces or one surface of a stainless steel plate are roughened.
Is managed. Fe (OH)_ThreeAs a protective film
Since a large number of pits are formed using the action of
O_Three ^-, SO_Four ^2-Ferric chloride which does not contain a large amount of ions such as
Alternating electrolytic etching in an aqueous solution is preferred. NO_Three ^-,
SO_Four ^2-If a large amount of ions such as
Oxidation reaction promotes the formation of pits d,
The required roughened state cannot be obtained. In the alternating electrolytic etching, an aqueous solution of ferric chloride is used.
Cl in liquid^-Anode to suppress ion decomposition reaction
Current density of 10.0 kA / m^TwoPreferably
No. 10.0kA / m^TwoAt anode current densities above
Cl^-The decomposition reaction of ions becomes remarkable, and the work efficiency and
The business environment worsens. Also, a number of fine
When the anode is energized to make the surface of the protrusion p stand
Preferably, the interval is set in the range of 0.05 to 1 second. In the cathodic electrolysis, H is applied to the stainless steel surface.
_TwoTo activate the flat part and
Fe (OH) on the inner wall of d_ThreeTo form the protective film f
Because I am aiming, H_TwoNeed to generate current density
is there. However, if the cathode current density is too high,
Na H_TwoUnnecessarily activated stainless steel surface
Formed on the inner wall of the pit d_Three
The protective film f is removed, the pit d becomes shallow, and
A surface state in which the roots p stand cannot be obtained. Something like this
From that, the cathode current density is 0.1 to 1 kA / m^TwoIn the range
And set the cathode energization time to 0.01 seconds or more
Is preferred. The proper energizing time per cycle of alternating electrolysis is
0.05 to 1 second for anodic electrolysis, 0.01 for cathodic electrolysis
Seconds or more, but considering the
Make the conduction time between node electrolysis and cathode electrolysis 1: 1
This is advantageous in terms of cost. In this case, alternating electrolysis
It is preferable to set the cycle of 0.5 to 10 Hz.
No. Necessary if alternating etching continues for more than 20 seconds
Is obtained. Alternating train that does not reach 20 seconds
No pits are generated on the stainless steel surface
Minutes, contact resistance does not decrease sufficiently, and low-temperature fuel cells
May not be applicable to the separator for Conversely, 120
Even after performing alternating electrolytic etching for a long time
No significant improvement is seen in the surface configuration and contact resistance. When both surfaces are roughened, one surface is
If the surface is roughened, the stainless steel
Ni plating layer or Cu plating layer on the other side of
Is done. Ni plating includes electroplating and electroless plating.
Method is adopted. Form Ni plating layer by electroplating method
If formed, adhesion between base stainless steel and Ni plating layer
The deposition efficiency to 10% or less to ensure
Deposition efficiency after Ni strike plating using plating bath
Ni plating by using a plating bath with
Is preferred. The plating bath is a watt bath, total chloride
A plating bath such as a bath or a total sulfate bath is used. Ni
The contact layer covers the entire other surface of the stainless steel
, Preferably 0.5 g / m^TwoMore adhesion
Formed in quantity. The Cu plating layer is mainly used for the electroplating method.
Formed. Typically, copper sulfate is used for the Cu plating bath.
A bath is used. Also in this case, the base stainless steel and C
To improve the adhesion to the u-plated layer,
Ni using a plating bath with output efficiency adjusted to about 10% or less
Pretreatment such as strike plating is performed. Cu plating layer
Reduces the contact resistance by covering the entire other surface of the stainless steel plate.
0.5 g / m2^TwoWith the above amount of adhesion
It is formed. Both surfaces or one surface is roughened, and the other surface is nickel-plated.
Stainless steel sheet on which
When incorporated in a fuel cell as a parator, Ni plating layer
Or, the surface on which the Cu plating layer is formed
The fuel cell is assembled with the planarized surface facing the oxidation electrode.
On the oxidation electrode side where the corrosive environment is severe,
Utilizes food quality and uses low contact resistance due to surface roughening
It is. At the anode where the corrosive environment is relatively mild,
Contact resistance is further reduced by the plating layer or Cu plating layer
Can be As a result, loss due to Joule heat is reduced.
As a result, a fuel cell with high power generation efficiency can be obtained. [0026] EXAMPLE A stainless steel sheet having the composition shown in Table 1 was separated.
Used as a base material, electrolytically roughen both sides or one side,
A Ni plating layer or a Cu plating layer was formed on the surface. [0027] In electrolytic roughening, the surface to be treated is masked.
Stainless steel plate³⁺: 55 g / l, liquid temperature: 57.
Immersion in 5 ° C. ferric chloride aqueous solution, anode current density:
3.0kA / m^Two, Cathode current density: 0.5 kA / m^Two,
The processing time was 60 seconds and the alternation cycle was 5 cycles.
No. was electrolytically etched. When roughening both sides,
The above process was repeated. Etched stainless steel
When the surface of the plate was observed, the average diameter was 2 μm and the average depth was 1
μm fine pits d are formed uniformly over the entire surface
The average diameter of the pit d is 2.0 μm,
Surface morphology with many microscopic protrusions p with a depth of 1.0 μm
Had become. The etched surface has a surface roughness of R
a: It was 0.4 μm. Next, Ni plating is applied to the other surface of the stainless steel.
A layer or a Cu plating layer was formed. In Ni plating, strike
Total coating weight 44.5g /
m^TwoWas formed. With strike plating
Is NiSO_Four・ 6H_TwoO: 400 g / l, Na_TwoSO_Four:
A plating bath containing 100 g / l and having a liquid temperature of 55 ° C and a pH of 1.5
And the plating conditions were set at a current density of 5 A / dm.^Two,processing time
It was set to 12 seconds. In this plating, NiCl_Two・ 6H
_TwoO: 300 g / l, H_ThreeBO_Three: 30 g / l, liquid temperature 55
C., using a plating bath of pH 2 and plating conditions of current density 1
0A / dm^Two, Processing time was set to 290 seconds. In Cu plating, after Ni strike plating
44.8g / m of total adhesion amount by Cu main plating^TwoCu
A coating layer was formed. In strike plating, NiSO_Four・
6H _TwoLiquid containing O: 150 g / l, HCl: 25 g / l
Using a plating bath with a temperature of 35 ° C and a pH of 0.2,
Current density 5A / dm^Two, The processing time was set to 90 seconds. Book
In plating, CuSO_Four・ 5H_TwoO: 210 g / l, H_TwoS
O_Four: Using a plating bath of 45 g / l and a liquid temperature of 40 ° C.
Current density 10A / dm^Two, 150 seconds processing time
Set. Surface-roughened and plated stainless steel
The plate is used as a fuel cell separator,
The surface of the oxidized electrode 2 superposed on the solid polymer film 1 was roughened.
Fuel electrode 3 whose surface is opposed and superposed on the solid polymer membrane 1
So that the Ni plating layer or the Cu plating layer faces
A fuel cell comprising a cathode 2 and a fuel electrode 3 sandwiched between separators
The cell was assembled. The humidified hydrogen and oxygen are supplied to each fuel cell.
While supplying, current density: 0.5 A / m^Two10 as constant
After continuous operation for 0 hours, the separator is removed from the fuel cell.
Take out and rot on the oxidized electrode side and fuel electrode side surface of the separator.
The food situation was investigated. As a result, corrosion from any surface
Not detected. Even after continuous operation,
The contact resistance of the generator rises only slightly (Fig. 5),
The negative effects on efficiency could be neglected. [0033] As described above, the low-temperature type of the present invention
Fuel cell separators are exposed to harsh corrosive environments.
Surface of the stainless steel plate on the electrode side
Ni plating layer or on the fuel electrode side exposed to mild corrosive environment
By forming the Cu plating layer, the contact resistance due to corrosion
The increase in resistance is suppressed, and the contact resistance is low for a long period of time.
To maintain. Therefore, the loss due to Joule heat
A fuel cell with low power generation efficiency can be obtained. Moreover,
Because it is a metal separator, for example, mounted on a vehicle
Lightweight graphite separators
This makes the fuel cell more resistant to vibration and shock.

【図面の簡単な説明】 【図１】 従来の固体高分子膜を電解質として使用した
燃料電池の内部構造を説明する断面図（ａ）及び分解斜
視図（ｂ） 【図２】 燃料電池起動時における燃料極側及び酸化極
側でのｐＨ変化を示すグラフ 【図３】 交番電解エッチングでステンレス鋼板表面が
粗面化する過程を説明する模式図 【図４】 電解粗面化された表面形態の模式図 【図５】 燃料電池に組み込んだステンレス鋼製セパレ
ータの接触抵抗の変化を示すグラフBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a sectional view (a) and an exploded perspective view (b) illustrating an internal structure of a fuel cell using a conventional solid polymer membrane as an electrolyte. FIG. FIG. 3 is a graph showing a change in pH on the fuel electrode side and the oxidation electrode side in FIG. 3 FIG. 3 is a schematic view illustrating a process of roughening the surface of a stainless steel plate by alternating electrolytic etching. FIG. FIG. 5 is a graph showing a change in contact resistance of a stainless steel separator incorporated in a fuel cell.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 剛 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式 会社技術研究所内 (72)発明者 和泉 圭二 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式 会社技術研究所内 (72)発明者 守田 芳和 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式 会社技術研究所内 (72)発明者 八神 裕一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 和田 三喜男 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 高橋 剛 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 児玉 幸多 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 梶川 義明 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB04 CC03 EE02 EE08   ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventor Takeshi Shimizu             5 Ishizu Nishicho, Sakai City, Osaka Nisshin Steel Co., Ltd.             Inside the company technology laboratory (72) Inventor Keiji Izumi             5 Ishizu Nishicho, Sakai City, Osaka Nisshin Steel Co., Ltd.             Inside the company technology laboratory (72) Inventor Yoshikazu Morita             5 Ishizu Nishicho, Sakai City, Osaka Nisshin Steel Co., Ltd.             Inside the company technology laboratory (72) Inventor Yuichi Yagami             1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Auto             Inside the car company (72) Inventor Mikio Wada             1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Auto             Inside the car company (72) Inventor Takeshi Takahashi             1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Auto             Inside the car company (72) Inventor Kodama Kota             1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Auto             Inside the car company (72) Inventor Yoshiaki Kajikawa             1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Auto             Inside the car company F term (reference) 5H026 AA06 BB04 CC03 EE02 EE08

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】 燃料電池の燃料極に対向するステンレス
鋼板の一方の面にＮｉめっき層又はＣｕめっき層が設け
られ、酸化極に対向する前記ステンレス鋼板の他方の面
は、多数の微細ピットの周縁に微細突起が林立した表面
形態に改質されていることを特徴とする低温型燃料電池
用セパレータ。Claims: 1. A stainless steel plate facing a fuel electrode of a fuel cell is provided with a Ni plating layer or a Cu plating layer on one surface thereof, and the other surface of the stainless steel plate facing an oxidation electrode is A low-temperature fuel cell separator characterized in that the surface morphology is modified such that fine protrusions stand on the periphery of a large number of fine pits.