JP2003121883A - Electrochromic element - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、発色効率が良好で
あり大面積化に対応することができるエレクトロクロミ
ック（以下、ＥＣと略称する場合がある。）素子および
その製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrochromic (hereinafter sometimes abbreviated as "EC") device which has good coloring efficiency and can cope with a large area, and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、調光ガラスなどに使用される
ＥＣ素子は、電圧を印加すると可逆的に電解酸化反応ま
たは電解還元反応が起こり、可逆的に着消色するエレク
トロクロミズムという現象を利用したものである。2. Description of the Related Art Conventionally, an EC element used for light control glass or the like utilizes a phenomenon called electrochromism in which a reversible electrolytic oxidation reaction or electrolytic reduction reaction occurs when a voltage is applied and the color is reversibly faded. It was done.
【０００３】このＥＣ素子は、基本的には、一対の電極
層に挟持されたＥＣ層により概略構成されるものであ
る。このようなＥＣ素子は、例えば、酸化タングステン
（ＷＯ 3）のようなエレクトロクロミック機能を有する
物質を、透明導電膜上に真空蒸着法などで成膜し、これ
を発色剤として用いているものが知られている（特開昭
６３−１８３３６号公報）。しかしながら、このEC素子
は、ＥＣ活性物質の成膜を、真空下で行わなければなら
ないため製造コストが高騰し、かつ大面積のEC素子を得
るためには大型の真空装置が必要となるという問題があ
った。This EC device basically consists of a pair of electrodes.
It is roughly composed of EC layers sandwiched between layers.
It Such an EC element is, for example, tungsten oxide.
(WO 3) Like electrochromic function
The substance is deposited on the transparent conductive film by a vacuum deposition method or the like, and
Is known as a color-developing agent (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho.
63-18336). However, this EC element
Must form the film of the EC active substance under vacuum.
Manufacturing cost rises because there is no
There is a problem that a large vacuum device is required to
It was.
【０００４】一方、ビオロゲン誘導体等の有機ＥＣ化合
物をイオン伝導層に含有したEC素子に関して多数報告さ
れている（特開平９−１２００８８号公報、特開平７−
７０２１８号公報等）。しかし、これらのEC素子でも同
様に均一に大面積のＥＣ素子を製造することは困難であ
るといった問題があった。On the other hand, many reports have been made on EC devices containing an organic EC compound such as a viologen derivative in an ion conductive layer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-120088 and 7-.
70218, etc.). However, even with these EC elements, there is a problem that it is difficult to uniformly manufacture an EC element having a large area.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、大面積のＥＣ素子の形成
が可能であり、かつ比較的高濃度の発色が可能なＥＣ素
子およびその製造方法を提供することを主目的とするも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an EC element capable of forming an EC element having a large area and capable of coloring at a relatively high density, and Its main purpose is to provide a manufacturing method thereof.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、請求項１に記載するように、二つの電極
層と、この電極層間に配置されたコア−シェル型ミクロ
スフェアである高分子微粒子を含む高分子微粒子層が複
数層積層されてなる有機ＥＣ層と、上記二つの電極層間
に存在する電解質とを有し、上記コア−シェル型ミクロ
スフェアが、外周部にＥＣ機能を有する機能性官能基か
らなる機能性層を有し、内部に静電的相互作用により吸
着が可能な程度の電荷を有する吸着層を有する高分子微
粒子であることを特徴とするＥＣ素子を提供する。In order to achieve the above object, the present invention comprises, as described in claim 1, two electrode layers and a core-shell type microsphere arranged between the electrode layers. An organic EC layer formed by laminating a plurality of polymer fine particle layers containing certain polymer fine particles and an electrolyte existing between the two electrode layers, and the core-shell type microsphere has an EC function on the outer peripheral portion. Provided is an EC device, which is a polymer fine particle having a functional layer composed of a functional functional group having OH and having an adsorption layer having an electric charge to an extent capable of being adsorbed by electrostatic interaction therein. To do.
【０００７】本発明によれば、有機ＥＣ層が高分子微粒
子層を積層して形成するものであり、この高分子微粒子
層の形成および積層が、静電的相互作用を用いた交互吸
着法を用いるものである。したがって、比較的容易に大
面積の有機ＥＣ層を形成することが可能である。また、
各高分子微粒子層内に高密度で充填された高分子微粒子
の外周部にはＥＣ機能を有する機能性官能基からなる機
能性層を有するものであることから、比較的高密度でＥ
Ｃ機能を有する機能性官能基が存在することになる。し
たがって、膜厚に比較して発色が良好なＥＣ素子とする
ことができる。According to the present invention, the organic EC layer is formed by laminating polymer fine particle layers, and the formation and lamination of the polymer fine particle layers are carried out by an alternate adsorption method using electrostatic interaction. It is used. Therefore, it is possible to relatively easily form a large-area organic EC layer. Also,
Since each of the polymer fine particle layers is filled with a high density of polymer fine particles, the outer peripheral portion of the polymer fine particles has a functional layer composed of a functional functional group having an EC function.
A functional functional group having a C function will be present. Therefore, it is possible to obtain an EC device that exhibits good color development compared to the film thickness.
【０００８】上記請求項１に記載された発明において
は、請求項２に記載するように、上記コア−シェル型ミ
クロスフェアが、デンドリマーまたはハイパーブランチ
ポリマーであることが好ましい。これらのタイプのコア
−シェル型ミクロスフェアであれば、外周部にＥＣ機能
を有する機能性官能基を高密度で付加することが可能で
あり、機能性層をより有効なものとすることができるこ
とから、有機ＥＣ層の発色をより良好なものとすること
が可能となる。In the invention described in claim 1, as described in claim 2, the core-shell type microsphere is preferably a dendrimer or a hyperbranched polymer. With these types of core-shell type microspheres, it is possible to add a functional functional group having an EC function to the outer peripheral portion at a high density and to make the functional layer more effective. Therefore, it is possible to improve the color development of the organic EC layer.
【０００９】上記請求項１または請求項２に記載された
発明においては、請求項３に記載するように、上記電解
質が、高分子電解質膜であることが好ましい。電解質を
高分子電解質膜とすることにより、電解質を高分子微粒
子層の静電的相互作用による交互吸着法に利用すること
ができるからである。In the invention described in claim 1 or 2, it is preferable that the electrolyte is a polymer electrolyte membrane as described in claim 3. By using a polymer electrolyte membrane as the electrolyte, the electrolyte can be used in the alternate adsorption method by electrostatic interaction of the polymer fine particle layer.
【００１０】上記請求項３に記載された発明において
は、請求項４に記載するように、上記高分子電解質膜
が、上記高分子微粒子層間に形成されたものであること
が好ましい。本発明においては、上述したように高分子
微粒子層が静電的相互作用を利用した交互吸着法により
積層されて有機ＥＣ層を形成するものであるが、この際
高分子電解質膜を各高分子微粒子層間に配置することに
より、均一な電荷を付与することができることから、均
一な高分子微粒子層を形成することが可能となるからで
ある。In the invention described in claim 3, as described in claim 4, it is preferable that the polymer electrolyte membrane is formed between the polymer fine particle layers. In the present invention, as described above, the polymer fine particle layers are laminated by the alternate adsorption method utilizing electrostatic interaction to form the organic EC layer. By arranging them between the fine particle layers, a uniform charge can be imparted, so that it becomes possible to form a uniform polymer fine particle layer.
【００１１】上記請求項３に記載された発明において
は、請求項５に記載するように、上記電解質膜が、基材
上に形成されており、この高分子電解質膜上に上記高分
子粒子層が積層されて有機ＥＣ層を形成していることが
好ましい。静電的相互作用を用いた交互吸着法により高
分子微粒子を積層するに際しては、電極層上に高分子微
粒子が有する極性と異なる極性の電荷を付与する必要が
ある。この際、高分子電解質膜により電荷を付与するこ
とにより、高い電荷密度で基材表面に電荷を付与するこ
とができ、基材上に均一に高分子微粒子を付着させるこ
とができるからである。In the invention described in claim 3, as described in claim 5, the electrolyte membrane is formed on a substrate, and the polymer particle layer is formed on the polymer electrolyte membrane. Are preferably laminated to form an organic EC layer. When laminating the polymer fine particles by the alternate adsorption method using electrostatic interaction, it is necessary to apply a charge having a polarity different from that of the polymer fine particles on the electrode layer. At this time, it is possible to apply the charge to the surface of the base material with a high charge density by applying the charge with the polymer electrolyte membrane, and it is possible to uniformly attach the polymer particles to the base material.
【００１２】上記請求項５に記載された発明において
は、請求項６に記載するように、上記高分子電解質膜
が、互いに極性の異なる２種以上の高分子電解質膜が積
層されて形成された多層膜であることが好ましい。均一
で電荷密度の高い高分子電解質膜とすることができるた
め、高分子微粒子層内の高分子微粒子の不必要な多層化
を防止することができるからである。In the invention described in claim 5, as described in claim 6, the polymer electrolyte membrane is formed by laminating two or more kinds of polymer electrolyte membranes having polarities different from each other. It is preferably a multilayer film. This is because a polymer electrolyte membrane having a uniform and high charge density can be formed, and thus unnecessary multilayering of polymer particles in the polymer particle layer can be prevented.
【００１３】上記請求項５または請求項６に記載された
発明においては、請求項７に記載するように、上記高分
子電解質膜が、架橋された高分子電解質膜であることが
好ましい。同様に均一で電荷密度の高い高分子電解質膜
とすることができるからである。In the invention described in claim 5 or 6, it is preferable that the polymer electrolyte membrane is a crosslinked polymer electrolyte membrane. This is because a polymer electrolyte membrane that is also uniform and has a high charge density can be obtained.
【００１４】上記請求項５から請求項７までのいずれか
の請求項に記載された発明においては、請求項８に記載
するように、上記基材を、上記電極層の一方とすること
ができる。このようにすることにより、有機ＥＣ層を形
成後、その上にさらに電極層を形成することによりＥＣ
素子とすることが可能であり、製造上効率的だからであ
る。In the invention described in any one of claims 5 to 7, as described in claim 8, the substrate can be one of the electrode layers. . By doing so, after forming the organic EC layer, by further forming an electrode layer thereon, the EC is formed.
This is because it can be used as an element and is efficient in manufacturing.
【００１５】また、上記請求項５から請求項７までのい
ずれかの請求項に記載のＥＣ素子においては、請求項９
に記載するように、上記基材上に形成された有機ＥＣ層
を、上記電極層の一方に転写して形成するようにしても
よい。このように転写することにより、電極層と有機Ｅ
Ｃ層とを直に接触させることが可能となり、発色効率等
において好ましい場合があるからである。Further, in the EC element according to any one of claims 5 to 7, claim 9 is included.
Alternatively, the organic EC layer formed on the base material may be transferred to one of the electrode layers. By transferring in this way, the electrode layer and the organic E
This is because it becomes possible to directly contact the C layer, which may be preferable in terms of color development efficiency and the like.
【００１６】上記請求項１から請求項９までのいずれか
の請求項に記載された発明においては、請求項１０に記
載するように、上記有機ＥＣ層が、複数種類の高分子微
粒子により構成されており、かつ各高分子微粒子層内に
おいては同一種類の高分子微粒子が充填されていること
が好ましい。このように、複数種類の高分子微粒子を有
するものであるので、各高分子微粒子層間において異な
る種類の高分子微粒子を用いることにより、異なる種類
のＥＣ機能を有する機能性官能基を積層することがで
き、その結果、電極層に加えられる電位により同じ領域
において異なる色を発色させることが可能となるからで
ある。In the invention described in any one of claims 1 to 9, the organic EC layer is composed of a plurality of types of polymer fine particles, as described in claim 10. In addition, it is preferable that the same type of polymer particles be filled in each polymer particle layer. As described above, since it has a plurality of types of polymer fine particles, it is possible to laminate different types of functional functional groups having EC functions by using different types of polymer fine particles between the respective polymer fine particle layers. This is because, as a result, it becomes possible to develop different colors in the same region depending on the potential applied to the electrode layer.
【００１７】この際、請求項１１に記載するように、発
色を示す電位が高い前記機能性官能基を有する高分子微
粒子を含む高分子微粒子層の順に、上記高分子微粒子層
が積層されて有機ＥＣ層を形成していることが好まし
い。複数種類のＥＣ機能を有する機能性官能基を発色さ
せるためには、電位の順序で積層されていることが好ま
しいからである。In this case, as described in claim 11, the polymer fine particle layer is laminated in the order of the polymer fine particle layer containing the polymer fine particles having the functional functional group showing color development and having a high potential. It is preferable to form an EC layer. This is because, in order to develop a plurality of types of functional functional groups having an EC function, it is preferable that the functional functional groups are stacked in the order of potential.
【００１８】上記請求項１から請求項１１までのいずれ
かの請求項に記載された発明においては、請求項１２に
記載するように、上記高分子微粒子の径が、１０ｎｍ〜
３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よ
り微粒子の径が小さい場合は、有機ＥＣ層として十分な
膜厚を得るために、多数の層を形成する必要が生じるこ
とから好ましくなく、上記範囲より粒径が大きい場合
は、高分子微粒子の外周に形成されるＥＣ機能を有する
機能性層の有効面積が小さくなることから、得られるＥ
Ｃ機能を有する機能性官能基の発色を十分に得られない
可能性があるからである。In the invention described in any one of claims 1 to 11, as described in claim 12, the polymer fine particles have a diameter of 10 nm to
It is preferably in the range of 300 nm. When the diameter of the fine particles is smaller than the above range, it is not preferable because it is necessary to form a large number of layers in order to obtain a sufficient film thickness as the organic EC layer, and when the particle diameter is larger than the above range, the polymer is Since the effective area of the functional layer having an EC function formed on the outer periphery of the fine particles is reduced, E obtained
This is because there is a possibility that the functional functional group having the C function may not be sufficiently colored.
【００１９】上記請求項１から請求項１２までのいずれ
かの請求項に記載された発明においては、請求項１３に
記載するように、上記高分子微粒子を構成する高分子の
平均重合数分子量が、１００〜３００００の範囲内であ
ることが好ましい。高分子微粒子の粒径の大きさ、取扱
の容易性、外周部に配置されるＥＣ機能を有する機能性
官能基の数等を考慮すると上記範囲内であることが好ま
しいからである。In the invention described in any one of claims 1 to 12, as described in claim 13, the polymer constituting the polymer fine particles has an average polymerization number molecular weight of , Preferably in the range of 100 to 30,000. This is because it is preferable to be within the above range in consideration of the particle size of the polymer fine particles, the ease of handling, the number of functional functional groups having an EC function arranged in the outer peripheral portion, and the like.
【００２０】上記請求項１から請求項１３までのいずれ
かの請求項に記載された発明においては、請求項１４に
記載するように、上記高分子微粒子層が、パターン状に
形成されていることが好ましい。これにより有機ＥＣ層
もパターン状に形成されることから、例えば図柄の表示
等を行なうことが可能であり、さらに高精細なパターニ
ングを行なうことにより、フルカラー表示を行なうこと
が可能となるからである。In the invention described in any one of claims 1 to 13, the polymer fine particle layer is formed in a pattern as described in claim 14. Is preferred. Since the organic EC layer is also formed in a pattern by this, it is possible to display a pattern, for example, and it is possible to perform full-color display by performing highly precise patterning. .
【００２１】本発明においては、請求項１５に記載する
ように、基材表面に電荷を付与する電荷付与工程と、こ
の基材表面に付与された電荷と逆符号の電荷を有する高
分子微粒子分散液を上記基材上に塗布し、高分子微粒子
層を形成する高分子微粒子層形成工程と、塗布面が有す
る電荷と逆符号の電荷を有する高分子微粒子が含有され
る高分子微粒子分散液を塗布面上に塗布することによ
り、静電的相互作用による交互吸着法により高分子微粒
子層を積層して有機ＥＣ層を形成する有機ＥＣ層形成工
程とを有し、上記高分子微粒子が、外周部にＥＣ機能を
有する機能性官能基からなる機能性層を有し、内部に静
電的相互作用により吸着が可能な程度の電荷を有する吸
着層を有するコア−シェル型ミクロスフェアであること
を特徴とするＥＣ素子の製造方法を提供する。In the present invention, as described in claim 15, a charge applying step of applying an electric charge to the surface of the base material, and a dispersion of polymer fine particles having a charge of the opposite sign to the charge applied to the surface of the base material. A polymer fine particle layer forming step of forming a polymer fine particle layer by coating the liquid on the above-mentioned substrate, and a polymer fine particle dispersion liquid containing polymer fine particles having a charge having a sign opposite to that of the charge on the coating surface. An organic EC layer forming step of forming an organic EC layer by laminating polymer fine particle layers by an alternate adsorption method by electrostatic interaction by coating on the coated surface. It is a core-shell type microsphere having a functional layer composed of a functional functional group having an EC function in its part, and having an adsorption layer having an electric charge capable of being adsorbed by electrostatic interaction therein. EC element to be characterized To provide a method of manufacturing.
【００２２】本発明によれば、有機ＥＣ層が静電的相互
作用による交互吸着法により形成されるものであるの
で、比較的大面積なＥＣ素子であっても形成することが
できるという利点を有するものである。According to the present invention, since the organic EC layer is formed by the alternate adsorption method by electrostatic interaction, there is an advantage that even an EC element having a relatively large area can be formed. I have.
【００２３】この場合、請求項１６に記載するように、
上記コア−シェル型ミクロスフェアが、デンドリマーま
たはハイパーブランチポリマーであることが好ましい。
デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーであれば
外周部にＥＣ機能を有する機能性官能基を集めることが
可能となり、得られるＥＣ素子の発色を良好なものとす
ることができるからである。In this case, as described in claim 16,
The core-shell microspheres are preferably dendrimers or hyperbranched polymers.
This is because a dendrimer or a hyperbranched polymer makes it possible to collect functional functional groups having an EC function in the outer peripheral portion, and the resulting EC device can have good color development.
【００２４】上記請求項１５または請求項１６に記載さ
れた発明においては、請求項１７に記載するように、上
記基材への電荷の付与および上記静電的相互作用による
交互吸着が、高分子電解質膜により行なわれることが好
ましい。高分子電解質膜は、ＥＣ素子に必須である電解
質として作用する他、電荷を均一に発生させることが可
能であり、高分子微粒子層内の高分子微粒子を均一かつ
高密度で充填させることが可能となるからである。In the invention described in claim 15 or claim 16, as described in claim 17, the polymer is formed by applying electric charge to the base material and alternately adsorbing it by the electrostatic interaction. It is preferable to use an electrolyte membrane. The polymer electrolyte membrane not only acts as an electrolyte that is essential for EC devices, but also can generate charges uniformly, and can fill the polymer particles in the polymer particle layer uniformly and at high density. It is because
【００２５】上記請求項１５から請求項１７までのいず
れかの請求項に記載の発明においては、請求項１８に記
載するように、上記基材が電極層であり、上記有機ＥＣ
層形成後にその表面にさらに電極層を形成する電極層形
成工程を有するものであってもよい。このように電極層
上に直に有機ＥＣ層を形成することにより、例えば転写
法を用いる場合と比較すると、製造工程の簡略化が図れ
るからである。In the invention described in any one of claims 15 to 17, as described in claim 18, the base material is an electrode layer, and the organic EC
It may have an electrode layer forming step of further forming an electrode layer on the surface after forming the layer. By forming the organic EC layer directly on the electrode layer in this way, the manufacturing process can be simplified as compared with the case of using a transfer method, for example.
【００２６】一方、上記請求項１５から請求項１７まで
のいずれかの請求項に記載された発明においては、請求
項１９に記載するように、上記基材上に形成された有機
ＥＣ層を、電極層上に転写する転写工程と、電極層上に
転写された有機ＥＣ層上にさらに電極層を形成する電極
層形成工程とを有するものであってもよい。このように
転写法を用いることにより、有機ＥＣ層を電極層と直に
接触するように形成することができることから、発色効
率を向上させることができる可能性があるからである。On the other hand, in the invention described in any one of claims 15 to 17, as described in claim 19, the organic EC layer formed on the substrate is It may have a transfer step of transferring onto the electrode layer and an electrode layer forming step of further forming an electrode layer on the organic EC layer transferred onto the electrode layer. By using the transfer method as described above, the organic EC layer can be formed so as to be in direct contact with the electrode layer, so that the coloring efficiency may be improved.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】本発明のＥＣ素子は、二つの電極
層と、この電極層間に配置されたコア−シェル型ミクロ
スフェアである高分子微粒子を含む高分子微粒子層が複
数層積層されてなる有機ＥＣ層と、上記二つの電極層間
に存在する電解質とを有し、上記コア−シェル型ミクロ
スフェアが、外周部にＥＣ機能を有する機能性官能基か
らなる機能性層を有し、内部に静電的相互作用により吸
着が可能な程度の電荷を有する吸着層を有する高分子微
粒子であることを特徴とするものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The EC device of the present invention comprises two electrode layers and a plurality of polymer fine particle layers containing polymer fine particles which are core-shell type microspheres arranged between the electrode layers. And an electrolyte existing between the two electrode layers, and the core-shell type microsphere has a functional layer composed of a functional functional group having an EC function in the outer peripheral portion, Further, it is characterized in that it is a polymer fine particle having an adsorption layer having an electric charge such that it can be adsorbed by electrostatic interaction.
【００２８】本発明においては、このように有機ＥＣ層
が、内部に静電的相互作用により吸着が可能な程度の電
荷を含む吸着層が形成された高分子微粒子を含む高分子
微粒子層を積層してなるものである。したがって、例え
ば電極層上に高分子電解質膜等を形成することにより電
荷を付与し、この高分子電解質膜上に静電的相互作用を
利用した交互作用を用いて高分子微粒子層を積層するこ
とにより、高分子微粒子が高密度に充填された高分子微
粒子層が積層されてなる有機ＥＣ層を得ることができ
る。そして、上記高分子微粒子は、さらにその外周部、
すなわちその表面にＥＣ機能を有する機能性官能基を多
数有するものである。したがって、上記高分子微粒子層
は、ＥＣ機能を有する機能性官能基が多数充填された層
であり、これが積層された有機ＥＣ層は、ＥＣ機能を有
する機能性官能基が極めて高密度に充填された層である
といえる。したがって、良好な発色特性を有するＥＣ素
子とすることができるのである。In the present invention, as described above, the organic EC layer is laminated with a polymer fine particle layer containing polymer fine particles in which an adsorption layer containing an electric charge sufficient to be adsorbed by electrostatic interaction is formed. It will be done. Therefore, for example, by forming a polymer electrolyte membrane or the like on the electrode layer to give an electric charge, and stacking the polymer fine particle layer on the polymer electrolyte membrane by using an interaction utilizing electrostatic interaction. This makes it possible to obtain an organic EC layer in which polymer fine particle layers filled with polymer fine particles at a high density are laminated. Then, the polymer fine particles further have an outer peripheral portion,
That is, it has a large number of functional functional groups having an EC function on its surface. Therefore, the polymer fine particle layer is a layer in which a large number of functional functional groups having an EC function are filled, and the organic EC layer laminated with the functional functional groups having an EC function is extremely densely filled. It can be said that it is a layer. Therefore, it is possible to obtain an EC device having good color development characteristics.
【００２９】一方、蒸着法により有機ＥＣ層を形成する
場合は、本発明と同様に高密度でＥＣ機能を有する低分
子化合物を堆積することが可能であるが、蒸着法で形成
する場合は、真空装置内で堆積させる必要があることか
ら、形成する有機ＥＣ層の面積に所定の限度があり、大
きな面積のＥＣ素子を製造することができないという欠
点を有する。本発明のＥＣ素子は、上述したように静電
的相互作用を利用した交互吸着法により有機ＥＣ層を形
成してなるものであるので、有機ＥＣ層を形成するに際
して、製造上の理由から面積が制限されることはない。
したがって、本発明のＥＣ素子は大面積化に対応するこ
とができるものであるという利点を有するものである。On the other hand, when the organic EC layer is formed by the vapor deposition method, it is possible to deposit a low molecular weight compound having an EC function with high density as in the present invention. Since it has to be deposited in a vacuum apparatus, the area of the organic EC layer to be formed has a predetermined limit, and there is a drawback that an EC element having a large area cannot be manufactured. Since the EC element of the present invention is one in which the organic EC layer is formed by the alternate adsorption method utilizing electrostatic interaction as described above, when forming the organic EC layer, the area is reduced for manufacturing reasons. Is not restricted.
Therefore, the EC element of the present invention has an advantage that it can deal with a large area.
【００３０】このような本発明のＥＣ素子を、各要素に
分けて説明する。The EC element of the present invention as described above will be described separately for each element.
【００３１】（高分子微粒子（コア−シェル型ミクロス
フェア））本発明に用いられるコア−シェル型ミクロス
フェアとは、中心部であるコアとそれを基点に反応性モ
ノマーが連なり、交互吸着され得る周辺場となるシェル
を形成したもので、交互吸着展開液中においてはミクロ
スフェアとして存在しているものである。(Polymer Fine Particles (Core-Shell Type Microspheres)) The core-shell type microspheres used in the present invention can be alternately adsorbed by the core which is the central part and the reactive monomer which is continuous from the core. A shell that forms the peripheral field is formed, and it exists as microspheres in the alternate adsorption developing solution.
【００３２】コア部が限りなく分子に近い状態であれ
ば、デンドリックモノマーの状態となる。これに関して
は、デンドリック（メタ）アクリレート類の合成も報告
されている。（Ｗ．Ｓｈｉら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，３２，１６３９（１９９
４）．）本発明に用いられるコア−シェル型ミクロスフ
ェアは、これをそのまま使用しても良いし、この誘導体
を用いても良い。さらには、デンドリマーやハイパーブ
ランチポリマーを用いても良い。デンドリマーは、分子
の形がほぼ球形でその直径も数ｎｍから十数ｎｍで、い
わゆるメゾスコピックなサイズの、理想的な単一分子量
の高分子である。一方、ハイパーブランチポリマーはＡ
Ｂ２型のモノマーを重合させることによって比較的簡単
に合成できる利点がある。分子形態や機能の点ではデン
ドリマーに劣るが、工業的観点からはデンドリマーより
有利であり、線状高分子にはない優れた特性を引き出せ
る。When the core is in a state of being as close to a molecule as possible, it is in the state of a dendritic monomer. In this regard, the synthesis of dendritic (meth) acrylates has also been reported. (W. Shi et al., J. Appl. Poly.
m. Sci. Part A, 32, 1639 (199
4). The core-shell type microsphere used in the present invention may be used as it is or as a derivative thereof. Furthermore, a dendrimer or a hyperbranched polymer may be used. The dendrimer is an ideal single molecular weight polymer having a so-called mesoscopic size with a substantially spherical molecular shape and a diameter of several nm to several tens of nm. On the other hand, hyperbranched polymer is A
There is an advantage that it can be synthesized relatively easily by polymerizing a B 2 type monomer. Although it is inferior to dendrimers in terms of molecular morphology and function, it is more advantageous than dendrimers from an industrial viewpoint, and can exhibit excellent properties that linear polymers do not have.
【００３３】このような本発明のコア−シェル型ミクロ
スフェアの一般的な製法を以下に説明する。A general method for producing such a core-shell type microsphere of the present invention will be described below.
【００３４】一般に、コア部分は、マクロモノマーを用
いて分散共重合を行いミクロスフェアを合成する。マク
ロモノマーは安定剤（分散剤とも表現）としてだけでな
く、コモノマーとしての役割も果たす。本発明では、例
えばアニオンリビング重合により、末端にビニルベンジ
ル基を有するｔ−ブチルメタクリレートマクロモノマー
を使用してもよい。合成したマクロモノマーをメタクリ
レート中、アゾイソビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を
開始剤としてジビニルベンゼンと共重合させるとミクロ
スフェアが生成することができる。Generally, the core portion is subjected to dispersion copolymerization using a macromonomer to synthesize microspheres. The macromonomer serves not only as a stabilizer (also referred to as a dispersant) but also as a comonomer. In the present invention, a t-butyl methacrylate macromonomer having a vinylbenzyl group at the terminal may be used, for example, by anionic living polymerization. Microspheres can be formed by copolymerizing the synthesized macromonomer with divinylbenzene using azoisobisbutyronitrile (AIBN) as an initiator in methacrylate.
【００３５】さらに、ミクロスフェアのシェル鎖を利用
する場合、例えばポリスチレン鎖をクロロメチル化した
後にリビングラジカル重合開始剤と共に重合し、ジエチ
ルジチオカルバメート基を導入、上述同様にモノマー中
にミクロスフェア表面からモノマーをグラフト化させれ
ば、固定基点となる反応性の官能基、例えばＰＭＭＡの
２重結合などを導入できる。コア−シェル型ミクロスフ
ェアのサイズは、マクロモノマー濃度、ジビニルベンゼ
ン濃度などにより変化する。Further, in the case of utilizing the shell chain of microspheres, for example, polystyrene chains are chloromethylated and then polymerized with a living radical polymerization initiator to introduce a diethyldithiocarbamate group. By grafting a monomer, a reactive functional group serving as a fixed base point, for example, a double bond of PMMA or the like can be introduced. The size of the core-shell type microsphere varies depending on the macromonomer concentration, divinylbenzene concentration, and the like.
【００３６】さらには、コア径を最小とする多重分岐ポ
リマーも使用できるが、これはラジカル重合によっても
合成されている（高分子、１１、Ｖｏｌ．４７（１９９
８）．Ｂ，Ｙａｍａｄａ，Ｐｏｌｙｍ．，３９，３７１
（１９９８）．）。Further, a multi-branched polymer having a minimum core diameter can also be used, but this is also synthesized by radical polymerization (polymer, 11, Vol. 47 (199).
8). B, Yamada, Polym. , 39,371
(1998). ).
【００３７】さらに、本発明で使用するデンドリマーの
合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒ
ｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇ
ｅｎｔ法に大別される。デンドリック高分子に関しては
以下の総説を参照し、ここでの記述を省略する（Ｄ．
Ａ．ｔｏｍａｌｉａ；日経サイエンス、７月号、３８、
（１９９５）．）。ハイパーブランチポリマーに関して
も以下の総説を参照し、ここでの記述を省略する（Ｄ．
Ｈｏｌｔｅｒ：Ａｃｔａ．Ｐｏｌｙｍ．４８．３０（１
９９７）．）。Further, the method of synthesizing the dendrimer used in the present invention includes Diver synthesis from the center to the outside.
Gent method and Converg from the outside to the center
It is roughly classified into the ent method. Regarding the dendritic polymer, refer to the following review and omit the description here (D.
A. tomalia; Nikkei Science, July issue, 38,
(1995). ). Regarding the hyperbranched polymer as well, refer to the following review article and omit the description here (D.
Holter: Acta. Polym. 48.30 (1
997). ).
【００３８】このようなコア−シェル型ミクロスフェア
は、有機ＥＣ層として積層された際に、発色していない
状態では、光学的に透明、特に可視光域において透明で
あることが好ましい。Such core-shell type microspheres are preferably optically transparent, especially in the visible light region, when they are laminated as an organic EC layer in a state where no color is developed.
【００３９】このような、本発明に用いられるコア−シ
ェル型ミクロスフェアは、外周部、すなわちその表面層
もしくはその近傍に、ＥＣ機能を有する機能性官能基か
らなる機能性層を有し、内部に静電的相互作用により吸
着が可能な程度に電荷を有する吸着層を有する点に特徴
がある。Such a core-shell type microsphere used in the present invention has a functional layer composed of a functional functional group having an EC function in the outer peripheral portion, that is, in the surface layer or in the vicinity thereof, and Is characterized in that it has an adsorption layer having an electric charge such that it can be adsorbed by electrostatic interaction.
【００４０】本発明における吸着層とは、高分子微粒
子、すなわちコア−シェル型ミクロスフェアの外周部の
内側に配置されるものであり、上述したように本発明の
ＥＣ素子を、静電的相互作用を用いた交互吸着法により
製造する際に必要とされる正もしくは負の電荷を有する
ことができる物質で構成されるものである。この吸着層
は、コア−シェル構造におけるシェル部であってもコア
部であってもさらにはその両者であってもよいが、通常
はシェル部がこの吸着層となる。すなわち、シェル部を
構成する化合物が上述したような静電的相互作用による
交互吸着が可能な程度の電荷を有するものである必要が
あるのである。The adsorption layer in the present invention is a layer which is arranged inside the outer peripheral portion of the polymer fine particles, that is, the core-shell type microspheres. It is composed of a substance capable of having a positive or negative charge required when it is produced by the alternate adsorption method using action. The adsorption layer may be the shell portion, the core portion, or both of them in the core-shell structure, but the shell portion is usually the adsorption layer. That is, it is necessary that the compound forming the shell portion has a charge to such an extent that it can be alternately adsorbed by the electrostatic interaction as described above.
【００４１】本発明において、このような吸着層を構成
する化合物および構造式を、具体的に以下の表に示す。
まず、シェル部に使用可能な２官能以上のモノマーとし
ては、アクリレートモノマー類とメタクリレートモノマ
ー類を挙げることができる。この内、アクリレートモノ
マー類としては、下記のものを挙げることができる。In the present invention, the compounds and structural formulas constituting such an adsorption layer are specifically shown in the following table.
First, examples of the bifunctional or higher functional monomer that can be used in the shell portion include acrylate monomers and methacrylate monomers. Among these, the following may be mentioned as acrylate monomers.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】[0044]
【表３】 [Table 3]
【００４５】[0045]
【表４】 [Table 4]
【００４６】また、メタクリレートモノマー類として
は、下記のものを挙げることができる。The following can be mentioned as the methacrylate monomers.
【００４７】[0047]
【表５】 [Table 5]
【００４８】[0048]
【表６】 [Table 6]
【００４９】[0049]
【表７】 [Table 7]
【００５０】また、コア部に使用可能な化合物として
は、下記のものを挙げることができる。Further, examples of the compound usable for the core part include the following.
【００５１】[0051]
【表８】 [Table 8]
【００５２】[0052]
【表９】 [Table 9]
【００５３】上記コア部に使用可能な化合物は、シェル
部に導入することも可能である。本発明においては、吸
着層に対して効果的に静電的な吸着力を付与する点で上
記化合物を用いることが好ましい。The compound usable in the core part can be introduced into the shell part. In the present invention, it is preferable to use the above compound from the viewpoint of effectively imparting electrostatic adsorption force to the adsorption layer.
【００５４】一方、合成の容易さ、さらには誘導体を得
やすい等の観点からは、図１に示す方法により吸着層を
得ることが好ましい。なお、図中の機能性モノマーは、
本発明でいう機能性官能基に該当し、膜形成モノマーは
吸着層を形成するモノマーに該当するものである。On the other hand, it is preferable to obtain the adsorption layer by the method shown in FIG. 1 from the viewpoint of easiness of synthesis, and further, obtaining the derivative. The functional monomer in the figure is
The film-forming monomer corresponds to the functional functional group referred to in the present invention, and the film-forming monomer corresponds to the monomer forming the adsorption layer.
【００５５】次に、末端（生長末端停止に使用）キャッ
プ用として使用可能な化合物を以下の示す。Next, the compounds that can be used for the end cap (used for stopping the growing end) are shown below.
【００５６】[0056]
【表１０】 [Table 10]
【００５７】[0057]
【表１１】 [Table 11]
【００５８】一方、上記機能性層とは、高分子微粒子層
の外周部、すなわちコア−シェル型ミクロスフェアを構
成する高分子に存在する数多くの末端に付加されたＥＣ
機能を有する機能性官能基から構成されるものである。
本発明においては、この機能性層に電位が加わることに
より発色し、ＥＣ素子として機能するものである。On the other hand, the above-mentioned functional layer is an EC added to the outer peripheral portion of the polymer fine particle layer, that is, a large number of terminals present in the polymer constituting the core-shell type microsphere.
It is composed of a functional functional group having a function.
In the present invention, when a potential is applied to this functional layer, it develops color and functions as an EC element.
【００５９】本発明に用いることができる、このような
ＥＣ機能を有する機能性官能基としては、ポルフィリン
およびその誘導体、ルテニウムビピリジンおよびその誘
導体、ルテニウム錯体、ユウロピウム錯体、チオフェン
およびその誘導体、ポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ビオロゲンおよびその誘導体、フェノチアジンお
よびその誘導体、アゾ色素およびその誘導体、さらに、
ＥＣ機能を有する機能性官能基としては、蛍光色素を官
能基としてもよい。As the functional functional group having such an EC function which can be used in the present invention, porphyrin and its derivative, ruthenium bipyridine and its derivative, ruthenium complex, europium complex, thiophene and its derivative, poly- ( N-vinylcarbazole), viologen and its derivatives, phenothiazine and its derivatives, azo dyes and its derivatives, and
As the functional functional group having the EC function, a fluorescent dye may be used as the functional group.
【００６０】この他、これに加え、あるいは単体で、キ
ナクリドン、クマリン、ルブレン、スチリル系色素、そ
の他テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレ
ン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等を用いる
ことができる。これらの中で上述の青色を発生する物質
を選択すればよい。発光層は電子注入輸送層を兼ねたも
のであってもよい。また、必要に応じて設けられる電子
注入輸送層に分散、含有させてもよく、例えばトリス
（８−キノリノラト）アルミニウム等の有機金属錯体、
オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘
導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリ
ン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオ
レン誘導体等を用いることができる。また、例えば、テ
トラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミン
ないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級ア
ミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有する
オキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。こ
れらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用すると
きは別層として積層したり、混合したりすればよい。In addition to these, or in addition to these, quinacridone, coumarin, rubrene, styryl dyes, and other tetraphenylbutadiene, anthracene, perylene, coronene, 12-phthaloperinone derivatives and the like can be used. Of these, the above-mentioned substance that generates blue color may be selected. The light emitting layer may also serve as the electron injecting and transporting layer. Further, it may be dispersed or contained in an electron injecting and transporting layer provided as necessary, and for example, an organometallic complex such as tris (8-quinolinolato) aluminum,
Oxadiazole derivatives, perylene derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives and the like can be used. Further, for example, a tetraarylbenzidine compound (triaryldiamine or triphenyldiamine: TPD), an aromatic tertiary amine, a hydrazone derivative, a carbazole derivative, a triazole derivative, an imidazole derivative, an oxadiazole derivative having an amino group, polythiophene, etc. Is. Two or more of these compounds may be used in combination, and when they are used in combination, they may be laminated as a separate layer or mixed.
【００６１】本発明においては、中でもクマリン、ペリ
レン、アントラセン、コロネン、スチリル系色素が好適
に用いられる。In the present invention, among them, coumarin, perylene, anthracene, coronene and styryl dyes are preferably used.
【００６２】本発明のＥＣ素子においては、このような
高分子微粒子を1種類のみ用いて形成したものであって
もよく、また必要であれば複数種類の高分子微粒子を用
いて形成したものであってもよい。この際、本発明にお
いては、一つの高分子微粒子層内には単一種類の高分子
微粒子が充填されているが、各層間において高分子微粒
子の種類が異なるようにすることが好ましい。The EC element of the present invention may be formed by using only one kind of such polymer fine particles, or may be formed by using a plurality of kinds of polymer fine particles if necessary. It may be. At this time, in the present invention, one type of polymer fine particles is filled in one polymer fine particle layer, but it is preferable that the type of polymer fine particles be different between the layers.
【００６３】具体的には、高分子微粒子αと高分子微粒
子βとを有する有機ＥＣ層を形成する場合、高分子微粒
子αからなる高分子微粒子層と高分子微粒子βとからな
る高分子微粒子層とを積層することにより有機ＥＣ層を
形成することが好ましいのである。Specifically, when an organic EC layer having polymer particles α and polymer particles β is formed, a polymer particle layer composed of polymer particles α and a polymer particle layer composed of polymer particles β. It is preferable to form the organic EC layer by stacking and.
【００６４】そしてさらに、３種類以上の高分子微粒
子、すなわち３種類以上のＥＣ機能を有する機能性官能
基を用いる場合は、ＥＣ機能を有する機能性官能基の発
色を示す電位が高い順序もしくは低い順序で、その機能
性官能基を有する高分子微粒子が充填された高分子微粒
子層を積層することが好ましい。具体的には、機能性官
能基ａが−１．０Ｖで赤色を発色し、機能性官能基ｂが
−０．５Ｖで緑色を発色し、機能性官能基ｃが＋０．５
Ｖで青色を発色し、さらに機能性官能基ｄが＋１．０Ｖ
で黄色を発色する場合に、機能性官能基ａを有する高分
子微粒子を含有する高分子微粒子層Ａ、機能性官能基ｂ
を有する高分子微粒子を含有する高分子微粒子層Ｂ、機
能性官能基ｃを有する高分子微粒子を含有する高分子微
粒子層Ｃ、および機能性官能基ｄを有する高分子微粒子
を含有する高分子微粒子層Ｄの順で積層されるか、もし
くはＤ、Ｃ、ＢおよびＡの順序で積層されることが好ま
しいのである。Further, in the case of using three or more kinds of polymer fine particles, that is, three or more kinds of functional functional groups having an EC function, the potential showing the color development of the functional functional group having an EC function is in descending order or low. It is preferable to stack the polymer fine particle layers filled with the polymer fine particles having the functional functional group in order. Specifically, the functional functional group a develops a red color at -1.0 V, the functional functional group b develops a green color at -0.5 V, and the functional functional group c is +0.5.
V develops blue color, and the functional group d is + 1.0V
When a yellow color is developed by the method, a polymer fine particle layer A containing polymer fine particles having a functional functional group a and a functional functional group b
Polymer fine particle layer B containing polymer fine particles having C, polymer fine particle layer C containing polymer fine particles having a functional functional group c, and polymer fine particle containing polymer fine particles having a functional functional group d It is preferred that the layers D are laminated in this order or that D, C, B and A are laminated in this order.
【００６５】本発明においては、このように複数種類の
機能性官能基を有する高分子微粒子を含有してなる高分
子微粒子層を積層して有機ＥＣ層を形成することによ
り、電位を変化させることにより複数色の発色を行なう
ことができるという利点を有する。すなわち、上述した
ような４種類の機能性官能基を用い、Ａ、Ｂ、Ｃ、およ
びＤの４種類の高分子微粒子層を上述したように積層し
てなる有機ＥＣ層においては、例えば−１．０Ｖの電位
を印加することにより赤色の発色を示し、次いで＋１．
０Ｖの電荷を印加することにより黄色の発色を示すこと
ができる。このように電位を調整することにより同一の
有機ＥＣ層を用いて多数色の発色を行なうことが可能と
なるのである。In the present invention, the potential is changed by stacking the polymer fine particle layers containing the polymer fine particles having a plurality of kinds of functional functional groups to form the organic EC layer. Therefore, there is an advantage that a plurality of colors can be developed. That is, in the organic EC layer formed by laminating the four types of polymer fine particle layers A, B, C, and D as described above using the four types of functional functional groups as described above, for example, -1 Application of an electric potential of 0.0 V shows red color development, and then +1.
A yellow color can be produced by applying 0 V of electric charge. By adjusting the potential in this way, it becomes possible to develop a large number of colors using the same organic EC layer.
【００６６】そして、本発明のＥＣ素子における有機Ｅ
Ｃ層は、上述したように静電的相互作用による交互吸着
法により高分子微粒子層が積層されて形成されるもので
あるので、積層に際して、積層される高分子微粒子が分
散した高分子微粒子分散液の種類を変えることにより、
容易に積層する高分子微粒子層内の高分子微粒子を変更
することが可能となる。したがって、本発明において
は、上述したような３種類以上の発色が可能なＥＣ素子
を比較的容易に製造することが可能である。Then, the organic E in the EC element of the present invention is
Since the layer C is formed by stacking the polymer fine particle layers by the alternate adsorption method by electrostatic interaction as described above, the polymer fine particle dispersion in which the polymer fine particles to be stacked are dispersed at the time of stacking. By changing the type of liquid,
It is possible to easily change the polymer particles in the polymer particle layer to be laminated. Therefore, in the present invention, it is possible to relatively easily manufacture the EC element capable of developing three or more kinds of colors as described above.
【００６７】本発明において、このような高分子微粒子
の粒径は、用いる用途、要求される機能等により大きく
異なるものであるが、本発明が超微粒子の高分子を高密
度で充填することにより機能を発揮させるという特徴を
有する点に鑑みると、一般には、１０ｎｍ〜３００ｎｍ
の範囲内、好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の
粒径であることが好ましいといえる。In the present invention, the particle size of such fine polymer particles varies greatly depending on the intended use, the required function and the like. In view of having a feature of exerting a function, it is generally 10 nm to 300 nm.
It can be said that the particle size is preferably in the range of, preferably in the range of 15 nm to 100 nm.
【００６８】また、本発明に用いられる高分子微粒子
は、デンドリマーもしくはハイパーブランチポリマーで
あることが好ましく、したがって一般的には一つの高分
子微粒子は通常一分子で構成されるものと考えられる。
このような観点から、本発明に用いられる高分子微粒子
を構成する高分子の平均重合数分子量が、１００〜３０
０００の範囲内、特に１５０〜３０００の範囲内である
ことが好ましい。分子量の範囲をこの程度の範囲内とす
ることにより、高分子微粒子の粒径を好ましい範囲内と
することができるからである。The fine polymer particles used in the present invention are preferably dendrimers or hyperbranched polymers. Therefore, it is generally considered that one fine polymer particle is usually composed of one molecule.
From such a viewpoint, the average molecular weight of the polymer constituting the polymer fine particles used in the present invention is 100 to 30.
It is preferably in the range of 000, particularly in the range of 150 to 3000. This is because by setting the range of the molecular weight within this range, the particle size of the polymer fine particles can be set within the preferable range.
【００６９】（高分子微粒子層）本発明のＥＣ素子は、
上述した高分子微粒子を高密度で充填した高分子微粒子
層を積層してなる有機ＥＣ層を有するものである。(Polymer Fine Particle Layer) The EC device of the present invention comprises:
It has an organic EC layer formed by laminating polymer fine particle layers in which the polymer fine particles are densely packed.
【００７０】本発明においては、用いる用途により異な
るものではあるが、上記高分子微粒子層内の高分子微粒
子の密度が、体積百分率にして４０〜８０％の範囲内、
特に、４５〜８０％の範囲内であることが好ましい。本
発明は上述したように、高分子微粒子の外周に形成され
る機能性層によりＥＣ機能を発揮するものであることか
ら、充填密度が上記範囲より小さい場合は、必要とされ
るＥＣ機能、すなわち発色の濃度が低い可能性があるこ
とから好ましくなく、また充填密度を上記範囲より大き
くすることは現時点では現実的ではないからである。In the present invention, the density of the polymer fine particles in the polymer fine particle layer is in the range of 40 to 80% in volume percentage, although it depends on the use.
In particular, it is preferably in the range of 45 to 80%. As described above, since the present invention exerts the EC function by the functional layer formed on the outer periphery of the polymer fine particles, when the packing density is smaller than the above range, the required EC function, that is, This is because it is not preferable because the density of color development may be low, and it is not realistic at this time to make the packing density higher than the above range.
【００７１】本発明における高分子微粒子層は、上記密
度で充填された高分子微粒子とその間に存在する媒体と
を有するものである。本発明においては、この媒体に電
解質が含まれていることが好ましく、特に後述するよう
に、高分子微粒子層を積層するに際して用いられる高分
子電解質膜であることが特に好ましい。高分子電解質膜
を積層に際して用いることで、同時に必要とされる電解
質を封入させることができるからである。The polymer fine particle layer in the present invention has the polymer fine particles filled with the above density and the medium existing therebetween. In the present invention, it is preferable that this medium contains an electrolyte, and it is particularly preferable that the medium is a polymer electrolyte membrane used when laminating polymer fine particle layers, as described later. This is because by using the polymer electrolyte membrane during lamination, the required electrolyte can be enclosed at the same time.
【００７２】本発明においては、このような高分子微粒
子層が積層されて有機ＥＣ層となるのであるが、その積
層数は必要とされる発色の程度等に応じて適宜選択され
る。具体的には２層から３００層の範囲内であり、好ま
しくは３層から３０層の範囲内であるとすることができ
る。In the present invention, such a polymer fine particle layer is laminated to form an organic EC layer, and the number of the laminated layers is appropriately selected according to the degree of coloring required and the like. Specifically, it can be in the range of 2 to 300 layers, and preferably in the range of 3 to 30 layers.
【００７３】（電極層）本発明のＥＣ素子は、上述した
高分子微粒子層を積層してなる有機ＥＣ層を二つの電極
層間に配置して形成されるものである。この際、一方の
電極層上に高分子微粒子層を積層した後、他方の電極層
をその上に配置することにより有機ＥＣ層を形成しても
よいし、予め異なる基材上に高分子微粒子層を積層して
有機ＥＣ層を形成し、これを電極層上に転写することに
より金属層間に有機ＥＣ層を配置するようにしてもよ
い。(Electrode Layer) The EC element of the present invention is formed by arranging the organic EC layer formed by laminating the polymer fine particle layers described above between two electrode layers. At this time, the organic EC layer may be formed by laminating the polymer fine particle layer on one electrode layer and then disposing the other electrode layer thereon, or the polymer fine particle layer may be previously formed on a different base material. You may make it arrange | position an organic EC layer between metal layers by laminating | stacking a layer and forming an organic EC layer and transferring this on an electrode layer.
【００７４】このような電極層としては、例えば、金、
ＩＴＯ、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、銀、銅、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、
ＳｎＯ２、ドーパントをドープしたポリピロール等が挙
げられる。As such an electrode layer, for example, gold,
ITO, magnesium (Mg), aluminum (A
l), silver, copper, zinc-doped indium oxide (IZO),
Examples thereof include SnO 2 and polypyrrole doped with a dopant.
【００７５】さらに、電極層の構成材料としては、電子
注入を効果的に行うために、低仕事関数の物質として、
例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金
属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを
含む２成分、３成分の合金系を用いることが好ましい。
合金系としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：１〜２０at
％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：１〜２０at％）、Ｉｎ・Ｍｇ
（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：５〜２
０at％）等が好ましい。Further, as a constituent material of the electrode layer, in order to effectively perform electron injection, a substance having a low work function is used.
For example, K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, S
It is preferable to use a single metal element such as r, Ba, Al, Ag, In, Sn, Zn, or Zr, or a two-component or three-component alloy system containing them in order to improve stability.
As an alloy system, for example, Ag / Mg (Ag: 1 to 20 at)
%), Al.Li (Li: 1 to 20 at%), In.Mg
(Mg: 50-80 at%), Al-Ca (Ca: 5-2)
0 at%) and the like are preferable.
【００７６】また、電極層の厚さは、電子注入を十分行
える一定以上の厚さとすればよく、５０ｎｍ以上、好ま
しくは１００ｎｍ以上とすればよい。また、その上限値
には特に制限はないが、通常膜厚は１００〜５００ｎｍ
程度とすればよい。Further, the thickness of the electrode layer may be set to a certain value or more for sufficiently injecting electrons, and may be 50 nm or more, preferably 100 nm or more. The upper limit value is not particularly limited, but usually the film thickness is 100 to 500 nm.
It should be about.
【００７７】さらに、電極層上に電極層保護層あるいは
電子注入層を設けてもよい。この材料には、電子注入効
率を充分に考慮した材料であり、透明であっても不透明
であってもよく、透明とする場合には、透明な材料（例
えばＳｉＯ２、ＳＩＡＬＯＮ等）を選択して用いるか、
あるいは厚さを制御して透明（好ましくは発光光の透過
率が８０％以上）となるようにすればよい。一般的に、
保護層の厚さは５０〜１２００ｍｍ程度とする。保護層
の形成方法については、特に限定するものではない。Further, an electrode layer protective layer or an electron injection layer may be provided on the electrode layer. This material is a material in which electron injection efficiency is sufficiently taken into consideration, and it may be transparent or opaque. When transparent, a transparent material (eg, SiO 2 , SIALON, etc.) is selected. Or use
Alternatively, the thickness may be controlled to be transparent (preferably, the transmittance of emitted light is 80% or more). Typically,
The thickness of the protective layer is about 50 to 1200 mm. The method for forming the protective layer is not particularly limited.
【００７８】このような電極層は、用いられる材料に応
じて、例えば基板上に蒸着されることにより、もしくは
基板上に塗布乾燥されることにより形成される。また、
自己支持性を有する金属板を電極層として用いてもよ
い。Such an electrode layer is formed, for example, by vapor deposition on a substrate or by coating and drying on a substrate, depending on the material used. Also,
A metal plate having a self-supporting property may be used as the electrode layer.
【００７９】（静電的相互作用）本発明においては、上
述したように高分子微粒子が内部に静電的相互作用によ
り吸着が可能な程度の電荷を有する吸着層を有するもの
であり、この吸着層の機能により、高分子微粒子が電極
層、もしくは転写を前提とした場合は他の基材上に静電
的相互作用により積層され、有機ＥＣ層とされている。(Electrostatic Interaction) In the present invention, as described above, the fine polymer particles have an adsorption layer having an electric charge capable of being adsorbed by electrostatic interaction inside. Due to the function of the layer, the polymer fine particles are laminated on the electrode layer, or other base material by electrostatic interaction when transfer is premised, to form an organic EC layer.
【００８０】このように、電極層もしくは上記他の基材
上への高分子微粒子の付着、言い換えると基材上での高
分子微粒子層の形成が静電的相互作用により行われてい
るので、本発明においては高分子微粒子が均一に基材上
に配置され、均一かつ効率的に発色することができる有
機ＥＣ層を基材上に形成することができるのである。As described above, since the adhesion of the polymer fine particles to the electrode layer or the other base material, that is, the formation of the polymer fine particle layer on the base material is performed by electrostatic interaction, In the present invention, the fine polymer particles are uniformly arranged on the substrate, and an organic EC layer capable of uniformly and efficiently developing color can be formed on the substrate.
【００８１】このような静電的相互作用により基材上に
高分子微粒子を付着させる場合は、通常基材上に正負い
ずれかの電荷を付与し、この電荷と反対の極性を有する
吸着層が形成された高分子微粒子を用いることにより高
分子微粒子を静電的相互作用により基材上に付着させる
方法が採られる。When the fine polymer particles are attached to the substrate by such electrostatic interaction, generally, either positive or negative electric charge is applied to the substrate, and an adsorption layer having a polarity opposite to this charge is formed. By using the formed polymer fine particles, a method of adhering the polymer fine particles on the substrate by electrostatic interaction is adopted.
【００８２】基材表面に電荷を付与する方法としては、
単に物理的に基材表面を帯電させる場合と、物理的ある
いは化学的に基材表面にイオン性官能基を付与する場合
がある。本発明においては、前者は電荷の安定性に乏し
いことから、後者の基材表面にイオン性官能基を付与す
る方法によることが好ましい。As a method for applying an electric charge to the surface of the substrate,
In some cases, the surface of the substrate is simply charged physically, and in some cases, the surface of the substrate is physically or chemically imparted with an ionic functional group. In the present invention, the former is poor in charge stability, and therefore the latter method of imparting an ionic functional group to the surface of the substrate is preferable.
【００８３】この基材表面にイオン性官能基を導入する
手法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラ
ズマ処理、加水分解処理、シランカップリング処理、高
分子電解質の塗布、高分子電解質多層膜の形成などが挙
げられるが、本発明においては、高分子電解質を塗布等
することにより得られる高分子電解質膜を形成すること
が好ましい。これは、上述したように本発明のＥＣ素子
は、両電極層間に後述する電解質を必要とするものであ
るが、このように高分子電解質膜を用いて積層すること
により、この高分子電解質膜を電解質として用いること
ができるからである。As a method for introducing an ionic functional group to the surface of the base material, corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma treatment, hydrolysis treatment, silane coupling treatment, coating of polymer electrolyte, polymer electrolyte multilayer film In the present invention, it is preferable to form a polymer electrolyte membrane obtained by applying a polymer electrolyte or the like. This is because the EC element of the present invention, as described above, requires an electrolyte to be described later between both electrode layers, and the polymer electrolyte membrane is laminated by using the polymer electrolyte membrane as described above. Because it can be used as an electrolyte.
【００８４】その他、以下の理由を挙げることができ
る。Other reasons are listed below.
【００８５】まず、一般に基材表面の電荷密度が高い方
が基材上に均一に高分子微粒子が付着した機能性の高い
高分子微粒子層を形成できる。一方、基材上に高分子電
解質膜を形成することにより、他の方法と比較して電荷
密度を高くすることができる。したがって、高分子電解
質膜を基材上に形成し、この高分子電解質膜と高分子微
粒子との静電的相互作用により微粒子を基材上、すなわ
ち高分子電解質上に付着させることにより、高分子微粒
子が均一に付着した高分子微粒子層とすることができ、
機能性の高いＥＣ素子とすることができる。First, in general, the higher the charge density on the surface of the substrate, the more highly functional the polymer fine particle layer in which the polymer fine particles are uniformly adhered can be formed. On the other hand, by forming the polymer electrolyte membrane on the base material, the charge density can be increased as compared with other methods. Therefore, a polymer electrolyte membrane is formed on a substrate, and the electrostatic interaction between the polymer electrolyte membrane and the polymer fine particles causes the fine particles to adhere to the substrate, that is, the polymer electrolyte. A fine polymer particle layer in which fine particles are uniformly attached can be formed,
It is possible to provide an EC device having high functionality.
【００８６】また、コロナ放電処理、グロー放電処理、
プラズマ処理、及び加水分解処理では、一般的に導入さ
れるイオン性官能基はアニオン性基であることが多い。
したがって、高分子微粒子の吸着層の電荷はカチオンに
限定されることになる。一方、高分子電解質はアニオン
性、カチオン性、それらの密度やバランスを任意に選択
できるので、高分子微粒子の吸着層の電荷が、アニオ
ン、カチオンのいずれか一方に限定されることがない。
この点からも基材表面に電荷を付与する方法としては、
高分子電解質からなる高分子電解質膜を形成することが
好ましい。Corona discharge treatment, glow discharge treatment,
In the plasma treatment and the hydrolysis treatment, the ionic functional group generally introduced is often an anionic group.
Therefore, the charge of the adsorption layer of polymer fine particles is limited to cations. On the other hand, the polyelectrolyte can have anionic property and cationic property, and the density and balance thereof can be arbitrarily selected, so that the charge of the adsorption layer of the polymer particles is not limited to either anion or cation.
From this point as well, as a method of imparting an electric charge to the surface of the substrate,
It is preferable to form a polymer electrolyte membrane made of a polymer electrolyte.
【００８７】高分子電解質膜を形成して基材表面に電荷
を付与する場合、高分子電解質膜の膜厚は高分子微粒子
の平均粒径より薄いことが好ましく、さらに高分子電解
質の膜厚を高分子微粒子の平均粒径の５０％未満とする
ことが好ましい。高分子電解質膜の膜厚が微粒子の平均
粒径以上であると、高分子微粒子が部分的に二層以上積
層される等、高分子微粒子層内に均一に高分子微粒子を
充填できることができず、結果的に高品質な機能を発揮
するＥＣ素子とすることができない可能性があるからで
ある。When a polymer electrolyte membrane is formed to give an electric charge to the surface of the substrate, the thickness of the polymer electrolyte membrane is preferably smaller than the average particle diameter of the polymer fine particles. It is preferable that the average particle size of the polymer particles is less than 50%. When the film thickness of the polymer electrolyte membrane is equal to or larger than the average particle size of the fine particles, the fine polymer particles cannot be uniformly filled in the fine polymer particle layer, for example, the fine polymer particles are partially laminated in two or more layers. As a result, there is a possibility that the EC device cannot exhibit a high quality function.
【００８８】本発明において、このような高分子電解質
膜としては、互いに極性の異なる２種以上の高分子電解
質が積層されて形成された多層膜であることが好まし
い。このような高分子電解質多層膜の形成方法として
は、公知のいわゆる交互吸着膜作製法（Layer-by-Layer
Assembly法）を好適に用いることができる。この方法
は、基材をカチオン性高分子電解質水溶液とアニオン性
高分子電解質水溶液とに交互に浸漬することによって、
ナノオーダーの膜厚制御で基材上に高分子電解質多層膜
を形成する手法である（例えばGero Decherら、Scienc
e、277巻、1232ページ、1997年；白鳥世明ら、信学技
報、OME98-106、1998年；Joseph B. Schlenoffら、Macr
omolecules、32巻、8153ページ、1999年）。この方法に
よると、高分子電解質多層膜が高分子微粒子の粒径以上
の厚膜であっても、高分子微粒子層は、単粒子膜で形成
される。なぜなら、高分子電解質多層膜は、媒体（主に
水）不溶の高分子錯体になっており、ほとんど媒体に拡
散せず、高分子微粒子は高分子電解質多層膜の、ほとん
ど表面とのみ相互作用するからである。In the present invention, such a polymer electrolyte membrane is preferably a multilayer film formed by laminating two or more kinds of polymer electrolytes having different polarities. As a method for forming such a polyelectrolyte multilayer film, there is known a so-called alternate adsorption film manufacturing method (Layer-by-Layer).
Assembly method) can be preferably used. This method, by alternately immersing the substrate in a cationic polyelectrolyte aqueous solution and an anionic polyelectrolyte aqueous solution,
This is a method of forming a polyelectrolyte multilayer film on a substrate by controlling the film thickness on the order of nanometers (for example, Gero Decher et al., Scienc
e, Vol. 277, p. 1232, 1997; Y. Shiratori et al., IEICE Tech., OME98-106, 1998; Joseph B. Schlenoff et al., Macr.
omolecules, 32, 8153, 1999). According to this method, even if the polymer electrolyte multilayer film is a thick film having a particle size equal to or larger than the particle size of the polymer particles, the polymer particle layer is formed of a single particle film. This is because the polymer electrolyte multilayer film is a polymer complex that is insoluble in the medium (mainly water), hardly diffuses into the medium, and the polymer particles interact only with almost the surface of the polymer electrolyte multilayer film. Because.
【００８９】高分子電解質と微粒子を用いて交互多層膜
を作製した例、あるいは単粒子膜を作製した例は、既に
多く報告されている（例えば、交互多層膜：Kunitake
ら、Chemistry Letters、125ページ、1997年；単粒子
膜：Akashiら、Langmuir、14巻、4088ページ、1998
年）。しかし、これらを含む先行技術において、コア−
シェル型のミクロスフェアからなる単粒子膜に着目した
報告・記述は皆無である。Many examples of producing an alternating multilayer film using a polymer electrolyte and fine particles or an example of producing a single particle film have already been reported (for example, alternating multilayer film: Kunitake
Chemistry Letters, 125 pages, 1997; Single particle film: Akashi et al., Langmuir, 14, 4088 pages, 1998.
Year). However, in the prior art including these, core-
There are no reports or descriptions focusing on single particle films composed of shell-type microspheres.
【００９０】また本発明においては、上記高分子電解質
膜を形成する高分子電解質が架橋された高分子電解質で
あることが好ましい。架橋された高分子電解質を用いる
ことにより、高分子微粒子層において不必要で不都合な
高分子微粒子の多層化を防止することができるからであ
る。この架橋された高分子電解質は、高分子電解質を単
層で形成する場合も、上記高分子電解質多層膜とした場
合も好適に用いられ、高分子電解質多層膜とした場合
は、その最上層のみ架橋された高分子電解質を用いても
よいし、全ての層を架橋された高分子電解質で形成して
もよい。Further, in the present invention, the polymer electrolyte forming the polymer electrolyte membrane is preferably a crosslinked polymer electrolyte. By using the crosslinked polymer electrolyte, it is possible to prevent unnecessary and inconvenient multilayering of the polymer particles in the polymer particle layer. This crosslinked polyelectrolyte is preferably used both when the polyelectrolyte is formed as a single layer and when the polyelectrolyte multilayer film is formed. When the polyelectrolyte multilayer film is formed, only the uppermost layer thereof is used. A crosslinked polyelectrolyte may be used, or all layers may be formed of a crosslinked polyelectrolyte.
【００９１】本発明において、このように高分子電解質
膜を形成してこれに高分子微粒子を付着させて高分子微
粒子層を形成した後、さらにその上に高分子電解質膜を
形成し再度高分子微粒子を付着させる工程を繰り返す方
法により有機ＥＣ層を形成する方法が好ましい。このよ
うにして形成することにより、各微粒子層間に電解質と
して作用する高分子電解質膜を配置することが可能であ
り、さらに各高分子微粒子層を形成するに当り、高分子
電解質膜上に高分子微粒子を付着させることになるの、
均一に高分子微粒子を充填することが可能となるからで
ある。In the present invention, the polymer electrolyte membrane is formed as described above, and the polymer particles are attached to the polymer electrolyte layer to form the polymer particle layer. A method of forming the organic EC layer by a method of repeating the step of attaching the fine particles is preferable. By forming in this way, it is possible to dispose a polymer electrolyte membrane acting as an electrolyte between the respective fine particle layers, and further in forming each polymer fine particle layer, the polymer on the polymer electrolyte membrane is formed. It will attach fine particles,
This is because it becomes possible to uniformly fill the polymer particles.
【００９２】本発明に用いられる高分子電解質として
は、ポリエチレンイミンおよびその４級化物、ポリジア
リルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−３，５−ジメチレン−ピペリジニウムクロ
ライド）、ポリアリルアミンおよびその４級化物、ポリ
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその
４級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドおよびその４級化物、ポリジメチル（メタ）ア
クリルアミドおよびその４級化物、ポリ（メタ）アクリ
ル酸およびそのイオン化物、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１
−プロパンスルホン酸）、ポリアミック酸、ポリビニル
スルホン酸カリウム、さらには上記ポリマーを構成する
モノマーと（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）
アクリルアミドなどのノニオン性水溶液モノマーとの共
重合体などを上げることができる。As the polymer electrolyte used in the present invention, polyethyleneimine and its quaternary compound, polydiallyldimethylammonium chloride, poly (N, N ') are used.
-Dimethyl-3,5-dimethylene-piperidinium chloride), polyallylamine and quaternary compounds thereof, polydimethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternary compounds thereof, polydimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternary compounds thereof , Polydimethyl (meth) acrylamide and its quaternized products, poly (meth) acrylic acid and its ionized products, sodium polystyrene sulfonate, poly (2-acrylamido-2-methyl-1)
-Propane sulfonic acid), polyamic acid, potassium polyvinyl sulfonate, and further monomers (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-isopropyl (meth) constituting the above-mentioned polymer.
For example, a copolymer with a nonionic aqueous solution monomer such as acrylamide can be used.
【００９３】本発明においては、中でもポリエチレンイ
ミン４級化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−ジメチレ
ン−ピペリジニウムクロライド）、ポリアリルアミン４
級化物、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト４級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド４級化物、ポリジメチル（メタ）アクリルア
ミド４級化物、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ（２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ
ビニルスルホン酸カリウム、さらには上記ポリマーを構
成するモノマーと（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミドなどのノニオン性水溶液モノマ
ーとの共重合体を用いることが好ましい。In the present invention, among others, polyethyleneimine quaternized product, polydiallyldimethylammonium chloride, poly (N, N′-dimethyl-3,5-dimethylene-piperidinium chloride), polyallylamine 4
Quaternized product, polydimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, polydimethylaminopropyl (meth) acrylamide quaternized product, polydimethyl (meth) acrylamide quaternized product, sodium poly (meth) acrylate, sodium polystyrene sulfonate, Poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid), potassium polyvinyl sulfonate, and further monomers constituting the polymer and (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-isopropyl (meth) ) It is preferable to use a copolymer with a nonionic aqueous solution monomer such as acrylamide.
【００９４】また、架橋された高分子電解質としては、
上記高分子電解質を構成するモノマーとメチレンビスア
クリルアミドなどの多官能モノマーとの架橋体や上記高
分子電解質とアルデヒド類との反応による架橋体、上記
高分子電解質への電子線、ガンマ線照射による架橋体な
どを挙げることができる。Further, as the cross-linked polymer electrolyte,
Cross-linked product of a monomer constituting the above-mentioned polymer electrolyte and a polyfunctional monomer such as methylenebisacrylamide, a cross-linked product by the reaction between the above-mentioned polymer electrolyte and aldehydes, an electron beam to the above-mentioned polymer electrolyte, and a cross-linked product by gamma ray irradiation. And so on.
【００９５】（電解質）本発明のＥＣ素子は、上述した
ような有機ＥＣ層内に電解質を有するものである。(Electrolyte) The EC device of the present invention has an electrolyte in the organic EC layer as described above.
【００９６】本発明おいては、上述したように、高分子
微粒子を静電的相互作用により吸着し、高分子微粒子層
を交互吸着法により積層するために用いる高分子電解質
を電解質と用いることが好ましいが、本発明においては
これに限定されるものではない。In the present invention, as described above, the polymer electrolyte used for adsorbing the polymer particles by electrostatic interaction and stacking the polymer particle layers by the alternate adsorption method is used as the electrolyte. Although preferable, the present invention is not limited to this.
【００９７】高分子電解質膜を用いずに電極層もしくは
他の基材上に高分子微粒子層を積層して有機ＥＣ層とし
た場合は、別に電解質を存在させる必要がある。具体的
には、電解質を溶解もしくは分散させた溶液もしくは分
散液を各高分子微粒子層内に封入するか、電極層間に固
体電解質を含有する電解質層を形成する方法等が挙げら
れる。When a polymer fine particle layer is laminated on an electrode layer or another base material without using a polymer electrolyte membrane to form an organic EC layer, it is necessary to separately present an electrolyte. Specifically, a method of encapsulating a solution or dispersion in which an electrolyte is dissolved or dispersed in each polymer fine particle layer, or forming an electrolyte layer containing a solid electrolyte between electrode layers, and the like can be mentioned.
【００９８】このような電解質としては、具体的には、
イオン導電性ポリマーに電解物質を分散含有させる。例
えば、イオン導電性ポリマーとしては、ポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）およびその共重合体、ナフィオンおよ
びその共重合体、ポリビニルピリジンおよびその共重合
体、ポリ−（Ｎ−フェロセン）およびその共重合体を用
い、分散させる電解液、電解物質としては、ＮａＣｌ、
ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ０ ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｒ４ＮＸ、Ｒ
４ＮＣｌＯ４、Ｒ４ＮＢＦ４、Ｒ４ＮＣＦ３ＳＯ３、Ｌ
ｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等を挙げることができる。Specific examples of such an electrolyte include:
An electrolytic substance is dispersedly contained in the ion conductive polymer. An example
For example, polyethylene ion can be used as the ion conductive polymer.
Xide (PEO) and its copolymers, Nafion and
And its copolymers, polyvinyl pyridine and its copolymers
Body, poly- (N-ferrocene) and its copolymers
The electrolytic solution to be dispersed and the electrolytic substance are NaCl,
LiCl, NaCl0 Four, LiClOFour, RFourNX, R
FourNClOFour, RFourNBFFour, RFourNCFThreeSOThree, L
iBFFour, LiPF6Etc. can be mentioned.
【００９９】さらに固体膜としては、ゾル−ゲルガラス
を応用してもよく、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ ２Ｏ３−ＳＩＯ２ゲ
ル膜、α−ＡｇＩ、β−アルミナＮＡＳＩＣＯＮ、Ａｇ
Ｉ−Ａｇ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、さらには、酢酸カドミウムと
錫エトキシドのエチレングリコールエタノール溶液から
Ｃｄ２ＳｎＯ４を得たもの、その他Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｚ
ｎＳｎＯ３、ＺｎＩｎ２Ｏ５等を挙げるができる。Further, as the solid film, sol-gel glass is used.
May be applied, LiTwoO-Al TwoOThree-SIOTwoGe
Film, α-AgI, β-alumina NASICON, Ag
I-AgTwoOPTwoO5, And even with cadmium acetate
From a solution of tin ethoxide in ethylene glycol ethanol
CdTwoSnOFourObtained, other ZnTwoSnOFour, Z
nSnOThree, ZnInTwoO5And so on.
【０１００】（有機ＥＣ層のパターン化）本発明のＥＣ
素子は、電極層間において有機ＥＣ層がパターン状に形
成されたものであってもよい。また電極層がパターン状
に形成され、そのパターンに沿って有機ＥＣ層を形成す
るようにしてもよい。このように有機ＥＣ層がパターン
状に形成されたＥＣ素子においては、ディスプレイとし
て用いることが可能となり、さらに発色する色を選択す
ることにより、フルカラーのディスプレイとして用いる
ことができるからである。(Patterning of Organic EC Layer) EC of the Present Invention
The element may have an organic EC layer formed in a pattern between the electrode layers. Further, the electrode layer may be formed in a pattern, and the organic EC layer may be formed along the pattern. This is because such an EC element in which the organic EC layer is formed in a pattern can be used as a display and can be used as a full-color display by selecting a color to be developed.
【０１０１】このように、有機ＥＣ層をパターン状に形
成する方法としては、電極層もしくは他の基材上に親水
／疎水パターンもしくは酸／塩基パターンを形成し、こ
の上に有機ＥＣ層を形成することにより行うことができ
る。As described above, as a method of forming the organic EC layer in a pattern, a hydrophilic / hydrophobic pattern or an acid / base pattern is formed on the electrode layer or another substrate, and the organic EC layer is formed on this. This can be done by
【０１０２】（ＥＣ素子の製造方法）本発明のＥＣ素子
の製造方法は、基材表面に電荷を付与する電荷付与工程
と、この基材表面に付与された電荷と逆符号の電荷を有
する高分子微粒子分散液を上記基材上に塗布し、高分子
微粒子層を形成する高分子微粒子層形成工程と、塗布面
が有する電荷と逆符号の電荷を有する高分子微粒子が含
有される高分子微粒子分散液を塗布面上に塗布すること
により、静電的相互作用による交互吸着法により高分子
微粒子層を積層して有機ＥＣ層を形成する有機ＥＣ層形
成工程とを有し、上記高分子微粒子が、外周部にＥＣ機
能を有する機能性官能基からなる機能性層を有し、内部
に静電的相互作用により吸着が可能な程度の電荷を有す
る吸着層を有するコア−シェル型ミクロスフェアである
ことを特徴とするものである。(Method for Manufacturing EC Element) The method for manufacturing an EC element according to the present invention comprises a step of applying a charge to the surface of a base material, and a step of applying a charge having a sign opposite to that of the charge applied to the surface of the base material. A polymer fine particle containing a polymer fine particle layer forming step of forming a polymer fine particle layer by applying a molecular fine particle dispersion liquid on the above-mentioned base material, and polymer fine particles having a charge having an opposite sign to that of the coating surface. An organic EC layer forming step of forming an organic EC layer by laminating polymer fine particle layers by an alternate adsorption method by electrostatic interaction by applying the dispersion liquid on the coated surface. Is a core-shell type microsphere having a functional layer composed of a functional functional group having an EC function on the outer peripheral portion, and having an adsorption layer having an electric charge that allows adsorption by electrostatic interaction inside. Characterized by being Than it is.
【０１０３】本発明においては、まず基材表面に電荷を
付与する電荷付与工程が行なわれる。ここで、この基材
は、上述したように電極層であってもよいし、他の基材
であってもよい。この場合は有機ＥＣ層形成後に電極層
上に転写を行う必要がある。In the present invention, first, a charge applying step of applying charges to the surface of the base material is performed. Here, this base material may be the electrode layer as described above, or may be another base material. In this case, it is necessary to transfer onto the electrode layer after forming the organic EC layer.
【０１０４】基材上に電荷を付与する方法に関しては、
上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略す
る。このように交互吸着法においては、静電的相互作用
により基材上に高分子微粒子を付着させることから、基
材上に正負いずれかの電荷を付与することにより、この
後に行なう工程において、この電荷と反対の極性を有す
る吸着層を含む高分子微粒子を用いることにより、高分
子微粒子を基材上に付着させることができるのである。Regarding the method of imparting an electric charge on the substrate,
The description is omitted here because it is the same as the above. As described above, in the alternate adsorption method, since the polymer fine particles are attached to the base material by electrostatic interaction, by applying either positive or negative electric charge to the base material, it is By using the polymer fine particles including the adsorption layer having the polarity opposite to the electric charge, the polymer fine particles can be attached to the substrate.
【０１０５】次いで、この基材表面に付与された電荷と
逆符号の電荷を有する高分子微粒子分散液を上記基材上
に塗布し、高分子微粒子層を形成する高分子微粒子層形
成工程が行われる。Then, a polymer fine particle layer forming step of forming a polymer fine particle layer by coating the above-mentioned base material with the polymer fine particle dispersion liquid having a charge having a sign opposite to that of the charge applied to the surface of the substrate is carried out. Be seen.
【０１０６】ここで、用いられる高分子微粒子について
は、上述したものと同様であるので、ここでの説明は省
略するが、この際用いられる高分子微粒子層は、その吸
着層が、基材表面に付与された電荷と異なる電荷のもの
が用いられる。The polymer fine particles used here are the same as those described above, and therefore the description thereof is omitted here. However, in the polymer fine particle layer used at this time, the adsorption layer is the surface of the substrate. An electric charge different from the electric charge given to is used.
【０１０７】そして、塗布面が有する電荷と逆符号の電
荷を有する高分子微粒子が含有される高分子微粒子分散
液を塗布面上に塗布することにより、静電的相互作用に
よる交互吸着法により高分子微粒子層を積層して有機Ｅ
Ｃ層を形成する有機ＥＣ層形成工程が行われる。ここ
で、塗布面とは、高分子微粒子層の積層に際して高分子
電解質膜等の電荷を付与するための層が形成されている
場合はその層表面が塗布面に該当し、高分子微粒子層の
積層が、高分子微粒子の有する電荷を変化させることに
より行なわれている場合は、高分子微粒子面が塗布面に
該当する。Then, by coating the coating surface with a polymer particle dispersion liquid containing polymer particles having a charge having a sign opposite to that of the charge on the coating surface, it is possible to obtain a high level by the alternate adsorption method by electrostatic interaction. Organic E by stacking molecular fine particle layers
An organic EC layer forming step of forming a C layer is performed. Here, the coating surface means that when a layer for imparting an electric charge such as a polymer electrolyte membrane is formed at the time of stacking the polymer fine particle layers, the layer surface corresponds to the coating surface, When the lamination is performed by changing the electric charge of the fine polymer particles, the fine polymer particle surface corresponds to the coating surface.
【０１０８】この高分子微粒子層の積層は、上述した好
適な積層数となるまで、高分子微粒子分散液を塗布面に
塗布し、高分子微粒子層を形成することにより行われ
る。The layering of the polymer fine particle layer is carried out by coating the coating surface with the polymer fine particle dispersion liquid to form the polymer fine particle layer until the above-mentioned suitable number of layers is achieved.
【０１０９】本発明においては、この高分子微粒子層を
積層する有機ＥＣ層形成工程において、上述した高分子
電解質膜を介さないで、積層させる高分子微粒子の電荷
を正負と変化させることにより高分子微粒子層を積層す
るようにしてもよい。この場合には、別に電解質を二つ
の電極層間に存在させる必要があることから、上述した
ように、高分子微粒子層内に電解質を溶解もしくは分散
させた電解質液を充填するか、もしくは別に固体の電解
質で形成された電解質層を形成する必要がある。In the present invention, in the step of forming the organic EC layer for laminating the polymer fine particle layer, the charge of the polymer fine particles to be laminated is changed between positive and negative without interposing the above-mentioned polymer electrolyte membrane. You may make it stack a fine particle layer. In this case, since it is necessary to separately provide an electrolyte between the two electrode layers, as described above, the electrolyte solution in which the electrolyte is dissolved or dispersed is filled in the polymer fine particle layer, or another solid It is necessary to form an electrolyte layer formed of an electrolyte.
【０１１０】本発明において、上記高分子微粒子分散液
中の高分子微粒子の濃度は、高分子微粒子分散液に対し
て１容量％から７０容量％であり、好ましくは１容量か
ら５５容量％、特に好ましくは３容量％から５０容量％
の範囲内である。In the present invention, the concentration of the fine polymer particles in the fine polymer particle dispersion is 1% by volume to 70% by volume, preferably 1% to 55% by volume, and particularly preferably 1% by volume to 55% by volume. Preferably 3% to 50% by volume
Within the range of.
【０１１１】上記高分子微粒子層形成工程および有機Ｅ
Ｃ層形成工程で用いられる高分子微粒子分散液中に、高
分子微粒子としてデンドリマーを用いる場合には、デン
ドリマーの分子量と粘度の関係を調べると、慣性半径が
小さいことから、粘度が小さくなる可能性が高い。その
ため、交互吸着法による高分子微粒子層の積層が困難な
場合には、シリカや包接体などの増粘剤や分散剤、安定
剤などの添加剤を少量添加して、改質するようにしても
よい。Polymer fine particle layer forming step and organic E
When a dendrimer is used as the polymer particles in the polymer particle dispersion used in the C layer forming step, when the relationship between the molecular weight of the dendrimer and the viscosity is examined, the radius of gyration is small and the viscosity may be reduced. Is high. Therefore, when it is difficult to stack polymer fine particle layers by the alternate adsorption method, a small amount of thickeners such as silica and clathrates, dispersants, stabilizers, and other additives are added for modification. May be.
【０１１２】さらに、粘度改質剤、流動性改質剤、レオ
ロジーコントロール剤などを添加して高分子微粒子層の
積層状態や膜適性を向上させてもよい。具体的な例とし
て、タルク、酸化チタンなどの金属酸化物微粒子、シリ
カ、シリカゾル（あるいはゲル）、多糖類例えば信越化
学社製セルロースシリーズ（ＭＣ系、アルカリ可溶性セ
ルロース）、シリコーンオイルなどを挙げることがで
き、これらを数％程度以下添加してもよい。Further, a viscosity modifier, a fluidity modifier, a rheology control agent, etc. may be added to improve the laminated state of the fine polymer particle layer and the film suitability. Specific examples include fine particles of metal oxides such as talc and titanium oxide, silica, silica sol (or gel), polysaccharides such as Shin-Etsu Chemical's cellulose series (MC series, alkali-soluble cellulose), and silicone oil. However, these may be added in an amount of several% or less.
【０１１３】本発明においては、特に包接体が好まし
く、このような包接体としてカリックスアレーン、ゼオ
ライト、モンモリロナイト、スメクタイト、クラウンエ
ーテル、その他籠状化合物を用いることができる。包接
体自身は各種置換基で修飾されたものを使用しても良
い。ここでは特に透明性の高いモンモリロナイト、スメ
クタイトが分散性および包接安定作用の点で好ましい。In the present invention, the clathrate is particularly preferable, and as such clathrate, calixarene, zeolite, montmorillonite, smectite, crown ether and other cage compounds can be used. The clathrate itself may be modified with various substituents. Here, montmorillonite and smectite having particularly high transparency are preferable in terms of dispersibility and inclusion-stabilizing action.
【０１１４】また分散剤としては、高分子型湿潤・分散
剤を用いることができる。分散剤はコア−シェル型ミク
ロスフェアである高分子微粒子が、高分子微粒子分散液
を用いて積層した場合に均一に積層するため、あるい
は、高分子微粒子分散液の均質性の保持や改善、さらに
は形成される有機ＥＣ層の膜質を良好とするために用い
られる。なお、このような分散剤は、基材密着性を阻害
しないようなものを注意して厳選しなければならない。As the dispersant, a polymeric wetting / dispersing agent can be used. The dispersant is a core-shell type microsphere polymer fine particles, for uniformly laminating when laminated using a polymer fine particle dispersion, or to maintain or improve the homogeneity of the polymer fine particle dispersion, Is used to improve the quality of the formed organic EC layer. In addition, such a dispersant must be carefully selected so as not to impair the adhesion of the substrate.
【０１１５】この分散剤の材料として例えば、楠本化成
（株）製ディスパロンシリーズ、アビシア（株）製ソル
スパースシリーズなどを挙げることができる。この中
で、酸価が８〜２０であり、アミン価が２０〜３２であ
る高分子型湿潤・分散剤を用いることが好ましい。具体
的には、ディスパロンの商品番号ＤＡ−７０３−５０，
ＤＡ−７０５，ＤＡ−７２５，ＤＡ−２３４，ＤＡ−３
２５，ＤＡ−３７５、ソルスパース２４０００、１２０
００、５０００などを挙げることができる。Examples of the material of this dispersant include Disparon series manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. and Solsperse series manufactured by Avicia Co., Ltd. Among these, it is preferable to use a polymeric wetting / dispersing agent having an acid value of 8 to 20 and an amine value of 20 to 32. Specifically, Disparlon product number DA-703-50,
DA-705, DA-725, DA-234, DA-3
25, DA-375, Sols Perth 24000, 120
00, 5000, etc. can be mentioned.
【０１１６】さらに、これと組み合わせて使用可能な分
散剤として、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル系、ポリエチレングリコールジエステル系、
ソルビタン脂肪酸エステル系、脂肪酸変性ポリエステル
系、３級アミン変性ポリウレタン系などが挙げられえ
る。また、従来公知の分散剤を用いることもできる。Further, as a dispersant which can be used in combination therewith, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether type, polyethylene glycol diester type,
Examples thereof include sorbitan fatty acid ester type, fatty acid modified polyester type, and tertiary amine modified polyurethane type. Further, a conventionally known dispersant can also be used.
【０１１７】このような分散剤は、０．０１ｗｔ％〜３
０ｗｔ％の範囲で、好ましくは０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ
％の範囲で用いられる。Such a dispersant is contained in an amount of 0.01 wt% to 3%.
In the range of 0 wt%, preferably 0.1 wt% to 10 wt
Used in the range of%.
【０１１８】上記高分子微粒子分散液には、０．５〜１
０重量％程度の紫外線吸収剤や、同じく０．５〜１０重
量％程度の光安定剤を添加することも可能である。これ
により、得られる有機ＥＣ層の耐候性を、さらに高める
ことができるからである。The above polymer fine particle dispersion contains 0.5 to 1
It is also possible to add about 0% by weight of an ultraviolet absorber and also about 0.5 to 10% by weight of a light stabilizer. This is because the weather resistance of the obtained organic EC layer can be further enhanced.
【０１１９】このような紫外線吸収剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エス
テル等の有機系化合物や、粒径０．２μｍ以下の微粒子
状の酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機質系化合物を用い
ることができる。また、光安定剤としては、例えばビス
−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉
剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を
使用することができる。As such an ultraviolet absorber, for example, an organic compound such as benzotriazole, benzophenone or salicylate, or an inorganic compound such as fine particle zinc oxide or cerium oxide having a particle size of 0.2 μm or less is used. You can As the light stabilizer, for example, a hindered amine-based radical scavenger such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, or a radical scavenger such as piperidine-based radical scavenger should be used. You can
【０１２０】なお、基材上に有機ＥＣ層を設けるにあた
っては、基材の表面にコロナ放電処理などの活性化ない
し粗面化処理を施しておいたり、基材フィルム上にアン
カーコーティング層を設けるといった、基材との密着性
向上手段を講じた後、有機ＥＣ層を形成するというよう
にしてもよい。When providing the organic EC layer on the substrate, the surface of the substrate is subjected to activation or roughening treatment such as corona discharge treatment, or an anchor coating layer is provided on the substrate film. Alternatively, the organic EC layer may be formed after taking measures to improve the adhesion to the substrate.
【０１２１】このような高分子微粒子分散液を用いて高
分子微粒子層を積層し、有機ＥＣ層を形成した後、これ
を用いてＥＣ素子を形成する。A polymer fine particle layer is laminated using such a polymer fine particle dispersion liquid to form an organic EC layer, and then an EC element is formed using this.
【０１２２】上記有機ＥＣ層が、電極層上に形成された
場合は、形成された有機ＥＣ層上にさらに電極層を積層
する電極層形成工程を行うことにより、本発明のＥＣ素
子とすることができる。この際、必要に応じて上記二つ
の電極層間を封止し、内部の電解質を封入するようにし
てもよい。また、透明封止材等により全体的に封止する
ことにより、ＥＣ素子としての強度を向上させるように
してもよい。When the organic EC layer is formed on the electrode layer, the EC element of the present invention is obtained by performing an electrode layer forming step of further laminating an electrode layer on the formed organic EC layer. You can At this time, if necessary, the two electrode layers may be sealed and the electrolyte inside may be sealed. Further, the strength as the EC element may be improved by sealing the entire body with a transparent sealing material or the like.
【０１２３】一方、他の基材上に有機ＥＣ層を形成した
場合は、形成された有機ＥＣ層を電極層上に転写し、そ
の上にさらに電極層を形成する電極層形成工程を行うこ
とによりＥＣ素子とすることができる。この場合も必要
に応じて封止することができる。On the other hand, when an organic EC layer is formed on another substrate, the formed organic EC layer is transferred onto the electrode layer, and an electrode layer forming step of further forming an electrode layer thereon is performed. Can be an EC element. Also in this case, it can be sealed if necessary.
【０１２４】本発明における電極層形成工程とは、基板
上に電極層形成用の材料を蒸着したり、塗布乾燥したり
することにより電極層を形成する工程であり、自己支持
性を有する金属板を調製するものであってもよい。The step of forming an electrode layer in the present invention is a step of forming an electrode layer by depositing a material for forming an electrode layer on a substrate or by coating and drying the material, and a metal plate having a self-supporting property. May be prepared.
【０１２５】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の
特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一
な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかな
るものであっても本発明の技術的範囲に包含される。The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiments are merely examples, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the scope of claims of the present invention, and has any similar effects to the present invention. It is included in the technical scope of.
【０１２６】[0126]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに説明す
る。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples.
【０１２７】［実施例１］
（コアーシェル型ミクロスフェア材料）ビオロゲン骨格
をコアとするデンドリマーは、デンドリマー合成で一般
的な手法であるコンバージェント法により合成した。ト
リブロモトリフェニルアミンＳｂＣｌ６塩およびコア部
にＮ，Ｎ´−ジアミノジフェニルアミンを用い、第３世
代まで成長させた。エンドキャップとしてメチルビオロ
ゲンからグリニヤール反応を経由し、末端ハロゲン置換
させたＮ−メチル−Ｎ´−ブロモビオロゲンを用いてコ
ア−シェル型ミクロスフェア材料とした。このものの大
きさは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および原子間力顕
微鏡（ＡＦＭ）観察から約５ｎｍの直径を有するもので
あることを確認した。[Example 1] (Core-shell type microsphere material) A dendrimer having a viologen skeleton as a core was synthesized by a convergent method which is a general method for dendrimer synthesis. Tribromotriphenylamine SbCl 6 salt and N, N′-diaminodiphenylamine were used for the core part, and grown up to the third generation. A core-shell type microsphere material was obtained by using N-methyl-N′-bromoviologen whose end halogen was substituted via a Grignard reaction from methylviologen as an end cap. It was confirmed by observation with a transmission electron microscope (TEM) and an atomic force microscope (AFM) that the size of this product had a diameter of about 5 nm.
【０１２８】さらに、効率よく交互吸着させるためこれ
とは別に界面活性基をもつビオロゲン化合物（ビオロゲ
ン（１，１´−アルキル−４，４´−ビピリジン））
を、瀬藤、白川らの報告をもとに追試し、合成した（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ、Ｊａｐａｎ Ｖｏ１
４９，Ｎｏ４，７３５（２０００））。以下、これをビ
オロゲンポリチオフェンと略す。Further, a viologen compound (viologen (1,1'-alkyl-4,4'-bipyridine)) having a surface-active group separately for efficient alternate adsorption is provided.
Based on the reports of Seto and Shirakawa and synthesized (P
polymer Preprint, Japan Vo1
49, No 4,735 (2000)). Hereinafter, this is abbreviated as viologen polythiophene.
【０１２９】各合成に使用した、試薬や溶媒は市販品を
蒸留あるいは再結晶により精製したものを使用した。各
試薬は、和光純薬工業（株）のものを使用した。金属触
媒はＡｌｄｒｉｃｈ製のものをそのまま使用した。As reagents and solvents used in each synthesis, commercially available products purified by distillation or recrystallization were used. The reagents used were those of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The metal catalyst manufactured by Aldrich was used as it was.
【０１３０】ポリアクリルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
架橋性ミクロスフェアは以下のようにして合成した。Ｐ
ＭＭＡ超微粒子はＡＭＡの乳化重合によって次のように
合成した。重合開始剤として過硫酸カリウム、乳化剤と
してドデシル硫酸ナトリウムを用いて所定時間重合（分
子量を規制するため）後、禁止剤を加えた冷メタノール
中に注ぎポリマーを析出させた。ＰＭＭＡ超微粒子と安
息香酸アリル（ＡＢｚ）の重合は、ＡＢｚの所定量のＰ
ＭＭＡ超微粒子を溶解させ、開始剤としてＢＰＯを用い
て所定時間重合後、禁止剤を加えた冷ヘキサン中に注
ぎ、ポリマーを析出させた。超微粒子の抽出はＴＨＦを
抽出溶媒として行った。Polyacryl methacrylate (PMMA)
The crosslinkable microspheres were synthesized as follows. P
The MMA ultrafine particles were synthesized as follows by emulsion polymerization of AMA. After using potassium persulfate as a polymerization initiator and sodium dodecylsulfate as an emulsifier for a predetermined period of time (to control the molecular weight), the mixture was poured into cold methanol containing an inhibitor to precipitate a polymer. Polymerization of PMMA ultrafine particles and allyl benzoate (ABz) is performed by using a predetermined amount of ABz of P
The MMA ultrafine particles were dissolved and polymerized using BPO as an initiator for a predetermined time and then poured into cold hexane containing an inhibitor to precipitate a polymer. The extraction of ultrafine particles was performed using THF as an extraction solvent.
【０１３１】ミクロスフェア粒子径は、重合温度により
４０ｎｍから３６０ｎｍまでの幅広い分布の場合と、１
７０ｎｍから２８０ｎｍと比較的狭いものが得られた。The particle size of the microspheres varies depending on the polymerization temperature, ranging from 40 nm to 360 nm and 1
A relatively narrow range of 70 nm to 280 nm was obtained.
【０１３２】重合率は、約１５％、４５％、７０％のも
のが得られ、光錯乱測定から分子量は、２０００から５
万とそれぞれ大きく異なっている。超微粒子添加量とＵ
Ｖ照射による光架橋にともなう硬化はゲル化率として測
定した結果、２５％、３４％、２６．５％と求まり、架
橋効率はそれぞれ異なった。これにより、ＰＭＭＡ超微
粒子のダングリング鎖が重なりあう添加量で交互吸着積
層させた後、多官能ビニル基を介して架橋硬化させるこ
とを確認した。Polymerization rates of about 15%, 45% and 70% were obtained, and the molecular weight was measured from optical confusion measurement to be 2000 to 5%.
They are very different from each other. Ultrafine particle addition amount and U
The curing caused by photocrosslinking by V irradiation was measured as a gelation rate and was found to be 25%, 34%, 26.5%, and the crosslinking efficiencies were different. From this, it was confirmed that the layers were alternately adsorbed and laminated in such an amount that the dangling chains of the PMMA ultrafine particles overlap with each other, and then crosslinked and cured via the polyfunctional vinyl group.
【０１３３】（成膜）交互吸着は吸着質量を制御して次
のように行った。展開液は以下のようにした。カチオン
性電荷付与には、カチオンポリジアリルジメチルアンモ
ニウムクロライド（以下ＰＤＤＡと略す。平均分子量１
５万、アンドリッチ社製）を用いた。アニオン性電荷付
与には、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（以下ＰＳ
Ｓと略す。平均分子量７万、アンドリッチ社製）を用い
た。(Film formation) Alternate adsorption was carried out as follows by controlling the adsorption mass. The developing solution was as follows. To impart a cationic charge, cationic polydiallyldimethylammonium chloride (hereinafter abbreviated as PDDA. Average molecular weight 1
50,000, manufactured by Andrich) was used. To impart anionic charge, sodium polystyrene sulfonate (hereinafter PS
Abbreviated as S. An average molecular weight of 70,000, manufactured by Andrich) was used.
【０１３４】０．４重量％ＰＤＤＡ水溶液および０．４
重量％ＰＳＳ水溶液を用い、洗浄済みガラス基板（１．
１ｍｍ、ＮＡ−４５、ＮＨテクノガラス製）を用いた。
電極は以下のようにして形成した。すなわち、ガラス基
板上にＩＴＯ透明電極をレート１０ｎｍ／ｍｉｎで１０
０ｎｍの厚さに成膜し、べたあるいはパターニングし
た。このときのターゲットにはＩｎ２Ｏ３にＳｎ０
２（１０モル％）を混入したものを用い、スパッタガス
にはＡｒを用い、ガス圧は１Ｐａとした。また、動作温
度は８０℃、投入電力は１Ｗ／ｃｍ２、基板・ターゲッ
ト間は８ｃｍであった。次いで、中性洗剤、アセトン、
エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中か
ら引き上げて乾燥した。この半透明陽電極表面をＵＶ／
Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し
て、槽内を１×１０−４Ｐａ以下までとした。0.4 wt% PDDA in water and 0.4
A washed glass substrate (1.
1 mm, NA-45, made by NH Techno Glass) was used.
The electrodes were formed as follows. That is, an ITO transparent electrode is formed on a glass substrate at a rate of 10 nm / min.
A film having a thickness of 0 nm was formed and solid or patterned. At this time, the target is In 2 O 3 and Sn0.
2 (10 mol%) was used, Ar was used as the sputtering gas, and the gas pressure was 1 Pa. The operating temperature was 80 ° C., the input power was 1 W / cm 2 , and the distance between the substrate and the target was 8 cm. Then neutral detergent, acetone,
Ultrasonic cleaning was performed using ethanol, and the product was pulled up from boiling ethanol and dried. The surface of this semitransparent positive electrode is UV /
After cleaning with O 3, the substrate was fixed to a substrate holder of a vacuum vapor deposition device, and the inside of the tank was adjusted to 1 × 10 −4 Pa or less.
【０１３５】この基板の両面にＰＤＤＡとＰＳＳとを繰
り返して８回吸着させ、最後にＰＳＳを吸着させること
により交互吸着膜を作製し、基板表面に対して正電荷を
付与した。吸着条件は、各電荷付与展開液に２分、吸着
の合間の洗浄は各１．５分とした。さらに素子とする場
合は、アセトン溶剤で片面を溶解拭き取った。PDDA and PSS were repeatedly adsorbed on both sides of this substrate eight times, and finally PSS was adsorbed to form an alternate adsorption film, and a positive charge was applied to the substrate surface. The adsorption conditions were 2 minutes for each charge-providing developing solution and 1.5 minutes for each cleaning between adsorption. Further, in the case of forming an element, one surface was dissolved and wiped off with an acetone solvent.
【０１３６】（ＥＣ構成の各種膜形成）上述した、電荷
付与基材を用い、片面を保護テープで覆いもう一方面に
積層膜を次のようにして成膜した。(Formation of Various Films of EC Constitution) Using the above-mentioned charge-imparting base material, one surface was covered with a protective tape and a laminated film was formed on the other surface as follows.
【０１３７】ＰＳＳ面／ＰＭＭＡ超微粒子／メチルビオ
ロゲンデンドリマー／ビオロゲン型ポリチオフェンの順
で５回積層した。各層に使用した材料の吸着時間を各１
分間としＰＭＭＡ超微粒子の吸着時間を３０秒とした。
吸着の間に行う水洗浄の時間は２分間とした。各層、交
互吸着法により積層することができ積層膜が作製でき
た。これを２枚用意しＩＴＯ面を相対応するようにし電
解液を満たしたのちセル封入して素子を作製した。The PSS surface / PMMA ultrafine particles / methyl viologen dendrimer / viologen type polythiophene were laminated in this order five times. Adsorption time of the material used for each layer is 1 each
The adsorption time of PMMA ultrafine particles was 30 seconds.
The time of water washing performed during the adsorption was 2 minutes. Each layer can be laminated by the alternate adsorption method, and a laminated film can be produced. Two pieces of this were prepared, and the ITO surfaces were made to correspond to each other, filled with an electrolytic solution, and then sealed in a cell to manufacture an element.
【０１３８】両電極間に１Ｖから１０Ｖの直流を印可し
た。０Ｖ状態で薄黄から３Ｖで青に着色変化した。着色
は印可電圧の高さに応じ変化し６Ｖで着色は過飽和に達
した。着色応答速度は数秒で行われた。さらに開放短絡
させると消色しもとの状態となった。これらのＥＣ現象
によりビオロゲンコアシェル型積層膜の組合せにより、
新規なＥＣ素子（ＥＣＤ）が作製できた。Direct current of 1 V to 10 V was applied between both electrodes. At 0 V, the color changed from light yellow to blue at 3 V. The coloring changed depending on the applied voltage, and the coloring reached supersaturation at 6V. The color response speed was several seconds. Further, when the circuit was opened and short-circuited, the color disappeared and the original condition was restored. Due to these EC phenomena, the combination of viologen core shell type laminated film
A new EC device (ECD) could be produced.
【０１３９】一方、これとは別に上述成膜したＩＴＯ基
板を用意しさらにＳｉＯ２−ＴｉＯ ２のゾル粒子液を交
互吸着し、これに対応ＩＴＯ面を相対応するようにしセ
ル封入して素子を作製した。ただし、この場合は固体型
となるため電解液が漏れるようなことはなく、仮止め程
度の封止とした。On the other hand, separately from this, the above-mentioned ITO group film formed
Prepare a plate and add SiOTwo-TiO TwoOf sol particle liquid
Adhere to each other and make the corresponding ITO surfaces correspond to each other.
Then, the device was manufactured by encapsulation. However, in this case, solid type
Since the electrolyte does not leak,
The degree of sealing.
【０１４０】粒子径および粒度分布の測定は、日機装株
式会社製レーザ粒度分析計によって行った。得られた積
層膜の断面を走査顕微鏡Ｈ−５０００で観察した。界面
ならびに構成する層が観察しにくいものであったので、
オスミウム染料とアゾ系染料で染着させ、観察した。異
なる種のコア−シェル型ミクロスフェア層が積層されて
いることを確認した。The particle size and particle size distribution were measured by a laser particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The cross section of the obtained laminated film was observed with a scanning microscope H-5000. Since it was difficult to observe the interface and the constituent layers,
It was dyed with an osmium dye and an azo dye and observed. It was confirmed that different types of core-shell type microsphere layers were laminated.
【０１４１】両電極間に１Ｖから１０Ｖの直流を印可し
た。０Ｖ状態で薄黄から２．５Ｖで水色に着色変化し
た。着色は印可電圧の高さに応じ変化し５Ｖで濃青着色
は過飽和に達した。着色応答速度は数秒で行われた。さ
らに開放短絡させると消色しもとの状態となった。これ
らのＥＣ現象によりビオロゲンコアシェル型積層膜の組
合せにより、全固体型の新規なＥＣ素子（ＥＣＤ）が作
製できた。Direct current of 1 V to 10 V was applied between both electrodes. At 0 V, the color changed from light yellow to light blue at 2.5 V. The coloring changed depending on the applied voltage, and at 5 V, the deep blue coloring reached supersaturation. The color response speed was several seconds. Further, when the circuit was opened and short-circuited, the color disappeared and the original condition was restored. Due to these EC phenomena, an all-solid-state novel EC device (ECD) could be manufactured by combining the viologen core-shell type laminated film.
【０１４２】さらに、ＩＴＯガラス基板上に上述した交
互吸着法によりフェノチアジン色素／ビオロゲン骨格を
コアとするデンドリマー／ビオロゲンポリチオフェンの
順にそれぞれ３０回吸着、積層膜を作製し、その後、金
対抗電極のサンドイッチセルを作製し、両電極間に３Ｖ
から１０Ｖの直流を印可した。０Ｖ状態で薄黄から４Ｖ
で赤紫に着色変化した。着色は印可電圧の高さに応じ変
化し７Ｖで着色は過飽和に達した。着色応答速度は数秒
で行われた。さらに開放短絡させると消色しもと状態と
なった。これらのＥＣ現象により色素積層膜の組合せに
より、新規なＥＣ素子（ＥＣＤ）が作製できた。Further, a dendrimer having a phenothiazine dye / viologen skeleton as a core / viologen polythiophene was adsorbed in this order 30 times on the ITO glass substrate by the above-mentioned alternate adsorption method to form a laminated film, and then a sandwich cell of a gold counter electrode was prepared. Is manufactured and 3V is applied between both electrodes.
To 10 V DC was applied. Light yellow to 4V at 0V
The color changed to reddish purple. The coloring changed depending on the applied voltage, and the coloring reached supersaturation at 7V. The color response speed was several seconds. Further, when the circuit was opened and short-circuited, the color disappeared and it returned to its original state. Due to these EC phenomena, a novel EC device (ECD) could be produced by combining the dye laminated films.
【０１４３】[0143]
【発明の効果】本発明によれば、有機ＥＣ層が高分子微
粒子層を積層して形成するものであり、この高分子微粒
子層の形成および積層が、静電的相互作用を用いた交互
吸着法を用いるものである。したがって、比較的容易に
大面積の有機ＥＣ層を形成することが可能である。ま
た、各高分子微粒子層内に高密度で充填された高分子微
粒子の外周部にはＥＣ機能を有する機能性官能基からな
る機能性層を有するものであることから、比較的高密度
でＥＣ機能を有する機能性官能基が存在することにな
る。したがって、発色が良好なＥＣ素子とすることがで
きるという効果を奏する。According to the present invention, the organic EC layer is formed by laminating polymer fine particle layers, and the formation and lamination of the polymer fine particle layers are carried out by the alternate adsorption using electrostatic interaction. The method is used. Therefore, it is possible to relatively easily form a large-area organic EC layer. Further, since the outer periphery of the polymer fine particles packed in each polymer fine particle layer with a high density has a functional layer composed of a functional functional group having an EC function, EC with a relatively high density is obtained. There will be a functional functional group having a function. Therefore, there is an effect that it is possible to obtain an EC device having good color development.
【図１】吸着層の形成方法の一例を説明する説明図であ
る。FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating an example of a method of forming an adsorption layer.
Claims (19)
れたコア−シェル型ミクロスフェアである高分子微粒子
を含む高分子微粒子層が複数層積層されてなる有機エレ
クトロクロミック層と、前記二つの電極層間に存在する
電解質とを有し、 前記コア−シェル型ミクロスフェアが、外周部にエレク
トロクロミック機能を有する機能性官能基からなる機能
性層を有し、内部に静電的相互作用により吸着が可能な
程度の電荷を有する吸着層を有する高分子微粒子である
ことを特徴とするエレクトロクロミック素子。1. An organic electrochromic layer comprising two electrode layers, and a plurality of polymer fine particle layers containing polymer fine particles, which are core-shell type microspheres, disposed between the electrode layers, and an organic electrochromic layer comprising: Electrolyte present between two electrode layers, the core-shell type microspheres, the outer peripheral portion has a functional layer consisting of a functional functional group having an electrochromic function, by internal electrostatic interaction An electrochromic device comprising polymer fine particles having an adsorption layer having a charge capable of being adsorbed.
デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーであるこ
とを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック
素子。2. The core-shell type microsphere comprises:
The electrochromic device according to claim 1, which is a dendrimer or a hyperbranched polymer.
とを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエレク
トロルクロミック素子。3. The electrochromic device according to claim 1 or 2, wherein the electrolyte is a polymer electrolyte membrane.
子層間に形成されたものであることを特徴とする請求項
３に記載のエレクトロクロミック素子。4. The electrochromic device according to claim 3, wherein the polymer electrolyte membrane is formed between the polymer fine particle layers.
り、この高分子電解質膜上に前記高分子粒子層が積層さ
れて有機エレクトロクロミック層を形成していることを
特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック素
子。5. The electrolyte membrane is formed on a base material, and the polymer particle layer is laminated on the polymer electrolyte membrane to form an organic electrochromic layer. Item 3. The electrochromic device according to Item 3.
なる２種以上の高分子電解質膜が積層されて形成された
多層膜であることを特徴とする請求項５に記載のエレク
トロクロミック素子。6. The electrochromic device according to claim 5, wherein the polymer electrolyte membrane is a multilayer film formed by laminating two or more kinds of polymer electrolyte membranes having different polarities.
子電解質膜であることを特徴とする請求項５または請求
項６に記載のエレクトロクロミック素子。7. The electrochromic device according to claim 5, wherein the polymer electrolyte membrane is a crosslinked polymer electrolyte membrane.
とを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれかの
請求項に記載のエレクトロクロミック素子。8. The electrochromic device according to claim 5, wherein the base material is one of the electrode layers.
クロミック層を、前記電極層の一方に転写して形成する
ことを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれか
の請求項に記載のエレクトロクロミック素子。9. The organic electrochromic layer formed on the substrate is transferred to one of the electrode layers to be formed, and any one of claims 5 to 7 is provided. The electrochromic device described.
複数種類の高分子微粒子により構成されており、かつ各
高分子微粒子層内においては同一種類の高分子微粒子が
充填されていることを特徴とする請求項１から請求項９
までのいずれかの請求項に記載のエレクトロクロミック
素子。10. The organic electrochromic layer comprises:
10. The polymer particles are composed of a plurality of types of polymer particles, and the polymer particles of the same type are filled in each polymer particle layer.
The electrochromic device according to claim 1.
基を有する高分子微粒子を含む高分子微粒子層の順に、
前記高分子微粒子層が積層されて有機エレクトロクロミ
ック層を形成していることを特徴とする請求項１０に記
載のエレクトロクロミック素子。11. A polymer fine particle layer containing polymer fine particles having the functional group having a high potential showing color development,
The electrochromic device according to claim 10, wherein the polymer fine particle layers are stacked to form an organic electrochromic layer.
３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１か
ら請求項１１までのいずれかの請求項に記載のエレクト
ロクロミック素子。12. The polymer fine particles have a diameter of 10 nm to
The electrochromic device according to any one of claims 1 to 11, which is in a range of 300 nm.
平均重合数分子量が、１００〜３００００の範囲内であ
ることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいず
れかの請求項に記載のエレクトロクロミック素子。13. The polymer according to claim 1, wherein the polymer constituting the polymer fine particles has an average polymerization number molecular weight in the range of 100 to 30,000. Electrochromic device.
形成されていることを特徴とする請求項１から請求項１
３までのいずれかの請求項に記載のエレクトロクロミッ
ク素子。14. The polymer fine particle layer is formed in a pattern, according to any one of claims 1 to 1.
The electrochromic device according to claim 3,
程と、この基材表面に付与された電荷と逆符号の電荷を
有する高分子微粒子分散液を前記基材上に塗布し、高分
子微粒子層を形成する高分子微粒子層形成工程と、塗布
面が有する電荷と逆符号の電荷を有する高分子微粒子が
含有される高分子微粒子分散液を塗布面上に塗布するこ
とにより、静電的相互作用による交互吸着法により高分
子微粒子層を積層して有機エレクトロクロミック層を形
成する有機エレクトロクロミック層形成工程とを有し、
前記高分子微粒子が、外周部にエレクトロクロミック機
能を有する機能性官能基からなる機能性層を有し、内部
に静電的相互作用により吸着が可能な程度の電荷を有す
る吸着層を有するコア−シェル型ミクロスフェアである
ことを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方
法。15. A charge applying step of applying a charge to the surface of a base material, and a polymer fine particle dispersion having a charge having a sign opposite to that of the charge applied to the surface of the base material is applied onto the base material to form a polymer. The step of forming a fine polymer particle layer for forming a fine particle layer and the application of a fine polymer particle dispersion liquid containing fine polymer particles having a charge having a sign opposite to that of the charge on the coating surface An organic electrochromic layer forming step of forming an organic electrochromic layer by stacking polymer fine particle layers by an alternate adsorption method by interaction,
A core in which the polymer fine particles have a functional layer formed of a functional functional group having an electrochromic function on the outer peripheral portion and an adsorption layer having an electric charge capable of being adsorbed by electrostatic interaction inside thereof. A method for manufacturing an electrochromic device, which is a shell-type microsphere.
が、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーであ
ることを特徴とする請求項１５に記載のエレクトロクロ
ミック素子の製造方法。16. The method for manufacturing an electrochromic device according to claim 15, wherein the core-shell type microsphere is a dendrimer or a hyperbranched polymer.
電的相互作用による交互吸着が、高分子電解質膜により
行なわれることを特徴とする請求項１５または請求項１
６に記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。17. The polymer electrolyte membrane is used for applying the electric charge to the base material and alternately adsorbing the base material by the electrostatic interaction.
7. The method for manufacturing an electrochromic device according to 6.
レクトロクロミック層形成後にその表面にさらに電極層
を形成する電極層形成工程を有することを特徴とする請
求項１５から請求項１７までのいずれかの請求項に記載
のエレクトロクロミック素子の製造方法。18. The method according to claim 15, further comprising an electrode layer forming step of forming an electrode layer on the surface of the organic electrochromic layer after forming the organic electrochromic layer. A method for manufacturing an electrochromic device according to any one of claims.
ロクロミック層を、電極層上に転写する転写工程と、電
極層上に転写された有機エレクトロクロミック層上にさ
らに電極層を形成する電極層形成工程とを有することを
特徴とする請求項１５から請求項１７までのいずれかの
請求項に記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。19. A transfer step of transferring an organic electrochromic layer formed on the base material onto an electrode layer, and an electrode layer further forming an electrode layer on the organic electrochromic layer transferred onto the electrode layer. 18. The method for manufacturing an electrochromic device according to claim 15, further comprising a forming step.
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