JP2006113374A - Electrophoretic particle and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気泳動表示装置などに用いられる電気泳動粒子及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an electrophoretic particle used in an electrophoretic display device and a method for producing the same.
近年、情報機器の発達にともない、低消費電力且つ薄型の表示素子のニーズが増しており、これらのニーズに合わせた表示素子の研究開発が盛んに行われている。 In recent years, with the development of information equipment, the need for low power consumption and thin display elements has increased, and research and development of display elements that meet these needs has been actively conducted.
そのような表示素子の1つとして、電気泳動表示素子がある。電気泳動表示素子は、所定間隙を開けた状態に配置された一対の基板を備えており、各基板には電極がそれぞれ形成されている。基板間隙には、正帯電を示す着色された多数の電気泳動粒子、及び電気泳動粒子とは別の色で着色された分散媒が充填されている。さらに、隔壁が該間隙を基板の面方向に沿って多数の画素に分割するように配置され、電気泳動粒子の偏在を防止すると共に基板間隙を規定するように構成されている。このような電気泳動表示素子において、観察者側の電極に正極性の電圧を印加すると共に反対側の電極に負極性の電圧を印加すると、正に帯電されている電気泳動粒子は反対側の電極を覆うように集まり、観察者から表示素子を眺めると、分散媒と同じ色の表示が行われる。一方、観察者側の電極に負極性の電圧を印加すると共に反対側の電極に正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子は観察者側の電極を覆うように集まり、観察者側から表示素子を眺めると、電気泳動粒子と同じ色の表示が行われる。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字が表示される。 One such display element is an electrophoretic display element. The electrophoretic display element includes a pair of substrates arranged with a predetermined gap therebetween, and electrodes are formed on each substrate. The substrate gap is filled with a large number of colored electrophoretic particles exhibiting positive charge and a dispersion medium colored with a color different from the electrophoretic particles. Further, the partition is arranged so as to divide the gap into a large number of pixels along the surface direction of the substrate, and is configured to prevent the uneven distribution of the electrophoretic particles and to define the substrate gap. In such an electrophoretic display element, when a positive voltage is applied to the electrode on the viewer side and a negative voltage is applied to the opposite electrode, the positively charged electrophoretic particles are applied to the opposite electrode. When the display element is viewed from the observer, the same color as the dispersion medium is displayed. On the other hand, when a negative voltage is applied to the electrode on the viewer side and a positive voltage is applied to the electrode on the opposite side, the electrophoretic particles gather to cover the electrode on the viewer side, and the display element from the viewer side Is displayed in the same color as the electrophoretic particles. By performing such driving in units of pixels, an arbitrary image or character is displayed by a large number of pixels.
電気泳動表示素子に用いられる電気泳動粒子は、粒径がそろっていて、着色され、分散媒中で安定して帯電し、かつ分散することが必要であり、さまざまなものが提案されている。 Electrophoretic particles used in electrophoretic display elements have a uniform particle size, are colored, need to be stably charged and dispersed in a dispersion medium, and various types have been proposed.
粒径が比較的均一な粒子を得る方法としては、懸濁重合法が知られている。特許文献１には、重合性モノマーに着色剤を分散した組成物を、水系媒体中に懸濁して重合を行う電気泳動粒子の製造方法が説明され、着色剤を重合性単量体に均一に分散させるために、着色剤分散媒と着色剤水相移行防止剤を添加する方法が提案されている。
また、粒径を揃え、かつ比重、機械強度などの物理的性質を調節するために、コアとなる粒子を別の材料で被覆したいわゆるコアシェル型の電気泳動粒子も提案されている。特許文献２は、2段階の乳化懸濁重合によってコアシェル構造を作り、コアに残留する2重結合に金属酸化物を反応させて黒く染色する方法を開示する。
A suspension polymerization method is known as a method for obtaining particles having a relatively uniform particle size. Patent Document 1 describes a method for producing electrophoretic particles in which a composition in which a colorant is dispersed in a polymerizable monomer is suspended in an aqueous medium and polymerized. The colorant is uniformly formed into a polymerizable monomer. In order to disperse, a method of adding a colorant dispersion medium and a colorant aqueous phase migration inhibitor has been proposed.
In addition, so-called core-shell type electrophoretic particles in which the core particles are coated with another material in order to adjust the physical properties such as the specific particle size and the specific gravity and mechanical strength have been proposed. Patent Document 2 discloses a method in which a core-shell structure is formed by two-stage emulsion suspension polymerization, and a double oxide remaining in the core is reacted with a metal oxide and dyed black.
特許文献３には、顔料粒子の表面に重合性基を導入し、これに高分子鎖を結合させることにより、顔料粒子が高分子鎖層で覆われた構造の電気泳動粒子を得る方法が開示されている。 Patent Document 3 discloses a method of obtaining electrophoretic particles having a structure in which pigment particles are covered with a polymer chain layer by introducing a polymerizable group on the surface of the pigment particles and bonding a polymer chain to the group. Has been.
近年、リビングラジカル重合法によって鎖長の揃った高分子鎖をコア粒子表面に形成し、コア粒子を高分子鎖で被覆する方法が知られるようになってきた。特許文献４には、原子移動ラジカル重合開始基を有する分子を顔料粒子表面に結合させ、その開始基から原子移動ラジカル重合によって高分子鎖を成長させる方法が提案されている。また、原子移動ラジカル重合開始基を含有するモノマーから重合または共重合によって粒子を得る方法、および、これをコア粒子として、重合性モノマー溶液中で前記開始基から原子移動ラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化させて、鎖長の揃った高分子鎖がグラフト化した複合体微粒子を得る方法も提案されている。
従来提案された多くの電気泳動表示素子は、電気泳動粒子分散媒中で電気泳動粒子同士が凝集するのを防止するために、分散安定剤を電気泳動粒子分散媒に添加して、電気泳動粒子に分散性を付与させていた。また、電気泳動粒子のゼータ電位が低いと、粒子の帯電が十分に起こらず、粒子が安定に電気泳動できないので、帯電剤を電気泳動粒子分散媒に添加して帯電性を高めていた。しかしながら、このような方法で付与された電気泳動粒子の分散性と帯電性は、しばしば経時劣化するという問題があった。 Many electrophoretic display elements proposed in the past have added a dispersion stabilizer to the electrophoretic particle dispersion medium to prevent the electrophoretic particles from aggregating in the electrophoretic particle dispersion medium. Was imparted with dispersibility. In addition, when the zeta potential of the electrophoretic particles is low, the particles are not sufficiently charged and the particles cannot be stably electrophoresed. Therefore, a charging agent is added to the electrophoretic particle dispersion medium to improve the chargeability. However, there has been a problem that the dispersibility and chargeability of the electrophoretic particles applied by such a method often deteriorate with time.
一方、電気泳動粒子の表面に分散性および帯電性を高めるために高分子鎖を被覆したコアシェル型の電気泳動粒子も提案されているが、従来のコアシェル型構造の電気泳動粒子は、各粒子のシェルの厚みに、製造方法に由来するバラツキが生じ易く、その結果、電気泳動粒子の分散性や帯電性が不安定となり、安定な電気泳動表示を提供することができなかった。 On the other hand, core-shell type electrophoretic particles in which the surface of the electrophoretic particle is coated with a polymer chain in order to increase dispersibility and chargeability have been proposed. The thickness of the shell is likely to vary due to the manufacturing method. As a result, the dispersibility and chargeability of the electrophoretic particles become unstable, and a stable electrophoretic display cannot be provided.
原子移動ラジカル重合法を用いたコアシェル型粒子の製造方法は、粒径とシェルの厚みを揃えるという課題を解決するものであるが、この重合法は一般に有機溶媒中で高温条件にて実施するため、コア粒子に悪影響を与えやすい。また、有害な金属や高価な有機化合物を使用しなければならない。原子移動ラジカル重合法を用いて製造したコアシェル型粒子を電気泳動粒子として使用する場合、これを所望の色と濃度で着色する必要がある。また、粒子表面にグラフト化された高分子鎖は、電気泳動粒子分散媒中で分散機能や帯電機能を発現するように設計されていなければならない。 The core-shell type particle manufacturing method using the atom transfer radical polymerization method solves the problem of aligning the particle size and the shell thickness. However, this polymerization method is generally carried out in an organic solvent under high temperature conditions. , Easy to adversely affect the core particles. In addition, harmful metals and expensive organic compounds must be used. When using core-shell type particles produced by an atom transfer radical polymerization method as electrophoretic particles, it is necessary to color them with a desired color and density. In addition, the polymer chain grafted on the particle surface must be designed to exhibit a dispersion function and a charging function in the electrophoretic particle dispersion medium.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、極めて温和な環境下で、着色粒子表面に、電気泳動粒子分散媒中で分散機能や帯電機能を示す高分子鎖をグラフト化する方法を見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer chain exhibiting a dispersion function or a charging function in an electrophoretic particle dispersion medium is formed on the colored particle surface in an extremely mild environment. A method for grafting was found and the present invention was achieved.
すなわち、本発明の電気泳動粒子は、着色粒子表面に高分子鎖がグラフト化された電気泳動粒子であって、該高分子鎖に光リビングラジカル重合開始基が結合されていることを特徴とする電気泳動粒子である。 That is, the electrophoretic particle of the present invention is an electrophoretic particle in which a polymer chain is grafted on the surface of a colored particle, and a photoliving radical polymerization initiating group is bonded to the polymer chain. Electrophoretic particles.
また、本発明の電気泳動粒子の製造方法は、着色粒子表面に高分子鎖がグラフト化された電気泳動粒子の製造方法であって、該着色粒子表面に、光リビングラジカル重合の開始基を導入する工程、および該開始基から光リビングラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化する工程を含み、前記高分子鎖が前記光リビングラジカル重合の開始基を保持していることを特徴とする電気泳動粒子の製造方法である。 The method for producing electrophoretic particles of the present invention is a method for producing electrophoretic particles in which polymer chains are grafted on the surface of the colored particles, and an initiator for photo-living radical polymerization is introduced into the surface of the colored particles. And a step of grafting a polymer chain from the initiating group by photo-living radical polymerization, wherein the polymer chain holds the initiating group for the photo-living radical polymerization. It is a manufacturing method.
また、本発明の電気泳動粒子分散液は、上記の電気泳動粒子と電気泳動粒子分散媒を含有することを特徴とする電気泳動粒子分散液である。更に、本発明の電気泳動表示素子は、電気泳動粒子と電気泳動粒子分散媒を含有する電気泳動粒子分散液を貯留する容器と、該容器の少なくとも一部に設けられた表示部と、該表示部への前記電気泳動粒子の移動を表示情報に応じて生じさせるための電圧印加手段と、を有し、前記表示部における前記電気泳動粒子の有無により表示を行なう電気泳動表示素子において、前記電気泳動粒子分散液が、請求項１２に記載の電気泳動粒子分散液であることを特徴とする電気泳動表示素子である。 In addition, an electrophoretic particle dispersion of the present invention is an electrophoretic particle dispersion characterized by containing the above-described electrophoretic particles and an electrophoretic particle dispersion medium. Furthermore, an electrophoretic display element of the present invention includes a container for storing an electrophoretic particle dispersion containing electrophoretic particles and an electrophoretic particle dispersion medium, a display unit provided in at least a part of the container, and the display. An electrophoretic display element that performs display according to the presence or absence of the electrophoretic particles in the display unit, and a voltage applying unit that causes the electrophoretic particles to move to the unit in accordance with display information. An electrophoretic display element, wherein the electrophoretic particle dispersion is the electrophoretic particle dispersion according to claim 12.
本発明によれば、従来の電気泳動粒子より分散性と帯電性に優れた電気泳動粒子及び該電気泳動粒子を温和な条件で製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrophoretic particle having superior dispersibility and chargeability than conventional electrophoretic particles and a method for producing the electrophoretic particle under mild conditions.
以下、本発明に係る電気泳動粒子について添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の電気泳動粒子の形態を模式的に例示したものである。図１(a)は、着色粒子1aの表面に高分子鎖1bをグラフト化させた粒子であって、グラフト化された高分子鎖1bは、着色粒子表面に存在する重合開始基からの光リビングラジカル重合（以下、光イニファーター重合ともいう）によって形成する（光イニファーター重合については後述する）ため、該高分子鎖1bには光リビングラジカル重合開始基1cが結合している。着色粒子1a表面にグラフト化された高分子鎖1bは、電気泳動粒子分散媒と親和性の高い高分子鎖であり、且つ電気泳動粒子分散媒中で帯電機能を示す高分子鎖であることが好ましい。これにより電気泳動粒子分散媒中で着色粒子同士の凝集を防ぎ、分散機能と帯電機能に優れた電気泳動粒子となる。
Hereinafter, electrophoretic particles according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 schematically illustrates the morphology of the electrophoretic particles of the present invention. FIG. 1 (a) is a particle obtained by grafting a
図１(b)は、着色粒子1aの表面に高分子鎖1dと高分子鎖1eから構成されるブロック共重合体をグラフト化させた粒子であって、グラフト化されたブロック共重合体は、着色粒子表面に存在する重合開始基からの光リビングラジカル重合によって形成するため、該ブロック共重合体中の高分子鎖1eには光リビングラジカル重合開始基1cが結合している。以下、ブロック共重合体中の高分子鎖1dと高分子鎖1eについて説明する。高分子鎖1dと高分子鎖1eの特徴として、以下に示す3通りの組み合わせを適用することが可能である。1つの組み合わせにおいて、ブロック共重合体中の高分子鎖1dは、電気泳動粒子分散媒中で帯電機能を示す高分子鎖であることを特徴とし、高分子鎖1eは、電気泳動動分散媒と親和性の高い高分子鎖であることを特徴とする。2つ目の組み合わせでは、高分子鎖1dは電気泳動粒子分散媒と親和性の高い高分子鎖であり、高分子鎖1eは電気泳動粒子分散媒中で帯電機能を示す高分子鎖であることを特徴とする。もう1つの組み合わせでは、高分子鎖1dと高分子鎖1eのどちらか一方、あるいは両方が、電気泳動粒子分散媒と親和性の高い高分子鎖であり、且つ電気泳動粒子分散媒中で帯電機能を示す高分子鎖であることを特徴とする。これにより電気泳動粒子分散媒中で着色粒子同士の凝集を防ぎ、分散機能と帯電機能に優れた電気泳動粒子となる。
FIG. 1 (b) is a particle obtained by grafting a block copolymer composed of a polymer chain 1d and a polymer chain 1e on the surface of a colored particle 1a. The grafted block copolymer is The photoliving radical
図１(b)において、着色粒子表面にグラフト化されたブロック共重合体は、2種類の高分子鎖を含むジブロック共重合体を例示しているが、電気泳動粒子の分散機能と帯電機能について同様の効果が期待できる範囲において、3種類の高分子を含むトリブロック共重合体、あるいはそれ以上の高分子鎖を含むブロック共重合体であっても適用可能である。 In FIG. 1 (b), the block copolymer grafted on the surface of the colored particles is an example of a diblock copolymer containing two types of polymer chains. As long as a similar effect can be expected, a triblock copolymer containing three kinds of polymers or a block copolymer containing more polymer chains can be applied.
以下、本発明の電気泳動粒子について、その製造法とともに、より詳細に説明する。 Hereinafter, the electrophoretic particles of the present invention will be described in detail together with the production method thereof.
[1]着色粒子の説明
本発明では、着色剤とポリマーから構成される複合体微粒子、あるいは顔料粒子を着色粒子として用いる。以下、本発明で意図する着色粒子の特徴について詳細に説明する。
[1] Description of colored particles In the present invention, composite fine particles composed of a colorant and a polymer, or pigment particles are used as colored particles. Hereinafter, the characteristics of the colored particles intended in the present invention will be described in detail.
[1-1]着色粒子が複合体微粒子である場合
着色剤とポリマーからなる複合体微粒子は、着色剤がポリマーに完全に内包されていても良いし、また着色剤の一部がポリマーから形成される粒子表面にあっても良い。着色剤は、代表的には顔料を主成分とした粒子（以下顔料粒子という）あるいは染料であって、顔料粒子の場合は複合体微粒子中に１個または複数個含まれて複合体微粒子を着色し、染料の場合はポリマーに染料が混合分散されて着色するものである。
[1-1] When the colored particles are composite fine particles As for the composite fine particles composed of the colorant and the polymer, the colorant may be completely encapsulated in the polymer, or a part of the colorant is formed from the polymer. May be on the particle surface. The colorant is typically a pigment-based particle (hereinafter referred to as “pigment particle”) or a dye, and in the case of a pigment particle, one or more pigment particles are included to color the complex particles. In the case of a dye, the dye is mixed and dispersed in the polymer and colored.
複合体微粒子を製造するには、まず、着色剤、複合体微粒子を形成するための重合性モノマーの少なくとも１種、光イニファーター重合開始基導入用の官能基を持つ重合性モノマーの少なくとも１種、および重合開始剤を用意する。この光イニファーター重合開始基導入用の官能基としては、光イニファーター重合開始基前駆体あるいは光イニファーター重合開始基を有する化合物と反応して光イニファーター重合開始基を複合体微粒子表面にその重合開始機能を維持させつつ固定できるものが利用される。光イニファーター重合開始基前駆体は、官能基との反応や他のなんらかの反応を介して光イニファーター重合開始基となる部分を有するものである。 In order to produce composite fine particles, first, at least one kind of polymerizable monomer for forming a colorant and composite fine particles, and at least one polymerizable monomer having a functional group for introducing a photo-iniferter polymerization initiation group. And a polymerization initiator are prepared. The functional group for introducing the photo-iniferter polymerization initiating group includes a photo-iniferter polymerization initiating group precursor or a compound having a photo-iniferter polymerization initiating group to react with the photo-iniferter polymerization initiating group on the surface of the composite fine particle. Those that can be fixed while maintaining the polymerization initiation function are used. The photo-iniferter polymerization initiating group precursor has a portion that becomes a photo-iniferter polymerization initiating group through a reaction with a functional group or some other reaction.
なお、光イニファーター重合開始基導入用の官能基を持たない重合性モノマーと、光イニファーター重合開始基導入用の官能基を持つ重合性モノマーのモノマー部分は同一であっても、異なっていてもよい。 The monomer portion of the polymerizable monomer having no functional group for introducing photo-iniferter polymerization initiation group and the polymerizable monomer having a functional group for introducing photo-iniferter polymerization initiation group may be the same or different. Also good.
これらの成分を用いて複合体微粒子用組成物を調製することができる。 A composite fine particle composition can be prepared using these components.
光イニファーター重合開始基導入用の官能基としては、クロロメチル基を挙げることが出来る。これは、クロロメチル基と光イニファーター重合開始基前駆体あるいは光イニファーター重合開始基を含む化合物が温和な条件で反応するためである。ただし、同様の効果を期待できる範囲において、他の官能基であっても適用可能である。 Examples of the functional group for introducing the photo-iniferter polymerization initiation group include a chloromethyl group. This is because a compound containing a chloromethyl group and a photoiniferter polymerization initiating group precursor or a photoiniferter polymerization initiating group reacts under mild conditions. However, other functional groups can be applied as long as the same effect can be expected.
着色剤としては、顔料や染料を使用することが出来る。顔料、染料を単独で使用しても良いし、両者を混合して使用しても良い。両者を混合して使用する場合、顔料と染料の混合比は使用する系に合わせて適宜決めることが出来る。 As the colorant, pigments and dyes can be used. Pigments and dyes may be used alone or in combination. When both are mixed and used, the mixing ratio of the pigment and the dye can be appropriately determined according to the system to be used.
以上の複合体微粒子用組成物から、重合反応を経て複合体微粒子を形成させる。重合法として、懸濁重合法、沈殿重合法、分散重合法、ソープフリー乳化重合法、乳化重合法、ミニエマルション重合法をはじめとする既存の高分子微粒子合成法を適応することが出来る。 From the composition for composite fine particles, composite fine particles are formed through a polymerization reaction. As the polymerization method, existing polymer fine particle synthesis methods such as suspension polymerization method, precipitation polymerization method, dispersion polymerization method, soap-free emulsion polymerization method, emulsion polymerization method, and miniemulsion polymerization method can be applied.
[1-2]着色粒子が顔料粒子である場合
着色粒子として使用する顔料粒子としては、有機顔料や無機顔料等を使用することが出来る。顔料粒子は、光イニファーター重合開始基あるいは光イニファーター重合開始基前駆体と反応する官能基を有していることが好ましく、官能基を有していない顔料粒子に対しては適宜処理して官能基を導入しておくことが好ましい。官能基としてはクロロメチル基を挙げることができる。これは、クロロメチル基と光イニファーター重合開始基前駆体あるいは光イニファーター重合開始基が温和な条件で反応するためである。ただし、同様の効果を期待できる範囲において、他の官能基であっても適応可能である。
[1-2] When the colored particles are pigment particles As the pigment particles used as the colored particles, organic pigments, inorganic pigments, and the like can be used. The pigment particles preferably have a functional group that reacts with the photo-iniferter polymerization initiating group or the photo-iniferter polymerization initiating group precursor, and the pigment particles not having the functional group are appropriately treated. It is preferable to introduce a functional group. A chloromethyl group can be mentioned as a functional group. This is because the chloromethyl group reacts with the photoiniferter polymerization initiating group precursor or the photoiniferter polymerization initiating group under mild conditions. However, other functional groups can be applied as long as the same effect can be expected.
[2]光イニファーター重合開始基の導入
まず、本発明の光イニファーター重合について説明する。光イニファーター重合とは、以下に示す(a)から(c)の特徴を有する重合法であり、これらの特徴を実現する重合開始基を光イニファーター重合開始基と呼ぶ。
(a)成長ラジカルのような短寿命ラジカルは共有結合生成物を形成してのみ存在する。
(b)その共有結合は光解離性を有し、成長ラジカルを再生する。
(c)この際、ラジカル間の停止反応は常に同様の解離性の共有結合が形成されるように起こる。
[2] Introduction of photo-iniferter polymerization initiating group First, photo-iniferter polymerization of the present invention will be described. Photoiniferter polymerization is a polymerization method having the following characteristics (a) to (c), and a polymerization initiating group that realizes these characteristics is referred to as a photoiniferter polymerization initiating group.
(a) Short-lived radicals such as growing radicals exist only by forming covalently bonded products.
(b) The covalent bond has photodissociation and regenerates the growing radical.
(c) At this time, the termination reaction between radicals always occurs so that a similar dissociative covalent bond is formed.
光イニファーター重合開始基として、硫黄系光イニファーター重合開始基を用いることが好ましい。これは、硫黄系光イニファーター重合開始基が光解離を生じやすく、室温あるいはそれ以下の低い温度での重合が可能となることに起因する。特に、N,N-ジエチルジチオカルバメート系イニファーターは、合成や機能化が容易でかつ良好なリビング性を示すことから好適である。 As the photoiniferter polymerization initiating group, a sulfur photoiniferter polymerization initiating group is preferably used. This is due to the fact that the sulfur photoiniferter polymerization initiating group easily undergoes photodissociation and allows polymerization at room temperature or a lower temperature. In particular, the N, N-diethyldithiocarbamate iniferter is suitable because it is easy to synthesize and functionalize and exhibits good living properties.
次に、着色粒子表面に光イニファーター開始基を導入する方法について説明する。前記着色粒子は、その表面に光イニファーター重合開始基あるいは光イニファーター重合開始基前駆体と反応する官能基を含んでいる。この官能基を光イニファーター重合開始基あるいは光イニファーター重合開始基前駆体と反応させ、着色粒子表面に光イニファーター重合開始基を付加する。この付加反応は、着色剤表面に含まれる前記官能基と光イニファーター重合開始基あるいは光イニファーター重合開始基前駆体の組み合わせによって異なる。 Next, a method for introducing a photo-iniferter initiating group into the colored particle surface will be described. The colored particles include a functional group that reacts with the photo-iniferter polymerization initiation group or the photo-iniferter polymerization initiation group precursor on the surface thereof. This functional group is reacted with a photoiniferter polymerization initiating group or a photoiniferter polymerization initiating group precursor to add a photoiniferter polymerization initiating group to the surface of the colored particles. This addition reaction differs depending on the combination of the functional group contained in the colorant surface and the photoiniferter polymerization initiating group or photoiniferter polymerization initiating group precursor.
前記付加反応は、1つの化学反応であっても複数の化学反応を組み合わせたものであっても良い。以下、前記官能基がクロロメチル基である場合について、前記付加反応の過程をそれぞれ説明する。 The addition reaction may be a single chemical reaction or a combination of a plurality of chemical reactions. Hereinafter, the process of the addition reaction will be described for each case where the functional group is a chloromethyl group.
図７に示す反応式(Ｉ)は前記官能基がクロロメチル基である場合の前記付加反応を例示したものである。反応式(Ｉ)では、光イニファーター重合開始基前駆体の例としてN,N-ジチオカルバミン酸ナトリウムを用いているが、前記付加反応はこれらの組み合わせに限定されるものではない。 Reaction formula (I) shown in FIG. 7 illustrates the addition reaction when the functional group is a chloromethyl group. In Reaction Formula (I), sodium N, N-dithiocarbamate is used as an example of a photo-iniferter polymerization initiating group precursor, but the addition reaction is not limited to these combinations.
着色粒子を反応溶媒に分散させた後、反応式(Ｉ)に示されるように光イニファーター重合開始基前駆体であるN,N-ジチオカルバミン酸ナトリウムを添加して、着色粒子表面に光イニファーター重合開始基を導入する。反応溶媒としては、着色粒子が分散し、且つ不溶であれば特に限定されない。 After dispersing the colored particles in the reaction solvent, as shown in the reaction formula (I), the photoiniferter polymerization initiation group precursor N, N-dithiocarbamate sodium is added, and the photoiniferter is added to the surface of the colored particles. A polymerization initiating group is introduced. The reaction solvent is not particularly limited as long as the colored particles are dispersed and insoluble.
光イニファーター重合開始基導入用の官能基は、例えばクロロメチル基を有するシランカップリング剤のように、顔料粒子表面に結合可能であり、かつ光イニファーター重合開始基導入用の官能基を有する化合物によって顔料粒子表面に導入することが好ましい。 The functional group for introducing photo-iniferter polymerization initiating groups can be bonded to the surface of pigment particles, for example, a silane coupling agent having a chloromethyl group, and has a functional group for introducing photo-iniferter polymerization initiating groups. It is preferable to introduce into the pigment particle surface by a compound.
[3]着色粒子表面への高分子鎖のグラフト化
光イニファーター重合による、着色粒子表面への高分子鎖のグラフト化について説明する。反応式(Ｉ)の光イニファーター重合開始基が導入された着色粒子をコア粒子として、容易にコア粒子表面に鎖長の揃った高分子鎖を形成させることが出来る。
[3] Grafting of polymer chains onto the surface of colored particles The grafting of polymer chains onto the surface of colored particles by photoiniferter polymerization will be described. By using the colored particles into which the photo-iniferter polymerization initiating group of the reaction formula (I) is introduced as the core particles, polymer chains having a uniform chain length can be easily formed on the surface of the core particles.
光イニファーター重合開始基が導入された着色粒子を反応溶媒に分散させた後、グラフト化する高分子鎖を形成する重合性モノマーを添加し、反応系を不活性ガスで置換して光照射することによって光イニファーター重合を行う。 Disperse colored particles with photo-iniferter polymerization initiating groups in a reaction solvent, then add a polymerizable monomer that forms a polymer chain to be grafted, and replace the reaction system with an inert gas and irradiate with light. To perform photo-iniferter polymerization.
不活性ガスとして、窒素ガスやアルゴンガスを使用することができる。照射する光の波長は、使用する光イニファーター重合開始基の種類によって異なる。反応式(Ｉ)に例示するN,N-ジチオカルバミン酸ナトリウム由来の光イニファーター重合開始基を有する着色粒子表面に高分子鎖をグラフト化する場合、反応系に300nmから600nmの波長を示す光を照射することによって光イニファーター重合が良好に進行する。 Nitrogen gas or argon gas can be used as the inert gas. The wavelength of the irradiated light varies depending on the type of photo-iniferter polymerization initiating group to be used. When a polymer chain is grafted on the surface of a colored particle having a photoiniferter polymerization initiating group derived from sodium N, N-dithiocarbamate exemplified in the reaction formula (I), the reaction system is irradiated with light having a wavelength of 300 to 600 nm. By irradiation, photo-iniferter polymerization proceeds well.
重合温度は、副反応を抑制するため、室温あるいはそれ以下の温度であることが好ましい。ただし、同様の効果が得られる範囲においてこの温度領域に限定されるわけではない。 The polymerization temperature is preferably room temperature or lower in order to suppress side reactions. However, the temperature range is not limited within a range in which the same effect can be obtained.
高分子鎖のグラフト密度は、着色粒子表面への光イニファーター重合開始基の導入量によって制御することが出来る。また、グラフト化した高分子鎖の鎖長は、重合性モノマーの添加量や重合時間等によって制御することが出来る。 The graft density of the polymer chain can be controlled by the amount of photo-iniferter polymerization initiating groups introduced to the colored particle surface. The chain length of the grafted polymer chain can be controlled by the addition amount of the polymerizable monomer, the polymerization time, and the like.
反応終了後、高分子鎖をグラフト化した着色粒子を洗浄、ろ過、デカンテーション、沈殿分別、遠心分離等、適切な方法によって分離精製して、電気泳動粒子が得られる。 After completion of the reaction, the colored particles grafted with the polymer chain are separated and purified by an appropriate method such as washing, filtration, decantation, precipitation fractionation, and centrifugation to obtain electrophoretic particles.
このようにして得られる電気泳動粒子表面は、グラフト化された高分子鎖に光イニファーター重合開始基が高分子鎖の末端に結合しているため、この重合開始基を起点にさらに光イニファーター重合を行うことによって新しい高分子鎖を電気泳動粒子表面にグラフト化することが出来る。分散機能と帯電機能などの機能の異なる複数の高分子鎖の各々を順に光イニファーター重合によって形成してブロック共重合体とし、１本の高分子鎖内に機能の異なる部分の複数を形成することができる。 The surface of the electrophoretic particles thus obtained has a photoiniferter polymerization initiation group bonded to the grafted polymer chain at the end of the polymer chain. By performing the polymerization, a new polymer chain can be grafted onto the surface of the electrophoretic particle. Each of a plurality of polymer chains having different functions such as a dispersion function and a charging function is sequentially formed by photo-iniferter polymerization to form a block copolymer, and a plurality of portions having different functions are formed in one polymer chain. be able to.
[4]高分子鎖の分散機能と帯電機能
電気泳動粒子は、最表面部分が、帯電機能と分散機能を担っている。上記光イニファーター重合で得られる高分子鎖についてもその機能の発現が要請される。以下この点について説明する。
[4] Dispersion function and charging function of polymer chain The outermost surface portion of the electrophoretic particles has a charging function and a dispersion function. The function of the polymer chain obtained by the photo-iniferter polymerization is also required to be expressed. This point will be described below.
まず、分散機能について説明する。高分子鎖が分散機能を有するためには、電気泳動粒子分散媒と親和性の高い高分子鎖を選択することが必要である。親和性が高いとは、高分子鎖と電気泳動粒子分散媒が相分離することなく、相溶性に優れていることを意味し、高分子鎖は、電気泳動粒子分散媒中で広がりを持つことによって、粒子間の凝集を防止する立体排除効果を発現する。 First, the distributed function will be described. In order for the polymer chain to have a dispersion function, it is necessary to select a polymer chain having a high affinity with the electrophoretic particle dispersion medium. High affinity means that the polymer chain and the electrophoretic particle dispersion medium do not undergo phase separation and have excellent compatibility, and the polymer chain has a spread in the electrophoretic particle dispersion medium. Thus, a steric exclusion effect that prevents aggregation between particles is exhibited.
分散機能を有する高分子鎖となる重合性モノマーとしては、上記したように、その重合体が電気泳動粒子分散媒と親和性の高い高分子鎖であることが求められ、例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して用いてもよい。但し本発明に適用可能な重合成モノマーはこれらに限定される訳ではない。 As described above, the polymerizable monomer that becomes a polymer chain having a dispersion function is required to be a polymer chain having a high affinity for the electrophoretic particle dispersion medium, such as 1-hexene, Examples include 1-heptene, 1-octene, 1-decene, butadiene, isoprene, isobutylene, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. However, the polysynthetic monomer applicable to the present invention is not limited to these.
次に、帯電機能について説明する。帯電機能を有する高分子鎖となる重合性モノマーとしては、塩基性の重合性モノマー及び酸性の重合性モノマー、並びにフッ素系の重合性モノマーから選択して使用することができる。これらのモノマーを必要に応じて２種以上を組合わせて用いてもよい。 Next, the charging function will be described. As the polymerizable monomer to be a polymer chain having a charging function, a basic polymerizable monomer, an acidic polymerizable monomer, and a fluorine-based polymerizable monomer can be selected and used. Two or more of these monomers may be used in combination as necessary.
塩基性の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、４−ビニルピリジン等を挙げることができる。但し本発明に適用可能な重合成モノマーはこれらに限定されるわけではない。 Examples of basic polymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. 2-ethylhexyl acid, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, (meth) Hexadecyl acrylate, octadecyl (meth) acrylate, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylate Aminoethyl, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylami , May be mentioned N, N-diethyl (meth) acrylamide, 4-vinylpyridine. However, the polysynthetic monomer applicable to the present invention is not limited to these.
塩基性の重合性モノマーからなる高分子鎖に、酸性添加剤を添加すると、これらの物質間で酸−塩基相互作用が働き、粒子にプラス帯電を付与することができる。また、塩基性の重合性モノマーと酸性添加剤の種類を選択することによって、更に酸性添加剤の添加量を調整することによって、帯電機能を有する高分子鎖が分散機能も兼ね備えることができるので、このような場合には、分散機能を有する高分子鎖を粒子にグラフト化しなくても良い。 When an acidic additive is added to a polymer chain composed of a basic polymerizable monomer, an acid-base interaction works between these substances, and a positive charge can be imparted to the particles. In addition, by selecting the type of the basic polymerizable monomer and the acidic additive, and further adjusting the addition amount of the acidic additive, the polymer chain having a charging function can also have a dispersion function. In such a case, the polymer chain having a dispersing function may not be grafted to the particles.
酸性添加剤としては、電気泳動粒子分散媒に溶解する酸性物質が好ましく、例えば、ロジン酸、ロジン酸エステル、ロジン酸誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイソブチレンコハク酸無水物等を使用することができる。酸性添加剤の添加量は、その種類によって適宜決められる。 As the acidic additive, an acidic substance that dissolves in the electrophoretic particle dispersion medium is preferable. For example, rosin acid, rosin acid ester, rosin acid derivative, poly (meth) acrylic acid, polyisobutylene succinic anhydride, and the like are used. Can do. The addition amount of the acidic additive is appropriately determined depending on the type.
一方、酸性の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−ブテン酸（クロトン酸）、３−ブテン酸（ビニル酢酸）、３−メチル−３−ブテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、４−メチル−４−ペンテン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、５−メチル−５−ヘキセン酸、５−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、６−メチル−６−ヘプテン酸、６−オクテン酸、７−オクテン酸、７−メチル−７−オクテン酸、７−ノネン酸、８−ノネン酸、８−メチル−８−ノネン酸、８−デセン酸、９−デセン酸、３−フェニル−２−プロペン酸（ケイ皮酸）、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸、ビニルフェニル酢酸、ビニルフェニルプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、メチレンコハク酸（イタコン酸）、ヒドロキシスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホメチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−プロペン−１−スルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸等を挙げることができる。但し本発明に適用可能な重合成モノマーはこれらに限定されるわけではない。 On the other hand, as an acidic polymerizable monomer, (meth) acrylic acid, 2-butenoic acid (crotonic acid), 3-butenoic acid (vinyl acetic acid), 3-methyl-3-butenoic acid, 3-pentenoic acid, 4- Pentenoic acid, 4-methyl-4-pentenoic acid, 4-hexenoic acid, 5-hexenoic acid, 5-methyl-5-hexenoic acid, 5-heptenoic acid, 6-heptenoic acid, 6-methyl-6-heptenoic acid, 6-octenoic acid, 7-octenoic acid, 7-methyl-7-octenoic acid, 7-nonenoic acid, 8-nonenoic acid, 8-methyl-8-nonenoic acid, 8-decenoic acid, 9-decenoic acid, 3- Phenyl-2-propenoic acid (cinnamic acid), carboxymethyl (meth) acrylate, carboxyethyl (meth) acrylate, vinyl benzoic acid, vinylphenylacetic acid, vinylphenylpropionic acid, maleic acid, fumaric acid, Len succinic acid (itaconic acid), hydroxystyrene, styrene sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, sulfomethyl (meth) acrylate, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2-propene-1-sulfonic acid, 2-methyl- Examples thereof include 2-propene-1-sulfonic acid and 3-butene-1-sulfonic acid. However, the polysynthetic monomer applicable to the present invention is not limited to these.
酸性の重合性モノマーからなる高分子鎖に、塩基性添加剤を添加すると、これらの物質間で酸−塩基相互作用が働き、粒子にマイナス帯電を付与することができる。また、酸性の重合性モノマーと塩基性添加剤の種類を選択することによって、更に塩基性添加剤の添加量を調整することによって、帯電機能を有する高分子鎖が分散機能も兼ね備えることができるので、このような場合には、分散機能を有する高分子鎖を粒子にグラフト化しなくても良い。 When a basic additive is added to a polymer chain composed of an acidic polymerizable monomer, an acid-base interaction works between these substances, and a negative charge can be imparted to the particles. In addition, by selecting the type of acidic polymerizable monomer and basic additive, and further adjusting the addition amount of the basic additive, the polymer chain having a charging function can also have a dispersing function. In such a case, the polymer chain having a dispersing function may not be grafted to the particles.
塩基性添加剤としては、電気泳動粒子分散媒に溶解する塩基性物質が好ましく、例えば、ポリイソブチレンコハク酸イミド、ポリビニルピリジン、ピリジン、レシチン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリデシルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリオクタデシルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリエーテル等を使用することができる。但し本発明に適用可能な重合成モノマーはこれらに限定されるわけではない。 The basic additive is preferably a basic substance that dissolves in the electrophoretic particle dispersion medium, such as polyisobutylene succinimide, polyvinyl pyridine, pyridine, lecithin, polyvinyl acetate, polyethylene oxide, polymethyl methacrylate, polydecyl methacrylate. Polydodecyl methacrylate, polyoctadecyl methacrylate, polyacrylamide, polyester, polyether and the like can be used. However, the polysynthetic monomer applicable to the present invention is not limited to these.
塩基性添加剤の添加量は、その種類によって適宜決められる。 The addition amount of the basic additive is appropriately determined depending on the type.
フッ素系の重合性モノマーとしては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ノナフルオロブチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、ウンデカフルオロペンチル（メタ）アクリレート、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリデカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し本発明に適用可能な重合成モノマーはこれらに限定されるわけではない。 Fluoropolymerizable monomers include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, heptafluoropropyl (meth) acrylate, 3,3 , 3-trifluoropropyl (meth) acrylate, nonafluorobutyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl (meth) acrylate, undecafluoropentyl (meth) acrylate, 4,4 Examples include 5,5,5-pentafluoropentyl (meth) acrylate, tridecafluorohexyl (meth) acrylate, pentadecafluoroheptyl (meth) acrylate, and the like. However, the polysynthetic monomer applicable to the present invention is not limited to these.
フッ素系の重合性モノマーからなる高分子鎖は、電気陰性度の大きなフッ素原子を有することによって粒子にマイナス帯電を付与することができる。 A polymer chain made of a fluorine-based polymerizable monomer can impart a negative charge to particles by having a fluorine atom having a large electronegativity.
フッ素系の重合性モノマーからなる高分子鎖は、電気泳動粒子分散媒に対してあまり親和性が高くないので、分散機能を有する高分子鎖をフッ素系高分子鎖にブロック共重合しておくことが好ましい。 Since polymer chains composed of fluorine-based polymerizable monomers do not have a high affinity for the electrophoretic particle dispersion medium, block copolymerization of polymer chains having a dispersing function with fluorine-based polymer chains is required. Is preferred.
グラフト化される高分子鎖は、分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８以下に制御された高分子鎖であることが好ましく、分子量分布指数は１．５以下が更に好ましく、１．３以下がより好ましい。即ち、グラフト化される高分子鎖の分子量分布指数が１．８を超える場合、鎖長が揃っているとは言い難く、また、電気泳動粒子の分散性や帯電性にバラツキが生じ易くなる場合がある。 The polymer chain to be grafted is preferably a polymer chain in which the molecular weight distribution index (weight average molecular weight / number average molecular weight) is controlled to 1.8 or less, and the molecular weight distribution index is more preferably 1.5 or less. 1.3 or less is more preferable. That is, when the molecular weight distribution index of the polymer chain to be grafted exceeds 1.8, it is difficult to say that the chain lengths are uniform, and the dispersion and chargeability of the electrophoretic particles are likely to vary. There is.
また、高分子鎖の数平均分子量は、分散機能型か帯電機能型によって適宜決めれば良いが、高分子鎖が分散機能型の場合、５００から１００００００の範囲が好ましく、更に１０００から５０００００が好ましい。高分子鎖の数平均分子量が５００未満であると、分散機能を発現することが難しく、高分子鎖の数平均分子量が１００００００を超えると、電気泳動分散媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。 Further, the number average molecular weight of the polymer chain may be appropriately determined depending on the dispersion function type or the charging function type, but when the polymer chain is the dispersion function type, a range of 500 to 1000000 is preferable, and 1000 to 500000 is more preferable. When the number average molecular weight of the polymer chain is less than 500, it is difficult to develop a dispersion function, and when the number average molecular weight of the polymer chain exceeds 1,000,000, the solubility in the electrophoretic dispersion medium decreases, which is not preferable.
[5]電気泳動素子の構成
[5-1]垂直駆動型電気泳動表示素子の構成
本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子について図面を参照しながら説明する。図２は本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の一実施態様を示す断面図である。図２（ａ）の電気泳動表示素子において、第１電極２ｃを設けた第１基板２ａ、及び第２電極２ｄを設けた第２基板２ｂが、隔壁２ｇを介して所定の間隔で対向するように配置されている。第１基板２ａ、第２基板２ｂ、及び隔壁２ｇにより仕切られたセル（空間）に、少なくとも電気泳動粒子２ｅと電気泳動粒子分散媒２ｆからなる電気泳動粒子分散液が封入されている。また、各電極上には絶縁層２ｈが形成されている。この電気泳動表示素子は、第２基板２ｂのある側が表示面である。すなわち、第１基板２ａ、第２基板２ｂ及び隔壁２ｇによって電気泳動粒子分散液を貯留する容器が形成されている。
[5] Structure of electrophoretic element
[5-1] Configuration of Vertical Drive Type Electrophoretic Display Element An electrophoretic display element using the electrophoretic particles of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of an electrophoretic display element using the electrophoretic particles of the present invention. In the electrophoretic display element of FIG. 2A, the
図２（ｂ）は、マイクロカプセルを用いた電気泳動表示素子を示す。前記電気泳動粒子分散液を内包したマイクロカプセル２ｉが第１基板２ａ上に配置され、第２基板２ｂで覆われている。マイクロカプセル２ｉを用いる場合、絶縁層２ｈはなくてもよい。
FIG. 2B shows an electrophoretic display element using microcapsules. A microcapsule 2i containing the electrophoretic particle dispersion is disposed on the
図２において、第１電極２ｃは個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子分散液に対して、各々独立して所望の電界を印加できる画素電極であり、第２電極２ｄは全面同一電位で印加する共通電極である。これらの電極によって電圧印加手段が構成されている。尚、この画素電極にはスイッチ素子が設けられており、不図示のマトリクス駆動回路から行ごとに選択信号が印加され、更に各列に制御信号と駆動トランジスタからの出力が印加されて、個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子分散液に対して所望の電界を印加することができる。個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子２ｅは、第１電極２ｃにより印加される電界によって制御され、各画素は電気泳動粒子の色（例えば白色）と分散媒２ｆの色（例えば青色）を表示する。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。
In FIG. 2, the
第１基板２ａは、電気泳動表示素子を支持する任意の絶縁部材であり、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。
The
第１電極２ｃには、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズ、酸化インジウム、金、クロムなどの金属蒸着膜等を使用することができ、第１電極２ｃのパターン形成にはフォトリソグラフィー法を用いことができる。
For the
第２基板２ｂは、透明なガラス基板やプラスチック基板等の絶縁部材を用いることができる。
As the
第２電極２ｄには、ＩＴＯや有機導電性膜などの透明電極を使用することができる。
A transparent electrode such as ITO or an organic conductive film can be used for the
絶縁層２ｈとしては、無色透明な絶縁性樹脂を使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアルケン樹脂等を使用することができる。
As the insulating
隔壁２ｇの材料には、樹脂を使用できる。隔壁形成にはどのような方法を用いても構わないが、例えば、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィー法によって隔壁を形成する方法、又は予め作製した隔壁を基板に接着する方法、モールドによって隔壁を形成する方法等を用いることができる。
Resin can be used for the material of the
前記電気泳動粒子分散液をセル内に充填する方法は特に限定はないが、例えばインクジェット方式のノズルを使用することができる。 The method of filling the electrophoretic particle dispersion liquid in the cell is not particularly limited, and for example, an inkjet type nozzle can be used.
[5-1-1]マイクロカプセル
前記電気泳動粒子分散液を内包するマイクロカプセル２ｉは、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ 重合法、コアセルベーション法等の既知の方法で得ることができる。
[5-1-1] Microcapsule The microcapsule 2i enclosing the electrophoretic particle dispersion can be obtained by a known method such as an interfacial polymerization method, an in situ polymerization method, or a coacervation method.
マイクロカプセル２ｉを形成する材料には光を十分に透過させる材料が好ましく、具体的には、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、又はこれらの共重合体等を挙げることができる。 The material forming the microcapsule 2i is preferably a material that transmits light sufficiently. Specifically, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, polyester, polyurethane, polyamide, polyethylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, gelatin, or These copolymers can be mentioned.
また、マイクロカプセル２ｉを第１基板２ａ上に配置する方法は特に制限されないが、インクジェット方式のノズル等を使用することができる。
In addition, a method for disposing the microcapsule 2i on the
尚、基板上に配置されたマイクロカプセル２ｉの位置ずれを防止する目的で、マイクロカプセル２ｉの隙間に光透過性の樹脂バインダーを含浸させて基板上に固定しても良い。光透過性の樹脂バインダーとして、水溶性のポリマーを挙げることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。 For the purpose of preventing the displacement of the microcapsules 2i arranged on the substrate, the gap between the microcapsules 2i may be impregnated with a light-transmitting resin binder and fixed on the substrate. Examples of the light-transmitting resin binder include water-soluble polymers, such as polyvinyl alcohol, polyurethane, polyester, acrylic resin, and silicone resin.
第１基板２ａと第２基板２ｂを封止する場合、マイクロカプセル２ｉの形状が、第１基板２ａに対して水平方向の長さが垂直方向の長さよりも長い形状をとるように、押圧下で基板間を封止することが好ましい（図２（ｂ）参照）。
When sealing the
[5-1-2]電気泳動粒子分散媒
電気泳動粒子分散媒としては、高絶縁性でしかも無色透明な液体を挙げることができる。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、ノルマルパラフィン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素等を使用でき、これらを単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。
[5-1-2] Electrophoretic Particle Dispersion Medium Examples of the electrophoretic particle dispersion medium include highly insulating and colorless and transparent liquids. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, kerosene, normal paraffin, and isoparaffin can be used, and these may be used alone or in admixture of two or more.
電気泳動粒子分散媒を着色するにはＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）等の色を有する油溶染料を用いることができる。これらの油溶染料として、アゾ染料、アントラキノン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ペノリン染料、フタロシアニン染料、金属錯塩染料、ナフール染料、ベンゾキノン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノイミン染料等の油溶染料が好ましく、これらを組み合せて使用しても良い。 In order to color the electrophoretic particle dispersion medium, oil-soluble dyes having colors such as R (red), G (green), B (blue), C (cyan), M (magenta), and Y (yellow) are used. Can do. These oil-soluble dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, penoline dyes, phthalocyanine dyes, metal complex salt dyes, naphthol dyes, benzoquinone dyes, cyanine dyes, indigo dyes, quinoimine dyes, etc. Dyes are preferred, and these may be used in combination.
例えば、以下の油溶染料を挙げることができる。バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、バリファーストレッド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、オイルピンク３１２、オイルスカーレット３０８、オイルバイオレット７３０、バリファーストブルー（１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、２６０６、２６１０、３４０５、）、オイルブルー（２Ｎ、ＢＯＳ、６１３）、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルグリーン（５０２、ＢＧ）等であり、油溶染料の濃度は、電気泳動粒子分散媒に対して、０．１〜３．５重量％が好ましい。 For example, the following oil-soluble dyes can be mentioned. Bali First Yellow (1101, 1105, 3108, 4120), Oil Yellow (105, 107, 129, 3G, GGS), Bali First Red (1306, 1355, 2303, 3304, 3306, 3320), Oil Pink 312, Oil Scarlet 308, Oil Violet 730, Bali First Blue (1501, 1603, 1605, 1607, 2606, 2610, 3405), Oil Blue (2N, BOS, 613), Macrolex Blue RR, Sumiplast Green G, Oil Green (502 BG) and the like, and the concentration of the oil-soluble dye is preferably 0.1 to 3.5% by weight with respect to the electrophoretic particle dispersion medium.
[5-1-3]分散液
電気泳動粒子分散液は、少なくとも電気泳動粒子２ｅと電気泳動粒子分散媒２ｆを含有する。電気泳動粒子２ｅを帯電させる為に、前記した酸性添加剤、又は塩基性添加剤を添加するのが好ましい。
[5-1-3] Dispersion The electrophoretic particle dispersion contains at least the
[5-1-4]電気泳動表示
本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を図３に示す。図３は、白色の電気泳動粒子２ｅ、青色染料で着色した電気泳動粒子分散媒２ｆからなる電気泳動粒子分散液をセルに充填した場合の表示例である。電気泳動粒子２ｅは、負に帯電しているものとする。
[5-1-4] Electrophoretic Display FIG. 3 shows a display example of an electrophoretic display element using the electrophoretic particles of the present invention. FIG. 3 shows a display example when the cell is filled with an electrophoretic particle dispersion liquid composed of white
第２電極２ｄを０Ｖとし、第１電極２ｃに負極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子２ｅが第２電極２ｄに集まり、セルを上から観察すると、白色の電気泳動粒子２ｅの分布により白色に見える（図３（ａ））。
When the
一方、第２電極２ｄを０Ｖとし、第１電極２ｃに正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子２ｅが第１電極２ｃ上に集まり、セルを上から観察すると、青色に見える（図３（ｂ））。
On the other hand, when the
本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の別の表示例を図４に示す。図４は、正に帯電した白色の電気泳動粒子２ｅｗ、負に帯電した黒色の電気泳動粒子２ｅｂ、及び無色透明の電気泳動粒子分散媒２ｆからなる電気泳動粒子分散液をセルに充填した場合の表示例である。
FIG. 4 shows another display example of the electrophoretic display element using the electrophoretic particles of the present invention. FIG. 4 shows a case where a cell is filled with an electrophoretic particle dispersion liquid consisting of positively charged white electrophoretic particles 2ew, negatively charged black electrophoretic particles 2eb, and a colorless and transparent electrophoretic
第２電極２ｄを０Ｖとし、第１電極２ｃに負極性の電圧を印加すると、黒色の電気泳動粒子２ｅｂが第２電極２ｄに集まり、白色の電気泳動粒子２ｅｗは第１電極２ｃに集まる。セルを上から観察すると、黒色の電気泳動粒子２ｅｂの分布により黒色に見える（図４（ａ））。
When the
一方、第２電極２ｄを０Ｖとし、第１電極２ｃに正極性の電圧を印加すると、白色の電気泳動粒子２ｅｗが第２電極２ｄに集まり、黒色の電気泳動粒子２ｅｂは第１電極２ｃに集まるので、セルを上から観察すると、白色の電気泳動粒子２ｅｗの分布により白色に見える（図４（ｂ））。
On the other hand, when the
印加電圧は、電気泳動粒子の帯電量、電極間距離などによって異なるが、通常は、数Ｖから数十Ｖ程度が必要であり、階調表示は印加電圧や時間によって制御することができる。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。 The applied voltage varies depending on the amount of charge of the electrophoretic particles, the distance between the electrodes, and the like, but usually, several volts to several tens of volts are necessary, and gradation display can be controlled by the applied voltage and time. By performing such driving in units of pixels, an arbitrary image or character can be displayed by a large number of pixels.
[5-2]水平駆動型電気泳動表示素子の構成
本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の他の実施態様について図面を参照しながら説明する。図５は本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の他の実施態様を示す断面図である。
[5-2] Configuration of Horizontally Driven Electrophoretic Display Element Another embodiment of the electrophoretic display element using the electrophoretic particles of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 5 is a cross-sectional view showing another embodiment of the electrophoretic display element using the electrophoretic particles of the present invention.
図５（ａ）の電気泳動表示素子において、第１基板５ａ上に第１電極５ｃ及び第２電極５ｄが設けられ、電極間及び第２電極５ｄ上には絶縁層５ｈ、５ｉがそれぞれ形成されている。絶縁層５ｈは、着色されていても無色透明であってもよいが、絶縁層５ｉは無色透明である。第１基板５ａと第２基板５ｂが、隔壁５ｇを介して所定の間隔で対向するように配置されている。第１基板５ａ、第２基板５ｂ、及び隔壁５ｇからなるセル（空間）に、少なくとも電気泳動粒子５ｅと電気泳動粒子分散媒５ｆからなる電気泳動粒子分散液が封入されている。この電気泳動表示素子は、第２基板５ｂのある側が表示面である。
In the electrophoretic display element of FIG. 5A, a
図５（ｂ）は、マイクロカプセルを用いた電気泳動表示素子を示す。前記電気泳動粒子分散液を内包したマイクロカプセル５ｊが第１基板５ａ上に配置され、第２基板５ｂで覆われている。尚、マイクロカプセル５ｊを用いる場合、絶縁層５ｉはなくてもよい。
FIG. 5B shows an electrophoretic display element using microcapsules. A microcapsule 5j containing the electrophoretic particle dispersion is disposed on the first substrate 5a and covered with the
図５において、第２電極５ｄは個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子分散液に対して、各々独立して所望の電界を印加できる画素電極であり、第１電極５ｃは全面同一電位で印加する共通電極である。尚、この画素電極にはスイッチ素子が設けられており、不図示のマトリクス駆動回路から行ごとに選択信号が印加され、更に各列に制御信号と駆動トランジスタからの出力が印加されて、個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子分散液に対して所望の電界を印加することができる。個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子５ｅは、第２電極５ｄにより印加される電界によって制御され、各画素は電気泳動粒子の色（例えば黒色）と絶縁層５ｈの色（例えば白色）を表示する。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。
In FIG. 5, the
第１基板５ａは、電気泳動表示素子を支持する任意の絶縁部材であり、ガラスやプラスチックなどを用いる事ができる。第２基板５ｂには、透明なガラス基板やプラスチック基板等の絶縁部材を使用することができる。
The first substrate 5a is an arbitrary insulating member that supports the electrophoretic display element, and glass, plastic, or the like can be used. An insulating member such as a transparent glass substrate or a plastic substrate can be used for the
第１電極５ｃの材料には、Ａｌなどの光反射性の金属電極を使用する。第１電極５ｃ上に形成する絶縁層５ｈには、光を散乱させるための微粒子、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン等を無色透明の絶縁性樹脂に混ぜ合わせたものを使用できる。無色透明の絶縁性樹脂には、前述した絶縁性樹脂を挙げることができる。あるいは、微粒子を用いずに金属電極表面の凹凸を利用して光を散乱させる方法を用いてもよい。
As the material of the
第２電極５ｄには表示素子の観察者側からみて暗黒色に見える導電性材料、例えば、炭化チタンや黒色化処理したＣｒ、黒色層を表面に形成したＡｌ、Ｔｉ等を使用できる。また、第２電極５ｄのパターン形成には、フォトリソグラフィー法を用いることができる。
For the
続いて第２電極５ｄ上に絶縁層５ｉを形成する。絶縁層５ｉには、前記した無色透明な絶縁性樹脂を使用することができる。
Subsequently, an insulating layer 5i is formed on the
本実施態様の表示コントラストは、第２電極５ｄと画素の面積比に大きく依存する為、コントラストを高めるためには第２電極５ｄの露出面積を画素のそれに対して小さくする必要があり、通常は１：２〜１：５程度が好ましい。
Since the display contrast of this embodiment greatly depends on the area ratio between the
隔壁５ｇは、前述と同様の隔壁形成方法と材料を用いることができる。前記電気泳動粒子分散液をセル内に充填する方法は特に限定されないが、前述したインクジェット方式のノズルを使用することができる。
For the
[5-2-1]マイクロカプセル
前記電気泳動粒子分散液を内包するマイクロカプセル５ｊは、前述したように、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ 重合法、コアセルベーション法等の既知の方法で得ることができ、マイクロカプセル４ｊの形成材料には、前記した同様のポリマー材料を使用することができる。
[5-2-1] Microcapsule The microcapsule 5j enclosing the electrophoretic particle dispersion can be obtained by a known method such as an interfacial polymerization method, an in situ polymerization method, or a coacervation method, as described above. The same polymer material as described above can be used as the material for forming the microcapsule 4j.
また、マイクロカプセル５ｊを第１基板５ａ上に配置する方法は特に制限されないが、前述したインクジェット方式のノズルを使用することができる。 The method for disposing the microcapsule 5j on the first substrate 5a is not particularly limited, but the above-described inkjet nozzle can be used.
尚、基板上に配置されたマイクロカプセル５ｊの位置ずれを防止する目的で、前述したようにマイクロカプセル５ｊの隙間に光透過性の樹脂バインダーを含浸させて基板上に固定しても良い。光透過性の樹脂バインダーとして、前述した樹脂を用いることができる。 For the purpose of preventing displacement of the microcapsule 5j disposed on the substrate, the gap between the microcapsules 5j may be impregnated with a light-transmitting resin binder and fixed on the substrate as described above. As the light transmissive resin binder, the above-described resins can be used.
第１基板５ａと第２基板５ｂを封止する場合、マイクロカプセル５ｊの形状が、第１基板５ａに対して水平方向の長さが垂直方向の長さよりも長い形状をとるように、押圧下で基板間を封止することが好ましい（図５（ｂ）参照）。
When sealing the first substrate 5a and the
[5-2-2]電気泳動粒子分散媒
電気泳動粒子分散媒５ｆに関しては、前述した同様の液体を使用することができる。
[5-2-2] Electrophoretic Particle Dispersion Medium For the electrophoretic
[5-2-3]電気泳動粒子
電気泳動粒子５ｅには、前述と同様の方法によって得た黒色粒子を使用することができる。本実施態様における電気泳動粒子５ｅの濃度は、その粒径によって異なるが、電気泳動粒子分散媒５ｆに対して０．５から１０重量％が好ましく、更には１から５重量％が好ましい。電気泳動粒子５ｅの濃度が０．５重量％未満の場合、第１電極５ｃ上を完全に隠蔽できなくなり、表示コントラストが淡くなるので好ましくない。また、電気泳動粒子５ｅの濃度が１０重量％を越えると着色した第２電極５ｄ上から溢れ出し、表示コントラストが悪くなるので好ましくない。
[5-2-3] Electrophoretic Particles As the
[5-2-4]電気泳動表示
本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を図６に示す。図６は、黒色の電気泳動粒子５ｅ、無色透明な電気泳動粒子分散媒５ｆからなる電気泳動粒子分散液をセルに充填した場合の表示例である。電気泳動粒子５ｅは、負に帯電しているものとする。また、絶縁層５ｈ上が白色であり、第２電極５ｄ上が黒色であるものとする。
[5-2-4] Electrophoretic Display FIG. 6 shows a display example of an electrophoretic display element using the electrophoretic particles of the present invention. FIG. 6 shows a display example when the cell is filled with an electrophoretic particle dispersion liquid composed of black
第１電極５ｃを０Ｖとし、第２電極５ｄに正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子５ｅが第２電極５ｄ上に集まり、セルを上から観察すると、白色に見える（図６（ａ））。
When the
一方、第１電極５ｃを０Ｖとし、第２電極５ｄに負極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子５ｅが第１電極５ｃ上に集まり、セルを上から観察すると、黒色に見える（図６（ｂ））。
On the other hand, when the
印加電圧は、電気泳動粒子の帯電量、電極間距離などによって異なるが、通常は、数Ｖから数十Ｖ程度が必要であり、階調表示は印加電圧や時間によって制御することができる。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。 The applied voltage varies depending on the amount of charge of the electrophoretic particles, the distance between the electrodes, and the like, but usually, several volts to several tens of volts are necessary, and gradation display can be controlled by the applied voltage and time. By performing such driving in units of pixels, an arbitrary image or character can be displayed by a large number of pixels.
以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
[実施例1]
本実施例は、着色剤とポリマーから構成される複合体微粒子表面に、光イニファーター重合によって、電気泳動粒子分散媒中で分散性と帯電性の両方を有するポリアクリル酸ドデシルをグラフト化し、その電気泳動特性を評価した例である。
[Example 1]
In this example, dodecyl polyacrylate having both dispersibility and chargeability in an electrophoretic particle dispersion medium is grafted onto the surface of a composite fine particle composed of a colorant and a polymer by photo-iniferter polymerization. It is the example which evaluated the electrophoretic characteristic.
[1-1]複合体微粒子の合成
疎水化処理を施した酸化チタン(15重量部)、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(1.7重量部)、スチレン(80重量部)、2-クロロメチルスチレン(50重量部)、エチレングリコールメタクリレート（7重量部、ブレンマーPE-200、日本油脂）、ジビニルベンゼン(2重量部)からなる複合体微粒子用組成物をホモジナイザーで均一に分散させる。0.05重量%の度で知る硫酸ナトリウム水溶液(1800重量部)にリン酸カルシウム(90重量部)を分散して得た懸濁媒体中に、上記複合体微粒子用組成物を投入する。これをホモジナイザーを用いて高速攪拌して均一な懸濁液を調製する。懸濁化した複合体微粒子用組成物の平均粒径は、1.5μmである。次に、窒素雰囲気下80℃で懸濁重合を行い、粒子表面にクロロメチル基が局在化された着色粒子を得る。
[1-1] Synthesis of composite fine particles Hydrophobized titanium oxide (15 parts by weight), 2,2'-azobisisobutyronitrile (1.7 parts by weight), styrene (80 parts by weight), 2- A composition for composite fine particles composed of chloromethylstyrene (50 parts by weight), ethylene glycol methacrylate (7 parts by weight, Blemmer PE-200, Nippon Oil & Fats) and divinylbenzene (2 parts by weight) is uniformly dispersed with a homogenizer. The composite fine particle composition is charged into a suspension medium obtained by dispersing calcium phosphate (90 parts by weight) in an aqueous sodium sulfate solution (1800 parts by weight) known at 0.05% by weight. This is stirred at high speed using a homogenizer to prepare a uniform suspension. The average particle size of the suspended composite fine particle composition is 1.5 μm. Next, suspension polymerization is performed at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain colored particles in which chloromethyl groups are localized on the particle surface.
[1-2]光イニファーター重合開始基の導入
実施例[1-1]で合成した複合体微粒子を水中に分散させた後、氷冷する。次に、複合体微粒子を分散させた水中に、M.M-ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を滴下することによって、複合体微粒子表面に光イニファーター重合開始基を導入する。
[1-2] Introduction of photo-iniferter polymerization initiating group The composite fine particles synthesized in Example [1-1] are dispersed in water and then cooled with ice. Next, a photoiniferter polymerization initiating group is introduced onto the surface of the composite fine particle by dropping an aqueous MM-diethyldithiocarbamate aqueous solution into the water in which the composite fine particle is dispersed.
[1-3]電気泳動粒子の合成
光イニファーター重合開始基を導入した複合体微粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、アクリル酸ドデシルを添加して反応系を窒素ガスで置換し、光照射することによってアクリル酸ドデシルの光イニファーター重合を室温にて所定時間行う。また、複合体微粒子表面にグラフト化される高分子鎖の分子量および分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種としてベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートを反応系内に予め加えておく。なお、光照射には400W高圧UVランプを使用し、照射波長は312nmから577nm、ピーク波長は365nmとする。
[1-3] Synthesis of electrophoretic particles After dispersing fine particles of photoiniferter polymerization initiator in dimethyl sulfoxide, dodecyl acrylate is added to replace the reaction system with nitrogen gas and light irradiation Thus, photoiniferter polymerization of dodecyl acrylate is carried out at room temperature for a predetermined time. In addition, benzyl N, N-diethyldithiocarbamate is added in advance to the reaction system as a free polymerization initiating species so as to be an indicator of the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer chain grafted on the surface of the composite fine particles. A 400 W high-pressure UV lamp is used for light irradiation, the irradiation wavelength is 312 nm to 577 nm, and the peak wavelength is 365 nm.
重合終了後、洗浄、乾燥、分級工程を経て、目的とする電気泳動粒子を得る。その平均粒径は1.7μmである。 After completion of the polymerization, the target electrophoretic particles are obtained through washing, drying, and classification steps. Its average particle size is 1.7 μm.
合成した電気泳動粒子はテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、複合体微粒子表面にポリアクリル酸ドデシルがグラフトされていることが示唆される。さらに、FT-IRによりポリアクリル酸ドデシルが複合体微粒子表面にグラフトされていることが確認できる。また、フリーな開始種として加えておいたベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートから生成した高分子鎖の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約8万で、分子量分布指数が1.29であることから、複合体微粒子表面にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃った高分子鎖であることを確認できる。電気泳動粒子をX線光電子分光法によって評価したところ、光イニファーター重合開始基由来の硫黄原子が、電気泳動粒子表面近傍に存在することを確認できる。さらに、FT-IRにより粒子表面に光イニファーター重合開始基が存在することが確認できる。光イニファーター重合では、形成した高分子鎖末端に光イニファーター重合開始基が結合している。このことから、X線光電子分光法とFT-IRから得られる結果は、グラフト化された高分子鎖に光イニファーター重合開始基が結合されていることを示している。 The synthesized electrophoretic particles are well dispersed in tetrahydrofuran, which suggests that dodecyl polyacrylate is grafted on the surface of the composite fine particles. Furthermore, it can be confirmed by FT-IR that polydecyl acrylate is grafted on the surface of the composite fine particles. In addition, when the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer chain formed from benzyl N, N-diethyldithiocarbamate added as a free starting species were measured, the number average molecular weight was about 80,000 and the molecular weight distribution index was 1.29. From this, it can be confirmed that the polymer chain grafted on the surface of the composite fine particle is a polymer chain having a uniform chain length. When the electrophoretic particles are evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy, it can be confirmed that sulfur atoms derived from the photo-iniferter polymerization initiation group are present in the vicinity of the surface of the electrophoretic particles. Furthermore, it can be confirmed by FT-IR that a photo-iniferter polymerization initiating group exists on the particle surface. In photo-iniferter polymerization, a photo-iniferter polymerization initiating group is bonded to the formed polymer chain end. From this, the results obtained from X-ray photoelectron spectroscopy and FT-IR indicate that a photoiniferter polymerization initiating group is bonded to the grafted polymer chain.
[1-4]電気泳動挙動の評価1
電気泳動粒子（白色粒子）５重量％、オイルブルーＮ（アルドリッチ）０．１重量％、ロジン酸（酸性添加剤）２．５重量％、電気泳動粒子分散媒としてアイソパーＨ（商品名、エクソン化学社製）９２．４重量％を用い、電気泳動粒子分散液とした。グラフト化されたポリアクリル酸ドデシルは、ロジン酸との酸−塩基相互作用によって電気泳動粒子にプラス帯電を付与する。また、グラフト化されたポリアクリル酸ドデシルは電気泳動粒子分散媒中で広がりを持つことによって分散機能も発現する。
[1-4] Evaluation of electrophoretic behavior 1
5% by weight of electrophoretic particles (white particles), 0.1% by weight of oil blue N (Aldrich), 2.5% by weight of rosin acid (acid additive), Isopar H (trade name, Exxon Chemical) as a dispersion medium for electrophoretic particles 92.4% by weight) was used as an electrophoretic particle dispersion. The grafted polydecyl acrylate imparts a positive charge to the electrophoretic particles by acid-base interaction with rosin acid. In addition, the grafted polydecyl acrylate exhibits a dispersion function by spreading in the electrophoretic particle dispersion medium.
前記した電気泳動粒子分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図２（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。 The electrophoretic particle dispersion described above is injected into a cell using an ink jet nozzle, and a voltage application circuit is connected to produce the electrophoretic display element shown in FIG.
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができる。 When contrast display is performed for a long time at a driving voltage of ± 10 V, the electrophoretic particles are excellent in dispersibility and chargeability, and can display a clear blue-white display.
[1-5]電気泳動挙動の評価2
実施例[1-4]と同様にして得た電気泳動粒子分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル２ｉをｉｎ ｓｉｔｕ 重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質は尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル２ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板２ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図２（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
[1-5] Evaluation of electrophoretic behavior 2
Using the electrophoretic particle dispersion obtained in the same manner as in Example [1-4], microcapsules 2i enclosing the dispersion are produced by an in situ polymerization method. The membrane material of the microcapsule is urea-formaldehyde resin. The microcapsule 2i is disposed on the
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができる。 When contrast display is performed for a long time at a driving voltage of ± 10 V, the electrophoretic particles are excellent in dispersibility and chargeability, and can display a clear blue-white display.
[実施例2]
本実施例は、着色剤とポリマーから構成される複合体微粒子表面に、光イニファーター重合によって、電気泳動粒子分散媒中で分散性高分子であるポリヘキセンと帯電性高分子であるポリメタクリル酸からなるブロック共重合体をグラフト化し、その電気泳動特性を評価した例である。
[Example 2]
In this example, the surface of a composite fine particle composed of a colorant and a polymer is coated with polyhexene, which is a dispersible polymer, and polymethacrylic acid, which is a chargeable polymer, in an electrophoretic particle dispersion medium by photo-iniferter polymerization. This is an example of grafting a block copolymer and evaluating the electrophoretic characteristics.
[2-1]複合体微粒子の合成
疎水化処理を施したオイルブラック(20重量部)、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(1.7重量部)、スチレン(80重量部)、2-クロロメチルスチレン(50重量部)、エチレングリコールメタクリレート（7重量部、ブレンマーPE-200、日本油脂）、ジビニルベンゼン(2重量部)からなる複合体微粒子用組成物をホモジナイザーで均一に分散させる。0.05重量%の度で知る硫酸ナトリウム水溶液(1800重量部)にリン酸カルシウム(90重量部)を分散して得た懸濁媒体中に、上記複合体微粒子用組成物を投入する。これをホモジナイザーを用いて高速攪拌して均一な懸濁液を調製する。懸濁化した複合体微粒子用組成物の平均粒径は、1.5μmである。次に、窒素雰囲気下80℃で懸濁重合を行い、粒子表面にクロロメチル基が局在化された着色粒子を得る。
[2-1] Synthesis of composite fine particles Hydrophobized oil black (20 parts by weight), 2,2'-azobisisobutyronitrile (1.7 parts by weight), styrene (80 parts by weight), 2- A composition for composite fine particles composed of chloromethylstyrene (50 parts by weight), ethylene glycol methacrylate (7 parts by weight, Blemmer PE-200, Nippon Oil & Fats) and divinylbenzene (2 parts by weight) is uniformly dispersed with a homogenizer. The composite fine particle composition is charged into a suspension medium obtained by dispersing calcium phosphate (90 parts by weight) in an aqueous sodium sulfate solution (1800 parts by weight) known at 0.05% by weight. This is stirred at high speed using a homogenizer to prepare a uniform suspension. The average particle size of the suspended composite fine particle composition is 1.5 μm. Next, suspension polymerization is performed at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain colored particles in which chloromethyl groups are localized on the particle surface.
[2-2]光イニファーター重合開始基の導入
実施例[2-1]で合成した複合体微粒子を水中に分散させた後、氷冷する。次に、複合体微粒子を分散させた水中に、M.M-ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を滴下することによって、複合体微粒子表面に光イニファーター重合開始基を導入する。
[2-2] Introduction of Photo-Iniferter Polymerization Initiating Group The composite fine particles synthesized in Example [2-1] are dispersed in water and then cooled with ice. Next, a photoiniferter polymerization initiating group is introduced onto the surface of the composite fine particle by dropping an aqueous MM-diethyldithiocarbamate aqueous solution into the water in which the composite fine particle is dispersed.
[2-3]電気泳動粒子の合成
光イニファーター重合開始基を導入した複合体微粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、メタクリル酸を添加して反応系を窒素ガスで置換し、光照射することによってメタクリル酸と1-ヘキセンの光イニファーター重合を室温にて所定時間行う。メタクリル酸が消費された後、1-ヘキセンを反応系に添加して図1(b)に示すブロック共重合体のグラフト高分子鎖を形成する。この場合、1dはポリメタクリル酸、1eはポリヘキセンである。メタクリル酸と1ヘキセンのモル比が1:9となるように添加する。また、複合体微粒子表面にグラフト化される高分子鎖の分子量および分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種としてベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートを反応系内に予め加えておく。なお、光照射には400W高圧UVランプを使用し、照射波長は312nmから577nm、ピーク波長は365nmとする。
[2-3] Synthesis of electrophoretic particles After dispersing complex fine particles with photoiniferter polymerization initiating groups in dimethyl sulfoxide, methacrylic acid is added, the reaction system is replaced with nitrogen gas, and light irradiation is performed. The photo-iniferter polymerization of methacrylic acid and 1-hexene is carried out at room temperature for a predetermined time. After methacrylic acid is consumed, 1-hexene is added to the reaction system to form a graft polymer chain of the block copolymer shown in FIG. 1 (b). In this case, 1d is polymethacrylic acid, and 1e is polyhexene. Add so that the molar ratio of methacrylic acid to 1 hexene is 1: 9. In addition, benzyl N, N-diethyldithiocarbamate is added in advance to the reaction system as a free polymerization initiating species so as to be an indicator of the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer chain grafted on the surface of the composite fine particles. A 400 W high-pressure UV lamp is used for light irradiation, the irradiation wavelength is 312 nm to 577 nm, and the peak wavelength is 365 nm.
重合終了後、洗浄、乾燥、分級工程を経て、目的とする電気泳動粒子５eを得る。その平均粒径は1.6μmである。
After completion of the polymerization, the
合成した電気泳動粒子５eはテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、複合体微粒子表面にポリメタクリル酸とポリヘキセンのブロック共重合体がグラフトされていることが示唆される。さらに、FT-IRにより複合体微粒子表面にポリメタクリル酸とポリヘキセンがグラフトされていることが確認できる。また、フリーな開始種として加えておいたベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートから生成した高分子鎖の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約7万で、分子量分布指数が1.25であることから、複合体微粒子表面にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃ったブロック共重合体であることを確認できる。電気泳動粒子５eをX線光電子分光法によって評価したところ、光イニファーター重合開始基由来の硫黄原子が、電気泳動粒子５e表面近傍に存在することが確認できる。さらに、FT-IRにより電気泳動粒子表面に光イニファーター重合開始基が存在することが確認できる。光イニファーター重合では、形成した高分子鎖末端に光イニファーター重合開始基が結合している。このことから、X線光電子分光法とFT-IRから得られる結果は、グラフト化された高分子鎖に光イニファーター重合開始基が結合されていることを示している。
The synthesized
[2-4]電気泳動挙動の評価1
電気泳動粒子５ｅ（黒色粒子）１重量％、ポリイソブチレンコハク酸イミド（塩基性添加剤）０．５重量％、電気泳動粒子分散媒５ｆとしてアイソパーＨ（商品名、エクソン化学社製）９８．５重量％を用い、電気泳動粒子分散液とした。グラフト化されたブロック共重合体のポリメタクリル酸部位は、ポリイソブチレンコハク酸イミドとの酸−塩基相互作用によって、電気泳動粒子５ｅにマイナス帯電を付与する。また、グラフト化されたブロック共重合体のポリへキセン部位は電気泳動粒子分散媒５ｆ中で広がりを持つことによって分散機能を発現する。
[2-4] Evaluation of electrophoretic behavior 1
1% by weight of
前記した電気泳動粒子分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図５（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。 The electrophoretic particle dispersion described above is injected into a cell using an inkjet nozzle, and a voltage application circuit is connected to produce the electrophoretic display element shown in FIG.
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子５ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。
When contrast display is performed for a long time at a drive voltage of ± 10 V, the
[2-5]電気泳動挙動の評価2
実施例[2-4]と同様にして得た電気泳動粒子分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル５ｊを界面重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はポリアミド樹脂である。マイクロカプセル５ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板５ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図５（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
[2-5] Evaluation of electrophoretic behavior 2
Using the electrophoretic particle dispersion obtained in the same manner as in Example [2-4], microcapsules 5j enclosing the dispersion are produced by an interfacial polymerization method. The membrane material of the microcapsule is a polyamide resin. The microcapsule 5j is disposed on the first substrate 5a using an inkjet nozzle, and a voltage application circuit is connected to produce the electrophoretic display element shown in FIG.
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子５ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。
When contrast display is performed for a long time at a drive voltage of ± 10 V, the
[実施例3]
本実施例は、複合体微粒子から合成した電気泳動粒子として黒色電気泳動粒子と白色電気泳動粒子の両方を用いた場合に電気泳動挙動を評価した例である。
[Example 3]
In this example, electrophoretic behavior was evaluated when both black electrophoretic particles and white electrophoretic particles were used as electrophoretic particles synthesized from composite fine particles.
[3-1]2種類の電気泳動粒子を用いた電気泳動挙動評価1
実施例１と同様にして得た電気泳動粒子（白色粒子）５重量％、ロジン酸（酸性添加剤）２．５重量％、実施例２と同様にして得た電気泳動粒子（黒色粒子）３重量％、ポリイソブチレンコハク酸イミド（塩基性添加剤）１．５重量％、電気泳動粒子分散媒としてアイソパーＨ（商品名、エクソン化学社製）８８重量％を用い、電気泳動粒子分散液とした。電気泳動粒子分散媒において、白色の電気泳動粒子はプラス帯電を示し、一方、黒色の電気泳動粒子はマイナス帯電を示す。
[3-1] Evaluation of electrophoretic behavior using two types of electrophoretic particles 1
Electrophoretic particles (white particles) 5% by weight obtained in the same manner as in Example 1, 2.5% by weight of rosin acid (acid additive), electrophoretic particles (black particles) 3 obtained in the same manner as in Example 2. % By weight, 1.5% by weight of polyisobutylene succinimide (basic additive), 88% by weight of Isopar H (trade name, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) as an electrophoretic particle dispersion medium, and an electrophoretic particle dispersion. . In the electrophoretic particle dispersion medium, white electrophoretic particles are positively charged, while black electrophoretic particles are negatively charged.
前記した電気泳動粒子分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図２（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。 The electrophoretic particle dispersion described above is injected into a cell using an ink jet nozzle, and a voltage application circuit is connected to produce the electrophoretic display element shown in FIG.
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示（図４）を長時間行ったところ、白黒の２種類の電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。 When contrast display (FIG. 4) is performed for a long time at a driving voltage of ± 10 V, the two types of electrophoretic particles of black and white are excellent in dispersibility and chargeability and can perform clear black and white display.
[3-2]2種類の電気泳動粒子を用いた電気泳動挙動評価2
実施例[3-1]と同様にして得た電気泳動粒子分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル２ｉをｉｎ ｓｉｔｕ重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル２ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板２ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図２（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
[3-2] Evaluation of electrophoretic behavior using two types of electrophoretic particles 2
Using the electrophoretic particle dispersion obtained in the same manner as in Example [3-1], microcapsules 2i enclosing the dispersion are produced by an in situ polymerization method. The membrane material of the microcapsule is melamine-formaldehyde resin. The microcapsule 2i is disposed on the
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示（図４）を長時間行ったところ、白黒の２種類の電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。 When contrast display (FIG. 4) is performed for a long time at a driving voltage of ± 10 V, the two types of electrophoretic particles of black and white are excellent in dispersibility and chargeability and can perform clear black and white display.
[実施例４]
本実施例は、顔料粒子表面に、光イニファーター重合によって、電気泳動粒子分散媒中で分散性と帯電性の両方を有するポリアクリル酸ドデシルをグラフト化し、その電気泳動特性を評価した例である。
[Example 4]
In this example, poly (dodecyl acrylate) having both dispersibility and chargeability in an electrophoretic particle dispersion medium was grafted onto the surface of pigment particles by photo-iniferter polymerization, and the electrophoretic characteristics were evaluated. .
[4-1]光イニファーター重合開始基の導入
エタノール中で、酸化チタン粒子(平均粒径100nm、粒子表面に水酸基を含有)とシランカップリング剤である((chloromethyl)phenylethyl)trichlorosilane)を反応させて、酸化チタン粒子の表面にクロロメチル基を導入する。さらに、このクロロメチル基とN,N-ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを水中で室温にて反応させ、酸化チタン粒子の表面に光イニファーター重合開始基を導入する。
[4-1] Introduction of photo-iniferter polymerization initiating group Reaction of titanium oxide particles (average particle size 100 nm, containing hydroxyl group on particle surface) with silane coupling agent ((chloromethyl) phenylethyl) trichlorosilane) in ethanol Thus, chloromethyl groups are introduced onto the surface of the titanium oxide particles. Further, this chloromethyl group and sodium N, N-diethyldithiocarbamate are reacted in water at room temperature to introduce a photo-iniferter polymerization initiating group on the surface of the titanium oxide particles.
[4-2]電気泳動粒子の合成
光イニファーター重合開始基を導入した酸化チタン粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、アクリル酸ドデシルを添加して反応系を窒素ガスで置換し、光照射することによってアクリル酸ドデシルの光イニファーター重合を室温にて所定時間行う。また、酸化チタン粒子表面にグラフト化される高分子鎖の分子量および分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種としてベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートを反応系内に予め加えておく。なお、光照射には400W高圧UVランプを使用し、照射波長は312nmから577nm、ピーク波長は365nmとする。
[4-2] Synthesis of electrophoretic particles Disperse titanium oxide particles with photo-iniferter polymerization initiating groups in dimethyl sulfoxide, add dodecyl acrylate, replace the reaction system with nitrogen gas, and irradiate with light Thus, photoiniferter polymerization of dodecyl acrylate is carried out at room temperature for a predetermined time. In addition, benzyl N, N-diethyldithiocarbamate is added in advance to the reaction system as a free polymerization initiating species so as to be an indicator of the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer chain grafted on the surface of the titanium oxide particles. A 400 W high-pressure UV lamp is used for light irradiation, the irradiation wavelength is 312 nm to 577 nm, and the peak wavelength is 365 nm.
重合終了後、洗浄、乾燥、分級工程を経て、目的とする電気泳動粒子を得る。 After completion of the polymerization, the target electrophoretic particles are obtained through washing, drying, and classification steps.
合成した電気泳動粒子はテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、酸化チタン粒子表面にポリアクリル酸ドデシルがグラフトされていることが示唆される。さらに、FT-IRにより酸化チタン粒子表面にポリアクリル酸ドデシルがグラフトされていることが確認できる。また、フリーな開始種として加えておいたベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートから生成した高分子鎖の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約7万で、分子量分布指数が1.25であることから、酸化チタン粒子表面にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃った高分子鎖であることを確認できる。電気泳動粒子をX線光電子分光法によって評価したところ、光イニファーター重合開始基由来の硫黄原子が、電気泳動粒子表面近傍に存在することを確認できる。さらに、FT-IRにより電気泳動粒子表面に光イニファーター重合か開始基が存在することが確認できる。光イニファーター重合では、形成した高分子鎖末端に光イニファーター重合開始基が結合している。このことから、X線光電子分光法とFT-IRから得られる結果は、グラフト化された高分子鎖に光イニファーター重合開始基が結合されていることを示している。 The synthesized electrophoretic particles are well dispersed in tetrahydrofuran, which suggests that polydecyl acrylate is grafted on the surface of the titanium oxide particles. Furthermore, it can be confirmed by FT-IR that dodecyl polyacrylate is grafted on the surface of the titanium oxide particles. In addition, when the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer chain formed from benzyl N, N-diethyldithiocarbamate added as a free starting species were measured, the number average molecular weight was about 70,000, and the molecular weight distribution index was 1.25. From this, it can be confirmed that the polymer chain grafted on the surface of the titanium oxide particles is a polymer chain having a uniform chain length. When the electrophoretic particles are evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy, it can be confirmed that sulfur atoms derived from the photo-iniferter polymerization initiation group are present in the vicinity of the surface of the electrophoretic particles. Furthermore, it can be confirmed by FT-IR that photoiniferter polymerization or an initiating group is present on the surface of the electrophoretic particle. In photo-iniferter polymerization, a photo-iniferter polymerization initiating group is bonded to the formed polymer chain end. From this, the results obtained from X-ray photoelectron spectroscopy and FT-IR indicate that a photoiniferter polymerization initiating group is bonded to the grafted polymer chain.
[4-3]電気泳動挙動の評価1
電気泳動粒子（白色粒子）５重量％、オイルブルーＮ（アルドリッチ）０．１重量％、ロジン酸（酸性添加剤）２．５重量％、電気泳動粒子分散媒としてアイソパーＨ（商品名、エクソン化学社製）９２．４重量％を用い、電気泳動粒子分散液とした。グラフト化されたポリアクリル酸ドデシルは、ロジン酸との酸−塩基相互作用によって電気泳動粒子にプラス帯電を付与する。また、グラフト化されたポリアクリル酸ドデシルは電気泳動粒子分散媒中で広がりを持つことによって分散機能も発現する。
[4-3] Evaluation of electrophoretic behavior 1
5% by weight of electrophoretic particles (white particles), 0.1% by weight of oil blue N (Aldrich), 2.5% by weight of rosin acid (acid additive), Isopar H (trade name, Exxon Chemical) as a dispersion medium for electrophoretic particles 92.4% by weight) was used as an electrophoretic particle dispersion. The grafted polydecyl acrylate imparts a positive charge to the electrophoretic particles by acid-base interaction with rosin acid. In addition, the grafted polydecyl acrylate exhibits a dispersion function by spreading in the electrophoretic particle dispersion medium.
前記した電気泳動粒子分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図２（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。 The electrophoretic particle dispersion described above is injected into a cell using an ink jet nozzle, and a voltage application circuit is connected to produce the electrophoretic display element shown in FIG.
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができる。 When contrast display is performed for a long time at a driving voltage of ± 10 V, the electrophoretic particles are excellent in dispersibility and chargeability, and can display a clear blue-white display.
[4-4]電気泳動挙動の評価2
実施例[4-3]と同様にして得た電気泳動粒子分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル２ｉをｉｎ ｓｉｔｕ 重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質は尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル２ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板２ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図２（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
[4-4] Evaluation of electrophoretic behavior 2
Using the electrophoretic particle dispersion obtained in the same manner as in Example [4-3], microcapsules 2i enclosing the dispersion are produced by an in situ polymerization method. The membrane material of the microcapsule is urea-formaldehyde resin. The microcapsule 2i is disposed on the
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができる。 When contrast display is performed for a long time at a driving voltage of ± 10 V, the electrophoretic particles are excellent in dispersibility and chargeability, and can display a clear blue-white display.
[実施例５]
本実施例は、顔料粒子表面に、光イニファーター重合によって、電気泳動粒子分散媒中で分散性高分子であるポリヘキセンと帯電性高分子であるポリメタクリル酸からなるブロック共重合体をグラフト化し、その電気泳動特性を評価した例である。
[Example 5]
In this example, a block copolymer composed of polyhexene as a dispersible polymer and polymethacrylic acid as a chargeable polymer in an electrophoretic particle dispersion medium is grafted onto the pigment particle surface by photo-iniferter polymerization. This is an example of evaluating the electrophoretic characteristics.
[5-1]光イニファーター基の導入
エタノール中で、マグネタイト粒子(平均粒径200nm、粒子表面に水酸基を含有)とシランカップリング剤である((chloromethyl)phenylethyl)trichlorosilane)を反応させて、マグネタイト粒子の表面にクロロメチル基を導入する。さらに、このクロロメチル基とN,N-ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを水中で室温にて反応させ、マグネタイト粒子の表面に光イニファーター重合開始基を導入する。
[5-1] Introduction of photo-iniferter group In ethanol, magnetite particles (average particle size 200 nm, containing hydroxyl groups on the particle surface) and a silane coupling agent ((chloromethyl) phenylethyl) trichlorosilane) are reacted. A chloromethyl group is introduced into the surface of the magnetite particle. Further, this chloromethyl group and sodium N, N-diethyldithiocarbamate are reacted in water at room temperature to introduce a photo-iniferter polymerization initiating group on the surface of the magnetite particles.
[5-2]電気泳動粒子の合成
光イニファーター重合開始基を導入したマグネタイト粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、メタクリル酸を添加して反応系を窒素ガスで置換し、光照射することによってメタクリル酸と1-ヘキセンの光イニファーター重合を室温にて所定時間行う。メタクリル酸が消費された後、1-ヘキセンを反応系に添加して図1(b)に示すブロック共重合体のグラフト高分子鎖を形成する。この場合、1dはポリメタクリル酸、1eはポリヘキセンである。メタクリル酸と1ヘキセンのモル比が1:9となるように添加する。また、マグネタイト粒子表面にグラフト化される高分子鎖の分子量および分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種としてベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートを反応系内に予め加えておく。なお、光照射には400W高圧UVランプを使用し、照射波長は312nmから577nm、ピーク波長は365nmとする。
[5-2] Synthesis of electrophoretic particles After dispersing magnetite particles into which photo-iniferter polymerization initiating groups have been dispersed in dimethyl sulfoxide, methacrylic acid is added to replace the reaction system with nitrogen gas, and light irradiation is performed. Photoiniferter polymerization of methacrylic acid and 1-hexene is performed at room temperature for a predetermined time. After methacrylic acid is consumed, 1-hexene is added to the reaction system to form a graft polymer chain of the block copolymer shown in FIG. 1 (b). In this case, 1d is polymethacrylic acid, and 1e is polyhexene. Add so that the molar ratio of methacrylic acid to 1 hexene is 1: 9. In addition, benzyl N, N-diethyldithiocarbamate is added in advance to the reaction system as a free polymerization initiating species so as to be an indicator of the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer chain grafted on the surface of the magnetite particles. A 400 W high-pressure UV lamp is used for light irradiation, the irradiation wavelength is 312 nm to 577 nm, and the peak wavelength is 365 nm.
重合終了後、洗浄、乾燥、分級工程を経て、目的とする電気泳動粒子５eを得る。
After completion of the polymerization, the
合成した電気泳動粒子５eはテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、マグネタイト粒子表面にポリメタクリル酸とポリヘキセンのブロック共重合体がグラフトされていることが示唆される。さらに、FT-IRによりマグネタイト粒子表面にポリメタクリル酸とポリヘキセンが存在することが確認される。また、フリーな開始種として加えておいたベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートから生成した高分子鎖の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約9万で、分子量分布指数が1.28であることから、複合体微粒子表面にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃ったブロック共重合体であることを確認できる。電気泳動粒子５eをX線光電子分光法によって評価したところ、光イニファーター重合開始基由来の硫黄原子が、電気泳動粒子５e表面近傍に存在することを確認できる。さらに、FT-IRにより電気泳動粒子5e表面に光イニファーター重合開始基が存在することが確認できる。光イニファーター重合では、形成した高分子鎖末端に光イニファーター重合開始基が結合している。このことから、X線光電子分光法とFT-IRから得られる結果は、グラフト化された高分子鎖に光イニファーター重合開始基が結合されていることを示している。
The synthesized
[5-3]電気泳動挙動の評価1
電気泳動粒子５ｅ（黒色粒子）１重量％、ポリイソブチレンコハク酸イミド（塩基性添加剤）０．５重量％、電気泳動粒子分散媒５ｆとしてアイソパーＨ（商品名、エクソン化学社製）９８．５重量％を用い、電気泳動粒子分散液とした。グラフト化されたブロック共重合体のポリメタクリル酸部位は、ポリイソブチレンコハク酸イミドとの酸−塩基相互作用によって、電気泳動粒子５ｅにマイナス帯電を付与する。また、グラフト化されたブロック共重合体のポリへキセン部位は電気泳動粒子分散媒５ｆ中で広がりを持つことによって分散機能を発現する。
[5-3] Evaluation of electrophoretic behavior 1
1% by weight of
前記した電気泳動粒子分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図５（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。 The electrophoretic particle dispersion described above is injected into a cell using an inkjet nozzle, and a voltage application circuit is connected to produce the electrophoretic display element shown in FIG.
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子５ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。
When contrast display is performed for a long time at a drive voltage of ± 10 V, the
[5-4]電気泳動挙動の評価2
実施例[5-3]と同様にして得た電気泳動粒子分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル５ｊを界面重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はポリアミド樹脂である。マイクロカプセル５ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板５ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図５（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
[5-4] Evaluation of electrophoretic behavior 2
Using the electrophoretic particle dispersion obtained in the same manner as in Example [5-3], microcapsules 5j enclosing the dispersion are produced by an interfacial polymerization method. The membrane material of the microcapsule is a polyamide resin. The microcapsule 5j is disposed on the first substrate 5a using an inkjet nozzle, and a voltage application circuit is connected to produce the electrophoretic display element shown in FIG.
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子５ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。
When contrast display is performed for a long time at a drive voltage of ± 10 V, the
[実施例6]
本実施例は、顔料粒子から合成した電気泳動粒子として黒色電気泳動粒子と白色電気泳動粒子の両方を用いた場合に電気泳動挙動を評価した例である。
[Example 6]
In this example, the electrophoretic behavior was evaluated when both black electrophoretic particles and white electrophoretic particles were used as electrophoretic particles synthesized from pigment particles.
[6-1]2種類の電気泳動粒子を用いた電気泳動挙動評価1
実施例4と同様にして得た電気泳動粒子（白色粒子）５重量％、ロジン酸（酸性添加剤）２．５重量％、実施例5と同様にして得た電気泳動粒子（黒色粒子）３重量％、ポリイソブチレンコハク酸イミド（塩基性添加剤）１．５重量％、電気泳動粒子分散媒としてアイソパーＨ（商品名、エクソン化学社製）８８重量％を用い、電気泳動粒子分散液とした。電気泳動粒子分散媒において、白色の電気泳動粒子はプラス帯電を示し、一方、黒色の電気泳動粒子はマイナス帯電を示す。
[6-1] Evaluation of electrophoretic behavior using two types of electrophoretic particles 1
5% by weight of electrophoretic particles (white particles) obtained in the same manner as in Example 4, 2.5% by weight of rosin acid (acidic additive), 3 electrophoretic particles (black particles) obtained in the same manner as in Example 5. % By weight, 1.5% by weight of polyisobutylene succinimide (basic additive), 88% by weight of Isopar H (trade name, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) as an electrophoretic particle dispersion medium, and an electrophoretic particle dispersion. . In the electrophoretic particle dispersion medium, white electrophoretic particles are positively charged, while black electrophoretic particles are negatively charged.
前記した電気泳動粒子分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図２（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。 The electrophoretic particle dispersion described above is injected into a cell using an ink jet nozzle, and a voltage application circuit is connected to produce the electrophoretic display element shown in FIG.
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示（図４）を長時間行ったところ、白黒の２種類の電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。 When contrast display (FIG. 4) is performed for a long time at a driving voltage of ± 10 V, the two types of electrophoretic particles of black and white are excellent in dispersibility and chargeability and can perform clear black and white display.
[6-2]2種類の電気泳動粒子を用いた電気泳動挙動評価2
実施例[6-1]と同様にして得た電気泳動粒子分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル２ｉをｉｎ ｓｉｔｕ重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル２ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板２ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図２（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
[6-2] Evaluation of electrophoretic behavior using two types of electrophoretic particles 2
Using the electrophoretic particle dispersion obtained in the same manner as in Example [6-1], microcapsules 2i enclosing the dispersion are produced by an in situ polymerization method. The membrane material of the microcapsule is melamine-formaldehyde resin. The microcapsule 2i is disposed on the
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示（図４）を長時間行ったところ、白黒の２種類の電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。 When contrast display (FIG. 4) is performed for a long time at a driving voltage of ± 10 V, the two types of electrophoretic particles of black and white are excellent in dispersibility and chargeability and can perform clear black and white display.
１ａ 着色粒子
１ｂ 高分子鎖
１ｃ 光リビング重合開始基
２ａ 第１基板
２ｂ 第２基板
２ｃ 第１電極
２ｄ 第２電極
２ｅ 電気泳動粒子
２ｆ 電気泳動粒子分散媒
２ｇ 隔壁
２ｈ 絶縁層
２ｉ マイクロカプセル
５ａ 第１基板
５ｂ 第２基板
５ｃ 第１電極
５ｄ 第２電極
５ｅ 電気泳動粒子
５ｆ 電気泳動粒子分散媒
５ｇ 隔壁
５ｈ 絶縁層
５ｉ 絶縁層
５ｊ マイクロカプセル
DESCRIPTION OF SYMBOLS
Claims (13)
前記高分子鎖が前記光リビングラジカル重合の開始基を保持している
ことを特徴とする電気泳動粒子の製造方法。 A method for producing an electrophoretic particle having a polymer chain grafted on the surface of a colored particle, the step of introducing an initiation group for photo-living radical polymerization into the surface of the colored particle, and photo-living radical polymerization from the initiation group Including grafting polymer chains,
The method for producing an electrophoretic particle, wherein the polymer chain holds an initiation group for the photo-living radical polymerization.
前記電気泳動粒子分散液が、請求項１２に記載の電気泳動粒子分散液であることを特徴とする電気泳動表示素子。 A container for storing an electrophoretic particle dispersion containing electrophoretic particles and an electrophoretic particle dispersion medium, a display unit provided in at least a part of the container, and a display of movement of the electrophoretic particles to the display unit In an electrophoretic display element having a voltage application means for generating according to information, and performing display by the presence or absence of the electrophoretic particles in the display unit,
13. The electrophoretic display element, wherein the electrophoretic particle dispersion is the electrophoretic particle dispersion according to claim 12.
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