JP2003119205A - Polymerization inhibitor composition - Google Patents
Polymerization inhibitor compositionInfo
- Publication number
- JP2003119205A JP2003119205A JP2001315236A JP2001315236A JP2003119205A JP 2003119205 A JP2003119205 A JP 2003119205A JP 2001315236 A JP2001315236 A JP 2001315236A JP 2001315236 A JP2001315236 A JP 2001315236A JP 2003119205 A JP2003119205 A JP 2003119205A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization inhibitor
- acid
- oxyl
- tetramethyl
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、重合禁止剤組成物
に関し、詳しくは、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジン誘導体と他の特定の重合禁
止剤とを含有してなる重合禁止剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymerization inhibitor composition, and more specifically, it comprises an N-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine derivative and another specific polymerization inhibitor. It relates to a polymerization inhibitor composition containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル等のα、β−不
飽和カルボン酸エステル、スチレン、アクリルアミド等
のビニル化合物は、重合しやすく、製造工程、蒸留精製
時、貯蔵あるいは輸送時にしばしば重合することが知ら
れている。該ビニル化合物の重合を防止するために従来
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノアルキルエーテル
等のフェノール化合物が用いられてきたが、これらの化
合物はその効果が未だ十分ではなかった。2. Description of the Related Art α, β-Unsaturated carboxylic acid esters such as acrylic acid esters and methacrylic acid esters, and vinyl compounds such as styrene and acrylamide are easily polymerized, and the production process, distillation purification It is known to polymerize often during storage, storage or transportation. Conventionally, phenol compounds such as hydroquinone and hydroquinone monoalkyl ether have been used to prevent the polymerization of the vinyl compound, but these compounds have not been sufficiently effective.
【０００３】特公昭４５−１０５４号公報には、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン
−１−オキシル等を添加してなるアクリル酸単量体を安
定化する方法が提案されており、特公昭５４−３８５３
号公報には、重合抑制剤として、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ヒドロキシピペリジル−１−オキシル、
ジチオカルバミン酸銅を使用してなるメタクリル酸の製
法が記載されており、特開平６−３４５６８１号公報に
は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル
等のＮ−オキシル化合物、ハイドロキノン等のフェノー
ル化合物およびフェノチアジン化合物を用いる（メタ）
アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法が記載さ
れており、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオ
キシル等のＮ−オキシル化合物と共に、マンガン塩化合
物、銅塩化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペラ
ジン化合物およびニトロソ化合物よりなる群から選択さ
れる一種以上を用いる（メタ）アクリル酸およびそのエ
ステルの重合防止方法が記載されている。ところがここ
で提案されている２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロキシピペリジル−１−オキシル等の低級の化合物
を使用した場合には、蒸留時等の高温にさらされる環境
下においては揮発してその効果が失われてしまうという
欠点があった。Japanese Patent Publication No. 45-1054 discloses that
A method for stabilizing an acrylic acid monomer by adding 2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl or the like has been proposed, and is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. Sho 54-3853.
In the publication, as the polymerization inhibitor, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidyl-1-oxyl,
A method for producing methacrylic acid using copper dithiocarbamate is described. JP-A-6-345681 discloses N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl and hydroquinone. Use phenol compounds such as phenothiazine compounds (meta)
A method for preventing polymerization of acrylic acid and its ester is described, and a manganese salt compound, a copper salt compound, 2,2,6 together with an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl. , 6-Tetramethylpiperazine compounds and nitroso compounds are used to describe the method of inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and its esters using one or more compounds selected from the group consisting of nitroso compounds. However, 2,2,6,6-tetramethyl-4-, which is proposed here,
When a lower compound such as hydroxypiperidyl-1-oxyl is used, there is a drawback that it volatilizes and loses its effect in an environment exposed to high temperatures such as during distillation.
【０００４】一方、特開昭６０−３６５０１号公報に
は、多官能のＮ−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジン誘導体からなる重合禁止剤が提案
されているが、これを単独で使用した場合にはその効果
が不十分であった。On the other hand, JP-A-60-36501 proposes a polymerization inhibitor composed of a polyfunctional N-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine derivative. When it was used alone, its effect was insufficient.
【０００５】従って、本発明の目的は、高温に加熱した
場合でも、ビニル化合物の重合を効果的に防止する、重
合禁止剤を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a polymerization inhibitor which effectively prevents the polymerization of vinyl compounds even when heated to a high temperature.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジン誘導体および他の特定の重合禁
止剤を組み合わせて得られる重合禁止剤組成物が、上記
目的を達成しえることを知見した。As a result of intensive studies, the present inventors have found that N-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine derivative and other specific polymerization inhibitors are selected. It was found that the polymerization inhibitor composition obtained by combining them can achieve the above object.
【０００７】即ち、本発明は、上記知見に基づきなされ
たもので、（Ａ）下記一般式（１）で表されるＮ−オキ
シル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン
誘導体および（Ｂ）（ｂ−１）フェノール系重合禁止
剤、（ｂ−２）フェノチアジン系重合禁止剤、（ｂ−
３）金属塩系重合禁止剤および（ｂ−４）ニトロソ系重
合禁止剤から選ばれる少なくとも一種の重合禁止剤を含
有する重合禁止剤組成物を提供するものである。That is, the present invention was made based on the above findings, and (A) an N-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine derivative represented by the following general formula (1): And (B) (b-1) phenol-based polymerization inhibitor, (b-2) phenothiazine-based polymerization inhibitor, (b-
3) A polymerization inhibitor composition containing at least one polymerization inhibitor selected from a metal salt polymerization inhibitor and (b-4) a nitroso polymerization inhibitor.
【０００８】[0008]
【化３】 [Chemical 3]
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、上記要旨をもってなる本発
明の重合禁止剤組成物について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the polymerization inhibitor composition of the present invention having the above-mentioned gist will be described in detail.
【００１０】まず、本発明の重合禁止剤組成物の（Ａ）
成分の前記一般式（１）で表されるＮ−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン誘導体につ
いて説明する。First, (A) of the polymerization inhibitor composition of the present invention.
N-oxyl-2 represented by the general formula (1),
The 2,6,6-tetramethyl-4-piperidine derivative will be described.
【００１１】前記一般式（１）中、Ｒ3 で表される低級
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等があげられる。また、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ
5 で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第
三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘ
キシル、ドデシル、２−メチルウンデシル、２−メチル
ドデシル、テトラデシル、２−メチルトリデシル、ヘキ
サデシル、２−ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシ
ル、ドコシル、テトラコシル、２−デシルテトラデシ
ル、２−デシルペンタデシル、２−ウンデシルテトラデ
シル、２−ウンデシルペンタデシル、トリアコンチル等
があげられ、アルケニル基としては、例えば、アリル、
デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニ
ル、オクタデセニル等があげられる。In the general formula (1), examples of the lower alkyl group represented by R 3 include methyl, ethyl, propyl, butyl and the like. Also, R 2 , R 4 and R
As the alkyl group represented by 5 , for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, sec-butyl, amyl, sec-amyl, hexyl, heptyl,
Octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, 2-methylundecyl, 2-methyldodecyl, tetradecyl, 2-methyltridecyl, hexadecyl, 2-hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, 2-decyl. Examples thereof include tetradecyl, 2-decylpentadecyl, 2-undecyltetradecyl, 2-undecylpentadecyl, and triacontyl. Examples of the alkenyl group include allyl and
Examples include decenyl, dodecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl and the like.
【００１２】また、Ａで表されるアシル基はＡ（ＯＨ）
2+n で表されるカルボン酸の残基であり、該カルボン酸
としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチン酸、デカ
メチレンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、アセ
チレンジカルボン酸、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）マロン酸、チオジプロピオン
酸、チオジグリコール酸、メチレンビスチオジグリコー
ル酸、イミノジ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、チオリンゴ
酸、ジヒドロ酒石酸、エポキシコハク酸、３，４−ジオ
キシチオフェンジカルボン酸、１，４−ビスカルボキシ
エチレンピペラジン、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、５−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテン−２，３−ジ
カルボン酸、５−ビシクロ〔２．２．２〕ヘプテンジカ
ルボン酸、トリカルバリル酸、クエン酸、アセチルクエ
ン酸、ブタン−１，２，３−トリカルボン酸、３−ブテ
ン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、ブ
タン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，１，
２，２−エテンテトラカルボン酸、７−ビシクロ〔２．
２．２〕オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン
酸、１，１，２，３−プロパンテトラカルボン酸、ピロ
メリット酸、１，６，７，８，９，１４−テトラデカン
ヘキサカルボン酸、１，６，８，１４−テトラデカンテ
トラカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリプロ
ピオン酸等があげられる。The acyl group represented by A is A (OH)
2 + n is a carboxylic acid residue, and examples of the carboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, and maleic acid. Acid, itaconic acid, acetylenedicarboxylic acid, bis (3,5-di-tert-butyl-4)
-Hydroxybenzyl) malonic acid, thiodipropionic acid, thiodiglycolic acid, methylenebisthiodiglycolic acid, iminodiacetic acid, tartaric acid, malic acid, thiomalic acid, dihydrotartaric acid, epoxysuccinic acid, 3,4-dioxythiophenedicarboxylic acid Acid, 1,4-biscarboxyethylenepiperazine, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 5-bicyclo [2.2.1] heptene-2,3-dicarboxylic acid, 5- Bicyclo [2.2.2] heptenedicarboxylic acid, tricarballylic acid, citric acid, acetylcitric acid, butane-1,2,3-tricarboxylic acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid, trimellitate Acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 1,1,
2,2-ethenetetracarboxylic acid, 7-bicyclo [2.
2.2] Octene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, 1,1,2,3-propanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, 1,6,7,8,9,14-tetradecanehexacarboxylic acid Acid, 1,6,8,14-tetradecanetetracarboxylic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid and the like can be mentioned.
【００１３】また、Ａで表されるカルバモイル基は、２
＋ｎ価のポリイソシアネートから誘導されるものであ
り、該ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等があげられる。また、Ａで表される無機酸素酸からの
２＋ｎ価の基における該無機酸素酸としては、例えば、
リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、置換ホ
スホン酸、置換亜ホスホン酸、ケイ酸、ジ有機ケイ酸、
ホウ酸、炭酸等があげられる。The carbamoyl group represented by A is 2
It is derived from + n-valent polyisocyanate, and examples of the polyisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isocyanatomethylcyclohexane isocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Further, as the inorganic oxygen acid in the 2 + n-valent group from the inorganic oxygen acid represented by A, for example,
Phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, substituted phosphonic acid, substituted phosphonous acid, silicic acid, diorganosilicic acid,
Examples thereof include boric acid and carbonic acid.
【００１４】また、Ｇを提供することができる二価フェ
ノール類としては、例えば、ハイドロキノン、４，４’
−イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノール
Ａ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、
４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−スルホ
ビスフェノール、２，５−ジ第三ブチルハイドロキノ
ン、２，３，６−トリメチルハイドロキノン、２−メチ
ルレゾルシン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’
−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロ
ヘキシル）フェノール〕、２，２’−ｎ−ブチリデンビ
ス（４，６−ジメチルフェノール）、ビス−１，１−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン、２，２’−シクロ
ヘキシリデンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノ
ール）、２，２’−イソプロピルベンジリデンビス（４
−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−チ
オビス（４−第三ブチル−６−メチルフェノール）、
２，２’−チオビス（４−メチル−６−第三ブチルフェ
ノール）、２，２’−チオビス（４，６−ジ第三ブチル
フェノール）、４，４’−メチレンビス（２−メチル−
６−第三ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリ
デンビス（２−フェニルエチルフェノール）、４，４’
−ｎ−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフ
ェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−
第三ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデ
ンビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−
ベンジリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ
ール）、４，４’−オキソビス（３−メチル−６−イソ
プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチ
ル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−チオビス
（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’
−スルホビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブ
チルベンジル）スルフィド等があげられる。The dihydric phenols capable of providing G include, for example, hydroquinone and 4,4 '.
-Isopropylidene bisphenol (bisphenol A), 4,4'-cyclohexylidene bisphenol,
4,4'-methylenebisphenol, 4,4'-sulfobisphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,3,6-trimethylhydroquinone, 2-methylresorcin, 2,2'-methylenebis (4-methyl) −
6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2 '
-Methylenebis [4-methyl-6- (α-methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-n-butylidenebis (4,6-dimethylphenol), bis-1,1-
(2'-hydroxy-3 ', 5'-dimethylphenyl)
-3,5,5-Trimethylhexane, 2,2'-cyclohexylidenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-isopropylbenzylidenebis (4
-Ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-tert-butyl-6-methylphenol),
2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2-methyl-)
6-tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-phenylethylphenol), 4,4 '
-N-butylidene bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-cyclohexylidene bis (2-
Tert-butylphenol), 4,4'-cyclohexylidenebis (2-cyclohexylphenol), 4,4'-
Benzylidene bis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4'-oxobis (3-methyl-6-isopropylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 '
-Sulfobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl) sulfide and the like can be mentioned.
【００１５】また、Ｇを提供することができる二価アル
コール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０
−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−フェニ
ルジメタノール、水添ビスフェノールＡ、３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカ
ン等があげられる。The dihydric alcohols capable of providing G include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-
Propanediol, 1,3-Propanediol, 1,2
-Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-
Butanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,10
-Decanediol, 1,4-cyclohexanediol,
1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-phenyldimethanol, hydrogenated bisphenol A, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,
Examples include 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane.
【００１６】また、Ｇを提供することができる二価アミ
ン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，
９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン等があげられる。As the divalent amines capable of providing G, for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,
9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-
Tetraoxaspiro [5.5] undecane, N, N'-
Examples thereof include dimethylhexamethylenediamine, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and the like.
【００１７】而して、本発明の重合禁止剤組成物の
（Ａ）成分の前記一般式（１）で表されるＮ−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン誘導
体としては、具体的には、例えば、ビス（１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ドデカンジオネート、ビス
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フタ
レート、ビス（９−オキシル−９−アザ−８，８，１
０，１０−テトラメチル−３−エチル−１，５−ジオキ
サスピロ〔５．５〕−３−ウンデシルメチル）メチルイ
ミノジアセテート、ビス（１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）・２−ブチル−２
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
マロネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）シトレート、トリス（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニト
リロトリアセテート、トリス（１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタントリカ
ルボキシレート、トリス（１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチル）トリメリテート、ビス（１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチル）モノ（トリデシ
ル）トリメリテート、テトラ（１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチル）ピロメリテート、テトラ（１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
テトラアセテート、テトラ（１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）・モノ（イソトリデシル）−１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボキシレート、ビス（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ
（イソトリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２
−（トリス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボ
ニルオキシ）エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５．５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）オキサアミド、２，４，６−トリス（１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオ
キシ）−ｓ−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６
−ビス（９−オキシル−９−アザ−８，８，１０，１０
−テトラメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ
〔５．５〕ウンデシルメトキシ）−ｓ−トリアジン、２
−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリア
ジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジア
ミン重縮合物、ビス（９−オキシル−９−アザ−８，
８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル−１，５−
ジオキサスピロ〔５．５〕−３−ウンデシルメチル）カ
ーボネート、ビス（９−オキシル−９−アザ−８，８，
１０，１０−テトラメチル−３−エチル−１，５−ジオ
キサスピロ〔５．５〕−３−ウンデシルメチル）・水添
ビスフェノールＡ・カーボネート、トリス（１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
ホスファイト、テトラ（１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビスフェノールＡ
・ジホスファイト、トリス（１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ホスフェー
ト、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ホスホネート、フェニル−ビス（１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）ホスフィネート等があげられる。Thus, the N-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine derivative represented by the above general formula (1) of the component (A) of the polymerization inhibitor composition of the present invention. Specifically, for example, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-) 4-piperidyl) dodecanedionate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) terephthalate, bis (1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phthalate, bis (9-oxyl-9-aza-8,8,1
0,10-Tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] -3-undecylmethyl) methyliminodiacetate, bis (1-oxyl-2,2,6,6)
6-Tetramethyl-4-piperidyl) .2-butyl-2
-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)
Malonate, Tris (2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl) citrate, tris (1-oxyl-)
2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) nitrilotriacetate, tris (1-oxyl-2,2,
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) butane tricarboxylate, tris (1-oxyl-2,2,6,6)
6-tetramethyl) trimellitate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl) mono (tridecyl) trimellitate, tetra (1-oxyl-2,2,2
6,6-Tetramethyl) pyromellitate, tetra (1-
Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,3-bis (aminomethyl) cyclohexanetetraacetate, tetra (1-oxyl-2,2,2
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,
3,4-butane tetracarboxylate, tris (1-
Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -mono (isotridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1-oxyl-)
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) -di (isotridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2
-(Tris (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxy) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, N, N'-bis (1-
Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxamide, 2,4,6-tris (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -s- Triazine, 2-diethylamino-4,6
-Bis (9-oxyl-9-aza-8,8,10,10
-Tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] undecylmethoxy) -s-triazine, 2
-Tertiary octylamino-4,6-dichloro-s-triazine / N, N'-bis (1-oxyl-2,2,6,6)
-Tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine polycondensate, bis (9-oxyl-9-aza-8,
8,10,10-Tetramethyl-3-ethyl-1,5-
Dioxaspiro [5.5] -3-undecylmethyl) carbonate, bis (9-oxyl-9-aza-8,8,
10,10-Tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] -3-undecylmethyl) -hydrogenated bisphenol A-carbonate, tris (1-oxyl-2,2,6,6-) Tetramethyl-4-piperidyl)
Phosphite, tetra (1-oxyl-2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl) -bisphenol A
-Diphosphite, tris (1-oxyl-2,2,
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) phosphate, 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl-
Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl) phosphonate, phenyl-bis (1-
Examples thereof include oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phosphinate.
【００１８】これらＮ−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジン誘導体の中でも、下記一般
式（１−１）で表されるエステル化合物が特に好適に使
用される。Among these N-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine derivatives, ester compounds represented by the following general formula (1-1) are particularly preferably used.
【００１９】[0019]
【化４】 [Chemical 4]
【００２０】次に、本発明の重合禁止剤組成物の（Ｂ）
成分の重合禁止剤について説明する。本発明の（Ｂ）成
分として使用される（ｂ−１）フェノール系重合禁止剤
としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、カテコール等があげられ、好ましくは、ハイド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノールである。Next, (B) of the polymerization inhibitor composition of the present invention
The component polymerization inhibitor will be described. Examples of the (b-1) phenolic polymerization inhibitor used as the component (B) of the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, catechol and the like, with hydroquinone and p-methoxyphenol being preferred. .
【００２１】また、本発明の（Ｂ）成分として使用され
る（ｂ−２）フェノチアジン系重合禁止剤としては、例
えば、フェノチアジン、ビス（α−メチルベンジル）フ
ェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビ
ス（α、α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等があ
げられ、好ましくは、フェノチアジンである。Examples of the (b-2) phenothiazine-based polymerization inhibitor used as the component (B) of the present invention include phenothiazine, bis (α-methylbenzyl) phenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine and bis. Examples thereof include (α, α-dimethylbenzyl) phenothiazine, and phenothiazine is preferable.
【００２２】また、本発明の（Ｂ）成分として使用され
る（ｂ−３）金属塩系重合禁止剤としては、例えば、ジ
メチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン
酸、ジプロピルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカ
ルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、蟻酸、酢
酸、オクタン酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸
等の銅塩あるいはマンガン塩等があげられ、好ましく
は、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカル
バミン酸、ジプロピルジチオカルバミン酸、ジブチルジ
チオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸等の
ジアルキルジチオカルボン酸金属塩化合物である。The (b-3) metal salt polymerization inhibitor used as the component (B) of the present invention includes, for example, dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, dipropyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, diphenyl. Examples thereof include copper salts or manganese salts of dithiocarbamic acid, formic acid, acetic acid, octanoic acid, naphthenic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, etc., preferably dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, dipropyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, diphenyldithiocarbamine. It is a dialkyldithiocarboxylic acid metal salt compound such as an acid.
【００２３】本発明の（Ｂ）成分として使用される（ｂ
−４）ニトロソ系重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ニ
トロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩
（クペロン）等があげられ、好ましくは、Ｎ−ニトロソ
フェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロ
ン）である。(B) used as the component (B) of the present invention
-4) Examples of the nitroso-based polymerization inhibitor include p-nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, N
Examples thereof include ammonium salts of nitrosophenylhydroxyamine (cuperone), and ammonium salts of N-nitrosophenylhydroxyamine (cuperone) are preferable.
【００２４】本発明の重合禁止剤組成物は、前記（Ａ）
成分１００重量部に対し、前記（Ｂ）成分を、好ましく
は１０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重
量部含有する。The polymerization inhibitor composition of the present invention has the above (A)
The component (B) is preferably contained in an amount of 10 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component.
【００２５】本発明の重合禁止剤組成物は、ビニル化合
物の重合禁止剤として使用され、該ビニル化合物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；該不
飽和カルボン酸と一価の又は多価のアルコール（例え
ば、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアル
コール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアネート、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジ
トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等）
とのエステルあるいは一価または多価のアルコールとの
エステルあるいは一価または多価アミン（例えば、アン
モニア、メチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、ピペラジン、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン、メラミン等）とのアマイド；多価カルボン酸および
多価アルコールから得られるポリヒドロキシエステルの
（メタ）アクリレート；不飽和ジカルボン酸（および他
のカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメット酸、プロメリット酸、テトラヒド
ロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等））
と多価アミンとから得られる不飽和ポリエステルあるい
は不飽和ポリアミド；ジイソシアネート（例えば、ジイ
ソシアネートとしてはトルエンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、イソシアナトメチルシ
クロヘキサンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソフォロンジイソシアネート等）と多価ア
ルコールとから得られる末端イソシアネートを有するウ
レタン化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとの反応により得られるウレタンアクリレート；ビス
フェノール類あるいはポリオールのポリグリシジルエー
テルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポ
キシアクリレート；ジカルボン酸無水物とグリシジル
（メタ）アクリレートとの反応により得られる直鎖状ポ
リエステル；両末端にカルボキシ基を有するポリエステ
ルまたはポリアミドとグリシジル（メタ）アクリレート
とを反応させて得られるジ（メタ）アクリル変性ポリエ
ステルまたはポリアミド；芳香族ビニル化合物；アクリ
ロニトリル等があげられる。The polymerization inhibitor composition of the present invention is used as a polymerization inhibitor of a vinyl compound, and the vinyl compound is an unsaturated compound such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid or fumaric acid. Carboxylic acid; the unsaturated carboxylic acid and a monohydric or polyhydric alcohol (for example, methanol, ethanol, butanol, allyl alcohol, octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpro Down, dipentaerythritol, etc.)
Ester or monohydric or polyhydric alcohol ester or monohydric or polyhydric amine (for example, ammonia, methylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, 1,6-hexamethylenediamine , Melamine, etc.); (meth) acrylates of polyhydroxy esters obtained from polycarboxylic acids and polyhydric alcohols; unsaturated dicarboxylic acids (and other carboxylic acids (eg phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Trimetic acid, promellitic acid, tetrahydrophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.))
An unsaturated polyester or an unsaturated polyamide obtained from a polyamine and a polyisocyanate; a diisocyanate (for example, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isocyanatomethylcyclohexane isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc.) and a polyhydric alcohol Urethane acrylate obtained by the reaction of the resulting urethane compound having a terminal isocyanate with hydroxyalkyl (meth) acrylate; Epoxy acrylate obtained by the reaction of polyglycidyl ether of bisphenol or polyol and (meth) acrylic acid; Dicarboxylic acid anhydride Linear polyester obtained by the reaction of a product with glycidyl (meth) acrylate; both ends Polyester or polyamide and a glycidyl (meth) di (meth) obtained by reacting the acrylate acrylic modified polyester or polyamide having a carboxyl group; an aromatic vinyl compound; acrylonitrile, and the like.
【００２６】上記ビニル化合物の具体例としては、例え
ば、メチル−、エチル−、ブチル−、イソオクチル−ま
たは２−ヒドロキシエチル−アクリレート、メチル−ま
たはエチル−メタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ル−テトラ〜ヘキサアクリレート、グリセリンジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、エチレングリコールジ
クロネート、ジアリルマレート、ビス（アクリロイルオ
キシエチルフェニル）プロパン、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、ヘキサメ
チレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルア
ミド、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヘキサメ
チレンジカーバメート、ビス（２−ヒドロキシ−３−ア
クリロイルオキシプロピル）ヘキサメチレンジカーバメ
ート、６−イソシアナトヘキサンカルバモイルオキシエ
チルアクリレート、６−イソシアナトヘキサンカルバモ
イルオキシエチルメタクリレート、フタル酸ジアリル、
マロン酸ジアリル、ジビニルアジペート、ジビニルフタ
レート、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、エチ
レングリコールジビニルエーテル、スチレン、アクリロ
ニトリル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホ
スフェート、アクロレイン、メタクロレイン、ブタジエ
ン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルピ
リジン、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン
酸、アクリロニトリル等があげられる。Specific examples of the above-mentioned vinyl compound include, for example, methyl-, ethyl-, butyl-, isooctyl- or 2-hydroxyethyl-acrylate, methyl- or ethyl-methacrylate, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate. ,
1,4-butanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, dipentaerythritol-tetra-hexaacrylate, glycerin diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ethylene glycol diclonate, diallylmaleate, bis (acryloyloxyethylphenyl) propane, acrylamide, methacrylamide, ethylenebisacrylamide, hexamethylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, bis ( 2-acryloyloxyethyl) hexamethylene dicarb , Bis (2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl) hexamethylene dicarbamate, 6-diisocyanatohexane carbamoyloxy ethyl acrylate, 6-diisocyanatohexane carbamoyloxy methacrylate, diallyl phthalate,
Diallyl malonate, divinyl adipate, divinyl phthalate, vinyl acetate, isobutyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, styrene, acrylonitrile, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, acrolein, methacrolein, butadiene, divinylbenzene, α-methylstyrene, vinyl Pyridine, vinyl chloride, styrene, α-methylstyrene,
Examples include vinyltoluene, divinylbenzene, styrenesulfonic acid, acrylonitrile and the like.
【００２７】本発明の重合禁止剤組成物は、ビニル化合
物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送の任意の段階で添加
することができ、その添加量はビニル化合物に対して
０．００１〜３重量％が好適である。本発明の重合禁止
剤組成物は、ビニル化合物が加温されることにより発生
するラジカルを捕捉する効果がある。これは本発明の重
合禁止剤組成物の（Ａ）成分であるＮ−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン誘導体がニ
トロキシラジカルになることにより、ラジカル捕捉剤と
して効果を発揮するからである。The polymerization inhibitor composition of the present invention can be added at any stage of production, purification, storage or transportation of a vinyl compound, and the addition amount thereof is 0.001 to 3% by weight based on the vinyl compound. Is preferred. The polymerization inhibitor composition of the present invention has an effect of trapping radicals generated by heating a vinyl compound. This is N-oxyl-2 which is the component (A) of the polymerization inhibitor composition of the present invention.
This is because the 2,6,6-tetramethyl-4-piperidine derivative becomes a nitroxy radical and thus exerts an effect as a radical scavenger.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例によって具体
的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限され
るものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
【００２９】（実施例１）蒸留装置付きフラスコに、２
−ヒドロキシエチルアクリレートおよび下記の表１、表
２および表３に示した配合成分および配合量の試験化合
物を入れ、投入量の約半分を蒸留し、蒸留に得られたも
のおよびフラスコに残存したものについて赤外分光分析
により残存二重結合の量を求め、その減少率をそれぞれ
重合率Ａおよび重合率Ｂとした。その結果を下記の表
１、表２および表３に示した。Example 1 In a flask equipped with a distillation apparatus, 2
-Hydroxyethyl acrylate and the compounding ingredients and compounding amounts of the test compounds shown in Table 1, Table 2 and Table 3 below were added, and about half of the charged amount was distilled, and those obtained by distillation and those remaining in the flask The amount of the residual double bond was determined by infrared spectroscopic analysis, and the reduction rates were defined as the polymerization rate A and the polymerization rate B, respectively. The results are shown in Table 1, Table 2 and Table 3 below.
【００３０】なお、下記の表１、表２および表３中、試
験化合物の配合量の単位はｐｐｍであり、試験化合物の
欄の各記号は、それぞれ下記の化合物を示す。
ＨＡ−１：ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＨＡ−２：ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート
ＨＡ−３：ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）フタレート
ＨＡ−４：テトラ（１−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート
ＨＡ−５：１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノール
ＰＨ−１：ハイドロキノン
ＰＨ−２：ｐ−メトキシフェノール
ＰＴ−１：フェノチアジン
ＣＵ−１：ジブチルアミノジチオカルボン酸銅塩In the following Tables 1, 2 and 3, the unit of the compounding amount of the test compound is ppm, and each symbol in the column of the test compound represents the following compound. HA-1: Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate HA-2: Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) Terephthalate HA-3: Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phthalate HA-4: Tetra (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4) -Piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate HA-5: 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol PH-1: hydroquinone PH-2: p-methoxy Phenol PT-1: phenothiazine CU-1: dibutylaminodithiocarboxylic acid copper salt
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】[0033]
【表３】 [Table 3]
【００３４】上記の表１、表２および表３に示した結果
から明らかなように、重合禁止剤を全く使用しない場合
（比較例１−１）には、加熱によって容易に重合が進行
する。また、重合禁止剤を使用した場合においても、本
発明の（Ａ）成分または（Ｂ）成分をそれぞれ単独で使
用した場合（比較例１−２〜１−６）には、重合の抑制
効果はいまだ十分なものではない。さらにＮ−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル化合
物の中でも本発明の（Ａ）成分と異なる化合物を他の重
合禁止剤と組み合わせて使用した場合（比較例１−７お
よび１−８）も、重合抑制効果は小さいものしか得られ
ない。As is clear from the results shown in Tables 1, 2 and 3, the polymerization proceeds easily by heating when no polymerization inhibitor is used (Comparative Example 1-1). Even when the polymerization inhibitor is used, the effect of suppressing the polymerization is not obtained when the component (A) or the component (B) of the present invention is used alone (Comparative Examples 1-2 to 1-6). Still not enough. Further, among N-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl compounds, a compound different from the component (A) of the present invention is used in combination with another polymerization inhibitor (Comparative Example 1-7. Also in 1-8), only a small polymerization inhibiting effect can be obtained.
【００３５】これに対して、（Ａ）成分のＮ−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル誘導
体と（Ｂ）成分のフェノール系重合禁止剤、フェノチア
ジン系重合禁止剤、金属塩系重合禁止剤またはニトロソ
系重合禁止剤とを組み合わせた本発明の重合禁止剤組成
物を使用した場合（実施例１−１〜１−１０）には、大
きな重合抑制効果が得られる。On the other hand, the (A) component N-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl derivative and the (B) component phenol-based polymerization inhibitor, phenothiazine-based polymerization inhibitor, When the polymerization inhibitor composition of the present invention in combination with a metal salt polymerization inhibitor or a nitroso polymerization inhibitor is used (Examples 1-1 to 1-10), a large polymerization inhibition effect is obtained.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明の重合禁止剤組成物は、高温に加
熱した場合でも、ビニル化合物の重合を効果的に防止す
ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polymerization inhibitor composition of the present invention can effectively prevent the polymerization of vinyl compounds even when heated to a high temperature.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 凌治 埼玉県さいたま市白幡５丁目２番13号 旭 電化工業株式会社内 (72)発明者 南部 洋子 埼玉県さいたま市白幡５丁目２番13号 旭 電化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 NA02 NA15 NA16 NA18 NA26 NA29 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Ryoji Kimura Asahi, 5-2-13 Shirahata, Saitama City, Saitama Prefecture Denka Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Yoko Nambu Asahi, 5-2-13 Shirahata, Saitama City, Saitama Prefecture Denka Kogyo Co., Ltd. F-term (reference) 4J011 NA02 NA15 NA16 NA18 NA26 NA29
Claims (6)
オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジン誘導体および（Ｂ）（ｂ−１）フェノール系重合禁
止剤、（ｂ−２）フェノチアジン系重合禁止剤、（ｂ−
３）金属塩系重合禁止剤および（ｂ−４）ニトロソ系重
合禁止剤から選ばれる少なくとも一種の重合禁止剤を含
有する重合禁止剤組成物。 【化１】 1. (A) N- represented by the following general formula (1):
Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine derivative and (B) (b-1) phenol-based polymerization inhibitor, (b-2) phenothiazine-based polymerization inhibitor, (b-
3) A polymerization inhibitor composition containing at least one polymerization inhibitor selected from metal salt polymerization inhibitors and (b-4) nitroso polymerization inhibitors. [Chemical 1]
テトラメチル−４−ピペリジン誘導体が下記一般式（１
−１）で表される化合物である請求項１記載の重合禁止
剤組成物。 【化２】 2. (A) N-oxyl-2,2,6,6-
The tetramethyl-4-piperidine derivative is represented by the following general formula (1
The polymerization inhibitor composition according to claim 1, which is a compound represented by -1). [Chemical 2]
イドロキノンまたはｐ−メトキシフェノールである請求
項１または２記載の重合禁止剤組成物。3. The polymerization inhibitor composition according to claim 1, wherein the (b-1) phenol-based polymerization inhibitor is hydroquinone or p-methoxyphenol.
がフェノチアジンである請求項１または２記載の重合禁
止剤組成物。4. The polymerization inhibitor composition according to claim 1, wherein the phenothiazine-based polymerization inhibitor (b-2) is phenothiazine.
カルバミン酸金属塩化合物である請求項１または２記載
の重合禁止剤組成物。5. The polymerization inhibitor composition according to claim 1 or 2, wherein the metal salt polymerization inhibitor (b-3) is a dithiocarbamic acid metal salt compound.
ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩で
ある請求項１または２記載の重合禁止剤組成物。6. The (b-4) nitroso-based polymerization inhibitor is N-
The polymerization inhibitor composition according to claim 1 or 2, which is an ammonium salt of nitrosophenylhydroxyamine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001315236A JP2003119205A (en) | 2001-10-12 | 2001-10-12 | Polymerization inhibitor composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001315236A JP2003119205A (en) | 2001-10-12 | 2001-10-12 | Polymerization inhibitor composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003119205A true JP2003119205A (en) | 2003-04-23 |
Family
ID=19133435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001315236A Pending JP2003119205A (en) | 2001-10-12 | 2001-10-12 | Polymerization inhibitor composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003119205A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008060844A1 (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-22 | Albemarle Corporation | Polymerization inhibitor compositions, their preparation, and their use |
| WO2016047655A1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing (meth)acrylate compound, method for purifying (meth)acrylate compound, and (meth)acrylate compound |
| JP2016199632A (en) * | 2015-04-07 | 2016-12-01 | 精工化学株式会社 | Polymerization inhibitor for high temperature distillation, and method for inhibiting polymerization |
| CN108503730A (en) * | 2018-03-28 | 2018-09-07 | 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 | A kind of hot suspension polymerisation terminator of polyvinyl chloride and its application |
| JP2018527359A (en) * | 2015-09-07 | 2018-09-20 | ローディア オペレーションズ | Use of polymerization inhibitor composition |
| JP2020090457A (en) * | 2018-12-05 | 2020-06-11 | 精工化学株式会社 | Method for producing polymerizable vinyl compound |
| CN114057536A (en) * | 2020-07-29 | 2022-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | Low-nitrogen rectification polymerization inhibitor |
| WO2022230596A1 (en) * | 2021-04-28 | 2022-11-03 | 三菱ケミカル株式会社 | Methyl methacrylate-containing composition |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6036501A (en) * | 1983-08-10 | 1985-02-25 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Vinyl polymerization inhibitor |
| JPS60202834A (en) * | 1984-03-02 | 1985-10-14 | ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー | Polymerization inhibiting composition for vinylaromatic monomer and polymerization inhibition |
| JPH06166636A (en) * | 1992-07-29 | 1994-06-14 | Ciba Geigy Ag | Inhibition of polymerization of aromatic vinyl monomer |
| JPH06345681A (en) * | 1993-04-15 | 1994-12-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for inhibiting (meth)acrylic acid or ester thereof |
| JPH07118307A (en) * | 1993-10-22 | 1995-05-09 | Toagosei Co Ltd | Method for inhibiting (meth)acrylic ester polymerization |
| JP2001151704A (en) * | 1999-09-27 | 2001-06-05 | Basf Ag | Phosphorus-free polymerization inhibitor composition, use thereof, method for stabilizing the same and substance mixture containing polymerization inhibitor composition |
| JP2001513523A (en) * | 1997-08-07 | 2001-09-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Stabilization of (meth) acrylate against unwanted radical polymerization |
| JP2002020327A (en) * | 2000-07-10 | 2002-01-23 | Hakuto Co Ltd | Method for inhibiting polymerization of styrene |
| JP2002293849A (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Radically curable resin composition and its production method |
-
2001
- 2001-10-12 JP JP2001315236A patent/JP2003119205A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6036501A (en) * | 1983-08-10 | 1985-02-25 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Vinyl polymerization inhibitor |
| JPS60202834A (en) * | 1984-03-02 | 1985-10-14 | ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー | Polymerization inhibiting composition for vinylaromatic monomer and polymerization inhibition |
| JPH06166636A (en) * | 1992-07-29 | 1994-06-14 | Ciba Geigy Ag | Inhibition of polymerization of aromatic vinyl monomer |
| JPH06345681A (en) * | 1993-04-15 | 1994-12-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for inhibiting (meth)acrylic acid or ester thereof |
| JPH07118307A (en) * | 1993-10-22 | 1995-05-09 | Toagosei Co Ltd | Method for inhibiting (meth)acrylic ester polymerization |
| JP2001513523A (en) * | 1997-08-07 | 2001-09-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Stabilization of (meth) acrylate against unwanted radical polymerization |
| JP2001151704A (en) * | 1999-09-27 | 2001-06-05 | Basf Ag | Phosphorus-free polymerization inhibitor composition, use thereof, method for stabilizing the same and substance mixture containing polymerization inhibitor composition |
| JP2002020327A (en) * | 2000-07-10 | 2002-01-23 | Hakuto Co Ltd | Method for inhibiting polymerization of styrene |
| JP2002293849A (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Radically curable resin composition and its production method |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008060844A1 (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-22 | Albemarle Corporation | Polymerization inhibitor compositions, their preparation, and their use |
| WO2016047655A1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing (meth)acrylate compound, method for purifying (meth)acrylate compound, and (meth)acrylate compound |
| KR20170036765A (en) * | 2014-09-26 | 2017-04-03 | 후지필름 가부시키가이샤 | Method for producing (meth)acrylate compound, method for purifying (meth)acrylate compound, and (meth)acrylate compound |
| JPWO2016047655A1 (en) * | 2014-09-26 | 2017-06-29 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing (meth) acrylate compound, method for purifying (meth) acrylate compound, and (meth) acrylate compound |
| KR101882717B1 (en) | 2014-09-26 | 2018-07-27 | 후지필름 가부시키가이샤 | Method for producing (meth)acrylate compound, method for purifying (meth)acrylate compound, and (meth)acrylate compound |
| JP2016199632A (en) * | 2015-04-07 | 2016-12-01 | 精工化学株式会社 | Polymerization inhibitor for high temperature distillation, and method for inhibiting polymerization |
| JP2018527359A (en) * | 2015-09-07 | 2018-09-20 | ローディア オペレーションズ | Use of polymerization inhibitor composition |
| CN108503730A (en) * | 2018-03-28 | 2018-09-07 | 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 | A kind of hot suspension polymerisation terminator of polyvinyl chloride and its application |
| CN108503730B (en) * | 2018-03-28 | 2020-06-12 | 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 | Polyvinyl chloride thermal suspension polymerization terminator and application thereof |
| JP2020090457A (en) * | 2018-12-05 | 2020-06-11 | 精工化学株式会社 | Method for producing polymerizable vinyl compound |
| JP7228877B2 (en) | 2018-12-05 | 2023-02-27 | 精工化学株式会社 | Method for producing polymerizable vinyl compound |
| CN114057536A (en) * | 2020-07-29 | 2022-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | Low-nitrogen rectification polymerization inhibitor |
| CN114057536B (en) * | 2020-07-29 | 2024-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Low-nitrogen rectification polymerization inhibitor |
| WO2022230596A1 (en) * | 2021-04-28 | 2022-11-03 | 三菱ケミカル株式会社 | Methyl methacrylate-containing composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003119205A (en) | Polymerization inhibitor composition | |
| JP4880174B2 (en) | UV stabilized impact modified polyester / polycarbonate blend, product and process for producing the same | |
| JP4821210B2 (en) | Biodegradable resin foam particles, method for producing biodegradable resin foam particles, and in-mold foam molding | |
| US6037384A (en) | Expanded material and laminate | |
| JP3772426B2 (en) | Foam and laminate | |
| KR20200080320A (en) | Method for continuous production of aliphatic polyester | |
| TWI719121B (en) | Additive mixture for stabilization of polyol and polyurethane | |
| JP2802657B2 (en) | Hot melt composition | |
| TW200513474A (en) | A method for efficiently incorporating a UV absorber into a polyester resin | |
| JP2004339454A (en) | Resin composition and molding composed of the same | |
| JPWO2007072642A1 (en) | Polyester resin composition and molded body | |
| TWI267536B (en) | Compositions containing polycarbonate | |
| MXPA06000426A (en) | Addition of uv absorbers to pet process for maximum yield. | |
| JPH0414121B2 (en) | ||
| JP4153431B2 (en) | Multilayer structure of copolyester / polycarbonate blend protected from UV rays | |
| JP4104150B2 (en) | Polyester polyol production of polyhydric alcohol | |
| JP5978846B2 (en) | (Meth) acrylate, method for producing the same, active energy ray polymerizable composition using the same, and cured product thereof | |
| JP7264683B2 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| MXPA06013720A (en) | Furyl-2-methylidene uv absorbers and compositions incorporating the uv absorbers. | |
| JPS6040162A (en) | Polyester-type plasticizer | |
| EP0171139B1 (en) | High polymer stabilizer containing a phenolic compound, and high polymers stabilized thereby | |
| CN114763429B (en) | Synthetic method of biodegradable polyester alloy with high compatibility | |
| JP4707222B2 (en) | N-substituted carbamoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate derivative | |
| EP0310304B1 (en) | Visible light-curing polyester resin composition | |
| JP2024049583A (en) | Manufacturing method of biodegradable resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040826 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070109 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070515 |