JP2003117350A - フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法及び装置 - Google Patents
フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法及び装置Info
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Abstract
てCOが発生しない、処理効率が高く長時間に亘って有
効なフッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法を提供す
る。 【解決手段】 本発明は、フッ素含有化合物を含む排ガ
スを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステ
ンの酸化物を担持してなる金属触媒と接触させ、次にγ
−アルミナからなるアルミナ触媒と接触させることを特
徴とする、フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法に
関する。
Description
を含む排ガスの処理に関する。特に、本発明は、半導体
工業において半導体製造装置の内面等をドライクリーニ
ングする工程や、酸化膜等の各種成膜をエッチングする
工程から排出されるフッ素含有化合物を含む排ガスを処
理する方法及び装置に関する。
中に多種類の有害ガスが使用されており、環境中への排
気による環境汚染が懸念される。特に、半導体工業にお
ける半導体製造装置内面のクリーニング工程や、エッチ
ング工程或いはCVD工程などにおいては、CHF3な
どのフッ化炭化水素や、CF4、C2F6、C3F8、C4F
6、C4F8、C5F8、SF6、NF3などのパーフルオロ
化合物(PFC)などのフッ素含有化合物が用いられて
おり、これらのプロセスからの排ガス中に含まれるフッ
素含有化合物は、地球温暖化ガスとしてその除去システ
ムの確立が急務とされている。
去する方法として、本発明者らは、先に特定の結晶構造
を有するγ−アルミナを触媒として用い、O2とH2Oの
共存下でPFCを加熱分解処理する方法を発明し、特許
出願を行った(特願2000−110668号)。ま
た、PFCではないが、フロンガスを分解処理法とし
て、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステン
の酸化物を担持してなる分解触媒を用い、n−ブタン等
の炭化水素とO2とを分解補助ガスとしてが用いてフロ
ンを分解する方法が提案されている。
出願した特定の結晶構造を持つγ−アルミナを用いたP
FCの処理においては、かかるγ−アルミナが高い分解
活性を示し、PFCの完全除去(除去率として100
%)が達成され、更に副生成物としてCOが発生しない
など、高い処理効率が得られた。しかしながら、その後
の研究によって、かかるγ−アルミナは、長時間の通ガ
スを行うと徐々に性能が低下し、当初の処理目標よりも
短い期間で除去率が低下することが分かった。
にタングステンの酸化物を担持してなる金属触媒につい
ては、フロンガス(フロン−115等)の処理は提案さ
れているが、難分解性のPFC(例えばCF4は120
0℃以上で燃焼分解しなければならない)に対して適用
することは検討されていない。また、かかる提案された
方法においては、分解補助ガスとしては炭化水素とO2
とを用いているが、炭化水素の代わりにH2Oを用いる
ことは検討されていない。したがって、アルミナ−ジル
コニウム複合酸化物にタングステンの酸化物を担持して
なる金属触媒については、PFCに対してH2OとO2の
共存下でどの程度の分解活性があるかは、全く検討され
ていなかった。
ルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化
物を担持してなる分解触媒のPFCに対する処理活性を
検討し、PFCの完全除去を達成し且つ副生成物として
COが発生しない、処理効率が高く長時間に亘って有効
なフッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法を提供する
ことを目的とする。
めの手段として、本発明の一態様は、フッ素含有化合物
を含む排ガスを、アルミナ−ジルコニウム複合酸化物に
タングステンの酸化物を担持してなる金属触媒と接触さ
せ、次にγ−アルミナからなるアルミナ触媒と接触させ
ることを特徴とする、フッ素含有化合物を含む排ガスの
処理方法を提供する。
る。本発明方法においては、PFCなどのフッ素含有化
合物(以下、PFCと総称する)を含む排ガスを、アル
ミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物
を担持してなる金属触媒層に通ガスした後に、γ−アル
ミナからなるアルミナ触媒層に通ガスする。
ナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物を
担持してなる金属触媒、即ちAl2O3−ZrO2−WO3
系触媒としては、例えば特許2569421号で開示さ
れたものを好適に用いることができる。好ましくは、ア
ルミナ−ジルコニウム複合酸化物におけるジルコニウム
の含有率が0.2〜0.8であるものが好ましい。例え
ば、モル比で、Al2O3が0.75、ZrO2が0.
2、WO3が0.05であるAl2O3−ZrO2−WO3
系触媒を本発明において好適に用いることができる。か
かる触媒の形状は、通ガス時に通気抵抗が上昇しない限
りにおいて、接触面積を大きく取るために小さな寸法の
ものを用いることが好ましい。例えば、径0.8〜5m
m、長さ5〜15mm程度の略円柱状の押出し成型品を用
いることが好ましい。
ことのできるγ−アルミナとしては、PFC分解作用を
有することが知られている任意のアルミナを用いること
ができるが、本発明者らが特願2000−110668
号で提案した、X線回折装置で測定した回折角2θのう
ち、33°±1°、37°±1°、40°±1°、46
°±1°、67°±1°の5つの角度で強度100以上
の回折線が出現する結晶構造を有するγ−アルミナを用
いることが好ましい。形状は、通ガス時に通気抵抗が上
昇しない限りにおいて、接触面積を大きく取るために小
さな寸法のものを用いることが好ましく、例えば、直径
が0.8mm〜2.6mm、より好ましくは1.0mm〜2.
0mmの粒子状のものが好ましい。
ミナ触媒層と接触する際の排ガスの温度は600〜90
0℃が好ましい。また、排ガスに分解補助ガスとしてO
2及びH2Oを添加して、金属触媒層及びアルミナ触媒層
と接触させることが好ましい。この場合、H2Oは、気
体状態で導入することが好ましく、例えば、H2Oタン
クから気化器にポンプで送り、100℃以上に加熱して
全量を水蒸気化させて、さらにN2などの不活性ガスで
圧送するなどして、反応系に導入することが好ましい。
スを、好ましくはO2及びH2Oの共存下で、Al2O3−
ZrO2−WO3系分解触媒層(金属触媒層)に通ガスし
た後に、γ−アルミナ層(アルミナ触媒層)に通ガスす
ると、例えばPFCガスの一種であるCF4や、F2等の
酸化性ガス、COなどは、次の反応によってCO2とH
Fとに分解する。
応によりCO2とHFとに分解され、F2等の酸化性ガス
はH2Oとの反応によりHFに分解され、COはCO2に
酸化される。
いては上述の最小値に1モル加えたモル数以上、H2O
についてはPFC1モルに対して6倍〜10倍とするこ
とが好ましい。また、例えば、上記反応式中、
ければ、COとO2との反応がより効率よくなる。これ
は、COとO2のモル濃度差によって、O2がCO分子の
周囲を囲い易くなり、反応性がよくなるためである。ま
た、O2同士の流れにおける衝撃によりO2がラジカル状
態になり、より活性が高い状態となる。したがって、O
2の添加量はCOのモル数の5倍以上とすることが好ま
しい。
めの装置も提供する。即ち、本発明の他の態様は、アル
ミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物
を担持してなる分解触媒が充填された金属触媒層と、触
媒層の後段に配置されたγ−アルミナが充填されたアル
ミナ触媒層とを具備する反応槽、及び、反応槽にフッ素
含有化合物を含む排ガスを導入する手段、及び反応槽か
らのガスを排出する手段を有することを特徴とするフッ
素含有化合物を含む排ガスを処理する装置に関する。
いて、前段処理層として、アルミナ−ジルコニウム複合
酸化物にタングステンの酸化物を担持してなる分解触媒
(Al2O3−ZrO2−WO3系触媒)の層(金属触媒
層)を配置し、後段処理層としてγ−アルミナの層(ア
ルミナ触媒層)を配置する。このように二つの層を配置
することによって、前段のAl2O3−ZrO2−WO3系
触媒により、まずCF4及びCOの粗除去が行われ、次
に後段のγ−アルミナにより前段で処理されなかったC
F4及びCOの処理が行われる。この構成によって、各
触媒の寿命の管理がし易く、且つ各触媒を別々に交換す
ることができるので、触媒の有効利用が可能になる。
筒などの形状の容器内に、前段のAl2O3−ZrO2−
WO3系触媒層と後段のγ−アルミナ層とを、両層の間
にステンレス鋼などで形成された金網などを配置して充
填することが好ましい。本発明の反応槽の寸法は、処理
対象のガスの流量や装置を設置するスペースによる制限
などによって適宜決定することができるが、一般に、内
径10cm〜20cmの円筒に、上述したような、例えば径
0.8〜5mm、長さ5〜15mm程度の円柱状の押出し成
型品の形状のAl2O3−ZrO2−WO3系触媒を高さ2
5cm〜80cmに充填し、その下流側に厚さが好ましくは
0.08cm〜0.16cmのステンレス鋼製金網を介在さ
せて、上述したような、例えば直径が0.8mm〜4.5
mmの粒子状のγ−アルミナを高さ25cm〜80cmに充填
することによって、本発明に係る反応槽を形成すること
ができる。本発明に係る反応槽においては、このよう
に、前段及び後段において、同一の分解触媒が密に層状
に積層されているので、排ガスとH2O及びO2が反応す
るゾーンを流れ方向に沿って短くすることができ、各分
解触媒層での反応むらを少なくすることができ、しかも
装置の小型化を図ることができる。なお、本発明に係る
装置においては、予熱槽と触媒反応槽とは、上記に示す
ように同一のカラム内に配置してもよく(一体型)、或
いは別々のカラム(別置きタイプ)として作成してこれ
を接続することによって反応槽を構成してもよい。
好ましくは更にH2O及びO2を、予め600〜900℃
の温度に加熱する予熱槽を配置することが好ましい。予
熱槽で予め排ガスやH2O及びO2を加熱してから反応槽
(触媒層)に通ガスすることにより、反応槽における分
解触媒の均一性を保持することができる。排ガスや分解
補助ガスを予熱せずに反応槽に導入すると、分解触媒層
の最上部が排ガスとの接触によって熱エネルギーを奪わ
れて冷却されてしまう。本発明の好ましい態様において
は、上記のように、排ガスと、好ましくは更にH2O及
びO2を、予熱槽で予め600〜900℃の温度に加熱
してから触媒層に導入するので、分解触媒の熱が奪われ
ることがなく、更に反応槽の加熱を、反応槽からの放射
熱を補う程度に抑えることができるので、経済的であ
る。
処理装置の概念図を示す。本発明に係るフッ素含有化合
物を含む排ガス(以下、PFC排ガスと言う)の処理装
置は、反応装置20を具備する。反応装置20は、前段
の予熱槽21と後段の触媒反応槽22とに区分けされて
いる。予熱槽21及び触媒反応槽22には、それぞれの
槽内のガス雰囲気を所期の温度に加熱保持するための加
熱ジャケット23及び24が取り付けられている。図1
に示す形態の装置においては、予熱槽21及び触媒反応
槽22は、予熱槽21から触媒反応槽22に処理対象の
排ガスが流下する流体連通状態になるように、上段に予
熱槽21が配置され、下段に触媒反応槽22が配置され
ている。本実施形態においては、予熱槽21及び触媒反
応槽22として、同一寸法の円筒状容器を用いている。
FCなどのフッ素含有化合物を含む排ガスを導入する排
ガス導入ライン1、反応装置20にO2補助ガスを導入
するO2導入ライン7、及びH2O分解補助ガスを導入す
るH2O導入ライン6を有する。排ガス導入ライン1
は、配管を介して半導体製造装置の排ガス系などのPF
C排ガス供給源(図示せず)に連結されている。O2導
入ライン7は、配管を介してO2供給源(図示せず)に
連結されている。H2O導入ライン6は、バンドヒータ
ー8が巻回されている配管を介して気化器5に連結さ
れ、気化器5は、揚水ポンプ3が配設されている配管を
介してH2O(液体)タンク2に連結されている。気化
器5は、さらに、配管を介して不活性ガス(N2)供給
源4に連結されている。
こに、PFC排ガス、O2及びH2Oが、それぞれの供給
ライン1、6及び7によって導入され、予熱槽内で60
0〜900℃に予熱される。予熱槽21には、PFC排
ガスの加熱を促進させるために、複数の迂流板25を設
けることができる。迂流板25は、予熱槽21の内部半
径よりもわずかに長い寸法の板またはフィンであり、予
熱槽21内壁にらせん状に配置されているか又は半径方
向に対向するように交互に配置されている。予熱槽21
内の温度を測定するために、予熱槽21の内部に熱電対
(図示せず)を設けることができる。なお、排ガス加熱
促進手段として、他の形状の迂流板を用いたり、或いは
迂流板に代えて、或いはこれと組み合わせて、圧損の小
さい充填材の層を予熱槽内に設置することもできる。
置では下側)には、触媒反応槽22が、予熱槽21と流
体連通状態に設けられている。触媒反応槽22は、更に
二つの層に区分されており、前段の層26にはAl2O3
−ZrO2−WO3系触媒が、後段の層27にはγ−アル
ミナが充填されている。前段の層26と後段の層27と
の間はステンレス鋼製の金網28が配置されていて、両
層を分離している。
アルミナを600〜900℃に加熱するための加熱ジャ
ケット24が設けられていることが好ましい。なお、触
媒反応槽22内部の温度を測定するために、触媒反応槽
22内部に熱電対(図示せず)を設けることができる。
び分解補助ガスとしてO2が、それぞれライン1及び7
から予熱槽内に導入される。分解補助ガスであるH2O
については、水タンク2からポンプ3によって水(液
体)が気化器5に供給され、ここで気化(水蒸気化)さ
れ、ライン4からのN2ガスによって、ライン6を通し
て予熱槽21内に導入される。予熱槽21内に導入され
た排ガス及び分解補助ガスは、予熱槽21内で600〜
900℃に加熱される。加熱されたガス混合物は、次に
触媒反応槽22内に導入され、600〜900℃の温度
に保持されて、前段のAl2O3−ZrO2−WO3系触媒
及び後段のγ−アルミナによってPFCなどの分解反応
が進行する。PFCなどが分解された処理後のガスは、
排出ライン9を通して系外に排出される。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。
7mm、長さ500mmのステンレス製ミニカラムを用意
し、これにAl2O3−ZrO2−WO3系触媒及びγ−ア
ルミナを充填した。Al2O3−ZrO2−WO3系触媒と
しては、組成比(モル比)がAl2O3(0.75):Z
rO2(0.2):WO3(0.05)のズードケミー触
媒製の試作品(径2mm、長さ5mmの粒状品)を用い、層
高50mmとなるように充填した(充填量29mL)。γ−
アルミナとしては、X線回折装置で測定した回折角2θ
のうち、33°±1°、37°±1°、40°±1°、
46°±1°、67°±1°の5つの角度で強度100
以上の回折線が出現する結晶構造を有するものとして、
水澤化学製の商品名「ネオビードGB−08」(Na 2
O含有量0.01wt%以下、粒径0.8mmの粒状物)を
用い、層高50mmとなるように充填した(充填量29m
L)。両層の間には、厚さ0.8mmのステンレス製の金
網(20メッシュ)を配置して、両層を分離した。カラ
ム内部の温度を測定するために熱電対を配置し、Al2
O3−ZrO2−WO3系触媒層が上側になるように、カ
ラムをセラミック電気管状炉内に装着した。
−アルミナ層を750℃に加熱し、N2で希釈したCF4
と、添加ガスとしてO2及びH2OをCF4の等モル以
上、カラムの上部より導入した。総ガス流量は410sc
cmであり、CF4及びO2の流入濃度はそれぞれ1.0
%、5.0%で、H2O送気量は0.059mL/minであ
った。
度を、質量検出器付きガスクロマトグラフ装置(アネル
バ製AGS−7000U)で分析した。結果を表1に示
す。通ガスを開始して280時間の間、常に、CF4及
びCOは不検出であった。本発明によれば、CF4を完
全に除去できると共に、副生成物のCOの発生も起こら
ないことが分かった。
た。ステンレス製ミニカラムにγ−アルミナのみを層高
100mm(充填量58mL)をなるように充填した他は実
施例1と同様に実験を行った。結果を表1に示す。CO
は常に検出限界以下に処理されたが、CF4の除去率が
時間と共に徐々に低下し、60時間まではCF4を完全
に除去できたが90時間後には除去率98%に低下し
た。
スの処理実験を行った。ステンレス製ミニカラムにAl
2O3−ZrO2−WO3系触媒のみを層高100mm(充填
量58mL)となるように充填した他は実施例1と同様に
実験を行った。結果を表1に示す。CF4は比較的短時
間で微量リークし始め、CF4の完全除去はできなかっ
たが、280時間後においてもCF4除去率98%以上
であった。しかしながら、COは許容濃度である25pp
m(AGGIH(American Conference ofGovernmental Indus
trial Hygienists:米国産業衛生専門家会議)のTLV-TW
A値(Threshold Limit Value-Time Weighted Average C
oncentration:時間荷重平均許容濃度))を超えて排出
されていた。
Cなどのフッ素含有化合物を含む排ガスからPFCを完
全に除去すると共に、副生成物としてのCOの発生も抑
制することができる。
である。
Claims (8)
- 【請求項1】 フッ素含有化合物を含む排ガスを、アル
ミナ−ジルコニウム複合酸化物にタングステンの酸化物
を担持してなる金属触媒と接触させ、次にγ−アルミナ
からなるアルミナ触媒と接触させることを特徴とする、
フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法。 - 【請求項2】 排ガスと、金属触媒及びアルミナ触媒と
の接触を600℃〜900℃の温度で行う請求項1に記
載の方法。 - 【請求項3】 排ガスに、分解補助ガスとしてO2及び
H2Oを添加して、金属触媒及びアルミナ触媒と接触さ
せる請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 γ−アルミナが、X線回折装置で測定し
た回折角2θのうち、33°±1°、37°±1°、4
0°±1°、46°±1°、67°±1°の5つの角度
で強度100以上の回折線が出現する結晶構造を有する
γ−アルミナである請求項1〜3のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項5】 アルミナ−ジルコニウム複合酸化物にタ
ングステンの酸化物を担持してなる分解触媒が充填され
た金属触媒層と、触媒層の後段に配置されたγ−アルミ
ナが充填されたアルミナ触媒層とを具備する反応槽、及
び、反応槽にフッ素含有化合物を含む排ガスを導入する
手段、及び反応槽から処理ガスを排出する手段を有する
ことを特徴とするフッ素含有化合物を含む排ガスを処理
する装置。 - 【請求項6】 排ガスに、分解補助ガスとしてO2及び
H2Oを添加する分解補助ガス添加手段を具備する請求
項5に記載の装置。 - 【請求項7】 排ガスを加熱する手段を有する請求項5
又は6に記載の装置。 - 【請求項8】 γ−アルミナが、X線回折装置で測定し
た回折角2θのうち、33°±1°、37°±1°、4
0°±1°、46°±1°、67°±1°の5つの角度
で強度100以上の回折線が出現する結晶構造を有する
γ−アルミナである請求項5〜7のいずれかに記載の装
置。
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