JP2003114488A - ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真感度を高めつつ,高感度化に伴い発生す
るカブリを抑え,高温,高湿下及び自動車の排気ガス等の
燃焼時に発生する有害ガスに晒される等過酷な条件で保
存されてもカブリの上昇が少ないハロゲン化銀写真感光
材料を提供すること。 【解決手段】 下記一般式(1)〜(3)で表される化合物を
１つ以上含むハロゲン化銀乳剤｛一般式(1)のZ₁はN及び
ベンゼン環の2つのCと共に6員環を形成し得る原子団を
表し,R₁,R₂,R_N1はそれぞれH又は置換基を表し、X₁は置
換基を表し、m₁は０〜３の整数を表し、L₁は脱離基を表
す。一般式(2)のED₁₁は電子供与性基を表し,R₁₁,R₁₂,R
_N11,R₁₃,R₁₄はそれぞれHまたは置換基を表し,X₁₁は置換
基を表し,m ₁₁は０〜３の整数を表し、L₁₁は脱離基を表
す。R_N11,R₁₃,R₁₄,X₁₁及びED₁₁は、互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。一般式(3)のR₂₂, R₂₃,
R₂₁, R_{N 21},R_a,R_bはそれぞれ又は置換基を表し、L₂₁は脱
離基を表す。但しR_N21がアリール基以外の基を表す時、
R_a及びR_bは互いに結合して芳香族環を形成する。｝。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真感度を高めた感
光性ハロゲン化銀乳剤、およびこれを含む写真要素に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の感光性を改
善するために、種々の技法が用いられている。ハロゲン
化銀の固有の感度を高めるためには、例えば、イオウ、
金および第VIII族金属化合物などの化学増感剤が用いら
れている。またシアニンおよび他のポリメチン色素類を
用いた分光増感も、当該技術分野においては周知の技術
である。分光増感色素を最適量を超えて乳剤に添加する
と、写真感度が著しく減少する現象が、色素減感として
知られている。これを改善する方法として、強色増感剤
による強色増感効果を利用する技術が知られている。こ
れは、それ自体は分光増感効果を示さない、通常無色の
有機化合物で、増感色素（あるいは励起された増感色
素）に作用して、色素減感を抑制する効果を発揮する。
この様な化合物の例は、例えば以下の特許に示されてい
る。米国特許第２，９３７，０８９号、同３，７０６，
５６７号、同２，８７５，０５８号、同３，６９５，８
８８号、同３，４５７，０７８号、同３，４５８，３１
８号、３，６１５，６３２号、同５，１９２，６５４
号、同５，３０６，６１２号、同２，４１９，９７５
号、同５，４５９，０５２号、同４，９７１，８９０
号、欧州特許第５５４８５６号。またハロゲン化銀写真
感光材料の分光感度を高めるために、増感色素と共に種
々の電子供与性化合物も用いられている。これらの例
は、米国特許第３，６９５，５８８号、３，８０９，５
６１号、英国特許２５５０８４号、同１０６４１９３号
に記載されている。さらにこれらの電子供与性化合物
を、増感色素に共有結合で連結した化合物も用いられて
いる。これらの例は、米国特許第５，４３６，１２１号
および同５，４７８，７１９号（モノメチン色素に結合
した電子供与スチリル塩基を有する化合物）、米国特許
第４，６０７，００６号（フェノチアジンフェノキサジ
ン、カルバゾール、ジベンゾフェノチアジン、フェロセ
ン、トリス−２，２’−ビピリジル−ルテニウムから誘
導される電子供与性基、もしくはハロゲン化銀吸着基に
結合したトリアリールアミン骨格を有する化合物）に示
されている。しかし、以上の様な工夫によっても、未だ
理想的に高い写真感度を実現するには至っていない。特
に高感度化に伴って発生するカブリの問題や、ハロゲン
化銀写真感光材料が高温、高湿下および自動車の排気ガ
ス等の燃焼時に発生する有害ガスに晒される等、過酷な
条件で保存されることにより発生する保存カブリの問題
と両立して高感度化を達成しうる化合物は、未だ極めて
少ないのが現状である。

【０００３】一方、最近になって、米国特許第５，７４
７，２３５号、同５，７４７，２３６号、欧州特許第７
８６６９２Ａ１号、同８９３７３１Ａ１号、同８９３７
３２Ａ１号、ＷＯ９９／０５５７０号、および米国化学
会誌に記載の論文："Two-Electron Sensitization: A N
ew Concept for Silver Halide Photography", J. Am.
Chem. Soc.,122, 11934-11943 (2000)に、「２電子増感
剤」として、１電子酸化された後にフラグメント化（結
合開裂）し、さらにもう１電子を放出できる化合物を用
いた増感技術が報告されている。これらの化合物は、色
素正孔（励起された増感色素から、ハロゲン化銀の伝導
帯へ電子が注入された後、電子を１個失った増感色素分
子）もしくはハロゲン化銀が励起されて生成する正孔に
よって酸化された後、フラグメント化の反応を経てはじ
めてもう１電子が放出され、これが高感度化を引き起こ
す点に特徴があると明細書に明記されている。しかしな
がらこれらの化合物によっても、未だ感度／カブリ比が
高く、かつ保存性に優れた感光材料を与えうる、理想的
な高感度化技術は達成出来なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は写真用乳剤の
写真感度を高めつつ、高感度化に伴い発生するカブリを
抑え、高温、高湿下および自動車の排気ガス等の燃焼時
に発生する有害ガスに晒される等過酷な条件で保存され
ても、カブリの上昇が少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記の構成１
〜６によって達成された。 ＜構成１＞下記一般式（１）、（２）または（３）で表
される化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。

【０００６】

【化２】

【０００７】一般式（１）においてＺ₁は窒素原子およ
びベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得
る原子団を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_N1はそれぞれ水素原子ま
たは置換基を表し、Ｘ₁は置換基を表し、ｍ₁は０〜３の
整数を表し、Ｌ₁は脱離基を表す。一般式（２）におい
てＥＤ₁₁は電子供与性基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ_N11、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ
₁₁は置換基を表し、ｍ ₁₁は０〜３の整数を表し、Ｌ₁₁は
脱離基を表す。Ｒ_N11、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｘ₁₁およびＥＤ₁₁
のいずれか２つの基は、互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。一般式（３）においてＲ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ
₂₁、Ｒ_N21、Ｒ_a、Ｒ_bはそれぞれ水素原子または置換基
を表し、Ｌ₂₁は脱離基を表す。但しＲ_N21がアリール基
以外の基を表す時、Ｒ_aおよびＲ_bは互いに結合して芳香
族環を形成する。

【０００８】＜構成２＞構成１に記載の、一般式
（１）、（２）または（３）で表される少なくとも１つ
の化合物で化学増感されたハロゲン化銀乳剤。

【０００９】＜構成３＞構成１に記載の化合物が、分子
内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物であるこ
とを特徴とする、構成１〜２のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤。

【００１０】＜構成４＞前記吸着性基が、２つ以上のメ
ルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基であることを
特徴とする、構成３に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１１】＜構成５＞構成１〜４に記載の化合物を少
なくとも１つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１２】＜構成６＞構成１〜４に記載の化合物で化
学増感された乳剤を少なくとも１つ含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】次に本発明の化合物について詳し
く説明する。本発明の化合物は１電子酸化されて１電子
酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴なって、
さらに２電子以上（好ましくは３電子以上）の電子を放
出し得る化合物である。言いかえれば、さらに２電子以
上（好ましくは３電子以上）酸化され得る化合物であ
る。ここに結合開裂反応とは、一般式（１）、（２）ま
たは（３）において、それぞれＬ₁、Ｌ₁₁、Ｌ₂₁と炭素
原子との開裂反応を意味する。さらに詳しく述べれば、
本発明の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となっ
た後に、一般式（１）、（２）または（３）におけるＣ
−Ｌ₁、Ｃ−Ｌ₁₁、Ｃ−Ｌ₂₁の結合開裂反応を伴なっ
て、さらに１電子を放出するが、さらにその後、自発的
にプロトンの移動を伴なう互変異性化反応や、或いはま
た炭素−炭素原子間の結合形成反応を引き起し、さらに
そこから１電子以上（通常２電子以上）の電子を放出し
得る構造的特徴を有している。したがって本発明の化合
物は１電子酸化された後に、２つ以上（好ましくは３つ
以上）の電子を放出する。

【００１４】既に従来技術の説明で述べたとおり、米国
特許第５，７４７，２３５号、同５，７４７，２３６
号、欧州特許第７８６６９２Ａ１号、同８９３７３１Ａ
１号、同８９３７３２Ａ１号、ＷＯ９９／０５５７０
号、および、米国化学会誌に記載の論文："Two-Electro
n Sensitization: A New Concept for Silver Halide P
hotography", J. Am. Chem. Soc.,122,11934-11943 (20
00)には、「２電子増感剤」として、１電子酸化された
後にフラグメント化（結合開裂）し、さらにもう１電子
を放出できる化合物が記載されている。これは本発明の
化合物と構造および機能が比較的似ている化合物である
が、しかしながら本発明の化合物は、１電子酸化後に放
出される電子数が、先の「２電子増感剤」とは明確に異
なっており、またこの点にこそ、本発明の化合物の最大
の特徴がある。即ち本発明の化合物は１電子酸化後に放
出される電子数が１つではなく、２つ以上（好ましくは
３つ以上）であるがゆえに、特異的で、予期出来ない高
い増感効果を発現することを、我々は新たに独自に見出
した。

【００１５】以下、本発明の一般式（１）、（２）また
は（３）で表される化合物について詳しく説明する。一
般式（１）においてＺ₁は窒素原子およびベンゼン環の
２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表
す。Ｚ₁が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン
環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には、
縮合するベンゼン環も含めた環構造として、テトラヒド
ロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒ
ドロキナゾリン環であり、これらは置換基を有していて
もよい。

【００１６】置換基としては、例えばハロゲン原子（フ
ッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、
アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メ
チン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモ
イル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル
基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボ
ンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオ
キシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキ
シ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セ
ミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ
基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、
（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基
またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイ
ル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン
酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙
げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換
されていてもよい。

【００１７】一般式（１）においてＲ₁、Ｒ₂は、水素原
子または炭素原子に置換可能な置換基を表し、Ｘ₁は置
換基を表す。ｍ₁は、０〜３の整数を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、
およびＸ₁が置換基を表す時、ここに置換基とは具体的
に、例えばハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜１８、より好ましくは１〜１０）、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは２〜１
０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１８、より
好ましくは２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜１８、より好ましくは６〜１０）、ヘテロ環基（好
ましくは５〜７員環、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ、Ｓな
ど、置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数２〜１９、より好まし
くは２〜１１）、アリールオキシカルボニル基（好まし
くは炭素数７〜１９、より好ましくは７〜１９）、カル
バモイル基、オキサリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１８、より好まし
くは１〜１０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜１８、より好ましくは６〜１０）、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、｛アルコキシ（好ましくは炭素数
１〜１８、より好ましくは１〜１０）もしくはアリール
オキシ（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６
〜１０）｝カルボニルオキシ基、アミノ基、｛アルキル
（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１
０）、アリール（好ましくは炭素数６〜１８、より好ま
しくは６〜１０）、またはヘテロ環｝アミノ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、イミド基、｛アルコキシ（好ましくは炭素数１〜
１８、より好ましくは１〜１０）もしくはアリールオキ
シ（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１
０）｝カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、
メルカプト基、｛アルキル（好ましくは炭素数１〜１
８、より好ましくは１〜１０）、アリール（好ましくは
炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１０）、またはヘ
テロ環｝チオ基、｛アルキル（好ましくは炭素数１〜１
８、より好ましくは１〜１０）またはアリール（好まし
くは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１０）｝スル
ホニル基、スルファモイル基、リン酸エステル構造を含
む基、等が挙げられる。これら置換基はさらに任意の置
換基で置換されていてもよい。任意の置換基としてはＺ
₁が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げら
れる。

【００１８】一般式（１）においてＲ_N1は水素原子また
は窒素原子に置換可能な置換基を表し、ここに置換基と
しては上記Ｒ₁として表される置換基と同じものが挙げ
られる。Ｒ_N1が置換基を表す時、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに置換基を有
していてもよく、その置換基としてはＺ₁が置換基を有
する時の置換基の例と同じものが挙げられる。

【００１９】一般式（１）においてＬ₁は脱離基を表
し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩を表す。Ｌ
₁がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウン
ターイオンとしては具体的に、アルカリ金属イオン（Ｌ
ｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍ
ｇ²⁺、Ｃａ²⁺など）、重金属イオン（Ａｇ⁺、Ｃｕ²⁺な
ど）、アンモニウムイオン（テトラメチルアンモニウム
イオン、ジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリエ
チルヒドロアンモニウムイオンなど）、ホスホニウムイ
オン（トリフェニルベンジルホスホニウムイオンなど）
などが挙げられる。

【００２０】次に一般式（１）で表される化合物の好ま
しい範囲について説明する。一般式（１）においてＺ₁
は好ましくは窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原
子と共にテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキ
サリン環を形成する原子団を表す。一般式（１）におい
てＲ₁およびＲ₂は好ましくは、水素原子、アルキル基、
アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基がより好ましい。一般
式（１）においてＲ_N1は水素原子、アルキル基またはア
リール基が好ましい。より好ましくは水素原子またはア
ルキル基である。一般式（１）においてｍ₁は好ましく
は０〜２であり、より好ましくは０または１である。Ｘ
₁として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、スルファモイル基などである。

【００２１】次に一般式（２）で表される化合物につい
て説明する。一般式（２）においてＥＤ₁₁は電子供与性
基を表す。ここで電子供与性基とは、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、メルカプト
基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０）、ア
リールチオ基（好ましくは炭素数６〜１０）、ヘテロ環
チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキル
アミノ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールアミ
ノ基（好ましくは炭素数６〜１０）、ヘテロ環アミノ
基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例え
ばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素
原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニ
ル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル
基、モルホリノ基など）、およびこれら電子供与性基で
置換されたアリール基（（好ましくは炭素数１〜１０、
例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフ
ェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基、4-ヒドロキシ
ナフチル基）である。ヒドロキシ基がシリル基で保護さ
れていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、t-
ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオ
キシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチル
シリルオキシ基などが挙げられる。

【００２２】ここで活性メチン基とは、２つの電子求引
性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性
基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリ
フルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミ
ドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互い
に結合して環状構造をとっていてもよい。

【００２３】ＥＤ₁₁で表される電子供与性基として好ま
しくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、
スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素
原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれ
ら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらに
好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミ
ド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチ
ン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、
およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基（例
えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェ
ニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基など）である。特
に好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト
基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、活性メチン基である。

【００２４】一般式（２）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｘ₁₁、
Ｒ_N11、Ｌ₁₁、ｍ₁₁は、それぞれ一般式（１）における
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ₁、Ｒ_N1、Ｌ₁、ｍ₁₁と同義の基であり、そ
の好ましい範囲もまた同じである。一般式（２）におい
てＲ₁₃、Ｒ₁₄は水素原子または炭素原子に置換可能な置
換基を表し、ここで置換基としては一般式（１）におけ
るＸ₁と同じものが例に挙げられ、その好ましい範囲も
また同じである。一般式（２）においてＲ_N11、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｘ₁₁およびＥＤ₁₁のいずれか２つの基は、互いに
結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲ_N11
およびＸ_{1 1}とが結合して形成される環状構造とは、好ま
しくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族ヘテ
ロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノ
リン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、
２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン
環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン
環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環であ
る。

【００２５】次に一般式（３）で表される化合物につい
て説明する。一般式（３）においてＲ₂₁は一般式（１）
におけるＲ₁と同義の基であり、その好ましい範囲もま
た同じである。一般式（３）においてＬ₂₁は脱離基を表
し、具体的にはカルボキシ基（もしくはその塩）、また
は水素原子を表す。

【００２６】Ｌ₂₁が水素原子を表す時、一般式(３)で表
される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有してい
ることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式
(３)で表される化合物が酸化された後、Ｌ₂₁で表される
水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が
放出されるのである。ここに塩基とは、具体的に約１〜
約１０のpKaを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素
ヘテロ環類(ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミ
ダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリア
ルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類(活性メチレンア
ニオンなど)、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート(−
ＣＯＯ^-）、サルフェート(−ＳＯ₃ ^-）、またはアミンオ
キシド(＞N⁺(O^-)−)などが挙げられる。好ましくは約１
〜約８のpKaを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレ
ート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ま
しく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基
がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよ
く、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホス
ホニウムイオンなどが挙げられる。これら塩基は、任意
の位置で一般式(３)で表される化合物に連結される。Ｌ
₂₁が水素原子を表す時、該水素原子と塩基部位は８個以
下の原子団で連結されていることが好ましい。さらには
５個以上、８個以下の原子団で連結されていることがよ
り好ましい。ここで連結原子団としてカウントされるの
は、塩基部位の中心的原子（すなわちアニオンを有する
原子または孤立電子対を有する原子）と該水素原子とを
共有結合で連結する原子団であり、例えばカルボキシレ
ートの場合には−Ｃ−Ｏ^-の２原子がカウントされ、サ
ルフェートの場合にはＳ−Ｏ^-の２原子がカウントされ
る。またＬ₂₁が置換する炭素原子も、その数に加えられ
る。

【００２７】一般式（３）においてＬ₂₁は好ましくはカ
ルボキシ基（もしくはその塩）である。

【００２８】一般式（３）においてＲ_N21は一般式
（１）におけるＲ_N1と同義の基であり、その好ましい範
囲もまた同じである。Ｒ_N21はより好ましくは水素原
子、アルキル基、またはアリール基（特にフェニル基）
である。一般式（３）においてＲ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ_a、Ｒ_bは
それぞれ水素原子または置換基を表し、ここに置換基と
は、一般式（１）におけるＸ₁が置換基を表す時に挙げ
た置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もま
た同じである。但し、一般式（３）においてＲ_N21がア
リール基以外の基を表す時、Ｒ_aおよびＲ_bは互いに結合
して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテ
ロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン
環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ま
しい。該芳香族環基は置換基を有していてもよく、その
置換基としては一般式（１）におけるＸ₁が置換基を表
す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好まし
い範囲もまた同じである。一般式（３）においてＲ_aお
よびＲ_bは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル
基）を形成する場合が好ましい。

【００２９】一般式（３）においてＲ₂₂は好ましくは水
素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここに
Ｒ₂₂がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ₂₃が電子求引性
基を表す場合も好ましい例の１つである。ここに電子求
引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル
基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カル
ボンイミドイル基を意味し、アシル基、アルコシキカル
ボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。な
お、一般式（３）表記の構造に限定されず、その互変異
性体も含む。

【００３０】本発明の化合物は分子内の何れかの位置
に、ハロゲン化銀に対して吸着するもしくは吸着を促進
する吸着性基を少なくとも１つ有しているか、あるいは
また分光増感色素の部分構造を有していることが好まし
い。

【００３１】ハロゲン化銀に対する吸着性基としては、
チオアミド基、メルカプト基、または窒素原子、硫黄原
子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくと
も１つの原子を含むヘテロ環基が挙げられる。またハロ
ゲン化銀に対して比較的弱い吸着性を示す吸着性基とし
てスルフィド基（−Ｓ−）、カチオン性基、またはエチ
ニル基が挙げられる。

【００３２】チオアミド吸着性基としては、

【化３】

【００３３】で表される二価の基であり、環構造の一部
であってもよいし、また好ましくは非環式チオアミド基
であることができる。有用なチオアミド吸着性基は、例
えば米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１
２７号、同４，０８０，２０７号、同４，２４５，０３
７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３
号及び同４，２７６，３６４号、ならびにリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure) 第１５１
巻、１９７６年１１月、１５１６２項、及び同第１７６
巻、１９７８年１２月、１７６２６項に開示されている
ものから選ぶことができる。特に好ましいチオアミド基
は式（Ａ）で示されるものである。

【００３４】

【化４】

【００３５】〔式中、Ｅ及びＥ’の一方は−Ｎ（Ｒ₆₂）
−を表わし、他方は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ
（Ｒ₆₂’）−を表わす。Ｒ₆₁は水素原子、脂肪族基、ア
リール基もしくはヘテロ環基を表わすか、またはＥもし
くはＥ’と互いに結合して５員もしくは６員ヘテロ環を
形成する（すなわち、環形成チオアミド基となる）。Ｒ
₆₂及びＲ ₆₂’はそれぞれ水素原子、脂肪族基、アリール
基もしくはヘテロ環基である。〕。

【００３６】式（Ａ）で表わされるチオアミドとして
は、チオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エス
テルである。またＥまたはＥ’とＲ₆₁とが互いに結合し
て環を形成する場合の例としては、メロシアニン色素の
酸性核としてみられるものがあげられ、例えば４−チア
ゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−
オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオ
ン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソ
ローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
ン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、
１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−
チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジア
ゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾ
リン−２−チオンなどであり、これらはさらに置換され
ていてもよい。

【００３７】メルカプト吸着性基としては、脂肪族メル
カプト基、アリールメルカプト基、またはヘテロ環メル
カプト基（ＳＨ基が結合する炭素の隣りが窒素原子の場
合は、互変異性体である環形成チオアミド基としてすで
に述べた）があげられる。脂肪族メルカプト基として
は、例えばメルカプトアルキル基（例えばメルカプトエ
チル基やメルカプトプロピル基など）、メルカプトアル
ケニル基（例えばメルカプトプロペニル基など）及びメ
ルカプトアルキニル基（例えばメルカプトブチニル基な
ど）があげられる。アリールメルカプト基としては、例
えばメルカプトフェニル基やメルカプトナフチル基があ
げられる。ヘテロ環メルカプト基としては芳香族へテロ
環メルカプト基または非芳香族へテロ環メルカプト基で
あって、その例としては、環形成チオアミド基で述べた
ものに加え、例えば４−メルカプトピリジン環基、５−
メルカプトキノリン環基、６−メルカプトベンゾチアゾ
ール環基、２，４−ジメルカプトピリミジン環基、２，
４−ジメルカプトトリアジン環基、３，５−ジメルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール環基、２，５−ジメルカ
プト−１，３−チアゾール環基、６−メルカプトプリン
環基などがあげられる。

【００３８】ヘテロ環メルカプト基が解離して形成され
るメソイオン化合物もまた吸着性基として挙げられる。
ここで言うメソイオン化合物とは、共役した正電荷を有
する５員もしくは６員の不飽和ヘテロ環に、スルフィド
基（sulfido基、−S^-(イオン)）が置換したもので、こ
こに共役した正電荷を有する５員もしくは６員の不飽和
ヘテロ環とは、例えばイミダゾリウム類、ピラゾリウム
類、オキサゾリウム類、チアゾリウム類、トリアゾリウ
ム類、テトラゾリウム類、チアジアゾリウム類、オキサ
ジアゾリウム類、チアトリアゾリウム類、オキサトリア
ゾリウム類、ジチアニウム類、ピリダジニウム類、ピリ
ミジニウム類、トリアジニウム類、テトラジニウム類、
オキサチアニウム類、チアジニウム類、オキサジニウム
類、オキサジアジニウム類、チアジアジニウム類等が挙
げられる。好ましくは５員の不飽和ヘテロ環であり、中
でも好ましくはチアジアゾリウム類、オキサジアゾリウ
ム類、トリアゾリウム類であり、最も好ましくはトリア
ゾリウム類である。この場合メソイオン化合物として
は、１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート類が
最も好ましい。

【００３９】吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレ
ン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの
原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形
成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する
含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し
得る、“−Ｓ−”基または“−Ｓe−”基または“−Ｔe
−”基または“＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として
有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾ
ール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール
基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾ
ール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン
基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール
基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサ
ジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベン
ズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルル
アゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。

【００４０】吸着性基としてスルフィド基とは、−Ｓ−
の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましく
はアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（また
はアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−
アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリ
ーレン）−Ｓ−アリール（またはアリーレン）の部分構
造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、
環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基とな
っていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例とし
てはチオラン環、ジチアン環、１，３−ジチオラン環ま
たは１，２−ジチオラン環、チアン環、テトラヒドロ−
１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基
が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアル
キル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアル
キレン）の部分構造を有する基である。吸着性基として
カチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意
味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素
原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該
カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシア
ニン発色団）の一部となることはない。

【００４１】ここにアンモニオ基とは、トリアルキルア
ンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキ
ルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメ
チルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニ
ルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化され
た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジ
ニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリ
オ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基および
イミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基で
ある。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ
基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましく
はアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原
子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙
げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好まし
くはフェニル基である。吸着性基としてエチニル基と
は、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていて
もよい。

【００４２】上記の吸着性基は任意の置換基を有してい
てもよい。なお吸着性基の具体例としては、さらに特開
平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されて
いるものが挙げられる。

【００４３】本発明において吸着性基として好ましいも
のは、環形成チオアミド基（すなわちメルカプト置換含
窒素ヘテロ環基で、例えば２−メルカプトチアジアゾー
ル基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、
５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオ
キサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、
１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−
チオレート基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成
しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含
窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベン
ズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に
好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾト
リアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプ
トテトラゾール基である。

【００４４】本発明の化合物のうち、分子内に２つ以上
のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特
に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−Ｓ
Ｈ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となってい
てもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてき
たメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有す
る吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメル
カプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト
基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよ
いし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基ま
たはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば
ジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有して
いてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として
有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基な
ど）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン
基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメ
ルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプ
ト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−
５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）−ピリミジ
ン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメ
ルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−ト
リアゾロ（４，３−ａ）−ｓ−トリアジン、４，６−ジ
メルカプトピラゾロ（３，４−ｄ）−ピリミジン、２，
５−ジメルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられ、
２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカ
プトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４
−トリアゾール基が特に好ましい。

【００４５】なお本発明においては、吸着性基として挙
げた基（例えば環状チオアミド基や含窒素ヘテロ環基）
は、アリール基（例えばフェニル基）と結合しているの
が好ましいが、一般式（１）または一般式（２）のベン
ゼン環や一般式（３）のＲ_aとＲ_bが結合して形成するベ
ンゼン環に吸着性基が直接結合しないことが好ましい。
すなわち、吸着性基が結合したアリール基と上記ベンゼ
ン環あるいはＲ_N1、Ｒ_N11またはＲ_N21とが単結合または
任意の二価有機基（例えば、アミド結合、スルホンアミ
ド結合、エーテル結合、アルキレン、カルボニル、イミ
ノ、スルホニル、もしくはこれらを組合わせてできる二
価基、具体的には−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−等）によって連結されるのが好ましい。

【００４６】分光増感色素の部分構造とは、分光増感色
素の発色団を含む基であり、分光増感色素から任意の水
素原子または置換基を除いた残基である。この分光増感
色素残基が好ましく結合する位置は、上記吸着性基と同
様である。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増
感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニ
ン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、
複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチ
リル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光
増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３
６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサ
ーチディスクロージャー、もしくはF.M.HamerのThe Cya
nine dyes and Related Compounds (Interscience Publ
ishers,New york, 1964）に記載される手順によって当
業者は、これらの色素を合成することができる。さらに
特開平１１−９５３５５号（US特許６，０５４，２６０
号）の明細書ｐ７〜ｐ１４に記載された色素類が全てそ
のまま当てはまる。

【００４７】本発明の化合物は、これを用いたハロゲン
化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸
化され、引き続く結合開裂を伴なって、さらに２電子以
上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸
化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０
Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより
高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電
位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約
０．３〜約１．０Ｖの範囲である。

【００４８】ここに酸化電位はサイクリックボルタンメ
トリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニト
リル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０
％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガ
スを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電
極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル
電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１
Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリ
ックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対
ＳＣＥをとる。

【００４９】本発明の化合物は１電子酸化され、引き続
く結合開裂を伴なって、さらに２電子以上の電子が放出
され、酸化されるが、この後段の酸化電位については、
特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の
酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正
確に測定し区別することは困難な場合が多いためであ
る。

【００５０】本発明の化合物は１電子酸化され、引き続
く結合開裂を伴なって、さらに２電子以上の電子が放出
され、酸化されるが、好ましくは結合開裂の後、３電子
以上の電子が放出され、酸化される化合物である。さら
には結合開裂の後、３電子放出されるか、または５電子
放出されて酸化される化合物が特に好ましい。以下に本
発明の具体的化合物例を列挙するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】合成例 本発明の化合物は公知の方法によって容易に合成するこ
とが可能であるが、以下にその具体例を記載する。 例示化合物１の合成 例示化合物１は以下の合成スキーム１に従って合成し
た。

【００５６】

【化９】

【００５７】合成中間体Ａ−２の合成 塩化メチレン３００ｍＬ中、０℃にて化合物Ａ−１（２
０ｇ）、ＤＭＦ５０ｍＬ、オキシ塩化リン７０ｇを加
え、室温下、一昼夜撹拌した。水を加えて反応を停止さ
せ、抽出、濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーに
より精製して合成中間体Ａ−２を１２．６ｇ（収率５２
％）で得た。 合成中間体Ａ−３の合成 塩化メチレン２００ｍＬ中、室温にて合成中間体Ａ−２
（１２ｇ）、塩化アセチル８．７ｇ、ピリジン１１．７
ｇを加えて4時間撹拌した。水を加えて反応を停止さ
せ、抽出、濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーに
より精製して合成中間体Ａ−３を１２．８ｇ（収率８５
％）で得た。 合成中間体Ａ−４の合成 ＴＨＦ２００ｍＬ中、−７８℃にてメトキシメチルトリ
メチルシラン１０．５ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチル
リチウム（１．０Ｍ、シクロヘキサン溶液）を１１８ｍ
Ｌ滴下し、−２５℃まで昇温した。続いて合成中間体Ａ
−３（１２ｇ）を滴下し室温まで徐々に昇温した。飽和
塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、エーテ
ルから抽出、濃縮の後、残渣をカラムクロマトグラフィ
ーにより精製して合成中間体Ａ−４を９．９ｇ（収率７
７％）で得た。

【００５８】合成中間体Ａ−５の合成 トルエン５０ｍＬ中、合成中間体Ａ−４（９．０ｇ）、
タングステン酸ナトリウム２水和物を０．１４ｇ、トリ
（ｎ−オクチル）メチルアンモニウムスルフェート５．
８ｇ、さらに３０％過酸化水素水７．０を加え、５０℃
にて５時間撹拌した。濃縮後、残渣をカラムクロマトグ
ラフィーにより精製して合成中間体Ａ−５を７．７ｇ得
た。（収率８０％）。 合成中間体Ａ−６の合成 合成中間体Ａ−５（７．０ｇ）をメタノール１５０ｍＬ
に溶解し、０．５ｍＬの濃硫酸を加え、還流下、５時間
反応させた。室温に冷却、濃縮後、残渣をカラムクロマ
トグラフィーにより精製して、合成中間体Ａ−６を３．
８ｇ（収率６２％）で得た。 合成中間体Ａ−７の合成 合成中間体Ａ−６（３．５ｇ）、γ―ブロモ酪酸ベンジ
ルエステル５．３ｇ、トリエチルアミン４．３ｇを酢酸
エチル５０ｍＬに混合し、５０℃にて６時間撹拌した。
室温に冷却後、水を加えて抽出、濃縮後、残渣をカラム
クロマトグラフィーにより精製して、合成中間体Ａ−７
を５．５ｇ（収率８５％）で得た。

【００５９】合成中間体Ａ−８の合成 合成中間体Ａ−７（５．２ｇ）をイソプロピルアルコー
ル５０ｍＬに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃを１．０ｇを加え、
常圧水素雰囲気下、一昼夜反応させた。窒素に置換後、
セライトを用いて触媒を濾別、濾液を濃縮後、残渣をカ
ラムクロマトグラフィーにより精製して合成中間体Ａ−
８を３．０ｇ（収率７７％）で得た。 合成中間体Ａ−１０の合成 合成中間体Ａ−８（２．８ｇ）を塩化メチレン３０ｍＬ
に溶解、トリエチルアミン４．９ｇ、メシルクロリド
２．８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
０．１ｇを０℃で加え、３０分間撹拌し、その後、合成
中間体Ａ−９を３．８ｇを徐々に加えた。室温下、８時
間撹拌した後、水を加えて反応を停止後、抽出、濃縮
後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して合
成中間体Ａ−１０を２．８ｇ（収率５８％）で得た。

【００６０】例示化合物１の合成 合成中間体Ａ−１０（２．５ｇ）をメタノール２５ｍＬ
に溶解、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液３．５ｍＬを加
え、５０℃にて２時間撹拌した。室温に冷却後、塩酸水
を加えて酸性にし濃縮、残渣を精製して例示化合物１を
１．６ｇ（収率６５％）得た。

【００６１】例示化合物１１の合成 例示化合物１１は以下の合成スキーム２に従って合成し
た。

【００６２】

【化１０】

【００６３】合成中間体Ｂ−２の合成 窒素雰囲気下、合成中間体Ｂ−１（３５ｇ）、ＰｄＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₂を０．７ｇ、トリフェニルホスフィン
１．２ｇ、ヨウ化銅６．７ｇ、テトラブチルアンモニウ
ムヨージド３．７ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オ
ール２５．４ｇをトリエチルアミン５００ｍＬに溶解
し、還流下、２時間反応させた。トリエチルアミンを留
去し、酢酸エチルと水を加え抽出、濃縮後、残渣をカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して、合成中間体Ｂ−
２を３１ｇ（収率８８％）で得た。 合成中間体Ｂ−３の合成 合成中間体Ｂ−２（３０ｇ）をトルエン３００ｍＬに溶
解し、水酸化ナトリウムを１ｇ加え還流下、３時間撹拌
した。冷却後、トルエンを留去、残渣をカラムクロマト
グラフィーにより精製して、合成中間体Ｂ−３を２１ｇ
（収率８５％）で得た。 合成中間体Ｂ−４の合成 ＴＨＦ２００ｍＬ中、０℃にて合成中間体Ｂ−３（２０
ｇ）、トリエチルアミン１３．８ｇ、さらにヨウ化メチ
ル１４．５ｇを加え２時間撹拌した。水を加えて反応を
停止させ、エーテルより抽出、濃縮後、残渣をカラムク
ロマトグラフィーにより精製して、合成中間体Ｂ−４を
１９．３ｇ（収率９２％）で得た。

【００６４】合成中間体Ｂ−５の合成 合成中間体Ｂ−４（１９ｇ）をメタノール２００ｍＬに
溶解し、３Ｍの塩酸を２１ｍＬ加えて７０℃にて２時間
撹拌した。冷却後、濃縮、残渣をカラムクロマトグラフ
ィーにより精製して、合成中間体Ｂ−５を１３．３ｇ
（収率８１％）で得た。 合成中間体Ｂ−６の合成 合成中間体Ｂ−５（１３ｇ）、ブロモ酢酸メチル１１．
２ｇ、炭酸カリウム１３．５ｇをＤＭＦ２００ｍＬ中に
て混合し、８０℃にて３時間撹拌した。冷却後、塩酸水
を加えて反応を中和し、酢酸エチルから抽出、濃縮後、
残渣をカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、合
成中間体Ｂ−６を１２．２ｇ（収率７４％）で得た。 合成中間体Ｂ−７の合成 合成中間体Ｂ−６（１２ｇ）をイソプロピルアルコール
１５０ｍＬに溶解し、１０％Ｐｄ／Ｃ１．２ｇを加え、
常圧水素雰囲気下、一昼夜撹拌した。窒素に置換後、セ
ライトを用いて触媒を濾別、濾液を濃縮後、残渣をカラ
ムクロマトグラフィーを用いて精製して、合成中間体Ｂ
−７を５．９ｇ（収率６６％）で得た。 例示化合物１１の合成 合成中間体Ｂ−７（５．５ｇ）、トリエチルアミン１
１．２ｇ、メシルクロリド６．３ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）ピリジン０．２ｇを塩化メチレン１２０
ｍＬに０℃にて溶解、１時間撹拌した。さらに合成中間
体Ｂ−８（５．８ｇ）をゆっくり添加、室温にて３時間
撹拌した。水を加えて反応を停止、酢酸エチルから抽
出、濃縮した。残渣をメタノール６０ｍＬに溶解、５Ｍ
の水酸化ナトリウム水溶液１６ｍＬを加えて５０℃にて
１時間撹拌した。冷却後、希塩酸を用いて酸性にし、溶
媒を留去、残渣を精製して例示化合物１１を５．１ｇ
（収率５２％）で得た。

【００６５】例示化合物３１の合成 例示化合物３１は以下の合成スキーム３に従って合成し
た。

【００６６】

【化１１】

【００６７】合成中間体Ｃ−２の合成 合成中間体Ｃ−１（３０ｇ）を塩化メチレン３００ｍＬ
に溶解、塩化チオニル２３．８ｇ、ＤＭＦ１滴を加え２
時間撹拌した。濃縮後、塩化メチレン３００ｍＬに溶
解、さらにアセト酢酸ｔ−ブチルエステル１９ｇ、塩化
マグネシウム１４．３ｇ、ピリジン１１．９ｇを加え、
５０℃にて５時間撹拌した。水を加えて反応を停止、酢
酸エチルより抽出、濃縮して、残渣をカラムクロマトグ
ラフィーにより精製して、合成中間体Ｃ−２を３０ｇ
（収率６８％）で得た。 合成中間体Ｃ−３の合成 合成中間体Ｃ−２（３０ｇ）をＤＭＦ２５０ｍＬに溶
解、２５％アンモニア水９．３ｇを加え、５０℃にて３
時間撹拌した。冷却後、更に希塩酸を用いて中和、酢酸
エチルから抽出した。濃縮後の残渣をカラムクロマトグ
ラフィーを用いて精製して、合成中間体Ｃ−３を１１．
９ｇ（収率４４％）で得た。 合成中間体Ｃ−４の合成 イソプロパノール１００ｍＬ、水２０ｍＬ、さらに塩化
アンモニウム１．４ｇ、還元鉄１４ｇを加え、８０℃に
て１時間撹拌した。冷却後、合成中間体Ｃ−３（１０
ｇ）を添加、８０℃にて３時間撹拌した。６０℃にてセ
ライトを用いて濾過、濾液を濃縮後、残渣をカラムクロ
マトグラフィーを用いて精製して、合成中間体Ｃ−４を
８．６ｇ（収率９３％）で得た。 合成中間体Ｃ−５の合成 合成中間体Ｃ−４（８．５ｇ）、ブロモ酢酸メチル５．
３ｇ、炭酸カリウム６．４ｇをＤＭＦ６０ｍＬに溶解、
８０℃にて２時間撹拌した。冷却後、水、酢酸エチルを
加えて抽出、濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー
を用いて精製して、合成中間体Ｃ−５を８．８ｇ（収率
８７％）で得た。

【００６８】合成中間体Ｃ−６の合成 合成中間体Ｃ−５（８．０ｇ）、ヨウ化メチル３．１
ｇ、炭酸カリウム３．８ｇをＴＨＦ６０ｍＬに溶解し、
室温下、１２時間撹拌した。水を加えて反応を停止さ
せ、エーテルを用いて抽出、濃縮後、残渣をカラムクロ
マトグラフィーを用いて精製して、合成中間体Ｃ−６を
６．５ｇ（収率７９％）で得た。 合成中間体Ｃ−７の合成 合成中間体Ｃ−６（６．０ｇ）をイソプロピルアルコー
ル１２０ｍＬに溶解、１０％Ｐｄ／Ｃ１．２ｇを加え、
常圧水素雰囲気下、室温にて一昼夜撹拌した。窒素に置
換後、セライトを用いて触媒を濾別、濾液を濃縮後、残
渣をカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、合成
中間体Ｃ−７を４．０ｇ（収率８３％）で得た。 合成中間体Ｃ−９の合成 合成中間体Ｃ−７（４．０ｇ）を塩化メチレン６０ｍＬ
に溶解、塩化チオニル２．６ｇ、ＤＭＦ１滴を加えて、
２時間撹拌した。濃縮後、塩化メチレン６０ｍＬに再度
溶解、合成中間体Ｃ−８を４．８ｇ、トリエチルアミン
２．２ｇを加え、室温下、６時間撹拌した。水を加えて
抽出、濃縮後の残渣をカラムクロマトグラフィーを用い
て精製して、合成中間体Ｃ−９を４．３ｇ（収率６１
％）で得た。 例示化合物３１の合成 合成中間体Ｃ−９（４．５ｇ）をメタノール５０ｍＬに
溶解、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液３．５ｍＬを加え
６０℃にて１時間撹拌した。冷却後、希塩酸水を用いて
酸性にし、濃縮後の残渣を精製して例示化合物３１を
２．７ｇ（収率７４％）で得た。

【００６９】一般式（１）〜（３）で表される本発明の
化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合
にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化
学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複
数回に分けて添加することも出来る。一般式（１）〜
（３）で表される本発明の化合物の添加位置として好ま
しくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時
（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、よ
り好ましくは化学増感時、塗布前である。本発明の化合
物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒
またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ま
しい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方
が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは
低くして溶解し、これを添加しても良い。

【００７０】一般式（１）〜（３）で表される本発明の
化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層
と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散さ
せてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前
後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当
り、１×１０^-9〜５×１０^-2モル、より好ましくは１×
１０^-8〜２×１０^-3モル、更に好ましくは１×１０^-7〜
１×１０^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有す
る。

【００７１】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（regu
lar）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのよ
うな変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高次の
面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状
粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述す
る。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging
Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２
５４頁を参照することができる。

【００７２】本発明の感光材料は、平板状粒子（２つの
対向する平行な主平面を有するハロゲン化銀粒子、以下
「平板粒子」と言う）からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
を含有することが好ましい。以下に平板粒子について詳
細に説明する。本発明における平板粒子のアスペクト比
は、２つの対向する平行な主平面の円相当直径（該主平
面と同じ投影面積を有する円の直径）を主平面の距離
（すなわち粒子の厚み）で割った値として定義される。

【００７３】平板粒子のアスペクト比は、５以上１００
以下が好ましい。本発明の効果を発現するためには、８
以上６０以下であることがより好ましく、１０以上３０
以下であることが特に好ましい。平均アスペクト比が比
が２未満では平板粒子のメリット（感度および画質の向
上）を活かし切れず、１００を超えると圧力耐性が悪化
するため好ましくない。また、本発明における平板粒子
は、平板粒子の占める割合が全投影面積の６０％以上で
あることが好ましく、８０％以上であることがより好ま
しく、９０％以上であることが特に好ましい。５０％未
満では平板粒子のメリットを活かし切れないため好まし
くない。本発明における平均粒子厚みとは全平板粒子の
粒子厚みの算術平均である。本発明の平板粒子の平均粒
子厚みとしては０．０１〜０．３μｍであることが好ま
しく、より好ましくは０．０１〜０．１２μｍ、特に好
ましくは０．０１〜０．０７μｍである。平均粒子厚み
が０．０１μｍ未満では圧力耐性が悪化し、０．３μｍ
を超えると本発明の効果が得られにくくなるため好まし
くない。本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペクト
比を目的に応じて選んで良いが、粒子厚みが薄くアスペ
クト比の高い平板粒子を用いることが好ましい。

【００７４】本発明における平板粒子の直径（円相当
径）は任意に選ぶことができるが、好ましくは０．３〜
２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。全
平板粒子の円相当径の算術平均である平均円相当径が
０．３μｍ未満では本発明の効果が得られにくく、２０
μｍを超えると圧力耐性が悪化するので好ましくない。
粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４,４３４,２２
６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真より求め
ることができる。アスペクト比の測定法の一例として
は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個
々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円
相当径）と厚みを求める方法がある。この場合、厚みは
レプリカの影（シャドー）の長さから算出することがで
きる。

【００７５】本発明の平板粒子は単分散であることが好
ましい。全ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が３
５％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％
以下、特に好ましくは２０％以下である。３５％を超え
ると粒子間の均質性の点で好ましくない。ここで粒径分
布の変動係数とは、個々のハロゲン化銀粒子の球相当直
径のばらつき（標準偏差）を平均球相当直径で割った値
に１００を乗じた値である。ハロゲン化銀粒子の粒子形
態が揃い、かつ粒子サイズのバラツキが小さい粒子群か
らなるハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布はほとんど正
規分布を示し、標準偏差を容易に求めることができる。
単分散平板粒子の調製については、特開昭６３−１１９
２８号に記載がある。単分散六角形平板粒子について
は、特開昭６３−１５１６１８号に記載がある。円形単
分散平板粒子乳剤については、特開平１−１３１５４１
号に記載がある。また、特開平２−８３８号には、全投
影面積の９５％以上が主平面に平行な二枚の双晶面を持
つ平板粒子で占められており、かつ該平板粒子のサイズ
分布が単分散である乳剤が開示されている。欧州特許第
５１４,７４２Ａ１号には、ポリアルキレンオキサイド
ブロックコポリマーを用いて調製された粒子サイズの変
動係数が１０％以下の平板粒子乳剤が開示されている。

【００７６】平板粒子は、その主表面が（１００）と
（１１１）のものが知られており、本発明の技術は両方
に適用できる。前者については、臭化銀に関して米国特
許第４,０６３,９５１号および特開平５−２８１６４０
号に記載があり、塩化銀に関して欧州特許第５３４,３
９５Ａ１号および米国特許第５,２６４,３３７号に記載
がある。後者の平板粒子は、上記の双晶面を一枚以上有
する種々の形状を有する粒子であり、塩化銀に関して
は、米国特許第４,３９９,２１５号、同第４,９８３,５
０８号、同第５,１８３,７３２号、特開平３−１３７６
３２号および同３−１１６１１３号に記載がある。

【００７７】平板粒子の形成方法としては種々の方法を
用いることができるが、例えば米国特許第５,４９４,７
８９号に記載の粒子形成法を用いることができる。高ア
スペクト比の平板粒子を形成するには、小サイズの双晶
核を生成させることが重要である。そのために低温、高
ｐＢｒ、低ＰＨ、低ゼラチン量で短時間のうちに核形成
を行うことが好ましく、ゼラチンの種類としては低分子
量のものやメチオニン含有量の少ないもの、フタル化を
施したものなどが好ましい。核形成後は物理熟成により
平板粒子核（平行多重双晶核）のみ成長させ、他の正常
晶の核、一重双晶の核、非平行多重双晶核を消失させ
て、選択的に平行多重双晶の核を残す。その後、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加し粒子成長を行って平板
粒子からなる乳剤が調製される。あらかじめ別に調製し
た、あるいは別の反応容器で同時に調製したハロゲン化
銀微粒子を添加することで銀とハライドを供給し粒子を
成長させることも好ましい。

【００７８】本発明における平板粒子は転位線を有して
いても良い。転位線とは結晶のすべり面上で、すでにす
べった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格
子欠陥のことである。本発明における平板粒子が転位線
を有する場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリン
ジ部あるいは粒子の主平面上に転位線が形成されていて
もよい。ここでフリンジ部とは平板粒子の外周のことを
指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけての沃化銀
の分布において、辺側から見て初めてある点の沃化銀含
有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた点、もしく
は下回った点の外側を指す。

【００７９】本発明における平板粒子が転位線を有する
場合、その転位線の密度は任意であり、１粒子当たり１
０本以上、３０本以上、５０本以上などを選ぶことがで
きる。本発明に用いられる平板粒子は、転位線を粒子内
に有してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロ
ールして導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０
２３８号に記載がある。転位線を導入した平板粒子は転
位線のない平板粒子と比較して、感度、相反則等の写真
特性の向上、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カ
ブリの減少などの効果が得られることが示されている。
この公報記載の発明によれば、転位は主に平板粒子のエ
ッジ部に導入される。また、中心部に転位が導入された
平板状粒子については、米国特許第５,２３８,７９６号
に記載がある。

【００８０】ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、
J.F.Hamilton, Photo.Sci.Eng., 11, 57(1967)や、T.Sh
iozawa, J.Soc.Photo.Sci.Japan, 35, 213(1972)に記載
の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接法により観
察することができる。すなわち、乳剤から転位が発生す
るほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、
電子線による損傷（プリントアウト）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行なう。この時、
粒子の厚みが厚いほど、電子線が通過しにくくなるの
で、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し２００ｋ
ｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察する
ことができる。このような方法により得られた粒子の写
真により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子
についての転位線の位置と本数を求めることができる。

【００８１】本発明における平板粒子としては臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩化銀、塩沃臭化銀等
を用いることができるが、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀を用いることが好ましい。また、塩化銀を５０モル％
以上含有するアスペクト比２以上の塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀もしくは塩化銀を用いることも迅速処理
適性の点で好ましい。塩化銀含有率の上限に特に制限は
ないが、９９．６モル％以下が好ましい。沃化物、ある
いは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内
に均一に分布させても良いし、局在させても良い。その
他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸
銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロ
ゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。

【００８２】本発明における平板粒子の好ましい沃化銀
含有率の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好まし
くは０．１〜１５モル％、特に好ましくは０．２〜１０
モル％である。０．１モル％未満では色素吸着の強化、
固有感度の上昇などの効果が得にくく、２０モル％を超
えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。塩化
銀を５０モル％以上含有するアスペクト比２以上の平板
粒子の場合は、沃化銀を含んでも良いが、沃化銀含有率
は好ましくは６モル％以下、より好ましくは２モル％以
下である。本発明における平板粒子の好ましい粒子間沃
化銀含有率分布の変動係数は３０％以下であり、より好
ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下であ
る。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくな
い。個々の平板粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナ
ライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析するこ
とにより測定できる。ここで沃化銀含有率分布の変動係
数とは個々の粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化
銀含有率で割った値である。

【００８３】本発明における平板粒子はホスト平板粒子
表面上に少なくとも１種の銀塩エピタキシーを形成した
エピタキシャルハロゲン化銀粒子であっても良い。本発
明においては銀塩エピタキシーをホスト平板粒子の表面
の選択された部位に形成しても良く、ホスト平板粒子の
コーナーやエッジ（平板粒子を上から見た時、粒子の側
面および各辺の辺上の部位）に限定しても良い。銀塩エ
ピタキシーを形成する場合、粒子内および粒子間で均質
にホスト平板粒子の表面の選択された部位に銀塩エピタ
キシーを形成することが好ましい。具体的な銀塩エピタ
キシーのサイトダイレクトの方法には米国特許４,４３
５,５０１号に記載の銀塩エピタキシー形成前にホスト
粒子に分光増感色素（例えばシアニン色素）やアミノア
ザインデン類（例えばアデニン）を吸着させる方法ある
いはホスト粒子に沃化銀を含有させる方法などがありこ
れらの方法を用いても良い。また、銀塩エピタキシー形
成前に沃化物イオンを添加しホスト粒子に沈積させても
よい。これらのサイトダイレクト方法は場合に応じて選
んで良く、また複数組み合わせて用いても良い。

【００８４】銀塩エピタキシーを形成する場合、銀塩エ
ピタキシーがホスト平板粒子表面積に対して占有する割
合は１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは
２〜４０％、特に好ましくは３〜３０％である。銀塩エ
ピタキシーを形成する場合、銀塩エピタキシーの銀量は
ハロゲン化銀平板粒子の総銀量に対して０．３〜５０モ
ル％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２
５モル％、特に好ましくは０．５〜１５モル％である。
銀塩エピタキシーの組成は場合に応じて選ぶことがで
き、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンのいず
れかを含むハロゲン化銀であってもよいが、少なくとも
塩化物イオンを含むハロゲン化銀であることが好まし
い。塩化銀はホスト平板粒子である臭化銀、沃臭化銀と
同じ面心立方格子構造を形成するのでエピタキシー形成
は容易である。しかしながら、２種のハロゲン化銀によ
り形成される格子間隔に差があり、この差により写真感
度増加に寄与するエピタキシー接合が形成される。ハロ
ゲン化銀エピタキシーに含まれる塩化銀含有率はホスト
平板粒子に含まれる塩化銀含有率よりも少なくとも１０
モル％高いことが好ましく、１５モル％以上高いことが
より好ましく、２０モル％以上高いことが特に好まし
い。両者の差が１０モル％未満では効果が得られにくく
好ましくない。

【００８５】ハロゲン化銀エピタキシーにハロゲン化物
イオンを導入する際、その導入量を増やすために、エピ
タキシーの組成に応じた順序でハロゲン化物イオンを導
入することが好ましい。例えば、内部に塩化銀が多く含
まれ、中間部に臭化銀が多く含まれ、外部に沃化銀が多
く含まれるエピタキシーを形成する場合には、塩化物イ
オン、臭化物イオン、沃化物イオンの順にこれらのハロ
ゲン化物を添加して、添加されたハロゲン化物イオンを
含むハロゲン化銀の溶解度を他のハロゲン化銀の溶解度
より低下させて、そのハロゲン化銀を沈殿させ、該ハロ
ゲン化銀に富んだ層を形成する。ハロゲン化銀以外の銀
塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リ
ン酸銀、有機酸銀が銀塩エピタキシーに含まれていても
良い。

【００８６】銀塩エピタキシーを形成する方法はハロゲ
ン化物イオンを添加する方法、硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法、ハロゲ
ン化銀微粒子を添加する方法などがあり、これらの方法
は場合に応じて選んで良く、また複数組み合わせて用い
ても良い。銀塩エピタキシーを形成する時の系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチンなど保護コロイド剤の種類、濃
度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類および濃度などは広
範に選択し得る。

【００８７】エピタキシャルハロゲン化銀粒子の場合、
ホスト平板粒子の形態保持あるいは銀塩エピタキシーの
粒子エッジ／コーナー部へのサイトダイレクトの為に、
ホスト平板粒子の外側領域（最後に沈殿する部分であ
り、粒子のエッジ／コーナー部を形成する）は中央領域
の沃化銀含有率より少なくとも１モル％高い沃化銀含有
率であることが好ましい。その時の外側領域の沃化銀含
有率は１〜２０モル％であることが好ましく、より好ま
しくは５〜１５モル％である。１モル％未満では上記の
効果が得られにくく、２０モル％超えると現像速度が遅
れるので好ましくない。この場合、ホスト平板粒子の総
銀量に対する沃化銀を含有する外側領域の総銀量の割合
は１０〜３０％であることが好ましく、１０〜２５％で
あることがより好ましい。１０％未満または３０％を超
えると上記の効果が得られにくく好ましくない。また、
その時の中央領域の沃化銀含有率は０〜１０モル％が好
ましく、より好ましくは１〜８モル％、特に好ましくは
１〜６モル％である。１０モル％を超えると現像速度が
遅れるため好ましくない。本発明に用いられる平板粒子
は、ハロゲン化銀面心立方結晶格子構造に有用であるこ
とが知られている通常のドーパントはいずれも用いるこ
とができる。通常のドーパントには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。これらのドーパント
はホスト乳剤および／または粒子表面上にエピタキシャ
ル配置された銀塩中に存在させることができる。

【００８８】本発明における上記乳剤およびこれと併用
する他の写真乳剤について以下に述べる。本発明で用い
られるその他の乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。本発明におけるハロゲン化銀の粒径は、約
０．２μｍ以下の微粒子でも球相当直径が約３μｍに至
る大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤で
もよい。具体的には、米国特許第４,５００,６２６号第
５０欄、同４,６２８,０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略記する）No.１７０２９（１
９７８年）、同No.１７６４３（１９７８年）２２〜２
３頁、同No.１８７１６（１９７９年）６４８頁、同No.
３０７１０５（１９８９年）８６３〜８６５頁、特開昭
６２−２５３１５９号、同６４−１３５４６号、特開平
２−２３６５４６号、同３−１１０５５５号およびグラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.
Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul
Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion
Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Ze
likman et al., Making andCoating Photographic Emul
usion, Focal Press, 1964)等に記載されている方法を
用いて調製したハロゲン化銀乳剤の中から選ぶことがで
きる。

【００８９】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度などの少なくとも１つの特性が異なる
２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用すること
ができる。また、本発明に好ましく用いられる塩化銀含
有率５０モル％以上かつアスペクト比２以上の平板粒子
からなる乳剤とそれとは異なる乳剤とをそれぞれ別層中
で使用する、あるいは同一層中で混合して使用すること
もできる。本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤を調
製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行う
ことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲ
ル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多
価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウ
ム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼ
ラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法を用いても良く、沈降法が最も好
ましく用いられる。

【００９０】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号等に記載
の乳剤が好ましく用いられる。本発明における感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀
溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオ尿素化合
物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル
誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されて
いる含硫黄化合物等を用いることができる。

【００９１】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al., Making and Coating Photographic Emulusi
on, Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。

【００９２】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法
も用いることができる。また、粒子成長を速めるため
に、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加
量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２
３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３,６
５０,７５７号等）。更に反応液の撹拌方法は、公知の
いずれの撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成
中の反応液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように選定
してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より
好ましくは２．５〜６．０である。

【００９３】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
（本発明に規定する「１電子酸化されて１電子酸化体と
なった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電
子以上の電子を放出し得る化合物」による化学増感を除
く）されたハロゲン化銀乳剤である。本発明における感
光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなど
を用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独また
は組合せて用いることができる（特開平３−１１０５５
５号）。これら通常の化学増感を行う際に、本発明に関
わる化合物（特に、一般式（１）または（２）で表わさ
れる化合物）を存在させ、本発明の増感を行うのも好ま
しい態様である。この場合の本発明に関わる化合物の添
加時期は、通常の化学増感中、化学増感直前、化学増感
終了直後のいずれでもよい。これらの化学増感を含窒素
ヘテロ環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６
２−２５３１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化
学増感終了後に添加することができる。具体的には、特
開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載
の方法を用いることができる。化学増感時のｐＨは好ま
しくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．
５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より
好ましくは６．８〜９．０である。本発明において使用
される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算０．０１
〜１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、６ｇ／ｍ²以下が特に
好ましい。

【００９４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性
ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増
感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分
光増感を施してもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。具体的には、米国特許第４,６１７,２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６
号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号など
に記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、
増感色素の組合せは特に、強色増感や分光増感の波長調
節の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合
物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３,６１
５,６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のも
のなど）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は
化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
４,１８３,７５６号、同４,２２５,６６６号に従ってハ
ロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増
感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶
液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で
添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当
り１０^-8〜１０^-2モル程度である。

【００９５】更に、本発明は分光増感色素で光吸収率を
向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分
子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表
面へ単層飽和吸着（すなわち1層吸着）より多く吸着さ
せたり、2つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結
された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させる
ことである。その中でも、以下に示した特許に記載され
ている技術と併用することが好ましい。特開平10-23978
9号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開200
0-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特
開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223
号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-
171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特
開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413
号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-1
10107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特
開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-31071
5号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開200
0-231173号、特開2001-356442号、欧州特許第985965A
号、欧州特許第985964A号、欧州特許第985966A号、欧州
特許第985967A号、欧州特許第1085372A号、欧州特許第1
085373A号、欧州特許第1172688A号、欧州特許第1199595
A号、欧州特許第887700A1号。特に以下に示した特許に
記載されている技術と併用することが好ましい。特開平
10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号。

【００９６】本発明に使用できる写真用添加剤はＲＤに
記載されており、以下に関連する記載箇所を示した。 ＲＤ No.１７６４３ No.１８７１６ No.３０７１０５ 添加剤の種類 （1978年12月） （1979年11月） （1989年11月） １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料、 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 ７．可塑剤，潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 ８．塗布助剤， ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 ９．スタチツク ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 10．マット剤 ８７８〜８７９頁

【００９７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することも好
ましい。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は特に
好ましく用いられる。本発明に用いることのできる有機
銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光
触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の
存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に
銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還
元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸
の銀塩、特に(炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜
２８の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子
が４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機
または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ま
しくは画像形成層の約５〜３０質量％を構成することが
できる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有
機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン
酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれら
に限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好
ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレ
イン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの
混合物などを含む。

【００９８】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許第４,１２３,２７４号に記載の銀塩、例えば３
−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾール
の銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体
の銀塩、米国特許第３,３０１,６７８号に記載の３−
（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリ
ン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含
む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することがで
きる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾト
リアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチル
ベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀
塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置
換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４,２２０,７
０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは
１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミ
ダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第
４,７６１,３６１号および同４,７７５,６１３号に記載
のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することも
できる。また、有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

【００９９】本発明では、上記の有機化合物を適当な反
応媒体中で硝酸銀と混合することにより該化合物の銀塩
（以下有機銀塩という）を形成する。硝酸銀の一部を他
の銀イオン供給体（例えば塩化銀、酢酸銀）に置き換え
ることもできる。これら反応試薬の添加方法は任意であ
る。あらかじめ該化合物を反応容器に入れておき、これ
に硝酸銀を添加してもよいし、あるいは逆に硝酸銀を反
応容器に入れておき、これに該化合物を添加してもよ
い。また、該化合物の一部を反応容器に入れておき、硝
酸銀の一部を添加した後、残りの該化合物と硝酸銀を順
次添加することもできる。更に硝酸銀と有機化合物を同
時に反応容器に添加することもできる。反応中は攪拌を
行なうのが好ましい。上記の有機化合物は銀１モルに対
して０．８〜１００モルの比率で硝酸銀と混合するのが
通常であるが、化合物の種類によってはこの範囲外で用
いることもできる。反応中の銀イオン濃度を制御するよ
うに硝酸銀もしくは化合物の添加速度を加減してもよ
い。

【０１００】上記の有機銀塩は、いずれの層に添加して
も良く、一つの層に添加しても複数の層に添加しても良
い。また、ハロゲン化銀乳剤層を有する側に設けられる
親水性コロイド層で保護層、中間層、支持体と乳剤層の
間のいわゆる下塗り層などの感光性ハロゲン化銀乳剤を
含有しない層に添加することも保存性改良の点で好まし
い。上記の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で０．０２〜２０ｇ／ｍ²、好ま
しくは０．１〜１２ｇ／ｍ²、特に好ましくは６ｇ／ｍ²
以上である。本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して保護さ
れ、在庫貯蔵中における感度の変動に対して安定化する
ことができる。単独または組合せて使用することができ
る適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、
米国特許第２,１３１,０３８号および同２,６９４,７１
６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２,８８６,４
３７号および同２,４４４,６０５号に記載のアザインデ
ン、米国特許第２,７２８,６６３号に記載の水銀塩、米
国特許第３,２８７,１３５号に記載のウラゾール、米国
特許第３,２３５,６５２号に記載のスルホカテコール、
英国特許第６２３,４４８号に記載のオキシム、ニトロ
ン、ニトロインダゾール、米国特許第２,８３９,４０５
号に記載の多価金属塩、米国特許第３,２２０,８３９号
に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２,５６
６,２６３号および同２,５９７,９１５号に記載のパラ
ジウム、白金および金塩、米国特許第４,１０８,６６５
号および同４,４４２,２０２号に記載のハロゲン置換有
機化合物、米国特許第４,１２８,５５７号および同４,
１３７,０７９号、同第４,１３８,３６５号および同４,
４５９,３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許
第４,４１１,９８５号に記載のリン化合物などがある。

【０１０１】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１
９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１
３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３
号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同
６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開
平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７
８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５,３４０,７
１２号、同第５,３６９,０００号、同第５,４６４,７３
７号に開示されているような化合物が挙げられる。本発
明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物な
どいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公
知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラ
ーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際
に分散助剤を用いてもよい。

【０１０２】本発明における感光材料は高感度化やカブ
リ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発
明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、
好ましい構造の例としては、米国特許第４,７８４,９３
９号、同第４,１５２,１６０号などに記載の化合物が挙
げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部
位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有す
る面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に
添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の
添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても
良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時
から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調
製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添
加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方
法で行っても良い。また、増感色素、還元剤など他の添
加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安
息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、感光
性ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜２モルが好ま
しく、１×１０^-3〜０．５モルがさらに好ましい。

【０１０３】本発明では現像を抑制あるいは促進させて
現像を制御する、分光増感効率を向上させる、現像前後
の保存性を向上させるなどの目的のために、メルカプト
化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させ
ることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する
場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａ
ｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個
以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリ
ウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。
好ましくは、ヘテロ芳香環はベンズイミダゾール、ナフ
トイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナ
ゾリノンである。このヘテロ芳香環は、例えば、ハロゲ
ン(例えば、ＢｒおよびＣｌ)、ヒドロキシ、アミノ、カ
ルボキシ、アルキル(例えば、１個以上の炭素原子、好
ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアル
コキシ(例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜
４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選
択されるものを有してもよい。メルカプト置換ヘテロ芳
香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベ
ンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，
５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メル
カプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベン
ズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカ
プトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノ
ン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、
２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオー
ル、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２
−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、
４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メ
ルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−
メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾー
ル、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが
挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これら
のメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に感光性
ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範
囲が好ましく、さらに好ましくは、感光性ハロゲン化銀
１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。

【０１０４】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀溶剤を
使用することも好ましい。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸
塩、チオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６記載のチ
オエーテル化合物、特開平８−１７９４５８号記載のウ
ラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド基
を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９記載の炭素
−硫黄の２重結合を有する化合物、アナリティカ・ケミ
カ・アクタ（Analytica Chimica Acta），２４８巻，６
０４〜６１４頁（１９９１年）記載のトリメチルトリア
ゾリウムチオレート等のメソイオンチオレート化合物が
好ましく用いられる。また、特開平８−６９０９７号記
載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロ
ゲン化銀溶剤として使用しうる。感材中に含有するハロ
ゲン化銀溶剤の量は、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｍ²
であり、好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｍ²、より
好ましくは１０〜５０ｍｍｏｌ／ｍ²である。感光材料
の感光性ハロゲン化銀の塗布銀量に対しては、モル比で
１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍、よ
り好ましくは１／３〜３倍である。ハロゲン化銀溶剤
は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチル
ホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒或い
はアルカリまたは酸性水溶液に添加してもよいし、固体
微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。ハロゲン化
銀溶剤は、単独で使用してもよいし、複数のハロゲン化
銀溶剤を併用することも好ましい。

【０１０５】本発明における感光材料中の構成層のバイ
ンダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例
としては前述のＲＤおよび特開昭６４−１３５４６号７
１〜７５頁に記載されたものが挙げられる。具体的に
は、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロー
ス誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラ
ン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール（例えば、（株）クラレ
製の末端アルキル変性ポバールＭＰ１０３，ＭＰ２０３
等）、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等
の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第
４,９６０,６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に
記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−
ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有する
ビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー
同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用され
る。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いる
こともできる。特にゼラチンと上記バインダーの組合せ
が好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有
量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良
く、組合せて用いる事も好ましい。

【０１０６】本発明におけるバインダーとしては、ポリ
マーラテックスを用いることも好ましい。ここでポリマ
ーラテックスとは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子
として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状
態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、
乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいは
ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自
身が分子状分散したものなどいずれでもよい。本発明の
ポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン
(奥田平，稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、
「合成ラテックスの応用(杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡
一，笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合
成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(19
70))」などに記載されている。

【０１０７】分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎ
ｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はない。
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはア
クリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリオレフィン樹脂などがある。ポリマー
としては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
も、また架橋されたポリマーでも良い。また、ポリマー
としては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマ
ーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマ
ーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
もブロックコポリマーでも良い。

【０１０８】ポリマーの分子量は数平均分子量Ｍｎで
０．５〜１００万、好ましくは１〜５０万程度が好まし
い。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度不十分
であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。

【０１０９】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％
以下、より好ましくは１質量％以下のものが好ましい。
平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは
０．０１質量％であり、より好ましくは０．０３質量％
である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば
「高分子工学講座１４，高分子材料試験法(高分子学会
編、地人書館)」などを参考にすることができる。具体
的には、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２５
℃６０％ＲＨの雰囲気で調湿平衡に達したポリマーの質
量Ｗ₁と２５℃での絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ₀を
用いて次式のように表すことができる。 「25℃60％RHにおける平衡含水率」＝{（W₁−W₀）／W₀}
×100（質量％）

【０１１０】このようなポリマーは市販もされていて、
以下のようなポリマーがポリマーラテックスとして利用
できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-46
35、46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）)、Nipol
Lx811，814，821，820，857(以上日本ゼオン（株）製)
など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650，61
1，675，850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-siz
e，WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタ
ン樹脂としてはHYDRAN AP10，20，30，40(以上大日本イ
ンキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7
310K，3307B，4700H，7132C，DS206(以上大日本インキ
化学（株）製)、Nipol Lx416，433，410，438C，2507，
(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂として
はG351，G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニ
リデン樹脂としてはL502，L513(以上旭化成工業（株）
製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120，SA1
00(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができ
る。これらのポリマーは単独でポリマーラテックスとし
て用いてもよいし、必要に応じて２種以上をブレンドし
て用いても良い。

【０１１１】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重体のラテック
スが好ましい。スチレン−ブタジエン共重体におけるス
チレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との
質量比は５０：５０〜９５：５であることが好ましい。
また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー
単位との共重合体に占める割合は５０〜９９質量％であ
ることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様
である。本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタ
ジエン共重合体のラテックスとしては、市販品であるLA
CSTAR 3307B，7132C，DS206、Nipol Lx416，Lx433等が
挙げられる。本発明において、バインダーの塗布量は１
〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ²、更に好ま
しくは３〜１２ｇ／ｍ²が適当である。この中でゼラチ
ンは５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％の割合
で用いることができる。

【０１１２】本発明の感光材料は色素形成カプラーを含
有する。本発明に好ましく使用されるカプラーとして
は、活性メチレン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾー
ル、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総
称される化合物である。これらのカプラーはＲＤNo.３
８９５７(１９９６年９月) ，６１６ 〜６２４頁，
“X．Dye image formers and modifiers ”に引用され
ている化合物を好ましく使用することができる。これら
のカプラーはいわゆる２当量カプラーと４当量カプラー
とに分けることができる。

【０１１３】２当量カプラーのアニオン性離脱基として
作用する基としては、ハロゲン原子（例えばクロル原
子、ブロム原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−
シアノフェノキシ、４−アルコキシカルボニルフェニ
ル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、トリルチオ）、アルキルカルバモイル基（例えばメ
チルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカル
バモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイ
ル）、ヘテロ環カルバモイル基（例えばピペリジルカル
バモイル、モルホリルカルバモイル）、アリールカルバ
モイル基（例えばフェニルカルバモイル、メチルフェニ
ルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジ
ルフェニルカルバモイル）、カルバモイル基、アルキル
スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、ジメ
チルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチル
スルファモイル、ジブチルスルファモイル）、ヘテロ環
スルファモイル基（例えばピペリジルスルファモイル、
モルホリルスルファモイル）、アリールスルファモイル
基（例えばフェニルスルファモイル、メチルフェニルス
ルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジ
ルフェニルスルファモイル）、スルファモイル基、シア
ノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例え
ばフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルカルボニルオ
キシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、
ブチロイルオキシ）、アリールカルボニルオキシ基（例
えばベンゾイルオキシ、トルイルオキシ、アニシルオキ
シ）、含窒素ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ベンゾ
トリアゾリル）等が挙げられる。

【０１１４】また、４当量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カ
ルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基とし
ては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。上記ＲＤNo.３８９５７
に記載の化合物以外にも、以下に記載のカプラーを好ま
しく用いることができる。

【０１１５】活性メチレン系カプラーとしては、ＥＰ５
０２,４２４Ａの式（Ｉ）、（II）で表わされるカプラ
ー；ＥＰ５１３,４９６Ａの式（１）、（２）で表わさ
れるカプラー；欧州特許第５６８,０３７Ａ号のクレー
ム１の式（Ｉ）で表わされるカプラー；米国特許第５,
０６６,５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式
（Ｉ）で表わされるカプラー；特開平４−２７４４２５
号の段落番号０００８の一般式（Ｉ）で表わされるカプ
ラー；欧州特許第４９８,３８１Ａ１号の４０頁のクレ
ーム１に記載のカプラー；欧州特許第４４７,９６９Ａ
１号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー；米国特許
第４,４７６,２１９号カラム７の３６〜５８行の式（I
I）〜（IV）で表わされるカプラーを用いることができ
る。５−ピラゾロン系カプラーとしては、特開昭５７−
３５８５８号および特開昭５１−２０８２６号に記載の
化合物が好ましい。

【０１１６】ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米
国特許第４,５００,６３０号に記載のイミダゾ〔１，２
−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４,５４０,６５４号に
記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、米国特許第３,７２５,０６７号に記載のピラゾ
ロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ま
しく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ〔１，５
−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。ま
た、特開昭６１−６５２４５号に記載されているような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３また
は６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６
１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンア
ミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１
−１４７２５４号に記載されるアルコキシフェニルスル
ホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラ
ー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０
７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリ
ールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、お
よび特開平２−２０１４４３号に記載される分子内にカ
ルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーも
好ましく用いることができる。

【０１１７】フェノール系カプラーの好ましい例として
は、米国特許第２,３６９,９２９号、同第２,８０１,１
７１号、同第２,７７２,１６２号、同第２,８９５,８２
６号、同第３,７７２,００２号等に記載の２−アルキル
アミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２,７
７２,１６２号、同第３,７５８,３０８号、同第４,１２
６,３９６号、同第４,３３４,０１１号、同第４,３２
７,１７３号、***特許公開第３,３２９,７２９号、特
開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシル
アミノフェノール系、米国特許第３,４４６,６２２号、
同第４,３３３,９９９号、同第４,４５１,５５９号、同
第４,４２７,７６７号等に記載の２−フェニルウレイド
−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることができ
る。ナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特
許第２,４７４,２９３号、同第４,０５２,２１２号、同
第４,１４６,３９６号、同第４,２２８,２３３号、同第
４,２９６,２００号等に記載の２−カルバモイル−１−
ナフトール系および米国特許第４,６９０,８８９号等に
記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール
系等を挙げることができる。

【０１１８】ピロロトリアゾール系カプラーの好ましい
例としては、欧州特許第４８８,２４８Ａ１号、同第４
９１,１９７Ａ１号、同第５４５,３００号に記載のカプ
ラーが挙げられる。その他、縮環フェノール、イミダゾ
ール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチ
ン、５，５−縮環ヘテロ環、５，６−縮環ヘテロ環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。縮環フェノー
ル系カプラーとしては、米国特許第４,３２７,１７３
号、同第４,５６４,５８６号、同第４,９０４,５７５号
等に記載のカプラーが使用できる。

【０１１９】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４,８１８,６７２号、同第５,０５１,３４７号等に
記載のカプラーが使用できる。ピロール系カプラーとし
ては、特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７
号等に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピ
リジン系カプラーとしては、特開平１−３１５７３６号
等に記載のカプラーが使用できる。活性メチン系カプラ
ーとしては、米国特許第５,１０４,７８３号、同第５,
１６２,１９６号等に記載のカプラーが使用できる。

【０１２０】５，５−縮環ヘテロ環系カプラーとして
は、米国特許第５,１６４,２８９号に記載のピロロピラ
ゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載の
ピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。５，６
−縮環ヘテロ環系カプラーとしては、米国特許第４,９
５０,５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラ
ー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジ
ン系カプラー、欧州特許第５５６,７００号に記載のカ
プラー等が使用できる。

【０１２１】本発明には前述のカプラー以外に、***特
許第３,８１９,０５１Ａ号、同第３,８２３,０４９号、
米国特許第４,８４０,８８３号、同第５,０２４，９３
０号、同第５,０５１,３４７号、同第４,４８１,２６８
号、欧州特許第３０４,８５６Ａ２号、同第３２９,０３
６号、同第３５４,５４９Ａ２号、同第３７４,７８１Ａ
２号、同第３７９,１１０Ａ２号、同第３８６,９３０Ａ
１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６
０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７
号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３
−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８
３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９
号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同
４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１
９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７
３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプ
ラーも使用できる。これらのカプラーは各色０．０５〜
１０ｍｍｏｌ／ｍ²、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／
ｍ²を用いることができる。

【０１２２】また、下記のような機能性カプラーを含有
しても良い。発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４,３６６,２３７号、英国特許第
２,１２５,５７０号、欧州特許第９６,８７３Ｂ号、独
国特許第３,２３４,５３３号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーとして
は、欧州特許第４５６,２５７Ａ１号５頁に記載の式
（ＣＩ），（ＣII），（ＣIII），（ＣIV）で表わされ
るイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ
−８６）、該欧州特許に記載のイエローカラードマゼン
タカプラーＥｘＭ−７（２０２頁），ＥＸ−１（２４９
頁），ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４,８３３,０
６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−
９（カラム８），ＣＣ−１３（カラム１０）、米国特許
第４,８３７,１３６号の（２）（カラム８）、国際特許
第９２／１１５７５号のクレーム１の式（Ａ）で表わさ
れる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例
示化合物）が好ましい。

【０１２３】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。 現像抑制剤放出化合物：欧州特許第３７８,２３６Ａ１
号１１頁に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物
（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），
Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１
４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），欧州特許第
４３６,９３８Ａ２号７頁に記載の式（Ｉ）で表わされ
る化合物（特にＤ−４９（５１頁））、欧州特許第５６
８,０３７Ａ号の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に
（２３）（１１頁））、欧州特許第４４０,１９５Ａ２
号５〜６頁に記載の式（Ｉ），（II），（III）で表わ
される化合物（特に２９頁のＩ−（１））。

【０１２４】漂白促進剤放出化合物：欧州特許第３１
０,１２５Ａ２号５頁の式（Ｉ），（Ｉ′）で表わされ
る化合物（特に６１頁の（６０），（６１））および特
開平６−５９４１１号請求項１の式（Ｉ）で表わされる
化合物（特に（７）（７頁））。

【０１２５】リガンド放出化合物：米国特許第４,５５
５,４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わさ
れる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目化合
物）。

【０１２６】ロイコ色素放出化合物：米国特許第４,７
４９,６４１号のカラム３〜８の化合物１〜６。 蛍光色素放出化合物：米国特許第４,７７４,１８１号の
クレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特
にカラム７〜１０の化合物１〜１１）。

【０１２７】現像促進剤またはカブラセ剤放出化合物：
米国特許第４,６５６,１２３号カラム３の式（１），
（２），（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の
（Ｉ−２２））および欧州特許第４５０,６３７Ａ２号
７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２。 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特
許第４,８５７,４４７号のクレーム１の式（Ｉ）で表わ
される化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１
９）。

【０１２８】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２
号のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４
９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４
０〜１４４頁）。 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４,
１９９,３６３号に記載のラテックス。 現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４,９７８,
６０６号カラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされ
る化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）
（カラム４〜５））、米国特許第４,９２３,７８７号カ
ラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）。 ステイン防止剤：欧州特許第２９８,３２１Ａ号４頁３
０〜３３行の式（Ｉ）〜（III），特にＩ−４７，７
２，III−１，２７（２４〜４８頁）。 褪色防止剤：欧州特許第２９８,３２１Ａ号のＡ−６，
７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３
７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６
４（６９〜１１８頁），米国特許第５,１２２,４４４号
カラム２５〜３８のII−１〜III−２３，特にIII−１
０、ＥＰ４７１,３４７Ａ８〜１２頁のＩ−１〜III−
４，特にII−２、米国特許第５,１３９,９３１号カラム
３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２。

【０１２９】発色増強剤または混色防止剤の使用量を低
減させる素材：欧州特許第４１,１３２Ａ号５〜２４頁
のＩ−１〜II−１５，特にＩ−４６。 ホルマリンスカベンジャー：欧州特許第４７７,９３２
Ａ号２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−
８。 硬膜剤：特開平１−２１４８４５号１７頁のＨ−１，
４，６，８，１４，米国特許第４,６１８,５７３号カラ
ム１３〜２３の式（VII）〜（XII）で表わされる化合物
（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４８５２号８頁右下
の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特に
Ｈ−１４、米国特許第３,３２５,２８７号のクレーム１
に記載の化合物。 現像抑制剤プレカーサー；特開昭６２−１６８１３９号
のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）、米国特許第５,
０１９,４９２号のクレーム１に記載の化合物，特にカ
ラム７の２８，２９． 防腐剤、防黴剤：米国特許第４,９２３,７９０号カラム
３〜１５のＩ−１〜III−４３，特にII−１，９，１
０，１８，III−２５。 安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４,９２３,７９３号
カラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６
０，（２），（１３）、米国特許第４,９５２,４８３号
カラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６。 化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド，特開平
５−４０３２４号の化合物５０。

【０１３０】染料：特開平３−１５６４５０号１５〜１
８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１，１２，１８，２
７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２
３，特にＶ−１、欧州特許第４４５,６２７Ａ号３３〜
５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−II−４３，特にＦ−Ｉ−１
１，Ｆ−II−８、ＥＰ４５７,１５３Ａ１７〜２８頁のI
II−１〜３６，特にIII−１，３、国際特許第８８／０
４７９４号８〜２６頁のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分
散体、欧州特許第３１９,９９９Ａ号６〜１１頁の化合
物１〜２２，特に化合物１、欧州特許第５１９,３０６
Ａ号の式（１）〜（３）で表わされる化合物Ｄ−１〜８
７（３〜２８頁）、米国特許第４,２６８,６２２号の式
（Ｉ）で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１
０）、米国特許第４,９２３,７８８号の式（Ｉ）で表わ
される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。

【０１３１】ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号の式
（１）で表わされる化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１
０１〜４２７（６〜９頁）、欧州特許第５２０,９３８
Ａ号の式（Ｉ）で表わされる化合物（３）〜（６６）
（１０〜４４頁）および式（III）で表わされる化合物
ＨＢＴ−１〜１０（１４頁）、欧州特許第５２１,８２
３Ａ号の式（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３１）
（カラム２〜９）。

【０１３２】このような機能性カプラーや添加剤は、先
に述べた発色に寄与するカプラーの０．０５〜１０倍モ
ル、好ましくは０．１〜５倍モル用いることが好まし
い。

【０１３３】カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加
剤は米国特許第２,３２２,０２７号記載の方法などの公
知の方法により感光材料の層中に導入することができ
る。この場合には、米国特許第４,５５５,４７０号、同
４,５３６,４６６号、同４,５３６,４６７号、同４,５
８７,２０６号、同４,５５５,４７６号、同４,５９９,
２９６号、特公平３−６２２５６号などに記載のような
高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃
の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。また
これら色素供与性カプラー、高沸点有機溶媒などは２種
以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用い
られる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１mL以下、更には０．５mL
以下、特に０．３mL以下が適当である。

【０１３４】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法や特
開昭６２−３０２４２号等に記載されている微粒子分散
物にして添加する方法も使用できる。水に実質的に不溶
な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微
粒子にして分散含有させることができる。疎水性化合物
を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤
を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３
６号３７〜３８頁、前記のＲＤに記載の界面活性剤とし
て挙げたものを使うことができる。また、特開平７−５
６２６７号、同７−２２８５８９号、***公開特許第
１,９３２,２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性
剤も使用することができる。

【０１３５】本発明の感光材料は、種々のカブリ防止剤
または写真安定剤を使用することができる。その例とし
ては、ＲＤNo.１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁
に記載のアゾールやアザインデン類、特開昭５９−１６
８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸
類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカ
プト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７
号に記載されているアセチレン化合物類などが用いられ
る。本発明の感光材料は、耐拡散性の還元剤または発色
現像主薬を使用する場合には、耐拡散性還元剤または発
色現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動
を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／ま
たは電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類またはアミノフェノール類である。

【０１３６】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、前述のカプ
ラー、現像主薬およびＤＩＲ化合物、混色防止剤、染料
等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複
数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１,１２１,４７
０号あるいは英国特許第９２３,０４５号に記載されて
いるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持
体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好
ましい。また、各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が
設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５
１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、６２−２０６５４３号に記載されているように支持
体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感
度乳剤層を設置することもできる。

【０１３７】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号に記載されているように、支持体から最も遠い
側から、青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配
列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、
同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体
から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈの順に配列することもできる。

【０１３８】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感光性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／
中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／
高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、
４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色
再現性を改良するために、米国特許第４,６６３,２７１
号、同第４,７０５,７４４号、同第４,７０７,４３６
号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０
号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光性
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）
を主感光性層に隣接もしくは近接して配置することも好
ましい。上記の通り、それぞれの感光材料の目的に応じ
て種々の層構成・配列を選択することができる。本発明
の乳剤は、いずれの乳剤層に用いることもできるが、特
に高感度乳剤層に用いるのが好ましい。

【０１３９】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤と色
素形成カプラー並びに発色現像主薬および／またはその
前駆体は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状
態であれば別層に分割して添加することもできる。例え
ば発色現像主薬を含む層とハロゲン化銀乳剤を含む層と
を別層にすると感材の生保存性の向上が図れる。各層の
分光感度およびカプラーの色相の関係は任意であるが、
赤色感光性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマゼン
タカプラー、青色感光性層にイエローカプラーを用いる
と、従来のカラーペーパー等に直接投影露光できる。感
光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上
層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィ
ルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性
層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの
種々の補助層を設けることができる。

【０１４０】具体的には、上記特許記載のような層構
成、米国特許第５,０５１,３３５号記載のような下塗り
層、特開平１−１６７８３８号、特開昭６１−２０９４
３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−
１２０５５３号、同５−３４８８４号、同２−６４６３
４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間
層、米国特許第５,０１７,４５４号、同５,１３９,９１
９号、特開平２−２３５０４４号記載のような電子伝達
剤を有する中間層、特開平４−２４９２４５号記載のよ
うな還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた
層などを設けることができる。黄色フィルター層、アン
チハレーション層に用いる事の出来る染料としては、現
像時に消色あるいは除去され、処理後の濃度に寄与しな
いものが好ましい。黄色フィルター層、アンチハレーシ
ョン層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、
処理後に残存する染料の量が塗布時の１／３以下、好ま
しくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の
成分が感光材料から処理材料に転写しても良いし現像時
に反応して無色の化合物に変わっても良い。具体的に
は、欧州特許第５４９,４８９Ａ号記載の染料や、特開
平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられ
る。特開平８−１０１４８７号に記載されているような
固体分散した染料を用いることもできる。また、媒染剤
とバインダーに染料を媒染させておくこともできる。こ
の場合媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いるこ
とができ、米国特許第４,５００,６２６号第５８〜５９
欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭
６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記
載の媒染剤を挙げることができる。

【０１４１】また、還元剤と反応して拡散性色素を放出
する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可働性
色素を放出させ、処理材料に転写除去させることもでき
る。具体的には、米国特許第４,５５９,２９０号、同
４,７８３,３９６号、欧州特許第２２０,７４６Ａ２
号、公開技報８７−６１１９号に記載されている。消色
するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特
開平１−１５０１３２号に有機酸金属塩の顕色剤により
あらかじめ発色させておいたロイコ染料を含むハロゲン
化銀感光材料が開示されている。ロイコ染料と顕色剤錯
体は熱あるいはアルカリ剤と反応して消色する。ロイコ
染料は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬
品」９，８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」
２４２頁（丸善，１９７０），R. Garner「Reports on
the Progress of Appl. Chem 」５６，１９９頁（１９
７１）、「染料と薬品」１９，２３０頁（化成品工業協
会、１９７４）、「色材」６２，２８８頁（１９８
９）、「染色工業」３２，２０８等に記載がある。顕色
剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアル
デヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられ
る。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フ
ェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属
塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有用であ
り、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤の
うち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許
第３,８６４,１４６号、同４,０４６,９４１号各明細書
および特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたもの
を用いることができる。

【０１４２】本発明の感光材料の塗布層は硬膜剤で硬膜
されていることが好ましい。硬膜剤の例としては米国特
許第４,６７８,７３９号第４１欄、同４,７９１,０４２
号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６
１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０４４
号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、ア
ルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジ
ン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜
剤（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセ
タミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメ
チロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化
合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、親水性バイン
ダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００
５〜０．５ｇが用いられる。

【０１４３】感光材料には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記ＲＤ、米国特許第
５,０８９,３７８号、同４,５００,６２７号、同４,６
１４,７０２号、特開昭６４−１３５６４号（７）〜
（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９
７）頁、米国特許第４,７７５,６１０号、同４,６２６,
５００号、同４,９８３,４９４号、特開昭６２−１７４
７４７号、同６２−２３９１４８号、特開平１−１５０
１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０
号、ＲＤNo.１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁な
どに記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は、銀
１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、
さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられ
る。

【０１４４】感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、ス
ベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面
活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は
公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有
限会社発行）１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３４
６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等
の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フ
ルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３
号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−
１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性
剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もし
くは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹
脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。感光材料の
ぬれ性と帯電防止を両立する目的で親水性基を有するフ
ッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。

【０１４５】感光材料には滑り性がある事が好ましい。
滑り剤含有層は感光性層面、バック面ともに用いること
が好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．
２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍ
ｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の
値を表す（２５℃６０％ＲＨ）。この評価においては相
手材として感光性層面に置き換えてもほぼ同レベルの値
となる。使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロ
キサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂
肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガ
ノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリ
ジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、
ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができ
る。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好まし
い。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有
するエステルが好ましい。ハロゲン化銀の圧力カブリや
減感を防止するために、シリコンオイルや塩化パラフィ
ンは好ましく用いられる。

【０１４６】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸およびカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、
カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げる
ことができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、
ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅の中から選ばれ
た少くとも１種の体積抵抗率が１０⁷Ω・ｃｍ以下、よ
り好ましくは１０⁵Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．
００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれら
の複合酸化物（Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃな
ど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれ
らの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量として
は５〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に好ましくは１
０〜３５０ｍｇ／ｍ²である。導電性の結晶性酸化物ま
たはその複合酸化物とバインダーの量の比は１：３００
〜１００：１が好ましく、より好ましくは１：１００〜
１００：５である。感光材料の支持体の裏面には、特開
平８−２９２５１４号に記載された耐水性のポリマーを
塗布することも好ましい。感光材料または後述する処理
材料の構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カー
ル防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止
等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含
有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４
５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１０
０６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用
できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリ
マーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを
防止することができ、またガラス転移点が高いポリマー
ラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得ら
れる。

【０１４７】本発明の感光材料にはマット剤を用いるこ
ともできる。マット剤の添加位置としては乳剤面、バッ
ク面のどちらでもよいが、支持体上の乳剤面の最外層ま
たはバック面の最外層に添加するのが好ましい。マット
剤は処理液可溶性でも不溶性でもよく、両者を併用する
こともできる。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ
（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１〜５／
５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒
径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布
も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間
に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。
また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子
を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメ
タクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレ
ート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μ
ｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダ
ルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。具体的には、
特開昭６１−８８２５６号２９頁に記載されている。そ
の他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート
樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４
９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物があ
る。その他前記ＲＤに記載の化合物が使用できる。これ
らのマット剤は、必要に応じて前記バインダーの項に記
載の各種バインダーで分散して、分散物として使用する
ことができる。特に各種のゼラチン、例えば、酸処理ゼ
ラチン分散物は安定な塗布液を調製しやすく、このと
き、ｐＨ、イオン強度、バインダー濃度を必要に応じて
最適化する事が好ましい。

【０１４８】本発明において感光材料の支持体として
は、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用い
られる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎
−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）２
２３〜２４０頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の
写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチル
セルロース）等が挙げられる。この他に、特開昭６２−
２５３１５９号２９〜３１頁、特開平１−１６１２３６
号１４〜１７頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開平
２−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第
５,００１,０３３号等に記載の支持体を用いることがで
きる。これらの支持体は、光学的特性、物理的特性を改
良するために、熱処理（結晶化度や配向制御）、一軸お
よび二軸延伸（配向制御）、各種ポリマーのブレンド、
表面処理等を行うことができる。特に耐熱性やカール特
性の要求が厳しい場合、感光材料の支持体として特開平
６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４
２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号に記
載の支持体が好ましく用いることができる。

【０１４９】また、主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いる
ことができる。支持体の厚みは、好ましくは５〜２００
μｍ、より好ましくは４０〜１２０μｍである。

【０１５０】次に本発明に好ましく用いられるポリエス
テル支持体について記すが、上記以外の感材、処理、カ
ートリッジおよび実施例なども含め詳細については、公
開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９
４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられ
るポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須
成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６
−、１，５−、１，４−および２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジ
オールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノール等が挙げられる。この重合体として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレー
ト等のホモポリマーを挙げることができる。特に好まし
いのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０〜１００
モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいの
はポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分
子量の範囲は約０．５〜２０万である。本発明で用い得
るポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０
℃以上が好ましい。

【０１５１】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１〜１５００時間、さらに好ましくは０．５〜
２００時間である。支持体の熱処理は、ロール状で実施
してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよ
い。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ₂やＳｂ₂Ｏ ₅等
の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図っても
よい。また端部にローレットを付与し端部のみ少し高く
することで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を
行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、
表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤
等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好
ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポリエステル
には紫外線吸収剤を練り込んでも良い。またライトパイ
ピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製
のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料
または顔料を練り込むことにより目的を達成することが
可能である。支持体と感材構成層を接着させるために
は、支持体を表面処理することが好ましい。薬品処理、
機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、
高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レー
ザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性
化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、
紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理で
ある。

【０１５２】次に下塗層について述べる。下塗層は、単
層でもよく２層以上であってもよい。下塗層用バインダ
ーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエ
ン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹
脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコールおよびこれらの変性ポリマー
が挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾル
シンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチ
ン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物な
どを挙げることができる。ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、無機物微
粒子またはポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させても
よい。また、支持体として例えば、特開平４−１２４６
４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、同
６−３１７８７５号記載の磁気記録層を有する支持体を
用い、撮影情報などを記録することが好ましい。

【０１５３】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γＦｅ₂Ｏ₃など
の強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ被着マグネ
タイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、
強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、
Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなど
を使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ₂Ｏ₃などのＣｏ被着強磁
性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳ
_BETで２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上が
特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好まし
くは３．０×１０⁴〜３．０×１０⁵Ａ／ｍであり、特に
好ましくは４．０×１０⁴〜２．５×１０⁵Ａ／ｍであ
る。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや
有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性
体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くそ
の表面にシランカップリング剤またはチタンカップリン
グ剤で処理されてもよい。また特開平４−２５９９１１
号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を
被覆した磁性体粒子も使用できる。磁性体粒子に用いら
れるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応
型樹脂、酸、アルカリまたは生分解性ポリマー、天然物
重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれ
らの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇ
は−４０〜３００℃、質量平均分子量は０．２〜１００
万である。具体的にはビニル系共重合体、セルロースジ
アセテート、セルローストリアセテート、セルロースア
セテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレ
ート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース
誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙
げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロース
ジ（トリ）アセテートが好ましい。

【０１５４】バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３モルと
トリメチロールプロパン１モルの反応生成物）およびこ
れらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソ
シアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５
７号に記載されている。前述の磁性体を上記バインダー
中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載さ
れている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュ
ラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−
０８８２８３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤
が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１〜１０μｍ、
好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３
μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好まし
くは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ま
しくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の
塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ²、好ましくは０．０１
〜２ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／
ｍ²である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０
１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好
ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。

【０１５５】磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布
または印刷によって全面またはストライプ状に設けるこ
とができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアー
ドクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リ
バースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、
キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュー
ジョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記
載の塗布液が好ましい。

【０１５６】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を併せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤またはチタンカップリン
グ剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に
添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート
（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使
用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは
磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層
を有する感材については、米国特許第５,３３６,５８９
号、同５,２５０,４０４号、同５,２２９,２５９号、同
５,２１５,８７４号、欧州特許第４６６,１３０号に記
載されている。

【０１５７】次に、感光材料を装填することのできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどで
ある。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有して
もよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、
アニオン、カチオンおよびベタイン系界面活性剤または
ポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯
電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、
同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃２
５％ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω以下が好ましい。通常プラ
スチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボ
ンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使っ
て製作される。パトローネのサイズは現在の１３５サイ
ズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３
５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、３０ｃｍ³以下好ましくは２５ｃｍ³以下とすること
が好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用
されるプラスチックの質量は５〜１５ｇが好ましい。更
にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネで
もよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納さ
れ、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させるこ
とによってフィルム先端をパトローネのポート部から外
部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第４,８
３４,３０６号、同５,２２６,６１３号に開示されてい
る。

【０１５８】以上に述べた本発明の感光材料は特公平２
−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されて
いるレンズ付フィルムユニットにも好ましく用いること
ができる。レンズ付きフィルムユニットとは、撮影レン
ズおよびシャッターをあらかじめ備えた包装ユニット本
体に、未露光のカラー感光材料を、シート状またはロー
ル状に、直接または容器に入れて収納し、光密接合した
方法ユニットであって更に外装してなるものをいう。さ
らに包装ケース本体には、ファインダー、感光材料のコ
マ送り機構、撮影済みカラー感光材料の収納および取り
出し機構などを備え、ファインダーにはパララックス修
正支持を、また撮影機構には、例えば、実開平１−９３
７２３号、同１−５７７３８号、同１−５７７４０号、
特開平１−９３７２３および同１−１５２４３７号に記
載の補助照明機構を設けることができる。

【０１５９】本発明における包装ユニット本体は、感光
材料が収納されているので、包装ユニット内の湿度は２
５℃において相対湿度４０〜７０％、好ましくは５０〜
６５％になるように調湿することが望ましい。外装用材
料には、不透湿性材料または例えば、ＡＳＴＭ試験法Ｄ
−５７０で０．１％以下の非吸水性材料を用い、特にア
ルミニウム箔ラミネート・シートまたはアルミニウム箔
を用いることが好ましい。包装ユニット本体内に設けら
れる撮影済み感光材料の収納容器は、外装ユニット用カ
ートリッジ、常用のパトローネ、例えば、特開昭５４−
１１１８２２号、同６３−１９４２５５号、米国特許第
４,８３２,２７５号、同４,８３４,３０６号に記載され
る容器が用いられる。用いられる感光材料のフィルムと
しては１１０サイズ、１３５サイズ、そのハーフサイズ
や１２６サイズが挙げられる。本発明における包装ユニ
ットの構成に用いるプラスチック材料は、炭素−炭素の
二重結合をもつオレフィンの不可重合、小員環化合物の
開環重合、２種以上の多官能化合物間の重縮合（縮合重
合）、重付加およびフェノール誘導体、尿素誘導体、メ
ラミン誘導体とアルデヒドをもつ化合物との付加縮合な
どの方法を用いて製造することができる。

【０１６０】本発明の感光材料は、前述のＲＤNo.１７
６４３の２８〜２９頁、同No.１８７１６の６５１左欄
〜右欄、および同No.３０７１０５の８８０〜８８１頁
に記載された通常の方法によって現像処理することがで
きる。本発明に使用されるカラーネガフィルム用の現像
処理としてはイーストマンコダック社のＣ−４１処理お
よび富士写真フイルム（株）のＣＮ−１６処理をあげる
ことができる。本発明に使用されるカラー反転フィルム
用の現像処理については、アズテック有限会社発行の公
知技術第６号（１９９１年４月１日）第１頁５行〜第１
０頁５行および第１５頁８行〜第２４頁２行に詳細に記
載されており、その内容はいずれも好ましく適用するこ
とができる。上記の内容を含む好ましい現像処理とし
て、イーストマンコダック社のＥ−６処理および富士写
真フイルム（株）のＣＲ−５６処理をあげることができ
る。本発明の感光材料は、アクチベーター処理、現像主
薬／塩基を含む処理液で現像することで画像を形成する
ことも可能である。アクチベーター処理とは、発色現像
主薬を感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を
含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしてい
る。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれ
ている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の
成分（例えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでい
ても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５
４５,４９１Ａ１号、同第５６５,１６５Ａ１号などの公
知文献に例示されている。

【０１６１】本発明の感光材料は、画像露光後、熱現像
することで画像形成することも好ましい。感光材料の加
熱処理は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料
とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎
（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、
１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nabletts Handboo
k ofPhotography and Reprography 7th Ed.（Vna Nostr
and and Reinhold Company）３２〜３３頁、米国特許第
３,１５２,９０４号、同第３,３０１,６７８号、同第
３,３９２,０２０号、同第３,４５７,０７５号、英国特
許第１,１３１,１０８号、同第１,１６７,７７７号およ
びＲＤNo.１７０２９（１９７８年）９〜１５頁に記載
されている。熱現像工程の加熱温度は、約５０〜２５０
℃であるが、特に６０〜１８０℃が有用である。現像工
程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプ
レートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ロ
ーラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外およ
び遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲
気中を通過させる方法などがある。本発明の感光材料の
処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例
えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４
７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１
号、実開昭６２−２５９４４号等に記載されている装置
などが好ましく用いられる。

【０１６２】次に、本発明において、熱現像処理の場合
に用いられる処理素材および処理方法について詳細に説
明する。本発明の感光材料には銀現像および色素形成反
応を促進する目的で塩基または塩基プレカーサーを用い
ることができる。塩基プレカーサーとしては、熱により
脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロ
ッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放出
する化合物などがある。その具体例は、米国特許第４,
５１４,４９３号、同４,６５７,８４８号および公知技
術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社
発行）５５頁〜８６頁等に記載されている。また、欧州
特許第２１０,６６０号、米国特許第４,７４０,４４５
号に記載されているような、水に難溶な塩基性金属化合
物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと
水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せで塩基を発生させる方法でも良い。塩
基はたは塩基プレカーサーの使用量は０．１〜２０ｇ／
ｍ²、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ²である。塩基を供給す
るために、塩基または塩基プレカーサーを含有する処理
層を有する処理部材を用いることができる。処理部材に
はこの他に加熱現像時に空気を遮断したり、感材からの
素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を感
光材料に供給したり、現像後に不要になる感光材料中の
素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成す
る不要成分を除去したりする機能を持たせても良い。処
理部材の支持体とバインダーには、感光材料と同様のも
のを用いることが出来る。処理部材には、前述の染料の
除去その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤
は写真分野で公知のものを用いることができ、米国特許
第４,５０,６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８
８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げる
ことができる。また、米国特許第４,４６３,０７９号記
載の色素受容性の高分子化合物を用いても良い。また後
述の熱溶剤を含有させてもよい。

【０１６３】処理部材を用いて熱現像するのに際し、現
像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散
促進の目的で少量の水を用いることも好ましい。具体的
には、米国特許第４,７０４,２４５号、同４,４７０,４
４５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されてい
る。水には無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点
溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯
形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。水とし
ては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具
体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター
等を用いることができる。また本発明の感光材料および
処理部材を用いる熱現像装置においては水を使い切りで
使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後
者の場合、材料から溶出した成分を含む水を使用するこ
とになる。また特開昭６３−１４４３５４号、同６３−
１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２
１０５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。水は
感光材料、処理部材またはその両者に付与する方法を用
いることができる。その使用量は感光材料および処理部
材の（バック層を除く）全塗布膜を最大膨潤させるに要
する量の１／１０〜１倍に相当する量であることが好ま
しい。この水を付与する方法としては、例えば特開昭６
２−２５３１５９号５頁、特開昭６３−８５５４４号等
に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイ
クロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材
料もくしは処理部材またはその両者に内蔵させて用いる
こともできる。付与する水の温度は前記特開昭６３−８
５５４４号等に記載のように３０〜６０℃程度が好まし
い。

【０１６４】少量の水の存在下に熱現像を行う場合、欧
州特許第２１０６６０号、米国特許第４,７４０,４４５
号に記載されているように、水に難溶な塩基性金属化合
物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと
水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せで塩基を発生させる方法を採用するの
が効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合
物は感光材料に、錯形成化合物は処理部材に添加するの
が、感材の保存安定性の点で望ましい。

【０１６５】感光材料と処理部材を感光層と処理層が向
かい合う形で重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３１
５９号、同６１−１４７２４４号２７頁記載の方法が適
用できる。加熱温度としては７０〜１００℃が好まし
く、加熱時間としては５〜６０秒が好ましい。本発明の
感光材料およびまたは処理シートは加熱現像のための加
熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この発熱の発熱要素には、特開昭６１−１４５
５４４号等に記載のものを利用できる。

【０１６６】本発明の感光材料には、熱現像を促進する
目的で熱溶剤を添加することができる。ここで熱溶剤と
は、周囲温度において固体であるが、使用される熱処理
温度またはそれ以下の温度において他の成分と一緒にな
つて混合融点を示し、熱現像時に液状化し熱現像や色素
の熱転写を促進する作用を有する有機材料である。熱溶
剤には、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘電率の物
質で銀塩の物理現像を促進することが知られている化合
物、バインダーと相溶しバインダーを膨潤させる作用の
ある化合物などが有用である。

【０１６７】本発明で用いることのできる熱溶剤は、例
えば米国特許第３，３４７，６７５号、同３，６６７，
９５９号、同３，４３８，７７６号、同３，６６６，４
７７号、ＲＤNo. １７，６４３号、特開昭５１−１９５
２５号、同５３−２４８２９号、同５３−６０２２３
号、同５８−１１８６４０号、同５８−１９８０３８
号、同５９−２２９５５６号、同５９−６８７３０号、
同５９−８４２３６号、同６０−１９１２５１号、同６
０−２３２５４７号、同６０−１４２４１号、同６１−
５２６４３号、同６２−７８５５４号、同６２−４２１
５３号、同６２−４４７３７号、同６３−５３５４８
号、同６３−１６１４４６号、特開平１−２２４７５１
号、同２−８６３号、同２−１２０７３９号、同２−１
２３３５４号等の各公報に記載された化合物が挙げられ
る。具体的には、尿素誘導体（フェニルメチル尿素
等）、アミド誘導体（例えばアセトアミド、ステアリル
アミド、ｐ−トルアミド、ｐ−プロパノイルオキシエト
キシベンズアミド等）、スルホンアミド誘導体（例え
ば、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、多価アルコール
類（例えば高分子のポリエチレングリコール等）などか
ら、微結晶分散に好ましい水溶性の低い素材を選択して
用いることができる。本発明で用いる熱溶剤の水溶性
は、微結晶分散物の分散安定性を高めるために、１ｇ／
立方メートル以下であることが好ましく、１０^-3ｇ／立
方メートル以下であることが更に好ましい。本発明に用
いられる熱溶剤の使用量としては、バインダーの塗布量
の１〜２００質量％が適当であり、５〜５０質量％が好
ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感光性層
のいずれでも良い。本発明に使用することができる熱溶
剤の具体例を示すが、本発明は、これらの具体例によっ
て限定されるものではない。

【０１６８】

【化１２】

【０１６９】

【化１３】

【０１７０】本発明においては、現像によって生じた現
像銀や未現像のハロゲン化銀を除去することなく画像情
報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込む
こともできる。後者の場合には、現像と同時あるいは現
像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に感光部材中の現像銀を除去したり、ハロゲ
ン化銀を錯化ないし可溶化せしめるには、処理部材に漂
白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、ある
いは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させ
ておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることがで
きる。また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハ
ロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二
の部材を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいは
ハロゲン化銀の錯化ないし可溶化を生じさせることもで
きる。本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現
像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれ
らの処理を施すことが好ましい。特に未現像のハロゲン
化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバッ
クグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯
化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中
から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。
また、ハロゲン化銀自身のヘイズを減少させる目的で高
アスペクト比の平板状粒子を用いたり、塩化銀含有率の
高い平板状粒子を用いたりすることも好ましい。

【０１７１】本発明の処理部材において使用できる漂白
剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用でき
る。このような漂白剤は米国特許第１,３１５,４６４号
および同１,９４６,６４０号およびPhotographic Chemi
stry, vol.2, chapter30, Foundation Press, London,
England に記載されている。これらの漂白剤は写真銀像
を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂白剤の
例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェ
リシアン化物がある。好ましい漂白剤は水に可溶な物で
あり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケ
トシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾ
キノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息香
酸を包含する。また、金属有機錯体、たとえばシキロヘ
キシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩およびエチレ
ンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩があ
る。定着剤としては、前記の感光部材を現像する処理部
材（第一の処理部材）に含ませることの出来るハロゲン
化銀溶剤をする事が出来る。第二の処理部材に用いうる
バインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、第一
の処理部材と同じ物を用いることが出来る。漂白剤の塗
布量は、張り合わせられる感光部材の含有銀量に応じて
変えられるべきであるが、感光部材の単位面積当たりの
感光性ハロゲン化銀の塗布銀量の０．０１〜１０モル／
感光部材の範囲で使用される。好ましくは０．１〜３モ
ル／感光部材の塗布銀モルであり、さらに好ましくは
０．１〜２モル／感光部材の塗布銀モルである。

【０１７２】本発明では、熱現像によって感光材料上に
形成された画像を光電的に読み取り、デジタル信号に変
換することも好ましい。画像読み取り装置としては、一
般に知られている画像入力デバイスを用いることが出来
る。画像入力デバイスの詳細は安藤隆男ら著「デジタル
画像入力の基礎」コロナ社（１９９８年）５８頁〜９８
頁に記述されている。画像入力デバイスは膨大な画像情
報を効率よく取り込む必要があり、微少なポイントセン
サーの配置において、リニアセンサーとエリアセンサー
に大別される。前者はポイントセンサーを線上に多数配
列したものであり、面状に形成された画像を取り込むた
めには、感材側かセンサー側かいずれかを走査させる必
要がある。このため、読み取りにやや時間がかかるがセ
ンサーを安価に作れるメリットがある。エリアセンサー
の場合、基本的に感材やセンサーを走査せずに読み取る
ことが出来るので、読み取りが速いが大きなセンサーを
使う必要があるため、コストは割高になる。これらのセ
ンサーはその目的に応じて使い分けることができ、どち
らも好ましく使用できる。

【０１７３】センサーの種類としては、撮像管やイメー
ジ管などの電子管式と、ＣＣＤ形やＭＯＳ形などの固体
撮像系があるが、コストや取り扱いの簡便さから固体撮
像系、特にＣＣＤ形が好ましい。これらの画像入力デバ
イスを搭載している装置として、市販されているデジタ
ルスチルカメラ、ドラムスキャナー、フラットベッドス
キャナー、フィルムスキャナー等を用いることが出来る
が、高画質な画像を簡便に読み取るためには、フィルム
スキャナーを用いるのが好ましい。市販の代表的なフィ
ルムスキャナーとしては、リニアＣＣＤを用いたニコン
・フィルムスキャナーＬＳ−１０００、アグファ・デュ
オスキャンＨｉＤ、イマコン・フレックスタイトフォト
等があり、更にエリアＣＣＤを用いたコダック・ＲＦＳ
３５７０等が好ましく使用できる。また、富士写真フイ
ルムのディジタルプリントシステム・フロンティアに搭
載されているエリアＣＣＤを用いた画像入力装置も好ま
しく使用できる。更に、小沢良夫ら著・富士写真フイル
ム研究報告第４５号、３５〜４１頁に記述されているフ
ロンティアＦ３５０の画像入力装置は、リニアＣＣＤセ
ンサーを用いながら高速高画質読み取りを実現したもの
で、本発明の感材の読み取りに特に適したものである。

【０１７４】本発明の画像形成方法に好ましく用いるこ
とができる画像処理方法としては、例えば以下のような
ものがある。特開平６−１３９３２３号には、カラーネ
ガに被写体像を作り、この像をスキャナー等で対応画像
データに変換した後、復調された色情報から被写体と同
一色を出力する、ネガフィルムから被写体の色を忠実に
再現できる画像処理システムおよび画像処理方法が述べ
られており、これを用いても良い。また、デジタル化さ
れた画像の粒状あるいはノイズを抑制し、且つ、シャー
プネスを強調する画像処理方法としては、特開平１０−
２４３２３８号に記載の、シャープネス強調画像デー
タ、平滑化画像データ及びエッジ検出データをもとにエ
ッジとノイズに重み付け及び細分化処理等を行う方法、
または特開平１０−２４３２３９号に記載の、シャープ
ネス強調画像データと平滑化画像データをもとにエッジ
成分をもとめ、重み付け、細分化処理等を行う画像処理
方法を用いても良い。また、撮影材料の保管条件、現像
条件等の違いによる、最終プリントにおける色再現性の
変動をデジタルカラープリントシステムにおいて補正す
るためには、特開平１０−２５５０３７号に記載の、撮
影材料の未露光部に4段もしくは4色以上のパッチを露光
し、現像後、パッチ濃度を測定し、補正に必要なルック
アップテーブル及び色変換マトリクスを求め、ルックア
ップテーブル変換やマトリクス演算を用いて写真画像の
色補正を行う方法を用いることができる。

【０１７５】画像データの色再現域を変換する方法とし
ては、例えば特開平１０−２２９５０２号に記載されて
いる、各成分の数値が揃った時に視覚的に中性色と認め
られる色になる色信号で表された画像データに対して、
色信号を有彩色成分と無彩色成分とに分解し、それぞれ
を個別に処理する方法を用いることができる。また、カ
メラで撮影された画像における、カメラレンズに起因す
る収差や周辺光量の低下等の画質劣化を除去する画像処
理方法としては、特開平１１−６９２７７号に記載の、
フィルムに予め画像劣化の補正データを作成するため
の、格子状の補正パターンを記録しておき、撮影後に画
像と補正パターンをフィルムスキャナー等で読み取り、
カメラのレンズに基づく劣化要因を補正するデータを作
成し、その画像劣化補正データを用いて、デジタル画像
データを補正する画像処理方法および装置を用いても良
い。

【０１７６】また、肌色と青空は、シャープネスを強調
し過ぎると、粒状（ノイズ）が強調されて不快な印象を
与えるため、肌色と青空に対するシャープネス強調の程
度を抑制することが望ましいが、その方法としては、例
えば特開平１１−１０３３９３号に記載されている、ア
ンシャープマスキング（ＵＳＭ）を用いたシャープネス
強調処理において、ＵＳＭ係数を(Ｂ−Ａ)(Ｒ−Ａ)の関
数とする方法を用いても良い。また、肌色、草緑色、青
空色は色再現上重要色と呼ばれ、選択的な色再現処理が
要求される。このうち明度再現に関しては、肌色は明る
く、青空は濃く仕上げるのが視覚的に好ましいと云われ
ている。重要色を視覚的に好ましい明るさに再現する方
法としては、例えば特開平１１−１７７８３５号に、画
素毎の色信号を、(Ｒ−Ｇ)や(Ｒ−Ｂ)のように、対応す
る色相が黄赤の時に小さな値を取り、シアンブルーの時
に大きな値を取るような係数を用いて変換する方法が記
載されており、これを採用しても良い。また、色信号を
圧縮する方法として、例えば特開平１１−１１３０２３
号に記載されている、画素毎の色信号を明度成分と色度
成分とに分離し、色度成分に対して、予め用意された複
数の色相テンプレートの中から数値パターンが最も適合
するテンプレートを選択することにより、色相情報を符
号化する方法を用いても良い。また、彩度アップ、また
はシャープネスアップ等の処理の際に、色めくら、ハイ
ライトのとび、高濃度部のつぶれ等の不具合や、定義域
外のデータの発生を抑え、自然な強調処理を行うには、
特開平１１−１７７８３２号に記載の、カラー画像デー
タの各色濃度データを特性曲線を用いて露光濃度データ
とし、これに色強調を含む画像処理をし、更に特性曲線
で濃度データとする、画像処理方法および装置を用いる
ことができる。

【０１７７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明
はこの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−
Ａ１からＡ２０を調製した。 （Ｅｍ−Ａ１）フタル化率９７％のフタル化した分子量
１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ，ＫＢｒ３
１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく
攪拌した。ＡｇＮＯ₃，３１６．７ｇを含む水溶液１５
８３mLとＫＢｒ，２２１．５ｇ、分子量１５０００の低
分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３mLをダ
ブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、
直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ₃，３９
８．２ｇを含む水溶液２４８５mLとＫＢｒ，２９１．１
ｇを含む水溶液２５８１mLをダブルジェット法で２分間
に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ，４７．８
ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、充分熟成し
た。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子
量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ，７９．２
ｇを添加し、ＡｇＮＯ₃，５１０３ｇを含む水溶液１５
９４７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１２分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを
加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８，乳剤１ｋｇ当たり
の銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇ
に調整し、種乳剤とした。

【０１７８】フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６
ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１mLを７５℃に
保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた
後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品，
Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を添加して
ｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ₃，７．０ｇを含
む水溶液６７．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速
して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ＡｇＮ
Ｏ₃，１４４．５ｇを含む水溶液，４１０mLとＫＩを７
ｍｏｌ％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量
加速して５６分間に渡り添加した。この時,銀電位を飽
和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ
₃，４５．６ｇを含む水溶液１２１．３mLとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この
時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保
った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８
０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡ
ｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。
添加終了後、直ちに，ＡｇＮＯ₃，６６．４ｇを含む水
溶液２０６．２mLを１６分間に渡り添加した。添加初期
の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保っ
た。

【０１７９】水洗した後、PAGI法に従って測定した際に
分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを添加し
４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。化
合物１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。
増感色素１１および１２を添加した後に、チオシアン酸
カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学
増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。
ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各
化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-1から１０^-8
ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。

【０１８０】

【化１４】

【０１８１】

【化１５】

【０１８２】

【化１６】

【０１８３】

【化１７】

【０１８４】

【化１８】

【０１８５】

【化１９】

【０１８６】

【化２０】

【０１８７】得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透
過電子顕微鏡で観察した結果、粒子周辺部には一粒子当
たり１０本以上の転位線が観察された。（得られたハロ
ゲン化銀乳剤Em-A１〜A２０の特性は実施例3の（表５）
に示した。）

【０１８８】（Ｅｍ−Ａ２〜Ａ７）化学増感時、化合物
１１および１２を添加する前（添加パターンAとする）
に本発明の化合物あるいは比較例化合物を乳剤中の銀量
に対して（表１）の如き含有量になるように添加した以
外は、（Ｅｍ−Ａ１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ２〜Ａ
７を得た。

【０１８９】（Ｅｍ−Ａ８〜Ａ１３）化学増感終了後、
化合物１３および１４を添加する前（添加パターンBと
する）に本発明の化合物あるいは比較例化合物を乳剤中
の銀量に対して（表１）の如き含有量になるように添加
した以外は、（Ｅｍ−Ａ１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ
８〜Ａ１３を得た。

【０１９０】（Ｅｍ−Ａ１４〜Ａ２０）化合物１３およ
び１４を添加後、化学増感された乳剤の温度を40℃まで
降温した後（添加パターンCとする）に本発明の化合物
あるいは比較例化合物を乳剤中の銀量に対して（表１）
の如き含有量になるように添加した以外は、（Ｅｍ−Ａ
１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ１４〜Ａ２０を得た。

【０１９１】

【表１−１】

【０１９２】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表Aに示すような塗布条件で、前記
の乳剤A１〜A２０の塗布を行い、試料101〜120を作成し
た。

【０１９３】

【表１−２】

【０１９４】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現
像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定する
ことにより写真性能の評価を行った。また、各試料を５
０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したものも同様の
処理を施した。

【０１９５】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）

【０１９６】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１０

【０１９７】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル (ＣＨ₃)₂Ｎ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｓ-Ｓ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｎ(ＣＨ₃)₂・2ＨＣｌ アンモニア水（27％） １５．０ｍＬ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３

【０１９８】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液(７００ｇ／Ｌ) ２４０．０mL ４００．０mL アンモニア水（２７％） ６．０mL − 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２ ７．３

【０１９９】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウ
ム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【０２００】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５

【０２０１】写真性能の結果を、下記の表２に示す。感
度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要
な露光量の逆数の対数の相対値で表示した（試料１０１
を基準：１００とした）。

【０２０２】

【表２】

【０２０３】表２から、本発明の化合物は比較化合物に
対し、少ない使用量にもかかわらずA、B、Cいずれの添
加パターンにおいても感度上昇効果が大きく、かつ未露
光部の濃度（被り）が低いことがわかる。また、５０℃
８０％ＲＨの条件下で３日間経時した試料についても本
発明の化合物は比較化合物に対し、生保存後の感度低下
が小さく、かつ低被りであることがわかる。

【０２０４】（実施例２）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤Ｅｍ−Q１からQ15を調製した。 （Ｅｍ−Q１）フタル化率９７％の分子量１０００００
のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ、ＫＢｒ，０．９９ｇ
を含む水溶液１２００mLを６０℃に保ち、ｐＨを２に調
整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，１．９６ｇを含む水
溶液とＫＢｒ，１．９７ｇ、ＫＩ，０．１７２ｇを含む
水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。
熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含
有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸
で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添
加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９９
ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃，２７．
３ｇを含む水溶液６０．７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ₃，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるよう
に流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ
−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含
有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して
添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ₃，４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終
了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の
添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，
２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１０
０ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量
換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ
₃，８８．５ｇを含む水溶液３００mLを８分間に渡り添
加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを
添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ、８．２に調整し
た。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温
した。増感色素１５、１６および１７を添加した後、Ｋ
₂ＩｒＣｌ₆、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し
最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３およ
び１４を添加した。

【０２０５】

【化２１】

【０２０６】

【化２２】

【０２０７】

【化２３】

【０２０８】（Ｅｍ−Q２〜Q１５）化合物１３および１
４を添加後、化学増感された乳剤の温度を40℃まで降温
した後（実施例１同様、添加パターンCとする）に本発
明の化合物あるいは比較例化合物を乳剤中の銀量に対し
て（表３）の如き含有量になるように添加した以外は、
（Ｅｍ−Q１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Q２〜Q１５を得
た。（得られたハロゲン化銀乳剤Em-Q１〜Q１５の特性
は実施例3の（表５）に示した。）。

【０２０９】

【表３】

【０２１０】実施例1と同様な方法で前期の乳剤Q1〜Q1
５の塗布を行い、試料201〜215を作成した。これらの試
料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処
理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフ
ィルターＳＣ−50（カットオフ波長が50０ｎｍである長
波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100
秒間露光を行い、実施例1と同様な現像処理を行なった
試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性
能の評価を行った。また、各試料を５０℃８０％ＲＨの
条件下で３日間経時したものも同様の処理を施した。写
真性能の結果を、下記の表４に示す。感度はかぶり濃度
プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数
の対数の相対値で表示した（試料２０１を基準：１００
とした）。

【０２１１】

【表４】

【０２１２】表４から、緑感性ハロゲン化銀写真乳剤に
おいても本発明の化合物は比較化合物に対し、少ない使
用量にもかかわらず感度上昇効果が大きく、かつ未露光
部の濃度（被り）が低いことがわかる。また、５０℃８
０％ＲＨの条件下で３日間経時した試料についても本発
明の化合物は比較化合物に対し、生保存後の感度低下が
小さく、かつ低被りであることがわかる。

【０２１３】（実施例３） （Eｍ−A１）（高感度青感性層用乳剤） 実施例１で調
製した。 （Ｅｍ−Ｂ）（低感度青感性層用乳剤） 低分子量ゼラチン０．９６ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む
水溶液１１９２mLを４０℃に保ち、激しく攪拌した。Ａ
ｇＮＯ₃，１．４９ｇを含む水溶液３７．５mLとＫＢｒ
を１．５ｇ含む水溶液３７．５mLをダブルジェット法で
３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した
後、７５℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、アミノ
基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００００
のトリメリット化ゼラチン，３０ｇを添加し、ｐＨを７
に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮ
Ｏ₃，２９ｇを含む水溶液１１６mLとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるよう
に流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃，１１
０．２ｇを含む水溶液４４０．６mLとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になる
ように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、
Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化
銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加
速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して
０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃，２４．１ｇを含む水溶液
９６．５mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間
に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エ
チルチオスルホン酸ナトリウム，２６ｍｇを添加した
後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−
９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ
質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇ
ＮＯ₃，５７ｇを含む水溶液２２８mLを５分間に渡り添
加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになる
ようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａ１とほぼ同様
に水洗し、化学増感した。

【０２１４】（Ｅｍ−Ｃ）（低感度青感性層用乳剤） １ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量
１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン
１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９７ｇを含む水溶液１１９２mL
を３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，４．４
７ｇを含む水溶液，４２mLとＫＢｒ，３．１６ｇ含む水
溶液，４２mLをダブルジェット法で９秒間に渡り添加し
た。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６６℃に昇温し、充
分熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分
子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４１．２ｇ
とＮａＣｌ，１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調
整した後、ジメチルアミンボラン，８ｍｇを添加した。
ＡｇＮＯ₃，２６ｇを含む水溶液２０３mLとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍
になるように添加した。この時、銀電位を飽和カロメル
電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃，１１
０．２ｇを含む水溶液４４０．６mLとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になる
ように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、
Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化
銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速
して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−
２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液
１０．７mLを添加した後、ＡｇＮＯ₃，２４．１ｇを含
む水溶液１５３．５mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１
０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７
０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質
量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮ
Ｏ₃，５７ｇを含む水溶液４０４mLを４５分間に渡り添
加した。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになる
ようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａ１とほぼ同様
に水洗し、化学増感した。

【０２１５】（Ｅｍ−Ｄ）（低感度青感性層乳剤） Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ₃添加量を
２．０倍に変更した。そして，最終のＡｇＮＯ₃，５７
ｇを含む水溶液４０４mLの添加終了時の電位が＋９０ｍ
ＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更し
た。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様にして調製した。

【０２１６】（Ｅｍ−Ｅ）（４８０〜５５０nmに分光感
度ピークを有するマゼンタ発色層） （赤感性層に重層効果を与える層）分子量１５０００の
低分子量ゼラチン，０．７１ｇ、ＫＢｒ，０．９２ｇ，
Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した変成シリコンオイル０．２
ｇを含む水溶液１２００mLを３９℃に保ち、ｐＨを１．
８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，０．４５ｇを
含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で１７秒間に渡り添加した。この
時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５６℃に昇温し
熟成した。充分熟成した後、１ｇ当たり３５μｍｏｌの
メチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率
９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを
５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。Ａ
ｇＮＯ₃，２８．８ｇを含む水溶液２８８mLとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。こ
の時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を
ヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添
加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍ
Ｖに保った。ＫＢｒ，２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ
₃，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように
流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述の
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を
−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加し
た後、ＡｇＮＯ₃，４１．８ｇを含む水溶液１３２mLと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加
した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウム，２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整し
た。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した
後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３
ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃，６６．４
ｇを含む水溶液６０９mLを１０分間に渡り添加した。添
加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに
保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ
６．５、ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１１および
１２を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ
微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添
加した後、増感色素１３および１４を添加した。チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感し
た。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加し
た。

【０２１７】

【化２４】

【０２１８】

【化２５】

【０２１９】（Ｅｍ−Ｆ）（中感度緑感性層用乳剤） Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時のＡｇＮＯ₃添加量を
３．１倍に変更した以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調
製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素を増感色素１５、１６
および１７に変更した。

【０２２０】

【化２６】

【０２２１】

【化２７】

【０２２２】

【化２８】

【０２２３】（Ｅｍ−Ｇ）（低感度緑感性層用乳剤） 分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ，ＫＢ
ｒ，０．９ｇ，ＫＩ，０．１７５ｇ，Ｅｍ−Ａ１の調製
で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１
２００mLを３３℃に保ち，ｐＨを１．８に調製し激しく
攪拌した。ＡｇＮＯ₃，１．８ｇを含む水溶液と３．２
ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を
一定に保った。６９℃に昇温し熟成した。熟成終了後、
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量
１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾し
たトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨ
を６．３に調製した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。
ＡｇＮＯ₃，２７．５８ｇを含む水溶液２７０mLとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加し
た。この時、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶
液とＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３
５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有す
る別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子
サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含
有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ
銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保っ
た。ＫＢｒ，２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃，８
７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加
速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前
直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、か
つ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍ
ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃，４１．８ｇを含む水溶液
１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間
に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになる
ようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温
し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位
を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃，６６．４ｇを含む水溶液
３２１mLを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間は
ＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆ
とほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０２２４】（Ｅｍ−Ｈ）（低感度緑感性層用乳剤） イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８
ｇ，ＫＢｒ，６．２ｇ，ＫＩ，０．４６ｇを含む水溶液
を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，１１．８
５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブ
ルジェット法で４７秒間に渡り添加した。６３℃に昇温
後、イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２
４．１ｇを添加し、熟成した。充分熟成した後、ＡｇＮ
Ｏ₃，１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるよ
うに２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和
カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。また添加開
始１０分後にＫ₂ＩｒＣｌ₆を０．１ｍｇ添加した。Ｎａ
Ｃｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ₃を４５．６ｇ含む水
溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡
って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。
また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む
水溶液１００mLを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加し
た後、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を
ＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちに
ＡｇＮＯ₃，４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、
銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水
洗し、化学増感した。

【０２２５】（Ｅｍ−Ｉ）（低感度緑感性層用乳剤） Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の温度を３８℃に変更
した以外はほぼ同様にして調製した。

【０２２６】（Ｅｍ−Ｊ１）（高感度赤感性層用乳剤） フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラ
チン，０．３８ｇ，ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１
２００mLを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌
した。ＡｇＮＯ₃，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ，
１．９７ｇ，ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブル
ジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１
ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１
０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾した
トリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを
５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９９ｇ，ＮａＣｌ
６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃，２７．３ｇを含む水
溶液６０．７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３
５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル
電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃，６５．
６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速し
て３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製
で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５
ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ
銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１．５
ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃，４１．８ｇを含む水溶
液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分
間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶに
なるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ＫＢｒ
を添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡ
ｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃，８８．５ｇを含む水溶液
３００mLを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が
＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整し
た。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．
５，ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１１および１２
を添加した後、６１℃に昇温した。増感色素１８、１
９、２０、２１および２２を添加した後、Ｋ₂ＩｒＣ
ｌ₆、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に
化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４
を添加した。

【０２２７】

【化２９】

【０２２８】

【化３０】

【０２２９】

【化３１】

【０２３０】

【化３２】

【０２３１】（Ｅｍ−Ｋ）（中感度赤感性層用乳剤） 分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢ
ｒ，５．３ｇを含む水溶液１２００mLを６０℃に保ち激
しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，８．７５ｇを含む水溶液２
７mLとＫＢｒ，６．４５ｇを含む水溶液３６mLを１分間
に渡りダブルジェット法で添加した。７７℃に昇温した
後、ＡｇＮＯ₃，６．９ｇを含む水溶液２１mLを２．５
分間に渡り添加した。ＮＨ₄ＮＯ₃，２６ｇ、１Ｎ，Ｎａ
ＯＨ，５６mLを順次、添加した後、熟成した。熟成終了
後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ₃，１４１ｇを含
む水溶液４３８mLとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４
５８mLをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍
になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ
₃，７．１ｇを含む水溶液２４０mLとＫＩを６．４６ｇ
含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加し
た。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム，４ｍｇとＫ₂ＩｒＣｌ₆，０．０５ｍｇ
添加した。ＡｇＮＯ₃，５７．２ｇを含む水溶液１７７m
LとＫＢｒ，４０．２ｇを含む水溶液，２２３mLを８分
間に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊ１と
ほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０２３２】（Ｅｍ−Ｌ）（中感度赤感性層用乳剤） Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の温度を４２℃に変更
した以外は、ほぼ同様にして調製した。

【０２３３】（Ｅｍ−Ｍ、Ｎ、Ｏ）（低感度赤感性層用
乳剤） Ｅｍ−ＨまたはＥｍ−Ｉとほぼ同様にして調製した。但
し化学増感はＥｍ−Ｊ１とほぼ同様の方法で行った。

【０２３４】（Em-P1）（高感度緑感性層用乳剤） Em-J1に対して、増感色素を１５、１６および１７に変
更して化学増感を最適に行ってEm-P1を得た。このよう
にして得られたハロゲン化銀乳剤Em-Ａ１〜Ｑ１５の特
性を（表５）に示す。

【０２３５】

【表５】

【０２３６】また、本発明の乳化物の調製処方の概略を
以下に示す。１０％のゼラチン溶液に、カプラーを酢酸
エチルに溶解した溶液、高沸点有機溶媒、および界面活
性剤を添加し、混合したホモジナイザー（日本精機）を
用いて乳化し、乳化物を得る。

【０２３７】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３
２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質
量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続い
て１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃
で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレ
ンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィ
ルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、
Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−
５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステン
レス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０２３８】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ
２０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリ
ン重縮合物０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０m
L／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側
に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーン
のローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。

【０２３９】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯ）₂ＣＨ₂０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ²及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ²
／ｋｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ
酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０
６ｇ／ｍ²をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ
₃（ＣＨ₃）ＮＣＯ）₃０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてアセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いて
バーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を
得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−
ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシト
リメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨
剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／
ｍ²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施
した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^Bの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２Ａｍ²／ｋｇ、保磁力７．３
×１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０２４０】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０２４１】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料30
1を作成した。また乳剤A1をA2〜A20に置き換えた試料を
それぞれ試料302〜320とする。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。

【０２４２】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ ０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２

【０２４３】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０

【０２４４】 第３層（中間層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ＨＢＳ−１ ０．０６８ Ｃｐｄ−１ ０．０７５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４

【０２４５】 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．１００ 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．１５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ ＥｘＣ−８ ０．０５２ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０

【０２４６】 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８

【０２４７】 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ１ 銀 １．６７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０４７ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２

【０２４８】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４

【０２４９】 第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層）） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８

【０２５０】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−９ ０．００８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＢＳ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９

【０２５１】 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２５ ＥｘＣ−６ ０．００５ ＥｘＣ−９ ０．００４ ＥｘＣ−８ ０．００５ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４

【０２５２】 第１１層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｐ１ 銀 １．２００ ＥｘＣ−６ ０．００３ ＥｘＣ−９ ０．００２ ＥｘＣ−８ ０．００７ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００８ ＥｘＭ−２ ０．０１３ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１

【０２５３】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７

【０２５４】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−７ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１

【０２５５】 第１４層（高感度青感乳剤層） 実施例１の乳剤Ａ１ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１

【０２５６】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１０ ＵＶ−３ ０．１８ ＵＶ−４ ０．０２５ ＵＶ−５ ０．０７ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３

【０２５７】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５

【０２５８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ない
しＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウ
ム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有
されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モ
ル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に７．９×１
０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加
し、試料を作製した。更に帯電防止性を良くするために
Ｗ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有
しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少な
くとも１種含有している。

【０２５９】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７mL及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエト
キシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水
溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエー
テル（重合度１０）０．５ｇとを７００mLのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウム
ビーズ（直径１ｍｍ）５００mLを添加して内容物を２時
間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボー
ルミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５
％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除
き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒
径は０．４４μｍであった。

【０２６０】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。Ｅ
ｘＦ−３は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９
Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐ
ｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。
平均粒径は０．０６μｍであった。

【０２６１】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２
８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７
６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリー
とした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ
／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりで
ある。

【０２６２】

【化３３】

【０２６３】

【化３４】

【０２６４】

【化３５】

【０２６５】

【化３６】

【０２６６】

【化３７】

【０２６７】

【化３８】

【０２６８】

【化３９】

【０２６９】

【化４０】

【０２７０】

【化４１】

【０２７１】

【化４２】

【０２７２】

【化４３】

【０２７３】

【化４４】

【０２７４】

【化４５】

【０２７５】

【化４６】

【０２７６】試料の評価法は以下の通り。富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波
長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続
ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士写真
フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下に
より行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流
さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。こ
のＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号
に記載の蒸発補正手段を搭載している。

【０２７７】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分5秒 37.8 ℃ 20 mL 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 mL 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 mL 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 mL 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 mL 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５mL、２．０mL、２．０mLであった。また、クロ
スオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前
工程の処理時間に包含される。上記処理機の開口面積は
発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その
他の処理液は約１００ｃｍ²であった。

【０２７８】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８

【０２７９】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０

【０２８０】 （定着（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液 （ｐＨ６．８）

【０２８１】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240mL 720 mL （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５

【０２８２】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０２８３】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５

【０２８４】試料３０１〜３２０に対して前記処理を施
した。また、試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間
経時したものも同様の処理を施した。処理済の試料を青
色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価
を行った。得られた結果を（表６）に示す。得られた結
果を（表６）に示す。（試料３０１を基準：１００とし
た）

【表６】

【０２８５】表６から、フルカラーハロゲン化銀写真材
料においても本発明の化合物は比較化合物に対し、少な
い添加量にもかかわらずA、B、Cいずれの添加パターン
においても感度上昇効果が大きく、かつ未露光部の濃度
（被り）が低いことがわかる。また、５０℃８０％RHの
条件下で３日間経時した試料についても本発明の化合物
は比較化合物に対し、生保存後の感度低下が小さく、か
つ低被りであることがわかる。以上の結果から、本発明
の化合物を使用することにより高感度かつ低かぶり、お
よび生保存後の減感が少なく、被り増加が少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料が得られることが分かる。

【０２８６】（実施例４）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤Em-R1からR8を調製した。

【０２８７】（Em-R1）特開2001−228572の実施例１に
記載の乳剤１−Gに対し、以下の変更を行い、乳剤Em-R1
を調製した。 増感色素を増感色素１１と増感色素２３に変更する。 化学増感において塩化金酸の代わりに化合物１５を、
チオ硫酸ナトリウムの代わりに1,3-ジメチル-1,3-ジカ
ルボキシメチルチオ尿素を用いる。

【０２８８】

【化４７】

【０２８９】

【化４８】

【０２９０】乳剤Em-R1は特開2001−228572の実施例１
に記載の乳剤１−Gと同様、平均円相当径は1.28μm、平
均粒子厚みは0.088μm、平均アスペクト比14.5の平板粒
子であった。また、全投影面積の5０％以上が円相当径
1.0μm以上、粒子厚み0.10μm以下であり、粒子フリン
ジ部に１粒子当たり３０本以上の転位線を含む粒子で占
められていた。

【０２９１】（Em-R2〜R8）化合物MER-1とMER-2を添加
後、化学増感された乳剤の温度を40℃まで降温した後に
本発明の化合物あるいは比較例化合物を乳剤中の銀量に
対して（表７）の如き含有量になるように添加した以外
は、（Em-R1）と同様にして乳剤Em-R2〜R8を得た。

【０２９２】

【化４９】

【０２９３】実施例1と同様な方法で前記の乳剤Em-R1〜
R8の塗布を行い、試料401〜408を作成した。これらの試
料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処
理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフ
ィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍであ
る長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1
／100秒間露光を行い、実施例1と同様な現像処理を行な
った試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写
真性能の評価を行った。また、各試料を５０℃８０％Ｒ
Ｈの条件下で３日間経時したものも同様の処理を施し
た。写真性能の結果を、下記の表７に示す。感度はかぶ
り濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量
の逆数の対数の相対値で表示した。（試料４０１を基
準：１００とした）

【表７】

【０２９４】表７から、反応容器外部に設けた混合機で
調製したハロゲン化銀微粒子を添加することにより粒子
成長させ製造したハロゲン化銀写真乳剤においても本発
明の化合物は比較化合物に対し、少ない使用量にもかか
わらず感度上昇効果が大きく、かつ未露光部の濃度（被
り）が低いことがわかる。また、５０℃８０％ＲＨの条
件下で３日間経時した試料についても本発明の化合物は
比較化合物に対し、生保存後の感度低下が小さく、かつ
低被りであることがわかる。

【０２９５】（実施例５）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤Em-S1からS11を調製した。 （Em-S1）特開2001−159799の実施例１に記載の乳剤ｂ
に対し、以下の変更を行い、乳剤Em-S1を調製した。 増感色素を増感色素１１に変更する。 化学増感において塩化金酸の代わりに化合物１５を、
チオ硫酸ナトリウムの代わりに1,3,3-トリメチル-1-カ
ルボキシメチルチオ尿素を用いる。乳剤Em-S1は特開200
1−159799の実施例１に記載の乳剤ｂと同様、平均円相
当径 4.1μm、円相当系の変動係数21%、平均厚み0.090
μm、平均アスペクト比46の平板粒子であった。また、
全投影面積の７０％以上が円相当径4.1μm以上、粒子厚
み0.090μm以下の粒子で占められていた。

【０２９６】（Em-S2〜S7）化学増感終了後、乳剤の温
度を40℃まで降温した後に本発明の化合物あるいは比較
例化合物を乳剤中の銀量に対して（表８）の如き含有量
になるように添加した以外は、（Em-S1）と同様にして
乳剤Em-S2〜S7を得た。 （Em-S8〜S11）増感色素添加前に本発明の化合物あるい
は比較例化合物を乳剤中の銀量に対して（表８）の如き
含有量になるように添加した以外は、（Em-S1）と同様
にして乳剤Em-S8〜S11を得た。実施例1と同様な方法で
前記の乳剤Em-S1〜S11の塗布を行い、試料501〜511を作
成した。

【０２９７】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、実施例1
と同様な現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃
度測定することにより写真性能の評価を行った。また、
各試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したも
のも同様の処理を施した。

【０２９８】写真性能の結果を、下記の表８に示す。感
度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要
な露光量の逆数の対数の相対値で表示した（試料5０１
を基準：１００とした）。

【０２９９】

【表８】

【０３００】表８から、反応容器外部に設けた混合機で
調製したヨウ化銀微粒子を添加することによりヨウ化物
イオンを供給して製造したハロゲン化銀写真乳剤において
も本発明の化合物は添加位置にかかわらず、比較化合物
に対し感度上昇効果が大きく、かつ未露光部の濃度（被
り）が低いことがわかる。また、５０℃８０％ＲＨの条
件下で３日間経時した試料についても本発明の化合物は
比較化合物に対し、生保存後の感度低下が小さく、かつ
低被りであることがわかる。

【０３０１】（実施例６）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤Em-T1からT9を調製した。 （Em-T1）特開2001−235821の実施例１に記載のホスト
乳剤ｅを同特許実施例１記載のエピタキシャル沈着方法
によりエピタキシャル沈着、調製した乳剤に対し、以
下の変更を行い乳剤Em-T1を調製した。 エピタキシャル沈着において使用する増感色素を増感
色素１１と２３に変更する。乳剤Em-T1は特開2001−235
821の実施例１に記載の乳剤ｅと同様のホスト粒子、す
なわち、平均円相当径は4.2μm、円相当径の変動係数19
%、平均粒子厚み0.062μm、平均アスペクト比68の平板
粒子であった。また、全投影面積の９０％以上が最小の
長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の
長さの比が1.4以下である六角形平板粒子で占められて
いた。エピタキシャル沈着した乳剤の平均ヨウ化銀含有
率は4.5mol%、平均塩化銀含有率は1.2mol%であった。

【０３０２】（Em-T2〜T9）化学増感終了後、乳剤の温
度を40℃まで降温した後に本発明の化合物あるいは比較
例化合物を乳剤中の銀量に対して（表９）の如き含有量
になるように添加した以外は、（Em-T1）と同様にして
乳剤Em-T2〜T9を得た。実施例1と同様な方法で前記の乳
剤Em-T1〜T9の塗布を行い、試料601〜609を作成した。

【０３０３】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、実施例1
と同様な現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃
度測定することにより写真性能の評価を行った。また、
各試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したも
のも同様の処理を施した。写真性能の結果を、下記の表
９に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達
するのに必要な露光量の逆数の対数の相対値で表示し
た。（試料6０１を基準：１００とした）

【表９】

【０３０４】表９から、エピタキシャル接合を有する平
板粒子からなる乳剤においても本発明の化合物は比較化
合物に対し、感度上昇効果が大きく、かつ未露光部の濃
度（被り）が低いことがわかる。また、５０℃８０％Ｒ
Ｈの条件下で３日間経時した試料についても本発明の化
合物は比較化合物に対し、生保存後の感度低下が小さ
く、かつ低被りでであることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅沼 直樹 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 CA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）、（２）または（３）
   で表される化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とす
   るハロゲン化銀乳剤。 【化１】 一般式（１）においてＺ₁は窒素原子およびベンゼン環
   の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表
   し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_N1はそれぞれ水素原子または置換基を
   表し、Ｘ₁は置換基を表し、ｍ₁は０〜３の整数を表し、
   Ｌ₁は脱離基を表す。一般式（２）においてＥＤ₁₁は電
   子供与性基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ_N11、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は
   それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ₁₁は置換基を
   表し、ｍ ₁₁は０〜３の整数を表し、Ｌ₁₁は脱離基を表
   す。Ｒ_N11、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｘ₁₁およびＥＤ₁₁のいずれか
   ２つの基は、互いに結合して環状構造を形成していても
   よい。一般式（３）においてＲ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₁、
   Ｒ_N21、Ｒ_a、Ｒ_bはそれぞれ水素原子または置換基を表
   し、Ｌ₂₁は脱離基を表す。但しＲ_N21がアリール基以外
   の基を表す時、Ｒ_aおよびＲ_bは互いに結合して芳香族環
   を形成する。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の、一般式（１）、
   （２）または（３）で表される少なくとも１つの化合物
   で化学増感されたハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の化合物が、分子内にハ
   ロゲン化銀への吸着性基を有する化合物であることを特
   徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載のハロゲン化
   銀乳剤。
4. 【請求項４】 前記吸着性基が、２つ以上のメルカプト
   基で置換された含窒素ヘテロ環基であることを特徴とす
   る、請求項３に記載のハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 請求項１、３又は４に記載の化合物を少
   なくとも１つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１、３又は４に記載の化合物で化
   学増感された乳剤を少なくとも１つ含むことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。