JP2003113260A - 基体表面に一方向に配向したα−ヘリックス構造を有する定配序ペプチド集合体薄膜 - Google Patents
基体表面に一方向に配向したα−ヘリックス構造を有する定配序ペプチド集合体薄膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリペプチドの一次構造およびマクロダイポ
ールの配向が制御されたポリペプチド鎖を持つ分子集合
体からなる定配序分子集合体薄膜の提供。 【解決手段】 基体表面に形成した自己組織化単分子膜
を構成するアミノ酸固相重合可能な末端を有する分子末
端にアミノ酸を逐次重合させることにより得られる重合
度１０以上のポリペプチド鎖、特に配向したα−ヘリッ
クス構造を有するポリペプチド鎖を持つ自己組織化単分
子膜よりなる定配序分子集合体薄膜
ールの配向が制御されたポリペプチド鎖を持つ分子集合
体からなる定配序分子集合体薄膜の提供。 【解決手段】 基体表面に形成した自己組織化単分子膜
を構成するアミノ酸固相重合可能な末端を有する分子末
端にアミノ酸を逐次重合させることにより得られる重合
度１０以上のポリペプチド鎖、特に配向したα−ヘリッ
クス構造を有するポリペプチド鎖を持つ自己組織化単分
子膜よりなる定配序分子集合体薄膜
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非線形光学素子や
ベクトル的な物質・電子移動機能を有する情報伝達素子
を構築するための、一定方向に配向したポリペプチド鎖
を有する定配序分子集積薄膜に関する。定配序分子集積
薄膜とは、分子の配置、配置された位置での分子の立体
的配位が均一性および安定性をもって形成された単分子
厚の膜、ナノレベルの膜を意味する。
ベクトル的な物質・電子移動機能を有する情報伝達素子
を構築するための、一定方向に配向したポリペプチド鎖
を有する定配序分子集積薄膜に関する。定配序分子集積
薄膜とは、分子の配置、配置された位置での分子の立体
的配位が均一性および安定性をもって形成された単分子
厚の膜、ナノレベルの膜を意味する。
【０００２】
【従来の技術】α−ヘリックス構造を有するポリペプチ
ドは、その分子軸方向に大きなマクロダイポール有する
ことから非線形光学材料への応用に関し注目され（文献
１：Whitesell,J.K.;Chang.H.K,Mol.Cryst.Liq,Cryst.S
ci.Technol.,Sect A 1994,240.251、）、同分子が面内
配位した液晶材料（文献２−１：Watanabe.J.;Takahash
i,Y.Macromolecules 1991,24,3423,２−２：Subramania
n.R.;Wittebort,R.J,;DuPre,D.B.,J.Chem.Phys 1982.7
7,4694）や、その二次構造転移を利用した刺激応答材料
（文献３-1;Kinoshita,T,;Sato.M.;Takizawa,A.,Tsujit
a,Y.,J.Am.Chem.Soc.1986,108,6399,３−２；Pieroni,
O.;Houben,J,K,;Fissi,A.;Constantino,P.;Ciardelli,
F.,J,Am.Chem.Soc.1980,102,5913）への応用研究がされ
てきた。また、特定個所にエネルギードナーとアクセプ
ターを配した定配序ポリペプチドでは、分子軸方向に沿
った効率的なエネルギー移動（文献４−１；Kuragaki,
M.;Sisido,M.,J.Phys.Chem. 1996,100,16019;４−２；S
isido,M.;Tanaka,R.;Inai,Y.;Imanishi,Y.,J.Am.Chem.S
oc.1989,111,6790）が報告されている。
ドは、その分子軸方向に大きなマクロダイポール有する
ことから非線形光学材料への応用に関し注目され（文献
１：Whitesell,J.K.;Chang.H.K,Mol.Cryst.Liq,Cryst.S
ci.Technol.,Sect A 1994,240.251、）、同分子が面内
配位した液晶材料（文献２−１：Watanabe.J.;Takahash
i,Y.Macromolecules 1991,24,3423,２−２：Subramania
n.R.;Wittebort,R.J,;DuPre,D.B.,J.Chem.Phys 1982.7
7,4694）や、その二次構造転移を利用した刺激応答材料
（文献３-1;Kinoshita,T,;Sato.M.;Takizawa,A.,Tsujit
a,Y.,J.Am.Chem.Soc.1986,108,6399,３−２；Pieroni,
O.;Houben,J,K,;Fissi,A.;Constantino,P.;Ciardelli,
F.,J,Am.Chem.Soc.1980,102,5913）への応用研究がされ
てきた。また、特定個所にエネルギードナーとアクセプ
ターを配した定配序ポリペプチドでは、分子軸方向に沿
った効率的なエネルギー移動（文献４−１；Kuragaki,
M.;Sisido,M.,J.Phys.Chem. 1996,100,16019;４−２；S
isido,M.;Tanaka,R.;Inai,Y.;Imanishi,Y.,J.Am.Chem.S
oc.1989,111,6790）が報告されている。
【０００３】これらの機能をより効率よく利用するため
には、α−ヘリックス分子を膜面に対し垂直に配向させ
る技術の確立が望まれる。これまでにポリペプチド集積
体の構築法に関して種々報告されてきた。例えば、界面
に垂直配向させたポリペプチドをＬＢ法により基板上に
累積させる手法（文献５−1；Kishihara, K.; Kinoshit
a, T.; Mori. T.; Okahata, M.,Chem. Lett. 1998, 95
1; ５−２；Doi, T.; Kinoshita, T.; Tsujita, Y.; Yo
shimizu, H., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001, 74, 421
）や、基板上に形成した自己組織化単分子膜とポリペ
プチド末端の相互作用により基板上に吸着固定化（文献
６−１；Miura,Y.;Kimura,S.;Imanishi,Y.;Umemura,J.L
angmuir 1999,15,1155,６−２；Miura,Y.;Kimura,S.;Im
anishi,Y.;Umemura,J.Langmuir 1998,14,2761）する手
法が報告されている。しかしながら、これらの手法によ
り得られるポリペプチド集積体は、その力学的安定性と
いう観点から満足できる状態にない。また、末端にチオ
ールを有するポリペプチドを用いた金表面での自己組織
化単分子膜の構築があるが、この手法では、金表面への
吸着の際にペプチド分子の持つ軸方向の大きなダイポー
ルモーメントによって分子が互いに入れ子のような状態
となりポリペプチドの分子配向がランダムとなるために
マクロダイポールが相殺されて組織化（ランダム配列構
造）されることが報告されており（文献７−１；Worle
y,C,G;Linton,R.W;Samulski,E.T,Langmuir 1995,11,380
5,７−２；Niwa,M.;Murata,T.;Kitamatsu,M.,Matsumot
o,M.;Higashi,N.,J.Mater.Chem.1999,9,343,７−３；Ni
wa,M.;Morikawa,M.,Higashi,N., Langmuir 1999,15,508
8））マクロダイポールの配向制御という観点から、満
足状態にない。更に開始剤を固定した基板上でのアミノ
酸ＮＣＡ（Ｎ−カルボキシ アミノ酸無水物）のグラフ
ト重合（文献８−１；Whitesell,J.K.;Chang,H.K.,Scie
nce 1993,261,73.,８−２；Whitesell,J.K.;Chang,H.
K.；Whitesell,C.S.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1994,33,8
73）が報告されているが、ポリペプチドの一次構造、す
なわち、特定部位に官能基を導入するという、すなわ
ち、位置特異性を持つという観点からは満足できる状態
にない。
には、α−ヘリックス分子を膜面に対し垂直に配向させ
る技術の確立が望まれる。これまでにポリペプチド集積
体の構築法に関して種々報告されてきた。例えば、界面
に垂直配向させたポリペプチドをＬＢ法により基板上に
累積させる手法（文献５−1；Kishihara, K.; Kinoshit
a, T.; Mori. T.; Okahata, M.,Chem. Lett. 1998, 95
1; ５−２；Doi, T.; Kinoshita, T.; Tsujita, Y.; Yo
shimizu, H., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001, 74, 421
）や、基板上に形成した自己組織化単分子膜とポリペ
プチド末端の相互作用により基板上に吸着固定化（文献
６−１；Miura,Y.;Kimura,S.;Imanishi,Y.;Umemura,J.L
angmuir 1999,15,1155,６−２；Miura,Y.;Kimura,S.;Im
anishi,Y.;Umemura,J.Langmuir 1998,14,2761）する手
法が報告されている。しかしながら、これらの手法によ
り得られるポリペプチド集積体は、その力学的安定性と
いう観点から満足できる状態にない。また、末端にチオ
ールを有するポリペプチドを用いた金表面での自己組織
化単分子膜の構築があるが、この手法では、金表面への
吸着の際にペプチド分子の持つ軸方向の大きなダイポー
ルモーメントによって分子が互いに入れ子のような状態
となりポリペプチドの分子配向がランダムとなるために
マクロダイポールが相殺されて組織化（ランダム配列構
造）されることが報告されており（文献７−１；Worle
y,C,G;Linton,R.W;Samulski,E.T,Langmuir 1995,11,380
5,７−２；Niwa,M.;Murata,T.;Kitamatsu,M.,Matsumot
o,M.;Higashi,N.,J.Mater.Chem.1999,9,343,７−３；Ni
wa,M.;Morikawa,M.,Higashi,N., Langmuir 1999,15,508
8））マクロダイポールの配向制御という観点から、満
足状態にない。更に開始剤を固定した基板上でのアミノ
酸ＮＣＡ（Ｎ−カルボキシ アミノ酸無水物）のグラフ
ト重合（文献８−１；Whitesell,J.K.;Chang,H.K.,Scie
nce 1993,261,73.,８−２；Whitesell,J.K.;Chang,H.
K.；Whitesell,C.S.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1994,33,8
73）が報告されているが、ポリペプチドの一次構造、す
なわち、特定部位に官能基を導入するという、すなわ
ち、位置特異性を持つという観点からは満足できる状態
にない。
【０００４】一方、シロキシ基を有する分子はガラス表
面に、またチオール基を有する分子は金などの金属膜表
面に配位結合などにより結合し、該分子の自己組織化に
より単分子膜を形成することが知られている。その際前
記シロキシ基、チオール基などを有する分子として他端
にカルボキシル基、ヒドロキシル基〔文献１１：CaryMi
ller,Pierre Cuendet,and Michael Gratzel, J.Phys.Ch
em.95,877-886,(1991)〕を有する化合物を用い、前記自
己組織化により形成した単分子膜の前記カルボキシル基
などにチトクロームなどを結合させて生物学的な電子移
動などの観察に利用する可能性を発表している〔文献１
２：Shihus Song,Rose A.Clark,and Edmond F.Bowden,M
ichael J.Tarlov,J.Phys.Chem.97,6564-6574,(199
3)〕。 ただ、前記末端カルボキシル基にアミノ酸を重
合させることに言及する記載はない。
面に、またチオール基を有する分子は金などの金属膜表
面に配位結合などにより結合し、該分子の自己組織化に
より単分子膜を形成することが知られている。その際前
記シロキシ基、チオール基などを有する分子として他端
にカルボキシル基、ヒドロキシル基〔文献１１：CaryMi
ller,Pierre Cuendet,and Michael Gratzel, J.Phys.Ch
em.95,877-886,(1991)〕を有する化合物を用い、前記自
己組織化により形成した単分子膜の前記カルボキシル基
などにチトクロームなどを結合させて生物学的な電子移
動などの観察に利用する可能性を発表している〔文献１
２：Shihus Song,Rose A.Clark,and Edmond F.Bowden,M
ichael J.Tarlov,J.Phys.Chem.97,6564-6574,(199
3)〕。 ただ、前記末端カルボキシル基にアミノ酸を重
合させることに言及する記載はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
ペプチドの一次構造およびマクロダイポールの配向が制
御されたポリペプチド鎖を持つ分子集合体からなる薄膜
を基体上に構築する手法を提供するものである。前記分
子の自己組織化による配向膜の形成の考えを基本にし
て、自己組織化膜の構成の配向したポリペプチド鎖の形
成特性を検討する中で、ペプチド合成のための開始点と
なる官能基、例えば、アミノ基あるいはカルボキシル基
を持つ分子を自己組織化膜において適当な濃度範囲で配
置することにより、そのような特定の配置で固定した前
記官能基にアミノ酸の逐次重合を行うことで、形成され
たポリペプチド鎖が膜面に対しほぼ垂直配向し、そのマ
クロダイポールが一方向に制御されたポリペプチド鎖を
持つ分子集積体薄膜が構築できること、および該ポリペ
プチド鎖の一次構造が制御可能であることを見出し、前
記課題を実現することができた。
ペプチドの一次構造およびマクロダイポールの配向が制
御されたポリペプチド鎖を持つ分子集合体からなる薄膜
を基体上に構築する手法を提供するものである。前記分
子の自己組織化による配向膜の形成の考えを基本にし
て、自己組織化膜の構成の配向したポリペプチド鎖の形
成特性を検討する中で、ペプチド合成のための開始点と
なる官能基、例えば、アミノ基あるいはカルボキシル基
を持つ分子を自己組織化膜において適当な濃度範囲で配
置することにより、そのような特定の配置で固定した前
記官能基にアミノ酸の逐次重合を行うことで、形成され
たポリペプチド鎖が膜面に対しほぼ垂直配向し、そのマ
クロダイポールが一方向に制御されたポリペプチド鎖を
持つ分子集積体薄膜が構築できること、および該ポリペ
プチド鎖の一次構造が制御可能であることを見出し、前
記課題を実現することができた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、基体表面に形
成した自己組織化単分子膜を構成するアミノ酸固相重合
可能な末端を有する分子末端にアミノ酸を逐次重合させ
ることにより得られる重合度１０以上のポリペプチド鎖
を持つ分子集積体よりなる定配序分子集合体薄膜であ
る。好ましくは、ポリペプチド鎖が主としてα−ヘリッ
クス構造を持つことを特徴とする前記定配序分子集合体
薄膜であり、より好ましくは、基体表面上に自己組織化
単分子膜を形成するアミノ酸の逐次重合が可能な分子が
一方の末端にアミノ基あるいはカルボキシル基を有し、
他端に基体表面と結合を形成する基を有する化合物であ
ることを特徴とする前記定配序分子集合体薄膜であり、
更に好ましくは、基体表面に形成した自己組織化単分子
膜がアミノ酸固相重合可能な末端を有する分子とアミノ
酸固相重合可能な末端を有しない分子との混合自己組織
化単分子膜であることを特徴とする前記各定配序分子集
合体薄膜であり、一層好ましくは、ポリペプチド鎖の特
定部位に各種官能基が導入可能であることを特徴とする
前記各定配序分子集合体薄膜であり、より一層好ましく
は、ポリペプチド側鎖にイオン透過路となる親水性基あ
るいは、電子移動のためのドナー及びアクセプターとな
る金属錯体が導入されていることを特徴とする前記の各
定配序分子集合体薄膜である。
成した自己組織化単分子膜を構成するアミノ酸固相重合
可能な末端を有する分子末端にアミノ酸を逐次重合させ
ることにより得られる重合度１０以上のポリペプチド鎖
を持つ分子集積体よりなる定配序分子集合体薄膜であ
る。好ましくは、ポリペプチド鎖が主としてα−ヘリッ
クス構造を持つことを特徴とする前記定配序分子集合体
薄膜であり、より好ましくは、基体表面上に自己組織化
単分子膜を形成するアミノ酸の逐次重合が可能な分子が
一方の末端にアミノ基あるいはカルボキシル基を有し、
他端に基体表面と結合を形成する基を有する化合物であ
ることを特徴とする前記定配序分子集合体薄膜であり、
更に好ましくは、基体表面に形成した自己組織化単分子
膜がアミノ酸固相重合可能な末端を有する分子とアミノ
酸固相重合可能な末端を有しない分子との混合自己組織
化単分子膜であることを特徴とする前記各定配序分子集
合体薄膜であり、一層好ましくは、ポリペプチド鎖の特
定部位に各種官能基が導入可能であることを特徴とする
前記各定配序分子集合体薄膜であり、より一層好ましく
は、ポリペプチド側鎖にイオン透過路となる親水性基あ
るいは、電子移動のためのドナー及びアクセプターとな
る金属錯体が導入されていることを特徴とする前記の各
定配序分子集合体薄膜である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴を図面を参照しながら説明する。本発
明のポリペプチド鎖を持つ分子集積体よりなる定配序分
子集合体薄膜の基体を構成するものとしては、アルカン
チオールの自己組織化単分子膜が形成可能な金、銀、白
金、銅などの蒸着基体、シランカップリング剤による自
己組織化単分子膜が形成可能なガラス基体またはゾルー
ゲル法などによりガラス層を形成した基体などを挙げる
ことができる。前記自己組織化単分子膜には、（Ａ）ア
ルカンチオールあるいはシランカップリング剤と、
（Ｂ）アミノ酸の逐次重合の開始点となる末端を構成す
るアミノ基あるいはカルボキシル基を有するアルカンチ
オールあるいはシランカップリング剤とから構成される
混合自己組織化単分子膜が用いられる。（Ｂ）を構成す
る化合物としては、１１−アミノ−１ウンデカンチオー
ル、８−アミノ−１−オクタンチオール、６−アミノ−
１−ヘキサンチオール、１０−カルボキシ−１−デカン
チオール、７−カルボキシ−１-ヘプタンチオール、５
−カルボキシ−１−ペンタンチオール、８−アミノ−オ
クチルトリエトキシシラン、６−アミノ−ヘキシルトリ
エトキシシラン、７−カルボキシ−ヘプチルトリエトキ
シシラン、５−カルボキシ−ペンチルトリエトキシシラ
ンなどを挙げることができる。好ましくは、１１−アミ
ノ−１ウンデカンチオール、１０−カルボキシ−１−デ
カンチオール、８−アミノ−オクチルトリエトキシシラ
ン、７−カルボキシ−ヘプチルトリエトキシシランであ
る。（Ａ）を構成する化合物としては、ｎ−ブチルジス
ルフィド、ｎ−プロピルジスルフィドなどのジスルフィ
ド（基体表面とはチオール基として結合するので、２価
の基ということができる。）、２−アミノエタンチオー
ル、ｎ−ブチルトリエトキシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。好ましくは、
ｎ−プロピルジスルフィド、ｎ−プロピルトリエトキシ
シランである。
明のポリペプチド鎖を持つ分子集積体よりなる定配序分
子集合体薄膜の基体を構成するものとしては、アルカン
チオールの自己組織化単分子膜が形成可能な金、銀、白
金、銅などの蒸着基体、シランカップリング剤による自
己組織化単分子膜が形成可能なガラス基体またはゾルー
ゲル法などによりガラス層を形成した基体などを挙げる
ことができる。前記自己組織化単分子膜には、（Ａ）ア
ルカンチオールあるいはシランカップリング剤と、
（Ｂ）アミノ酸の逐次重合の開始点となる末端を構成す
るアミノ基あるいはカルボキシル基を有するアルカンチ
オールあるいはシランカップリング剤とから構成される
混合自己組織化単分子膜が用いられる。（Ｂ）を構成す
る化合物としては、１１−アミノ−１ウンデカンチオー
ル、８−アミノ−１−オクタンチオール、６−アミノ−
１−ヘキサンチオール、１０−カルボキシ−１−デカン
チオール、７−カルボキシ−１-ヘプタンチオール、５
−カルボキシ−１−ペンタンチオール、８−アミノ−オ
クチルトリエトキシシラン、６−アミノ−ヘキシルトリ
エトキシシラン、７−カルボキシ−ヘプチルトリエトキ
シシラン、５−カルボキシ−ペンチルトリエトキシシラ
ンなどを挙げることができる。好ましくは、１１−アミ
ノ−１ウンデカンチオール、１０−カルボキシ−１−デ
カンチオール、８−アミノ−オクチルトリエトキシシラ
ン、７−カルボキシ−ヘプチルトリエトキシシランであ
る。（Ａ）を構成する化合物としては、ｎ−ブチルジス
ルフィド、ｎ−プロピルジスルフィドなどのジスルフィ
ド（基体表面とはチオール基として結合するので、２価
の基ということができる。）、２−アミノエタンチオー
ル、ｎ−ブチルトリエトキシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。好ましくは、
ｎ−プロピルジスルフィド、ｎ−プロピルトリエトキシ
シランである。
【０００８】逐次重合に用いるアミノ酸にはアミノ酸の
固相重合で用いられる天然および非天然アミノ酸のＦｍ
ｏｃ（９−フルオレニルメチルオキシカルボニル）ある
いはＢｏｃ（ｔ−ブチルオキシカルボニル）誘導体が用
いられる。主成分としてはα−ヘリックス形成能の高い
アラニン（Ａｌａ）、グリシン（Ｇｌｙ）、イソロイシ
ン（Ｉｌｅ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、グルタミン酸エス
テル類などのグルタミン（Ｇｌｕ）酸誘導体、アミノイ
ソ酪酸、側鎖保護リジン類等が好ましい。これは得られ
るポリアミノ酸の二次構造をα−ヘリックス構造にする
ためである。（α−ヘリックスは分子軸方向に大きなダ
イポールモーメントを有することと、それが剛直な構造
であるために、同分子が形成する集合体の官能基の空間
配置が固定できるとの考からである。）
固相重合で用いられる天然および非天然アミノ酸のＦｍ
ｏｃ（９−フルオレニルメチルオキシカルボニル）ある
いはＢｏｃ（ｔ−ブチルオキシカルボニル）誘導体が用
いられる。主成分としてはα−ヘリックス形成能の高い
アラニン（Ａｌａ）、グリシン（Ｇｌｙ）、イソロイシ
ン（Ｉｌｅ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、グルタミン酸エス
テル類などのグルタミン（Ｇｌｕ）酸誘導体、アミノイ
ソ酪酸、側鎖保護リジン類等が好ましい。これは得られ
るポリアミノ酸の二次構造をα−ヘリックス構造にする
ためである。（α−ヘリックスは分子軸方向に大きなダ
イポールモーメントを有することと、それが剛直な構造
であるために、同分子が形成する集合体の官能基の空間
配置が固定できるとの考からである。）
【０００９】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 金蒸着ガラス基板を、１１−アミノ−ウンデカンチオー
ル（Ｃ１１Ｎ）とｎ−ブチルジスルフィド（Ｃ４）を
１：４．５のモル比で含む〔１００％Ｃ１１Ｎを用いた
場合（例示化合物Ｂ）、立体障害によりアミノ酸重合が
進行しなく、また、配向した構造を形成できない。した
がって、前記アミノ酸重合可能な末端を有する分子が適
当に配置された自己組織化分子膜を形成させるように、
希釈剤としてＣ４（例示化合物Ａ）を添加する。〕１ｍ
Ｍのエタノール溶液に２４時間浸漬し、金表面にアミノ
基を有する自己組織化単分子膜を形成した。同基板をエ
タノール溶液中で５回リンスし、次の反応に用いた。
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 金蒸着ガラス基板を、１１−アミノ−ウンデカンチオー
ル（Ｃ１１Ｎ）とｎ−ブチルジスルフィド（Ｃ４）を
１：４．５のモル比で含む〔１００％Ｃ１１Ｎを用いた
場合（例示化合物Ｂ）、立体障害によりアミノ酸重合が
進行しなく、また、配向した構造を形成できない。した
がって、前記アミノ酸重合可能な末端を有する分子が適
当に配置された自己組織化分子膜を形成させるように、
希釈剤としてＣ４（例示化合物Ａ）を添加する。〕１ｍ
Ｍのエタノール溶液に２４時間浸漬し、金表面にアミノ
基を有する自己組織化単分子膜を形成した。同基板をエ
タノール溶液中で５回リンスし、次の反応に用いた。
【００１０】前記工程で得られたアミノ基を有する自己
組織化単分子膜を固定した金基板表面でのアミノ酸の逐
次重合過程をモニターするために、同基板を表面プラズ
モン共鳴装置（日本レーザー電子製、ＳＰＲ-670Ｂ型）
に装着した。Ｆｍｏｃ（９−フルオレニルメチルオキシ
カルボニル）−Ｌｅｕの活性エステルの合成は以下のよ
うに行った。Ｆｍｏｃ−Ｌｅｕを、ＢＯＰ（ベンゾトリ
アゾール−１−イロキシトリス（ジメチルアミノ）−ホ
スフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート）、ＮＭ
Ｍ（Ｎ−メチルモルホリン）、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキ
シ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール）の共存下でＤＭＦに溶
解させ、５分間攪拌した。Ｆｍｏｃ−Ｌｅｕの濃度は1
ｍＭとし、Ｆｍｏｃ−Ｌｅｕ,ＢＯＰ,ＮＭＭ,ＨＯＢｔ
のモル比は１：１：１．５：１とした。〔文献：Hudso
n, D.; J. Org. Chem., 53, 617-624(1988), Castro,
B.; Dormoy, J. R.; Evin, G.; Ogura.; Tet. Lett., 1
219 (1975)〕得られたＦｍｏｃ−Ｌｅｕ活性エステルの
ＤＭＦ溶液を流速１５μＬ／分で基板表面に流し、基板
表面のアミノ基とＦｍｏｃ−Ｌｅｕ活性エステルの縮合
反応を行った。約１００分後に表面プラズモン共鳴角度
変化、Δθ、が平衡値に達し、縮合反応の終了を確認し
た。基板表面にＤＭＦを流速１５μＬ／分で基板表面に
流し、同基板表面を２時間洗浄した後、体積比で２０％
のピペラジンを含むＤＭＦ溶液を４０分間、流速１５μ
Ｌ／分で基板表面に流し、末端のＦｍｏｃ基を脱保護し
た。この後、ＤＭＦを流速１５μＬ／分で１夜流し基板
表面を十分に洗浄した。この一連の反応を１サイクルと
し、１６サイクル反応を行い、それぞれの反応サイクル
終了後のΔθをプロットした（●）ものが図１である。
組織化単分子膜を固定した金基板表面でのアミノ酸の逐
次重合過程をモニターするために、同基板を表面プラズ
モン共鳴装置（日本レーザー電子製、ＳＰＲ-670Ｂ型）
に装着した。Ｆｍｏｃ（９−フルオレニルメチルオキシ
カルボニル）−Ｌｅｕの活性エステルの合成は以下のよ
うに行った。Ｆｍｏｃ−Ｌｅｕを、ＢＯＰ（ベンゾトリ
アゾール−１−イロキシトリス（ジメチルアミノ）−ホ
スフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート）、ＮＭ
Ｍ（Ｎ−メチルモルホリン）、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキ
シ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール）の共存下でＤＭＦに溶
解させ、５分間攪拌した。Ｆｍｏｃ−Ｌｅｕの濃度は1
ｍＭとし、Ｆｍｏｃ−Ｌｅｕ,ＢＯＰ,ＮＭＭ,ＨＯＢｔ
のモル比は１：１：１．５：１とした。〔文献：Hudso
n, D.; J. Org. Chem., 53, 617-624(1988), Castro,
B.; Dormoy, J. R.; Evin, G.; Ogura.; Tet. Lett., 1
219 (1975)〕得られたＦｍｏｃ−Ｌｅｕ活性エステルの
ＤＭＦ溶液を流速１５μＬ／分で基板表面に流し、基板
表面のアミノ基とＦｍｏｃ−Ｌｅｕ活性エステルの縮合
反応を行った。約１００分後に表面プラズモン共鳴角度
変化、Δθ、が平衡値に達し、縮合反応の終了を確認し
た。基板表面にＤＭＦを流速１５μＬ／分で基板表面に
流し、同基板表面を２時間洗浄した後、体積比で２０％
のピペラジンを含むＤＭＦ溶液を４０分間、流速１５μ
Ｌ／分で基板表面に流し、末端のＦｍｏｃ基を脱保護し
た。この後、ＤＭＦを流速１５μＬ／分で１夜流し基板
表面を十分に洗浄した。この一連の反応を１サイクルと
し、１６サイクル反応を行い、それぞれの反応サイクル
終了後のΔθをプロットした（●）ものが図１である。
【００１１】比較のために、Ｃ１１Ｎ単独の自己組織化
単分子膜表面での同様の反応サイクルを行い、そのΔθ
の変化も合わせてプロットした（○）。Δθは金表面に
形成されたポリペプチド薄膜の膜厚に比例することが知
られている。Ｃ１１Ｎ／Ｃ４の自己組織化単分子膜上で
のΔθは反応サイクルに比例し大きな増加を示し、基板
上でのアミノ酸の逐次重合が定量的に進行していること
が分かる。
単分子膜表面での同様の反応サイクルを行い、そのΔθ
の変化も合わせてプロットした（○）。Δθは金表面に
形成されたポリペプチド薄膜の膜厚に比例することが知
られている。Ｃ１１Ｎ／Ｃ４の自己組織化単分子膜上で
のΔθは反応サイクルに比例し大きな増加を示し、基板
上でのアミノ酸の逐次重合が定量的に進行していること
が分かる。
【００１２】一方、Ｃ１１Ｎ単独の自己組織化単分子膜
上でのΔθは非常に小さく、２サイクル以降の反応では
飽和に達しており、反応が進行しなかった。この結果
は、アミノ酸逐次重合の開始点となるアミノ基が表面に
分散して固定化され、単位表面積に存在する密度
〔（Ｂ）／（Ａ）比〕が適当な値になければ逐次重合反
応が許容しうる速度で進行しないことが確認された。
〔基板表面のアミノ基の密度に関しては、アルキル基
（自己組織化単分子膜を形成する化合物Ａ，Ｂ）の断面
積は２０Å2で、ヘリックスの直径は１２Åである事か
ら、ペプチドが６方最密充填した場合の最適な化合物Ｂ
とＡの比は、おおよそ1：５と見積もられ（アルキル鎖
の比で計算しているので実施例の化合物、ジスルフィド
の場合はモル比で1：2.5となる。）、この値は限界値
（ペプチド間の間隙が最小、すなわち最も垂直配向）に
なると推定される。しかしながら、この限界値において
は、重合性は減少する可能性がある。従って、ここで
は、混合比は1：9（化合物ＢとＡのモル比で1：4.5）と
して実施した。〕
上でのΔθは非常に小さく、２サイクル以降の反応では
飽和に達しており、反応が進行しなかった。この結果
は、アミノ酸逐次重合の開始点となるアミノ基が表面に
分散して固定化され、単位表面積に存在する密度
〔（Ｂ）／（Ａ）比〕が適当な値になければ逐次重合反
応が許容しうる速度で進行しないことが確認された。
〔基板表面のアミノ基の密度に関しては、アルキル基
（自己組織化単分子膜を形成する化合物Ａ，Ｂ）の断面
積は２０Å2で、ヘリックスの直径は１２Åである事か
ら、ペプチドが６方最密充填した場合の最適な化合物Ｂ
とＡの比は、おおよそ1：５と見積もられ（アルキル鎖
の比で計算しているので実施例の化合物、ジスルフィド
の場合はモル比で1：2.5となる。）、この値は限界値
（ペプチド間の間隙が最小、すなわち最も垂直配向）に
なると推定される。しかしながら、この限界値において
は、重合性は減少する可能性がある。従って、ここで
は、混合比は1：9（化合物ＢとＡのモル比で1：4.5）と
して実施した。〕
【００１３】Ｃ１１Ｎ／Ｃ４混合自己組織化単分子膜上
で形成されたＬｅｕ １６ｍｅｒの二次構造をＦＴＩＲ
−ＲＡＳスペクトル（高感度反射フーリエ変換赤外吸収
スペクトル、パーキンエルマー社製 Spectrum ２００
０）のアミドＩ（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）およびアミドＩＩ
（Ｎ−Ｈ変角振動）吸収帯の波数より評価した（図
２）。１６５４ｃｍ-1および１５４５ｃｍ-1にα−ヘリ
ックス構造に基づく吸収が確認され、得られたＬｅｕ
１６ｍｅｒはα−ヘリックス構造を有していることが分
かる。
で形成されたＬｅｕ １６ｍｅｒの二次構造をＦＴＩＲ
−ＲＡＳスペクトル（高感度反射フーリエ変換赤外吸収
スペクトル、パーキンエルマー社製 Spectrum ２００
０）のアミドＩ（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）およびアミドＩＩ
（Ｎ−Ｈ変角振動）吸収帯の波数より評価した（図
２）。１６５４ｃｍ-1および１５４５ｃｍ-1にα−ヘリ
ックス構造に基づく吸収が確認され、得られたＬｅｕ
１６ｍｅｒはα−ヘリックス構造を有していることが分
かる。
【００１４】次に、Ｃ１１Ｎ／Ｃ４混合自己組織化単分
子膜上で形成されたＬｅｕ １６ｍｅｒの膜厚をマルチ
ソルベント法（この方法は、屈折率の異なる溶液中での
表面プラズモン共鳴角を測定することにより、次式を用
いて、基板表面に形成された薄膜の屈折率及び膜厚を算
出する手法である。
子膜上で形成されたＬｅｕ １６ｍｅｒの膜厚をマルチ
ソルベント法（この方法は、屈折率の異なる溶液中での
表面プラズモン共鳴角を測定することにより、次式を用
いて、基板表面に形成された薄膜の屈折率及び膜厚を算
出する手法である。
【００１５】
【数１】
【００１６】ここでｄはサンプルの膜厚、λは入射光の
波長、qs、qrは金−サンプル、及び金膜のＳＰＲ共鳴
角、εmは金の誘電率、ｎp、ｎs、ｎは、プリズム、溶
媒、サンプルの屈折率をそれぞれ示す。）を用いた表面
プラズモン共鳴測定（文献９；Peterlinz,K.A,;Georgia
dis,R.,LANGMUIR,1996,12,4731）より見積もった。図３
にＣ１１Ｎ／Ｃ４−ｐｏｌｙ（Ｌｅｕ）16およびＣ１１
Ｎ／Ｃ４自己組織化単分子膜の膜厚を示した。図３より
Ｃ１１Ｎ／Ｃ４−ｐｏｌｙ（Ｌｅｕ）16相の膜厚は、
２．２２ｎｍと求まった。この値はα−ヘリックス構造
をとるｐｏｌｙ（Ｌｅｕ）16（ロッド構造を構成する）
が基板の法線に対し２２゜傾いて配向した場合の値に相
当する。さらに、先のＦＴＩＲ−ＲＡＳスペクトルのア
ミドＩおよびアミドＩＩ吸収帯をガウス−ローレンツ分
布（９：１）を仮定し波形分離を行い、α−ヘリックス
構造に基づくアミドＩおよびアミドＩＩの吸収強度の比
よりα−ヘリックスの傾き角（文献１０；Gremlich,H.
U.;Fringel,U.P,;Schwyzer,R.,Biochemistry,1983,22,4
257）を求めたところ、２５．３゜（ペプチドがα−ヘ
リックス構造をとった場合のアミドＩ及びアミドＩＩ遷
移モーメントのヘリックス軸に対する角度が既知であ
り、また、ＲＡＳ測定は基板に対し垂直な方向の遷移モ
ーメントの吸収が強調されるので、次式から、ヘリック
ス軸の傾き角が求まる。
波長、qs、qrは金−サンプル、及び金膜のＳＰＲ共鳴
角、εmは金の誘電率、ｎp、ｎs、ｎは、プリズム、溶
媒、サンプルの屈折率をそれぞれ示す。）を用いた表面
プラズモン共鳴測定（文献９；Peterlinz,K.A,;Georgia
dis,R.,LANGMUIR,1996,12,4731）より見積もった。図３
にＣ１１Ｎ／Ｃ４−ｐｏｌｙ（Ｌｅｕ）16およびＣ１１
Ｎ／Ｃ４自己組織化単分子膜の膜厚を示した。図３より
Ｃ１１Ｎ／Ｃ４−ｐｏｌｙ（Ｌｅｕ）16相の膜厚は、
２．２２ｎｍと求まった。この値はα−ヘリックス構造
をとるｐｏｌｙ（Ｌｅｕ）16（ロッド構造を構成する）
が基板の法線に対し２２゜傾いて配向した場合の値に相
当する。さらに、先のＦＴＩＲ−ＲＡＳスペクトルのア
ミドＩおよびアミドＩＩ吸収帯をガウス−ローレンツ分
布（９：１）を仮定し波形分離を行い、α−ヘリックス
構造に基づくアミドＩおよびアミドＩＩの吸収強度の比
よりα−ヘリックスの傾き角（文献１０；Gremlich,H.
U.;Fringel,U.P,;Schwyzer,R.,Biochemistry,1983,22,4
257）を求めたところ、２５．３゜（ペプチドがα−ヘ
リックス構造をとった場合のアミドＩ及びアミドＩＩ遷
移モーメントのヘリックス軸に対する角度が既知であ
り、また、ＲＡＳ測定は基板に対し垂直な方向の遷移モ
ーメントの吸収が強調されるので、次式から、ヘリック
ス軸の傾き角が求まる。
【００１７】
【数２】
【００１８】ここで、γはα-ヘリックスの配向角、Ｄo
bsはアミドＩとアミドＩＩの吸収強度の比、θ1、θ2は
それぞれ、ヘリックス軸とアミドＩ及びアミドＩＩの遷
移モーメントとの挟角（θ1＝３９゜、θ2＝７５゜）
（図２挿入図参照）、Ｃはスケーリング定数で、Ｐｏｌ
ｙ（Ｌｅｕ）のＫＢｒペレット中での透過スペクトルの
Ａ I／ＡII値、１，４９を用いた。）と求まり、膜厚よ
り求めた値とよい一致を示した。
bsはアミドＩとアミドＩＩの吸収強度の比、θ1、θ2は
それぞれ、ヘリックス軸とアミドＩ及びアミドＩＩの遷
移モーメントとの挟角（θ1＝３９゜、θ2＝７５゜）
（図２挿入図参照）、Ｃはスケーリング定数で、Ｐｏｌ
ｙ（Ｌｅｕ）のＫＢｒペレット中での透過スペクトルの
Ａ I／ＡII値、１，４９を用いた。）と求まり、膜厚よ
り求めた値とよい一致を示した。
【００１９】本発明者らが調製したペプチド鎖を持つ分
子集積体薄膜の構造モデルを図４に示した。自己組織化
単分子膜中のアミノ基を開始点とするアミノ酸の逐次重
合で得られるペプチド鎖を持つ分子集積体よりなる定配
序分子集合体薄膜、ここでは、ペプチド鎖を持つ分子集
積体を構成分子とする単分子膜について説明する。前記
Ａは、重合開始点のアミノ基の立体障害を下げ、重合可
能にするために用いているのであって、あくまでもペプ
チドのダイポールが一方向に揃い、かつ、ペプチドのα
―ヘリックス軸が基板の法線に対しほぼ垂直に立って形
成するための自己組織化可能な分子である。そのペプチ
ド鎖が膜面に対しほぼ垂直に配向し、そのマクロダイポ
ールが揃った構造は、前記従来の自己組織化単分子膜
（ＳＡＭ）により、ペプチド分子を基板上に吸着固定化
する手法と異なり、１残基づつ縮合により基体表面に形
成した自己組織化単分子膜を構成するアミノ酸の逐次重
合が可能な末端にポリペプチド鎖を形成するので、必然
的にダイポールの向きがそろう。特に、逐次重合のた
め、ペプチド鎖の一次構造が制御できるという利点があ
る。
子集積体薄膜の構造モデルを図４に示した。自己組織化
単分子膜中のアミノ基を開始点とするアミノ酸の逐次重
合で得られるペプチド鎖を持つ分子集積体よりなる定配
序分子集合体薄膜、ここでは、ペプチド鎖を持つ分子集
積体を構成分子とする単分子膜について説明する。前記
Ａは、重合開始点のアミノ基の立体障害を下げ、重合可
能にするために用いているのであって、あくまでもペプ
チドのダイポールが一方向に揃い、かつ、ペプチドのα
―ヘリックス軸が基板の法線に対しほぼ垂直に立って形
成するための自己組織化可能な分子である。そのペプチ
ド鎖が膜面に対しほぼ垂直に配向し、そのマクロダイポ
ールが揃った構造は、前記従来の自己組織化単分子膜
（ＳＡＭ）により、ペプチド分子を基板上に吸着固定化
する手法と異なり、１残基づつ縮合により基体表面に形
成した自己組織化単分子膜を構成するアミノ酸の逐次重
合が可能な末端にポリペプチド鎖を形成するので、必然
的にダイポールの向きがそろう。特に、逐次重合のた
め、ペプチド鎖の一次構造が制御できるという利点があ
る。
【００２０】また、前記ペプチド鎖の組織化力に関して
は、ペプチド分子間の分子間力、ポリ(ロイシン)の場合
には、ロイシンジッパによるものと推定される。更に、
垂直配向に関しては、基板表面に形成した自己組織化単
分子膜を構成するアミノ基などの、アミノ酸固相重合を
可能とする末端構造を持つ分子の密度が関係することが
推測されることは前記したとおりである。
は、ペプチド分子間の分子間力、ポリ(ロイシン)の場合
には、ロイシンジッパによるものと推定される。更に、
垂直配向に関しては、基板表面に形成した自己組織化単
分子膜を構成するアミノ基などの、アミノ酸固相重合を
可能とする末端構造を持つ分子の密度が関係することが
推測されることは前記したとおりである。
【００２１】本発明のアミノ酸の逐次重合反応によりポ
リペプチド鎖の形成に利用される逐次重合反応は、通常
のアミノ酸の固相重合法〔R.B. Merrifield,J.Am.Chem.
Soc.,85,2149(1963)〕が適用できる。例えば、 ペプチ
ド合成の基礎と実験（丸善株式会社）に記載の方法を適
用でき、基体からの任意の位置に特定の官能基を導入可
能であり、今後、ペプチド鎖の光学活性を利用した非線
形光学素子や、ペプチド鎖の特定部位に導入したドナー
・アクセプター間のペプチド鎖のマクロダイポールに沿
ったベクトル的な電子移動等の情報変換素子としての応
用が期待できることは明かである。
リペプチド鎖の形成に利用される逐次重合反応は、通常
のアミノ酸の固相重合法〔R.B. Merrifield,J.Am.Chem.
Soc.,85,2149(1963)〕が適用できる。例えば、 ペプチ
ド合成の基礎と実験（丸善株式会社）に記載の方法を適
用でき、基体からの任意の位置に特定の官能基を導入可
能であり、今後、ペプチド鎖の光学活性を利用した非線
形光学素子や、ペプチド鎖の特定部位に導入したドナー
・アクセプター間のペプチド鎖のマクロダイポールに沿
ったベクトル的な電子移動等の情報変換素子としての応
用が期待できることは明かである。
【００２２】
【発明の効果】以上述べたように、基体表面に形成する
自己組織化単分子膜の構成、換言すれば、構成する分子
および分子の配合比を選択することにより、アミノ酸の
逐次重合が制御され、整列した配向のポリペプチド鎖を
持ち、該整列した配向に規制された前記機能基の導入に
より種々の機能を持つ分子集積体よりなる定配序分子集
合体薄膜を構築できる薄膜を提供できる、という優れた
効果がもたらされる。
自己組織化単分子膜の構成、換言すれば、構成する分子
および分子の配合比を選択することにより、アミノ酸の
逐次重合が制御され、整列した配向のポリペプチド鎖を
持ち、該整列した配向に規制された前記機能基の導入に
より種々の機能を持つ分子集積体よりなる定配序分子集
合体薄膜を構築できる薄膜を提供できる、という優れた
効果がもたらされる。
【図１】 表面プラズモン共鳴角度変化Δθとアミノ酸
縮合度との相関
縮合度との相関
【図２】 Ｌｅｕ １６ｍｅｒ二次構造のＦＴＩＲ−Ｒ
ＡＳスペクトル（高感度反射フーリエ変換赤外吸収スペ
プトル）（パーキンエルマー社製 Spectrum2000）
ＡＳスペクトル（高感度反射フーリエ変換赤外吸収スペ
プトル）（パーキンエルマー社製 Spectrum2000）
【図３】 マルチソルベント法を用いた表面プラズモン
共鳴測定から見積もったＣ１１Ｎ／Ｃ４−ｐｏｌｙ（Ｌ
ｅｕ）16およびＣ１１Ｎ／Ｃ４自己組織化単分子膜の膜
厚
共鳴測定から見積もったＣ１１Ｎ／Ｃ４−ｐｏｌｙ（Ｌ
ｅｕ）16およびＣ１１Ｎ／Ｃ４自己組織化単分子膜の膜
厚
【図４】 本発明のペプチド集積体薄膜の構造モデル
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 田口 和宏
茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法
人産業技術総合研究所つくばセンター内
(72)発明者 古賀 智之
茨城県つくば市春日３−15−８ ソレイユ
４−201
(72)発明者 木下 隆利
愛知県名古屋市北区名城２−２城北住宅８
−12
Ｆターム(参考） 2K002 CA06 HA13
4F071 AA70 AA81 AF53 AG12 AH19
BA09 BB10 BC02
4J001 DA10 DC03 EA12 GA15 GB06
GB14 GC10 GD10 JA20 JB01
JC10
Claims (6)
- 【請求項１】 基体表面に形成した自己組織化単分子膜
を構成するアミノ酸固相重合可能な末端を有する分子末
端にアミノ酸を逐次重合させることにより得られる重合
度１０以上のポリペプチド鎖を持つ分子集積体よりなる
定配序分子集合体薄膜。 - 【請求項２】 ポリペプチド鎖が主としてα−ヘリック
ス構造を持つことを特徴とする請求項１に記載の定配序
分子集合体薄膜。 - 【請求項３】 基体表面上に自己組織化単分子膜を形成
するアミノ酸の逐次重合が可能な分子が一方の末端にア
ミノ基あるいはカルボキシル基を有し、他端に基体表面
と結合を形成する基を有する化合物であることを特徴と
する請求項１または２に記載の定配序分子集合体薄膜。 - 【請求項４】 基体表面に形成した自己組織化単分子膜
がアミノ酸固相重合可能な末端を有する分子とアミノ酸
固相重合可能な末端を有しない分子との混合自己組織化
単分子膜であることを特徴とする請求項１、２または３
に記載の定配序分子集合体薄膜。 - 【請求項５】 ポリペプチド鎖の特定部位に各種官能基
が導入可能であることを特徴とする請求項１、２、３ま
たは４に記載の定配序分子集合体薄膜。 - 【請求項６】 ポリペプチド側鎖にイオン透過路となる
親水性基あるいは、電子移動のためのドナー及びアクセ
プターとなる金属錯体が導入されていることを特徴とす
る請求項５に記載の各定配序分子集合体薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001308428A JP3834695B2 (ja) | 2001-10-04 | 2001-10-04 | 基体表面に一方向に配向したα−ヘリックス構造を有する定配序ペプチド集合体薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001308428A JP3834695B2 (ja) | 2001-10-04 | 2001-10-04 | 基体表面に一方向に配向したα−ヘリックス構造を有する定配序ペプチド集合体薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003113260A true JP2003113260A (ja) | 2003-04-18 |
| JP3834695B2 JP3834695B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=19127742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001308428A Expired - Lifetime JP3834695B2 (ja) | 2001-10-04 | 2001-10-04 | 基体表面に一方向に配向したα−ヘリックス構造を有する定配序ペプチド集合体薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3834695B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005289055A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-10-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 物質の空間精密配置技術 |
| US7258924B2 (en) * | 2001-11-02 | 2007-08-21 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Polar ordering of reactive chromophores in layer-by-layer nonlinear optical materials |
-
2001
- 2001-10-04 JP JP2001308428A patent/JP3834695B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7258924B2 (en) * | 2001-11-02 | 2007-08-21 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Polar ordering of reactive chromophores in layer-by-layer nonlinear optical materials |
| JP2005289055A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-10-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 物質の空間精密配置技術 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3834695B2 (ja) | 2006-10-18 |
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