JP2003113133A - アルコールからカルボニル化合物を製造する方法 - Google Patents
アルコールからカルボニル化合物を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少量の金属触媒を使用し、アルコールからカ
ルボニル化合物を安価に製造する方法。 【解決手段】 触媒としてオスミウム化合物の存在下で
水または水を含有する溶媒混合物中でアルコールを酸化
することにより、カルボニル化合物を製造するための方
法が提供される。
ルボニル化合物を安価に製造する方法。 【解決手段】 触媒としてオスミウム化合物の存在下で
水または水を含有する溶媒混合物中でアルコールを酸化
することにより、カルボニル化合物を製造するための方
法が提供される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オスミウム化合物
をベースとする触媒の存在下でアルコールを酸化するこ
とによるカルボニル化合物の新規な製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】アルデヒドとケトンは、薬品の中間体と
して、特にファインケミカルとして、また染料、薬剤及
び農薬用の活性成分用の前駆体として用途が見出されて
いる重要なカルボニル化合物である。 【０００３】文献は多数のアルデヒドとケトンの製造方
法を既に開示しているが、種々の異なるカルボニル化合
物が工業的な関心を集めているために、環境にやさしい
新しい触媒による合成方法に大きな関心が存在する。例
えば、オレフィンのヒドロホルミル化、芳香族のホルミ
ル化、オレフィンのオゾン分解及びアルコールの酸化が
アルデヒドの合成に工業的に適用されている。挙げられ
た合成方法のうちで、アルコールの酸化がファインケミ
カルの合成用に特に興味深い。アルコールは、その入手
の容易さと価格によって、アルデヒドとケトンの合成用
の理想的な出発材料である。アルコールのカルボニル化
合物への酸化は、ジメチルスルホオキサイド／塩化オキ
サリル、過ヨウ素酸塩、二酸化マンガンまたは他の試剤
を用いて、化学量論的量のクロム化合物の存在下で成功
した。エコロジー的な観点のみならず、経済的な観点か
ら、触媒の存在下で過酸化水素などの費用効果の高い酸
化剤を次亜塩素酸ナトリウムと共に使用する方法が更に
興味深い。しかしながら、酸素を酸化剤として用いる接
触法は一層有利である。文献は、酸素を用いるアルコー
ルの金属接触酸化を開示していて、これらは殆どの場合
ルテニウム及びパラジウムの触媒を使用する。一般に、
相対的に高い触媒濃度を必要とし、長い反応時間を必要
とし、あるいは共触媒を添加しなければならないことが
難点であるが、アリルあるいは安息香酸の構造を有する
アルコールのみが良好な収率で転換される。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来技術の方法は、工
業的用途には過多な触媒量を必要とする。使用される貴
金属触媒の量は、反応の原料コストの大部分を占め、対
応する方法の経済性を低下させる。更には、＞１モル％
の触媒を使用すると、生成物から貴金属の痕跡を分離す
ることが困難である。しかしながら、これは、医薬及び
農薬の中間体製造の分野でこの方法を適用することに対
する要求である。 【０００５】オスミウム触媒を用いたアルコール酸化は
これ迄殆ど研究されなかった。ＯｓＯ4（ｌモル％）／
ＣｕＣｌ（１．５モル％）系においてトルエン中１００
℃で主にアリル系及びベンジル系一級アルコールを酸素
とモレキュラーシーブの添加により酸化することが記述
され、１９と９６％の間の結果が高選択率で得られた
（Ｋ．Ｓ．Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｍ．Ｃｏｐｐｅ，Ｃ．Ｔｈ
ｏｍａｓ，Ｊ．Ａ．Ｏｓｂｏｒｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９９，４０、３７２３を参照）。
モレキュラーシーブの存在下トルエン中１００℃で酸素
と１モル％のＯｓＯ4を用いて、４−メトキシベンズア
ルコールを４−メトキシ−ベンズアルデヒドに酸化する
ことも記述されている。しかしながら、ＣｕＣｌを除去
すると触媒活性の減少に至ることが指摘されている。 【０００６】それゆえ、費用効果が高く、少量の金属触
媒を必要とし、そして高触媒生産性を促進する、新規
な、工業的に実施可能なカルボニル化合物の製造方法の
必要性が存在する。 【０００７】 【課題を解決するための手段】驚くべきことには、オス
ミウム化合物の存在下でのアルコールの酸化によるカル
ボニル化合物の製造方法は、上述の条件を満たすことが
見出され、加えて、カルボニル化合物を高純度で高収率
に生成する。 【０００８】本発明は、式（Ｉ） 【０００９】 【化３】 【００１０】（ここで、Ｒ及びＲ1は独立に水素または
アルキル、シクロアルキル、アリールあるいはヘテロア
リール基であり、これらの各々は場合によっては置換さ
れているか、あるいはＲ及びＲ1は結合している炭素原
子と一緒になって、シクロアルキル基を形成する）のカ
ルボニル化合物を製造する方法であって、一般式（Ｉ
Ｉ） 【００１１】 【化４】 【００１２】（ここで、Ｒ及びＲ1は上記に定義した通
りである）のアルコールと酸化剤とを触媒量のオスミウ
ム化合物の存在下で水中または水を含有する溶媒混合物
中で７から１４までのｐＨ値で反応させることによるカ
ルボニル化合物の製造方法を提供する。 【００１３】 【発明の実施の形態】上記に定義した通りのＲ及びＲ1
がアルキルである場合には、これらは一般に、１から８
個までの同一の、あるいは異なる置換基により場合によ
っては置換されている、１から１８個までの炭素原子を
有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。アルキル
は、好ましくは１から３個までの同一の、あるいは異な
る置換基により場合によっては置換されている、１から
８個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水
素基を表す。更に好ましくは、アルキルはメチル、エチ
ル及びオクチルを表す。 【００１４】上記に定義した通りのＲ及びＲ1がシクロ
アルキルである場合には、これらは一般に、１から８個
までの、同一のあるいは異なる置換基により場合によっ
ては置換されている、５から１８個までの炭素原子を有
する環状の炭化水素基を表し、そしてこのシクロアルキ
ル基の１個あるいはそれ以上のＣＨ2基はヘテロ原子、
好ましくはＮ、ＯまたはＳにより置換することができ
る。このシクロアルキル基の一つあるいはそれ以上のＣ
Ｈ2基を１個あるいはそれ以上のヘテロ原子、好ましく
はＮ、ＯまたはＳにより置換される好適なシクロアルキ
ル基ＲまたはＲ1は、ピペリジンあるいはピペラジン基
である。このシクロアルキル基は、好ましくは５から１
０個までの炭素原子を含有し、更に好ましくはこれらは
シクロヘキシルを表し、このシクロアルキル基の一つあ
るいはそれ以上のＣＨ2基は１個あるいはそれ以上のヘ
テロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳにより置換するこ
とができる。 【００１５】上記に定義した通りのＲ及びＲ1がアリー
ルである場合には、これらは一般に、１から８個までの
同一の、あるいは異なる置換基により場合によっては置
換されていて、そして場合によっては縮合した、６から
１４個までの、好ましくは６から１０個までの炭素原子
を有する芳香族基を表し、特に１から３個までの同一
の、あるいは異なる置換基により場合によっては置換さ
れているフェニルまたはナフチルを表し、そして好まし
くはフェニル、ｐ−メチルフェニル、またはｐ−メトキ
シフェニルを表す。 【００１６】上記に定義した通りのＲ及びＲ1がヘテロ
アリールである場合には、これらは一般に、４から１４
個までの、好ましくは５から１０個までの、特に５から
７個までの炭素原子と、１から８個までの同一の、ある
いは異なる置換基により場合によっては置換されてい
て、そして場合によっては縮合したＮ、Ｏ及びＳからな
る群から選ばれる１から３個の、好ましくは１または２
個のヘテロ原子を有する芳香族基を表し、そしてヘテロ
アリールは、最も好ましくはフランまたはチオフェンを
表す。 【００１７】上記アルキル、シクロアルキル、アリール
あるいはヘテロアリール基は、各々アルキル、ＣＮ、Ｃ
ＯＯＨ、ＣＯＯ−アルキル、ＣＯＯ−アリール、ＣＯ−
アルキル、ＣＯ−アリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリー
ル、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｏ−ＣＯ−アルキル、ＯＣＯ
Ｏ−アルキル、Ｎ−（アルキル）2、ＮＨ−アルキル、
Ｎ−（アリール）2、ＮＨ−アリール、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ
ＯＨ、アリール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ
Ｏ2、Ｓｉ（アルキル）3、ＣＨＯ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3−ア
ルキル、ＳＯ2−アルキル、ＳＯ−アルキル、ＣＦ3、Ｎ
ＨＣＯ−アルキル、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ−アルキル、
ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＯ−アルキル、ＣＨＣＨＣＯ2−
アルキル、ＣＨＣＨＣＯ2Ｈ、ＰＯ−（アリール）2、Ｐ
Ｏ−（アルキル）2、ＰＯ3Ｈ2、及びＰＯ（Ｏ−アルキ
ル）2（ここで、再度挙げられたこのアルキル及びアリ
ール基は、上記の一般的及び好ましい意味を有する）か
らなる群から選ばれる１から８個までの同一の、あるい
は異なる置換基により場合によっては置換されている。 【００１８】式（Ｉ）のカルボニル化合物を製造するた
めの式（ＩＩ）の特に好適なアルコールは、少なくとも
一つのＲまたはＲ1が上記に定義した通りのアリールあ
るいはヘテロアリール基を表すものである。 【００１９】式（ＩＩ）の化合物を個別にあるいは任意
の所望の混合物で使用することができる。 【００２０】本発明の方法は、溶媒として水の存在下で
行なわれる。式（ＩＩ）のアルコールにより一般に２相
溶媒系が生成する。原則的として、追加の有機溶媒並び
に式（ＩＩ）のアルコールを添加することができる。１
から５ｌまでの、好ましくは２から３ｌ／モルまでの式
（ＩＩ）のアルコールが通常使用される。好適な追加の
溶媒には、脂肪族エーテル、芳香族あるいは脂肪族炭化
水素、第３級アルコール及びエステル、ハロゲン化炭化
水素などの不活性な有機溶媒、ジアルキルスルホキシ
ド、脂肪族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドなど
の双極性非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物が含ま
れる。第３級アルコール、エステル及びエーテルが好ま
しい。 【００２１】本発明の方法は、７から１４までの、好ま
しくは９から１０までの、極めて好ましくは１０から１
１までの範囲のｐＨ値で行なわれる。７から１４までの
範囲のｐＨ値を有する水溶液が一般に水性相として使用
される。この溶液の塩基性のｐＨ値は、水に塩基を添加
することにより得られる。緩衝水溶液中で、好ましくは
９から１３までのｐＨで行うのが一般に有利である。既
知の緩衝液を水に添加することにより、あるいはこの反
応混合物の中に塩基を滴定することにより、この塩基性
ｐＨ値が設定される。時には、水または緩衝水溶液の代
わりに塩水溶液または緩衝塩水溶液、例えばアルカリあ
るいはアルカリ土類金属ハロゲン化物の水溶液を溶媒と
して使用することがこのカルボニル化合物を除去するの
に有利であり得る。 【００２２】慣用的に使用されるすべての酸化剤が本発
明の方法の操作に概ね好適である。分子状酸素または分
子状酸素を含んでなるガス混合物、または次亜塩素酸ア
ルカリ若しくはアルカリ土類金属溶液が好ましい。 【００２３】好ましいガス混合物は、少なくとも１５容
量％の酸素を含有するものである。空気と＞１５％の酸
素含量を有するガス混合物が更に好ましい。 【００２４】次亜塩素酸アルカリ金属水溶液は、好まし
くは次亜塩素酸ナトリウムの水溶液である。更に好まし
くは、この次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、１から１６
重量％までの、特に３から１２重量％までの範囲のＮａ
ＯＣｌ濃度を有する。 【００２５】この反応は、好ましくは２０から２００℃
までの温度で行なわれる。多くの場合、３０から１５０
℃までの、好ましくは４０から１２０℃までの温度で行
うことが有用であることが判った。 【００２６】例えば、酸素をこの反応溶液に通過させる
ことにより、本発明の方法を大気圧で行うことができ
る。しかしながら、酸素の過圧力を使用する場合には、
反応速度の点で有利である。２００バールまでの圧力で
このプロセスを操作することができるが、僅か６０バー
ルの圧力で操作することが慣用的であり、大気圧から２
０バールまでの範囲で操作することが好ましい。 【００２７】時には、アミン配位子の添加により、この
酸化反応の選択率とこの触媒の生産性及び活性を改善す
るすることができる。好適なアミン配位子は、例えば、
ピリジン、ビピリジン、キノリン、キヌクリジン誘導
体、ＤＡＢＣＯ、及びキニーネとキニジン配位子を含
む。 【００２８】使用されるオスミウム触媒は、一般に一つ
あるいはそれ以上の酸化状態＋８及び＋６の異なるオス
ミウム化合物である。しかしながら、低酸化状態のオス
ミウム前駆触媒（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）を使用する
ことも可能である。これらは、反応条件下で触媒として
活性なＯｓ（ＶＩＩＩ）種に転換される。好適なオスミ
ウム触媒あるいは触媒前駆体は、例えばＯｓＯ4、Ｋ2Ｏ
ｓ2（ＯＨ）4、Ｎａ2Ｏｓ2（ＯＨ）4、Ｏｓ3（Ｃ
Ｏ）12、ＯｓＣｌ3、Ｈ2ＯｓＣｌ6、［ＣＦ3ＳＯ3Ｏｓ
（ＮＨ3）5］（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ビニルピリジン上のＯ
ｓＯ4及びＢｕtＮＯｓＯ3の一つあるいはそれ以上を含
むことができる。 【００２９】本発明の方法においては、オスミウム触媒
はアルコール（ＩＩ）に対して触媒量で使用される。一
般に、アルコール（ＩＩ）基準で０．０２から０．００
００１等量、好ましくは０．０１から０．０００１等量
及び更に好ましくは０．００８から０．０００５等量が
使用される。 【００３０】このアミン配位子は、１：１から１００：
１までの量（Ｏｓ基準で）で慣用的に使用される。しか
しながら、この反応は、また配位子が存在しなくとも原
則的に進行する。 【００３１】本発明の方法の反応時間は、一般に８から
２４時間までであり、基質と触媒濃度に依存する。 【００３２】原則として、この反応は、このオスミウム
触媒と場合によっては配位子を緩衝水溶液に攪拌しなが
ら添加することにより行なわれる。酸化すべきアルコー
ルの添加の後、この酸化剤（例えば、次亜塩素酸塩溶
液）を導入する。酸素を再酸化剤（ｒｅｏｘｉｄｉｚｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用する場合、掃気した後、
酸素が満たされたレベル可変型（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ）
容器にこの反応容器を接続するか、あるいは酸素または
空気の前述の（ｅｌｅｏｃｉｔｅｄ）圧力を圧力容器中
に加える。この反応溶液を１２から２４時間攪拌し、亜
硫酸水素ナトリウムの添加後、酢酸により抽出し、そし
て有機相中の酸化生成物と未転換のアルコールの含量を
ＧＣにより求める。 【００３３】本発明の方法の特別な利点は、極少量のオ
スミウム触媒の存在下に再酸化剤として酸素または酸素
含有ガスを使用することである。驚くべきことには、オ
スミウムが少量であるにも拘わらず高収率でアルデヒド
またはケトンが得られる。このことは、この触媒系の高
い選択率と反応性に帰せられ得る。 【００３４】一旦導入された水性触媒相をアルコール
（ＩＩ）と再度混合することにより、触媒生産性を更に
増進することができる。このように、工業プロセスを経
済的に運転することができように、本発明の方法の触媒
コストは最少化される。 【００３５】この新規なプロセスの特段の利点は、文献
で開示されているアルコールの酸化反応に比較して、酸
化剤の価格が有利であり、運転が簡単であり、そして触
媒生産性が高いことにある。本発明の方法で得られる２
００００までの触媒生産性（ターンオーバー数）は注目
に値する。 【００３６】本発明により製造されるカルボニル化合物
は、なかんずく、染料、農薬、化粧品及び医薬用の前駆
体として使用され得る。 【００３７】次の実施例は、本発明の方法を明らかにす
るためのものであり、本発明を制約するためのものでな
い。 【００３８】 【実施例】実施例１ Ｋ2ＯｓＯ4・２Ｈ2Ｏ３．７ｍｇ（０．０１ミリモル）
をシュレンク容器の中に秤量する。０．５モル濃度のＫ
2ＨＰＯ4溶液と２モル濃度のＮａＯＨから製造した、ｐ
Ｈ１０．４の緩衝溶液２５ｍｌと２−メチル−２−プロ
パノール１０ｍｌを磁気スターラーにより攪拌しながら
添加し、２相を形成する。この容器を水浴中５０℃で加
温し、酸素により掃気する。ベンジルアルコール２０６
μｌ（２ミリモル）を添加した後、この反応容器を酸素
で満たされたビュレットに接続し、この反応溶液をＯ2
の低い圧力（約５０ｃｍ水柱）下で５０℃で１８時間攪
拌する。 【００３９】この混合物を次で説明するように仕上げ
る。すなわち、亜硫酸水素ナトリウム約１ｇと酢酸２０
ｍｌをこの反応溶液に添加し、１０分間攪拌後、上相の
有機相を分離し、ベンズアルデヒドと未転換のアルコー
ルをＧＣにより求める。ベンズアルデヒドの収率：８５
％（選択率８５％）。実施例２ １，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）０．０３ミリモルをこのオスミウム塩に添加す
ることを除き、実施例１を繰り返す。 【００４０】ベンズアルデヒドの収率：８７％（選択率
８７％）。実施例３ 反応時間を１６時間とすることを除いて、実施例２を繰
り返す。 【００４１】ベンズアルデヒドの収率：９３％（選択率
９３％）。実施例４ ２−メチル−２−プロパノールの代わりにトルエンを使
用し、反応時間を２４時間とすることを除いて、実施例
２を繰り返す。 【００４２】ベンズアルデヒドの収率：８９％（選択率
９７％）。実施例５ ４−メトキシベンジルアルコール２７６ｍｇ（２ミリモ
ル）を２２時間の反応時間にわたって反応させることを
除いて、実施例２を繰り返す。 【００４３】アニスアルデヒドの収率：９２％（選択率
９２％）。実施例６ １−フェニルエタノール２４２μｌ（２ミリモル）を１
２時間の反応時間にわたって反応させることを除いて、
実施例２を繰り返す。 【００４４】アセトフェノンの収率：９５％（選択率９
５％）。実施例７ １−（ｐ−トルイル）エタノール２７６μｌ（２ミリモ
ル）を反応させることを除いて、実施例６を繰り返す。 【００４５】ｐ−メチルアセトフェノンの収率：９３％
（選択率９３％）。実施例８ ｐ−メトキシ−α−メチルベンジルアルコール２８２μ
ｌ（２ミリモル）を２１時間の反応時間にわたって反応
させることを除いて、実施例２を繰り返す。 【００４６】ｐ−メトキシアセトフェノンの収率：９２
％（選択率９２％）。実施例９ ３−（ヒドロキシメチル）チオフェン２ミリモルを１９
時間の反応時間にわたって反応させることを除いて、実
施例２を繰り返す。 【００４７】チオフェン−３−カルボキサアルデヒドの
収率：８０％（選択率８０％）。実施例１０ １−（２−フリル）エタノール２ミリモルを２４時間に
わたって反応させることを除いて、実施例２を繰り返
す。 【００４８】２−フリルメチルケトンの収率：８５％
（選択率９１％）．実施例１１ （−）−ボルネオール（（−）：（＋）＝９６：４）２
ミリモルを２０時間にわたって反応させることを除い
て、実施例２を繰り返す。 【００４９】ショウノウの収率（対掌体の合計）：９７
％（選択率９７％）。実施例１２ シクロオクタノール２６５μｌ（２ミリモル）を８０℃
で２４時間反応させることを除いて、実施例２を繰り返
す。 【００５０】シクロオクタノンの収率：７１％（選択率
９３％）。実施例１３ ２−オクタノール３１７μｌ（２ミリモル）を反応させ
ることを除いて、実施例１２を繰り返す。 【００５１】２−オクタノンの収率：４９％（選択率９
３％）。実施例１４ ヒドロベンゾイン４２８ｍｇ（２ミリモル）を１６時間
反応させることを除いて、実施例２を繰り返す。 【００５２】ベンズアルデヒドの収率：９１％（選択率
９１％）。実施例１５ メソ−ヒドロベンゾイン４２８ｍｇ（２ミリモル）を８
０℃で１８時間反応させることを除いて、実施例１４を
繰り返す。 【００５３】ベンズアルデヒドの収率：９２％（選択率
９２％）。実施例１６ テフロン（登録商標）スターラーを備えた圧力オートク
レーブにＫ2ＯｓＯ4・２Ｈ2Ｏ ０．０００４ミリモル
（水１０ｍｌ中のＫ2ＯｓＯ4・２Ｈ2Ｏ ７．４ｍｇの
新しく調製した溶液０．２ｍｌ）、ＤＡＢＣＯ ０．０
０１２ミリモル（水１０ｍｌ中のＤＡＢＣＯ６．８ｍｇ
の新しく調製した溶液０．２ｍｌ）、０．５モル濃度の
Ｋ2ＨＰＯ4溶液と２モル濃度のＮａＯＨから調製した、
ｐＨ１０．４の緩衝溶液２５ｍｌと２−メチル−２−プ
ロパノール１２ｍｌを装填する。ベンジルアルコール４
１２μｌ（４ミリモル）を添加した後、２０バールの空
気圧力を加え、オートクレーブを８０℃まで加熱する。
８０℃で２４時間攪拌した後、この容器を冷却し、放圧
する。 【００５４】２００ｍｇの亜硫酸水素ナトリウムを添加
し、この混合物を各回２０ｍｌの酢酸により２回抽出
し、そしてベンジルアルコールとベンズアルデヒドの含
量をガスクロマトグラフで求める。 【００５５】ベンズアルデヒドの収率：９０％（選択率
９２％）。実施例１７ Ｋ2ＯｓＯ4・２Ｈ2Ｏ ０．０００２ミリモル／ＤＡＢ
ＣＯ ０．００１２ミリモルの存在下でベンジルアルコ
ール４ミリモルを４０バールの空気圧力で１００℃で２
４時間反応させることを除いて、実施例１６を繰り返
す。 【００５６】ベンズアルデヒドの収率：８６％（選択率
９４％）。実施例１８ フェニルエタノール４ミリモルを反応させることを除い
て、実施例１６を繰り返す。 【００５７】アセトフェノンの収率：８３％（選択率９
１％）。実施例１９ フェニルエタノール４ミリモルを反応させることを除い
て、実施例１７を繰り返す。 【００５８】アセトフェノンの収率：７５％（選択率９
２％）。実施例２０ シュレンク容器にＫ2ＯｓＯ4・２Ｈ2Ｏ ３．７ｍｇ
（０．０１ミリモル）を装填する。０．５モル濃度のＫ
2ＨＰＯ4溶液と２モル濃度のＮａＯＨから調製したｐＨ
１０．４の緩衝溶液２５ｍｌ、３％の次亜塩素酸ナトリ
ウム溶液４ｍｌ及び２−メチル−２−プロパノール１０
ｍｌを添加する。シクロオクタノール２６５μｌ（２ミ
リモル）を添加した後、この混合物を液体浴中７０℃で
２４時間攪拌する。酢酸２０ｍｌをこの反応溶液に添加
する。１０分間攪拌した後、上部の有機相を分離する。
シクロオクタノンと未転化のアルコールをＧＣにより求
める。 【００５９】シクロオクタノンの収率：５６％（選択率
８０％）。実施例２１ １−フェニルエタノール２ミリモルをＫ2ＯｓＯ4・２Ｈ
2Ｏ ０．００４ミリモル（水１０ｍｌ中のＫ2ＯｓＯ4
・２Ｈ2Ｏ ７．４ｍｇの新しく調製した溶液２ｍｌ）
及び次亜塩素酸塩溶液１０ｍｌと５０℃で２４時間反応
させることを除いて、実施例２０を繰り返す。 【００６０】アセトフェノンの収率：７４％（選択率８
０％）。実施例２２ ベンジルアルコール２ミリモルを２５℃で２４時間反応
させたことを除いて、実施例２１を繰り返す。 【００６１】ベンズアルデヒドの収率：９５％（選択率
９７％）。実施例２３ ベンジルアルコール２ミリモルをＫ2ＯｓＯ4・２Ｈ2Ｏ
０．００１ミリモル（水１０ｍｌ中のＫ2ＯｓＯ4・２
Ｈ2Ｏ ７．４ｍｇの新しく調製した溶液０．５ｍｌ）
及び次亜塩素酸塩溶液１０ｍｌと５０℃で２４時間反応
させることを除いて、実施例２０を繰り返す。 【００６２】ベンズアルデヒドの収率：８８％（選択率
９０％）。 【００６３】本発明の特徴と態様は次の通りである。 【００６４】１．式（Ｉ） 【００６５】 【化５】 【００６６】（ここで、Ｒ及びＲ1は独立に水素または
アルキル、シクロアルキル、アリールあるいはヘテロア
リール基であり、場合によってはこれらの各々は置換さ
れているか、あるいはＲ及びＲ1は結合している炭素原
子と一緒になって、シクロアルキル基を形成する）のカ
ルボニル化合物を製造する方法であって、一般式（Ｉ
Ｉ） 【００６７】 【化６】 【００６８】（ここで、Ｒ及びＲ1は上記に定義した通
りである）のアルコールと酸化剤とを触媒量のオスミウ
ム化合物の存在下で水中または水を含有する溶媒混合物
中で７から１４までのｐＨ値で反応させることによるカ
ルボニル化合物を製造する方法。 【００６９】２．式（ＩＩ）（ここで、基Ｒ及びＲ1の
少なくとも一つはアリールあるいはヘテロアリール基を
表す）のアルコールが使用されることを特徴とする、上
記１に記載の方法。 【００７０】３．式（ＩＩ）（ここで、Ｒ及びＲ1は独
立に水素を表し、１から３個までの同一の、あるいは異
なる置換基により場合によっては置換されている、直鎖
あるいは分岐のＣ1−Ｃ8アルキルを表し、１から３個ま
での同一のあるいは異なる置換基により場合によっては
置換されている、Ｃ5−Ｃ10シクロアルキルを表し、場
合によっては置換されているフェニルまたはナフチルを
表し、あるいは１から３個までの同一の、あるいは異な
る置換基により場合によっては置換されていて、そして
Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選ばれる１あるいは２個の
ヘテロ原子を有するＣ5−Ｃ7ヘテロアリールを表し、あ
るいはＲ及びＲ1は結合する炭素原子と一緒になって、
１から３個までの同一の、あるいは異なる置換基により
場合によっては置換されている、Ｃ5−Ｃ10シクロアル
キルを表す）のアルコールが使用されることを特徴とす
る、上記１あるいは２に記載の方法。 【００７１】４．酸素または少なくとも１５容積％の酸
素を含んでなるガス混合物が酸化剤として使用されるこ
とを特徴とする上記１ないし３のいずれかに記載の方
法。 【００７２】５．水と、脂肪族エーテル、芳香族あるい
は脂肪族炭化水素、第３級アルコール及びエステル、ハ
ロゲン化炭化水素及び双極性非プロトン性溶媒からなる
群から選ばれる、少なくとも一つの有機溶媒との混合物
が水を含有する溶媒混合物として使用されることを特徴
とする、上記１ないし４のいずれかに記載の方法。 【００７３】６．ＯｓＯ4、Ｋ2Ｏｓ2（ＯＨ）4、Ｎａ2
Ｏｓ2（ＯＨ）4、Ｏｓ3（ＣＯ）12、ＯｓＣｌ3、Ｈ2Ｏ
ｓＣｌ6、［ＣＦ3ＳＯ3Ｏｓ（ＮＨ3）5］（Ｏ3ＳＣ
Ｆ3）2、ビニルピリジン上のＯｓＯ4及びＢｕtＮＯｓＯ
3からなる群から選ばれる少なくとも一つのオスミウム
化合物が触媒及び／または前駆触媒として使用されるこ
とを特徴とする、上記１ないし５のいずれかに記載の方
法。 【００７４】７．使用されるオスミウム触媒の量が式
（ＩＩ）のアルコール基準で０．０２から０．００００
１等量の範囲であることを特徴とする、上記１ないし６
のいずれかに記載の方法。 【００７５】８．この反応が２０から２００℃までの温
度で行なわれることを特徴とする、上記１ないし７のい
ずれかに記載の方法。 【００７６】９．この反応が２００バールまでの圧力で
行なわれることを特徴とする、上記１ないし８のいずれ
かに記載の方法。 【００７７】１０．少なくとも一つのアミン配位子が共
触媒として添加されることを特徴とする、上記１ないし
８のいずれかに記載の方法。
をベースとする触媒の存在下でアルコールを酸化するこ
とによるカルボニル化合物の新規な製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】アルデヒドとケトンは、薬品の中間体と
して、特にファインケミカルとして、また染料、薬剤及
び農薬用の活性成分用の前駆体として用途が見出されて
いる重要なカルボニル化合物である。 【０００３】文献は多数のアルデヒドとケトンの製造方
法を既に開示しているが、種々の異なるカルボニル化合
物が工業的な関心を集めているために、環境にやさしい
新しい触媒による合成方法に大きな関心が存在する。例
えば、オレフィンのヒドロホルミル化、芳香族のホルミ
ル化、オレフィンのオゾン分解及びアルコールの酸化が
アルデヒドの合成に工業的に適用されている。挙げられ
た合成方法のうちで、アルコールの酸化がファインケミ
カルの合成用に特に興味深い。アルコールは、その入手
の容易さと価格によって、アルデヒドとケトンの合成用
の理想的な出発材料である。アルコールのカルボニル化
合物への酸化は、ジメチルスルホオキサイド／塩化オキ
サリル、過ヨウ素酸塩、二酸化マンガンまたは他の試剤
を用いて、化学量論的量のクロム化合物の存在下で成功
した。エコロジー的な観点のみならず、経済的な観点か
ら、触媒の存在下で過酸化水素などの費用効果の高い酸
化剤を次亜塩素酸ナトリウムと共に使用する方法が更に
興味深い。しかしながら、酸素を酸化剤として用いる接
触法は一層有利である。文献は、酸素を用いるアルコー
ルの金属接触酸化を開示していて、これらは殆どの場合
ルテニウム及びパラジウムの触媒を使用する。一般に、
相対的に高い触媒濃度を必要とし、長い反応時間を必要
とし、あるいは共触媒を添加しなければならないことが
難点であるが、アリルあるいは安息香酸の構造を有する
アルコールのみが良好な収率で転換される。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来技術の方法は、工
業的用途には過多な触媒量を必要とする。使用される貴
金属触媒の量は、反応の原料コストの大部分を占め、対
応する方法の経済性を低下させる。更には、＞１モル％
の触媒を使用すると、生成物から貴金属の痕跡を分離す
ることが困難である。しかしながら、これは、医薬及び
農薬の中間体製造の分野でこの方法を適用することに対
する要求である。 【０００５】オスミウム触媒を用いたアルコール酸化は
これ迄殆ど研究されなかった。ＯｓＯ4（ｌモル％）／
ＣｕＣｌ（１．５モル％）系においてトルエン中１００
℃で主にアリル系及びベンジル系一級アルコールを酸素
とモレキュラーシーブの添加により酸化することが記述
され、１９と９６％の間の結果が高選択率で得られた
（Ｋ．Ｓ．Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｍ．Ｃｏｐｐｅ，Ｃ．Ｔｈ
ｏｍａｓ，Ｊ．Ａ．Ｏｓｂｏｒｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９９，４０、３７２３を参照）。
モレキュラーシーブの存在下トルエン中１００℃で酸素
と１モル％のＯｓＯ4を用いて、４−メトキシベンズア
ルコールを４−メトキシ−ベンズアルデヒドに酸化する
ことも記述されている。しかしながら、ＣｕＣｌを除去
すると触媒活性の減少に至ることが指摘されている。 【０００６】それゆえ、費用効果が高く、少量の金属触
媒を必要とし、そして高触媒生産性を促進する、新規
な、工業的に実施可能なカルボニル化合物の製造方法の
必要性が存在する。 【０００７】 【課題を解決するための手段】驚くべきことには、オス
ミウム化合物の存在下でのアルコールの酸化によるカル
ボニル化合物の製造方法は、上述の条件を満たすことが
見出され、加えて、カルボニル化合物を高純度で高収率
に生成する。 【０００８】本発明は、式（Ｉ） 【０００９】 【化３】 【００１０】（ここで、Ｒ及びＲ1は独立に水素または
アルキル、シクロアルキル、アリールあるいはヘテロア
リール基であり、これらの各々は場合によっては置換さ
れているか、あるいはＲ及びＲ1は結合している炭素原
子と一緒になって、シクロアルキル基を形成する）のカ
ルボニル化合物を製造する方法であって、一般式（Ｉ
Ｉ） 【００１１】 【化４】 【００１２】（ここで、Ｒ及びＲ1は上記に定義した通
りである）のアルコールと酸化剤とを触媒量のオスミウ
ム化合物の存在下で水中または水を含有する溶媒混合物
中で７から１４までのｐＨ値で反応させることによるカ
ルボニル化合物の製造方法を提供する。 【００１３】 【発明の実施の形態】上記に定義した通りのＲ及びＲ1
がアルキルである場合には、これらは一般に、１から８
個までの同一の、あるいは異なる置換基により場合によ
っては置換されている、１から１８個までの炭素原子を
有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。アルキル
は、好ましくは１から３個までの同一の、あるいは異な
る置換基により場合によっては置換されている、１から
８個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水
素基を表す。更に好ましくは、アルキルはメチル、エチ
ル及びオクチルを表す。 【００１４】上記に定義した通りのＲ及びＲ1がシクロ
アルキルである場合には、これらは一般に、１から８個
までの、同一のあるいは異なる置換基により場合によっ
ては置換されている、５から１８個までの炭素原子を有
する環状の炭化水素基を表し、そしてこのシクロアルキ
ル基の１個あるいはそれ以上のＣＨ2基はヘテロ原子、
好ましくはＮ、ＯまたはＳにより置換することができ
る。このシクロアルキル基の一つあるいはそれ以上のＣ
Ｈ2基を１個あるいはそれ以上のヘテロ原子、好ましく
はＮ、ＯまたはＳにより置換される好適なシクロアルキ
ル基ＲまたはＲ1は、ピペリジンあるいはピペラジン基
である。このシクロアルキル基は、好ましくは５から１
０個までの炭素原子を含有し、更に好ましくはこれらは
シクロヘキシルを表し、このシクロアルキル基の一つあ
るいはそれ以上のＣＨ2基は１個あるいはそれ以上のヘ
テロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳにより置換するこ
とができる。 【００１５】上記に定義した通りのＲ及びＲ1がアリー
ルである場合には、これらは一般に、１から８個までの
同一の、あるいは異なる置換基により場合によっては置
換されていて、そして場合によっては縮合した、６から
１４個までの、好ましくは６から１０個までの炭素原子
を有する芳香族基を表し、特に１から３個までの同一
の、あるいは異なる置換基により場合によっては置換さ
れているフェニルまたはナフチルを表し、そして好まし
くはフェニル、ｐ−メチルフェニル、またはｐ−メトキ
シフェニルを表す。 【００１６】上記に定義した通りのＲ及びＲ1がヘテロ
アリールである場合には、これらは一般に、４から１４
個までの、好ましくは５から１０個までの、特に５から
７個までの炭素原子と、１から８個までの同一の、ある
いは異なる置換基により場合によっては置換されてい
て、そして場合によっては縮合したＮ、Ｏ及びＳからな
る群から選ばれる１から３個の、好ましくは１または２
個のヘテロ原子を有する芳香族基を表し、そしてヘテロ
アリールは、最も好ましくはフランまたはチオフェンを
表す。 【００１７】上記アルキル、シクロアルキル、アリール
あるいはヘテロアリール基は、各々アルキル、ＣＮ、Ｃ
ＯＯＨ、ＣＯＯ−アルキル、ＣＯＯ−アリール、ＣＯ−
アルキル、ＣＯ−アリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリー
ル、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｏ−ＣＯ−アルキル、ＯＣＯ
Ｏ−アルキル、Ｎ−（アルキル）2、ＮＨ−アルキル、
Ｎ−（アリール）2、ＮＨ−アリール、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ
ＯＨ、アリール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ
Ｏ2、Ｓｉ（アルキル）3、ＣＨＯ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3−ア
ルキル、ＳＯ2−アルキル、ＳＯ−アルキル、ＣＦ3、Ｎ
ＨＣＯ−アルキル、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ−アルキル、
ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＯ−アルキル、ＣＨＣＨＣＯ2−
アルキル、ＣＨＣＨＣＯ2Ｈ、ＰＯ−（アリール）2、Ｐ
Ｏ−（アルキル）2、ＰＯ3Ｈ2、及びＰＯ（Ｏ−アルキ
ル）2（ここで、再度挙げられたこのアルキル及びアリ
ール基は、上記の一般的及び好ましい意味を有する）か
らなる群から選ばれる１から８個までの同一の、あるい
は異なる置換基により場合によっては置換されている。 【００１８】式（Ｉ）のカルボニル化合物を製造するた
めの式（ＩＩ）の特に好適なアルコールは、少なくとも
一つのＲまたはＲ1が上記に定義した通りのアリールあ
るいはヘテロアリール基を表すものである。 【００１９】式（ＩＩ）の化合物を個別にあるいは任意
の所望の混合物で使用することができる。 【００２０】本発明の方法は、溶媒として水の存在下で
行なわれる。式（ＩＩ）のアルコールにより一般に２相
溶媒系が生成する。原則的として、追加の有機溶媒並び
に式（ＩＩ）のアルコールを添加することができる。１
から５ｌまでの、好ましくは２から３ｌ／モルまでの式
（ＩＩ）のアルコールが通常使用される。好適な追加の
溶媒には、脂肪族エーテル、芳香族あるいは脂肪族炭化
水素、第３級アルコール及びエステル、ハロゲン化炭化
水素などの不活性な有機溶媒、ジアルキルスルホキシ
ド、脂肪族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドなど
の双極性非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物が含ま
れる。第３級アルコール、エステル及びエーテルが好ま
しい。 【００２１】本発明の方法は、７から１４までの、好ま
しくは９から１０までの、極めて好ましくは１０から１
１までの範囲のｐＨ値で行なわれる。７から１４までの
範囲のｐＨ値を有する水溶液が一般に水性相として使用
される。この溶液の塩基性のｐＨ値は、水に塩基を添加
することにより得られる。緩衝水溶液中で、好ましくは
９から１３までのｐＨで行うのが一般に有利である。既
知の緩衝液を水に添加することにより、あるいはこの反
応混合物の中に塩基を滴定することにより、この塩基性
ｐＨ値が設定される。時には、水または緩衝水溶液の代
わりに塩水溶液または緩衝塩水溶液、例えばアルカリあ
るいはアルカリ土類金属ハロゲン化物の水溶液を溶媒と
して使用することがこのカルボニル化合物を除去するの
に有利であり得る。 【００２２】慣用的に使用されるすべての酸化剤が本発
明の方法の操作に概ね好適である。分子状酸素または分
子状酸素を含んでなるガス混合物、または次亜塩素酸ア
ルカリ若しくはアルカリ土類金属溶液が好ましい。 【００２３】好ましいガス混合物は、少なくとも１５容
量％の酸素を含有するものである。空気と＞１５％の酸
素含量を有するガス混合物が更に好ましい。 【００２４】次亜塩素酸アルカリ金属水溶液は、好まし
くは次亜塩素酸ナトリウムの水溶液である。更に好まし
くは、この次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、１から１６
重量％までの、特に３から１２重量％までの範囲のＮａ
ＯＣｌ濃度を有する。 【００２５】この反応は、好ましくは２０から２００℃
までの温度で行なわれる。多くの場合、３０から１５０
℃までの、好ましくは４０から１２０℃までの温度で行
うことが有用であることが判った。 【００２６】例えば、酸素をこの反応溶液に通過させる
ことにより、本発明の方法を大気圧で行うことができ
る。しかしながら、酸素の過圧力を使用する場合には、
反応速度の点で有利である。２００バールまでの圧力で
このプロセスを操作することができるが、僅か６０バー
ルの圧力で操作することが慣用的であり、大気圧から２
０バールまでの範囲で操作することが好ましい。 【００２７】時には、アミン配位子の添加により、この
酸化反応の選択率とこの触媒の生産性及び活性を改善す
るすることができる。好適なアミン配位子は、例えば、
ピリジン、ビピリジン、キノリン、キヌクリジン誘導
体、ＤＡＢＣＯ、及びキニーネとキニジン配位子を含
む。 【００２８】使用されるオスミウム触媒は、一般に一つ
あるいはそれ以上の酸化状態＋８及び＋６の異なるオス
ミウム化合物である。しかしながら、低酸化状態のオス
ミウム前駆触媒（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）を使用する
ことも可能である。これらは、反応条件下で触媒として
活性なＯｓ（ＶＩＩＩ）種に転換される。好適なオスミ
ウム触媒あるいは触媒前駆体は、例えばＯｓＯ4、Ｋ2Ｏ
ｓ2（ＯＨ）4、Ｎａ2Ｏｓ2（ＯＨ）4、Ｏｓ3（Ｃ
Ｏ）12、ＯｓＣｌ3、Ｈ2ＯｓＣｌ6、［ＣＦ3ＳＯ3Ｏｓ
（ＮＨ3）5］（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ビニルピリジン上のＯ
ｓＯ4及びＢｕtＮＯｓＯ3の一つあるいはそれ以上を含
むことができる。 【００２９】本発明の方法においては、オスミウム触媒
はアルコール（ＩＩ）に対して触媒量で使用される。一
般に、アルコール（ＩＩ）基準で０．０２から０．００
００１等量、好ましくは０．０１から０．０００１等量
及び更に好ましくは０．００８から０．０００５等量が
使用される。 【００３０】このアミン配位子は、１：１から１００：
１までの量（Ｏｓ基準で）で慣用的に使用される。しか
しながら、この反応は、また配位子が存在しなくとも原
則的に進行する。 【００３１】本発明の方法の反応時間は、一般に８から
２４時間までであり、基質と触媒濃度に依存する。 【００３２】原則として、この反応は、このオスミウム
触媒と場合によっては配位子を緩衝水溶液に攪拌しなが
ら添加することにより行なわれる。酸化すべきアルコー
ルの添加の後、この酸化剤（例えば、次亜塩素酸塩溶
液）を導入する。酸素を再酸化剤（ｒｅｏｘｉｄｉｚｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用する場合、掃気した後、
酸素が満たされたレベル可変型（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ）
容器にこの反応容器を接続するか、あるいは酸素または
空気の前述の（ｅｌｅｏｃｉｔｅｄ）圧力を圧力容器中
に加える。この反応溶液を１２から２４時間攪拌し、亜
硫酸水素ナトリウムの添加後、酢酸により抽出し、そし
て有機相中の酸化生成物と未転換のアルコールの含量を
ＧＣにより求める。 【００３３】本発明の方法の特別な利点は、極少量のオ
スミウム触媒の存在下に再酸化剤として酸素または酸素
含有ガスを使用することである。驚くべきことには、オ
スミウムが少量であるにも拘わらず高収率でアルデヒド
またはケトンが得られる。このことは、この触媒系の高
い選択率と反応性に帰せられ得る。 【００３４】一旦導入された水性触媒相をアルコール
（ＩＩ）と再度混合することにより、触媒生産性を更に
増進することができる。このように、工業プロセスを経
済的に運転することができように、本発明の方法の触媒
コストは最少化される。 【００３５】この新規なプロセスの特段の利点は、文献
で開示されているアルコールの酸化反応に比較して、酸
化剤の価格が有利であり、運転が簡単であり、そして触
媒生産性が高いことにある。本発明の方法で得られる２
００００までの触媒生産性（ターンオーバー数）は注目
に値する。 【００３６】本発明により製造されるカルボニル化合物
は、なかんずく、染料、農薬、化粧品及び医薬用の前駆
体として使用され得る。 【００３７】次の実施例は、本発明の方法を明らかにす
るためのものであり、本発明を制約するためのものでな
い。 【００３８】 【実施例】実施例１ Ｋ2ＯｓＯ4・２Ｈ2Ｏ３．７ｍｇ（０．０１ミリモル）
をシュレンク容器の中に秤量する。０．５モル濃度のＫ
2ＨＰＯ4溶液と２モル濃度のＮａＯＨから製造した、ｐ
Ｈ１０．４の緩衝溶液２５ｍｌと２−メチル−２−プロ
パノール１０ｍｌを磁気スターラーにより攪拌しながら
添加し、２相を形成する。この容器を水浴中５０℃で加
温し、酸素により掃気する。ベンジルアルコール２０６
μｌ（２ミリモル）を添加した後、この反応容器を酸素
で満たされたビュレットに接続し、この反応溶液をＯ2
の低い圧力（約５０ｃｍ水柱）下で５０℃で１８時間攪
拌する。 【００３９】この混合物を次で説明するように仕上げ
る。すなわち、亜硫酸水素ナトリウム約１ｇと酢酸２０
ｍｌをこの反応溶液に添加し、１０分間攪拌後、上相の
有機相を分離し、ベンズアルデヒドと未転換のアルコー
ルをＧＣにより求める。ベンズアルデヒドの収率：８５
％（選択率８５％）。実施例２ １，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）０．０３ミリモルをこのオスミウム塩に添加す
ることを除き、実施例１を繰り返す。 【００４０】ベンズアルデヒドの収率：８７％（選択率
８７％）。実施例３ 反応時間を１６時間とすることを除いて、実施例２を繰
り返す。 【００４１】ベンズアルデヒドの収率：９３％（選択率
９３％）。実施例４ ２−メチル−２−プロパノールの代わりにトルエンを使
用し、反応時間を２４時間とすることを除いて、実施例
２を繰り返す。 【００４２】ベンズアルデヒドの収率：８９％（選択率
９７％）。実施例５ ４−メトキシベンジルアルコール２７６ｍｇ（２ミリモ
ル）を２２時間の反応時間にわたって反応させることを
除いて、実施例２を繰り返す。 【００４３】アニスアルデヒドの収率：９２％（選択率
９２％）。実施例６ １−フェニルエタノール２４２μｌ（２ミリモル）を１
２時間の反応時間にわたって反応させることを除いて、
実施例２を繰り返す。 【００４４】アセトフェノンの収率：９５％（選択率９
５％）。実施例７ １−（ｐ−トルイル）エタノール２７６μｌ（２ミリモ
ル）を反応させることを除いて、実施例６を繰り返す。 【００４５】ｐ−メチルアセトフェノンの収率：９３％
（選択率９３％）。実施例８ ｐ−メトキシ−α−メチルベンジルアルコール２８２μ
ｌ（２ミリモル）を２１時間の反応時間にわたって反応
させることを除いて、実施例２を繰り返す。 【００４６】ｐ−メトキシアセトフェノンの収率：９２
％（選択率９２％）。実施例９ ３−（ヒドロキシメチル）チオフェン２ミリモルを１９
時間の反応時間にわたって反応させることを除いて、実
施例２を繰り返す。 【００４７】チオフェン−３−カルボキサアルデヒドの
収率：８０％（選択率８０％）。実施例１０ １−（２−フリル）エタノール２ミリモルを２４時間に
わたって反応させることを除いて、実施例２を繰り返
す。 【００４８】２−フリルメチルケトンの収率：８５％
（選択率９１％）．実施例１１ （−）−ボルネオール（（−）：（＋）＝９６：４）２
ミリモルを２０時間にわたって反応させることを除い
て、実施例２を繰り返す。 【００４９】ショウノウの収率（対掌体の合計）：９７
％（選択率９７％）。実施例１２ シクロオクタノール２６５μｌ（２ミリモル）を８０℃
で２４時間反応させることを除いて、実施例２を繰り返
す。 【００５０】シクロオクタノンの収率：７１％（選択率
９３％）。実施例１３ ２−オクタノール３１７μｌ（２ミリモル）を反応させ
ることを除いて、実施例１２を繰り返す。 【００５１】２−オクタノンの収率：４９％（選択率９
３％）。実施例１４ ヒドロベンゾイン４２８ｍｇ（２ミリモル）を１６時間
反応させることを除いて、実施例２を繰り返す。 【００５２】ベンズアルデヒドの収率：９１％（選択率
９１％）。実施例１５ メソ−ヒドロベンゾイン４２８ｍｇ（２ミリモル）を８
０℃で１８時間反応させることを除いて、実施例１４を
繰り返す。 【００５３】ベンズアルデヒドの収率：９２％（選択率
９２％）。実施例１６ テフロン（登録商標）スターラーを備えた圧力オートク
レーブにＫ2ＯｓＯ4・２Ｈ2Ｏ ０．０００４ミリモル
（水１０ｍｌ中のＫ2ＯｓＯ4・２Ｈ2Ｏ ７．４ｍｇの
新しく調製した溶液０．２ｍｌ）、ＤＡＢＣＯ ０．０
０１２ミリモル（水１０ｍｌ中のＤＡＢＣＯ６．８ｍｇ
の新しく調製した溶液０．２ｍｌ）、０．５モル濃度の
Ｋ2ＨＰＯ4溶液と２モル濃度のＮａＯＨから調製した、
ｐＨ１０．４の緩衝溶液２５ｍｌと２−メチル−２−プ
ロパノール１２ｍｌを装填する。ベンジルアルコール４
１２μｌ（４ミリモル）を添加した後、２０バールの空
気圧力を加え、オートクレーブを８０℃まで加熱する。
８０℃で２４時間攪拌した後、この容器を冷却し、放圧
する。 【００５４】２００ｍｇの亜硫酸水素ナトリウムを添加
し、この混合物を各回２０ｍｌの酢酸により２回抽出
し、そしてベンジルアルコールとベンズアルデヒドの含
量をガスクロマトグラフで求める。 【００５５】ベンズアルデヒドの収率：９０％（選択率
９２％）。実施例１７ Ｋ2ＯｓＯ4・２Ｈ2Ｏ ０．０００２ミリモル／ＤＡＢ
ＣＯ ０．００１２ミリモルの存在下でベンジルアルコ
ール４ミリモルを４０バールの空気圧力で１００℃で２
４時間反応させることを除いて、実施例１６を繰り返
す。 【００５６】ベンズアルデヒドの収率：８６％（選択率
９４％）。実施例１８ フェニルエタノール４ミリモルを反応させることを除い
て、実施例１６を繰り返す。 【００５７】アセトフェノンの収率：８３％（選択率９
１％）。実施例１９ フェニルエタノール４ミリモルを反応させることを除い
て、実施例１７を繰り返す。 【００５８】アセトフェノンの収率：７５％（選択率９
２％）。実施例２０ シュレンク容器にＫ2ＯｓＯ4・２Ｈ2Ｏ ３．７ｍｇ
（０．０１ミリモル）を装填する。０．５モル濃度のＫ
2ＨＰＯ4溶液と２モル濃度のＮａＯＨから調製したｐＨ
１０．４の緩衝溶液２５ｍｌ、３％の次亜塩素酸ナトリ
ウム溶液４ｍｌ及び２−メチル−２−プロパノール１０
ｍｌを添加する。シクロオクタノール２６５μｌ（２ミ
リモル）を添加した後、この混合物を液体浴中７０℃で
２４時間攪拌する。酢酸２０ｍｌをこの反応溶液に添加
する。１０分間攪拌した後、上部の有機相を分離する。
シクロオクタノンと未転化のアルコールをＧＣにより求
める。 【００５９】シクロオクタノンの収率：５６％（選択率
８０％）。実施例２１ １−フェニルエタノール２ミリモルをＫ2ＯｓＯ4・２Ｈ
2Ｏ ０．００４ミリモル（水１０ｍｌ中のＫ2ＯｓＯ4
・２Ｈ2Ｏ ７．４ｍｇの新しく調製した溶液２ｍｌ）
及び次亜塩素酸塩溶液１０ｍｌと５０℃で２４時間反応
させることを除いて、実施例２０を繰り返す。 【００６０】アセトフェノンの収率：７４％（選択率８
０％）。実施例２２ ベンジルアルコール２ミリモルを２５℃で２４時間反応
させたことを除いて、実施例２１を繰り返す。 【００６１】ベンズアルデヒドの収率：９５％（選択率
９７％）。実施例２３ ベンジルアルコール２ミリモルをＫ2ＯｓＯ4・２Ｈ2Ｏ
０．００１ミリモル（水１０ｍｌ中のＫ2ＯｓＯ4・２
Ｈ2Ｏ ７．４ｍｇの新しく調製した溶液０．５ｍｌ）
及び次亜塩素酸塩溶液１０ｍｌと５０℃で２４時間反応
させることを除いて、実施例２０を繰り返す。 【００６２】ベンズアルデヒドの収率：８８％（選択率
９０％）。 【００６３】本発明の特徴と態様は次の通りである。 【００６４】１．式（Ｉ） 【００６５】 【化５】 【００６６】（ここで、Ｒ及びＲ1は独立に水素または
アルキル、シクロアルキル、アリールあるいはヘテロア
リール基であり、場合によってはこれらの各々は置換さ
れているか、あるいはＲ及びＲ1は結合している炭素原
子と一緒になって、シクロアルキル基を形成する）のカ
ルボニル化合物を製造する方法であって、一般式（Ｉ
Ｉ） 【００６７】 【化６】 【００６８】（ここで、Ｒ及びＲ1は上記に定義した通
りである）のアルコールと酸化剤とを触媒量のオスミウ
ム化合物の存在下で水中または水を含有する溶媒混合物
中で７から１４までのｐＨ値で反応させることによるカ
ルボニル化合物を製造する方法。 【００６９】２．式（ＩＩ）（ここで、基Ｒ及びＲ1の
少なくとも一つはアリールあるいはヘテロアリール基を
表す）のアルコールが使用されることを特徴とする、上
記１に記載の方法。 【００７０】３．式（ＩＩ）（ここで、Ｒ及びＲ1は独
立に水素を表し、１から３個までの同一の、あるいは異
なる置換基により場合によっては置換されている、直鎖
あるいは分岐のＣ1−Ｃ8アルキルを表し、１から３個ま
での同一のあるいは異なる置換基により場合によっては
置換されている、Ｃ5−Ｃ10シクロアルキルを表し、場
合によっては置換されているフェニルまたはナフチルを
表し、あるいは１から３個までの同一の、あるいは異な
る置換基により場合によっては置換されていて、そして
Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選ばれる１あるいは２個の
ヘテロ原子を有するＣ5−Ｃ7ヘテロアリールを表し、あ
るいはＲ及びＲ1は結合する炭素原子と一緒になって、
１から３個までの同一の、あるいは異なる置換基により
場合によっては置換されている、Ｃ5−Ｃ10シクロアル
キルを表す）のアルコールが使用されることを特徴とす
る、上記１あるいは２に記載の方法。 【００７１】４．酸素または少なくとも１５容積％の酸
素を含んでなるガス混合物が酸化剤として使用されるこ
とを特徴とする上記１ないし３のいずれかに記載の方
法。 【００７２】５．水と、脂肪族エーテル、芳香族あるい
は脂肪族炭化水素、第３級アルコール及びエステル、ハ
ロゲン化炭化水素及び双極性非プロトン性溶媒からなる
群から選ばれる、少なくとも一つの有機溶媒との混合物
が水を含有する溶媒混合物として使用されることを特徴
とする、上記１ないし４のいずれかに記載の方法。 【００７３】６．ＯｓＯ4、Ｋ2Ｏｓ2（ＯＨ）4、Ｎａ2
Ｏｓ2（ＯＨ）4、Ｏｓ3（ＣＯ）12、ＯｓＣｌ3、Ｈ2Ｏ
ｓＣｌ6、［ＣＦ3ＳＯ3Ｏｓ（ＮＨ3）5］（Ｏ3ＳＣ
Ｆ3）2、ビニルピリジン上のＯｓＯ4及びＢｕtＮＯｓＯ
3からなる群から選ばれる少なくとも一つのオスミウム
化合物が触媒及び／または前駆触媒として使用されるこ
とを特徴とする、上記１ないし５のいずれかに記載の方
法。 【００７４】７．使用されるオスミウム触媒の量が式
（ＩＩ）のアルコール基準で０．０２から０．００００
１等量の範囲であることを特徴とする、上記１ないし６
のいずれかに記載の方法。 【００７５】８．この反応が２０から２００℃までの温
度で行なわれることを特徴とする、上記１ないし７のい
ずれかに記載の方法。 【００７６】９．この反応が２００バールまでの圧力で
行なわれることを特徴とする、上記１ないし８のいずれ
かに記載の方法。 【００７７】１０．少なくとも一つのアミン配位子が共
触媒として添加されることを特徴とする、上記１ないし
８のいずれかに記載の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 49/513 Ｃ０７Ｃ 49/513
49/76 49/76 Ａ
49/78 49/78
49/84 49/84 Ｃ
Ｃ０７Ｄ 333/22 Ｃ０７Ｄ 333/22
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 ハンス−クリステイアン・ミリツアー
ドイツ51519オーデンタール・バルトベー
ク２
(72)発明者 マテイアス・ベラー
ドイツ18119ロストツク・ベルンシユタイ
ンベーク16
(72)発明者 クリステイアン・デブラー
ドイツ18107リヒテンハーゲン−ドルフ・
ヤスミンホフ６
(72)発明者 ゲラルト・メールトレツター
ドイツ80993ミユンヘン・アベンズベルク
シユトラーセ15
(72)発明者 ウタ・ズンデルマイアー
ドイツ18055ロストツク・デーメルシユト
ラーセ７
Ｆターム(参考） 4C023 DA02
4H006 AA02 AC44 AC45 BA02 BA22
BA30 BA46 BB14 BB31 BC16
BE30
4H039 CA62 CC20
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ｒ及びＲ1は独立に水素またはアルキル、シ
クロアルキル、アリールあるいはヘテロアリール基であ
り、場合によってはこれらの各々は置換されているか、
あるいはＲ及びＲ1は結合している炭素原子と一緒にな
って、シクロアルキル基を形成する）のカルボニル化合
物を製造する方法であって、一般式（ＩＩ） 【化２】 （ここで、Ｒ及びＲ1は上記に定義した通りである）の
アルコールと酸化剤とを触媒量のオスミウム化合物の存
在下で水中または水を含有する溶媒混合物中で７から１
４までのｐＨ値で反応させることによるカルボニル化合
物を製造する方法。
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| DE10137455A DE10137455A1 (de) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus Alkoholen |
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