JP2003113133A - アルコールからカルボニル化合物を製造する方法 - Google Patents
アルコールからカルボニル化合物を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少量の金属触媒を使用し、アルコールからカ
ルボニル化合物を安価に製造する方法。 【解決手段】 触媒としてオスミウム化合物の存在下で
水または水を含有する溶媒混合物中でアルコールを酸化
することにより、カルボニル化合物を製造するための方
法が提供される。
ルボニル化合物を安価に製造する方法。 【解決手段】 触媒としてオスミウム化合物の存在下で
水または水を含有する溶媒混合物中でアルコールを酸化
することにより、カルボニル化合物を製造するための方
法が提供される。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、オスミウム化合物
をベースとする触媒の存在下でアルコールを酸化するこ
とによるカルボニル化合物の新規な製造方法に関する。 【0002】 【従来の技術】アルデヒドとケトンは、薬品の中間体と
して、特にファインケミカルとして、また染料、薬剤及
び農薬用の活性成分用の前駆体として用途が見出されて
いる重要なカルボニル化合物である。 【0003】文献は多数のアルデヒドとケトンの製造方
法を既に開示しているが、種々の異なるカルボニル化合
物が工業的な関心を集めているために、環境にやさしい
新しい触媒による合成方法に大きな関心が存在する。例
えば、オレフィンのヒドロホルミル化、芳香族のホルミ
ル化、オレフィンのオゾン分解及びアルコールの酸化が
アルデヒドの合成に工業的に適用されている。挙げられ
た合成方法のうちで、アルコールの酸化がファインケミ
カルの合成用に特に興味深い。アルコールは、その入手
の容易さと価格によって、アルデヒドとケトンの合成用
の理想的な出発材料である。アルコールのカルボニル化
合物への酸化は、ジメチルスルホオキサイド/塩化オキ
サリル、過ヨウ素酸塩、二酸化マンガンまたは他の試剤
を用いて、化学量論的量のクロム化合物の存在下で成功
した。エコロジー的な観点のみならず、経済的な観点か
ら、触媒の存在下で過酸化水素などの費用効果の高い酸
化剤を次亜塩素酸ナトリウムと共に使用する方法が更に
興味深い。しかしながら、酸素を酸化剤として用いる接
触法は一層有利である。文献は、酸素を用いるアルコー
ルの金属接触酸化を開示していて、これらは殆どの場合
ルテニウム及びパラジウムの触媒を使用する。一般に、
相対的に高い触媒濃度を必要とし、長い反応時間を必要
とし、あるいは共触媒を添加しなければならないことが
難点であるが、アリルあるいは安息香酸の構造を有する
アルコールのみが良好な収率で転換される。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】従来技術の方法は、工
業的用途には過多な触媒量を必要とする。使用される貴
金属触媒の量は、反応の原料コストの大部分を占め、対
応する方法の経済性を低下させる。更には、>1モル%
の触媒を使用すると、生成物から貴金属の痕跡を分離す
ることが困難である。しかしながら、これは、医薬及び
農薬の中間体製造の分野でこの方法を適用することに対
する要求である。 【0005】オスミウム触媒を用いたアルコール酸化は
これ迄殆ど研究されなかった。OsO4(lモル%)/
CuCl(1.5モル%)系においてトルエン中100
℃で主にアリル系及びベンジル系一級アルコールを酸素
とモレキュラーシーブの添加により酸化することが記述
され、19と96%の間の結果が高選択率で得られた
(K.S.Coleman,M.Coppe,C.Th
omas,J.A.Osborn,Tetrahedr
on Lett.1999,40、3723を参照)。
モレキュラーシーブの存在下トルエン中100℃で酸素
と1モル%のOsO4を用いて、4−メトキシベンズア
ルコールを4−メトキシ−ベンズアルデヒドに酸化する
ことも記述されている。しかしながら、CuClを除去
すると触媒活性の減少に至ることが指摘されている。 【0006】それゆえ、費用効果が高く、少量の金属触
媒を必要とし、そして高触媒生産性を促進する、新規
な、工業的に実施可能なカルボニル化合物の製造方法の
必要性が存在する。 【0007】 【課題を解決するための手段】驚くべきことには、オス
ミウム化合物の存在下でのアルコールの酸化によるカル
ボニル化合物の製造方法は、上述の条件を満たすことが
見出され、加えて、カルボニル化合物を高純度で高収率
に生成する。 【0008】本発明は、式(I) 【0009】 【化3】 【0010】(ここで、R及びR1は独立に水素または
アルキル、シクロアルキル、アリールあるいはヘテロア
リール基であり、これらの各々は場合によっては置換さ
れているか、あるいはR及びR1は結合している炭素原
子と一緒になって、シクロアルキル基を形成する)のカ
ルボニル化合物を製造する方法であって、一般式(I
I) 【0011】 【化4】 【0012】(ここで、R及びR1は上記に定義した通
りである)のアルコールと酸化剤とを触媒量のオスミウ
ム化合物の存在下で水中または水を含有する溶媒混合物
中で7から14までのpH値で反応させることによるカ
ルボニル化合物の製造方法を提供する。 【0013】 【発明の実施の形態】上記に定義した通りのR及びR1
がアルキルである場合には、これらは一般に、1から8
個までの同一の、あるいは異なる置換基により場合によ
っては置換されている、1から18個までの炭素原子を
有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。アルキル
は、好ましくは1から3個までの同一の、あるいは異な
る置換基により場合によっては置換されている、1から
8個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水
素基を表す。更に好ましくは、アルキルはメチル、エチ
ル及びオクチルを表す。 【0014】上記に定義した通りのR及びR1がシクロ
アルキルである場合には、これらは一般に、1から8個
までの、同一のあるいは異なる置換基により場合によっ
ては置換されている、5から18個までの炭素原子を有
する環状の炭化水素基を表し、そしてこのシクロアルキ
ル基の1個あるいはそれ以上のCH2基はヘテロ原子、
好ましくはN、OまたはSにより置換することができ
る。このシクロアルキル基の一つあるいはそれ以上のC
H2基を1個あるいはそれ以上のヘテロ原子、好ましく
はN、OまたはSにより置換される好適なシクロアルキ
ル基RまたはR1は、ピペリジンあるいはピペラジン基
である。このシクロアルキル基は、好ましくは5から1
0個までの炭素原子を含有し、更に好ましくはこれらは
シクロヘキシルを表し、このシクロアルキル基の一つあ
るいはそれ以上のCH2基は1個あるいはそれ以上のヘ
テロ原子、好ましくはN、OまたはSにより置換するこ
とができる。 【0015】上記に定義した通りのR及びR1がアリー
ルである場合には、これらは一般に、1から8個までの
同一の、あるいは異なる置換基により場合によっては置
換されていて、そして場合によっては縮合した、6から
14個までの、好ましくは6から10個までの炭素原子
を有する芳香族基を表し、特に1から3個までの同一
の、あるいは異なる置換基により場合によっては置換さ
れているフェニルまたはナフチルを表し、そして好まし
くはフェニル、p−メチルフェニル、またはp−メトキ
シフェニルを表す。 【0016】上記に定義した通りのR及びR1がヘテロ
アリールである場合には、これらは一般に、4から14
個までの、好ましくは5から10個までの、特に5から
7個までの炭素原子と、1から8個までの同一の、ある
いは異なる置換基により場合によっては置換されてい
て、そして場合によっては縮合したN、O及びSからな
る群から選ばれる1から3個の、好ましくは1または2
個のヘテロ原子を有する芳香族基を表し、そしてヘテロ
アリールは、最も好ましくはフランまたはチオフェンを
表す。 【0017】上記アルキル、シクロアルキル、アリール
あるいはヘテロアリール基は、各々アルキル、CN、C
OOH、COO−アルキル、COO−アリール、CO−
アルキル、CO−アリール、O−アルキル、O−アリー
ル、O−CO−アリール、O−CO−アルキル、OCO
O−アルキル、N−(アルキル)2、NH−アルキル、
N−(アリール)2、NH−アリール、NO、NO2、N
OH、アリール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、N
O2、Si(アルキル)3、CHO、SO3H、SO3−ア
ルキル、SO2−アルキル、SO−アルキル、CF3、N
HCO−アルキル、CONH2、CONH−アルキル、
NHCOH、NHCOO−アルキル、CHCHCO2−
アルキル、CHCHCO2H、PO−(アリール)2、P
O−(アルキル)2、PO3H2、及びPO(O−アルキ
ル)2(ここで、再度挙げられたこのアルキル及びアリ
ール基は、上記の一般的及び好ましい意味を有する)か
らなる群から選ばれる1から8個までの同一の、あるい
は異なる置換基により場合によっては置換されている。 【0018】式(I)のカルボニル化合物を製造するた
めの式(II)の特に好適なアルコールは、少なくとも
一つのRまたはR1が上記に定義した通りのアリールあ
るいはヘテロアリール基を表すものである。 【0019】式(II)の化合物を個別にあるいは任意
の所望の混合物で使用することができる。 【0020】本発明の方法は、溶媒として水の存在下で
行なわれる。式(II)のアルコールにより一般に2相
溶媒系が生成する。原則的として、追加の有機溶媒並び
に式(II)のアルコールを添加することができる。1
から5lまでの、好ましくは2から3l/モルまでの式
(II)のアルコールが通常使用される。好適な追加の
溶媒には、脂肪族エーテル、芳香族あるいは脂肪族炭化
水素、第3級アルコール及びエステル、ハロゲン化炭化
水素などの不活性な有機溶媒、ジアルキルスルホキシ
ド、脂肪族カルボン酸のN,N−ジアルキルアミドなど
の双極性非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物が含ま
れる。第3級アルコール、エステル及びエーテルが好ま
しい。 【0021】本発明の方法は、7から14までの、好ま
しくは9から10までの、極めて好ましくは10から1
1までの範囲のpH値で行なわれる。7から14までの
範囲のpH値を有する水溶液が一般に水性相として使用
される。この溶液の塩基性のpH値は、水に塩基を添加
することにより得られる。緩衝水溶液中で、好ましくは
9から13までのpHで行うのが一般に有利である。既
知の緩衝液を水に添加することにより、あるいはこの反
応混合物の中に塩基を滴定することにより、この塩基性
pH値が設定される。時には、水または緩衝水溶液の代
わりに塩水溶液または緩衝塩水溶液、例えばアルカリあ
るいはアルカリ土類金属ハロゲン化物の水溶液を溶媒と
して使用することがこのカルボニル化合物を除去するの
に有利であり得る。 【0022】慣用的に使用されるすべての酸化剤が本発
明の方法の操作に概ね好適である。分子状酸素または分
子状酸素を含んでなるガス混合物、または次亜塩素酸ア
ルカリ若しくはアルカリ土類金属溶液が好ましい。 【0023】好ましいガス混合物は、少なくとも15容
量%の酸素を含有するものである。空気と>15%の酸
素含量を有するガス混合物が更に好ましい。 【0024】次亜塩素酸アルカリ金属水溶液は、好まし
くは次亜塩素酸ナトリウムの水溶液である。更に好まし
くは、この次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、1から16
重量%までの、特に3から12重量%までの範囲のNa
OCl濃度を有する。 【0025】この反応は、好ましくは20から200℃
までの温度で行なわれる。多くの場合、30から150
℃までの、好ましくは40から120℃までの温度で行
うことが有用であることが判った。 【0026】例えば、酸素をこの反応溶液に通過させる
ことにより、本発明の方法を大気圧で行うことができ
る。しかしながら、酸素の過圧力を使用する場合には、
反応速度の点で有利である。200バールまでの圧力で
このプロセスを操作することができるが、僅か60バー
ルの圧力で操作することが慣用的であり、大気圧から2
0バールまでの範囲で操作することが好ましい。 【0027】時には、アミン配位子の添加により、この
酸化反応の選択率とこの触媒の生産性及び活性を改善す
るすることができる。好適なアミン配位子は、例えば、
ピリジン、ビピリジン、キノリン、キヌクリジン誘導
体、DABCO、及びキニーネとキニジン配位子を含
む。 【0028】使用されるオスミウム触媒は、一般に一つ
あるいはそれ以上の酸化状態+8及び+6の異なるオス
ミウム化合物である。しかしながら、低酸化状態のオス
ミウム前駆触媒(precatalyst)を使用する
ことも可能である。これらは、反応条件下で触媒として
活性なOs(VIII)種に転換される。好適なオスミ
ウム触媒あるいは触媒前駆体は、例えばOsO4、K2O
s2(OH)4、Na2Os2(OH)4、Os3(C
O)12、OsCl3、H2OsCl6、[CF3SO3Os
(NH3)5](O3SCF3)2、ビニルピリジン上のO
sO4及びButNOsO3の一つあるいはそれ以上を含
むことができる。 【0029】本発明の方法においては、オスミウム触媒
はアルコール(II)に対して触媒量で使用される。一
般に、アルコール(II)基準で0.02から0.00
001等量、好ましくは0.01から0.0001等量
及び更に好ましくは0.008から0.0005等量が
使用される。 【0030】このアミン配位子は、1:1から100:
1までの量(Os基準で)で慣用的に使用される。しか
しながら、この反応は、また配位子が存在しなくとも原
則的に進行する。 【0031】本発明の方法の反応時間は、一般に8から
24時間までであり、基質と触媒濃度に依存する。 【0032】原則として、この反応は、このオスミウム
触媒と場合によっては配位子を緩衝水溶液に攪拌しなが
ら添加することにより行なわれる。酸化すべきアルコー
ルの添加の後、この酸化剤(例えば、次亜塩素酸塩溶
液)を導入する。酸素を再酸化剤(reoxidizi
ng agent)として使用する場合、掃気した後、
酸素が満たされたレベル可変型(levelling)
容器にこの反応容器を接続するか、あるいは酸素または
空気の前述の(eleocited)圧力を圧力容器中
に加える。この反応溶液を12から24時間攪拌し、亜
硫酸水素ナトリウムの添加後、酢酸により抽出し、そし
て有機相中の酸化生成物と未転換のアルコールの含量を
GCにより求める。 【0033】本発明の方法の特別な利点は、極少量のオ
スミウム触媒の存在下に再酸化剤として酸素または酸素
含有ガスを使用することである。驚くべきことには、オ
スミウムが少量であるにも拘わらず高収率でアルデヒド
またはケトンが得られる。このことは、この触媒系の高
い選択率と反応性に帰せられ得る。 【0034】一旦導入された水性触媒相をアルコール
(II)と再度混合することにより、触媒生産性を更に
増進することができる。このように、工業プロセスを経
済的に運転することができように、本発明の方法の触媒
コストは最少化される。 【0035】この新規なプロセスの特段の利点は、文献
で開示されているアルコールの酸化反応に比較して、酸
化剤の価格が有利であり、運転が簡単であり、そして触
媒生産性が高いことにある。本発明の方法で得られる2
0000までの触媒生産性(ターンオーバー数)は注目
に値する。 【0036】本発明により製造されるカルボニル化合物
は、なかんずく、染料、農薬、化粧品及び医薬用の前駆
体として使用され得る。 【0037】次の実施例は、本発明の方法を明らかにす
るためのものであり、本発明を制約するためのものでな
い。 【0038】 【実施例】実施例1 K2OsO4・2H2O3.7mg(0.01ミリモル)
をシュレンク容器の中に秤量する。0.5モル濃度のK
2HPO4溶液と2モル濃度のNaOHから製造した、p
H10.4の緩衝溶液25mlと2−メチル−2−プロ
パノール10mlを磁気スターラーにより攪拌しながら
添加し、2相を形成する。この容器を水浴中50℃で加
温し、酸素により掃気する。ベンジルアルコール206
μl(2ミリモル)を添加した後、この反応容器を酸素
で満たされたビュレットに接続し、この反応溶液をO2
の低い圧力(約50cm水柱)下で50℃で18時間攪
拌する。 【0039】この混合物を次で説明するように仕上げ
る。すなわち、亜硫酸水素ナトリウム約1gと酢酸20
mlをこの反応溶液に添加し、10分間攪拌後、上相の
有機相を分離し、ベンズアルデヒドと未転換のアルコー
ルをGCにより求める。ベンズアルデヒドの収率:85
%(選択率85%)。実施例2 1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DA
BCO)0.03ミリモルをこのオスミウム塩に添加す
ることを除き、実施例1を繰り返す。 【0040】ベンズアルデヒドの収率:87%(選択率
87%)。実施例3 反応時間を16時間とすることを除いて、実施例2を繰
り返す。 【0041】ベンズアルデヒドの収率:93%(選択率
93%)。実施例4 2−メチル−2−プロパノールの代わりにトルエンを使
用し、反応時間を24時間とすることを除いて、実施例
2を繰り返す。 【0042】ベンズアルデヒドの収率:89%(選択率
97%)。実施例5 4−メトキシベンジルアルコール276mg(2ミリモ
ル)を22時間の反応時間にわたって反応させることを
除いて、実施例2を繰り返す。 【0043】アニスアルデヒドの収率:92%(選択率
92%)。実施例6 1−フェニルエタノール242μl(2ミリモル)を1
2時間の反応時間にわたって反応させることを除いて、
実施例2を繰り返す。 【0044】アセトフェノンの収率:95%(選択率9
5%)。実施例7 1−(p−トルイル)エタノール276μl(2ミリモ
ル)を反応させることを除いて、実施例6を繰り返す。 【0045】p−メチルアセトフェノンの収率:93%
(選択率93%)。実施例8 p−メトキシ−α−メチルベンジルアルコール282μ
l(2ミリモル)を21時間の反応時間にわたって反応
させることを除いて、実施例2を繰り返す。 【0046】p−メトキシアセトフェノンの収率:92
%(選択率92%)。実施例9 3−(ヒドロキシメチル)チオフェン2ミリモルを19
時間の反応時間にわたって反応させることを除いて、実
施例2を繰り返す。 【0047】チオフェン−3−カルボキサアルデヒドの
収率:80%(選択率80%)。実施例10 1−(2−フリル)エタノール2ミリモルを24時間に
わたって反応させることを除いて、実施例2を繰り返
す。 【0048】2−フリルメチルケトンの収率:85%
(選択率91%).実施例11 (−)−ボルネオール((−):(+)=96:4)2
ミリモルを20時間にわたって反応させることを除い
て、実施例2を繰り返す。 【0049】ショウノウの収率(対掌体の合計):97
%(選択率97%)。実施例12 シクロオクタノール265μl(2ミリモル)を80℃
で24時間反応させることを除いて、実施例2を繰り返
す。 【0050】シクロオクタノンの収率:71%(選択率
93%)。実施例13 2−オクタノール317μl(2ミリモル)を反応させ
ることを除いて、実施例12を繰り返す。 【0051】2−オクタノンの収率:49%(選択率9
3%)。実施例14 ヒドロベンゾイン428mg(2ミリモル)を16時間
反応させることを除いて、実施例2を繰り返す。 【0052】ベンズアルデヒドの収率:91%(選択率
91%)。実施例15 メソ−ヒドロベンゾイン428mg(2ミリモル)を8
0℃で18時間反応させることを除いて、実施例14を
繰り返す。 【0053】ベンズアルデヒドの収率:92%(選択率
92%)。実施例16 テフロン(登録商標)スターラーを備えた圧力オートク
レーブにK2OsO4・2H2O 0.0004ミリモル
(水10ml中のK2OsO4・2H2O 7.4mgの
新しく調製した溶液0.2ml)、DABCO 0.0
012ミリモル(水10ml中のDABCO6.8mg
の新しく調製した溶液0.2ml)、0.5モル濃度の
K2HPO4溶液と2モル濃度のNaOHから調製した、
pH10.4の緩衝溶液25mlと2−メチル−2−プ
ロパノール12mlを装填する。ベンジルアルコール4
12μl(4ミリモル)を添加した後、20バールの空
気圧力を加え、オートクレーブを80℃まで加熱する。
80℃で24時間攪拌した後、この容器を冷却し、放圧
する。 【0054】200mgの亜硫酸水素ナトリウムを添加
し、この混合物を各回20mlの酢酸により2回抽出
し、そしてベンジルアルコールとベンズアルデヒドの含
量をガスクロマトグラフで求める。 【0055】ベンズアルデヒドの収率:90%(選択率
92%)。実施例17 K2OsO4・2H2O 0.0002ミリモル/DAB
CO 0.0012ミリモルの存在下でベンジルアルコ
ール4ミリモルを40バールの空気圧力で100℃で2
4時間反応させることを除いて、実施例16を繰り返
す。 【0056】ベンズアルデヒドの収率:86%(選択率
94%)。実施例18 フェニルエタノール4ミリモルを反応させることを除い
て、実施例16を繰り返す。 【0057】アセトフェノンの収率:83%(選択率9
1%)。実施例19 フェニルエタノール4ミリモルを反応させることを除い
て、実施例17を繰り返す。 【0058】アセトフェノンの収率:75%(選択率9
2%)。実施例20 シュレンク容器にK2OsO4・2H2O 3.7mg
(0.01ミリモル)を装填する。0.5モル濃度のK
2HPO4溶液と2モル濃度のNaOHから調製したpH
10.4の緩衝溶液25ml、3%の次亜塩素酸ナトリ
ウム溶液4ml及び2−メチル−2−プロパノール10
mlを添加する。シクロオクタノール265μl(2ミ
リモル)を添加した後、この混合物を液体浴中70℃で
24時間攪拌する。酢酸20mlをこの反応溶液に添加
する。10分間攪拌した後、上部の有機相を分離する。
シクロオクタノンと未転化のアルコールをGCにより求
める。 【0059】シクロオクタノンの収率:56%(選択率
80%)。実施例21 1−フェニルエタノール2ミリモルをK2OsO4・2H
2O 0.004ミリモル(水10ml中のK2OsO4
・2H2O 7.4mgの新しく調製した溶液2ml)
及び次亜塩素酸塩溶液10mlと50℃で24時間反応
させることを除いて、実施例20を繰り返す。 【0060】アセトフェノンの収率:74%(選択率8
0%)。実施例22 ベンジルアルコール2ミリモルを25℃で24時間反応
させたことを除いて、実施例21を繰り返す。 【0061】ベンズアルデヒドの収率:95%(選択率
97%)。実施例23 ベンジルアルコール2ミリモルをK2OsO4・2H2O
0.001ミリモル(水10ml中のK2OsO4・2
H2O 7.4mgの新しく調製した溶液0.5ml)
及び次亜塩素酸塩溶液10mlと50℃で24時間反応
させることを除いて、実施例20を繰り返す。 【0062】ベンズアルデヒドの収率:88%(選択率
90%)。 【0063】本発明の特徴と態様は次の通りである。 【0064】1.式(I) 【0065】 【化5】 【0066】(ここで、R及びR1は独立に水素または
アルキル、シクロアルキル、アリールあるいはヘテロア
リール基であり、場合によってはこれらの各々は置換さ
れているか、あるいはR及びR1は結合している炭素原
子と一緒になって、シクロアルキル基を形成する)のカ
ルボニル化合物を製造する方法であって、一般式(I
I) 【0067】 【化6】 【0068】(ここで、R及びR1は上記に定義した通
りである)のアルコールと酸化剤とを触媒量のオスミウ
ム化合物の存在下で水中または水を含有する溶媒混合物
中で7から14までのpH値で反応させることによるカ
ルボニル化合物を製造する方法。 【0069】2.式(II)(ここで、基R及びR1の
少なくとも一つはアリールあるいはヘテロアリール基を
表す)のアルコールが使用されることを特徴とする、上
記1に記載の方法。 【0070】3.式(II)(ここで、R及びR1は独
立に水素を表し、1から3個までの同一の、あるいは異
なる置換基により場合によっては置換されている、直鎖
あるいは分岐のC1−C8アルキルを表し、1から3個ま
での同一のあるいは異なる置換基により場合によっては
置換されている、C5−C10シクロアルキルを表し、場
合によっては置換されているフェニルまたはナフチルを
表し、あるいは1から3個までの同一の、あるいは異な
る置換基により場合によっては置換されていて、そして
N、O及びSからなる群から選ばれる1あるいは2個の
ヘテロ原子を有するC5−C7ヘテロアリールを表し、あ
るいはR及びR1は結合する炭素原子と一緒になって、
1から3個までの同一の、あるいは異なる置換基により
場合によっては置換されている、C5−C10シクロアル
キルを表す)のアルコールが使用されることを特徴とす
る、上記1あるいは2に記載の方法。 【0071】4.酸素または少なくとも15容積%の酸
素を含んでなるガス混合物が酸化剤として使用されるこ
とを特徴とする上記1ないし3のいずれかに記載の方
法。 【0072】5.水と、脂肪族エーテル、芳香族あるい
は脂肪族炭化水素、第3級アルコール及びエステル、ハ
ロゲン化炭化水素及び双極性非プロトン性溶媒からなる
群から選ばれる、少なくとも一つの有機溶媒との混合物
が水を含有する溶媒混合物として使用されることを特徴
とする、上記1ないし4のいずれかに記載の方法。 【0073】6.OsO4、K2Os2(OH)4、Na2
Os2(OH)4、Os3(CO)12、OsCl3、H2O
sCl6、[CF3SO3Os(NH3)5](O3SC
F3)2、ビニルピリジン上のOsO4及びButNOsO
3からなる群から選ばれる少なくとも一つのオスミウム
化合物が触媒及び/または前駆触媒として使用されるこ
とを特徴とする、上記1ないし5のいずれかに記載の方
法。 【0074】7.使用されるオスミウム触媒の量が式
(II)のアルコール基準で0.02から0.0000
1等量の範囲であることを特徴とする、上記1ないし6
のいずれかに記載の方法。 【0075】8.この反応が20から200℃までの温
度で行なわれることを特徴とする、上記1ないし7のい
ずれかに記載の方法。 【0076】9.この反応が200バールまでの圧力で
行なわれることを特徴とする、上記1ないし8のいずれ
かに記載の方法。 【0077】10.少なくとも一つのアミン配位子が共
触媒として添加されることを特徴とする、上記1ないし
8のいずれかに記載の方法。
をベースとする触媒の存在下でアルコールを酸化するこ
とによるカルボニル化合物の新規な製造方法に関する。 【0002】 【従来の技術】アルデヒドとケトンは、薬品の中間体と
して、特にファインケミカルとして、また染料、薬剤及
び農薬用の活性成分用の前駆体として用途が見出されて
いる重要なカルボニル化合物である。 【0003】文献は多数のアルデヒドとケトンの製造方
法を既に開示しているが、種々の異なるカルボニル化合
物が工業的な関心を集めているために、環境にやさしい
新しい触媒による合成方法に大きな関心が存在する。例
えば、オレフィンのヒドロホルミル化、芳香族のホルミ
ル化、オレフィンのオゾン分解及びアルコールの酸化が
アルデヒドの合成に工業的に適用されている。挙げられ
た合成方法のうちで、アルコールの酸化がファインケミ
カルの合成用に特に興味深い。アルコールは、その入手
の容易さと価格によって、アルデヒドとケトンの合成用
の理想的な出発材料である。アルコールのカルボニル化
合物への酸化は、ジメチルスルホオキサイド/塩化オキ
サリル、過ヨウ素酸塩、二酸化マンガンまたは他の試剤
を用いて、化学量論的量のクロム化合物の存在下で成功
した。エコロジー的な観点のみならず、経済的な観点か
ら、触媒の存在下で過酸化水素などの費用効果の高い酸
化剤を次亜塩素酸ナトリウムと共に使用する方法が更に
興味深い。しかしながら、酸素を酸化剤として用いる接
触法は一層有利である。文献は、酸素を用いるアルコー
ルの金属接触酸化を開示していて、これらは殆どの場合
ルテニウム及びパラジウムの触媒を使用する。一般に、
相対的に高い触媒濃度を必要とし、長い反応時間を必要
とし、あるいは共触媒を添加しなければならないことが
難点であるが、アリルあるいは安息香酸の構造を有する
アルコールのみが良好な収率で転換される。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】従来技術の方法は、工
業的用途には過多な触媒量を必要とする。使用される貴
金属触媒の量は、反応の原料コストの大部分を占め、対
応する方法の経済性を低下させる。更には、>1モル%
の触媒を使用すると、生成物から貴金属の痕跡を分離す
ることが困難である。しかしながら、これは、医薬及び
農薬の中間体製造の分野でこの方法を適用することに対
する要求である。 【0005】オスミウム触媒を用いたアルコール酸化は
これ迄殆ど研究されなかった。OsO4(lモル%)/
CuCl(1.5モル%)系においてトルエン中100
℃で主にアリル系及びベンジル系一級アルコールを酸素
とモレキュラーシーブの添加により酸化することが記述
され、19と96%の間の結果が高選択率で得られた
(K.S.Coleman,M.Coppe,C.Th
omas,J.A.Osborn,Tetrahedr
on Lett.1999,40、3723を参照)。
モレキュラーシーブの存在下トルエン中100℃で酸素
と1モル%のOsO4を用いて、4−メトキシベンズア
ルコールを4−メトキシ−ベンズアルデヒドに酸化する
ことも記述されている。しかしながら、CuClを除去
すると触媒活性の減少に至ることが指摘されている。 【0006】それゆえ、費用効果が高く、少量の金属触
媒を必要とし、そして高触媒生産性を促進する、新規
な、工業的に実施可能なカルボニル化合物の製造方法の
必要性が存在する。 【0007】 【課題を解決するための手段】驚くべきことには、オス
ミウム化合物の存在下でのアルコールの酸化によるカル
ボニル化合物の製造方法は、上述の条件を満たすことが
見出され、加えて、カルボニル化合物を高純度で高収率
に生成する。 【0008】本発明は、式(I) 【0009】 【化3】 【0010】(ここで、R及びR1は独立に水素または
アルキル、シクロアルキル、アリールあるいはヘテロア
リール基であり、これらの各々は場合によっては置換さ
れているか、あるいはR及びR1は結合している炭素原
子と一緒になって、シクロアルキル基を形成する)のカ
ルボニル化合物を製造する方法であって、一般式(I
I) 【0011】 【化4】 【0012】(ここで、R及びR1は上記に定義した通
りである)のアルコールと酸化剤とを触媒量のオスミウ
ム化合物の存在下で水中または水を含有する溶媒混合物
中で7から14までのpH値で反応させることによるカ
ルボニル化合物の製造方法を提供する。 【0013】 【発明の実施の形態】上記に定義した通りのR及びR1
がアルキルである場合には、これらは一般に、1から8
個までの同一の、あるいは異なる置換基により場合によ
っては置換されている、1から18個までの炭素原子を
有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。アルキル
は、好ましくは1から3個までの同一の、あるいは異な
る置換基により場合によっては置換されている、1から
8個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水
素基を表す。更に好ましくは、アルキルはメチル、エチ
ル及びオクチルを表す。 【0014】上記に定義した通りのR及びR1がシクロ
アルキルである場合には、これらは一般に、1から8個
までの、同一のあるいは異なる置換基により場合によっ
ては置換されている、5から18個までの炭素原子を有
する環状の炭化水素基を表し、そしてこのシクロアルキ
ル基の1個あるいはそれ以上のCH2基はヘテロ原子、
好ましくはN、OまたはSにより置換することができ
る。このシクロアルキル基の一つあるいはそれ以上のC
H2基を1個あるいはそれ以上のヘテロ原子、好ましく
はN、OまたはSにより置換される好適なシクロアルキ
ル基RまたはR1は、ピペリジンあるいはピペラジン基
である。このシクロアルキル基は、好ましくは5から1
0個までの炭素原子を含有し、更に好ましくはこれらは
シクロヘキシルを表し、このシクロアルキル基の一つあ
るいはそれ以上のCH2基は1個あるいはそれ以上のヘ
テロ原子、好ましくはN、OまたはSにより置換するこ
とができる。 【0015】上記に定義した通りのR及びR1がアリー
ルである場合には、これらは一般に、1から8個までの
同一の、あるいは異なる置換基により場合によっては置
換されていて、そして場合によっては縮合した、6から
14個までの、好ましくは6から10個までの炭素原子
を有する芳香族基を表し、特に1から3個までの同一
の、あるいは異なる置換基により場合によっては置換さ
れているフェニルまたはナフチルを表し、そして好まし
くはフェニル、p−メチルフェニル、またはp−メトキ
シフェニルを表す。 【0016】上記に定義した通りのR及びR1がヘテロ
アリールである場合には、これらは一般に、4から14
個までの、好ましくは5から10個までの、特に5から
7個までの炭素原子と、1から8個までの同一の、ある
いは異なる置換基により場合によっては置換されてい
て、そして場合によっては縮合したN、O及びSからな
る群から選ばれる1から3個の、好ましくは1または2
個のヘテロ原子を有する芳香族基を表し、そしてヘテロ
アリールは、最も好ましくはフランまたはチオフェンを
表す。 【0017】上記アルキル、シクロアルキル、アリール
あるいはヘテロアリール基は、各々アルキル、CN、C
OOH、COO−アルキル、COO−アリール、CO−
アルキル、CO−アリール、O−アルキル、O−アリー
ル、O−CO−アリール、O−CO−アルキル、OCO
O−アルキル、N−(アルキル)2、NH−アルキル、
N−(アリール)2、NH−アリール、NO、NO2、N
OH、アリール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、N
O2、Si(アルキル)3、CHO、SO3H、SO3−ア
ルキル、SO2−アルキル、SO−アルキル、CF3、N
HCO−アルキル、CONH2、CONH−アルキル、
NHCOH、NHCOO−アルキル、CHCHCO2−
アルキル、CHCHCO2H、PO−(アリール)2、P
O−(アルキル)2、PO3H2、及びPO(O−アルキ
ル)2(ここで、再度挙げられたこのアルキル及びアリ
ール基は、上記の一般的及び好ましい意味を有する)か
らなる群から選ばれる1から8個までの同一の、あるい
は異なる置換基により場合によっては置換されている。 【0018】式(I)のカルボニル化合物を製造するた
めの式(II)の特に好適なアルコールは、少なくとも
一つのRまたはR1が上記に定義した通りのアリールあ
るいはヘテロアリール基を表すものである。 【0019】式(II)の化合物を個別にあるいは任意
の所望の混合物で使用することができる。 【0020】本発明の方法は、溶媒として水の存在下で
行なわれる。式(II)のアルコールにより一般に2相
溶媒系が生成する。原則的として、追加の有機溶媒並び
に式(II)のアルコールを添加することができる。1
から5lまでの、好ましくは2から3l/モルまでの式
(II)のアルコールが通常使用される。好適な追加の
溶媒には、脂肪族エーテル、芳香族あるいは脂肪族炭化
水素、第3級アルコール及びエステル、ハロゲン化炭化
水素などの不活性な有機溶媒、ジアルキルスルホキシ
ド、脂肪族カルボン酸のN,N−ジアルキルアミドなど
の双極性非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物が含ま
れる。第3級アルコール、エステル及びエーテルが好ま
しい。 【0021】本発明の方法は、7から14までの、好ま
しくは9から10までの、極めて好ましくは10から1
1までの範囲のpH値で行なわれる。7から14までの
範囲のpH値を有する水溶液が一般に水性相として使用
される。この溶液の塩基性のpH値は、水に塩基を添加
することにより得られる。緩衝水溶液中で、好ましくは
9から13までのpHで行うのが一般に有利である。既
知の緩衝液を水に添加することにより、あるいはこの反
応混合物の中に塩基を滴定することにより、この塩基性
pH値が設定される。時には、水または緩衝水溶液の代
わりに塩水溶液または緩衝塩水溶液、例えばアルカリあ
るいはアルカリ土類金属ハロゲン化物の水溶液を溶媒と
して使用することがこのカルボニル化合物を除去するの
に有利であり得る。 【0022】慣用的に使用されるすべての酸化剤が本発
明の方法の操作に概ね好適である。分子状酸素または分
子状酸素を含んでなるガス混合物、または次亜塩素酸ア
ルカリ若しくはアルカリ土類金属溶液が好ましい。 【0023】好ましいガス混合物は、少なくとも15容
量%の酸素を含有するものである。空気と>15%の酸
素含量を有するガス混合物が更に好ましい。 【0024】次亜塩素酸アルカリ金属水溶液は、好まし
くは次亜塩素酸ナトリウムの水溶液である。更に好まし
くは、この次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、1から16
重量%までの、特に3から12重量%までの範囲のNa
OCl濃度を有する。 【0025】この反応は、好ましくは20から200℃
までの温度で行なわれる。多くの場合、30から150
℃までの、好ましくは40から120℃までの温度で行
うことが有用であることが判った。 【0026】例えば、酸素をこの反応溶液に通過させる
ことにより、本発明の方法を大気圧で行うことができ
る。しかしながら、酸素の過圧力を使用する場合には、
反応速度の点で有利である。200バールまでの圧力で
このプロセスを操作することができるが、僅か60バー
ルの圧力で操作することが慣用的であり、大気圧から2
0バールまでの範囲で操作することが好ましい。 【0027】時には、アミン配位子の添加により、この
酸化反応の選択率とこの触媒の生産性及び活性を改善す
るすることができる。好適なアミン配位子は、例えば、
ピリジン、ビピリジン、キノリン、キヌクリジン誘導
体、DABCO、及びキニーネとキニジン配位子を含
む。 【0028】使用されるオスミウム触媒は、一般に一つ
あるいはそれ以上の酸化状態+8及び+6の異なるオス
ミウム化合物である。しかしながら、低酸化状態のオス
ミウム前駆触媒(precatalyst)を使用する
ことも可能である。これらは、反応条件下で触媒として
活性なOs(VIII)種に転換される。好適なオスミ
ウム触媒あるいは触媒前駆体は、例えばOsO4、K2O
s2(OH)4、Na2Os2(OH)4、Os3(C
O)12、OsCl3、H2OsCl6、[CF3SO3Os
(NH3)5](O3SCF3)2、ビニルピリジン上のO
sO4及びButNOsO3の一つあるいはそれ以上を含
むことができる。 【0029】本発明の方法においては、オスミウム触媒
はアルコール(II)に対して触媒量で使用される。一
般に、アルコール(II)基準で0.02から0.00
001等量、好ましくは0.01から0.0001等量
及び更に好ましくは0.008から0.0005等量が
使用される。 【0030】このアミン配位子は、1:1から100:
1までの量(Os基準で)で慣用的に使用される。しか
しながら、この反応は、また配位子が存在しなくとも原
則的に進行する。 【0031】本発明の方法の反応時間は、一般に8から
24時間までであり、基質と触媒濃度に依存する。 【0032】原則として、この反応は、このオスミウム
触媒と場合によっては配位子を緩衝水溶液に攪拌しなが
ら添加することにより行なわれる。酸化すべきアルコー
ルの添加の後、この酸化剤(例えば、次亜塩素酸塩溶
液)を導入する。酸素を再酸化剤(reoxidizi
ng agent)として使用する場合、掃気した後、
酸素が満たされたレベル可変型(levelling)
容器にこの反応容器を接続するか、あるいは酸素または
空気の前述の(eleocited)圧力を圧力容器中
に加える。この反応溶液を12から24時間攪拌し、亜
硫酸水素ナトリウムの添加後、酢酸により抽出し、そし
て有機相中の酸化生成物と未転換のアルコールの含量を
GCにより求める。 【0033】本発明の方法の特別な利点は、極少量のオ
スミウム触媒の存在下に再酸化剤として酸素または酸素
含有ガスを使用することである。驚くべきことには、オ
スミウムが少量であるにも拘わらず高収率でアルデヒド
またはケトンが得られる。このことは、この触媒系の高
い選択率と反応性に帰せられ得る。 【0034】一旦導入された水性触媒相をアルコール
(II)と再度混合することにより、触媒生産性を更に
増進することができる。このように、工業プロセスを経
済的に運転することができように、本発明の方法の触媒
コストは最少化される。 【0035】この新規なプロセスの特段の利点は、文献
で開示されているアルコールの酸化反応に比較して、酸
化剤の価格が有利であり、運転が簡単であり、そして触
媒生産性が高いことにある。本発明の方法で得られる2
0000までの触媒生産性(ターンオーバー数)は注目
に値する。 【0036】本発明により製造されるカルボニル化合物
は、なかんずく、染料、農薬、化粧品及び医薬用の前駆
体として使用され得る。 【0037】次の実施例は、本発明の方法を明らかにす
るためのものであり、本発明を制約するためのものでな
い。 【0038】 【実施例】実施例1 K2OsO4・2H2O3.7mg(0.01ミリモル)
をシュレンク容器の中に秤量する。0.5モル濃度のK
2HPO4溶液と2モル濃度のNaOHから製造した、p
H10.4の緩衝溶液25mlと2−メチル−2−プロ
パノール10mlを磁気スターラーにより攪拌しながら
添加し、2相を形成する。この容器を水浴中50℃で加
温し、酸素により掃気する。ベンジルアルコール206
μl(2ミリモル)を添加した後、この反応容器を酸素
で満たされたビュレットに接続し、この反応溶液をO2
の低い圧力(約50cm水柱)下で50℃で18時間攪
拌する。 【0039】この混合物を次で説明するように仕上げ
る。すなわち、亜硫酸水素ナトリウム約1gと酢酸20
mlをこの反応溶液に添加し、10分間攪拌後、上相の
有機相を分離し、ベンズアルデヒドと未転換のアルコー
ルをGCにより求める。ベンズアルデヒドの収率:85
%(選択率85%)。実施例2 1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DA
BCO)0.03ミリモルをこのオスミウム塩に添加す
ることを除き、実施例1を繰り返す。 【0040】ベンズアルデヒドの収率:87%(選択率
87%)。実施例3 反応時間を16時間とすることを除いて、実施例2を繰
り返す。 【0041】ベンズアルデヒドの収率:93%(選択率
93%)。実施例4 2−メチル−2−プロパノールの代わりにトルエンを使
用し、反応時間を24時間とすることを除いて、実施例
2を繰り返す。 【0042】ベンズアルデヒドの収率:89%(選択率
97%)。実施例5 4−メトキシベンジルアルコール276mg(2ミリモ
ル)を22時間の反応時間にわたって反応させることを
除いて、実施例2を繰り返す。 【0043】アニスアルデヒドの収率:92%(選択率
92%)。実施例6 1−フェニルエタノール242μl(2ミリモル)を1
2時間の反応時間にわたって反応させることを除いて、
実施例2を繰り返す。 【0044】アセトフェノンの収率:95%(選択率9
5%)。実施例7 1−(p−トルイル)エタノール276μl(2ミリモ
ル)を反応させることを除いて、実施例6を繰り返す。 【0045】p−メチルアセトフェノンの収率:93%
(選択率93%)。実施例8 p−メトキシ−α−メチルベンジルアルコール282μ
l(2ミリモル)を21時間の反応時間にわたって反応
させることを除いて、実施例2を繰り返す。 【0046】p−メトキシアセトフェノンの収率:92
%(選択率92%)。実施例9 3−(ヒドロキシメチル)チオフェン2ミリモルを19
時間の反応時間にわたって反応させることを除いて、実
施例2を繰り返す。 【0047】チオフェン−3−カルボキサアルデヒドの
収率:80%(選択率80%)。実施例10 1−(2−フリル)エタノール2ミリモルを24時間に
わたって反応させることを除いて、実施例2を繰り返
す。 【0048】2−フリルメチルケトンの収率:85%
(選択率91%).実施例11 (−)−ボルネオール((−):(+)=96:4)2
ミリモルを20時間にわたって反応させることを除い
て、実施例2を繰り返す。 【0049】ショウノウの収率(対掌体の合計):97
%(選択率97%)。実施例12 シクロオクタノール265μl(2ミリモル)を80℃
で24時間反応させることを除いて、実施例2を繰り返
す。 【0050】シクロオクタノンの収率:71%(選択率
93%)。実施例13 2−オクタノール317μl(2ミリモル)を反応させ
ることを除いて、実施例12を繰り返す。 【0051】2−オクタノンの収率:49%(選択率9
3%)。実施例14 ヒドロベンゾイン428mg(2ミリモル)を16時間
反応させることを除いて、実施例2を繰り返す。 【0052】ベンズアルデヒドの収率:91%(選択率
91%)。実施例15 メソ−ヒドロベンゾイン428mg(2ミリモル)を8
0℃で18時間反応させることを除いて、実施例14を
繰り返す。 【0053】ベンズアルデヒドの収率:92%(選択率
92%)。実施例16 テフロン(登録商標)スターラーを備えた圧力オートク
レーブにK2OsO4・2H2O 0.0004ミリモル
(水10ml中のK2OsO4・2H2O 7.4mgの
新しく調製した溶液0.2ml)、DABCO 0.0
012ミリモル(水10ml中のDABCO6.8mg
の新しく調製した溶液0.2ml)、0.5モル濃度の
K2HPO4溶液と2モル濃度のNaOHから調製した、
pH10.4の緩衝溶液25mlと2−メチル−2−プ
ロパノール12mlを装填する。ベンジルアルコール4
12μl(4ミリモル)を添加した後、20バールの空
気圧力を加え、オートクレーブを80℃まで加熱する。
80℃で24時間攪拌した後、この容器を冷却し、放圧
する。 【0054】200mgの亜硫酸水素ナトリウムを添加
し、この混合物を各回20mlの酢酸により2回抽出
し、そしてベンジルアルコールとベンズアルデヒドの含
量をガスクロマトグラフで求める。 【0055】ベンズアルデヒドの収率:90%(選択率
92%)。実施例17 K2OsO4・2H2O 0.0002ミリモル/DAB
CO 0.0012ミリモルの存在下でベンジルアルコ
ール4ミリモルを40バールの空気圧力で100℃で2
4時間反応させることを除いて、実施例16を繰り返
す。 【0056】ベンズアルデヒドの収率:86%(選択率
94%)。実施例18 フェニルエタノール4ミリモルを反応させることを除い
て、実施例16を繰り返す。 【0057】アセトフェノンの収率:83%(選択率9
1%)。実施例19 フェニルエタノール4ミリモルを反応させることを除い
て、実施例17を繰り返す。 【0058】アセトフェノンの収率:75%(選択率9
2%)。実施例20 シュレンク容器にK2OsO4・2H2O 3.7mg
(0.01ミリモル)を装填する。0.5モル濃度のK
2HPO4溶液と2モル濃度のNaOHから調製したpH
10.4の緩衝溶液25ml、3%の次亜塩素酸ナトリ
ウム溶液4ml及び2−メチル−2−プロパノール10
mlを添加する。シクロオクタノール265μl(2ミ
リモル)を添加した後、この混合物を液体浴中70℃で
24時間攪拌する。酢酸20mlをこの反応溶液に添加
する。10分間攪拌した後、上部の有機相を分離する。
シクロオクタノンと未転化のアルコールをGCにより求
める。 【0059】シクロオクタノンの収率:56%(選択率
80%)。実施例21 1−フェニルエタノール2ミリモルをK2OsO4・2H
2O 0.004ミリモル(水10ml中のK2OsO4
・2H2O 7.4mgの新しく調製した溶液2ml)
及び次亜塩素酸塩溶液10mlと50℃で24時間反応
させることを除いて、実施例20を繰り返す。 【0060】アセトフェノンの収率:74%(選択率8
0%)。実施例22 ベンジルアルコール2ミリモルを25℃で24時間反応
させたことを除いて、実施例21を繰り返す。 【0061】ベンズアルデヒドの収率:95%(選択率
97%)。実施例23 ベンジルアルコール2ミリモルをK2OsO4・2H2O
0.001ミリモル(水10ml中のK2OsO4・2
H2O 7.4mgの新しく調製した溶液0.5ml)
及び次亜塩素酸塩溶液10mlと50℃で24時間反応
させることを除いて、実施例20を繰り返す。 【0062】ベンズアルデヒドの収率:88%(選択率
90%)。 【0063】本発明の特徴と態様は次の通りである。 【0064】1.式(I) 【0065】 【化5】 【0066】(ここで、R及びR1は独立に水素または
アルキル、シクロアルキル、アリールあるいはヘテロア
リール基であり、場合によってはこれらの各々は置換さ
れているか、あるいはR及びR1は結合している炭素原
子と一緒になって、シクロアルキル基を形成する)のカ
ルボニル化合物を製造する方法であって、一般式(I
I) 【0067】 【化6】 【0068】(ここで、R及びR1は上記に定義した通
りである)のアルコールと酸化剤とを触媒量のオスミウ
ム化合物の存在下で水中または水を含有する溶媒混合物
中で7から14までのpH値で反応させることによるカ
ルボニル化合物を製造する方法。 【0069】2.式(II)(ここで、基R及びR1の
少なくとも一つはアリールあるいはヘテロアリール基を
表す)のアルコールが使用されることを特徴とする、上
記1に記載の方法。 【0070】3.式(II)(ここで、R及びR1は独
立に水素を表し、1から3個までの同一の、あるいは異
なる置換基により場合によっては置換されている、直鎖
あるいは分岐のC1−C8アルキルを表し、1から3個ま
での同一のあるいは異なる置換基により場合によっては
置換されている、C5−C10シクロアルキルを表し、場
合によっては置換されているフェニルまたはナフチルを
表し、あるいは1から3個までの同一の、あるいは異な
る置換基により場合によっては置換されていて、そして
N、O及びSからなる群から選ばれる1あるいは2個の
ヘテロ原子を有するC5−C7ヘテロアリールを表し、あ
るいはR及びR1は結合する炭素原子と一緒になって、
1から3個までの同一の、あるいは異なる置換基により
場合によっては置換されている、C5−C10シクロアル
キルを表す)のアルコールが使用されることを特徴とす
る、上記1あるいは2に記載の方法。 【0071】4.酸素または少なくとも15容積%の酸
素を含んでなるガス混合物が酸化剤として使用されるこ
とを特徴とする上記1ないし3のいずれかに記載の方
法。 【0072】5.水と、脂肪族エーテル、芳香族あるい
は脂肪族炭化水素、第3級アルコール及びエステル、ハ
ロゲン化炭化水素及び双極性非プロトン性溶媒からなる
群から選ばれる、少なくとも一つの有機溶媒との混合物
が水を含有する溶媒混合物として使用されることを特徴
とする、上記1ないし4のいずれかに記載の方法。 【0073】6.OsO4、K2Os2(OH)4、Na2
Os2(OH)4、Os3(CO)12、OsCl3、H2O
sCl6、[CF3SO3Os(NH3)5](O3SC
F3)2、ビニルピリジン上のOsO4及びButNOsO
3からなる群から選ばれる少なくとも一つのオスミウム
化合物が触媒及び/または前駆触媒として使用されるこ
とを特徴とする、上記1ないし5のいずれかに記載の方
法。 【0074】7.使用されるオスミウム触媒の量が式
(II)のアルコール基準で0.02から0.0000
1等量の範囲であることを特徴とする、上記1ないし6
のいずれかに記載の方法。 【0075】8.この反応が20から200℃までの温
度で行なわれることを特徴とする、上記1ないし7のい
ずれかに記載の方法。 【0076】9.この反応が200バールまでの圧力で
行なわれることを特徴とする、上記1ないし8のいずれ
かに記載の方法。 【0077】10.少なくとも一つのアミン配位子が共
触媒として添加されることを特徴とする、上記1ないし
8のいずれかに記載の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C07C 49/513 C07C 49/513
49/76 49/76 A
49/78 49/78
49/84 49/84 C
C07D 333/22 C07D 333/22
// C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
(72)発明者 ハンス−クリステイアン・ミリツアー
ドイツ51519オーデンタール・バルトベー
ク2
(72)発明者 マテイアス・ベラー
ドイツ18119ロストツク・ベルンシユタイ
ンベーク16
(72)発明者 クリステイアン・デブラー
ドイツ18107リヒテンハーゲン−ドルフ・
ヤスミンホフ6
(72)発明者 ゲラルト・メールトレツター
ドイツ80993ミユンヘン・アベンズベルク
シユトラーセ15
(72)発明者 ウタ・ズンデルマイアー
ドイツ18055ロストツク・デーメルシユト
ラーセ7
Fターム(参考) 4C023 DA02
4H006 AA02 AC44 AC45 BA02 BA22
BA30 BA46 BB14 BB31 BC16
BE30
4H039 CA62 CC20
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 式(I) 【化1】 (ここで、R及びR1は独立に水素またはアルキル、シ
クロアルキル、アリールあるいはヘテロアリール基であ
り、場合によってはこれらの各々は置換されているか、
あるいはR及びR1は結合している炭素原子と一緒にな
って、シクロアルキル基を形成する)のカルボニル化合
物を製造する方法であって、一般式(II) 【化2】 (ここで、R及びR1は上記に定義した通りである)の
アルコールと酸化剤とを触媒量のオスミウム化合物の存
在下で水中または水を含有する溶媒混合物中で7から1
4までのpH値で反応させることによるカルボニル化合
物を製造する方法。
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