JP2003105073A

JP2003105073A - 脂肪族ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2003105073A
Application number: JP2001297281A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yokoyama; 宏横山; Harumi Watanabe; 春美渡辺
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】【解決手段】脂肪族ヒドロキシカルボン酸を７４〜１
００ｍｏｌ％含む原料を重縮合して、脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸単位を８０〜１００ｍｏｌ％含む脂肪族ポリ
エステルを製造するに際して、重縮合触媒としてトリフ
ルオロメタンスルホン酸イッテルビウムを用いることを
特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。【効果】重縮合反応時に副反応による劣化、着色が少
なく、高分子量で高品質の脂肪族ポリエステルを容易に
効率よく製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ルの製造方法に関する。詳しくは、着色が少なく、高分
子量の脂肪族ポリエステルを容易に効率よく製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸、ポリグリコール酸及びこれら
の共重合体に代表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸か
ら製造される脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分子
として注目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、
農薬、肥料等の徐放性材料等、多方面に利用されてい
る。これらの用途向けのポリマーを得る方法としては、
従来、乳酸又はグリコール酸を一旦重縮合し、プレポリ
マーとした後、解重合によりラクチド又はグリコリドを
製造し、これらを用いて開環重合してポリラクチド又は
ポリグリコリドを製造していた。この方法によると、高
分子量のポリマーが得られるものの、多くの工程を必要
とし、また、ラクチドやグリコリドを得るために多大の
労力がかかり、経済的とはいえなかった。

【０００３】一方、乳酸又はグリコール酸を、直接、重
縮合反応させる方法では、経済的であるが、その反面、
分子量及び色調の点で必ずしも満足な重合体は得られて
いない。高分子量のポリヒドロキシカルボン酸を製造す
る方法として、例えば、オキシ酸を有機ゲルマニウム化
合物の存在下に、直接、重縮合する方法（特開平６−３
４５８５６号公報）が提案されているが、得られる重合
体の色調及び分子量がともに不十分である。また、ヒド
ロキシカルボン酸又はそのオリゴマーを、アルカリ金属
系化合物、アルカリ土類金属化合物又は周期表ＩＩＩｂ
族に属する金属化合物の存在下に重縮合することによ
り、重量平均分子量が３００００〜１０００００のポリ
ヒドロキシカルボン酸を製造する方法（特開平１０−１
６８１６７号公報）が提案されているが、この方法によ
ると、重合収率が３３．０〜５２．２％と低いうえに、
製造時に重合体が淡褐色に着色するという問題がある。

【０００４】脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを含
むプレポリマーを、有機スルホン酸系化合物又は錫化合
物等の重縮合触媒の存在下で固相重合することにより、
重量平均分子量が５００００〜１００００００の脂肪族
ポリエステルを製造する方法（特開２０００−３０２８
５２公報）が提案されているが、この方法によっても、
得られる重合体が着色するという問題点を有しており、
副反応による劣化及び着色の伴わない重縮合触媒の開発
が切望されている。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、着色
が少なく、高分子量の脂肪族ポリエステルを容易に効率
よく製造する方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決する手段】本発明者らは前記課題を解決す
るために鋭意検討を行った結果、トリフルオロメタンス
ルホン酸イッテルビウムを重縮合触媒として用いること
により、乳酸、グリコール酸等の脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸を、直接、重縮合して、着色の少ない、高分子量
のポリヒドロキシカルボン酸が高収率で製造可能である
ことを見出した。

【０００７】すなわち、本発明は、以下の通りである。（１）脂肪族ヒドロキシカルボン酸を７４〜１００ｍｏ
ｌ％含む原料を重縮合して、脂肪族ヒドロキシカルボン
酸単位を８０〜１００ｍｏｌ％含有む脂肪族ポリエステ
ルを製造するに際して、重縮合触媒としてトリフルオロ
メタンスルホン酸イッテルビウムを用いることを特徴と
する脂肪族ポリエステルの製造方法。（２）脂肪族ポリエステルがグリコール酸単位を７５ｍ
ｏｌ％以上含有することを特徴とする（１）に記載の脂
肪族ポリエステルの製造方法。

【０００８】本発明を以下に詳細に説明する。本発明に
より得られる脂肪族ポリエステルは、少なくとも脂肪族
ヒドロキシカルボン酸を含む原料を、重縮合触媒として
トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウムの存在下
に、直接、重縮合させることにより製造できる。原料と
しては、少なくとも１種の脂肪族ヒドロキシカルボン
酸、又は少なくとも１種の脂肪族ヒドロキシカルボン酸
と脂肪族ヒドロキシカルボン酸以外の共重合成分を用い
ることができる。共重合成分として、例えば、ジカルボ
ン酸、ジオール、３価以上の多価化合物、多糖類等を挙
げることができるが、この他、脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸と共重合可能なものであればこれらに限定されるも
のではない。

【０００９】脂肪族ヒドロキシカルボン酸以外の共重合
成分を用いることにより、得られる脂肪族ポリエステル
の溶融張力を改良できるが、本発明の脂肪族ポリエステ
ル中に含まれる脂肪族ヒドロキシカルボン酸以外の共重
合成分が２０ｍｏｌ％を越えると、重縮合反応時に着色
するうえ、得られる脂肪族ポリエステルの熱安定性が低
下する。したがって、本発明の脂肪族ポリエステル中に
含まれる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の含有率は８
０〜１００ｍｏｌ％であることが必要あり、好ましくは
８５〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９０〜１００ｍ
ｏｌ％、最も好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％である。

【００１０】脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸単位の含有率は、原料中に含まれる
脂肪族ヒドロキシカルボン酸の割合、脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸と、使用する共重合成分との反応性や重縮合
条件等により変化するが、一般的には、脂肪族ポリエス
テル中の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の含有率にほ
ぼ等しい割合の脂肪族ヒドロキシカルボン酸と共重合成
分とを原料として用いる。しかし、共重合成分によって
は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸よりも重縮合性が劣る
ものもある。その場合は、原料中の脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸単位の割合を、目的とする脂肪族ポリエステル
中の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の含有率よりも少
なく用いることができる。

【００１１】本発明の触媒は、原料中の脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸の割合が少な過ぎると、優れた触媒性能を
発揮せず、本発明の目的を達成しない。したがって、原
料中の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の割合は、７４〜１
００ｍｏｌ％であることが必要であり、好ましくは７７
〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜１００ｍｏｌ
％である。本発明に用いられる脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸には制限はないが、好適な例としては、炭素数２〜
６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール
酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒ
ドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ
吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。な
かでも、重合速度や重合収率等の重縮合反応性が良好
で、得られる脂肪族ポリエステルの熱安定性や機械的物
性に優れるグリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が好まし
い。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用する
こともできる。

【００１２】脂肪族ヒドロキシカルボン酸以外の共重合
成分としては、ジカルボン酸の例として、コハク酸、シ
ュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン
酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用する
こともできる。ジオールの例としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が
挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使
用することもできる。３価以上の多官能化合物の例とし
ては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、リンゴ酸、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸等が
挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使
用することもできる。多糖類の例としては、セルロー
ス、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキシメチルセル
ロース）、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチ
ン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペク
チン、キチン、キトサン等、これらの混合物及びこれ
らの誘導体が挙げられる。

【００１３】所望により、上記の共重合成分の他に、脂
肪族ヒドロキシカルボン酸単位を含むオリゴマーを一緒
に用いることもできる。本発明において、良好な重縮合
反応性、得られる脂肪族ポリエステルの機械的物性、軟
化温度等の熱的物性及びガスバリアー性等の優れた諸特
性の面から、グリコール酸を主原料とする脂肪族ポリエ
ステルが好ましい。脂肪族ポリエステル中に含まれるグ
リコール酸単位の含有率は、得られる脂肪族ポリエステ
ルの優れた諸特性を充分に発揮させる上から、好ましく
は７５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７５ｍｏｌ
％以上、９９ｍｏｌ％以下、最も好ましくは８０ｍｏｌ
％以上、９５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８２ｍｏｌ
％以上、９０ｍｏｌ％以下である。得られる脂肪族ポリ
エステルが高い熱安定性を有するためにはグリコール酸
単位の含有率が９９ｍｏｌ％以下であることが好まし
い。

【００１４】本発明は、トリフルオロメタンスルホン酸
イッテルビウムを重縮合触媒として用いることにより、
着色の少ない、高分子量の脂肪族ポリエステルを高収率
で製造できる点に最大の特徴がある。トリフルオロメタ
ンスルホン酸イッテルビウムの添加量は、モノマー１ｇ
当たり、１×１０^-7〜１×１０^-2モルであり、好ましく
は３×１０^-7〜１×１０^-3モルである。添加量が１×１
０^-7モル未満の場合には重合速度を高めることが困難な
場合があり、添加量が１×１０^-2モルを越えるとポリマ
ーが着色する等の副反応により、分子量の増大が認めら
れない場合がある。

【００１５】通常、重縮合触媒として、トリフルオロメ
タンスルホン酸イッテルビウムを単独で用いるが、本発
明の目的を損なわない範囲で、公知の触媒である元素周
期律表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ若しくはＶ族の金属、又
はそれらの塩、水酸化物、酸化物若しくはアルキシド、
有機スルホン酸系化合物等を併用することも可能であ
る。トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウムは、
有機合成化学協会誌５３巻（５）（１９９５年）ｐ．３
７１に記載の方法により製造することができる。

【００１６】本発明における脂肪族ポリエステルの製造
方法は限定されるものではなく、例えば、（Ａ）溶融重
縮合法、（Ｂ）溶液重縮合法、（Ｃ）溶融重縮合又は溶
液重縮合の後に固相重合を行う方法、等が挙げられる。
本発明の、着色が少なく、重量平均分子量が１０万を超
える高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する場合に
は、例えば、（Ｃ）法のように、重縮合工程の一部にお
いて固相重合を実施する方法がより好ましい。

【００１７】以下に、脂肪族ポリエステルの製造方法に
ついて、さらに詳細に説明する。（イ）溶融重縮合は、少なくとも１種の脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸又は少なくとも１種の脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸と、ジカルボン酸、ジオール、３価以上の多価
化合物、多糖類等の共重合成分からなる原料、又はこれ
らの原料の水溶液に、重縮合触媒としてトリフルオロメ
タンスルホン酸イッテルビウムを添加し、重縮合反応の
進行に応じて温度及び圧力をそれぞれ多段階に変化させ
て実施することが好ましい。

【００１８】例えば、原料の水溶液の脱水濃縮工程や、
重合体の重量平均分子量が１万以下であるような重合初
期の工程では、原料の留出や副反応を抑制しつつ重縮合
反応を効率的に進行させるために、窒素等の不活性ガス
雰囲気下、不活性ガス流通下又は減圧下において、温度
を、好ましくは１００〜２１０℃、より好ましくは１０
０〜２００℃の範囲で多段階に昇温させて重縮合を行
う。減圧度は、好ましくは１０１．３〜０．３ｋＰａ、
より好ましくは１０１．３〜０．７ｋＰａの範囲で多段
階に減圧度を高めて重縮合を行う。

【００１９】重縮合触媒であるトリフルオロメタンスル
ホン酸イッテルビウムは、上記のように反応前の原料又
は原料の水溶液に添加することも可能であるが、脂肪族
ヒドロキシカルボン酸の自己触媒作用によって重合初期
の任意の時点まで重縮合反応を行った後に重合系中に添
加し、引き続き溶融重縮合を行うことも可能である。最
終的な溶融重縮合の条件としては、反応温度は、好まし
くは１３０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２１０
℃であり、多段階に変化させて重縮合を行う。重縮合温
度が１３０℃未満の場合には反応速度が遅く、また高分
子量のポリマーが得られないことがある。２２０℃を超
える場合には、ポリマーの着色及び分解、環状２量体等
の副生物の留出が増加する。減圧度は、好ましくは１
３．３Ｐａ〜６．７ｋＰａ、より好ましくは６６．７Ｐ
ａ〜６．０ｋＰａであり、多段階に変化させて重縮合を
行う。減圧度が６．７ｋＰａを越えると、重縮合時に発
生する水を効率よく除去できず、１３．３Ｐａ未満で
は、副生物の生成の問題が生じたり、収率が低下する。

【００２０】本発明における溶融重縮合反応の時間は２
〜２０時間が好ましく、４時間〜１５時間がより好まし
い。２０時間を超えて行う場合には、ポリマーの着色の
問題が生じる場合がある。本発明において、上記の溶融
重縮合によって製造したポリマーをプレポリマーとし
て、引き続き固相重合を実施することにより、着色が少
なく、さらに高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する
ことができる。（ロ）溶液重縮合は、重縮合触媒としてトリフルオロメ
タンスルホン酸イッテルビウムを用いる以外、公知の溶
液重合方法、例えば、米国特許第５３１０８６５号明細
書、同第５４０１７９６号明細書、同第５８１７７２８
号明細書及び欧州公開特許第０８２９５０３号明細書に
記載の方法に準じて行うことができる。（ハ）固相重合
は、これに供するプレポリマーの分子量には制限はない
が、重量平均分子量が、好ましくは３０００〜８０００
０、より好ましくは８０００〜５００００である。重量
平均分子量が３０００未満の場合には、所望する重量平
均分子量を達成するまでの固相重合工程に要する時間が
長くなり、その結晶化工程や固相重合工程においても融
着や粉砕等を生じる等の問題を生じやすくなる。一方、
重量平均分子量が８００００を超えるプレポリマーを溶
融重縮合等で製造するのは効率的ではなく、着色が生じ
やすくなる。

【００２１】本発明におけるプレポリマーとは、溶融重
縮合により得られた生成物を意味するものである。固相
重合に供するまでにプレポリマーを冷却固化せしめ、粒
子状やペレット状に賦形することができる。また、プレ
ポリマーは結晶化させた後で固相重合に供することが好
ましい。この結晶化条件を適切に選択することにより、
プレポリマー粒子どうしの固相重合時の融着・凝集を防
止できるのみならず、固相重合時の重合反応速度を高め
ることもできる。

【００２２】賦形化工程における賦形化の方法には制限
はないが、例えば、溶融状態のプレポリマーを不活性ガ
スや水等の液体と接触させることにより塊状物にした
後、粉砕し粒子状にする方法、溶融状態のプレポリマー
を押出機に移しペレット化する方法等が利用できる。プ
レポリマーを粒子状又はペレット状に賦形した粒子径と
しては、結晶化工程や固相重合工程における取り扱いや
すさや、固相重合における重合速度を考慮して設定すれ
ば何ら制限されるものではないが、例えば、平均粒径が
０．１〜１０ｍｍが好ましい。

【００２３】結晶化工程における結晶化の方法には制限
はなく、公知の方法が利用できる。例えば、冷却固化し
たプレポリマーを気相中で加熱する方法、プレポリマー
を溶解しない液体中で結晶化温度にて加熱する方法等が
ある。プレポリマーの結晶化処理条件にも制限はなく、
例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流通
下又は減圧下において、結晶化処理温度はプレポリマー
のガラス転移温度以上、融点未満の範囲、結晶化時間
は、例えば１０分〜３６０分の範囲で結晶化させること
ができる。

【００２４】特に好ましいプレポリマーの結晶化処理条
件としては、圧力が１３．３Ｐａ〜１０１．３ｋＰａで
あり、より好ましくは０．４〜６．７ｋＰａである。結
晶化処理温度は１００〜１６０℃が好ましく、より好ま
しくは１２０〜１５０℃、結晶化時間は３０〜３００分
が好ましい。結晶化処理温度が１００℃未満では、固相
重合時にプレポリマー粒子どうしの融着が起こりやす
く、また充分な固相重合速度が得られない場合がある。
１６０℃を超える場合には、熱処理時にプレポリマーど
うしの融着が起こりやすいことがある。この結晶化処理
は上記温度範囲にて多段階に分けて実施することもでき
る。

【００２５】このようにして結晶化したプレポリマーか
ら着色の少ない高品質な高分子量のグリコール酸共重合
体を得るためには、溶融又は溶液重縮合に引き続き固相
重合を行うことが好ましい。固相重合工程では、反応温
度としては、結晶化プレポリマーの中間点ガラス転移温
度以上、融解ピーク温度未満の範囲であることが好まし
く、より好ましくは結晶化プレポリマーの補外融解開始
温度以上、融解ピーク温度未満の範囲である。固相重合
における反応温度が、ＪＩＳＫ７１２１に記載の中間点
ガラス転移温度未満では、ほとんど高分子量化ができ
ず、融解ピーク温度以上では固相重合時に粒子同どうし
が融着し、固相重合を継続できなくなる可能性がある。

【００２６】本発明の固相重合は、窒素等の不活性ガス
雰囲気下、又は減圧下、更には加圧下で行うこともでき
る。反応系内の減圧度や反応系内の圧力は、充分に高い
重量分子量を有する脂肪族ポリエステルが得られる範囲
であれば制限されないが、減圧下にて実施する場合にお
いては、圧力が１３．３Ｐａ〜６．７ｋＰａが好まし
く、０．３〜１．３ｋＰａがより好ましい。本発明にお
いて、より高分子量の、例えば、重量平均分子量が１０
万を超える脂肪族ポリエステルを製造する場合は、不活
性ガス流通雰囲気下で固相重合を行う方法がより好まし
い。本発明の固相重合で使用する不活性ガス、すなわ
ち、反応系に流通させるガスの具体例としては、窒素ガ
ス、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリ
プトンガス等が挙げられる。流通させる不活性ガスに含
まれる水分量はできるだけ低く、実質的に無水状態のガ
スであることが好ましい。含水量が多いと固相重合反
応で生成した水が効率よく除去できないために重合速度
が遅くなる。この場合、ガスをモレキュラーシーブ類や
イオン交換樹脂類等を充填した層に通すことにより脱水
して使用することができる。流通ガスの含水量を、露点
で示すと、ガスの露点が−２０℃以下であることが好ま
しく、より好ましくは−５０℃ 以下である。

【００２７】本発明において、流通させる不活性ガスの
流量は、プレポリマーの粒径や結晶性を考慮し、十分に
重量平均分子量が高い脂肪族ポリエステルを得ることの
できる程度に、生成した水を除去することができればよ
い。一般的に、流通させる不活性ガスの流量が多いほ
ど、固相重合反応において生成した水を効率よく除去す
ることができる。重量平均分子量が１０万を超える脂肪
族ポリエステルを製造する場合には、プレポリマー１ｇ
当たりの不活性ガスの流量は０．０２〜２００ｍｌ／分
が好ましく、０．５〜１５０ｍｌ／分がより好ましく、
１．０〜１００ｍｌ／分が最も好ましい。プレポリマ
ー１ｇ当たりの不活性ガスの流量が０．０２ｍｌ／分未
満では、固相重合反応において、生成した水を除去する
効率が低下し、高い分子量を有する脂肪族ポリエステル
は得られ難い。

【００２８】固相重合反応の時間は５〜２００時間が好
ましく、１０時間〜１２０時間がより好ましい。２００
時間を超えて実施する場合には、ポリマーの着色や副反
応に伴う収率の低下等の問題が生じる場合がある。本発
明では、重縮合反応中の熱劣化を抑えるために、脂肪族
ポリエステル製造時の任意の時点に、着色防止剤とし
て、リン酸、リン酸トリフェニル、ピロリン酸、亜リン
酸、亜リン酸トリフェニル等のリン化合物、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸塩、亜二チオ
ン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナト
リウム、グアヤク脂、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ｄｌ−αトコフ
ェノール、没食子酸プロピル、亜塩素酸ナトリウム、ア
スコルビン酸等の還元剤を、得られる脂肪族ポリエステ
ルに対して、０．００１〜５質量％の範囲で添加して重
縮合することが可能である。添加割合が０．００１質量
％未満では着色抑制の効果は小さく、５質量％を越える
と経済的でないうえ、重縮合反応を阻害する場合があ
る。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明を実施例に基づき具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。本発明における各特性値は以下の方法により測
定する。（１）重量平均分子量東ソ（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以
下の条件で求める。溶媒として８０ｍＭのトリフルオロ
酢酸ナトリウムを溶解したヘキサフルオロイソプロパノ
ール（ＨＦＩＰ）を利用し、４０℃、１ｍｌ／分で、カ
ラムとして、Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＨ
Ｒ＋Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＨＲ（東
ソー（株）製）を通し、ＰＭＭＡ標準物質を用いたＲＩ
検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、そ
の溶出時間から重量平均分子量を求めた値である。評価
用ポリマー試料溶液として、試料２０ｍｇを精秤した
後、上記トリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ３ｇ
に溶解し、その後、０．２ミクロンのフィルターにて濾
過したものを用いる。

【００３０】（２）重合ポリマーの着色度上記の方法により重量平均分子量を求める際に、検出器
として、波長３５０ｎｍに設定したＵＶ検出器を接続
し、その際、検出される全カウント数をもって評価す
る。カウント数が５０未満の場合、得られたポリマー
は、目視で、白色〜淡黄色に相当し、カウント数が５０
〜１００の場合は目視で、黄色に相当、更にカウント数
が１００を超える場合には、得られるポリマーは、目視
で、褐色〜黒褐色に相当する値である。（３）脂肪族ポリエステル中のグリコール酸及び乳酸単
位の含有量試料７０ｍｇを精秤し、ｄ化トリフルオロ酢酸１ｍｌに
溶解し、基準物質としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）
を用い、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定する。（４）固相重合前プレポリマーの熱的特性パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用い、結晶化処
理されたプレポリマーを０℃から１０℃／分の昇温速度
にて２５０℃まで昇温させて得られるＤＳＣ曲線より、
ＪＩＳＫ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）
に準じて補外融解開始温度及び融解ピーク温度を求め
る。

【００３１】

【実施例１】攪拌装置及び窒素導入管を備えた１００ｍ
ｌ反応容器に、高純度グリコール酸（６５質量％水溶
液；ＤｕＰｏｎｔ（株）製グリピア（登録商標）７０）
及びＬ−乳酸（９０％水溶液；和光純薬製）をそれぞれ
９３ｇ及び１１ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸イ
ッテルビウムを、グリコール酸及び乳酸の合計量１ｇ当
たり、０．００５ｍｍｏｌ仕込んだ。トリフルオロメタ
ンスルホン酸イッテルビウムを溶解させた後、窒素置換
を行い、窒素気流下、常圧、攪拌下にて１３０℃まで昇
温し、脱水濃縮を１時間行った。その後、常圧のまま、
温度を１８０℃に上げ、３０分間保持し、濃縮を完結さ
せた。更に、減圧を開始し、２７ｋＰａにて２０分、次
いで、６．７ｋＰａにて２０分、更に、０．０７ｋＰａ
にて２０分保持して反応を継続させたのち、温度を２０
０℃に昇温させ、４時間重縮合反応を行った。

【００３２】得られた脂肪族ポリエステル中のグリコー
ル酸単位含有量は８８ｍｏｌ％、ポリマーの重量平均分
子量は４７,０００、ポリマーの着色度の指標であるＵ
Ｖ検出器による全カウント数は６、ポリマーの重合収率
は８７％であった。得られたポリマーを窒素雰囲気下に
て１３０℃で２４時間熱処理した後、粉砕して固相重合
に供した。固相重合前のプレポリマーの補外融解開始温
度は１３５℃、融解ピーク温度は１９０℃であった。

【００３３】結晶化させたプレポリマー０．５ｇを、予
め、ガラスウールを充填したガラスＵ字管内に仕込ん
だ。更に、上部にもガラスウールを充填した後、固相重
合温度１７０℃にて、窒素ガス流量として１．５ＮＬ／
分にて２０時間固相重合を行った。固相重合により得ら
れたポリマーの重量平均分子量は１３８,０００、ポリ
マーの着色度の指標であるＵＶ検出器による全カウント
数は１５、ポリマーの重合収率は９３％であった。

【００３４】

【比較例１】トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビ
ウムを添加しない以外は実施例１と同様に行った。溶融
重縮合により得られたポリマーは、重量平均分子量が
８,０００、ポリマーの着色度の指標であるＵＶ検出器
による全カウント数は５、ポリマーの重合収率は９０％
であった。固相重合により得られたポリマーは、重量平
均分子量２９,０００、ＵＶ検出器による全カウント数
は３６、ポリマーの重合収率は９３％であった。

【００３５】

【実施例２】攪拌装置及び窒素導入管を備えた１００ｍ
ｌ反応容器に、Ｌ−乳酸（９０％水溶液；和光純薬
（株）製）９２ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸イ
ッテルビウムを乳酸１ｇ当たり、０．００５ｍｍｏｌを
仕込んだ。トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウ
ムを溶解させた後、窒素置換を行い、窒素気流下、常
圧、攪拌下にて１３０℃まで昇温し、脱水濃縮を１時間
行った。その後、常圧のまま、温度を１８０℃に上げ、
３０分間保持し、濃縮を完結させた。更に、減圧を開始
し、２７ｋＰａにて２０分、次いで、６．７ｋＰａにて
２０分、更に、０．０７ｋＰａにて２０分保持し、反応
を継続したのち、温度を１９０℃に昇温させ、４時間重
縮合反応を継続させた。

【００３６】得られたポリマーの重量平均分子量は３
８,０００、ポリマーの着色度の指標であるＵＶ検出器
による全カウント数は４、ポリマーの重合収率は７８％
であった。得られたポリマーを窒素雰囲気下にて８０℃
で２４時間熱処理した後、粉砕し、固相重合に供した。
固相重合前のプレポリマーの補外融解開始温度は１２０
℃であり、融解ピーク温度は１７０℃であった。結晶化
させたプレポリマー０．５ｇを、予め、ガラスウールを
充填したガラスＵ字管内に仕込んだ。更に上部にもガラ
スウールを充填した後、固相重合温度１４０℃にて、窒
素ガス流量として１．５ＮＬ／分にて２０時間固相重合
を行った。固相重合により得られたポリマーの重量平均
分子量は１１４,０００、ポリマーの着色度の指標であ
るＵＶ検出器による全カウント数は１４、ポリマーの重
合収率は８９％であった。

【００３７】

【実施例３】原料として高純度グリコール酸（６５質量
％水溶液；ＤｕＰｏｎｔ（株）製グリピア（登録商標）
７０）９３ｇ、及びＬ−乳酸（９０％水溶液；和光純薬
（株）製）１０ｇに加えて、コハク酸１ｇとエチレング
リコール１ｇを用いた以外は実施例１と同様に重合を行
った。得られた脂肪族ポリエステル中のグリコール酸単
位含有量は８９ｍｏｌ％であった。溶融重合により得ら
れたポリマーは、重量平均分子量が４５,０００、ポリ
マーの着色度の指標であるＵＶ検出器による全カウント
数は１８であった。固相重合により得られたポリマー
は、重量平均分子量１７８,０００、ＵＶ検出器による
全カウント数は２９であった。

【００３８】

【比較例２】実施例１において使用したトリフルオロメ
タンスルホン酸イッテルビウムに替えて二塩化錫を使用
した以外は実施例１と同様に重合を行った。溶融重縮合
により得られたポリマーは、重量平均分子量が１７,０
００、ポリマーの着色度の指標であるＵＶ検出器による
全カウント数は１３４、ポリマーの重合収率は７２％で
あった。固相重合により得られたポリマーは、重量平均
分子量５３,０００、ＵＶ検出器による全カウント数は
１５０、ポリマーの重合収率は３０％であった。二塩化
錫は重縮合触媒としての性能を示したが、ポリマーの着
色が著しく、実用に耐えないものであった。

【００３９】

【比較例３】原料として高純度グリコール酸（６５質量
％水溶液；ＤｕＰｏｎｔ（株）製グリピア７０）６５
ｇ、Ｌ−乳酸（９０％水溶液；和光純薬（株）製）７
ｇ、コハク酸１７ｇ及びエチレングリコール９ｇを用い
た以外は実施例３と同様に重合を行った。固相重合にお
いて、ポリマー粒子どうしが融着し、固相重合を継続す
ることが困難であった。そのため溶融重合温度を１０時
間延長して行った。

【００４０】溶融重合により得られた脂肪族ポリエステ
ル中のグリコール酸単位と乳酸単位の含有量の合計は７
５ｍｏｌ％であり、重量平均分子量は２３,０００、ポ
リマーの着色度の指標であるＵＶ検出器による全カウン
ト数は６８であった。このように脂肪族ポリエステル中
の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の含有率が本発明の
範囲を外れる場合には、固相重合によりさらなる高分子
量化を行うことが困難となるばかりか、溶融重合時間を
長くし、高分子量物を得ようとすると、充分に分子量が
上がらず、得られるポリマーも著しく着色した。以上の
結果を表１にまとめて示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、重縮合反応時に副反応
による劣化、着色が少なく、高分子量で高品質の脂肪族
ポリエステルを容易に効率よく製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA01 AA02 AB01 AB04 AD10 AE01 AE06 AE18 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BF09 BF10 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CD03 EA02 EA03 EA05 JC371 JF271 KA02 KB02 KE05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族ヒドロキシカルボン酸を７４〜１
００ｍｏｌ％含む原料を重縮合して、脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸単位を８０〜１００ｍｏｌ％含む脂肪族ポリ
エステルを製造するに際して、重縮合触媒としてトリフ
ルオロメタンスルホン酸イッテルビウムを用いることを
特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】脂肪族ポリエステルがグリコール酸単位
を７５ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする請求項１
記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。