JP2003105022A - PROCESS FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing a-olefin α-olefin polymers having excellent transparency and steroregularity with a high catalytic activity. SOLUTION: The process for producing α-olefin polymers comprises polymerizng or copolymerizing a >=6C α-olefin in the presence of a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing a >=5C branched α-olefin to an olefin polymerization catalyst to be formed of (a) a solid titanium catalyst component containing titanium, magnesium, magnesium, and a compound having two or more ether bonds present through a plurality of atoms and (b) an organometallic catalyst component containing a metal to be selected from groups I to III metals of the periodic table.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、α−オレフィン系重合体
の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、炭素原子数
が６以上のα−オレフィンを重合または共重合する、α
−オレフィン系重合体の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an α-olefin polymer. Specifically, the present invention is characterized by polymerizing or copolymerizing an α-olefin having 6 or more carbon atoms, α
-A method for producing an olefin polymer.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】従来より、エチレンおよびα−オ
レフィンの単独重合体あるいは共重合体などのオレフィ
ン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性
状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合
物を含む触媒が知られている。このようなオレフィン重
合用触媒（以下、重合用触媒とは共重合用触媒を包含し
て用いることがある）としては、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触
媒成分と有機金属化合物からなる触媒が知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, a titanium compound supported on magnesium halide in an active state as a catalyst used for producing an olefin polymer such as a homopolymer or a copolymer of ethylene and α-olefin. Catalysts containing are known. Such an olefin polymerization catalyst (hereinafter, the polymerization catalyst may be used by including a copolymerization catalyst) includes a solid titanium catalyst component composed of magnesium, titanium, halogen and an electron donor and an organic metal. Catalysts composed of compounds are known.

【０００３】この触媒は、エチレンの重合と同様に、プ
ロピレン、ブテン-1などの炭素原子数３以上のα−オレ
フィンの重合および該α−オレフィンから選択される２
種以上の共重合においても高い活性を有し、また得られ
た共重合体の立体規則性および結晶性向上させ、高融点
とすることができる。これらの触媒の中で特に、フタル
酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから
選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成
分と、助触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物
と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素
基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れ
た性能を発現することが知られている。This catalyst is selected from the polymerization of α-olefins having 3 or more carbon atoms such as propylene and butene-1 as well as the polymerization of ethylene and 2 selected from the α-olefins.
It also has a high activity in the copolymerization of one or more species, and can improve the stereoregularity and crystallinity of the obtained copolymer to obtain a high melting point. Among these catalysts, in particular, a solid titanium catalyst component carrying an electron donor selected from a carboxylic acid ester typified by a phthalic acid ester, an aluminum-alkyl compound as a co-catalyst component, and at least It is known that excellent performance is exhibited when a silicon compound having one Si-OR (wherein R is a hydrocarbon group) is used.

【０００４】本発明者らは、重合活性、立体規則性およ
び結晶性がより一層優れたオレフィン重合用触媒を得る
ことを目的として研究を行った結果、電子供与体として
二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チ
タン触媒成分および電子供与体として該二個以上のエー
テル結合を有する化合物を含む触媒が本目的を達成する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted research for the purpose of obtaining a catalyst for olefin polymerization which is more excellent in polymerization activity, stereoregularity, and crystallinity, and as a result, have found that two or more ether bonds as electron donors have been formed. It has been found that a solid titanium catalyst component containing the compound having the compound and a catalyst containing the compound having two or more ether bonds as an electron donor achieves this object, and completed the present invention.

【０００５】[0005]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、炭素原子数が６以上のα−オ
レフィンを重合あるいは共重合する場合に、立体規則性
および透明性に優れたα−オレフィン系重合体を高い触
媒活性にて得ることができるα−オレフィン系重合体の
製造方法を提供することを目的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and has stereoregularity and transparency when an α-olefin having 6 or more carbon atoms is polymerized or copolymerized. It is an object of the present invention to provide a method for producing an α-olefin polymer, which can obtain an excellent α-olefin polymer with high catalytic activity.

【０００６】[0006]

【発明の概要】本発明に係るα−オレフィン系重合体の
製造方法は、（ａ）チタンと、マグネシウムと、ハロゲ
ンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分およ
び（ｂ）周期律表の第Ｉ族〜第III族金属から選択され
る金属を含む有機金属触媒成分から形成されるオレフィ
ン重合用触媒に、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレ
フィンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、炭
素原子数が６以上のα−オレフィンを重合または共重合
させることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The method for producing an α-olefin polymer according to the present invention comprises: (a) titanium, magnesium, halogen, and a compound having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms. The solid olefin polymerization catalyst formed from the solid titanium catalyst component containing (b) and the organometallic catalyst component containing a metal selected from Group I to Group III metals of the periodic table (b) has 5 or more carbon atoms. In the presence of a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing the branched α-olefin of, the α-olefin having 6 or more carbon atoms is polymerized or copolymerized.

【０００７】このような本発明に係るα−オレフィン系
重合体の製造方法では、上記二個以上のエーテル結合を
有する化合物が、下記式In the method for producing an α-olefin polymer according to the present invention, the compound having two or more ether bonds is represented by the following formula:

【０００８】[0008]

【化２】 [Chemical 2]

【０００９】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹
〜Ｒ²⁶は共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていても
よい）で表わされることが好ましい。(In the formula, n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10, and R ^{1 to} R ²⁶ are at least one selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon. A substituent having an element of R ¹
R to R ²⁶ may together form a ring other than a benzene ring, and the main chain may contain an atom other than carbon).

【００１０】[0010]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るα−オレフィ
ン系重合体（重合体あるいは共重合体）の製造方法につ
いて具体的に説明する。本発明に係るα−オレフィン系
重合体の製造方法では、（ａ）チタンと、マグネシウム
と、ハロゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上
のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触
媒成分および（ｂ）周期律表の第Ｉ族〜第III族金属か
ら選択される金属を含む有機金属触媒成分から形成され
るオレフィン重合用触媒に、炭素原子数が５以上の分岐
型α−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒を用
いている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing an α-olefin polymer (polymer or copolymer) according to the present invention will be specifically described below. In the method for producing an α-olefin polymer according to the present invention, solid titanium containing (a) titanium, magnesium, halogen, and a compound having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms. An olefin polymerization catalyst formed from a catalyst component and (b) an organometallic catalyst component containing a metal selected from Group I to Group III metals of the Periodic Table, a branched α- having 5 or more carbon atoms. A prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing an olefin is used.

【００１１】このような予備重合触媒を構成する固体状
チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物およびチ
タン化合物と、上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物または電子供与体（Ｉ）とを用い、これら化合物を
接触させることにより調製される。固体状チタン触媒成
分（ａ）の調製には、マグネシウム化合物を用いること
ができるが、このマグネシウム化合物としては、還元能
を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマ
グネシウム化合物を挙げることができる。As the solid titanium catalyst component (a) constituting such a prepolymerization catalyst, a magnesium compound and a titanium compound, and a compound having two or more ether bonds or an electron donor (I) are used. It is prepared by contacting these compounds. A magnesium compound can be used for the preparation of the solid titanium catalyst component (a), and examples of this magnesium compound include a magnesium compound having a reducing ability and a magnesium compound having no reducing ability.

【００１２】ここで、還元能を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば式Ｘ_nＭｇＲ_{2 -n}（式中、ｎは０≦
ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが
０である場合二個のＲは同一でも異なっていてもよく、
Ｘはハロゲンである）で表わされる有機マグネシウム化
合物を挙げることができる。Here, as the magnesium compound having a reducing ability, for example, the formula X _n MgR _{2 -n} (where n is 0 ≦
n <2, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a cycloalkyl group, and when n is 0, two Rs may be the same or different,
And X is a halogen).

【００１３】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチ
ルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができ
る。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることも
できるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物
を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化
合物は、液体であっても固体であってもよい。Specific examples of the organomagnesium compound having such reducing ability include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium,
Dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, octyl butyl magnesium, butyl magnesium hydride, etc. Can be mentioned. These magnesium compounds may be used alone or may form a complex compound with an organic aluminum compound described later. Further, these magnesium compounds may be liquid or solid.

【００１４】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。Specific examples of the non-reducing magnesium compound include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide and magnesium fluoride; magnesium methoxy chloride, magnesium ethoxy chloride, and magnesium isopropoxy chloride. Alkoxy magnesium halides such as butoxy magnesium chloride and octoxy magnesium chloride; Alkoxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride; Ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, 2-ethylhexoxy magnesium Alkoxy magnesium such as; phenoxy magnesium, dimethylphenoxy magnesium, etc. Magnesium; magnesium laurate, such as carboxylic acid salts of magnesium such as magnesium stearate and the like.

【００１５】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどのハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活
性な炭素-酸素結合を有する化合物と接触させればよ
い。The non-reducing magnesium compound may be a compound derived from the above-mentioned reducing magnesium compound or a compound derived during preparation of the catalyst component. In order to derive a non-reducing magnesium compound from a reducible magnesium compound, for example, a reducible magnesium compound is prepared from polysiloxane compounds, halogen-containing silane compounds, halogen-containing aluminum compounds, esters, alcohols, etc. It may be brought into contact with a halogen-containing compound or a compound having an OH group or an active carbon-oxygen bond.

【００１６】なお、マグネシウム化合物は上記の還元性
を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマ
グネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と
他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合
物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を
２種以上組み合わせた混合物であってもよく、また液状
状態で用いても固体状態で用いてもよい。該化合物が固
体である場合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒ
ド類、アミン類、金属酸エステル類等を用いて液状化す
ることができる。In addition to the above-mentioned reducing magnesium compound and non-reducing magnesium compound, the magnesium compound may be a complex compound of the above-mentioned magnesium compound with another metal, a complex compound or another metal compound. It may be a mixture. Further, it may be a mixture of two or more kinds of the above compounds, and may be used in a liquid state or a solid state. When the compound is a solid, it can be liquefied using alcohols, carboxylic acids, aldehydes, amines, metal acid esters and the like.

【００１７】これらの中でも、還元性を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有
マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。本発明に
係るα−オレフィン系重合体の製造方法で使用される触
媒に含まれた固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際
に用いられるチタン化合物としては、液状状態のチタン
化合物が望ましく、たとえば一般式、 Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である）で示される４価のチタン化合物を挙げ
ることができる。より具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢ
ｒ₄、ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ
（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏiso
Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂ
ｒ₂などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ
₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）
₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ 、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｔｉ
（Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）₄ など
のテトラアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄ 、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ 、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏiso-
Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）₄などのモノ
ハロゲン化アルコキシチタンなどを挙げることができ
る。Among these, a magnesium compound having no reducing property is preferable, and a halogen-containing magnesium compound is particularly preferable, and among these, magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride, and allyloxy magnesium chloride are preferably used. The titanium compound used in preparing the solid titanium catalyst component (a) contained in the catalyst used in the method for producing an α-olefin polymer according to the present invention is preferably a liquid titanium compound, For example, the general formula: Ti (OR) _g X _4-g (R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, 0
A tetravalent titanium compound represented by ≦ g ≦ 4). More specifically, TiCl ₄ , TiB
Tetrahalogenated titanium such as r ₄ and TiI ₄ ; Ti
(OCH ₃ ) Cl ₃ , Ti (OC ₂ H ₅ ) Cl ₃ , Ti (On
-C ₄ H ₉ ) Cl ₃ , Ti (OC ₂ H ₅ ) Br ₃ , Ti (Oiso
Trihalogenated alkoxy titanium such as C ₄ H ₉ ) Br ₃ ; Ti (OCH ₃ ) ₂ Cl ₂ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₂ C
l ₂ , Ti (On-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₂ B
Dihalogenated alkoxytitanium such as r ₂ ; Ti (OC
H ₃ ) ₃ Cl, Ti (OC ₂ H ₅ ) ₃ Cl, Ti (On-C ₄ H
₉ ) ₃ Cl, Ti (OC ₂ H ₅ ) ₃ Br; Ti (OCH ₃ )
₄ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (On-C ₄ H ₉ ) ₄ Ti
_{(Oiso-C 4 H 9)} 4 Ti (O-2- ethylhexyl) ₄ tetraalkoxy titanium such _{as; Ti (OCH 3) 4,} Ti
(OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (On-C ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (Oiso-
Examples thereof include monohalogenated alkoxy titanium such as C ₄ H ₉ ) ₄ and Ti (O-2-ethylhexyl) ₄ .

【００１８】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形
で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。本発明で用いられる予備重
合触媒に含まれる固体状チタン触媒成分（ａ）の調製で
は、上記したような化合物に加えて複数の原子を介して
存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物が用い
られる。Among these, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds may be used alone or in the form of a mixture. Alternatively, it may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon before use. In the preparation of the solid titanium catalyst component (a) contained in the prepolymerization catalyst used in the present invention, a compound having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms is used in addition to the compound as described above. To be

【００１９】このような固体状チタン触媒成分（ａ）の
調製に用いられる二個以上のエーテル結合を有する化合
物としては、これらエーテル結合間に存在する原子が、
炭素、ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素あるいはこ
れらから選択される２種以上である化合物などを挙げる
ことができ、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩
高い置換基が結合しており、二個以上のエーテル結合間
に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好
ましい。The compound having two or more ether bonds used for the preparation of the solid titanium catalyst component (a) as described above has an atom existing between these ether bonds,
Examples thereof include carbon, silicon, oxygen, sulfur, phosphorus, boron, and compounds having two or more kinds selected from these. Among these, a relatively bulky substituent group is bonded to an atom between ether bonds, A compound in which a plurality of carbon atoms are contained in the atom existing between two or more ether bonds is preferable.

【００２０】このような二個以上のエーテル結合を有す
る化合物としては、例えば以下の式、Examples of such a compound having two or more ether bonds include those represented by the following formula:

【００２１】[0021]

【化３】 [Chemical 3]

【００２２】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹
〜Ｒ²⁶は共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていても
よい）で表わされる化合物を挙げることができる。(In the formula, n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10, and R ^{1 to} R ²⁶ are at least one selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon. A substituent having an element of R ¹
To R ²⁶ may together form a ring other than a benzene ring, and the main chain may contain an atom other than carbon).

【００２３】上記のような二個以上のエーテル結合を有
する化合物としては、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-
2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベン
ジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3
-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキ
シル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イ
ソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,
2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロ
ヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェ
ニル-4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-
ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス
（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビ
ス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-
ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェ
ニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,
5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメト
キシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペン
タン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メトキ
シメチルジオキサン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,
2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシエタ
ン、１，３−ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパ
ン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ[5,5]
ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ[3,3,1]ノナン、3,7
-ジオキサビシクロ[3,3,0]オクタン、3,3-ジイソブチル
-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタ
ン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス
（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メト
キシメチル）ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、1,1-ジメトキ
シメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロ
ピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシク
ロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-
ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェ
ニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキ
シルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-ブチルビス
（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル-t-ブチル
ビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-t-ブチル
ビス（メトキシメチル）シランを例示することができ
る。Examples of the compound having two or more ether bonds as described above include 2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane and 2-butyl-1. , 3-Dimethoxypropane, 2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1,3-dimethoxy Propane, 2- (2-phenylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2 -(Diphenylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-naphthyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (2-fluorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-deca Hydronaphthyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (pt-butylphenyl) -1,3-dimethoxypropane Lopan, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3 -Dimethoxypropane, 2-methyl-
2-Propyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-ethyl-1,3
-Dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-
Dimethoxypropane, 2-methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane 2,2-bis (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isobutyl
-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,
3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibenzyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2, 2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dibutoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,
2-di-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-t-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,
3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-benzyl-
1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,3-diphenyl-4-diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-
Diethoxybutane, 2,2-dibenzyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane,
2,3-Diisopropyl-1,4-diethoxybutane, 2,2-bis (p-methylphenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,3-bis (p-chlorophenyl) -1,4-dimethoxybutane , 2,3-
Bis (p-fluorophenyl) -1,4-dimethoxybutane,
2,4-diphenyl-1,5-dimethoxypentane, 2,5-diphenyl-1,5-dimethoxyhexane, 2,4-diisopropyl-1,
5-dimethoxypentane, 2,4-diisobutyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisoamyl-1,5-dimethoxypentane, 3-methoxymethyltetrahydrofuran, 3-methoxymethyldioxane, 1,2-diisobutoxypropane , 1,
2-diisobutoxyethane, 1,3-diisoamyloxyethane, 1,3-diisoamyloxypropane, 1,3-diisoneopentyloxyethane, 1,3-dineopentyloxypropane, 2,2 -Tetramethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2
-Pentamethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-hexamethylene-1,3-dimethoxypropane, 1,2-bis (methoxymethyl) cyclohexane, 2,8-dioxaspiro [5,5]
Undecane, 3,7-dioxabicyclo [3,3,1] nonane, 3,7
-Dioxabicyclo [3,3,0] octane, 3,3-diisobutyl
-1,5-oxononane, 6,6-diisobutyldioxyheptane, 1,1-dimethoxymethylcyclopentane, 1,1-bis (dimethoxymethyl) cyclohexane, 1,1-bis (methoxymethyl) bicyclo [2,2 , 1] Heptane, 1,1-dimethoxymethylcyclopentane, 2-methyl-2-methoxymethyl-
1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxypropane, 2-cyclohexyl-
2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-
Cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl- 2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane,
2-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-
Diethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane,
2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, tris (p-methoxyphenyl) phosphine,
Methylphenylbis (methoxymethyl) silane, diphenylbis (methoxymethyl) silane, methylcyclohexylbis (methoxymethyl) silane, di-t-butylbis (methoxymethyl) silane, cyclohexyl-t-butylbis (methoxymethyl) silane, i- An example is propyl-t-butylbis (methoxymethyl) silane.

【００２４】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、
特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパンが好ましい。Of these, 1,3-diethers are preferred,
In particular, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-
Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane and 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane are preferred.

【００２５】なお、上記予備重合触媒の調製に用いられ
る固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記のマグネシウム
化合物、二個以上のエーテル結合を有する化合物および
液状状態のチタン化合物に加えて、担体化合物および反
応助剤等として用いられる珪素、リン、アルミニウムな
どを含む有機および無機化合物、後述の電子供与体
（Ｉ）などを使用し、これらを接触させて調製してもよ
い。The solid titanium catalyst component (a) used for preparing the prepolymerization catalyst is a carrier compound in addition to the magnesium compound, the compound having two or more ether bonds and the liquid titanium compound. It is also possible to use organic and inorganic compounds containing silicon, phosphorus, aluminum and the like, which are used as a reaction aid, and the electron donor (I) described below, and bring them into contact with each other to prepare.

【００２６】このような担体化合物としては、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン-
ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用いられる。
この中でＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、スチレン-ジビニルベンゼ
ン共重合体が好ましい。また、電子供与体（Ｉ）は、必
ずしも出発物質として使用する必要はなく、固体状チタ
ン触媒成分（ａ）調製の過程で生成させることもでき
る。Examples of such carrier compounds include Al
₂ O ₃ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ , MgO, CaO, TiO ₂ , Z
nO, ZnO ₂ , SnO ₂ , BaO, ThO, styrene-
Resin such as divinylbenzene copolymer is used.
Of these, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , and styrene-divinylbenzene copolymer are preferable. Further, the electron donor (I) does not necessarily have to be used as a starting material, and can be produced in the process of preparing the solid titanium catalyst component (a).

【００２７】このような電子供与体（Ｉ）としては、有
機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテ
ル、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エ
ステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルな
どを例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭
素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８の有機酸エ
ステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜
１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸N,N-
ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイ
ル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベ
ンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第
三アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニ
トリルなどのニトリル類などを例示することができ、こ
れらの内では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。こ
れら化合物は２種以上併用することができる。Examples of such electron donors (I) include organic acid esters, organic acid halides, organic acid anhydrides, ethers, ketones, tertiary amines, phosphites, phosphates, amides, and carboxylates. Examples thereof include acid amides and nitriles, and specific examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, cyclohexanone, benzoquinone, and other ketones having 3 to 15 carbon atoms; acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, 2 carbon atoms such as tolualdehyde and naphthaldehyde
~ 15 aldehydes; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate,
Ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, benzoate Phenyl acid,
Benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate,
C2-C18 organic acid esters such as γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, and ethylene carbonate; C2-C2 such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, and anisic acid chloride
15 acid halides; ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether; acetic acid N, N-
Acid amides such as dimethylamide, benzoic acid N, N-diethylamide, toluic acid N, N-dimethylamide, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, tetramethylethylenediamine; acetonitrile, benzonitrile , Nitriles such as trinitrile, and the like, and aromatic carboxylic acid esters are preferable among them. Two or more of these compounds can be used in combination.

【００２８】またさらに、有機酸エステルとしては、多
価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げるこ
とができ、このような多価カルボン酸エステルとして
は、下記一般式、Further, as the organic acid ester, a polyvalent carboxylic acid ester can be mentioned as a particularly preferable example. As such a polyvalent carboxylic acid ester, the following general formula:

【００２９】[0029]

【化４】 [Chemical 4]

【００３０】（ただし、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素または置換または非置換
の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ³とＲ⁴
は互いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が
置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原
子を含み、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、Ｏ
Ｈ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有す
る）で表される骨格を有する化合物を例示できる。(Wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ² , R ⁵ and R ⁶ are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and R ³ and R ⁴ are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. A substituted hydrocarbon group, preferably at least one of which is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and R ³ and R ⁴
May be linked to each other, and when the hydrocarbon groups R ^{1 to} R ⁶ are substituted, the substituent includes a hetero atom such as N, O and S, and is, for example, C—O—C, COOR, COOH. , O
H, SO ₃ H, —C—N—C—, and groups such as NH ₂ ).

【００３１】このような、多価カルボン酸エステルとし
ては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-
エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ましい例として
挙げることができる。Specific examples of such polycarboxylic acid ester include diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diisobutyl α-methyl glutarate, diethyl methyl malonate, diethyl ethyl malonate and isopropyl. Diethyl malonate, diethyl butyl malonate, diethyl phenylmalonate, diethyl diethylmalonate, diethyl dibutylmalonate, monooctyl maleate, dioctyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl butylmaleate, diethyl butylmaleate, β-methyl Aliphatic polycarboxylic acid esters such as diisopropyl glutarate, diallyl ethylsuccinate, di-2-ethylhexyl fumarate, diethyl itaconate and dioctyl citracone, diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, 1,2-silane B hexane carboxylic acid diisobutyl, tetrahydrophthalic acid diethyl, aliphatic polycarboxylic acid esters such as nadic diethyl, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, diethyl phthalate,
Ethyl isobutyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-isopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-isobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-phthalate
Aromatic polyenes such as ethylhexyl, di-n-octyl phthalate, dineopentyl phthalate, didecyl phthalate, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl naphthalene dicarboxylate, dibutyl naphthalene dicarboxylate, triethyl trimellitate, dibutyl trimellitate Preferred examples include carboxylic acid esters and heterocyclic polycarboxylic acid esters such as 3,4-furandicarboxylic acid.

【００３２】また、多価カルボン酸エステルの他の例と
しては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチ
ル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチル
ヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げ
ることができる。これら化合物の中では、カルボン酸エ
ステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エ
ステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好
ましい。Other examples of polycarboxylic acid esters include diethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, di-n-octyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate. And long-chain dicarboxylic acid esters such as Among these compounds, it is preferable to use a carboxylic acid ester, and it is particularly preferable to use a polyvalent carboxylic acid ester, especially a phthalic acid ester.

【００３３】本発明に係る方法で用いられる予備重合触
媒に含まれた固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記した
ようなマグネシウム化合物、液状状態のチタン化合物
と、二個以上のエーテル結合を有する化合物と、必要に
応じて担体化合物、電子供与体（Ｉ）などとを接触させ
て調製される。以下に、これらの化合物を用いた固体状
チタン触媒成分（ａ）の製造方法に特に制限はないが、
ここでその方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物と、上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で
接触、反応させる方法。この反応は、各成分を該二個以
上のエーテル結合を有する化合物および／または電子供
与体（Ｉ）、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有ケ
イ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。 （２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と、液状チタン化合物とを、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネ
シウム・チタン複合体を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体（Ｉ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方法。 （５）マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られ
た固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族
炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法に
おいては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネ
シウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物
を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下
に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備処
理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、
反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハ
ロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。 （７）金属酸化物などの担体化合物、有機マグネシウム
化合物およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタン
化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物
を、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チ
タン化合物および必要に応じてハロゲン含有化合物とに
接触させる方法。 （９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む溶液とチタン化合物、上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物および必要に応じて、ハロゲン含
有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを反応させ
る方法。 （１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタ
ン化合物を反応させる方法。The solid titanium catalyst component (a) contained in the prepolymerization catalyst used in the method according to the present invention has the above-mentioned magnesium compound, liquid titanium compound and two or more ether bonds. It is prepared by bringing the compound into contact with a carrier compound, an electron donor (I), etc., if necessary. The method for producing the solid titanium catalyst component (a) using these compounds is not particularly limited below,
Here, a few examples of the method will be briefly described below. (1) A method of contacting and reacting a magnesium compound, a compound having two or more ether bonds, and a titanium compound in any order. In this reaction, each component may be pretreated with a compound having two or more ether bonds and / or a reaction aid such as an electron donor (I), an organoaluminum compound and a halogen-containing silicon compound. (2) A method in which a liquid magnesium compound having no reducing property is reacted with a liquid titanium compound in the presence of the compound having two or more ether bonds to precipitate a solid magnesium-titanium complex. . (3) A method of further reacting the reaction product obtained in (2) with a titanium compound. (4) In the reaction product obtained in (1) or (2),
A method of further reacting an electron donor (I) and a titanium compound. (5) A method of treating a solid substance obtained by pulverizing a magnesium compound, a compound having two or more ether bonds described above, and a titanium compound with any of halogen, a halogen compound and an aromatic hydrocarbon. Incidentally, this method may include a step of crushing only the magnesium compound, or the magnesium compound and the compound having two or more ether bonds, or the magnesium compound and the titanium compound, and the presence of a crushing aid or the like. It may be ground down. In addition, after the pulverization, a pretreatment with a reaction aid may be performed, and then a treatment with halogen or the like may be performed. In addition,
Examples of the reaction aid include organic aluminum compounds and halogen-containing silicon compounds. (6) A method of treating the compound obtained in (1) to (4) above with halogen or a halogen compound or an aromatic hydrocarbon. (7) A method of bringing a reaction product of a carrier compound such as a metal oxide, an organomagnesium compound and a halogen-containing compound into contact with the compound having two or more ether bonds and the titanium compound. (8) A method of bringing a magnesium compound such as a magnesium salt of an organic acid, alkoxy magnesium, and allyloxy magnesium into contact with the compound having two or more ether bonds, the titanium compound, and optionally a halogen-containing compound. (9) A method of reacting a solution containing at least a magnesium compound and an alkoxytitanium, a titanium compound, a compound having two or more ether bonds and optionally a halogen-containing compound such as a halogen-containing silicon compound. (10) A liquid magnesium compound having no reducing property is reacted with an organoaluminum compound to form a solid magnesium-aluminum composite, and then,
A method of reacting a compound having two or more ether bonds with a titanium compound.

【００３４】このような方法によって、固体状チタン触
媒成分（ａ）を製造する際、マグネシウム化合物、液状
状態のチタン化合物および二個以上のエーテル結合を有
する化合物の使用量については、その種類、接触条件、
接触順序などによって異なるが、マグネシウム１モルに
対し、該二個以上のエーテル結合を有する化合物は、
０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．１モル〜１
モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物は０．１
モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モ
ルの量で用いられる。When the solid titanium catalyst component (a) is produced by such a method, the amount of the magnesium compound, the titanium compound in the liquid state and the compound having two or more ether bonds can be selected according to the kind and contact. conditions,
The compound having two or more ether bonds with respect to 1 mol of magnesium varies depending on the order of contact, etc.
0.01 mol to 5 mol, particularly preferably 0.1 mol to 1
The titanium compound in the liquid state is used in a molar amount of 0.1.
It is used in an amount of from mol to 1000 mol, particularly preferably from 1 mol to 200 mol.

【００３５】これらの化合物を接触させる際の温度は、
通常−７０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃
である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分
（ａ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上
記二個以上のエーテル結合を有したエーテル化合物とを
含有している。The temperature for contacting these compounds is
Usually -70 ° C to 200 ° C, preferably 10 ° C to 150 ° C
Is. The solid titanium catalyst component (a) thus obtained contains titanium, magnesium and halogen, and the above-mentioned ether compound having two or more ether bonds.

【００３６】この固体状チタン触媒成分（ａ）におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ま
しくは４〜９０であり、前記二個以上のエーテル結合を
有する化合物／チタン（モル比）は、０．０１〜１０
０、好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チ
タン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０で
あることが望ましい。In this solid titanium catalyst component (a), the halogen / titanium (atomic ratio) is 2 to 100, preferably 4 to 90, and the compound having at least two ether bonds / titanium (molar ratio). ) Is 0.01 to 10
0, preferably 0.2-10, and magnesium / titanium (atomic ratio) of 2-100, preferably 4-50.

【００３７】本発明に係るα−オレフィン系重合体の製
造方法で用いられる触媒は、上記したような固体状チタ
ン触媒成分（ａ）と、有機金属化合物触媒成分（ｂ）を
含んでいる。このような有機金属化合物触媒成分（ｂ）
としては、例えば有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の有機金属
化合物などを用いることができる。The catalyst used in the method for producing an α-olefin polymer according to the present invention contains the solid titanium catalyst component (a) as described above and the organometallic compound catalyst component (b). Such an organometallic compound catalyst component (b)
For example, an organic aluminum compound, a complex alkyl compound of a group I metal and aluminum, an organic metal compound of a group II metal, or the like can be used.

【００３８】このような有機金属化合物触媒成分として
は、たとえばＲ^a _n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１
〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素で
あり、ｎは１≦ｎ≦３である）で示される有機アルミニ
ウム化合物を例示することができる。上記式において、
Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。As such an organometallic compound catalyst component, for example, R ^a _n AlX _3-n (where R ^a is a carbon number 1
To 12 hydrocarbon groups, X is halogen or hydrogen, and n is 1 ≦ n ≦ 3). In the above formula,
^Ra is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group. , Hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group and tolyl group.

【００３９】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；イソプレ
ニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロ
ミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキ
クロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなど。As such an organoaluminum compound, the following compounds are specifically used. Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri2-ethylhexylaluminum; alkenylaluminums such as isoprenylaluminum; dimethylaluminium chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, Dialkyl aluminum halides such as diisobutyl aluminum chloride and dimethyl aluminum bromide; methyl aluminum sesquichloride, ethylaluminium sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride,
Alkyl aluminum sesquihalides such as butyl aluminum sesquichloride and ethyl aluminum sesquibromide; alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride and ethyl aluminum dibromide.

【００４０】また有機アルミニウム化合物の他の例とし
ては、Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n（式中Ｒ^a は上記と同様であり、
Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳi Ｒ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、
−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂
基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ
^hはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^eは
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメ
チル基、エチル基などである）で示される化合物を用い
ることもできる。As another example of the organoaluminum compound, R ^a _n AlY _3-n (where R ^a is the same as above,
Y is a -OR ^b group, a -OSi R ^c ₃ group, a -OAlR ^d ₂ group,
-NR ^e ₂ group, -SiR ^f ₃ group or -N (R ^g ) AlR ^h ₂
A group, n is 1-2, and R ^b , R ^c , R ^d and R
^h is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc., ^Re is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and R ^f and R ^g is a methyl group, an ethyl group, etc.) can also be used.

【００４１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （i）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ii）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳiＲ^c ₃）_3-n Ｅt₂Ａｌ（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu）₂Ａｌ（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu）₂Ａｌ（ＯＳiＥt₃）など、 （iii）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu）₂ など、 （iv）Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ （iso-Ｂu）₂ＡｌＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ など、 （v）Ｒ^a _nＡｌ（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu）₂ＡｌＳiＭe₃など、 （vi）Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^gＡｌＲ^h ₂）^3-n Ｅt₂ＡｌＮ（Ｍe）ＡｌＥt₂ （iso-Ｂu）₂ＡｌＮ（Ｅt）Ａｌ（iso-Ｂu）₂など。As such an organoaluminum compound, the following compounds are specifically used. (I) R ^a _n Al (OR ^b ) _3-n dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide, etc. (ii) R ^a _n Al (OSiR ^c ₃ ) _3-n Et ₂ Al (OSiMe ₃ ) (iso-Bu) ₂ Al (OSiMe ₃ ) (iso-Bu) ₂ Al (OSiEt ₃ ), etc. (iii) R ^a _n Al (OAR ^d ₂ ) _3-n Et ₂ AlOAlEt ₂ (iso-Bu) ₂ AlOAl (iso-Bu) _2, etc., (iv) R ^a _n Al (NR ^e ₂ ) _3-n Me ₂ AlNEt ₂ Et ₂ AlNHMe Me ₂ AlNHEt Et ₂ AlN (Me ₃ Si) ₂ (iso-Bu) ₂ AlN (Me ₃ Si) ₂ etc., (v) R ^a _n Al (SiR ^f ₃ ) _3-n (iso-Bu) ₂ AlSiMe ₃ etc., (vi) R ^a _n Al (NR ^g AlR ^h ₂ ) ^{3- n} Et ₂ AlN (Me) AlEt ₂ (iso-Bu) ₂ AlN (Et) Al (iso-Bu) _{2 and the} like.

【００４２】上記のような有機アルミニウム化合物とし
ては、Ｒ^a ₃Ａｌ、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ ^b）_3-n 、Ｒ^a _nＡｌ
（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物を好適な例として挙げることができる。Ｉ族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物としては、一般式 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^jは炭素数１〜
１５の炭化水素基である）で表される化合物を例示で
き、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇
Ｈ₁₅）₄などを挙げることができる。As an organoaluminum compound as described above
For R^a ₃Al, R^a _nAl (OR ^b)_3-n , R^a _nAl
(OAlR^d ₂)_3-n Organic aluminum compound represented by
The thing can be mentioned as a suitable example. Group I metals and
The complex alkyl compound with luminium has the general formula M¹AlR^j _Four (However, M¹Is Li, Na, K, and R^jHas 1 to 1 carbon atoms
15 is a hydrocarbon group)
Specifically, LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇
H₁₅)_FourAnd so on.

【００４３】II族金属の有機金属化合物としては、一般
式 Ｒ^kＲ^lＭ² （但し、Ｒ^k、Ｒ^lは炭素数１〜１５の炭化水素基あるい
はハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよい
が、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ²はＭｇ、
Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化合物を例示でき、具体
的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチル
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。The organometallic compound of Group II metal is represented by the general formula R ^k R ^l M ² (wherein R ^k and R ^l are hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms or halogen, and they may be the same or different from each other). However, when both are halogen, M ² is Mg,
Examples thereof include compounds represented by Zn and Cd), and specific examples thereof include diethyl zinc, diethyl magnesium, butyl ethyl magnesium, ethyl magnesium chloride, and butyl magnesium chloride.

【００４４】これらの化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。また、本発明のα−オレフィン系重合
体の製造方法で用いられる触媒に含まれた固体状チタン
触媒成分（ａ）では、このような有機金属化合物触媒成
分（ｂ）と共に、必要に応じて上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物および／または電子供与体（II）を
用いてもよく、このような電子供与体（II）としては、
前述した電子供与体（Ｉ）および下記一般式で示される
有機ケイ素化合物を用いることができ、このうち特に二
個以上のエーテル結合を有する化合物および有機ケイ素
化合物を用いることが好ましい。These compounds may be used as a mixture of two or more kinds. In addition, in the solid titanium catalyst component (a) contained in the catalyst used in the method for producing an α-olefin polymer of the present invention, the above-mentioned organometallic compound catalyst component (b) and, if necessary, the above A compound having two or more ether bonds and / or an electron donor (II) may be used. As such an electron donor (II),
The electron donor (I) described above and the organosilicon compound represented by the following general formula can be used, and among these, a compound having two or more ether bonds and an organosilicon compound are particularly preferred.

【００４５】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ'）_4-n （式中、ＲおよびＲ'は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチル
ジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリル
ジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシ
シラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用
いられる。R _n Si (OR ') _4-n (wherein R and R'are hydrocarbon groups, and 0 <n <4
Examples of the organosilicon compound represented by the above general formula include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysisilane, diisopropyldimethoxysilane, and t-butylmethyldimethoxy. Silane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane,
Diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis-o-tolyldimethoxysilane, bis-m-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, dicyclohexyl Dimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane , Phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrieth Xysilane, t-butyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ
-Aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornane Methyldimethoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane,
Methyltriallyloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, dimethyltetraethoxydisiloxane; cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane Silane, cyclopentyltriethoxysilane; dicyclopentyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane; tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, Dicyclopentylmethylmethoxysilane, hexenyltrimethoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane Run, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethylmethoxysilane, and cyclopentyldimethylethoxysilane are used.

【００４６】このうちエチルトリエトキシシラン、n-プ
ロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなど
が好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、
２種以上混合して用いることもできる。また、これら有
機ケイ素化合物以外に用いることができる電子供与体
（II）としては、窒素含有化合物、他の酸素含有化合
物、燐含有化合物などを挙げることができる。Of these, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, bis-p -
Tolyldimethoxysilane, p-tolylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane,
Phenyltriethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, hexenyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, tricyclopentylmethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane and the like are preferably used. These organosilicon compounds are
It is also possible to use a mixture of two or more kinds. Examples of the electron donor (II) that can be used in addition to these organosilicon compounds include nitrogen-containing compounds, other oxygen-containing compounds and phosphorus-containing compounds.

【００４７】このような窒素含有化合物としては、具体
的には、以下に示すような化合物を用いることができ
る。As such a nitrogen-containing compound, specifically, the following compounds can be used.

【００４８】[0048]

【化５】 [Chemical 5]

【００４９】[0049]

【化６】 [Chemical 6]

【００５０】などの2,6-置換ピペリジン類：2,6-Substituted piperidines such as:

【００５１】[0051]

【化７】 [Chemical 7]

【００５２】などの2,5-置換ピペリジン類：Ｎ,Ｎ,Ｎ',
Ｎ'-テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テ
トラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミ
ン類：１,３-ジベンジルイミダゾリジン、１,３-ジベン
ジルー２-フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジ
アミン類など。2,5-Substituted piperidines such as: N, N, N ',
Substituted methylenediamines such as N'-tetramethylmethylenediamine and N, N, N ', N'-tetraethylmethylenediamine: Substitution of 1,3-dibenzylimidazolidine, 1,3-dibenzyl-2-phenylimidazolidine, etc. Methylenediamines, etc.

【００５３】燐含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような亜リン酸エステル類を用いることができ
る。トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類など。As the phosphorus-containing compound, specifically, the following phosphorous acid esters can be used. Triethyl phosphite, tri n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl n-
Phosphorous acid esters such as butyl phosphite and diethyl phenyl phosphite.

【００５４】また、酸素含有化合物としては、以下に示
すような化合物を用いることができる。The following compounds can be used as the oxygen-containing compound.

【００５５】[0055]

【化８】 [Chemical 8]

【００５６】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類：2,6-Substituted tetrahydropyrans such as:

【００５７】[0057]

【化９】 [Chemical 9]

【００５８】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法で
用いられる予備重合触媒は、それぞれ上記したような各
成分から形成されるオレフィン重合用触媒に、炭素原子
数が５以上の分岐型α−オレフィンを予備重合してなる
予備重合触媒である。2,5-substituted tetrahydropyrans such as The prepolymerization catalyst used in the method for producing an α-olefin polymer according to the present invention is a branched α-olefin having 5 or more carbon atoms, which is the same as the olefin polymerization catalyst formed from each of the above components. Is a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing.

【００５９】この予備重合は、固体状チタン触媒成分
（ａ）１ｇ当り０．１〜２００ｇ好ましくは０．３〜１
００ｇ、特に好ましくは１〜５０ｇの量でα−オレフィ
ンを予備重合させることにより行なわれる。予備重合で
は、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触
媒を用いることができる。本発明に係るα−オレフィン
系重合体の製造方法では、予備重合における固体状チタ
ン触媒成分（ａ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、
チタン原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、
好ましくは約０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは１
〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。This prepolymerization is 0.1 to 200 g, preferably 0.3 to 1 per 1 g of the solid titanium catalyst component (a).
It is carried out by prepolymerizing the α-olefin in an amount of 00 g, particularly preferably 1 to 50 g. In the prepolymerization, a catalyst having a higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization can be used. In the method for producing an α-olefin polymer according to the present invention, the concentration of the solid titanium catalyst component (a) in the prepolymerization is
In terms of titanium atom, usually about 0.01 to 200 mmol,
Preferably about 0.1 to 50 mmol, particularly preferably 1
It is desirable to set it in the range of ˜20 mmol.

【００６０】有機金属化合物触媒成分（ｂ）の量は、固
体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜２００ｇ好
ましくは０．３〜１００ｇの重合体が生成するような量
であればよく、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン
原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましく
は約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モル
の量であることが望ましい。The amount of the organometallic compound catalyst component (b) may be such that 0.1 to 200 g, preferably 0.3 to 100 g of a polymer is produced per 1 g of the solid titanium catalyst component (a). The amount is usually about 0.1 to 300 mol, preferably about 0.5 to 100 mol, particularly preferably 1 to 50 mol, per mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (a). .

【００６１】本発明に係るα−オレフィン系重合体の製
造方法では、予備重合に、必要に応じて上記二個以上の
エーテル結合を有する化合物ないし上述した電子供与体
（II）を用いることもできる。この際、本発明に係るα
−オレフィン系重合体の製造方法では、これら化合物
は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル
に当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モ
ル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。In the method for producing an α-olefin polymer according to the present invention, the compound having two or more ether bonds or the electron donor (II) described above can be used for the preliminary polymerization, if necessary. . At this time, α according to the present invention
In the method for producing an olefin polymer, these compounds are contained in an amount of 0.1 to 50 mol, preferably 0.5 to 30 mol, and more preferably 1 to 50 mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (a). Used in an amount of 1 to 10 mol.

【００６２】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行な
うことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体
としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不
活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で
行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に
予備重合を行なうこともできる。The prepolymerization can be carried out under mild conditions by adding an olefin and the above catalyst component to an inert hydrocarbon medium. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used at this time include propane, butane, pentane,
Hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and other aliphatic hydrocarbons; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; ethylene chloride, chloro Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as benzene, and mixtures thereof. Of these inert hydrocarbon media, it is particularly preferred to use aliphatic hydrocarbons. Thus, when an inert hydrocarbon medium is used, the prepolymerization is preferably carried out batchwise. On the other hand, the olefin itself can be used as a solvent for prepolymerization.

【００６３】予備重合で使用されるα−オレフィンは、
炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンであり、こ
のようなα−オレフィンとしては、3-メチル-1-ブテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-
ジメチル-1-ペンテンなどを挙げることができる。この
うち、3-メチル-1-ペンテンが特に好ましく用いられ
る。The α-olefin used in the prepolymerization is
It is a branched α-olefin having 5 or more carbon atoms, and examples of such α-olefin include 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4, Four-
Examples thereof include dimethyl-1-pentene. Of these, 3-methyl-1-pentene is particularly preferably used.

【００６４】このような、予備重合で使用されるα−オ
レフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと
同一であってもよく、異なっていてもよい。予備重合の
際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましく
は約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃
の範囲であることが望ましい。なお、予備重合において
は、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。
このような分子量調節剤は、１３５℃のデカリン中で測
定した予備重合により得られる重合体の極限粘度［η］
が、約０．２ dl／g以上、好ましくは約０．５〜１０dl
／gになるような量で用いることが望ましい。The α-olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization described later. The reaction temperature in the prepolymerization is usually about -20 to + 100 ° C, preferably about -20 to + 80 ° C, more preferably 0 to + 40 ° C.
It is desirable that the range is. In the prepolymerization, a molecular weight modifier such as hydrogen can be used.
Such a molecular weight modifier has an intrinsic viscosity [η] of a polymer obtained by prepolymerization measured in decalin at 135 ° C.
Is about 0.2 dl / g or more, preferably about 0.5-10 dl
It is desirable to use it in such an amount that the amount becomes / g.

【００６５】ここで、図１に、本発明に係るα−オレフ
ィン系重合体の製造方法で用いられる予備重合触媒の調
製工程の説明図を示す。本発明に係るα−オレフィン系
重合体の製造方法では、上記したような予備重合触媒の
存在下に、α−オレフィンを重合または共重合させてα
−オレフィン系重合体を製造する。Here, FIG. 1 is an explanatory view of the preparation process of the prepolymerization catalyst used in the method for producing an α-olefin polymer according to the present invention. In the method for producing an α-olefin polymer according to the present invention, α-olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the prepolymerization catalyst as described above to obtain α-olefin polymer.
Producing an olefinic polymer.

【００６６】本発明に係るα−オレフィン系重合体の製
造方法で、重合あるいは共重合に用いる、炭素原子数６
以上のα−オレフィンとしては、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペン
テンなどを挙げることができる。このうち、4-メチル-1
-ペンテンが特に好ましく用いられる。また、本発明に
おいては、上記炭素原子数６以上のα−オレフィンと共
に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテンなど
を重合あるいは共重合に用いることができる。In the method for producing an α-olefin polymer according to the present invention, the number of carbon atoms used for polymerization or copolymerization is 6
Examples of the above α-olefins include 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene and 3-methyl-1-pentene. Of these, 4-methyl-1
-Pentene is particularly preferably used. Further, in the present invention, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and the like can be used for polymerization or copolymerization together with the α-olefin having 6 or more carbon atoms.

【００６７】また、本発明に係るα−オレフィン系重合
体の製造方法（重合方法）においては、さらにスチレ
ン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシ
クロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2- ノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-
ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などの環状オレフィン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7
-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエ
ン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オク
タジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノ
ナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノ
ナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デ
カジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレ
ン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共
役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を、炭素
原子数６以上のα−オレフィンとともに、重合原料とし
て用いることもできる。Further, in the method for producing an α-olefin polymer according to the present invention (polymerization method), aromatic vinyl compounds such as styrene and allylbenzene, alicyclic vinyl compounds such as vinylcyclohexane, cyclopentene and cycloheptene are further added. , Norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-
Cyclic olefins such as dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7
-Methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7 -Methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6 -Methyl-1,6-undecadiene, isoprene, compounds such as dienes such as butadiene having a polyunsaturated bond such as conjugated dienes and non-conjugated dienes together with α-olefins having 6 or more carbon atoms as a polymerization raw material It can also be used.

【００６８】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法において実施できる。また、反応溶媒と
しては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応条件下において液状のオレフィンを用いること
もできる。本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法
（重合方法）においては、固体状チタン触媒成分（ａ）
は、重合容積１リットル当りＴｉ原子に換算して、通常
は約０．００１〜０.５ミリモル、好ましくは約０．０
０５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金
属化合物（ｂ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチ
タン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２００
０モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で
用いられる。In the present invention, the polymerization can be carried out by a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization. Further, as the reaction solvent, the above-mentioned inert hydrocarbon may be used, or a liquid olefin under the reaction conditions may be used. In the method for producing an α-olefin polymer (polymerization method) of the present invention, the solid titanium catalyst component (a) is used.
Is usually about 0.001 to 0.5 mmol, preferably about 0.0, in terms of Ti atom per liter of polymerization volume.
Used in an amount of 05-0.1 mmol. In addition, the organometallic compound (b) generally has a metal atom content of about 1 to 200 relative to 1 mol of titanium atom in the prepolymerization catalyst component in the polymerization system.
It is used in an amount of 0 mol, preferably about 5-500 mol.

【００６９】本重合時に、水素を用いれば、得られる重
合体の分子量を調節することができ、メルトフローレー
トの大きい重合体が得られる。本発明において、オレフ
ィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましく
は約５０〜１５０℃に、圧力は、通常、常圧〜２０kg／
cm²、好ましくは約２〜１０kg／cm²に設定される。本発
明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、
連続式の何れの方法においても行なうことができる。さ
らに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なう
こともできる。When hydrogen is used in the main polymerization, the molecular weight of the obtained polymer can be adjusted, and a polymer having a high melt flow rate can be obtained. In the present invention, the olefin polymerization temperature is usually about 20 to 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C., and the pressure is usually atmospheric pressure to 20 kg /
It is set to cm ² , preferably about ² to 10 kg / cm ² . In the polymerization method of the present invention, the polymerization is carried out batchwise, semi-continuously,
It can be carried out by any of continuous methods. Further, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.

【００７０】上記のような予備重合触媒を用いて、炭素
原子数が２以上のα-オレフィンでありかつ炭素原子数
が６以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィ
ンを重合または共重合させることにより、極限粘度
［η］が０．０１〜２０dl／ｇ、好ましくは０．１〜１
０dl／ｇの重合体を得ることができる。上記のようにし
て得られたα−オレフィン系重合体には、必要に応じて
耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキ
ング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充
填剤などを配合することもできる。Using the prepolymerization catalyst as described above, an α-olefin having 2 or more carbon atoms and an α-olefin having 6 or more carbon atoms as a main component is polymerized or copolymerized. By this, the intrinsic viscosity [η] is 0.01 to 20 dl / g, preferably 0.1 to 1
It is possible to obtain 0 dl / g of polymer. The α-olefin polymer obtained as described above, if necessary, a heat resistance stabilizer, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, an antiblocking agent, a lubricant, a nucleating agent, a pigment, a dye, an inorganic or organic filler. It is also possible to mix agents and the like.

【００７１】なお、本発明では、予備重合触媒は、上記
のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の
成分を含むことができる。In the present invention, the prepolymerization catalyst may contain other components useful for olefin polymerization, in addition to the above components.

【００７２】[0072]

【発明の効果】本発明に係るα−オレフィン系重合体の
製造方法では、（ａ）チタンと、マグネシウムと、ハロ
ゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分お
よび（ｂ）周期律表の第Ｉ族〜第III族金属から選択さ
れる金属を含む有機金属触媒成分から形成されるオレフ
ィン重合用触媒に、炭素原子数が５以上の分岐型α−オ
レフィンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、
炭素原子数が６以上のα−オレフィンを重合または共重
合させている。したがって、本発明のα−オレフィン系
重合体の製造方法によれば、立体規則性および透明性に
優れたα−オレフィン系重合体を高い触媒活性にて製造
することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the process for producing an α-olefin polymer according to the present invention, (a) titanium, magnesium, halogen, and a compound having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms are used. The solid olefin polymerization catalyst formed from the solid titanium catalyst component containing (b) and the organometallic catalyst component containing a metal selected from Group I to Group III metals of the periodic table (b) has 5 or more carbon atoms. In the presence of a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing the branched α-olefin of
An α-olefin having 6 or more carbon atoms is polymerized or copolymerized. Therefore, according to the method for producing an α-olefin polymer of the present invention, an α-olefin polymer having excellent stereoregularity and transparency can be produced with high catalytic activity.

【００７３】[0073]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。また、実施例、比較例において得られた
フィルムの内部ヘイズ値の測定は、ASTM D 1003に準じ
て行った。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited to these examples. The internal haze values of the films obtained in Examples and Comparative Examples were measured according to ASTM D 1003.

【００７４】[0074]

【実施例１】［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］無
水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび
２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８．３ｇを１３０℃
で３時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液
中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン２２．２ｍｌを添加し、さらに、１００
℃にて１時間攪拌混合を行なった。Example 1 [Preparation of solid titanium catalyst component [A]] Anhydrous magnesium chloride (75 g), decane (280.3 g) and 2-ethylhexyl alcohol (308.3 g) were added at 130 ° C.
After heating for 3 hours to form a uniform solution, 22.2 ml of 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane was added to the solution, and the solution was further added to 100
The mixture was stirred and mixed at 0 ° C for 1 hour.

【００７５】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを、−２０℃に保
持した四塩化チタン８０ｍｌ中に、攪拌下４５分間にわ
たって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温
度を４．５時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達
したところで２−イソブチル−２−イソプロピル−１，
３−ジメトキシプロパン０．５２ｍｌを添加し、これに
より２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終
了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００
ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃
で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過
にて固体部を採取し、９０℃デカンおよびヘキサンで洗
液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分
洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触
媒成分［Ａ］はデカンスラリ−として保存したが、この
内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよう
にして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］の組成はチ
タン３．０重量％，マグネシウム１７．０重量％，塩素
５７重量％，２−イソブチル−２−イソプロピル−１，
３−ジメトキシプロパン１８．８重量％および２−エチ
ルヘキシルアルコ−ル１．３重量％であった。After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, 30 ml of this homogeneous solution was added dropwise to 80 ml of titanium tetrachloride kept at -20 ° C. over 45 minutes while stirring. After the completion of insertion, the temperature of this mixed solution was raised to 110 ° C. over 4.5 hours, and when it reached 110 ° C., 2-isobutyl-2-isopropyl-1,
0.52 ml of 3-dimethoxypropane was added, which kept it at the same temperature for 2 hours with stirring. After completion of the reaction for 2 hours, a solid portion was collected by hot filtration, and the solid portion was collected by 100
After resuspending with ml of titanium tetrachloride, 110 ° C again
The reaction was carried out by heating for 2 hours. After the reaction was completed, the solid portion was collected again by hot filtration and washed sufficiently with 90 ° C. decane and hexane until no free titanium compound was detected in the washing liquid. The solid titanium catalyst component [A] prepared by the above operation was stored as a decane slurry, and a part of this was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the solid titanium catalyst component [A] thus obtained was 3.0% by weight of titanium, 17.0% by weight of magnesium, 57% by weight of chlorine, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,
It was 18.8% by weight of 3-dimethoxypropane and 1.3% by weight of 2-ethylhexyl alcohol.

【００７６】［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重
合］１００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒
素雰囲気下、デカン６．３ｍｌ、トリエチルアルミニウ
ム１．６６ミリモル、３−メチル−１−ペンテン４．９
８ｍｌおよび上記固体チタン触媒成分［Ａ］をＴｉ原子
換算で０．８３ミリモルを含むデカンスラリー溶液２
８．６ｍｌを添加した後、２０℃の温度で４５分間重合
を行なった。重合終了後、デカン溶媒で希釈し、予備重
合触媒（Ｂ）を得た。[Prepolymerization of solid titanium catalyst component [A]] In a 100 ml four-necked glass reactor equipped with a stirrer, under a nitrogen atmosphere, 6.3 ml of decane, 1.66 mmol of triethylaluminum, and 3-methyl-1- Penten 4.9
Decane slurry solution 2 containing 8 ml and 0.83 mmol of the above solid titanium catalyst component [A] in terms of Ti atom.
After adding 8.6 ml, polymerization was carried out at a temperature of 20 ° C. for 45 minutes. After the completion of the polymerization, it was diluted with a decane solvent to obtain a prepolymerized catalyst (B).

【００７７】［重合］内容積１リットルの重合器に、室
温下にて、４００ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素
１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、
および該予備重合触媒（Ｂ）をチタン原子換算で０．０
０４ミリモルを加え、重合器内を５０℃に昇温し、その
温度を保った。重合時間１時間経過後、重合器からパウ
ダーを取り出し、ろ過した後、ヘキサンで洗浄した。得
られたポリマ−の収量は５２ｇであり、チタン原子１ミ
リモル当たりの活性は、１３．１ｋｇであった。また、
見かけ嵩比重は０．４２ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．５５ｄｇ
／ｍｉｎであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は
１．３重量％、またパウダー中のデカン可溶成分量は
１．８５重量％であった。フィルムの内部ヘイズ値は
０．８％であり透明性に優れていた。[Polymerization] In a polymerization vessel having an internal volume of 1 liter, at room temperature, 400 g of 4-methyl-1-pentene, 100 ml of hydrogen, 1.0 mmol of triethylaluminum,
And the prepolymerization catalyst (B) is 0.0
04 mmol was added, the temperature inside the polymerization vessel was raised to 50 ° C., and the temperature was maintained. After 1 hour of polymerization time, the powder was taken out from the polymerization vessel, filtered, and washed with hexane. The yield of the obtained polymer was 52 g, and the activity per mmol of titanium atom was 13.1 kg. Also,
Apparent bulk specific gravity is 0.42 g / ml, MFR 0.55 dg
It was / min. The amount of polymer dissolved in the filtrate was 1.3% by weight, and the amount of decane-soluble component in the powder was 1.85% by weight. The internal haze value of the film was 0.8%, which was excellent in transparency.

【００７８】[0078]

【実施例２】実施例１において、４―メチル−１−ペン
テン４００ｍｌの他にコモノマーとしてデセン−１を４
ｍｌ添加した以外は実施例１と同様にして重合した。得
られたポリマ−の収量は５６．１ｇであり、チタン原子
１ミリモル当たりの活性は、１４．０ｋｇであった。ポ
リマー中のデセン量３．５重量％であり、また、見かけ
嵩比重は０．４１ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．５６ｄｇ／ｍｉ
ｎであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は２．４
重量％、またパウダー中のデカン可溶成分量は５．８重
量％であった。フィルムの内部ヘイズ値は０．９％であ
り透明性に優れていた。Example 2 In Example 1, 400 ml of 4-methyl-1-pentene and 4% of decene-1 as a comonomer were used.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that ml was added. The yield of the obtained polymer was 56.1 g, and the activity per 1 mmol of titanium atom was 14.0 kg. The amount of decene in the polymer was 3.5% by weight, the apparent bulk specific gravity was 0.41 g / ml, and the MFR was 0.56 dg / mi.
It was n. The amount of polymer dissolved in the filtrate is 2.4.
%, And the amount of decane-soluble component in the powder was 5.8% by weight. The internal haze value of the film was 0.9%, which was excellent in transparency.

【００７９】[0079]

【実施例３】実施例２において、外部ドナーとしてジシ
クロペンチルジメトキシシランを０．１ミリモル添加し
た以外は実施例２と同様にして重合した。得られたポリ
マ−の収量は３７．４ｇでありチタン原子１ミリモル当
たりの活性は、９．３５ｋｇであった。ポリマー中のデ
セン量３．４重量％であり、また見かけ嵩比重は０．４
２ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．６２ｄｇ／ｍｉｎであった。ろ
液中に溶解しているポリマー量は０．９重量％、またパ
ウダー中のデカン可溶成分量は３．２重量％であった。
フィルムの内部ヘイズ値は０．８％であり透明性に優れ
ていた。Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.1 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane was added as an external donor. The yield of the obtained polymer was 37.4 g, and the activity per mmol of titanium atom was 9.35 kg. The amount of decene in the polymer was 3.4% by weight, and the apparent bulk specific gravity was 0.4.
It was 2 g / ml and MFR 0.62 dg / min. The amount of polymer dissolved in the filtrate was 0.9% by weight, and the amount of decane-soluble component in the powder was 3.2% by weight.
The internal haze value of the film was 0.8%, which was excellent in transparency.

【００８０】[0080]

【実施例４】［固体状チタン触媒成分［Ｃ］の調製］無
水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび
２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８．３ｇを１３０℃
で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中
に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメト
キシプロパン２２．２ｍｌを添加し、さらに１００℃に
て１時間攪拌混合を行なった。[Example 4] [Preparation of solid titanium catalyst component [C]] Anhydrous magnesium chloride (75 g), decane (280.3 g) and 2-ethylhexyl alcohol (308.3 g) were added at 130 ° C.
After heating and reacting for 3 hours to form a uniform solution, 22.2 ml of 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane was added to this solution, and the mixture was further stirred and mixed at 100 ° C. for 1 hour. .

【００８１】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを、−２０℃に保
持した四塩化チタン８０ｍｌ中に、攪拌下４５分間にわ
たって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温
度を４．５時間かけて１１０℃に昇温し、２時間同温度
にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて
固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタ
ンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反
応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、９０℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の
操作によって調製した固体状チタン触媒成分［Ｃ］はデ
カンスラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組
成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固
体状チタン触媒成分［Ｃ］の組成はチタン３．８重量
％，マグネシウム１７．０重量％，塩素６０重量％，２
−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン１５．９重量％および２−エチルヘキシルアル
コ−ル２．１重量％であった。After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, 30 ml of this homogeneous solution was added dropwise to 80 ml of titanium tetrachloride kept at -20 ° C over 45 minutes with stirring. After the completion of insertion, the temperature of this mixed solution was raised to 110 ° C. over 4.5 hours and kept at the same temperature for 2 hours with stirring. After the completion of the reaction for 2 hours, a solid portion was collected by hot filtration, the solid portion was resuspended in 100 ml of titanium tetrachloride, and then heated at 110 ° C. for 2 hours. After the reaction was completed, the solid portion was collected again by hot filtration and washed sufficiently with 90 ° C. decane and hexane until no free titanium compound was detected in the washing liquid. The solid titanium catalyst component [C] prepared by the above operation was stored as a decane slurry, and a part of this was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The solid titanium catalyst component [C] thus obtained had a composition of 3.8 wt% titanium, 17.0 wt% magnesium, 60 wt% chlorine, and 2 wt%.
It was 15.9% by weight of -isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane and 2.1% by weight of 2-ethylhexyl alcohol.

【００８２】［固体状チタン触媒成分［Ｃ］の予備重
合］固体状チタン触媒成分［Ｃ］の予備重合は実施例１
と同様な方法で行い、予備重合触媒（Ｄ）を得た。 ［重合］内容積１リットルの重合器に、室温下にて４０
０ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素１００ｍｌ、ト
リエチルアルミニウム１．０ミリモル、および該予備重
合触媒（Ｄ）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを
加え、重合器内を５０℃に昇温し、その温度を保った。
重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り出
し、ろ過後ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の収
量は７２．５ｇでありチタン原子１ミリモル当たりの活
性は、１８．３ｋｇであった。また、見かけ嵩比重は
０．４４ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．２１ｄｇ／ｍｉｎであっ
た。ろ液中に溶解しているポリマー量は２．２重量％、
またパウダー中のデカン可溶成分量は３．０５重量％で
あった。フィルムの内部ヘイズ値は１．０％であり透明
性に優れていた。Preliminary Polymerization of Solid Titanium Catalyst Component [C]! Preliminary polymerization of the solid titanium catalyst component [C] was carried out in Example 1.
A prepolymerization catalyst (D) was obtained by the same method as described above. [Polymerization] In a polymerization vessel having an internal volume of 1 liter, 40 at room temperature.
0 g of 4-methyl-1-pentene, 100 ml of hydrogen, 1.0 mmol of triethylaluminum, and 0.004 mmol of the preliminary polymerization catalyst (D) in terms of titanium atom were added, and the temperature inside the polymerization vessel was raised to 50 ° C. , Kept that temperature.
After 1 hour of polymerization time, the powder was taken out from the polymerization vessel, filtered, and washed with hexane. The yield of the obtained polymer was 72.5 g, and the activity per 1 mmol of titanium atom was 18.3 kg. The apparent bulk specific gravity was 0.44 g / ml and MFR was 0.21 dg / min. The amount of polymer dissolved in the filtrate was 2.2% by weight,
The amount of decane-soluble component in the powder was 3.05% by weight. The internal haze value of the film was 1.0%, which was excellent in transparency.

【００８３】[0083]

【比較例１】［固体状チタン触媒成分［Ｅ］の調製］無
水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび
２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８．３ｇを１３０℃
で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸１７．５ｇを添加し、さらに１３０℃に
て１時間攪拌混合を行なった。このようにして得られた
均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍｌ
を、−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に、攪
拌下４５分間にわたって全量滴下挿入した。挿入終了
後、この混合液の温度を４．５時間かけて１１０℃に昇
温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル
２．０１ｍｌを添加し、これにより２時間同温度にて攪
拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部
を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて
再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行
った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１
１０℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作
によって調製した固体状チタン触媒成分［Ｅ］はデカン
スラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組成を
調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状
チタン触媒成分［Ｅ］の組成はチタン２．３重量％，マ
グネシウム１９．０重量％，塩素６２重量％，フタル酸
ジイソブチル１２重量％，および２−エチルヘキシルア
ルコ−ル０．９重量％であった。[Comparative Example 1] [Preparation of solid titanium catalyst component [E]] Anhydrous magnesium chloride (75 g), decane (280.3 g) and 2-ethylhexyl alcohol (308.3 g) were added at 130 ° C.
After heating and reacting for 3 hours to form a uniform solution, 17.5 g of phthalic anhydride was added to this solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour. After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, 30 ml of this homogeneous solution
Was added dropwise to 80 ml of titanium tetrachloride kept at -20 ° C under stirring over 45 minutes. After the completion of insertion, the temperature of this mixed solution was raised to 110 ° C. over 4.5 hours, and when it reached 110 ° C., 2.01 ml of diisobutyl phthalate was added, and this was maintained at the same temperature for 2 hours with stirring. did. After the completion of the reaction for 2 hours, a solid portion was collected by hot filtration, the solid portion was resuspended in 100 ml of titanium tetrachloride, and then heated at 110 ° C. for 2 hours. After the reaction was completed, the solid part was collected again by hot filtration, and 1
It was washed sufficiently with 10 ° C. decane and hexane until no free titanium compound was detected in the washing liquid. The solid titanium catalyst component [E] prepared by the above operation was stored as a decane slurry, and a part of this was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the solid titanium catalyst component [E] thus obtained was 2.3% by weight of titanium, 19.0% by weight of magnesium, 62% by weight of chlorine, 12% by weight of diisobutyl phthalate, and 2-ethylhexyl alcohol. It was 0.9% by weight.

【００８４】［固体状チタン触媒成分［Ｅ］の予備重
合］固体状チタン触媒成分［Ｅ］の予備重合は、トリエ
チルアルミニウムを３．３２ミリモル添加した以外は実
施例１と同様な方法で行ない、予備重合触媒（Ｆ）を得
た。 ［重合］内容積１リットルの重合器に、室温下にて、４
００ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素１００ｍｌ、
トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、および該予備
重合触媒（Ｆ）をチタン原子換算で０．００４ミリモル
を加え、重合器内を５０℃に昇温し、その温度を保っ
た。重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り
出しろ過後ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の収
量は７１．６ｇでありチタン原子１ミリモル当たりの活
性は、１７．９ｋｇであった。また、見かけ嵩比重は
０．３７ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．５３ｄｇ／ｍｉｎであっ
た。ろ液中に溶解しているポリマー量は２２．４重量
％、またハ゜ウダー中のデカン可溶成分量は１６．８重量
％であった。[Preliminary Polymerization of Solid Titanium Catalyst Component [E]] The solid titanium catalyst component [E] was preliminarily polymerized in the same manner as in Example 1 except that 3.32 mmol of triethylaluminum was added. A prepolymerized catalyst (F) was obtained. [Polymerization] In a polymerization vessel having an internal volume of 1 liter, at room temperature, 4
00 g of 4-methyl-1-pentene, 100 ml of hydrogen,
Triethylaluminum (1.0 mmol) and the preliminary polymerization catalyst (F) (0.004 mmol in terms of titanium atom) were added, the temperature in the polymerization vessel was raised to 50 ° C., and the temperature was maintained. After 1 hour of polymerization time, the powder was taken out from the polymerization vessel, filtered and washed with hexane. The yield of the obtained polymer was 71.6 g, and the activity per 1 mmol of titanium atom was 17.9 kg. The apparent bulk specific gravity was 0.37 g / ml and MFR was 0.53 dg / min. The amount of polymer dissolved in the filtrate was 22.4% by weight, and the amount of decane-soluble component in the powder was 16.8% by weight.

【００８５】[0085]

【比較例２】内容積１リットルの重合器に、室温下にて
４００ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素１００ｍ
ｌ、トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、および実
施例１において３−メチル−１−ペンテンで予備重合し
ない触媒（Ａ）をチタン原子換算で０．００４ミリモル
を加え、重合器内を５０℃に昇温し、その温度を保っ
た。重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り
出し、ろ過後ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の
収量は４８ｇでありチタン原子１ミリモル当たりの活性
は、１２ｋｇであった。また、見かけ嵩比重は０．３７
ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．６７ｄｇ／ｍｉｎであった。ろ液
中に溶解しているポリマー量は１．５重量％、またハ゜ウ
ダー中のデカン可溶成分量は２．３０重量％であった。
フィルムの内部ヘイズ値は３．５％であり透明性が悪か
った。Comparative Example 2 In a polymerization vessel having an internal volume of 1 liter, 400 g of 4-methyl-1-pentene and 100 m of hydrogen were added at room temperature.
1, 1.0 mmol of triethylaluminum, and 0.004 mmol of the catalyst (A) not prepolymerized with 3-methyl-1-pentene in Example 1 in terms of titanium atom were added, and the temperature inside the polymerization vessel was raised to 50 ° C. And kept that temperature. After 1 hour of polymerization time, the powder was taken out from the polymerization vessel, filtered, and washed with hexane. The yield of the obtained polymer was 48 g, and the activity per 1 mmol of titanium atom was 12 kg. The apparent bulk specific gravity is 0.37.
It was g / ml and MFR 0.67 dg / min. The amount of polymer dissolved in the filtrate was 1.5% by weight, and the amount of decane-soluble component in the powder was 2.30% by weight.
The internal haze value of the film was 3.5% and the transparency was poor.

【００８６】[0086]

【比較例3】［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重
合］１００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒
素雰囲気下、デカン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム
０．７５ミリモルおよび実施例１で得られた固体状チタ
ン触媒成分をチタン原子換算で０．２５ミリモルを添加
した後、触媒１ｇ当たり３ｇのプロピレンが重合するよ
うに、プロピレンガスを流通させながら２０℃の温度で
６０分間重合を行なった。[Comparative Example 3] [Prepolymerization of solid titanium catalyst component [A]] In a 100 ml four-necked glass reactor equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 50 ml of decane, 0.75 mmol of triethylaluminum and the product obtained in Example 1 were obtained. After adding 0.25 mmol of the solid titanium catalyst component in terms of titanium atom, polymerization was carried out at a temperature of 20 ° C. for 60 minutes while flowing propylene gas so that 3 g of propylene was polymerized per 1 g of the catalyst.

【００８７】［重合］内容積１リットルの重合器に、室
温下にて、４００ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素
１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、
および上記においてプロピレンを予備重合した触媒をチ
タン原子換算で０．００４ミリモルを加え、重合器内を
５０℃に昇温し、その温度を保った。。重合時間１時間
経過後、重合器からパウダーを取り出しろ過後ヘキサン
で洗浄した。得られたポリマ−の収量は５０ｇでありチ
タン原子１ミリモル当たりの活性は、１１．５ｋｇであ
った。また見かけ嵩比重は０．４１ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ
０．６１ｄｇ／ｍｉｎであった。ろ液中に溶解している
ポリマー量は１．４重量％、またパウダー中のデカン可
溶成分量は２．０５重量％であった。フィルムの内部ヘ
イズ値は３．０％であり透明性が悪かった。[Polymerization] In a polymerization vessel having an internal volume of 1 liter, at room temperature, 400 g of 4-methyl-1-pentene, 100 ml of hydrogen, 1.0 mmol of triethylaluminum,
Further, 0.004 mmol of titanium atom-converted catalyst obtained by prepolymerizing propylene in the above was added, the temperature in the polymerization vessel was raised to 50 ° C., and the temperature was maintained. . After 1 hour of polymerization time, the powder was taken out from the polymerization vessel, filtered and washed with hexane. The yield of the obtained polymer was 50 g, and the activity per 1 mmol of titanium atom was 11.5 kg. Also, apparent bulk specific gravity is 0.41 g / ml, MFR
It was 0.61 dg / min. The amount of polymer dissolved in the filtrate was 1.4% by weight, and the amount of decane-soluble component in the powder was 2.05% by weight. The internal haze value of the film was 3.0% and the transparency was poor.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、本発明に係るα−オレフィン系重合体
の製造方法で用いられる予備重合触媒の調製工程の概略
説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of a preparation process of a prepolymerization catalyst used in the method for producing an α-olefin polymer according to the present invention.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A BA00A BA01A BA01B BA02A BA02B BA03B BB00A BB00B BB01A BB01B BC05A BC05B BC06A BC06B BC07A BC09B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC28B BC29B BC30A BC34A BC34B CA15A CA16A CA24A CA25A CA26A CA27A CA28A CA29A CB07A CB21A CB22A CB30A CB30C CB35A CB36A CB43A CB43C CB44A CB44C CB47A CB47C CB50A CB50C CB52A CB53A CB53C CB54A CB56A CB57A CB57C CB58A CB58C CB62A CB66A CB66C CB68A CB68C CB74C CB75C CB81A CB87A CB88A CB88C CB89A CB89C CB90A CB90C CB94A DA04 DA05 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB10 EB13 EB14 EB17 EB21 EB26 EC01 EC02 EF03 FA02 FA07 GA04 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA07Q AA16P AA17P AA18P AA19P AA20Q AA21P AB01Q AB02Q AR02Q AR04Q AR09Q AR11Q AR16Q AS02Q AS03Q CA01 CA04 FA09 Continued front page    F-term (reference) 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A                       AC06A AC07A BA00A BA01A                       BA01B BA02A BA02B BA03B                       BB00A BB00B BB01A BB01B                       BC05A BC05B BC06A BC06B                       BC07A BC09B BC15B BC16B                       BC17B BC19B BC24B BC28B                       BC29B BC30A BC34A BC34B                       CA15A CA16A CA24A CA25A                       CA26A CA27A CA28A CA29A                       CB07A CB21A CB22A CB30A                       CB30C CB35A CB36A CB43A                       CB43C CB44A CB44C CB47A                       CB47C CB50A CB50C CB52A                       CB53A CB53C CB54A CB56A                       CB57A CB57C CB58A CB58C                       CB62A CB66A CB66C CB68A                       CB68C CB74C CB75C CB81A                       CB87A CB88A CB88C CB89A                       CB89C CB90A CB90C CB94A                       DA04 DA05 EB02 EB04 EB05                       EB06 EB07 EB08 EB10 EB13                       EB14 EB17 EB21 EB26 EC01                       EC02 EF03 FA02 FA07 GA04                 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA07Q                       AA16P AA17P AA18P AA19P                       AA20Q AA21P AB01Q AB02Q                       AR02Q AR04Q AR09Q AR11Q                       AR16Q AS02Q AS03Q CA01                       CA04 FA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）チタンと、マグネシウムと、ハロゲ
ンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分およ
び（ｂ）周期律表の第Ｉ族〜第III族金属から選択され
る金属を含む有機金属触媒成分から形成されるオレフィ
ン重合用触媒に、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレ
フィンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、炭
素原子数が６以上のα−オレフィンを重合または共重合
させることを特徴とするα−オレフィン系重合体の製造
方法。1. A solid titanium catalyst component containing (a) titanium, magnesium, halogen, and a compound having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms, and (b) a periodic table. Prepolymerization catalyst prepared by prepolymerizing a branched α-olefin having 5 or more carbon atoms with an olefin polymerization catalyst formed from an organometallic catalyst component containing a metal selected from Group I to Group III metals The method for producing an α-olefin-based polymer, which comprises polymerizing or copolymerizing an α-olefin having 6 or more carbon atoms in the presence of. 【請求項２】上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物が、下記式 【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹〜
Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶は共同
してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表わ
されることを特徴とする請求項第１項に記載のα−オレ
フィン系重合体の製造方法。2. The compound having two or more ether bonds is represented by the following formula: (In the formula, n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10, and R ¹ to
R ²⁶ is a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon, and any R ^{1 to} R ²⁶ are jointly other than a benzene ring. And an atom other than carbon may be contained in the main chain) of the α-olefin polymer according to claim 1. Manufacturing method.