JP2940991B2 - Method for producing low-crystalline or amorphous α-olefin copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、低結晶性または非晶性α−オレフィン共重
合体の製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a low-crystalline or amorphous α-olefin copolymer.

発明の技術的背景 従来、軟質あるいは半硬質樹脂を使用する分野では、
ポリ塩化ビニルが多用されていたが、廃棄物焼却時にお
ける腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に対する
安全性への懸念などの問題から、ポリオレフィン系樹脂
への転換が望まれるようになってきた。Technical background of the invention Conventionally, in the field of using a soft or semi-hard resin,
Polyvinyl chloride has been widely used, but the conversion to polyolefin resin has been desired due to problems such as the generation of corrosive gas during waste incineration and concerns about the safety of residual monomers and plasticizers. Was.

このような分野に用いられるポリオレフィン系樹脂と
しては、エチレンと炭素原子数３以上のα−オレフィン
との共重合体、プロピレンと炭素原子数４以上のα−オ
レフィンとの共重合体、２種以上の炭素原子数５以上の
α−オレフィンの共重合体などを、触媒としての三塩化
チタンあるいは四塩化チタンの存在下で製造する方法が
知られている。Examples of the polyolefin resin used in such a field include a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and a copolymer of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. Of α-olefins having 5 or more carbon atoms in the presence of titanium trichloride or titanium tetrachloride as a catalyst is known.

しかしながら、このような方法で得られる低結晶性の
α−オレフィン系共重合体は、一般的には触媒の重合活
性が充分とは言えないことから、該共重合体中には、触
媒成分が少なからず含有され、成形時の発錆や共重合体
の着色といった問題があった。However, the low-crystalline α-olefin copolymer obtained by such a method generally does not have sufficient polymerization activity of the catalyst, and thus the catalyst component is contained in the copolymer. It was contained to a considerable extent, and had problems such as rusting during molding and coloring of the copolymer.

本発明者らは、これらの問題点を解決することを目的
として研究を行った結果、 チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、特定の式で
表される二個以上のエーテル結合を有する化合物とを含
む固体状チタン触媒成分［Ia］、および周期律表の第Ｉ
族ないし第III族金属を含む有機金属化合物触媒成分［I
I］を含む触媒： チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、電子供与体
（ａ）（本明細書中、電子供与体とは、特定の式で表さ
れる二個以上のエーテル結合を有する化合物を含まな
い）とを含む固体状チタン触媒成分［Ia］、周期律表の
第Ｉ族ないし第III族金属を含む有機金属化合物触媒成
分［II］および特定の式で表される二個以上のエーテル
結合を有する化合物［III］を含む触媒： を用いることが、本発明の目的を達成する上できわめて
有利であることを見いだし、本発明を完成した。The present inventors have conducted research for the purpose of solving these problems, and have found that titanium, magnesium, halogen, and a compound having two or more ether bonds represented by a specific formula are obtained. Containing solid titanium catalyst component [Ia] and I-th of the periodic table
Organometallic Compound Catalyst Component Containing Group or Group III Metal [I
A catalyst containing I]: titanium, magnesium, halogen, and an electron donor (a) (in the present specification, an electron donor is a compound having two or more ether bonds represented by a specific formula. ), An organometallic compound catalyst component containing a Group I to Group III metal of the Periodic Table [II], and two or more ethers represented by a specific formula It has been found that the use of a catalyst containing the compound [III] having a bond is extremely advantageous in achieving the object of the present invention, and the present invention has been completed.

発明の目的 本発明は、このような現状に鑑み成された特殊な電子
供与体を用いて製造される触媒を用いた、低結晶性また
は非晶性α−オレフィン共重合体の製造方法を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a low-crystalline or amorphous α-olefin copolymer using a catalyst produced using a special electron donor in view of such a situation. The purpose is to do.

発明の概要 本発明に係る低結晶性または非晶性α−オレフィン共
重合体の第１の製造方法は、 ［Ia］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、特定の
式で表される二個以上のエーテル結合を有する化合物と
を含む固体状チタン触媒成分、および ［II］周期律表の第Ｉ族ないし第III族金属を含む有機
金属化合物触媒成分 を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２
〜20のα−オレフィンから選択される少なくとも二種を
共重合させることにより、Ｘ線測定法による結晶化度が
30％以下の共重合体を製造することを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION A first method for producing a low-crystalline or amorphous α-olefin copolymer according to the present invention comprises: [Ia] titanium, magnesium, halogen, and two or more compounds represented by a specific formula. In the presence of a solid titanium catalyst component comprising a compound having an ether bond of the formula: and [II] an olefin polymerization catalyst comprising an organometallic compound catalyst component comprising a Group I to Group III metal of the periodic table. Number of atoms 2
By copolymerizing at least two kinds selected from α-olefins having a crystallinity of X-ray measurement method of
It is characterized by producing 30% or less of a copolymer.

本発明に係る低結晶性または非晶性α−オレフィン共
重合体の第１の製造方法によれば、上記二個以上のエー
テル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分
［Ia］と、上記有機金属化合物触媒成分［II］とを含む
触媒を用いると、高い触媒活性を得られ、かつＸ線測定
法による結晶化度が30％以下と低く、透明性および耐ブ
ロッキング性に優れた低結晶性または非晶性α−オレフ
ィン共重合体を製造することができる。According to the first method for producing a low-crystalline or amorphous α-olefin copolymer according to the present invention, the solid titanium catalyst component [Ia] containing the compound having two or more ether bonds; When a catalyst containing the organometallic compound catalyst component [II] is used, a high catalytic activity can be obtained, the crystallinity by X-ray measurement is as low as 30% or less, and low crystallinity excellent in transparency and blocking resistance is obtained. Amorphous or amorphous α-olefin copolymers can be produced.

本発明に係る低結晶性または非晶性α−オレフィン共
重合体の第２の製造方法は、 ［Ib］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、電子供
与体（ａ）（ただし、電子供与体（ａ）は、特定の式で
表される二個以上のエーテル結合を有する化合物を含ま
ない）とを含む固体状チタン触媒成分、 ［II］周期律表の第Ｉ族ないし第III族金属を含む有機
金属化合物触媒成分、および ［III］特定の式で表される二個以上のエーテル結合を
有する化合物 を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２
〜20のα−オレフィンから選択される少なくとも二種を
共重合させることにより、Ｘ線測定法による結晶化度が
30％以下の共重合体を製造することを特徴としている。The second method for producing a low-crystalline or amorphous α-olefin copolymer according to the present invention comprises: [Ib] titanium, magnesium, halogen, an electron donor (a) (where the electron donor ( a) does not include a compound having two or more ether bonds represented by a specific formula), and [II] includes a metal of Group I to Group III of the periodic table. In the presence of an organometallic compound catalyst component and [III] a catalyst for olefin polymerization containing a compound having two or more ether bonds represented by a specific formula,
By copolymerizing at least two kinds selected from α-olefins having a crystallinity of X-ray measurement method of
It is characterized by producing 30% or less of a copolymer.

本発明に係る低結晶性または非晶性α−オレフィン共
重合体の第２の製造方法によれば、上記固体状チタン触
媒成分［Ib］と、上記有機金属化合物触媒成分［II］
と、二個以上のエーテル結合を有する化合物［III］を
含む触媒を用いると、高い触媒活性が得られ、Ｘ線測定
法による結晶化度が30％以下と低い低結晶性または非晶
性α−オレフィン共重合体を製造することができる。According to the second method for producing a low-crystalline or amorphous α-olefin copolymer according to the present invention, the solid titanium catalyst component [Ib] and the organometallic compound catalyst component [II]
And a catalyst containing a compound [III] having two or more ether bonds, a high catalytic activity is obtained, and a low crystallinity or amorphous α having a low crystallinity of 30% or less by X-ray measurement. An olefin copolymer can be produced;

発明の具体的説明 以下、本発明に係る低結晶性または非晶性α−オレフ
ィン共重合体の製造方法を具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, a method for producing a low-crystalline or amorphous α-olefin copolymer according to the present invention will be specifically described.

以下、低結晶性α−オレフィン共重合体と記述した場
合、非晶性共重合体を含むものとする。Hereinafter, when it is described as a low-crystalline α-olefin copolymer, it includes an amorphous copolymer.

本発明に係る低結晶性α−オレフィン共重合体の第１
の方法では、チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、
特定の式で表される二個以上のエーテル結合を有する化
合物とを含む固体状チタン触媒成分［Ia］および上記の
有機金属化合物触媒成分［II］を含んだ触媒（以下第１
の触媒と記すこともある）を用いている。First low-crystalline α-olefin copolymer of the present invention
In the method, titanium, magnesium, halogen,
A catalyst containing a solid titanium catalyst component [Ia] containing a compound having two or more ether bonds represented by a specific formula [Ia] and a catalyst containing the above-mentioned organometallic compound catalyst component [II]
Of the catalyst).

また、本発明に係る低結晶性α−オレフィンの第２の
製造方法では、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
電子供与体（ａ）を含む固体状チタン触媒成分［Ib］
と、上記の有機金属化合物触媒成分［II］と、上記二個
以上のエーテル結合を有する化合物［III］とを含む触
媒（以下第２の触媒と記すこともある）を用いてる。Further, in the second method for producing a low-crystalline α-olefin according to the present invention, a solid titanium catalyst component [Ib] containing titanium, magnesium, halogen and an electron donor (a).
And a catalyst containing the above-mentioned organometallic compound catalyst component [II] and the above-mentioned compound [III] having two or more ether bonds (hereinafter sometimes referred to as a second catalyst).

このような第１、第２の触媒を構成する固体状チタン
触媒成分［Ia］または［Ib］は、マグネシウム化合物お
よびチタン化合物と、上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物または電子供与体（ａ）とを用い、これら化
合物をを接触させることにより調整される。The solid titanium catalyst component [Ia] or [Ib] constituting the first and second catalysts is composed of a magnesium compound and a titanium compound and the compound having two or more ether bonds or the electron donor (a ) And contacting these compounds.

固体状チタン触媒成分［Ia］および［Ib］の調製に
は、マグネシウム化合物を用いることができるが、この
マグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシ
ウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物
を挙げることができる。For the preparation of the solid titanium catalyst components [Ia] and [Ib], a magnesium compound can be used. Examples of the magnesium compound include a magnesium compound having a reducing ability and a magnesium compound having no reducing ability. it can.

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば式X_nMgR_2-n（式中、ｎは０≦ｎ＜２であ
り、Ｒは水素または炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合
二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン
である）で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げる
ことができる。Here, as the magnesium compound having a reducing ability, for example, a compound represented by the formula X _n MgR _2-n (where n is 0 ≦ n <2, and R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or When n is 0, two R's may be the same or different and X is a halogen, and X is a halogen).

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物と
しては、具体的には、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグ
ネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述
する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していて
もよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体で
あっても固体であってもよい。Specific examples of the organomagnesium compound having such a reducing ability include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamilmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesium chloride, propylmagnesiumchloride, Examples thereof include butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, octyl butyl magnesium, butyl magnesium hydride and the like. These magnesium compounds can be used alone or may form a complex compound with an organic aluminum compound described later. These magnesium compounds may be liquid or solid.

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。Specific examples of non-reducing magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy chloride. Alkoxy magnesium halides such as magnesium and octoxy magnesium chloride; alkoxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride; alkoxy such as ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium and 2-ethylhexoxy magnesium Magnesium; allyloximers such as phenoxymagnesium and dimethylphenoxymagnesium Neshiumu; magnesium laurate, such as carboxylic acid salts of magnesium such as magnesium stearate and the like.

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
ハロゲン含有化合物、あるいはOH基や活性な炭素−酸素
結合を有する化合物と接触させればよい。The non-reducing magnesium compound may be a compound derived from the above-described reducing magnesium compound or a compound derived during the preparation of the catalyst component. In order to derive a non-reducing magnesium compound from a reducing magnesium compound, for example, a reducing magnesium compound is converted to a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol, or the like. It may be brought into contact with a halogen-containing compound or a compound having an OH group or an active carbon-oxygen bond.

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組
み合わせた混合物であってもよく、また液状状態で用い
ても固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場
合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミ
ン類、金属酸エステル類等を用いて液状化することがで
きる。The magnesium compound is a complex compound, a complex compound of the above-mentioned magnesium compound and another metal, or a mixture of another metal compound, in addition to the above-mentioned magnesium compound having a reducing property and the magnesium compound having no reducing property. You may. Further, a mixture of two or more of the above compounds may be used, and the compounds may be used in a liquid state or a solid state. When the compound is a solid, it can be liquefied using alcohols, carboxylic acids, aldehydes, amines, metal acid esters and the like.

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合
物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。Among these, a magnesium compound having no reducing property is preferable, and a halogen-containing magnesium compound is particularly preferable. Among these, magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride, and allyloxymagnesium chloride are preferably used.

本発明に係る第１、第２の方法で使用される触媒に含
まれた固体状チタン触媒成分［Ia］および［Ib］を調製
する際に用いられる液状状態のチタン化合物としては、
たとえば一般式、 Ti(OR)₉X_4-g （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である） で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
より具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti(OCH₃)Cl₃、 Ti(OC₂H₅)Cl₃、 Ti（On−C₄H₉)Cl₃、 Ti(OC₂H₅)Br₃、 Ti(OisoC₄H₉)Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti(OCH₃)₂Cl₂、 Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、 Ti（On−C₄H₉)₂Cl₂、 Ti(OC₂H₅)₂Br₂などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti(OCH₃)₃Cl、 Ti(OC₂H₅)₃Cl、 Ti（On−C₄H₉)₃Cl、 Ti(OC₂H₅)₃Br； Ti(OCH₃)₄、 Ti(OC₂H₅)₄、 Ti（On−C₄H₉)₄、 Ti（Oiso−C₄H₉)₄ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）₄； Ti(OCH₃)₄、 Ti(OC₂H₅)₄、 Ti（On−C₄H₉)₄、 Ti（Oiso−C₄H₉)₄、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）₄などのテトラアルコ
キシチタンなどのモノハロゲン化アルコキシチタンなど
を挙げることができる。The titanium compound in a liquid state used when preparing the solid titanium catalyst components [Ia] and [Ib] contained in the catalyst used in the first and second methods according to the present invention include:
For example, the general formula: Ti (OR) ₉ X _4-g (R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom,
.Ltoreq.g.ltoreq.4).
More specifically, titanium tetrahalides such as TiCl ₄ , TiBr ₄ , and TiI ₄ ; Ti (OCH ₃ ) Cl ₃ , Ti (OC ₂ H ₅ ) Cl ₃ , Ti (On-C ₄ H ₉ ) Cl _{3 , Ti (OC 2 H 5)} Br 3, Ti (OisoC 4 H 9) trihalide, alkoxy titanium such as _{Br 3; Ti (OCH 3)} 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2 Cl 2, Ti ( On-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₂ Br _2, etc .; dihalogenated alkoxytitanium; Ti (OCH ₃ ) ₃ Cl, Ti (OC ₂ H ₅ ) ₃ Cl, Ti (On− _{C 4 H 9) 3 Cl,} Ti (OC 2 H 5) 3 Br; Ti (OCH 3) 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (On-C 4 H 9) 4, Ti (Oiso-C _{4 H 9) 4 Ti (O} -2- _{ethylhexyl) 4; Ti (OCH 3)} 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (On-C 4 H 9) 4, Ti (Oiso-C 4 H 9 ) ₄ , and monohalogenated alkoxytitanium such as tetraalkoxytitanium such as Ti (O-2-ethylhexyl) ₄ .

これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタ
ンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いても
よい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈し
て用いてもよい。Of these, titanium tetrahalide is preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred. These titanium compounds may be used alone or in the form of a mixture. Alternatively, it may be used after being diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.

本発明で用いられる第１の触媒に含まれる固体状チタ
ン触媒成分［Ia］では、上記したような化合物に加えて
特定の式で表される二個以上のエーテル結合を有する化
合物が用いられる。As the solid titanium catalyst component [Ia] included in the first catalyst used in the present invention, a compound having two or more ether bonds represented by a specific formula is used in addition to the above-described compounds.

また、本発明に係る第２の方法で用いられる触媒に含
まれる固体状チタン触媒成分［Ib］は、上記二個以上の
エーテル結合を有する化合物以外の電子供与体（ａ）を
用いている。The solid titanium catalyst component [Ib] contained in the catalyst used in the second method according to the present invention uses an electron donor (a) other than the compound having two or more ether bonds.

本発明で用いられる第１の触媒で用いられる固体状チ
タン触媒成分［Ia］の調製に用いられる二個以上のエー
テル結合を有する化合物としては、例えば以下の式、 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R¹〜R²⁶
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR¹〜R²⁶、好ましくはR¹
〜R²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
い。）で示される化合物を挙げることができる。The compound having two or more ether bonds used for preparing the solid titanium catalyst component [Ia] used in the first catalyst used in the present invention includes, for example, the following formula: (Where n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10, and R ^{1 to} R ²⁶
Is a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon, and any of R ^{1 to} R ²⁶ , preferably R ¹
To R ²ⁿ may together form a ring other than a benzene ring, and an atom other than carbon may be contained in the main chain. )).

上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物
としては、 ２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フェニルエチル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（ジフェニルメチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−（１−ナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フルオロフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−プロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−エチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−メチル−２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、 ２−イソブチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジ−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−1,
3−ジメトキシプロパン、 2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ビス（ｐ−メチルフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキ
シブタン、 2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、 2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、 ３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、 ３−メトキシメチルジオキサン、 1,2−ジイソブトキシプロパン、 1,2−ジイソブトキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシプロパン、 1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、 1,3−ジネオペンチロキシプロパン、 2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 1,2−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、 2,8−ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、 3,7−ジオキシビシクロ［3,3,1］ノナン、 3,7−ジオキシビシクロ［3,3,0］オクタン、 3,3−ジイソブチルー1,5−オキソノナン、 6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 1,1−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、 1,1−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 ２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、 ２−イソプロピル−２−イソアミル−1,3−ジメトキ
シクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジエ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジエト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、 メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シ
ランなどを例示することができる。Examples of the compound having two or more ether bonds as described above include 2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, and 2-butyl-1,3- Dimethoxypropane, 2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1,3-dimethoxypropane, 2 -(2-phenylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (diphenyl Methyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-naphthyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (2-fluorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-decahydronaphthyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (pt-butylphenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2, 2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-propyl-1,3-dimethoxy Propane, 2-methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl -2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (2-sik Hexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibenzyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dibutoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di- s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-t-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1 , 3-Jim Kishipuropan, 2-phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,
3-dimethoxypropane, 2,3-diphenyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane, 2,2-dibenzyl-1,4-diethoxybutane, 2,3 -Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-diisopropyl-1,4-diethoxybutane, 2,2-bis (p-methylphenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,3-bis ( (p-chlorophenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,3-bis (p-fluorophenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,4-diphenyl-1,5-dimethoxypentane, 2,5-diphenyl- 1,5-dimethoxyhexane, 2,4-diisopropyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisobutyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisoamyl-1,5-dimethoxypentane, 3-methoxymethyl Tetrahydrofuran, 3-methoxymethyl Dioxane, 1,2-diisobutoxypropane, 1,2-diisobutoxyethane, 1,3-diisoamyloxyethane, 1,3-diisoamyloxypropane, 1,3-diisoneopentyloxyethane, 1 , 3-Dineopentyloxypropane, 2,2-tetramethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-pentamethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-hexamethylene-1,3-dimethoxypropane 1,2-bis (methoxymethyl) cyclohexane, 2,8-dioxaspiro [5,5] undecane, 3,7-dioxybicyclo [3,3,1] nonane, 3,7-dioxybicyclo [3, 3,0] octane, 3,3-diisobutyl-1,5-oxononane, 6,6-diisobutyldioxyheptane, 1,1-dimethoxymethylcyclopentane, 1,1-bis (dimethoxymethyl) cyclohexane, 1,1- Bis (methoxymethyl) bisic B [2,2,1] heptane, 1,1-dimethoxymethylcyclopentane, 2-methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxy Propane, 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxychlorohexane, 2-cyclohexyl -2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2 -Ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl 1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl 1,3-diethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, methylphenylbis (methoxymethyl) silane, diphenylbis (methoxymethyl) silane , Methylcyclohexylbis (methoxymethyl) silane, di-t-butylbis (methoxymethyl) silane, cyclohexyl-t-butylbis (methoxymethyl)
Examples include silane and i-propyl-t-butylbis (methoxymethyl) silane.

このうち、1,3−ジエーテル類が好ましく、特に、2,2
−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）1,3−ジメトキ
シプロパンが好ましい。Of these, 1,3-diethers are preferred, and in particular, 2,2
-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) 1,3 -Dimethoxypropane is preferred.

なお、第１の触媒を調製する際に用いられる固体状チ
タン触媒成分［Ia］は、上記のマグネシウム化合物、二
個以上のエーテル結合を有する化合物および液状状態の
チタン化合物に加えて、担体化合物および反応助剤等と
して用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有
機および無機化合物、後述の電子供与体（ａ）などを使
用し、これらを接触させて調製してもよい。The solid titanium catalyst component [Ia] used when preparing the first catalyst includes, in addition to the magnesium compound, the compound having two or more ether bonds, and the titanium compound in a liquid state, a carrier compound and Organic and inorganic compounds containing silicon, phosphorus, aluminum and the like used as reaction aids and the like, an electron donor (a) described later, and the like may be used and brought into contact with each other.

このような担体化合物としては、Al₂O₃、SiO₂、B
₂O₃、MgO、CaO、TiO₂、ZnO、ZnO₂、SnO₂、BaO、ThO、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用い
られる。この中でAl₂O₃、SiO₂、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体が好ましい。Such carrier compounds include Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , B
Resins such as ₂ O ₃ , MgO, CaO, TiO ₂ , ZnO, ZnO ₂ , SnO ₂ , BaO, ThO, and styrene-divinylbenzene copolymer are used. Among them, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ and styrene-divinylbenzene copolymer are preferred.

また、電子供与体（ａ）は、必ずしも出発物質として
使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ia］調製
の過程で生成させることもできる。Further, the electron donor (a) does not necessarily need to be used as a starting material, and can be generated in the process of preparing the solid titanium catalyst component [Ia].

本発明に係る第２の方法で使用される触媒に含まれる
固体状チタン触媒成分［Ib］は、上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物以外の電子供与体（ａ）を用いて
調製されている。このような電子供与体（ａ）として
は、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、
エーテル、ケトン、アルデヒド、第三アミン、亜リン酸
エステル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸
アミド、ニトリルなどを例示でき、具体的には、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベ
ンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン類；アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
〜18の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテル
類；酢酸N,N−ジメチルアミド、安息香酸N,N−ジエチル
アミド、トルイル酸N,N−ジメチルアミドなどの酸アミ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミンなどの第三アミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トリニトリルなどのニトリル類などを例示す
ることができ、これらの内では芳香族カルボン酸エステ
ルが好ましい。これら化合物は２種以上併用することが
できる。The solid titanium catalyst component [Ib] contained in the catalyst used in the second method according to the present invention is prepared using an electron donor (a) other than the compound having two or more ether bonds. I have. Such electron donors (a) include organic acid esters, organic acid halides, organic acid anhydrides,
Examples include ethers, ketones, aldehydes, tertiary amines, phosphites, phosphates, phosphoric amides, carboxamides, nitriles, and the like.Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, C3-15 ketones such as cyclohexanone and benzoquinone; acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde,
C2 to C15 aldehydes such as benzaldehyde, tolualdehyde and naphthaldehyde; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate,
Methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, benzoic acid Cyclohexyl, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate,
Ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxy benzoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate, etc.
To 18 organic acid esters; acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as diphenyl ether; acid amides such as acetic acid N, N-dimethylamide, benzoic acid N, N-diethylamide, toluic acid N, N-dimethylamide; trimethylamine, triethylamine, tributylamine; Examples include tertiary amines such as tribenzylamine and tetramethylethylenediamine; and nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and trinitrile. Among them, aromatic carboxylic acid esters are preferable. These compounds can be used in combination of two or more.

またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン
酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、
このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般
式、 （ただし、R¹は置換または非置換の炭化水素基、R²、
R⁵、R⁶は水素または置換または非置換の炭化水素基、
R³、R⁴は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基
であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または
非置換の炭化水素基であり、R³とR⁴は互いに連結されて
いてもよく、炭化水素基R¹〜R⁶が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−
Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO₃H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH₂
などの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例
示できる。Further, as the organic acid ester, a polycarboxylic acid ester can be mentioned as a particularly preferred example,
As such a polycarboxylic acid ester, the following general formula: (However, R ¹ is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R ² ,
R ⁵ and R ⁶ are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group,
R ³ and R ⁴ are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, preferably at least one of them is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and R ³ and R ⁴ may be linked to each other. Often, when the hydrocarbon groups R ^{1 to} R ⁶ are substituted, the substituent contains a heteroatom such as N, O, S, etc.
O-C, COOR, COOH, OH, SO 3 H, -C-N-C-, NH 2
And a skeleton represented by the following formula:

このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体
的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−へプチル、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フ
タル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジカル
ボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ま
しい例として挙げることができる。As such polycarboxylic acid esters, specifically, diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diisobutyl α-methylglutarate, diethyl methyl malonate, diethyl ethyl malonate, diethyl isopropyl malonate , Diethyl butylmalonate, diethylphenylmalonate, diethyldiethylmalonate, diethyldibutylmalonate, monooctylmaleate, dioctylmaleate, dibutylmaleate, dibutylbutylmaleate, diethylbutylbutylmaleate, diisopropylβ-methylglutarate , Diallyl ethyl succinate, di-2-ethylhexyl fumarate,
Aliphatic polycarboxylates such as aliphatic polycarboxylates such as diethyl itaconate and dioctyl citracone, diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diisobutyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diethyl tetrahydrophthalate and diethyl nadicate Acid esters, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, diethyl phthalate,
Ethyl isobutyl phthalate, di-n-propyl phthalate,
Diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-isobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dineopentyl phthalate, didecyl phthalate, benzyl butyl phthalate Aromatic polycarboxylic acid esters such as diphenyl phthalate, diethyl naphthalene dicarboxylate, dibutyl naphthalene dicarboxylate, triethyl trimellitate, dibutyl trimellitate, and heterocyclic polycarboxylic esters such as 3,4-furandicarboxylic acid Can be mentioned as a preferable example.

また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを
用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、
とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。Other examples of the polycarboxylic acid ester include long adipates such as diethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, di-n-octyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate. Esters of chain dicarboxylic acids and the like can be mentioned. Among these compounds, it is preferable to use a carboxylic acid ester, particularly a polyvalent carboxylic acid ester,
Particularly, phthalic esters are preferably used.

またこれら電子供与体（ａ）は、必ずしも出発物質と
して使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ib］
調製の過程で生成させることもできる。また、固体状チ
タン触媒成分［Ib］は、上記のマグネシウム化合物、二
個以上のエーテル結合を有する化合物、液状状態のチタ
ン化合物に加えて、担体化合物および反応助剤等として
用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機お
よび無機化合物などを使用し、これらを接触させて調製
してもよい。These electron donors (a) need not necessarily be used as starting materials, and may be used as a solid titanium catalyst component [Ib].
It can also be generated during the preparation process. The solid titanium catalyst component [Ib] includes, in addition to the magnesium compound, a compound having two or more ether bonds, and a titanium compound in a liquid state, silicon, phosphorus used as a carrier compound and a reaction aid, and the like. Organic and inorganic compounds containing aluminum and the like may be used and prepared by contacting them.

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ia］は、上記し
たようなマグネシウム化合物、液状状態のチタン化合物
と、二個以上のエーテル結合を有する化合物と、必要に
応じて担体化合物、電子供与体（ａ）などとを接触させ
て調製される。The solid titanium catalyst component [Ia] according to the present invention includes a magnesium compound as described above, a titanium compound in a liquid state, a compound having two or more ether bonds, and, if necessary, a carrier compound and an electron donor ( a) and the like.

これらの化合物を用いた固体状チタン触媒成分［Ia］
の製造方法に特に制限に制限はないが、ここでその方法
を数例挙げて以下に簡単に述べる。Solid titanium catalyst component [Ia] using these compounds
Although there is no particular limitation on the production method of this method, the method is briefly described below with several examples.

（１）マグネシウム化合物と、上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で
接触、反応させる方法。この反応は、各成分を該二個以
上のエーテル結合を有する化合物および／または電子供
与体（ａ）、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有ケ
イ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。(1) A method of contacting and reacting a magnesium compound, the compound having two or more ether bonds, and a titanium compound in an arbitrary order. In this reaction, each component may be pretreated with a compound having two or more ether bonds and / or a reaction auxiliary such as an electron donor (a), an organoaluminum compound, or a halogen-containing silicon compound.

（２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と、液状チタン化合物とを、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネ
シウム・チタン複合体を析出させる方法。(2) A method in which a liquid magnesium compound having no reducing property is reacted with a liquid titanium compound in the presence of the compound having two or more ether bonds to precipitate a solid magnesium / titanium composite. .

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。(3) A method in which a titanium compound is further reacted with the reaction product obtained in (2).

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方法。(4) The reaction product obtained in (1) or (2)
A method in which the electron donor (a) and the titanium compound are further reacted.

（５）マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られ
た固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族
炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法に
おいては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネ
シウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物
を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下
に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備処
理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、
反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハ
ロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。(5) A method in which a solid obtained by pulverizing a magnesium compound, a compound having two or more ether bonds, and a titanium compound is treated with any of a halogen, a halogen compound and an aromatic hydrocarbon. Note that this method may include a step of pulverizing only the magnesium compound, or the magnesium compound and the compound having two or more ether bonds, or the step of pulverizing the magnesium compound and the titanium compound. It may be ground down. After the pulverization, a preliminary treatment with a reaction aid may be performed, followed by a treatment with a halogen or the like. In addition,
Examples of the reaction assistant include an organic aluminum compound and a halogen-containing silicon compound.

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。(6) A method of treating the compound obtained in the above (1) to (4) with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon.

（７）金属酸化物等の担体化合物、有機マグネシウム化
合物およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタン化
合物と接触させる方法。(7) A method in which a contact reaction product with a carrier compound such as a metal oxide, an organomagnesium compound, and a halogen-containing compound is brought into contact with the compound having two or more ether bonds and a titanium compound.

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物
を、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チ
タン化合物および必要に応じてハロゲン含有化合物とに
接触させる方法。(8) A method in which a magnesium compound such as a magnesium salt of an organic acid, alkoxymagnesium, or alloxymagnesium is brought into contact with the compound having two or more ether bonds, a titanium compound and, if necessary, a halogen-containing compound.

（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む溶液とチタン化合物、上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物および必要に応じて、ハロゲン含
有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを反応させ
る方法。(9) A method of reacting a solution containing at least a magnesium compound and alkoxytitanium with a titanium compound, a compound having two or more ether bonds, and, if necessary, a halogen-containing compound such as a halogen-containing silicon compound.

（10）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタン
化合物を反応させる方法。(10) A liquid magnesium compound having no reducibility is reacted with an organoaluminum compound to precipitate a solid magnesium-aluminum complex, and then the compound having two or more ether bonds and the titanium compound are removed. How to react.

このような方法によって、固体状チタン触媒成分［I
a］を製造する際、マグネシウム化合物、液状状態のチ
タン化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合
物の使用量については、その種類、接触条件、接触順序
などによって異なるが、マグネシウム１モルに対し、該
二個以上のエーテル結合を有する化合物は、0.01モル〜
５モル、特に好ましくは0.1モル〜１モルの量で用いら
れ、液状状態のチタン化合物は0.1モル〜1000モル、特
に好ましくは１モル〜200モルの量で用いられる。By such a method, the solid titanium catalyst component [I
In the production of a), the amount of the magnesium compound, the titanium compound in a liquid state and the compound having two or more ether bonds to be used varies depending on the kind, contact conditions, contact order and the like. The compound having two or more ether bonds is 0.01 mol to
It is used in an amount of 5 mol, particularly preferably 0.1 mol to 1 mol, and the titanium compound in a liquid state is used in an amount of 0.1 mol to 1000 mol, particularly preferably 1 mol to 200 mol.

これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−70℃
〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。The temperature for contacting these compounds is usually -70 ° C.
To 200 ° C, preferably 10 ° C to 150 ° C.

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ia］
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上記二個
以上のエーテル結合を有したエーテル化合物とを含有し
ている。The solid titanium catalyst component [Ia] thus obtained
Contains titanium, magnesium, and halogen, and the above ether compound having two or more ether bonds.

この固体状チタン触媒成分［Ia］において、ハロゲン
／チタン（原子比）は、２〜100、好ましくは４〜90で
あり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物／チ
タン（モル比）は、0.01〜100、好ましくは0.2〜10であ
り、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜100、好
ましくは４〜50であることが望ましい。In this solid titanium catalyst component [Ia], halogen / titanium (atomic ratio) is 2 to 100, preferably 4 to 90, and the compound having two or more ether bonds / titanium (molar ratio) is: It is desirably 0.01 to 100, preferably 0.2 to 10, and the magnesium / titanium (atomic ratio) is desirably 2 to 100, preferably 4 to 50.

また、本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［I
b］は、マグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合
物と、電子供与体（ａ）と必要に応じて更に担体化合物
などを接触させて調製される。In addition, the solid titanium catalyst component [I
b] is prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound in a liquid state, an electron donor (a) and, if necessary, a carrier compound or the like.

このような固体状チタン触媒成分［Ib］の調製方法に
特に制限はないが、ここでこの方法を数例挙げて以下に
簡単に説明する。The method for preparing such a solid titanium catalyst component [Ib] is not particularly limited, but the method will be briefly described below with several examples.

（１）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。こ
の反応は、各成分を電子供与体（ａ）および／または有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物など
の反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法にお
いては、上記電子供与体（ａ）を少なくとも一回は用い
る。(1) A method in which a magnesium compound, an electron donor (a), and a titanium compound are contacted and reacted in an arbitrary order. In this reaction, each component may be pretreated with an electron donor (a) and / or a reaction auxiliary such as an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound. In this method, the electron donor (a) is used at least once.

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体（ａ）の存在下で反
応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出さ
せる方法。(2) a liquid magnesium compound having no reducing property;
A method in which a liquid titanium compound is reacted in the presence of an electron donor (a) to precipitate a solid magnesium-titanium composite.

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。(3) A method in which a titanium compound is further reacted with the reaction product obtained in (2).

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方法。(4) The reaction product obtained in (1) or (2)
A method in which the electron donor (a) and the titanium compound are further reacted.

（５）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲ
ン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで
処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウ
ム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供
与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合
物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。ま
た、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンな
どで処理してもよい。反応助剤としては、有機アルミニ
ウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。(5) A method in which a solid obtained by pulverizing a magnesium compound, an electron donor (a), and a titanium compound is treated with any of a halogen, a halogen compound and an aromatic hydrocarbon. In addition, this method may include a step of pulverizing only the magnesium compound, a complex compound composed of the magnesium compound and the electron donor, or the magnesium compound and the titanium compound. Further, after the pulverization, a preliminary treatment with a reaction aid may be performed, followed by a treatment with a halogen or the like. Examples of the reaction assistant include an organic aluminum compound and a halogen-containing silicon compound.

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。(6) A method of treating the compound obtained in the above (1) to (4) with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon.

（７）金属酸化物等の担体化合物、有機マグネシウムお
よびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体
（ａ）およびチタン化合物と接触させる方法。(7) A method in which a contact reaction product with a carrier compound such as a metal oxide, an organomagnesium and a halogen-containing compound is brought into contact with an electron donor (a) and a titanium compound.

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体（ａ）、チタン化合物および必要に応
じてハロゲン含有化合物と反応させる方法。(8) A method in which a magnesium compound such as a magnesium salt of an organic acid, alkoxymagnesium, or aryloxymagnesium is reacted with an electron donor (a), a titanium compound and, if necessary, a halogen-containing compound.

（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶液、チタン化合物、電子供与体
（ａ）および必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物な
どのハロゲン含有化合物とを反応させる方法。(9) A method of reacting a hydrocarbon solution containing at least a magnesium compound and alkoxytitanium, a titanium compound, an electron donor (a), and, if necessary, a halogen-containing compound such as a halogen-containing silicon compound.

（10）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、電
子供与体（ａ）およびチタン化合物を反応させる方法。(10) A method in which a liquid magnesium compound having no reducing property is reacted with an organoaluminum compound to precipitate a solid magnesium-aluminum complex, and then the electron donor (a) and a titanium compound are reacted.

このような方法によって、固体状チタン触媒成分［I
b］を製造する際、マグネシウム化合物、液状状態のチ
タン化合物および電子供与体（ａ）の使用量に付いて
は、その種類、接触条件、接触順序などによって異なる
が、マグネシウム１モルに対し、該電子供与体（ａ）
は、0.01モル〜５モル、特に好ましくは0.1モル〜１モ
ルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物は0.1モル
〜1000モル、特に好ましくは１モル〜200モルの量で用
いられる。By such a method, the solid titanium catalyst component [I
The amount of the magnesium compound, the titanium compound in the liquid state, and the electron donor (a) used in the production of the compound b) varies depending on the type, contact conditions, contact order, and the like. Electron donor (a)
Is used in an amount of 0.01 mol to 5 mol, particularly preferably 0.1 mol to 1 mol, and the titanium compound in a liquid state is used in an amount of 0.1 mol to 1000 mol, particularly preferably 1 mol to 200 mol.

これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−70℃
〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。The temperature for contacting these compounds is usually -70 ° C.
To 200 ° C, preferably 10 ° C to 150 ° C.

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ib］
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、電子供与
体（ａ）とを含有している。The solid titanium catalyst component [Ib] thus obtained
Contains titanium, magnesium and halogen, and an electron donor (a).

この固体状チタン触媒成分［Ib］において、ハロゲン
／チタン（原子比）は、２〜100、好ましくは４〜90で
あり、電子供与体（ａ）／チタン（モル比）は0.01〜10
0、好ましくは0.2〜10であり、前記マグネシウム／チタ
ン（原子比）は、２〜100、好ましくは４〜50であるこ
とが望ましい。In this solid titanium catalyst component [Ib], halogen / titanium (atomic ratio) is 2 to 100, preferably 4 to 90, and electron donor (a) / titanium (molar ratio) is 0.01 to 10
0, preferably 0.2 to 10, and the magnesium / titanium (atomic ratio) is desirably 2 to 100, preferably 4 to 50.

本発明に係る第１の方法で用いられる触媒は、上記し
たような固体状チタン触媒成分［Ia］と、有機金属化合
物触媒成分［II］を含んでいる。The catalyst used in the first method according to the present invention contains the solid titanium catalyst component [Ia] and the organometallic compound catalyst component [II] as described above.

第１図に、本発明に係る第１の方法で用いられる触媒
の調製工程の説明図を示す。FIG. 1 shows an explanatory diagram of a preparation process of a catalyst used in the first method according to the present invention.

このような有機金属化合物触媒成分としては、たとえ
ばR^a _nAlX_3-n（式中、R^aは炭素数１〜12の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１≦ｎ≦３
である）で示される有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。Examples of such an organometallic compound catalyst component include, for example, R ^a _n Al X _3-n (where R ^a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen or hydrogen, and n is 1 ≦ n ≦ 3
Can be exemplified.

上記式において、R^aは炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。In the above formula, ^Ra is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group. Group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライドなど。Trimethyl aluminum, triethyl aluminum,
Trialkylaluminums such as triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri2-ethylhexylaluminum;
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum; dialkyl aluminum halide such as dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dimethyl aluminum bromide; methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminium sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl Alkyl aluminum sesquihalides such as aluminum sesquichloride and ethyl aluminum sesquibromide; methyl aluminum dichloride;
Alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride and ethyl aluminum dibromide;

また有機アルミニウム化合物の他の例としては、R^a _nA
lY_3-n（式中R^aは上記と同様であり、Ｙは−OR^b基、−OS
iR^c ₃基、−OAlR^d ₂基、−NR^e ₂基、−SiR^f ₃基または−NAl
R^h ₂基であり、ｎは１〜２であり、 R^g、 R^b、R^c、R^dおよびR^hはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どであり、R^eは水素、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、R^f
およびR^gはメチル基、エチル基などである）で示される
化合物を用いることもできる。As the other examples of the organoaluminum compound, R ^a _n ^A
lY _3-n (wherein R ^a is as defined above, Y is -OR ^b group, -OS
iR ^c ₃ group, -OAlR ^d ₂ group, -NR ^e ₂ group, -SiR ^f ₃ group or -NAl
R ^h ₂ groups, n is 1-2, R ^g , R ^b , R ^c , R ^d and R ^h are methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, cyclohexyl group, phenyl group, etc. , R ^e is hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl or trimethylsilyl group, R ^f
And ^Rg is a methyl group, an ethyl group, or the like).

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。As such an organoaluminum compound, specifically, the following compounds are used.

（ｉ）R^a _nAl（OR^b)_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）R^a _nAl（OSiR^c ₃)_3-n Et₂Al（OSiMe₃） （iso−Bu)₂Al（OSiMe₃） （iso−Bu)₂Al（OSiEt₃）など、 （iii）R^a _nAl（OAR^d ₂)_3-n Et₂AlOAlEt₂ （iso−Bu)₂AlOAl（iso−Bu)₂など、 （iv）R^a _nAl（NR^e ₂)_3-n Me₂AlNEt₂ Et₂AlNHMe Me₂AlNHEt Et₂AlN（Me₃Si)₂ （iso−Bu)₂AlN（Me₃Si)₂など、 （ｖ）R^a _nAl（SiR^f ₃)_3-n （iso−Bu)₂AlSiMe₃など、 上記のようなハロゲン不含有有機アルミニウム化合物
としては、R^a ₃Al、 R^a _nAl（OR^b)_3-n、 R^a _nAl（OAlR^d ₂)_3-nで表わされる有機アルミニウム化合
物を好適な例として挙げることができる。(I) R ^a _n Al (OR ^b ) _3-n dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc. (ii) R ^a _n Al (OSiR ^c ₃ ) _3-n Et ₂ Al (OSiMe ₃₎ (such as _{iso-Bu) 2 Al (OSiMe} 3) (iso-Bu) 2 Al (OSiEt 3), (iii) R a n Al (OAR d 2) 3-n Et 2 AlOAlEt 2 (iso-Bu) such as _{2 AlOAl (iso-Bu) 2} , (iv) R a n Al (NR e 2) 3-n Me 2 AlNEt 2 Et 2 AlNHMe Me 2 AlNHEt Et 2 AlN (Me 3 Si) 2 (iso-Bu) 2 such as _{AlN (Me 3 Si) 2,} (v) such as _{^{R a n Al (SiR f 3}} ) 3-n (iso-Bu) 2 AlSiMe 3, As the halogen-free organoaluminum compound as described above, an organoaluminum compound represented by R ^a ₃ Al, R ^a _n Al (OR ^b ) _3-n , or R ^a _n Al (OAlR ^d ₂ ) _3-n is preferable. A simple example.

Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物として
は、一般式 M¹AlR^j ₄ （但し、M¹はLi、Na、Ｋであり、R^jは炭素数１〜15の炭
化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的には、LiAl（C
₂H₅)₄、LiAl（C₇H₁₅)₄などを挙げることができる。The complex alkylated product of a Group I metal and aluminum is represented by the general formula M ¹ AlR ^j ₄ (where M ¹ is Li, Na, K, and R ^j is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms). The compounds represented by the formulas can be exemplified. Specifically, LiAl (C
_{2 H 5) 4, LiAl (} C 7 H 15) 4 and the like.

II族金属の有機金属化合物としては、一般式R₁R₂M
₂（但し、R^k、R^lは炭素数１〜15の炭化水素基あるいは
ハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよい
が、いずれもハロゲンである場合は除く。M₂はMg、Zn、
Cdである）で表される化合物を例示でき、具体的には、
ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグ
ネシウムクロリドなどを挙げることができる。Group II metal organometallic compounds include compounds of the general formula R ₁ R ₂ M
₂ (provided that R ^k and R ¹ are a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or halogen, which may be the same or different from each other, except that all are halogen. M ₂ is Mg, Zn,
Cd) can be exemplified, specifically,
Examples thereof include diethylzinc, diethylmagnesium, butylethylmagnesium, ethylmagnesium chloride, and butylmagnesium chloride.

これらの化合物は、２種以上混合して用いることもで
きる。These compounds may be used in combination of two or more.

また、本発明の第１の方法で用いられる触媒に含まれ
た固体状チタン触媒成分［Ia］では、このような有機金
属化合物触媒成分［II］と共に、必要に応じて上記二個
以上のエーテル結合を有する化合物および／または電子
供与体（ｂ）を用いてもよく、このような電子供与体
（ｂ）としては、前述した電子供与体（ａ）および下記
一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることがで
き、この内特に二個以上のエーテル結合を有する化合物
および有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。In the solid titanium catalyst component [Ia] contained in the catalyst used in the first method of the present invention, the above two or more ethers may be added together with the organometallic compound catalyst component [II], if necessary. A compound having a bond and / or an electron donor (b) may be used. Examples of the electron donor (b) include the electron donor (a) described above and the organosilicon compound represented by the following general formula. Among them, a compound having two or more ether bonds and an organosilicon compound are particularly preferable.

R_nSi（OR′）_4-n （式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス
ｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキ
シシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−
トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチ
ルテトラエトキシジシロキサン； シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペン
チルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルエトキシシランが用いられる。R _n Si (OR ′) _4-n (wherein R and R ′ are hydrocarbon groups, and 0 <n <4
Specific examples of the organosilicon compound represented by the above general formula include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, and t-butylmethyldimethoxy. Silane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis-o-tolyldimethoxysilane, bism-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyl Dimethoxysilane, bis p-
Tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltri Ethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane,
Ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyl Triisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane,
2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriaryloxy silane, vinyl tris (β-methoxyethoxy silane), vinyl triacetoxy silane, dimethyl Tetraethoxydisiloxane; cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane; dicyclopentyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis ( 2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane; tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentylethoxy Silane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, hexenyltrimethoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethylmethoxysilane, and cyclopentyldimethylethoxysilane are used.

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物
は、２種以上混合して用いることもできる。Among them, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, bis-p-tolyldimethoxysilane Silane, p-tolylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, hexenyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxy Silane, tricyclopentylmethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane and the like are preferably used. That. These organosilicon compounds can be used as a mixture of two or more kinds.

また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることがで
きる電子供与体（ｂ）としては、窒素含有化合物、他の
酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができ
る。Examples of the electron donor (b) that can be used in addition to the organic silicon compound include a nitrogen-containing compound, another oxygen-containing compound, and a phosphorus-containing compound.

このような窒素含有化合物としては、具体的には、以
下に示すような化合物を用いることができる。As such a nitrogen-containing compound, specifically, the following compounds can be used.

などの2,6−置換ピペリジン類： などの2,5−置換ピペリジン類： N,N,N′,N′−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メ
チレンジアミン類： 1,3−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−
２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン
類など。 2,6-substituted piperidines such as: 2,5-substituted piperidines such as: N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N,
Substituted methylenediamines such as N ', N'-tetraethylmethylenediamine: 1,3-dibenzylimidazolidine, 1,3-dibenzyl-
Substituted imidazolidines such as 2-phenylimidazolidine and the like.

燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すよう
な亜リン酸エステル類を用いることができる。As the phosphorus-containing compound, specifically, the following phosphites can be used.

トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル
ｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類など。Phosphites such as triethyl phosphite, tri n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl n-butyl phosphite and diethyl phenyl phosphite;

また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化
合物を用いることができる。Further, as the oxygen-containing compound, the following compounds can be used.

などの2,6−置換テトラヒドロピラン類： などの2,5−置換テトラヒドロピラン類など。 2,6-substituted tetrahydropyrans such as: 2,5-substituted tetrahydropyrans.

本発明に係る第２の方法で用いられる触媒は、上記し
たような固体状チタン触媒成分［Ib］および有機金属化
合物触媒成分［II］と、特定の式で表される二個以上の
エーテル結合を有した化合物［III］とを含んでいる。The catalyst used in the second method according to the present invention comprises a solid titanium catalyst component [Ib] and an organometallic compound catalyst component [II] as described above, and two or more ether bonds represented by a specific formula. [III] having the following formula:

第２図に、本発明に係る第２の方法で用いられる触媒
の調製工程の説明図を示す。FIG. 2 shows an explanatory diagram of a preparation process of the catalyst used in the second method according to the present invention.

このような有機金属化合物触媒成分［II］としては、
たとえば本発明に係る第１の方法で用いられる触媒を調
製する際に用いられるのと同様の有機金属化合物からな
る触媒成分が用いられる。As such organometallic compound catalyst component [II],
For example, a catalyst component comprising the same organometallic compound as used in preparing the catalyst used in the first method according to the present invention is used.

上記したような二個以上のエーテル結合を有した化合
物［III］としては、本発明に係る第１の固体状チタン
触媒成分の調製に用いられるのと同様の二個以上のエー
テル結合を有する化合物が用いられる。As the compound [III] having two or more ether bonds as described above, the compound having two or more ether bonds similar to that used for preparing the first solid titanium catalyst component according to the present invention is used. Is used.

また、本発明に係る第２の方法で用いられる触媒は、
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物以外に、電
子供与体を含んでいてもよく、このような電子供与体と
しては、たとえば本発明に係る第１の方法で用いられる
触媒の調製に用いられた電子供与体（ｂ）を用いること
ができる。Further, the catalyst used in the second method according to the present invention includes:
An electron donor may be contained in addition to the compound having two or more ether bonds. Examples of such an electron donor include those used in the preparation of the catalyst used in the first method according to the present invention. Electron donor (b).

本発明に係る低結晶性α−オレフィン共重合体の第１
の製造方法は、上記したような第１の触媒の存在下に、
炭素原子数２〜20のα−オレフィンから選択される少な
くとも二種を共重合させることにより、Ｘ線測定法によ
る結晶化度が30％以下の共重合体を製造を用いてオレフ
ィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行なう。First low-crystalline α-olefin copolymer of the present invention
Is produced in the presence of the first catalyst as described above.
By copolymerizing at least two kinds selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, a copolymer having a crystallinity of 30% or less as measured by X-ray measurement is used to produce an olefin polymerization catalyst. To conduct olefin polymerization.

本発明に係る低結晶性α−オレフィン共重合体の第２
の製造方法は、上記したような第２の触媒の存在下に、
炭素原子数２〜20のα−オレフィンから選択される少な
くとも二種を共重合させることにより、Ｘ線測定法によ
る結晶化度が30％以下の共重合体を製造を用いてオレフ
ィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行なう。Second low crystallinity α-olefin copolymer of the present invention
Is produced in the presence of the second catalyst as described above.
By copolymerizing at least two kinds selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, a copolymer having a crystallinity of 30% or less as measured by X-ray measurement is used to produce an olefin polymerization catalyst. To conduct olefin polymerization.

このようなα−オレフィンとしては、エチレン、およ
び炭素数が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げることができ
る。Such α-olefins include ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-
Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-
Octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned.

本発明に係る第１、第２の重合方法においては、これ
らのオレフィンを、少なくとも２種組み合わせて用いる
が、さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル
化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合
物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,
8a−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、６
−メチル1,6−オクタジエン、７−メチル−1,6−オクタ
ジエン、６−エチル−1,6−オクタジエン、６−プロピ
ル−1,6−オクタジエン、６−ブチル−1,6−オクタジエ
ン、６−メチル−1,6−ノナジエン、７−メチル−1,6−
ノナジエン、６−エチル−1,6−ノナジエン、７−エチ
ル−1,6−ノナジエン、６−メチル−1,6−デカジエン、
７−メチル−1,6−デカジエン、６−メチル−1,6−ウン
デカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類な
どの共役ジエンヤ非共役ジエンのような多不飽和結合を
有する化合物を重合原料として用いることもできる。In the first and second polymerization methods according to the present invention, these olefins are used in combination of at least two types. Further, aromatic vinyl compounds such as styrene and allylbenzene, alicyclic vinyl compounds such as vinylcyclohexane, Cyclopentene, cycloheptene, norbornene,
5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,
Cyclic olefins such as 8a-octahydronaphthalene, 6
-Methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 6- Methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-
Nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene,
Use of a compound having a polyunsaturated bond such as a conjugated diene or a non-conjugated diene such as dienes such as 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, isoprene and butadiene as a polymerization raw material. Can also.

本発明に係る第１、第２の方法では、触媒にα−オレ
フィンを予備重合させておくことが好ましい。この予備
重合は、オレフィン重合用触媒1g当り0.1〜1000g好まし
くは0.3〜500g、特に好ましくは１〜200gの量でα−オ
レフィンを予備重合させることにより行なわれる。In the first and second methods according to the present invention, the catalyst is preferably preliminarily polymerized with an α-olefin. This prepolymerization is carried out by prepolymerizing the α-olefin in an amount of 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g, particularly preferably 1 to 200 g, per 1 g of the olefin polymerization catalyst.

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
高い濃度の触媒を用いることができる。In the prepolymerization, a catalyst having a higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization can be used.

本発明に係る第１、第２の重合方法では、予備重合に
おける固体状チタン触媒成分［Ia］または［Ib］の濃度
は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常
約0.001〜200ミリモル、好ましくは約0.01〜50ミリモ
ル、特に好ましくは0.1〜20ミリモルの範囲とすること
が望ましい。In the first and second polymerization methods according to the present invention, the concentration of the solid titanium catalyst component [Ia] or [Ib] in the prepolymerization is usually about 0.001 to 200 mmol, in terms of titanium atoms, per liter of the liquid medium. It is preferably in the range of about 0.01 to 50 mmol, particularly preferably 0.1 to 20 mmol.

有機金属化合物触媒成分［II］の量は、固体状チタン
触媒成分［Ia］または［Ib］1g当り0.1〜1000g好ましく
は0.3〜500gの重合体が生成するような量であればよ
く、固体状チタン触媒成分［Ia］または［Ib］中のチタ
ン原子１モル当り、通常約0.1〜300モル、好ましくは約
0.5〜100モル、特に好ましくは１〜50モルの量であるこ
とが望ましい。The amount of the organometallic compound catalyst component [II] may be an amount that produces a polymer of 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g per 1 g of the solid titanium catalyst component [Ia] or [Ib]. Usually about 0.1 to 300 mol, preferably about 0.1 mol, per mol of titanium atom in the titanium catalyst component [Ia] or [Ib].
It is desirable that the amount is 0.5 to 100 mol, particularly preferably 1 to 50 mol.

本発明に係る第１および第２の重合方法では、予備重
合に、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有す
る化合物ないし電子供与体（ｂ）を用いることもでき
る。In the first and second polymerization methods according to the present invention, the above-mentioned compound having two or more ether bonds or the electron donor (b) can be used for the preliminary polymerization, if necessary.

この際本発明に係る第１の方法では、これら化合物
は、固体状チタン触媒成分［Ia］中のチタン原子１モル
に当り、0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、さらに
好ましくは１〜10モルの量で用いられる。At this time, in the first method according to the present invention, these compounds are used in an amount of 0.1 to 50 mol, preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1 to 50 mol per 1 mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component [Ia]. Used in an amount of 10 moles.

また、本発明に係る第２のオレフィン重合方法では、
これら化合物は、固体状チタン触媒成分［Ib］中のチタ
ン原子１モルに当り、0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30
モル、さらに好ましくは１〜10モルの量で用いられる。Further, in the second olefin polymerization method according to the present invention,
These compounds are used in an amount of 0.1 to 50 mol, preferably 0.5 to 30 mol, per 1 mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component [Ib].
Moles, more preferably 1 to 10 moles.

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことがで
きる。The prepolymerization can be carried out under mild conditions by adding an olefin and the above-mentioned catalyst component to an inert hydrocarbon medium.

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このよう
に、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッ
チ式で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を
溶媒に予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒
のない状態で予備重合することもできる。As the inert hydrocarbon medium used at this time, specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, etc. Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene, and mixtures thereof. Among these inert hydrocarbon media, it is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons. As described above, when an inert hydrocarbon medium is used, the prepolymerization is preferably performed in a batch system. On the other hand, the olefin itself can be pre-polymerized in a solvent or can be pre-polymerized in a substantially solvent-free state.

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なってい
てもよく、具体的には、プロピレンであることが好まし
い。The olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization described below, and specifically, it is preferably propylene.

予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。The reaction temperature during the prepolymerization is usually about -20 to + 100 ° C,
Preferably about -20 to + 80 ° C, more preferably 0 to +40
It is desirable to be in the range of ° C.

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。In the prepolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used. Such molecular weight regulators are
It is desirable to use the polymer in an amount such that the intrinsic viscosity [η] of the polymer obtained by prepolymerization measured in decalin at 135 ° C. is about 0.2 dl / g or more, preferably about 0.5 to 10 dl / g.

予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分
［Ia］または［Ib］1g当り約0.1〜1000g、好ましくは約
0.3〜500g、特に好ましくは１〜200gの重合体が生成す
るように行なうことが望ましい。As described above, the prepolymerization is carried out in an amount of about 0.1 to 1000 g, preferably about 0.1 g / g of the solid titanium catalyst component [Ia] or [Ib].
It is desirable to carry out the process so as to produce 0.3 to 500 g, particularly preferably 1 to 200 g, of the polymer.

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.

本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反応溶媒と
しては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応条件下において液状のオレフィンを用いること
もできる。When the main polymerization takes a reaction form of liquid phase polymerization, the above-mentioned inert hydrocarbon may be used as the reaction solvent, and a liquid olefin may be used under the reaction conditions.

本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分
［Ia］または［Ib］は、重合容積１リットル当りTi原子
に換算して、通常は約0.001〜0.5ミリモル、好ましくは
約0.005〜0.1ミリモルの量で用いられる。また、有機金
属化合物触媒成分［II］は、重合系中の予備重合触媒成
分中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１
〜2000モル、好ましくは約５〜500モルとなるような量
で用いられる。In the polymerization method of the present invention, the solid titanium catalyst component [Ia] or [Ib] is generally used in an amount of about 0.001 to 0.5 mmol, preferably about 0.005 to 0.1 mmol, in terms of Ti atom per liter of polymerization volume. Used in quantity. The metalorganic compound catalyst component [II] has a metal atom of usually about 1 to 1 mol of the titanium atom in the prepolymerization catalyst component in the polymerization system.
It is used in an amount such that it becomes 20002000 mol, preferably about 5-500 mol.

さらに本発明に係る第２の重合方法においては、上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物は、［II］成分
の金属原子１モルに対し、通常約0.001モル〜10モル、
好ましくは0.01モル〜２モルとなるような量で用いられ
る。Further, in the second polymerization method according to the present invention, the compound having two or more ether bonds is usually used in an amount of about 0.001 mol to 10 mol per 1 mol of the metal atom of the component [II].
Preferably, it is used in an amount such that it becomes 0.01 mol to 2 mol.

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。If hydrogen is used during the main polymerization, the molecular weight of the obtained polymer can be adjusted, and a polymer having a high melt flow rate can be obtained.

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約
20〜200℃、好ましくは約50〜150℃に、圧力は、通常、
常圧〜100kg/cm²、好ましくは約２〜50kg/cm²に設定さ
れる。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうこともできる。In the present invention, the polymerization temperature of the olefin is usually about
At 20-200 ° C, preferably about 50-150 ° C, the pressure is usually
The pressure is set at normal pressure to 100 kg / cm ² , preferably about ² to 50 kg / cm ² . In the polymerization method of the present invention, the polymerization is a batch type,
It can be carried out by any of a semi-continuous method and a continuous method. Further, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンの共重合を行なうことでＸ線測定法による結晶化度が
30％以下、好ましくは25％以下、特に好ましくは20％以
下で、極限粘度［η］が0.01〜20dl/g、好ましくは0.1
〜10dl/gの低結晶性α−オレフィン共重合体が得られ
る。By performing olefin copolymerization using the olefin polymerization catalyst as described above, the crystallinity by X-ray measurement can be increased.
30% or less, preferably 25% or less, particularly preferably 20% or less, having an intrinsic viscosity [η] of 0.01 to 20 dl / g, preferably 0.1
~ 10 dl / g of low crystalline α-olefin copolymer is obtained.

なお、Ｘ線測定法による結晶化度は、S.L.Aggarwalら
の方法（S.L.Aggarwal G.P.Tilley,J.Polym.Sci.,18,17
（1955））に従って、厚さ1mmのプレスシートを測定す
ることにより求められる。The crystallinity by the X-ray measurement method was determined by the method of SLAggarwal et al. (SLAggarwal GPTilley, J. Polym. Sci., 18, 17)
(1955)), and is obtained by measuring a press sheet having a thickness of 1 mm.

なお、本発明では、触媒は、上記のような各成分以外
にも、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことがで
きる。In the present invention, the catalyst may contain other components useful for olefin polymerization, in addition to the above components.

発明の効果 本発明に係る低結晶性α−オレフィン共重合体の第１
の製造方法は、チタンと、マグネシウムと、ハロゲン
と、特定の式で表される二個以上のエーテル結合を有す
る化合物とを含む固体状チタン触媒成分［Ia］、および
周期律表の第Ｉ族ないし第III族金属を含む有機金属化
合物触媒成分［II］を含むオレフィン重合用触媒の存在
下に、炭素原子数２〜20のα−オレフィンから選択され
る少なくとも二種を共重合させることにより、Ｘ線測定
法による結晶化度が30％以下の共重合体を製造してい
る。したがって、本発明に係る低結晶性α−オレフィン
共重合体の第１の製造方法によれば、上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分
［Ia］と、上記有機金属化合物触媒成分［II］とを含む
触媒を用いると、高い触媒活性が得られ、Ｘ線測定法に
よる結晶化度が30％以下と低く、透明性および耐ブロッ
キング性に優れた低結晶性α−オレフィン共重合体を製
造することができる。Effect of the Invention First of the low-crystalline α-olefin copolymer according to the present invention
Is a solid titanium catalyst component [Ia] containing titanium, magnesium, halogen, and a compound having two or more ether bonds represented by a specific formula, and a group I of the periodic table. Or in the presence of an olefin polymerization catalyst containing an organometallic compound catalyst component [II] containing a Group III metal, by copolymerizing at least two kinds selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, A copolymer having a crystallinity of 30% or less by X-ray measurement is manufactured. Therefore, according to the first method for producing a low-crystalline α-olefin copolymer according to the present invention, the solid titanium catalyst component [Ia] containing the compound having two or more ether bonds and the organic metal When a catalyst containing the compound catalyst component [II] is used, a high catalytic activity is obtained, the crystallinity by X-ray measurement is as low as 30% or less, and low crystallinity α- is excellent in transparency and blocking resistance. An olefin copolymer can be produced.

本発明に係る低結晶性α−オレフィン共重合体の第２
の製造方法は、チタンと、マグネシウムと、ハロゲン
と、電子供与体（ａ）とを含む固体状チタン触媒成分
［Ia］、周期律表の第Ｉ族ないし第III族金属を含む有
機金属化合物触媒成分［II］および特定の式で表される
二個以上のエーテル結合を有する化合物［III］を含む
オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜20の
α−オレフィンから選択される少なくとも二種を共重合
させることにより、Ｘ線測定法による結晶化度が30％以
下の共重合体を製造している。したがって、本発明に係
る低結晶性α−オレフィン共重合体の第２の製造方法に
よれば、上記固体状チタン触媒成分［Ia］と、上記有機
金属化合物触媒成分［II］と、二個以上のエーテル結合
を有する化合物［III］を含む触媒を用いると、高い触
媒活性が得られ、Ｘ線測定法による結晶化度が30％以下
と低く、透明性および耐ブロッキング性に優れた低結晶
性α−オレフィン共重合体を製造することができる。Second low crystallinity α-olefin copolymer of the present invention
Is a solid titanium catalyst component [Ia] containing titanium, magnesium, halogen, and an electron donor (a), and an organometallic compound catalyst containing a metal of Groups I to III of the periodic table. In the presence of an olefin polymerization catalyst containing the component [II] and the compound [III] having two or more ether bonds represented by the specific formula, at least one selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms. By copolymerizing the two, a copolymer having a crystallinity of 30% or less by X-ray measurement is produced. Therefore, according to the second method for producing a low-crystalline α-olefin copolymer according to the present invention, the solid titanium catalyst component [Ia], the organometallic compound catalyst component [II], and two or more When a catalyst containing a compound [III] having an ether bond is used, high catalytic activity is obtained, the crystallinity by X-ray measurement is as low as 30% or less, and low crystallinity with excellent transparency and blocking resistance is obtained. An α-olefin copolymer can be produced.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１ ［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 内容積2lの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分N₂
置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl₂10g、エタノ
ール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
攪拌下に昇温し、120℃に800rpmで30分攪拌した。高速
撹拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あら
かじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んであ
る2lのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。精製固
体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担
体を得た。Example 1 [Preparation of solid titanium catalyst component [A]] A high-speed stirrer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) having an internal volume of 2 liters was sufficiently N ₂
After the replacement, 700 ml of purified kerosene, 10 g of commercially available MgCl ₂ , 24.2 g of ethanol and ₃ g of Emazol 320 (trade name, sorbitan distearate, manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.) were added, and the system was heated to 120 ° C. with stirring. The mixture was stirred at 800 rpm for 30 minutes. Under high-speed stirring, using a Teflon tube having an inner diameter of 5 mm, the solution was transferred to a 2-liter glass flask (with a stirrer) into which purified kerosene 1 previously cooled to −10 ° C. was charged. The purified solid was collected by filtration and washed sufficiently with hexane to obtain a carrier.

該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せた後、該系を40℃に昇温し、２−イソプロピル−２−
イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン1.33mlを添加
した後100℃に昇温した。100℃で２時間の攪拌混合した
後、固体部を濾過により採取し、再び150mlの四塩化チ
タンに懸濁させ、再度120℃で２時間の攪拌混合を行っ
た。更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充
分量の精製ヘキサンにて洗浄することにより固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］を得た。該成分は原子換算でチタン3.
1重量％、塩素58重量％、マグネシウム17重量％、２−
イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプ
ロパン19.7重量％であった。After suspending 7.5 g of the carrier in 150 ml of titanium tetrachloride at room temperature, the system was heated to 40 ° C.
After adding 1.33 ml of isopentyl-1,3-dimethoxypropane, the temperature was raised to 100 ° C. After stirring and mixing at 100 ° C. for 2 hours, a solid portion was collected by filtration, suspended again in 150 ml of titanium tetrachloride, and again stirred and mixed at 120 ° C. for 2 hours. Further, a reaction solid was collected from the reaction product by filtration and washed with a sufficient amount of purified hexane to obtain a solid titanium catalyst component [A]. The component is titanium 3.
1 wt%, chlorine 58 wt%, magnesium 17 wt%, 2-
Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane was 19.7% by weight.

［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重合］ 400mlの攪拌機付四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気
下精製ヘキサン100ml、トリエチルアルミニウム10ミリ
モル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジ
メトキシプロパン１ミリモル、及び上記固体状チタン触
媒成分［Ａ］をTi原子換算で1.0ミリモル添加した後、2
0℃の温度で2.5Nl/時の速度でプロピレンを１時間、こ
の反応器に供給した。プロピレンの供給が終了したとこ
ろで反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去及び精製ヘ
キサンの添加から成る洗浄操作を２回行なった後、精製
ヘキサンで再懸濁して触媒ビンに全量移液して予備重合
触媒（Ｂ）を得た。[Preliminary polymerization of solid titanium catalyst component [A]] Purified hexane 100 ml, triethylaluminum 10 mmol, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxy were placed in a 400 ml four-necked glass reactor equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere. After adding 1 mmol of propane and 1.0 mmol of the solid titanium catalyst component [A] in terms of Ti atom, 2
Propylene was fed to the reactor at a temperature of 0 ° C. at a rate of 2.5 Nl / hour for 1 hour. When the supply of propylene was completed, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and a washing operation including removal of the supernatant and addition of purified hexane was performed twice, followed by resuspension with purified hexane and transfer of the whole amount to the catalyst bottle. As a result, a prepolymerized catalyst (B) was obtained.

［共重合］ １のガラスフラスコに窒素気流下ｎ−デカン500ml
を入れた後プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレ
ン60モル％）を導入し、窒素を排気して20分間飽和させ
た。系内を40℃に昇温しトリエチルアルミニウム0.5mmo
lシクロヘキシルジメトキシシラン（CMMS）0.05mmolを
加えた後、予備重合触媒（Ｂ）0.005mmol加え重合を開
始した。反応時間は１時間とし、系中にメタノール滴下
することで重合を停止した。重合液を多量のメタノール
中に投入し、共重合体を析出させた後メタノールで洗浄
し減圧乾燥した。活性は3240g/mmolTi、プロピレン含量
は54.5％、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は8.57dl/g、Ｘ線で測定した結晶化度が2.2％で
あった。[Copolymerization] 500 ml of n-decane was placed in a glass flask under a nitrogen stream.
After that, a mixed gas of propylene and ethylene (propylene 60 mol%) was introduced, and nitrogen was exhausted to saturate for 20 minutes. Raise the temperature of the system to 40 ° C and triethyl aluminum 0.5mmo
After adding 0.05 mmol of l-cyclohexyldimethoxysilane (CMMS), 0.005 mmol of a prepolymerization catalyst (B) was added to initiate polymerization. The reaction time was 1 hour, and the polymerization was stopped by dropping methanol into the system. The polymerization liquid was poured into a large amount of methanol to precipitate a copolymer, and then washed with methanol and dried under reduced pressure. The activity was 3240 g / mmolTi, the propylene content was 54.5%, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 8.57 dl / g, and the crystallinity measured by X-ray was 2.2%.

実施例２ （固体状チタン触媒成分［Ｃ］の調整） 無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび２−
エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で２時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸21.3gを添加し、さらに、130℃にて１時間撹拌混
合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させ
た。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した
後、この均一溶液75mlを−20℃に保持した四塩化チタン
200ml中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終
了後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート5.2
2gを添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持し
た。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を275mlの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び110℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終
了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンお
よびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調
整した固体チタン触媒成分［Ｃ］はデカンスラリーとし
て保存したが、この内に一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥する。このようにして得られた固体チタン触媒成分
［Ａ］の組成はチタン2.4重量％、塩素60重量％、マグ
ネシウム20重量％およびジイソブチルフタレート13.0重
量％であった。Example 2 (Preparation of solid titanium catalyst component [C]) 95.2 g of anhydrous magnesium chloride, 442 ml of decane and 2-
After 390.6 g of ethylhexyl alcohol was heated and reacted at 130 ° C. for 2 hours to form a homogeneous solution, 21.3 g of phthalic anhydride was added to the solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour. Was dissolved in this homogeneous solution. After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, 75 ml of this homogeneous solution was maintained at -20 ° C.
The whole amount was dropped in 200 ml over 1 hour. After completion of the charging, the temperature of the mixture was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when the temperature reached 110 ° C., diisobutyl phthalate 5.2
2 g was added, and the mixture was kept under stirring at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction for 2 hours, a solid portion was collected by hot filtration,
After this solid portion was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, a heating reaction was performed again at 110 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the solid portion was collected again by hot filtration, and sufficiently washed with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound was detected in the washing solution. The solid titanium catalyst component [C] prepared by the above operation was stored as a decane slurry, and a part thereof was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the solid titanium catalyst component [A] thus obtained was 2.4% by weight of titanium, 60% by weight of chlorine, 20% by weight of magnesium and 13.0% by weight of diisobutyl phthalate.

［固体状チタン触媒成分［Ｃ］の予備重合］ 400mlの攪拌機付四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気
下精製ヘキサン100ml、トリエチルアルミニウム10ミリ
モル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジ
メトキシプロパン（IPAMP）１ミリモル、及び上記固体T
i触媒成分［Ａ］をTi原子換算で1.0ミリモル添加した
後、20℃の温度で3.3Nl/時の速度でプロピレンを１時
間、この反応器に供給した。プロピレンの供給が終了し
たところで反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去及び
精製ヘキサンの添加から成る洗浄操作を２回行なった
後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒ビンに全量移液して
予備重合触媒（Ｄ）を得た。[Preliminary Polymerization of Solid Titanium Catalyst Component [C]] In a 400 ml four-neck glass reactor equipped with a stirrer, 100 ml of purified hexane, 10 mmol of triethylaluminum, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxy in a nitrogen atmosphere. 1 mmol of propane (IPAMP) and the above solid T
After adding 1.0 mmol of the catalyst component [A] in terms of Ti atoms, propylene was supplied to this reactor at a temperature of 20 ° C. at a rate of 3.3 Nl / hour for 1 hour. When the supply of propylene was completed, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and a washing operation was performed twice, which consisted of removing the supernatant and adding purified hexane, then resuspended in purified hexane and transferred to the catalyst bottle in its entirety. As a result, a prepolymerized catalyst (D) was obtained.

［共重合］ 予備重合触媒（Ｂ）のかわりに予備重合触媒（Ｄ）を
用い、CMMSのかわりにIPAMPを用いたこと以外は実施例
１と同様にしてプロピレン・エチレンの共重合を行なっ
た。[Copolymerization] Copolymerization of propylene / ethylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst (D) was used instead of the prepolymerized catalyst (B) and IPAMP was used instead of CMMS.

その結果、活性は3240g/mmolTi、プロピレン組成は4
0.9モル％、Ｘ線で測定した結晶化度が7.8％であった。As a result, the activity was 3240 g / mmol Ti, and the propylene composition was 4
The crystallinity as measured by 0.9 mol% and X-ray was 7.8%.

実施例３ 重合温度を40℃から70℃にかえ予備重合触媒成分
（Ｂ）のかわりに固体状チタン触媒成分［Ａ］を0.0025
mmol用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレン・エ
チレンの共重合を開始した。反応の進行と共に反応系の
粘度が上昇し、撹拌が不十分になってきたため反応時間
15分で重合を停止した。Example 3 The polymerization temperature was changed from 40 ° C. to 70 ° C., and the solid titanium catalyst component [A] was replaced by 0.0025 in place of the prepolymerization catalyst component (B).
Copolymerization of propylene / ethylene was started in the same manner as in Example 1 except that mmol was used. As the reaction progressed, the viscosity of the reaction system increased and stirring became insufficient.
The polymerization was stopped in 15 minutes.

この時点での共重合体の収量は9.5g（3800g/mmolT
i）、共重合体のプロピレン含量は49.7モル％、［η］
＝4.33、Ｘ線による結晶化度は2.2％であった。At this point, the copolymer yield was 9.5 g (3800 g / mmolT
i), the propylene content of the copolymer is 49.7 mol%, [η]
= 4.33, crystallinity by X-ray was 2.2%.

実施例４ 実施例２の共重合において固体状チタン触媒成分
［Ｄ］のかわりに固体状チタン触媒成分［Ｃ］を0.0025
mmol用い、プロピレン／エチレン混合ガスをエチレン／
ブテン混合ガス（エチレン50モル％）にし、重合温度を
70℃にした以外は実施例２と同様に重合反応を行なっ
た。重合活性は2640g/mmolTi、共重合体のエチレン組成
は87.4モル％、結晶化度は21.3％であった。Example 4 In the copolymerization of Example 2, the solid titanium catalyst component [C] was replaced by 0.0025 instead of the solid titanium catalyst component [D].
mmol, using a propylene / ethylene mixed gas of ethylene /
Butene mixed gas (ethylene 50 mol%) and polymerization temperature
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the temperature was 70 ° C. The polymerization activity was 2640 g / mmolTi, the ethylene composition of the copolymer was 87.4 mol%, and the crystallinity was 21.3%.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第1,2図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調整
工程の説明図である。FIG. 1 and FIG. 2 are explanatory views of a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) C08F 4/60-4/70

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】［Ia］チタンと、マグネシウムと、ハロゲ
ンと、下記式 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R¹〜R²⁶
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR¹〜R²⁶は共同してベン
ゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には
炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表される二個
以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタ
ン触媒成分、および ［II］周期律表の第Ｉ族ないし第III族金属を含む有機
金属化合物触媒成分を含むオレフィン重合用触媒の存在
下に、炭素原子数２〜20のα−オレフィンから選択され
る少なくとも二種を共重合させることにより、Ｘ線測定
法による結晶化度が30％以下の共重合体を製造すること
を特徴とする低結晶性または非晶性α−オレフィン共重
合体の製造方法。[1] [Ia] titanium, magnesium, halogen and the following formula: (Where n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10, and R ^{1 to} R ²⁶
Is a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon, and any of R ^{1 to} R ²⁶ together form a ring other than a benzene ring And a compound having two or more ether bonds represented by the following formula: and a compound having two or more ether bonds represented by the following formula: II] at least two members selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a catalyst component of an organometallic compound containing a Group I to Group III metal of the periodic table. A method for producing a low-crystalline or amorphous α-olefin copolymer, comprising producing a copolymer having a crystallinity of 30% or less by X-ray measurement by copolymerization. 【請求項２】［Ib］チタンと、マグネシウムと、ハロゲ
ンと、電子供与体（ａ）（ただし、電子供与体（ａ）
は、下記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含ま
ない）とを含む固体状チタン触媒成分、 ［II］周期律表の第Ｉ族ないし第III族金属を含む有機
金属化合物触媒成分、および ［III］下記式 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R¹〜R²⁶
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR¹〜R²⁶は共同してベン
ゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には
炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表される二個
以上のエーテル結合を有する化合物を含むオレフィン重
合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜20のα−オレフィ
ンから選択される少なくとも二種を共重合させることに
より、Ｘ線測定法による結晶化度が30％以下の共重合体
を製造することを特徴とする低結晶性または非晶性α−
オレフィン共重合体の製造方法。2. [Ib] titanium, magnesium, halogen, an electron donor (a) (provided that the electron donor (a)
Does not include a compound having two or more ether bonds), [II] an organometallic compound catalyst component containing a Group I to Group III metal of the periodic table, and [ III] The following formula (Where n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10, and R ^{1 to} R ²⁶
Is a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon, and any of R ^{1 to} R ²⁶ together form a ring other than a benzene ring May be formed, and atoms other than carbon may be contained in the main chain) in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a compound having two or more ether bonds represented by A low-crystalline material characterized by producing a copolymer having a crystallinity of 30% or less by X-ray measurement by copolymerizing at least two kinds selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms. Crystalline or amorphous α-
A method for producing an olefin copolymer. 【請求項３】上記固体状チタン触媒成分［Ib］に、炭素
原子数が２〜20のα−オレフィンから選択される少なく
とも１種が予備重合されていることを特徴とする請求項
第２項に記載の低結晶性または非晶性α−オレフィン共
重合体の製造方法。3. The solid titanium catalyst component [Ib], wherein at least one selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms is prepolymerized. The method for producing a low-crystalline or amorphous α-olefin copolymer described in 1 above.