JP2003105020A - α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性重合能を有するα−オレフィン重合用
固体触媒成分の製造方法を提供すること。 【解決手段】 Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
（）の存在下に、下記一般式［II］で表されるチタン
化合物（）を、有機マグネシウム化合物（）で還元
して得られる固体生成物（ａ）と、有機酸ハライド
（ｂ）と、ハロゲン化化合物（ｃ）とを接触処理するこ
とよりなるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に
おいて、固体成分（ａ）に対する有機酸ハライド（ｂ）
の添加を以下の［Ｉ］式で表される条件で行うオレフィ
ン重合用固体触媒成分の製造方法。 ０．０１≦ｂｂ÷（ａａ×ｔｉｍｅ）≦０．１ ［Ｉ］ （ｂｂは（ｂ）の容量（ｍｌ）。ａａは（ａ）の重量
（ｇ）。ｔｉｍｅは（ｂ）の滴下時間（分）。） （ａは２〜２０の数。Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化
水素基。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０
の炭化水素オキシ基。）

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合用固体触媒成分の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】プロピレン、ブテン−１などのα−オレ
フィン重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜
第６族の遷移金属化合物を用いて調製した固体触媒成分
と第１、２、１３族の有機金属化合物とからなるいわゆ
るチーグラー−ナッタ触媒を使用することはよく知られ
ている。 【０００３】α−オレフィン重合体を製造する際には通
常、工業的に利用価値の高い立体規則性α−オレフィン
重合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合
体は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合
体を射出成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加
工して使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼ
す。また、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を
招き、同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必
要となり工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従
って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこ
のような無定形重合体の生成が全く無いか、あるいは、
あっても極めて僅かであることが望ましい。 【０００４】また、得られるα−オレフィン重合体中に
は通常、遷移金属成分と有機金属成分とからなる触媒残
渣が残留する。この触媒残渣は、α−オレフィン重合体
の安定性、加工性など種々の点において問題を引き起こ
すので、触媒残渣除去と安定化のための脱灰設備が往々
にして必要となる。この欠点は、触媒重量当たりの生成
α−オレフィン重合体重量で表される触媒活性を大きく
することにより改善することができ、十分な触媒活性を
実現することにより上記触媒残渣除去のための設備も不
要となり、α−オレフィン重合体の製造コストの引き下
げも可能となる。 【０００５】ハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン
化チタンを担持することにより得られる担持型固体触媒
成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分
の有機ケイ素化合物を組み合わせて用いることによりα
−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知
られている（特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５
８−８３００６号公報、特開昭６１−７８８０３号公
報）。 【０００６】また、有機ケイ素化合物およびエステル化
合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物
で還元して得られる固体生成物をエステル化合物で処理
したのち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もし
くはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の
混合物で処理することにより得られる、三価のチタン化
合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化
合物と、重合第三成分の電子供与性化合物との組み合わ
せにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重合が実現
できることが知られている（特開平７−２１６０１７号
公報）。 【０００７】さらに、有機ケイ素化合物およびエステル
化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合
物で還元して得られる固体生成物に、エーテル化合物と
四塩化チタンの混合物、有機酸ハライド化合物の順で加
えて処理した後、エーテル化合物と四塩化チタンの混合
物、もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル
化合物の混合物で処理することにより得られる、三価の
チタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミ
ニウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物との
組み合わせにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重
合が実現できることが知られている（特開平１０−２１
２３１９号公報）。 【０００８】いずれの場合も、無抽出、無脱灰プロセス
の実現が可能なレベルにはあるが、さらに一層の改良が
望まれている。具体的には、α−オレフィン重合体の製
造コスト引き下げのために、さらなる高活性重合を実現
することが望まれている。さらに、射出成形分野のよう
に重合体の高剛性化が望まれている用途においては、高
立体規則性重合体であることが、直接高剛性の品質を生
むので、高立体規則性重合能を犠牲にすることなく、高
活性重合能を有する触媒の出現が切実に望まれている。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、高活性
重合能を有するα−オレフィン重合用固体触媒成分の製
造方法を提供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明は、Ｓｉ−Ｏ結合
を有する有機ケイ素化合物（）の存在下に、下記一般
式［II］で表されるチタン化合物（）を、有機マグネ
シウム化合物（）で還元して得られる固体生成物
（ａ）と、有機酸ハライド（ｂ）と、ハロゲン化化合物
（ｃ）とを接触処理することよりなるオレフィン重合用
固体触媒成分の製造方法において、固体成分（ａ）に対
する有機酸ハライド（ｂ）の添加を以下の［Ｉ］式で表
される条件で行うオレフィン重合用固体触媒成分の製造
方法にかかるものである。 ０．０１≦ｂｂ÷（ａａ×ｔｉｍｅ）≦０．１ ［Ｉ］ （式中、ｂｂは有機酸ハライド（ｂ）の容量（単位はｍ
ｌ）を表し、ａａは固体生成物（ａ）の重量（単位は
ｇ）を表し、ｔｉｍｅは有機酸ハライド（ｂ）の滴下時
間（単位は分）を表す。） （式中、ａは２〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１
〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または
炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全ての
Ｘ²は同一であっても異なっていてもよい。） 【００１１】 【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。 （ａ）固体生成物 本発明の固体触媒成分の調製に使用される固体生成物
（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
（）の存在下に、下記一般式［II］で表されるチタン
化合物（）を、有機マグネシウム化合物（）で還元
して得られる固体生成物である。このとき任意成分とし
てエステル化合物（）を共存させると、重合活性や立
体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。 （式中、ａは２〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１
〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または
炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全ての
Ｘ²は同一であっても異なっていてもよい。） 【００１２】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
（）としては、下記の一般式で表わされるものが挙げ
られる。 Ｓｉ（ＯＲ¹⁰)_tＲ¹¹ _4-t Ｒ¹²(Ｒ¹³ ₂ＳｉＯ）_uＳｉＲ¹⁴ ₃、または、 （Ｒ¹⁵ ₂ＳｉＯ）_v ここにＲ¹⁰は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表
す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する整数を表し、ｕは１〜１
０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。 【００１３】かかる有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ
−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジ
プロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、
ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチ
ルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシ
ロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラ
ン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシ
ラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシ
ロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチ
ルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニ
ルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェ
ニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。 【００１４】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは一般式Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_tＲ¹¹ _{4 -t}で表わされるアル
コキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１
≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアル
コキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキ
シシランである。 【００１５】チタン化合物（）は下記一般式［II］で
表されるチタン化合物である。 （式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１
〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または
炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全ての
Ｘ²は同一であっても異なっていてもよい。） 【００１６】Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル
基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基
等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベ
ンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの基
のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子
数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２
〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。 【００１７】Ｘ² におけるハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原
子が好ましい。Ｘ² における炭素原子数１〜２０の炭化
水素オキシ基は、Ｒ² と同様の炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ² として
特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル
基を有するアルコキシ基が好ましい。 【００１８】上記一般式［II］で表されるチタン化合物
におけるａは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦
５を満足する数である。 【００１９】かかるチタン化合物の具体例を挙げると、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ
チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ
−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライ
ド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−
ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピ
ルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テ
トラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲
の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ
＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポ
リチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げら
れる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応
して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げる
こともできる。 【００２０】チタン化合物（）として好ましくは、上
記一般式［II］で表されるチタン化合物におけるａが
１、２または４であるチタン化合物である。特に好まし
くは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニ
ウムテトラマーである。なお、チタン化合物（）は複
数種を混合した状態で用いることも可能である。 【００２１】有機マグネシウム化合物（）は、マグネ
シウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウ
ム化合物である。特に一般式Ｒ¹⁶ＭｇＸ⁵（式中、Ｍｇ
はマグネシウム原子を、Ｒ¹⁶は炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を、Ｘ⁵はハロゲン原子を表わす。）で表わさ
れるグリニャール化合物または一般式Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍｇ（式
中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれ
ぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表
わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用
される。ここでＲ¹⁷とＲ¹⁸は同一でも異なっていてもよ
い。 Ｒ¹⁶〜 Ｒ ¹⁸の具体例としてはそれぞれ、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基
が挙げられる。特にＲ¹⁶ＭｇＸ⁵で表されるグリニャー
ル化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点
から好ましい。 【００２２】上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水
素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属と
の炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺ
ｎの化合物が挙げられる。 【００２３】エステル化合物（）としては、モノまた
は多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例と
して飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カル
ボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カ
ルボン酸エステルを挙げることができる。具体例として
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸
エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイ
ソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、
フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデ
シル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル
等を挙げることができる。 【００２４】これらのエステル化合物のうち、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カ
ルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カ
ルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキ
ルエステルが好ましく用いられる。 【００２５】固体生成物（ａ）は、有機ケイ素化合物
（）の存在下、あるいは有機ケイ素化合物（）およ
びエステル化合物（）の存在下、チタン化合物（）
を有機マグネシウム化合物（）で還元して得られる。 【００２６】チタン化合物（）、有機ケイ素化合物
（）およびエステル化合物（）は適当な溶媒に溶解
もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル化合物が挙げられる。 【００２７】還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好
ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５
℃の温度範囲である。反応時間は特に制限はないが、通
常３０分間〜６時間程度である。その後、さらに２０〜
１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。 【００２８】また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポ
リマー等の多孔質担体を共存させ、固体生成物を多孔質
担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質
担体としては、公知のものでよい。ＳｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等に代表される多孔質
無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−
ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニ
ルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これ
らのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、
中でもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはア
クリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ま
しい。 【００２９】多孔質担体は、細孔半径２００〜２０００
Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、
より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲
の細孔容量は、細孔半径３５〜７５０００Åにおける細
孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％
以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分
を有効に固定化することができないことがあり、好まし
くない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ
以上であっても、それが２００〜２０００Åの細孔半径
に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化
することができない場合があり、好ましくない。 【００３０】有機ケイ素化合物（）の使用量は、チタ
ン化合物（）中のチタン原子に対するケイ素原子の原
子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１
〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。さ
らに、有機マグネシウム化合物（）の使用量は、チタ
ン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で
通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは
０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲
である。また、固体触媒成分においてＭｇ／Ｔｉのモル
比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましく
は４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（）、有
機ケイ素化合物（）、有機マグネシウム化合物（）
の使用量を決定してもよい。また、任意成分のエステル
化合物（）の使用量は、チタン化合物（）のチタン
原子に対するエステル化合物のモル比で、通常エステル
化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１００、好ましくは０．１〜
６０、特に好ましくは０．２〜３０の範囲である。 【００３１】還元反応で得られた固体生成物は通常、固
液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭
化水素溶媒で数回洗浄を行う。このようにして得られた
固体成分（ａ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子
およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶
性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点か
ら、特に非晶性の構造が好ましい。 【００３２】（ｂ）有機酸ハライド 本発明の固体触媒成分の調製に使用される有機酸ハライ
ド（ｂ）として好ましくは、モノまたは多価のカルボン
酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボ
ン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カル
ボン酸ハライドを挙げることができる。具体例として
は、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪
酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、ト
ルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸ク
ロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライ
ド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙
げることができる。 【００３３】これらの有機酸ハライドのうち、安息香酸
クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライ
ド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに
好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特
にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。 【００３４】（ｃ）ハロゲン化化合物 ハロゲン化化合物としては、固体生成物（ａ）中の炭化
水素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ま
しい。中でも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族
元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化
合物が好ましい。 【００３５】第４族元素のハロゲン化合物としては、一
般式Ｍ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-b（式中、Ｍは第４族原子を表
し、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴
はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を
表す。）で表されるハロゲン化合物が好ましい。Ｍの具
体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙
げられ、なかでもチタンが好ましい。Ｒ⁹の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ア
ミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等
のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、
ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル
基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これ
らの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原
子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数
２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以
上の異なるＯＲ⁹基を有する第４族元素のハロゲン化合
物を用いることも可能である。 【００３６】Ｘ⁴で表されるハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中
で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。 【００３７】一般式Ｍ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-bで表される第４
族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する
数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、
特に好ましくは、ｂ＝０である。 【００３８】具体的には、一般式Ｍ（ＯＲ⁹）_bＸ_4-bで
表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化
チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メ
トキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロ
ライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチ
タントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等
のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタン
ジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブト
キシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロラ
イド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化
ジアルコキシチタン、それぞれに対応したジルコニウム
化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も
好ましくは四塩化チタンである 【００３９】第１３族元素または第１４族元素のハロゲ
ン化合物としては、一般式ＭＲ_m-aＸ_a（式中、Ｍは第１
３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０
の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価
を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表され
る化合物が好ましい。ここでいう第１３族の原子として
はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡ
ｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の
原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、
Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがよ
り好ましい。 【００４０】ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉの
ときｍ＝４である。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表
し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。
Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが
挙げられ、Ｃｌが好ましい。 【００４１】Ｒの具体例としては、メチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブ
チル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プ
ロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはア
リール基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル
基である。 【００４２】第１３族元素のハロゲン化合物として具体
的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エ
チルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロ
ヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチ
ルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチ
ルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウ
ム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジ
クロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジ
エチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミ
ニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウ
ムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリ
ウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウ
ム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロ
ロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルク
ロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリ
クロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニル
インジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライ
ド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メ
チルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロラ
イド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これ
ら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨード
に変更した化合物も挙げられる。 【００４３】１４族元素のハロゲン化合物として具体的
には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロ
ロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロ
エタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラク
ロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリク
ロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラ
トリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシ
ラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチル
ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノク
ロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルク
ロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマ
ン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲル
マン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマ
ン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲル
マン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマ
ン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲル
マン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロ
ロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ
錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ
錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、
ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルト
リクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルク
ロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオ
ロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられ
る。 【００４４】ハロゲン化化合物（ｃ）として、テトラク
ロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジク
ロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリ
クロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリク
ロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン又はテ
トラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましい。
ハロゲン化化合物（ｃ）として、上記化合物の中の１種
類のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。 【００４５】（ｄ）電子供与体 本発明では固体触媒成分の調製において電子供与体
（ｄ）を用いた接触処理が適宜可能である。電子供与体
との接触処理により高い立体規則性重合能を付与するこ
とができる場合がある。電子供与体としては、エーテル
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミ
ド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモ
ニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の
含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これら
の電子供与性化合物のうち好ましくは有機酸のエステル
類および／またはエーテル類であり、より好ましくはカ
ルボン酸エステル類（ｄ１）および／またはエーテル類
（ｄ２）である。 【００４６】カルボン酸エステル類（ｄ１）の例として
は、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、
それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽
和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステ
ル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。
具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エ
チル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸
ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−
ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−
オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル
酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸
ジフェニル等を挙げることができる。 【００４７】これらのカルボン酸エステル類のうち、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂
肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタ
ル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく
用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エ
ステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエス
テルである。 【００４８】エーテル類（ｄ２）の例としては、ジアル
キルエーテルおよび一般式 （但し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基であり、Ｒ⁶ およびＲ ⁷ はそ
れぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジ
エーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１
種または２種以上が好適に用いられる。 【００４９】具体例としては、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチル
エーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロ
ヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シク
ロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−
シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシ
プロパン等を挙げることができ、これらのうちの１種ま
たは２種以上が好適に用いられる。エーテル類（ｅ２）
として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も
好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−
ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブ
チルエーテルと記載することもある。 【００５０】（Ａ）固体触媒成分の調製 本発明の固体触媒成分（Ａ）は、前記の固体成分（ａ）
と、有機酸ハライド（ｂ）と、ハロゲン化化合物（ｃ）
と、必要に応じて電子供与体（ｄ）とを接触処理するこ
とにより得られる。これらの接触処理は通常、全て窒
素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。 【００５１】固体触媒成分を得る接触処理の具体的な方
法としては、 ・（ａ）に、（ｂ）、および（ｃ）（投入順序任意）を
投入し、接触処理する方法、 ・（ａ）に、（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）との混合物を投入
し、接触処理する方法、 ・（ａ）に、（ｂ）、および（ｃ）と（ｄ）との混合物
（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、 ・（ｃ）に、（ａ）、次いで（ｂ）を投入し、接触処理
する方法、 ・（ｃ）に、（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）（（ａ）よ
りも後から（ｂ）を投入する以外は投入順序任意）を投
入し、接触処理する方法、 ・（ｃ）と（ｄ）との混合物に、（ａ）、次いで（ｂ）
を投入し、接触処理する方法、等が挙げられ、また、こ
れら接触処理の後、さらに（ｃ）で１回以上接触処理す
る方法、（ｃ）と（ｄ）との混合物で１回以上接触処理
する方法が挙げられる。 【００５２】これらのうち（ａ）に、（ｂ）、および
（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
（ａ）に、（ｂ）、および（ｃ）と（ｄ）との混合物
（投入順序任意）を投入する方法、（ａ）に、（ｂ）、
および（ｃ）と（ｄ）との混合物（投入順序任意）を投
入し、接触処理した後、（ｃ）と（ｄ）との混合物を投
入し、１回以上接触処理する方法が好ましく、（ａ）
に、（ｃ）と（ｄ）との混合物、（ｂ）の順序でそれぞ
れを投入し、接触処理する方法、もしくは（ａ）に、
（ｃ）と（ｄ）との混合物、（ｂ）の順序でそれぞれを
投入し、接触処理した後、（ｃ）と（ｄ）との混合物を
投入し、１回以上接触処理する方法がより好ましい。特
に好ましくは、（ａ）に、（ｃ）と（ｄ２）との混合
物、（ｂ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した
後、（ｃ）と（ｄ１）と（ｄ２）との混合物を投入し、
接触処理を行い、さらに（ｃ）と（ｄ２）との混合物を
投入し、１回以上接触処理する方法である。 【００５３】本発明においては、かかるオレフィン重合
用触媒成分の製造方法において、固体生成物（ａ）に対
する有機酸ハライド（ｂ）の添加を以下の［Ｉ］式で表
される条件で行う。 ０．０１≦ｂｂ÷（ａａ×ｔｉｍｅ）≦０．１ ［Ｉ］ （式中、ｂｂは有機酸ハライド（ｂ）の容量（単位はｍ
ｌ）を表し、ａａは固体生成物（ａ）の重量（単位は
ｇ）を表し、ｔｉｍｅは有機酸ハライド（ｂ）の滴下時
間（単位は分）を表す。）この式におけるｂｂ÷（ａａ
×ｔｉｍｅ）は、有機酸ハライド（ｂ）の添加速度を表
しており、該添加速度が速すぎても遅すぎても、得られ
るオレフィン重合用固体触媒成分はより高い重合活性を
示すことができない。該添加速度は好ましくは０．０２
以上０．１未満であり、より好ましくは０．３以上０．
９以下である。 【００５４】接触処理は、希釈剤の存在下で両者を接触
させるのが好ましい。また、接触処理後は、そのまま次
の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、
希釈剤により洗浄処理を行うのが好ましい。 【００５５】希釈剤としては、処理対象成分に対して不
活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジ
クロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素が使用できる。接触処理における希釈剤の使用量
は、一段階の接触処理につき、固体成分（ａ）１ｇ当た
り通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１
ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。また、一回の洗浄
操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理
における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通
常１〜５回である。 【００５６】接触処理および／または洗浄処理温度はそ
れぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜
１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃であ
る。接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．
５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間であ
る。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１
〜１２０分間であり、さらに好ましくは２〜６０分間で
ある。 【００５７】有機酸ハライド（ｂ）の使用量は、固体成
分（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモル、好
ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．
５〜２０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマ
グネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド（ｂ）の
使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．
０３〜０．５モルである。 【００５８】ハロゲン化化合物（ｃ）の使用量は、固体
生成物（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモ
ル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは
２〜１００ミリモルである。また、ハロゲン化化合物
（ｃ）の使用に際しては、電子供与体（ｄ）を共に用い
ることが好ましい。その場合の（ｄ）１モルに対する
（ｃ）の使用量は、通常１〜１００モル、好ましくは
１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルであ
る。 【００５９】電子供与体（ｄ）の使用量は、固体成分
（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好
ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは
０．１〜２０ミリモルである。（ｂ）や（ｄ）の使用量
が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。 【００６０】なお、それぞれの化合物を複数の回数にわ
たって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた
各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合
物ごとの使用量を表す。 【００６１】得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤
と組合せてスラリー状態で重合に使用してもよいし、乾
燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよ
い。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する
方法、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下揮発成分を
除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は０〜２００
℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることが
より好ましい。乾燥時間は、０．０１〜２０時間である
ことが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好
ましい。 【００６２】本発明よりなる固体触媒成分（Ａ）は、有
機アルミニウム化合物（Ｂ）、および必要に応じて電子
供与性化合物（Ｃ）を接触させることで得られるα−オ
レフィン重合用触媒として、α―オレフィンの重合に用
いられる。 【００６３】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 オレフィン重合用触媒を形成するために使用する有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個の
Ａｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一
般式で下記に示す。 Ｒ¹⁹ _wＡｌＹ_3-w Ｒ²⁰Ｒ²¹Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²²Ｒ²³ （式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を
表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。） 【００６４】かかる有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混
合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモ
キサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアル
モキサンが例示できる。 【００６５】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、また
は、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライド
との混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好まし
い。 【００６６】（Ｃ）電子供与性化合物 オレフィン重合用触媒を形成するため必要に応じて使用
する電子供与性化合物（Ｃ）としては、酸素含有化合
物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物
が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化
合物が好ましい。酸素含有化合物としては、アルコキシ
ケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などが挙
げられ、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類
が好ましい。アルコキシケイ素類としては、一般式 Ｒ
³ _rＳｉ（ＯＲ⁴）_4-r （式中、Ｒ ³は炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基
を表し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表
し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。全てのＲ³お
よび全てのＲ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていて
もよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が好まし
く用いられる。Ｒ³が炭化水素基の場合、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状
アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状ア
ルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアル
ケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙
げられる。なかでもアルコキシケイ素化合物のケイ素原
子と直接結合した炭素原子が２級、もしくは３級炭素で
あるＲ³を少なくとも１つ持つことが好ましい。Ｒ³がヘ
テロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具
体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−
プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジ
ニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パー
ヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パー
ヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パ
ーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パー
ヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、なかでもヘ
テロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接
化学結合できる置換基が好ましい。 【００６７】アルコキシケイ素化合物の具体例として
は、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−
ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチル
ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシ
シラン、ｔｅｒｔ−アミルｎプロピルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、
イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−
ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチル
ジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキ
シシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、
シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソ
プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチル
ジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプ
ロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラ
ン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−
ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシ
ラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−
アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ
−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−
ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチル
ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メ
チルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メ
チルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチル
ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチル
ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロ
ピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）
（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキ
ノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パ
ーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキ
シシランが挙げられる。 【００６８】エーテル類としては、電子供与体（ｅ２）
において例示した化合物、および環状エーテル化合物が
挙げられる。環状エーテル化合物としては、環系に少な
くとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合
物である。環状エーテル化合物の具体例としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオ
キシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、
２，５−ジメチルフラン、又はｓ−トリオキサンが挙げ
られる。なかでも環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ
−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物が好まし
い。 【００６９】窒素含有化合物としては、２，６−ジメチ
ルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンなどの２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペ
リジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルメチレンジア
ミンなどの置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジ
ルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などが挙
げられる。なかでも２，６−置換ピペリジン類が好まし
い。 【００７０】［オレフィンの重合］本発明により得られ
る固体触媒成分を用いたオレフィンの重合において、α
−オレフィンは、炭素原子数３以上のα−オレフィンで
あり、かかるα−オレフィンの具体例としてはプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノ
オレフィン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐鎖状モノ
オレフィン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あ
るいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これ
らのα−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテ
ン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレ
ンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用
いて共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて
単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とす
る混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ま
しい。また、本発明における共重合に際しては、エチレ
ンおよび上記のα−オレフィンから選ばれる２種類また
は、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いること
ができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可
能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブ
ロック共重合も容易に行うことができる。 【００７１】本発明により得られる固体触媒成分を用い
た触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウ
ム（Ｂ）、および必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）
を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒であ
る。ここでいう接触とは、触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）が接
触し、触媒が形成されるならどのような手段によっても
よく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに成
分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して接触させる方法や、別々に
重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用
できる。各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、
窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供
給することが好ましい。各触媒成分は、いずれか２者を
予め接触させて供給しても良い。 【００７２】前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行
うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実
施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。 【００７３】予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）およ
び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレ
フィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好
ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロ
パン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることが
できる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素
溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用い
ることができる。 【００７４】予備重合時の有機アルミニウム化合物の使
用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通
常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができ
るが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モル
が特に好ましい。 【００７５】また、予備重合されるオレフィンの量は、
固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好
ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜
２００ｇである。 【００７６】予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜
５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、
特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好
ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好まし
く、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気
相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ²が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²が好まし
いが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフ
ィンについては、この限りではない。さらに、予備重合
時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適
である。 【００７７】予備重合を実施する際、固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを
供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィン
を供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接
触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給
する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オ
レフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力に
なるように保持しながら順次オレフィンを供給する方
法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する
方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重
合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添
加することも可能である。 【００７８】さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の
存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備
重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）
を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、
上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部であ
る。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチ
タン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好
ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．
０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは
０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モル
である。 【００７９】予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の
供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物
（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給
しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィン
は、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異
なっていても良い。 【００８０】上記のように予備重合を行った後、あるい
は、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与
性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存
在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。 【００８１】本重合時の有機アルミニウム化合物の使用
量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当
たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことがで
きるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。 【００８２】また、本重合時に使用される電子供与性化
合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン
原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好まし
くは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜
８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通
常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モ
ル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。 【００８３】本重合は、通常−３０〜３００℃までにわ
たって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ま
しい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的か
つ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力が
採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いず
れでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不
活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重
合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバ
ルク重合または気相重合も可能である。 【００８４】本重合時には重合体の分子量を調節するた
めに水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。 【００８５】 【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によっ
て特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合
体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。 【００８６】（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳ
と略す）：１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレ
ンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に
浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放
置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存
した重合体の重量百分率をＣＸＳ（単位＝％）とした。
ＣＸＳの値が小さいほど、ポリプロピレンの立体規則性
が高いといえる。 【００８７】（２）極限粘度（以下［η］と略す）：テ
トラリン溶媒、１３５℃で測定した。 【００８８】（３）嵩密度：ＪＩＳ Ｋ−６７２１−１
９６６に準拠して測定した。 【００８９】（４）固体触媒成分等の固体サンプルの組
成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、
チタン原子含有量は、固体サンプルを希硫酸で分解後、
これに過剰の過酸化水素水を加え、得られた液状サンプ
ルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光
度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておい
た検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体サ
ンプルを水で分解後、得られた液状サンプル中のアルコ
キシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフ
ィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換
算した。カルボン酸エステル含有量は、固体サンプルを
水で分解後、飽和炭化水素溶媒で可溶成分を抽出し、抽
出液中のカルボン酸エステル量をガスクロマトグラフィ
ー内部標準法で求めた。 【００９０】［実施例１］ （１） 固体生成物（ａ）の合成 窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン １２
４３リットル、テトラエトキシシラン ３５０ｋｇおよ
びテトラブトキシチタン ３８．８ｋｇを投入し、撹拌
した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムク
ロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リッ
トル）９００リットルを反応器の温度を１７℃に保ちな
がら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時
間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン １１
００リットルでの洗浄を３回繰り返し、トルエンを加
え、スラリー化した。この固体生成物の組成分析を行っ
たところ固体生成物中にはチタン原子が２．０９重量
％、エトキシ基が３８．４重量％、ブトキシ基が３．２
４重量％含有されていた。また、スラリー濃度は０．２
８１ｇ−固体成分／ｍｌ−スラリーであった。 【００９１】（２）固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラ
スコを窒素で置換したのち、上記（１）で得られた固体
生成物スラリーを２８．５ｍｌ投入し、上澄み液２ｍｌ
を抜き取り、スラリーを約４０℃に保ち、そこへ四塩化
チタン １６．０ｍｌ、ジブチルエーテル ０．８ｍｌ
の混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド（以下、
ＯＰＣと略すことがある。） １．６ｍｌとトルエン
１．６ｍｌの混合物を２．５分間かけて一定の速度
（０．０８ｍｌ−ＯＰＣ／ｇ−固体生成物／ｍｉｎ）で
滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で３時間
攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１１５℃でト
ルエン ４０ｍｌで３回洗浄を行った。洗浄後、スラリ
ーの体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加え、
１０５℃とした。そこへジブチルエーテル ０．８ｍ
ｌ、フタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌと、四塩化チ
タン １６ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪
拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトル
エン ４０ｍｌで２回洗浄を行った。次に、スラリーの
体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加え、１０
５℃とした。そこへジブチルエーテル ０．８ｍｌ、四
塩化チタン １６ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１
時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃
でトルエン ４０ｍｌで２回洗浄を行った。さらに、ス
ラリーの体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加
え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル ０．８
ｍｌ、四塩化チタン １６ｍｌの混合物を投入し、１０
５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、
１０５℃でトルエン ４０ｍｌで３回、室温でヘキサン
４０ｍｌで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固
体触媒成分 ６．３８ｇを得た。固体触媒成分中には、
チタン原子が１．９６重量％、フタル酸エステルが１
２．２１重量％、エトキシ基が０．０５重量％、ブトキ
シ基が０．１５重量％含まれていた。 【００９２】（３）プロピレンの重合 ３リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ
をアルゴン置換し、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミ
ニウム ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキ
シルエチルジメトキシシラン ０．２６ミリモル及び
（Ａ）成分として上記（２）で合成した固体触媒成分
４．８２ｍｇを仕込み、０．０３３ＭＰａの分圧に相当
する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを
仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０
℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーを
パージした。生成した重合体を減圧乾燥し、２３１ｇの
ポリプロピレンパウダーを得た。固体触媒成分１ｇ当た
りのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略
す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝４７９００（ｇ／ｇ）であっ
た。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶
な成分の割合はＣＸＳ＝０．５２（ｗｔ％）、重合体の
極限粘度は［η］＝２．１３（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は
０．４５３（ｇ／ｍｌ）であった。 【００９３】［実施例２］ （１）固体触媒成分の合成 ＯＰＣの添加を５分間かけて一定の速度（０．０４ｍｌ
−ＯＰＣ／ｇ−固体生成物／ｍｉｎ）で滴下した以外は
実施例１（２）に従って合成した。固体触媒成分中に
は、チタン原子が２．１２重量％、フタル酸エステルが
１０．８４重量％、エトキシ基が０．０５重量％、ブト
キシ基が０．１７重量％含まれていた。 【００９４】（２）プロピレンの重合 （１）で得られた固体触媒成分を４．８５ｍｇを仕込ん
だ以外は実施例１（３）に従って重合し、２２８ｇのポ
リプロピレンパウダーを得た。固体触媒成分１ｇ当たり
のポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）
は、ＰＰ／ｃａｔ＝４７０００（ｇ／ｇ）であった。ま
た、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分
の割合はＣＸＳ＝０．６１（ｗｔ％）、重合体の極限粘
度は［η］＝２．１２（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４５
６（ｇ／ｍｌ）であった。 【００９５】［比較例１］ （１）固体触媒成分の合成 ＯＰＣの添加を１５秒かけて一定の速度（０．８ｍｌ−
ＯＰＣ／ｇ−固体生成物／ｍｉｎ）で滴下した以外は実
施例１（２）に従って合成した。固体触媒成分中には、
チタン原子が１．９１重量％、フタル酸エステルが１
０．４５重量％、エトキシ基が０．０３重量％、ブトキ
シ基が０．１２重量％含まれていた。 【００９６】（２）プロピレンの重合 （１）で得られた固体触媒成分を４．５０ｍｇを仕込ん
だ以外は実施例１（３）に従って重合し、１５０ｇのポ
リプロピレンパウダーを得た。固体触媒成分１ｇ当たり
のポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）
は、ＰＰ／ｃａｔ＝３３３００（ｇ／ｇ）であり、ＯＰ
Ｃをよりゆっくりと滴下した場合と比較して低かった。
また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成
分の割合はＣＸＳ＝０．５９（ｗｔ％）、重合体の極限
粘度は［η］＝２．１７（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４
４４（ｇ／ｍｌ）であった。 【００９７】［比較例２］ （１）固体触媒成分の合成 ＯＰＣの添加を３０分かけて一定の速度（０．００６７
ｍｌ−ＯＰＣ／ｇ−固体生成物／ｍｉｎ）で滴下した以
外は実施例１（２）に従って合成した。固体触媒成分中
には、チタン原子が２．２９重量％、フタル酸エステル
が１３．２４重量％、エトキシ基が０．０３重量％、ブ
トキシ基が０．１２重量％含まれていた。 【００９８】（２）プロピレンの重合 （１）で得られた固体触媒成分を５．８４ｍｇを仕込ん
だ以外は実施例１（３）に従って重合し、２３１ｇのポ
リプロピレンパウダーを得た。固体触媒成分１ｇ当たり
のポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）
は、ＰＰ／ｃａｔ＝３９６００（ｇ／ｇ）であり、ＯＰ
Ｃをより速く滴下した場合と比較して低かった。また、
全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割
合はＣＸＳ＝０．６０（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は
［η］＝２．２１（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４５３
（ｇ／ｍｌ）であった。 【００９９】 【発明の効果】以上に述べたとおり、本発明によれば、
高活性重合能を有するα−オレフィン重合用固体触媒成
分およびα−オレフィン重合用触媒が提供され、効率的
なα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。本発
明のα−オレフィン重合用触媒は、高立体規則性重合能
を犠牲にすることなく、高活性重合能を実現し得ること
から、その産業上の利用価値は非常に大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AB01A AB02A AC02A AC03A AC05A AC06A AC07A AC22A AC25A BA01B BB01B BC04A BC06A BC14B BC15B BC16B BC17B BC18B BC20B BC24B CB27C CB42A CB42C CB43A CB44A CB58A CB62C CB74C CB75C CB86C CB91A CB92A CB92C EA01 EA02 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EC01 EC02 FA02 GB01

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
   （）の存在下に、下記一般式［II］で表されるチタン
   化合物（）を、有機マグネシウム化合物（）で還元
   して得られる固体生成物（ａ）と、有機酸ハライド
   （ｂ）と、ハロゲン化化合物（ｃ）とを接触処理するこ
   とよりなるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に
   おいて、固体生成物（ａ）に対する有機酸ハライド
   （ｂ）の添加を以下の［Ｉ］式で表される条件で行うオ
   レフィン重合用固体触媒成分の製造方法。 ０．０１≦ｂｂ÷（ａａ×ｔｉｍｅ）≦０．１ ［Ｉ］ （式中、ｂｂは有機酸ハライド（ｂ）の容量（単位はｍ
   ｌ）を表し、ａａは固体生成物（ａ）の重量（単位は
   ｇ）を表し、ｔｉｍｅは有機酸ハライド（ｂ）の滴下時
   間（単位は分）を表す。） （式中、ａは２〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１
   〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または
   炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全ての
   Ｘ²は同一であっても異なっていてもよい。）