JP2003103168A - Producing method of catalyst for producing acrylic acid - Google Patents
Producing method of catalyst for producing acrylic acidInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、プロパンの気相接
触酸化によるアクリル酸の製法に適用される触媒の製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術およびその問題点】一般にアクリル酸は、
触媒の存在下にプロピレンと酸素を接触反応させてアク
ロレインを製造し、さらにこれを酸素と接触反応させる
二段酸化により製造されている。一方、近年プロパンと
プロピレンの価格差または二段酸化に伴う工程の複雑さ
等の理由で、プロパンを出発原料として一段階でアクリ
ル酸を製造する方法が検討されており、その際に使用さ
れる触媒に関する提案が多数なされている。代表例とし
ては、〔V、P、Te〕系の触媒[キャタリシス ツデ
ィー(Catal.Today)、13,679(19
92)]、AgBiVMoO(特開平2−83348号
公報)、BiMo12V5Nb0.5SbKOn(US
P第5198580号)、〔Mo、Te、V、Nb〕系
(特開平6ー279351号公報)および〔Mo、S
b、V、Nb〕系(特開平9−316023号)触媒等
が挙げられる。
【0003】しかしながら、上記の触媒では、目的とす
るアクリル酸の収率が不十分であったり、また触媒自体
の寿命が短いという問題があった。たとえば、前記の特
開平6−279351号公報で提案されている〔Mo、
Te、V、Nb〕系の触媒によれば、高収率でアクリル
酸が得られるが、Teが蒸散し易いため触媒の活性が経
時的に損なわれ易い。また、〔Mo、Sb、V、Nb〕
系触媒の調製方法としては、本発明者によりモリブデ
ン、バナジウム及びアンチモン化合物を70℃以上の温
度で反応させる方法(特開平10−137585号公
報)、モリブデン、バナジウム及びアンチモン化合物を
70℃以上の温度で反応させながら、酸素を含むガスを
吹き込む方法(特開平10−230164号公報)、ま
たは、モリブデン、バナジウム及びアンチモン化合物を
70℃以上の温度で反応させる間、または、反応終了後
に過酸化水素を添加する方法(特開平11−28563
6号公報)を提案している。しかし、アクリル酸の収率
は、十分高いと言えず、アクリル酸の収率の面や触媒製
造の再現性の面で改良の余地がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパン
の接触酸化により高収率でアクリル酸を製造しうる触媒
を得るべく、Mo、Sb、V成分からなるスラリーの調
製方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、下記組成式で表される金
属酸化物からなるアクリル酸製造用触媒を製造するに際
し、下記工程(1)、工程(2)および工程(3)から
なる方法を採用することを特徴とするアクリル酸製造用
触媒の製造方法である。
工程(1):金属含有化合物として、Mo6+化合物、V 5+
化合物およびSb3+化合物を用い、かつMo6+化合物のうち
の5〜80質量%とV 5+化合物とSb3+化合物を90℃以
上の水性媒体中で3時間以上加熱した後に一旦加熱を停
止し、その後、残余のMo6+化合物を添加する工程。
工程(2):上記工程(1)で得られた水性液に下記金
属Aを含有する化合物を添加する工程。
工程(3):上記工程(2)で得られた水性液を蒸発乾
固して得た乾固物を乾燥し、さらに焼成する工程。
組成式; MoVi Sbj Ak Oy
(式中、Aは、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、F
e、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、希土類元素および
アルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1
種の元素である。iおよびjは、各々0.01〜1.5
で、かつj/i=0.3〜1.0であり、kは0.00
1〜3.0であり、またyは他の元素の酸化状態によっ
て決定される数である。)
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明における工程(1)におい
て、90℃以上の水性媒体中でMo6+、V 5+およびSb3+の
3者間で以下の反応が起こる。主反応は反応式(1)で
表される反応である。主反応(1)の進行とともに水に
難溶なSb3+化合物例えば三酸化アンチモンが減少して、
反応系が全体として均一な水性分散液を形成する。
V 5+ + Sb3+ ─→ V 3+ + Sb5+ (1)
V 3+ + Mo6+ ─→ V 4+ + Mo5+ (2)
V 5+ + V 3+ ─→ 2V 4+ (3)
工程(1)において上記反応の進行は、反応系内に存在
するMo6+の比率によって様相が著しく異なる。すなわ
ち、90℃以上の水性媒体中に存在するMo6+の割合が低
すぎると、反応(2)が相対的に不利になり、これに対
して反応(3)が有利となる。その結果原料として使用
するV 5+が主反応(1)以外に、反応(3)によって無
駄に消費されてしまう。一方、Mo6+の割合が多いと、工
程(1)では反応(1)と反応(2)が起こり易く、そ
の結果反応(3)により無駄に消費されるV 5+は少なく
なる。
【0006】本発明者らは、工程(1)の反応について
詳細な検討を行うことにより、90℃以上の水性媒体中
に存在するMo6+の割合が多過ぎると、得られる水性分散
液の性能が低下するという知見を得た。すなわち、アク
リル酸製造用触媒として優れた性能を発揮する前記組成
式の金属酸化物を得るための配合割合でMo6+、V 5+およ
びSb3+を水性媒体中で反応させる際に、最初から反応に
供する全量のMo6+化合物、V 5+化合物およびSb3+化合物
を反応器に仕込み、90℃以上の水性媒体中で反応を行
うよりも、反応に供するMo6+化合物のうちの5〜80質
量%だけをV 5+化合物およびSb3+化合物とともに反応器
に仕込み、90℃以上の水性媒体中で反応を行った後、
反応器への加熱を停止し、反応液の温度が90℃未満に
低下した段階で、残余のMo6+化合物を添加することの方
が、優れた性能のアクリル酸触媒が得られることを見出
した。
【0007】本発明において、90℃以上の水性媒体中
での上記金属イオンの反応時間は少なくとも3時間必要
であり、通常5時間〜20時間が好ましい。また反応温
度は95℃〜水性媒体の沸点の範囲が好ましい。上記反
応における反応液の内容は、水100質量部あたり、金
属化合物の合計重量3〜30質量部の割合であることが
好ましい。金属化合物の合計重量が30質量部を越える
と、Mo6+化合物またはV 5+化合物の一部が水に不溶解と
なり反応が不完全になり易い。上記反応は攪拌下に行う
ことが好ましく、液温が90℃未満の反応液にMo6+化合
物を追加した後も、攪拌を継続することが好ましい。な
お、Mo6+化合物の追加の時期は、反応器への加熱を停止
し反応液の温度が90℃未満に達した直後でもまたしそ
の後しばらく経過後であっても良い。また、追加するMo
6+化合物は粉体または水溶液のいずれの形態でも良い。
90℃以上の水性媒体中での反応のために反応器に仕込
むMo6+化合物の好ましい量は、全量のうちの10〜50
質量%である。
【0008】上記反応に用いられる化合物としては下記
のものが挙げられる。V5+を構成元素とするV5+化合物
としては、メタバナジン酸アンモンニウムまたは五酸化
バナジウムが好ましく、Sb3+を構成元素とするSb3+
化合物としては、三酸化アンチモンが好ましく、またM
o6+を構成元素とするMo6+化合物としては、モリブデ
ン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン酸
等が挙げられ、好ましくは、水溶性である点でモリブデ
ン酸アンモニウムである。Mo6+化合物を追加した後は、
それが水性媒体中で他の成分と十分に混合するに必要な
時間攪拌を継続し、その後反応液は室温程度にまで冷却
し、その後に前記工程(2)の操作に移る。
【0009】工程(2)においては、上記工程(1)で
得られた水性反応液に、金属Aを含有する化合物(以下
A成分化合物という)を添加する。この操作により、反
応液には微細な沈澱が形成される。金属Aは、Nb、T
a、W、Ti、Zr、Re、Fe、Ni、Co、Sn、
Tl、Cu、希土類元素およびアルカリ金属元素からな
る群から選ばれる少なくとも1種の元素である。A成分
化合物はできる限り短時間のうちに、工程(1)で得ら
れた水性反応液に添加され、かつ直ちに均一に混合され
ることが好ましい。A成分化合物の添加に要する時間は
3分以下が好ましく、さらに好ましくは1分以下であ
る。A成分化合物は水溶液の状態で添加されることが好
ましく、それが添加される水性反応液は、その添加の際
には強力に攪拌されていることが好ましい。
【0010】A成分化合物としては、酸化物、硝酸塩、
カルボン酸塩、オキソ酸塩、蓚酸塩等が使用できる。A
成分化合物は水に分散させた形で使用しても良いが、蓚
酸等を併用した水溶液の形で用いることがさらに好まし
い。A成分化合物の使用量は、得られる金属酸化物触媒
における金属の原子比で、Moを1としたとき、Aが
0.001〜3.0となる量である。同触媒におけるM
oを1としたときのAの割合が、0.001未満である
と触媒の劣化が起こり、一方3.0を越えると触媒が低
活性となり、プロパンの転換率に劣る。工程(2)にお
いてA成分化合物を加えて得られる反応液に、硝酸また
は硝酸アンモニウム添加を添加すると、最終的に得られ
る金属酸化物触媒の物理的強度が向上する。硝酸または
硝酸アンモニウムの好ましい添加量は、Sbに対しモル
比で0.7〜2.1であり、さらに好ましくは、0.5
〜1.7である。
【0011】上記工程(2)が終了後、得られる水性液
は、蒸発乾固され、得られる固形物は乾燥後、焼成され
る。蒸発乾固および乾燥は従来公知の方法によって行う
ことができる。蒸発乾固の際に、窒素や空気などの不活
性ガスを吹き付けるのは効率的である。蒸発乾固の温度
は、50〜130℃の範囲が好ましい。上記操作によっ
て得れる乾燥固形物は、まず酸素存在下で温度280〜
320℃で2〜20時間焼成した後、さらに酸素不在下
で温度500〜660℃、好ましくは570〜620℃
で1〜3時間焼成することにより、目的とする金属酸化
物を得ることができる。なお、上記焼成により得られる
金属酸化物の中の金属元素の含有量の確認は、螢光X線
分析によって行うことができる。
【0012】上記方法により得られるアクリル酸製造用
触媒は、そのままでも使用可能であるが、適当な粒度に
まで粉砕して、表面積を増大させることがさらに好まし
い。粉砕方法としては、乾式粉砕法または湿式粉砕法の
いずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボ
ールミル等が挙げられる。湿式粉砕の場合に、粉砕の助
剤として使用される溶媒の種類は水、アルコール類など
が挙げられる。本触媒の好ましい粒度は、20μm以下
であり、さらに好ましくは5μm以下である。本発明に
おけるアクリル酸製造用触媒は、無担体の状態でも使用
できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリ
カアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持さ
せた状態で使用することもできる。
【0013】次に、気相酸化反応方法について説明す
る。アクリル酸製造の原料であるプロパンおよび酸素ガ
スは、別々に反応器に導入して反応器内で混合させても
よく、また予め両者を混合させた状態で反応器に導入し
てもよい。酸素ガスとしては、純酸素ガスまたは空気、
ならびにこれらを窒素、スチームまたは炭酸ガスで希釈
したガスが挙げられる。プロパンおよび空気を使用する
場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で
30倍以下が好ましく、さらに好ましくは、0.2〜2
0倍の範囲である。反応器の出口から得られる未反応の
原料であるプロパンや、中間生成物のプロピレンはその
まま燃料として使うこともできるが、生成物の中の他の
成分と分離させてから反応器へ導入して再利用すること
もできる。好ましい反応温度は300〜600℃であ
り、より好ましくは350〜500℃である。また、ガ
ス空間速度(以下SVという)としては、300〜50
00hr-1が適当である。本発明によって得られる金属
酸化物はアクロレインやプロピレンの酸化によるアクリ
ル酸の合成に適用しても優れた効果を奏するものと推測
される。
【0014】
【実施例および比較例】以下、実施例および比較例を挙
げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例で
得られた触媒は、その1.5ml(約2.2g)を10
mmφの石英製の反応管に充填した。反応管は420℃
に加温し、そこにプロパン4.4容積%、酸素7.0容
積%、窒素26.3容積%および水蒸気62.3容積%
の混合ガスを2400/ hrの速度で供給することによ
り、アクリル酸を合成した。反応生成物に基づき、以下
の転化率および選択率を算出し、それらの値により使用
した触媒の性能を評価し、その結果は、後記の表1に記
載した。プロパン転化率およびアクリル酸選択率は、以
下の式に基づいて計算した(いずれもモル数により計
算)。
・プロパン転化率(%)=(供給プロパン−未反応プロ
パン)/供給プロパン
・アクリル酸選択率(%)=生成アクリル酸/(供給プ
ロパン−未反応プロパン)
・アクリル酸収率(%)=プロパン転化率×アクリル酸
選択率
【0015】
【実施例1】500mlのガラス製フラスコ内に、蒸留
水120ml、三酸化アンチモン5.87g、モリブデ
ン酸アンモニウム10.9gおよびメタバナジン酸アン
モニウム6.15gを加え、大量の窒素ガスを流通させ
て十分に窒素置換した。次に、上記の混合液を350回
転/分の速度で攪拌機を回転させながら、該溶液を水の
沸点温度下、リフラックスさせながら、14時間加熱処
理させた。得られる青いコロイド分散液状の分散液を8
0℃に放冷し、80℃の液温でモリブデン酸アンモニウ
ム20.0gを添加し、約5分間、攪拌して溶解させ
た。攪拌を続けながら、この反応液を入れたフラスコを
氷水で10℃までに冷却した。10℃に冷却したスラリ
ーに、蓚酸8.82g、ニオブ酸2.33gを70ml
の蒸留水に溶解した常温の水溶液を加えた。得られた混
合液を30分間激しく攪拌した後、硝酸アンモニウム
5.0g添加して均一に混合させた。上記の操作を経た
反応液を加熱濃縮し、さらに120℃で蒸発乾固させ
た。得られた固体を空気中、300℃で5時間焼成した
後、窒素ガス気流中において600℃で2時間焼成する
ことにより目的とする金属酸化物触媒を得た。得られた
触媒を打錠成形し、さらに16〜30メッシュに粉砕し
て、アクリル酸製造反応に使用した。この触媒の原子比
は、Mo/V/Sb/Nb=1.0/0.3/0.25
/0.10であった。本触媒を使用してアクリル酸合成
試験を行った結果は、表1に示すとおりである。表1
中、AAはアクリル酸を、PPはプロパンをそれぞれ表
す。
【0016】
【実施例2】初期に仕込むモリブデン酸アンモニウムの
重量を5.15gとし、80℃に液温を下げた後に添加する
モリブデン酸アンモニウムの重量を25.75 gとした以外
は、実施例1と同様に操作を行った。得られた触媒を使
用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表1に示す
とおりである。
【0017】
【比較例1】モリブデン酸アンモニウム30.9gを全量最
初から反応器に仕込み、それ以後にはモリブデン酸アン
モニウムを添加しないこと以外は、実施例1と同様に操
作を行った。得られた触媒を使用してアクリル酸合成試
験を行った結果は、表1に示すとおりである。
【0018】
【表1】
【0019】
【発明の効果】本発明の方法によれば、プロパンの気相
接触酸化反応によるアクリル酸の製造に適用され、高い
収率でアクリル酸の得ることができる触媒を再現性よく
製造できる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a catalyst applied to a method for producing acrylic acid by gas phase catalytic oxidation of propane. [0002] Generally, acrylic acid is
Acrolein is produced by contacting propylene with oxygen in the presence of a catalyst to produce acrolein, which is then produced by two-stage oxidation in which this is contacted with oxygen. On the other hand, in recent years, due to the price difference between propane and propylene or the complexity of the process involved in the two-stage oxidation, a method of producing acrylic acid in one step using propane as a starting material has been studied, and is used in that case. Many proposals have been made regarding catalysts. As a representative example, a [V, P, Te] -based catalyst [Catalysis.Today, 13, 679 (19)
92)], AgBiVMoO (JP-A-2-83348), BiMo12V5Nb0.5SbKOn (US
P, No. 5,198,580), [Mo, Te, V, Nb] (JP-A-6-279351) and [Mo, S
b, V, Nb] (JP-A-9-316023) catalysts. [0003] However, the above-mentioned catalyst has problems that the yield of the target acrylic acid is insufficient and that the life of the catalyst itself is short. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-279351 proposes [Mo,
According to the [Te, V, Nb] -based catalyst, acrylic acid can be obtained in a high yield, but the activity of the catalyst is liable to be deteriorated with time because Te is easily evaporated. [Mo, Sb, V, Nb]
As a method for preparing a catalyst based on the present invention, a method of reacting molybdenum, vanadium and an antimony compound at a temperature of 70 ° C. or more by the present inventor (JP-A-10-137585); While injecting a gas containing oxygen (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10-230164), or while reacting molybdenum, vanadium and antimony compounds at a temperature of 70 ° C. or more, or after completion of the reaction. Addition method (JP-A-11-28563)
No. 6). However, the yield of acrylic acid cannot be said to be sufficiently high, and there is room for improvement in terms of the yield of acrylic acid and the reproducibility of catalyst production. DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to obtain a catalyst capable of producing acrylic acid in a high yield by catalytic oxidation of propane, the present inventors have prepared a method for preparing a slurry comprising Mo, Sb, and V components. As a result of intensive studies, the present invention has been completed. That is, the present invention employs a method comprising the following steps (1), (2) and (3) when producing a catalyst for producing acrylic acid comprising a metal oxide represented by the following composition formula. And a method for producing a catalyst for producing acrylic acid. Step (1): Mo 6+ compound, V 5+ as metal-containing compound
The compound and the Sb 3+ compound were used, and after heating 5 to 80% by mass of the Mo 6+ compound, the V 5+ compound and the Sb 3+ compound in an aqueous medium at 90 ° C. or more for 3 hours or more, heating was performed once. Stopping and then adding the remaining Mo 6+ compound. Step (2): a step of adding a compound containing the following metal A to the aqueous liquid obtained in the above step (1). Step (3): a step of drying the dried liquid obtained by evaporating the aqueous liquid obtained in the above step (2) to dryness, and further baking it. Composition formula; in MoV i Sb j A k O y ( wherein, A is, Nb, Ta, W, Ti , Zr, Re, F
e, Ni, Co, Sn, Tl, Cu, at least one selected from the group consisting of rare earth elements and alkali metal elements.
It is a seed element. i and j are each 0.01 to 1.5
And j / i = 0.3 to 1.0, and k is 0.00
1 to 3.0, and y is a number determined by the oxidation state of another element. Hereinafter, the present invention will be described in more detail. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In step (1) of the present invention, the following reaction occurs between Mo 6+ , V 5+ and Sb 3+ in an aqueous medium at 90 ° C. or higher. The main reaction is a reaction represented by the reaction formula (1). With the progress of the main reaction (1), water-insoluble Sb 3+ compounds such as antimony trioxide decrease,
The reaction system forms an overall homogeneous aqueous dispersion. V 5+ + Sb 3+ ─ → V 3+ + Sb 5+ (1) V 3+ + Mo 6+ ─ → V 4+ + Mo 5+ (2) V 5+ + V 3+ ─ → 2V 4+ (3) In step (1), the progress of the above-mentioned reaction is significantly different depending on the ratio of Mo 6+ present in the reaction system. That is, if the proportion of Mo 6+ present in the aqueous medium at 90 ° C. or higher is too low, the reaction (2) becomes relatively disadvantageous, whereas the reaction (3) becomes advantageous. As a result, V 5+ used as a raw material is wasted by the reaction (3) in addition to the main reaction (1). On the other hand, when the proportion of Mo 6+ is large, the reaction (1) and the reaction (2) are likely to occur in the step (1), and as a result, V 5+ wasted by the reaction (3) is reduced. The present inventors have conducted a detailed study on the reaction in step (1), and found that if the proportion of Mo 6+ present in the aqueous medium at 90 ° C. or higher is too large, the resulting aqueous dispersion It was found that the performance decreased. That is, when reacting Mo 6+ , V 5+ and Sb 3+ in an aqueous medium in a mixing ratio to obtain a metal oxide of the above composition formula that exhibits excellent performance as an acrylic acid production catalyst, from Mo 6+ compound of the total amount used for the reaction, was charged with V 5+ compound and Sb 3+ compound to the reactor, than the reaction is carried out in 90 ° C. or higher of the aqueous medium, of the Mo 6+ compound used for the reaction After charging only 5 to 80% by mass of the V 5+ compound and the Sb 3+ compound into a reactor and performing a reaction in an aqueous medium at 90 ° C. or higher,
When the heating of the reactor was stopped and the temperature of the reaction solution dropped to less than 90 ° C., it was found that adding the remaining Mo 6+ compound yielded an acrylic acid catalyst with superior performance. Was. In the present invention, the reaction time of the metal ion in an aqueous medium at 90 ° C. or higher requires at least 3 hours, and is usually preferably 5 to 20 hours. The reaction temperature is preferably in the range of 95 ° C. to the boiling point of the aqueous medium. The content of the reaction solution in the above reaction is preferably a ratio of 3 to 30 parts by mass of the total weight of the metal compound per 100 parts by mass of water. When the total weight of the metal compound exceeds 30 parts by mass, a part of the Mo 6+ compound or the V 5+ compound is insoluble in water, and the reaction tends to be incomplete. The above reaction is preferably performed with stirring, and it is preferable to continue stirring even after adding the Mo 6+ compound to the reaction solution having a liquid temperature of less than 90 ° C. The time for adding the Mo 6+ compound may be immediately after the heating of the reactor is stopped and the temperature of the reaction solution reaches less than 90 ° C. or after a while. Also, add Mo
The 6+ compound may be in the form of either a powder or an aqueous solution.
The preferred amount of the Mo6 + compound charged to the reactor for the reaction in an aqueous medium at 90 ° C. or higher is 10 to 50% of the total amount.
% By mass. The compounds used in the above reaction include the following. Sb 3+ The V 5+ compound as constituent elements V 5+, metavanadate Anmon'niumu or vanadium pentoxide which preferably, as constituent elements Sb 3+
As the compound, antimony trioxide is preferable.
Examples of the Mo 6+ compound containing o 6+ as a constituent element include ammonium molybdate, molybdenum oxide, molybdic acid, and the like, and ammonium molybdate is preferably water-soluble. After adding the Mo 6+ compound,
Stirring is continued for the time necessary for it to mix well with the other components in the aqueous medium, after which the reaction is cooled to about room temperature before proceeding to step (2). In the step (2), a compound containing metal A (hereinafter referred to as a component A compound) is added to the aqueous reaction solution obtained in the step (1). By this operation, a fine precipitate is formed in the reaction solution. Metal A is Nb, T
a, W, Ti, Zr, Re, Fe, Ni, Co, Sn,
At least one element selected from the group consisting of Tl, Cu, rare earth elements and alkali metal elements. It is preferable that the component A compound is added to the aqueous reaction solution obtained in the step (1) within as short a time as possible, and is immediately and uniformly mixed. The time required for adding the component A compound is preferably 3 minutes or less, more preferably 1 minute or less. The component A compound is preferably added in the form of an aqueous solution, and the aqueous reaction solution to which it is added is preferably stirred vigorously during the addition. As the component A compound, oxides, nitrates,
Carboxylates, oxoacid salts, oxalates and the like can be used. A
The component compound may be used in the form of being dispersed in water, but is more preferably used in the form of an aqueous solution using oxalic acid or the like. The amount of the component A compound used is such that A is 0.001 to 3.0 when Mo is 1 in the atomic ratio of the metal in the obtained metal oxide catalyst. M in the catalyst
If the ratio of A when o is 1 is less than 0.001, the catalyst will deteriorate, while if it exceeds 3.0, the catalyst will have low activity and the conversion of propane will be poor. When nitric acid or ammonium nitrate is added to the reaction solution obtained by adding the component A compound in the step (2), the physical strength of the finally obtained metal oxide catalyst is improved. A preferable addition amount of nitric acid or ammonium nitrate is 0.7 to 2.1 in a molar ratio to Sb, and more preferably 0.5 to 2.1.
〜1.7. After the above step (2) is completed, the obtained aqueous liquid is evaporated to dryness, and the obtained solid is dried and calcined. Evaporation to dryness and drying can be performed by a conventionally known method. It is efficient to blow an inert gas such as nitrogen or air during evaporation to dryness. The temperature of evaporation to dryness is preferably in the range of 50 to 130 ° C. The dried solid obtained by the above operation is first heated to 280 in the presence of oxygen.
After firing at 320 ° C for 2 to 20 hours, the temperature is further in the absence of oxygen at a temperature of 500 to 660 ° C, preferably 570 to 620 ° C.
For 1 to 3 hours to obtain a target metal oxide. The content of the metal element in the metal oxide obtained by the above-mentioned calcination can be confirmed by fluorescent X-ray analysis. The catalyst for producing acrylic acid obtained by the above method can be used as it is, but it is more preferable to pulverize it to an appropriate particle size to increase the surface area. As a pulverization method, any of a dry pulverization method and a wet pulverization method can be used, and examples of a pulverization device include a mortar, a ball mill and the like. In the case of wet grinding, examples of the type of the solvent used as a grinding aid include water and alcohols. The preferred particle size of the present catalyst is 20 μm or less, more preferably 5 μm or less. The catalyst for producing acrylic acid in the present invention can be used in the state of no carrier, but can also be used in the state of being supported on a carrier such as silica, alumina, silica-alumina and silicon carbide having an appropriate particle size. Next, a gas phase oxidation reaction method will be described. Propane and oxygen gas, which are the raw materials for producing acrylic acid, may be separately introduced into the reactor and mixed in the reactor, or may be introduced into the reactor in a state where both are mixed in advance. As oxygen gas, pure oxygen gas or air,
And gases obtained by diluting them with nitrogen, steam or carbon dioxide. When propane and air are used, the ratio of air to propane is preferably 30 times or less by volume, more preferably 0.2 to 2 times.
The range is 0 times. Propane, an unreacted raw material obtained from the outlet of the reactor, and propylene, an intermediate product, can be used as fuel as it is, but after being separated from other components in the product, it is introduced into the reactor. It can be reused. The preferred reaction temperature is from 300 to 600 ° C, more preferably from 350 to 500 ° C. The gas space velocity (hereinafter referred to as SV) is 300 to 50.
00 hr -1 is appropriate. It is presumed that the metal oxide obtained by the present invention exerts excellent effects even when applied to the synthesis of acrylic acid by oxidation of acrolein or propylene. Examples and Comparative Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The catalyst obtained in each example was prepared by adding 1.5 ml (about 2.2 g) of the catalyst to 10
The reaction tube was filled in a quartz reaction tube of mmφ. Reaction tube at 420 ° C
And 4.4% by volume of propane, 7.0% by volume of oxygen, 26.3% by volume of nitrogen and 62.3% by volume of steam
Was supplied at a rate of 2400 / hr to synthesize acrylic acid. Based on the reaction product, the following conversion and selectivity were calculated, and the performance of the catalyst used was evaluated based on those values. The results are shown in Table 1 below. The propane conversion and the acrylic acid selectivity were calculated based on the following formulas (all calculated by moles). -Propane conversion (%) = (supply propane-unreacted propane) / supply propane-Acrylic acid selectivity (%) = formed acrylic acid / (supply propane-unreacted propane)-Acrylic acid yield (%) = propane Conversion rate × Acrylic acid selectivity Example 1 In a 500 ml glass flask, 120 ml of distilled water, 5.87 g of antimony trioxide, 10.9 g of ammonium molybdate and 6.15 g of ammonium metavanadate were added. A large amount of nitrogen gas was circulated to sufficiently purge with nitrogen. Next, the solution was subjected to a heat treatment for 14 hours while refluxing the solution at the boiling point of water while rotating the stirrer at a speed of 350 revolutions / minute. 8 of the resulting blue colloidal dispersion
The mixture was allowed to cool to 0 ° C., 20.0 g of ammonium molybdate was added at a liquid temperature of 80 ° C., and the mixture was stirred for about 5 minutes to dissolve. While continuing to stir, the flask containing the reaction solution was cooled to 10 ° C. with ice water. 70 ml of 8.82 g of oxalic acid and 2.33 g of niobic acid were added to the slurry cooled to 10 ° C.
An aqueous solution at room temperature dissolved in distilled water was added. After the obtained mixture was vigorously stirred for 30 minutes, 5.0 g of ammonium nitrate was added and mixed uniformly. The reaction solution that had undergone the above operation was concentrated by heating, and further evaporated to dryness at 120 ° C. The obtained solid was calcined in air at 300 ° C. for 5 hours and then calcined in a nitrogen gas stream at 600 ° C. for 2 hours to obtain a target metal oxide catalyst. The resulting catalyst was tableted, crushed to 16 to 30 mesh, and used for the acrylic acid production reaction. The atomic ratio of this catalyst is Mo / V / Sb / Nb = 1.0 / 0.3 / 0.25
/0.10. The results of conducting an acrylic acid synthesis test using this catalyst are as shown in Table 1. Table 1
In the formula, AA represents acrylic acid, and PP represents propane. Example 2 Same as Example 1 except that the weight of ammonium molybdate initially charged was 5.15 g, and the weight of ammonium molybdate added after lowering the liquid temperature to 80 ° C. was 25.75 g. The operation was performed. The results obtained by conducting an acrylic acid synthesis test using the obtained catalyst are as shown in Table 1. Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that 30.9 g of ammonium molybdate was initially charged into the reactor, and thereafter no ammonium molybdate was added. The results obtained by conducting an acrylic acid synthesis test using the obtained catalyst are as shown in Table 1. [Table 1] According to the method of the present invention, a catalyst which is applicable to the production of acrylic acid by a gas phase catalytic oxidation reaction of propane and can obtain acrylic acid in a high yield can be produced with good reproducibility. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B BC01A BC19A BC22A BC26A BC26B BC31A BC38A BC50A BC51A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC59A BC59B BC60A BC64A BC66A BC67A BC68A CB17 DA05 EA01Y FA01 FB06 FB29 FB30 FB31 FB37 FB57 FC08 4H006 AA02 AC46 BA12 BA13 BA14 BA30 BE30 BS10 4H039 CA65 CC10 CC30 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page F term (reference) 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B BC01A BC19A BC22A BC26A BC26B BC31A BC38A BC50A BC51A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC59A BC59B BC60A BC64A BC66A BC67A BC68A CB17 DA05 EA01Y FA01 FB06 FB29 FB30 FB31 FB37 FB57 FC08 4H006 AA02 AC46 BA12 BA13 BA14 BA30 BE30 BS10 4H039 CA65 CC10 CC30
Claims (1)
るアクリル酸製造用触媒を製造するに際し、下記工程
(1)、工程(2)および工程(3)からなる方法を採
用することを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造方
法。 工程(1):金属含有化合物として、Mo6+化合物、V 5+
化合物およびSb3+化合物を用い、かつMo6+化合物のうち
の5〜80質量%とV 5+化合物とSb3+化合物を90℃以
上の水性媒体中で3時間以上加熱した後に一旦加熱を停
止し、その後、残余のMo6+化合物を添加する工程。 工程(2):上記工程(1)で得られた水性液に下記金
属Aを含有する化合物を添加する工程。 工程(3):上記工程(2)で得られた水性液を蒸発乾
固して得た乾固物を乾燥し、さらに焼成する工程。 組成式; MoVi Sbj Ak Oy (式中、Aは、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Re、F
e、Ni、Co、Sn、Tl、Cu、希土類元素および
アルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1
種の元素である。iおよびjは、各々0.01〜1.5
で、かつj/i=0.3〜1.0であり、kは0.00
1〜3.0であり、またyは他の元素の酸化状態によっ
て決定される数である。)1. A process for producing a catalyst for producing acrylic acid comprising a metal oxide represented by the following composition formula, comprising the following steps (1), (2) and (3): A method for producing a catalyst for producing acrylic acid, comprising employing a method. Step (1): Mo 6+ compound, V 5+ as metal-containing compound
The compound and the Sb 3+ compound were used, and after heating 5 to 80% by mass of the Mo 6+ compound, the V 5+ compound and the Sb 3+ compound in an aqueous medium at 90 ° C. or more for 3 hours or more, heating was performed once. Stopping and then adding the remaining Mo 6+ compound. Step (2): a step of adding a compound containing the following metal A to the aqueous liquid obtained in the above step (1). Step (3): a step of drying the dried liquid obtained by evaporating the aqueous liquid obtained in the above step (2) to dryness, and further baking it. Composition formula; in MoV i Sb j A k O y ( wherein, A is, Nb, Ta, W, Ti , Zr, Re, F
e, Ni, Co, Sn, Tl, Cu, at least one selected from the group consisting of rare earth elements and alkali metal elements.
It is a seed element. i and j are each 0.01 to 1.5
And j / i = 0.3 to 1.0, and k is 0.00
1 to 3.0, and y is a number determined by the oxidation state of another element. )
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