JP2003100341A

JP2003100341A - アルカリ蓄電池

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Publication number: JP2003100341A
Application number: JP2001295780A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyuki Murata; 徹行村田; Takuya Hashimoto; 卓哉橋本; Kikuko Katou; 菊子加藤; Hiroshi Nakamura; 宏中村; Shin Fujitani; 伸藤谷
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-04-04
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP4236399B2

Abstract

(57)【要約】【課題】正極と、バナジウム系水素吸蔵合金を用いた
負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池にお
いて、バナジウム系水素吸蔵合金におけるバナジウムが
酸化されてアルカリ電解液中に溶出するのを抑制し、充
分なサイクル寿命が得られるようにする。【解決手段】正極１と、バナジウム系水素吸蔵合金を
用いた負極２と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄
電池において、上記のアルカリ電解液中に少なくとも水
酸化カリウムと水酸化リチウムとを含ませる共に、水酸
化リチウムの濃度が１．０規定以上になるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ニッケル−水素
蓄電池等の負極に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池
に関するものであり、特に、正極と、バナジウム系水素
吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたア
ルカリ蓄電池において、十分なサイクル特性が得られる
ようにした点に特徴を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルカリ蓄電池として、ニッケル
−カドミウム蓄電池に比べ、高容量であり、環境安全性
にも優れている点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニ
ッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池が広く利用され
るようになった。

【０００３】ここで、このようなアルカリ蓄電池におい
ては、アルカリ電解液として、一般に水酸化カリウムが
使用されており、また近年においては、特開平２−３０
４８７４号公報や特開平４−２１２２６９号公報に示さ
れるように、水酸化カリウムに水酸化ナトリウムや水酸
化リチウムを少量加えたものも使用することが提案され
ている。

【０００４】また、従来のアルカリ蓄電池においては、
その負極における水素吸蔵合金として、一般に、Ｍｍ
（Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタル）等
を用いた希土類系水素吸蔵合金が使用されている。

【０００５】しかし、上記のような希土類系水素吸蔵合
金の場合、水素を吸蔵，放出する反応活性には優れてい
るが、水素を吸蔵できる量が十分ではなく、高い電池容
量が得られないという問題があり、特に近年において
は、上記のように負極に水素吸蔵合金電極を用いたアル
カリ蓄電池を様々なポータブル機器の電源等に使用する
ために高容量化が要望されるようになった。

【０００６】このため、近年においては、その負極に、
水素吸蔵能力の高いバナジウムを主成分として含むＶ−
Ｔｉ−Ｎｉ系やＶ−Ｔｉ−Ｃｒ系等のバナジウム系水素
吸蔵合金を使用することが検討されている。

【０００７】しかし、上記のようなバナジウム系水素吸
蔵合金は、希土類系水素吸蔵合金に比べて耐食性が悪
く、バナジウム系水素吸蔵合金におけるバナジウムが酸
化されてアルカリ電解液中に溶出し、容量が低下して、
充分なサイクル寿命が得られないという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と、
バナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電
解液とを備えたアルカリ蓄電池における上記のような問
題を解決することを課題とするものであり、バナジウム
系水素吸蔵合金におけるバナジウムが酸化されてアルカ
リ電解液中に溶出するのを抑制し、充分なサイクル寿命
が得られるようにすることを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明におけるアルカ
リ蓄電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と、バナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極
と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池におい
て、上記のアルカリ電解液中に少なくとも水酸化カリウ
ムと水酸化リチウムとを含ませると共に、水酸化リチウ
ムの濃度が１．０規定以上になるようにしたのである。

【００１０】そして、この発明におけるアルカリ蓄電池
のように、少なくとも水酸化カリウムと水酸化リチウム
とを含み、水酸化リチウムの濃度が１．０規定以上にな
ったアルカリ電解液を使用すると、このアルカリ電解液
中におけるリチウムイオンがバナジウム系水素吸蔵合金
におけるバナジウムの表面に吸着して、バナジウム系水
素吸蔵合金の表面を保護するようになり、これによりバ
ナジウム系水素吸蔵合金の耐食性が向上して、アルカリ
蓄電池のサイクル寿命が向上する。

【００１１】また、上記のアルカリ電解液中におけるア
ルカリ濃度を１０．０規定以上にすると、さらにバナジ
ウム系水素吸蔵合金の耐食性が向上して、アルカリ蓄電
池のサイクル寿命がさらに向上する。

【００１２】また、上記のバナジウム系水素吸蔵合金の
表面にニッケルメッキを行うと、このニッケルメッキに
より、バナジウム系水素吸蔵合金の耐食性がさらに向上
して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命がさらに向上す
る。

【００１３】また、この発明におけるアルカリ蓄電池に
おいては、その正極に一般に使用されている水酸化ニッ
ケルを使用することができる。特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍ
ｎ，Ｙ，Ｙｂから選択される少なくとも１種の元素が固
溶された水酸化ニッケルを用いた場合には、この正極に
リチウムイオンが取り込まれて、アルカリ電解液中にお
けるリチウムイオンが減少するため、上記のようにアル
カリ電解液中における水酸化リチウムの濃度を高くする
ことにより、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が充分に向
上されるようになる。

【００１４】

【実施例】以下、この発明に係るアルカリ蓄電池につい
て実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の
実施例のアルカリ蓄電池において、サイクル寿命が向上
することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発
明におけるアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示
したものに限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲において適宜変更して実施できるものである。

【００１５】ここで、以下の実施例及び比較例において
は、理論容量が６００ｍＡｈになった図１に示すような
円筒型のアルカリ蓄電池を作製するようにした。

【００１６】そして、上記の円筒型のアルカリ蓄電池を
作製するあたっては、図１に示すように、正極１と負極
２との間に上記のセパレータ３を介在させてスパイラル
状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極
缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極
１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共
に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続さ
せ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気
的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との
間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に
上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮さ
れて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。

【００１７】また、以下の実施例及び比較例のアルカリ
蓄電池においては、下記のようにして作製した正極１ａ
〜１ｇ及び負極２ａ〜２ｃ，ｘとを使用すると共に、下
記のようにして調製したアルカリ電解液Ａ１〜Ａ４，ｙ
１〜ｙ６を使用するようにした。

【００１８】（正極１ａ〜１ｇの作製）正極材料とし
て、正極１ａにおいては水酸化ニッケルを、正極１ｂに
おいてはコバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニ
ッケルを、正極１ｃにおいてはアルミニウムＡｌが２ｍ
ｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを、正極１ｄにおいて
はマンガンＭｎが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケル
を、正極１ｅにおいてはイットリウムＹが２ｍｏｌ％固
溶された水酸化ニッケルを、正極１ｆにおいてはイッテ
ルビウムＹｂが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケル
を、正極１ｇにおいてはコバルトＣｏとアルミニウムＡ
ｌとがそれぞれ１ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを
用いるようにした。

【００１９】そして、これらの正極材料１００重量部に
対して、それぞれ結着剤のヒドロキシプロピルセルロー
スを１０重量％含む水溶液を１重量部の割合で混合して
スラリーを調製し、このスラリーを発泡メタルに充填
し、これを乾燥し、圧延させた後、所定の大きさに裁断
して正極１ａ〜１ｇを作製した。

【００２０】（負極２ａの作製）ＶとＴｉとＮｉとを６
０：２５：１５のモル比になるように混合し、これをア
ーク溶解炉において溶融し、これを冷却させて、Ｖ₆₀Ｔ
ｉ₂₅Ｎｉ₁₅の組成になったバナジウム系水素吸蔵合金の
塊を得た後、このバナジウム系水素吸蔵合金の塊に水素
を吸蔵，放出させて水素化粉砕し、平均粒径が３０μｍ
になったＶ₆₀Ｔｉ ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金
粉末を得た。

【００２１】そして、上記のバナジウム系水素吸蔵合金
粉末１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキ
シドを１０重量％含む水溶液を１重量部の割合で混合し
てスラリーを調製し、このスラリーをニッケルメッキし
たパンチングメタルからなる集電体に塗布し、これを乾
燥、圧延させた後、所定の大きさに裁断して負極２ａを
作製した。

【００２２】（負極２ｂの作製）ＶとＴｉとＮｉとを６
０：２５：１５のモル比になるように混合し、これをア
ーク溶解炉において溶融し、これを冷却させて、Ｖ₆₀Ｔ
ｉ₂₅Ｎｉ₁₅の組成になったバナジウム系水素吸蔵合金の
塊を得た後、このバナジウム系水素吸蔵合金の塊に水素
を吸蔵，放出させて水素化粉砕し、平均粒径が３０μｍ
になったＶ₆₀Ｔｉ ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金
粉末を得た。次いで、このバナジウム系水素吸蔵合金粉
末にニッケルメッキを行い、バナジウム系水素吸蔵合金
粉末に対してニッケルが約７重量％になるように付着さ
せた後、これを水洗し、乾燥させた後、真空中において
７００℃の温度で１時間熱処理し、ニッケルメッキされ
たＶ ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を
得た。

【００２３】そして、このようにニッケルメッキされた
Ｖ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を用
い、その後は、上記の負極２ａの場合と同様にして、負
極２ｂを作製した。

【００２４】（負極２ｃの作製）ＶとＴｉとＣｒとを６
０：２５：１５のモル比になるように混合し、これをア
ーク溶解炉において溶融し、これを冷却させて、Ｖ₆₀Ｔ
ｉ₂₅Ｃｒ₁₅の組成になったバナジウム系水素吸蔵合金の
塊を得た後、このバナジウム系水素吸蔵合金の塊に水素
を吸蔵，放出させて水素化粉砕し、平均粒径が３０μｍ
になったＶ₆₀Ｔｉ ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金
粉末を得た。次いで、このバナジウム系水素吸蔵合金粉
末にニッケルメッキを行い、バナジウム系水素吸蔵合金
粉末に対してニッケルが約７重量％になるように付着さ
せた後、これを水洗し、乾燥させた後、真空中において
７００℃の温度で１時間熱処理し、ニッケルメッキされ
たＶ ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を
得た。

【００２５】そして、このようにニッケルメッキされた
Ｖ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を用
い、その後は、上記の負極２ａの場合と同様にして、負
極２ｃを作製した。

【００２６】（負極ｘの作製）ＭｍとＮｉとＣｏとＡｌ
とＭｎとを１：３．６：０．６：０．３：０．５のモル
比になるように混合し、これをアーク溶解炉において溶
融し、これを冷却させて、ＭｍＮｉ_3.6Ｃｏ_0.6Ａｌ
_0.3Ｍｎ_0.5の組成になった希土類系水素吸蔵合金の塊
を得た後、この希土類系水素吸蔵合金の塊を機械粉砕し
て、平均粒径が３０μｍになったＭｍＮｉ_3.6Ｃｏ_0.6
Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5の組成になった希土類系水素吸蔵合金
粉末を得た。

【００２７】そして、このＭｍＮｉ_3.6Ｃｏ_0.6Ａｌ
_0.3Ｍｎ_0.5の組成になった希土類系水素吸蔵合金粉末
を用い、その後は、上記の負極２ａの場合と同様にし
て、負極ｘを作製した。

【００２８】（アルカリ電解液Ａ１の調製）アルカリ電
解液Ａ１においては、水酸化カリウムの濃度が８．５規
定、水酸化リチウムの濃度が１．０規定で、全体のアル
カリ濃度が９．５規定になるように調製した。

【００２９】（アルカリ電解液Ａ２の調製）アルカリ電
解液Ａ２においては、水酸化カリウムの濃度が９．０規
定、水酸化リチウムの濃度が１．０規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。

【００３０】（アルカリ電解液Ａ３の調製）アルカリ電
解液Ａ３においては、水酸化カリウムの濃度が８．９規
定、水酸化リチウムの濃度が１．１規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。

【００３１】（アルカリ電解液Ａ４の調製）アルカリ電
解液Ａ２においては、水酸化カリウムの濃度が８．５規
定、水酸化リチウムの濃度が１．５規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。

【００３２】（アルカリ電解液ｙ１の調製）アルカリ電
解液ｙ１においては、水酸化カリウムの濃度が９．０規
定、水酸化リチウムの濃度が０．５規定で、全体のアル
カリ濃度が９．５規定になるように調製した。

【００３３】（アルカリ電解液ｙ２の調製）アルカリ電
解液ｙ２においては、水酸化カリウムの濃度が９．５規
定、水酸化リチウムの濃度が０．５規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。

【００３４】（アルカリ電解液ｙ３の調製）アルカリ電
解液ｙ３においては、水酸化カリウムの濃度が９．４規
定、水酸化リチウムの濃度が０．６規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。

【００３５】（アルカリ電解液ｙ４の調製）アルカリ電
解液ｙ４においては、水酸化カリウムの濃度が９．３規
定、水酸化リチウムの濃度が０．７規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。

【００３６】（アルカリ電解液ｙ５の調製）アルカリ電
解液ｙ５においては、水酸化カリウムの濃度が９．２規
定、水酸化リチウムの濃度が０．８規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。

【００３７】（アルカリ電解液ｙ６の調製）アルカリ電
解液ｙ６においては、水酸化カリウムの濃度が９．１規
定、水酸化リチウムの濃度が０．９規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。

【００３８】（実施例１〜４及び比較例１〜６）実施例
１〜４及び比較例１〜６においては、下記の表１に示す
ように、正極材料に水酸化ニッケルを用いた正極１ａを
使用すると共に、負極材料にＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジ
ウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ａを使用し、アルカ
リ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１〜Ａ４，ｙ
１〜ｙ６を用い、前記のようにして図１に示す円筒型に
なった実施例１〜４及び比較例１〜６の各アルカリ蓄電
池を作製した。

【００３９】そして、この実施例１〜４及び比較例１〜
６の各アルカリ蓄電池を、それぞれ６０ｍＡの定電流で
１６時間充電させた後、１２０ｍＡの定電流で放電終止
電圧が１．００Ｖになるまで放電させ、これを１サイク
ルとして５サイクルの充放電を繰り返して行い、各アル
カリ蓄電池を活性化させた。

【００４０】次いで、このように活性化させた実施例１
〜４及び比較例１〜６の各アルカリ蓄電池を、それぞれ
６００ｍＡの定電流で満充電させたピークの電圧より電
圧が１０ｍＶ低下するまで充電させて１時間放置した
後、６００ｍＡの定電流で放電終止電圧が１．００Ｖに
なるまで放電させて１時間放置し、これを１サイクルと
して、充放電を繰り返して行い、放電容量が活性化後に
おける１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでの
サイクル数を求めた。

【００４１】そして、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較
例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル
寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池における
サイクル寿命を求め、その結果を下記の表１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】この結果、Ｖ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム
系水素吸蔵合金を用いた負極ａ１を使用した実施例１〜
４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池において、水酸化
リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ
１〜Ａ４を用いた実施例１〜４のアルカリ蓄電池は、水
酸化リチウムの濃度が１．０規定未満になったアルカリ
電解液ｙ１〜ｙ６を用いた比較例１〜６のアルカリ蓄電
池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体の
アルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ
２〜Ａ４を用いた実施例２〜４のアルカリ蓄電池におい
ては、さらにサイクル寿命が向上していた。

【００４４】（実施例５，６及び比較例７，８）実施例
５，６及び比較例７，８においては、下記の表２に示す
ように、正極材料にコバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶され
た水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用すると共に、
負極材料にＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合
金を用いた負極２ａを使用し、アルカリ電解液として、
上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、
前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例５，
６及び比較例７，８の各アルカリ蓄電池を作製した。

【００４５】そして、この実施例５，６及び比較例７，
８の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４
及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にし
て、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容
量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ
電解液ｙ１を用いた比較例７のアルカリ蓄電池における
サイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各
アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果
を下記の表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】この結果、実施例５，６及び比較例７，８
のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び
比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化
リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ
１，Ａ２を用いた実施例５，６のアルカリ蓄電池は、水
酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解
液ｙ１，ｙ２を用いた比較例７，８のアルカリ蓄電池に
比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ２を
用いた実施例６のアルカリ蓄電池においては、さらにサ
イクル寿命が向上していた。

【００４８】また、上記の実施例１，２のアルカリ蓄電
池と実施例５，６のアルカリ蓄電池とを比較すると、コ
バルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用
いた正極１ｂを使用した実施例５，６のアルカリ蓄電池
の方が、さらにサイクル寿命の向上が大きくなってい
た。

【００４９】（実施例７，８及び比較例９，１０）実施
例７，８及び比較例９，１０においては、下記の表３に
示すように、正極材料に水酸化ニッケルを用いた正極１
ａを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされた
Ｖ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた
負極２ｂを使用し、アルカリ電解液として、上記のアル
カリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のよう
にして図１に示す円筒型になった実施例７，８及び比較
例９，１０の各アルカリ蓄電池を作製した。

【００５０】そして、この実施例７，８及び比較例９，
１０の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜
４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にし
て、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容
量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ
電解液ｙ１を用いた比較例９のアルカリ蓄電池における
サイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各
アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果
を下記の表３に示した。

【００５１】

【表３】

【００５２】この結果、実施例７，８及び比較例９，１
０のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及
び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸
化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液
Ａ１，Ａ２を用いた実施例７，８のアルカリ蓄電池は、
水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電
解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例９，１０のアルカリ蓄電
池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体の
アルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ
２を用いた実施例８のアルカリ蓄電池においては、さら
にサイクル寿命が向上していた。

【００５３】また、上記の実施例１，２のアルカリ蓄電
池と実施例７，８のアルカリ蓄電池とを比較すると、ニ
ッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水
素吸蔵合金を用いた負極２ｂを使用した実施例７，８の
アルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大
きくなっていた。

【００５４】（実施例９，１０及び比較例１１，１２）
実施例９，１０及び比較例１１，１２においては、下記
の表４に示すように、正極材料にコバルトＣｏが２ｍｏ
ｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用
すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ
₂₅Ｎｉ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｂ
を使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解
液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図
１に示す円筒型になった実施例９，１０及び比較例１
１，１２の各アルカリ蓄電池を作製した。

【００５５】そして、この実施例９，１０及び比較例１
１，１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例
１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様
にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放
電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アル
カリ電解液ｙ１を用いた比較例１１のアルカリ蓄電池に
おけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００とし
て、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、そ
の結果を下記の表４に示した。

【００５６】

【表４】

【００５７】この結果、実施例９，１０及び比較例１
１，１２のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１
〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様
に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカ
リ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例９，１０のアルカリ
蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になった
アルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例１１，１２の
アルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、
特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になったアル
カリ電解液Ａ２を用いた実施例１０のアルカリ蓄電池に
おいては、さらにサイクル寿命が向上していた。

【００５８】また、上記の実施例７，８のアルカリ蓄電
池と実施例９，１０のアルカリ蓄電池とを比較すると、
コバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを
用いた正極１ｂを使用した実施例９，１０のアルカリ蓄
電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大きくなって
いた。

【００５９】（実施例１１，１２及び比較例１３，１
４）実施例１１，１２及び比較例１３，１４において
は、下記の表５に示すように、正極材料に水酸化ニッケ
ルを用いた正極１ａを使用すると共に、負極材料にニッ
ケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素
吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液と
して、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を
用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施
例１１，１２及び比較例１３，１４の各アルカリ蓄電池
を作製した。

【００６０】そして、この実施例１１，１２及び比較例
１３，１４の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施
例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同
様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の
放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、ア
ルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１３のアルカリ蓄電池
におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００と
して、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、
その結果を下記の表５に示した。

【００６１】

【表５】

【００６２】この結果、実施例１１，１２及び比較例１
３，１４のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１
〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様
に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカ
リ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例１１，１２のアルカ
リ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になっ
たアルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例１３，１４
のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上してお
り、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になった
アルカリ電解液Ａ２を用いた実施例１２のアルカリ蓄電
池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。

【００６３】また、上記の実施例１，２のアルカリ蓄電
池と実施例１１，１２のアルカリ蓄電池とを比較する
と、ニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウ
ム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用した実施例１
１，１２のアルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命
の向上が大きくなっていた。

【００６４】（実施例１３，１４及び比較例１５，１
６）実施例１３，１４及び比較例１５，１６において
は、下記の表６に示すように、正極材料にコバルトＣｏ
が２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１
ｂを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされた
Ｖ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた
負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアル
カリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のよう
にして図１に示す円筒型になった実施例１３，１４及び
比較例１５，１６の各アルカリ蓄電池を作製した。

【００６５】そして、この実施例１３，１４及び比較例
１５，１６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施
例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同
様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の
放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、ア
ルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１５のアルカリ蓄電池
におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００と
して、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、
その結果を下記の表６に示した。

【００６６】

【表６】

【００６７】この結果、実施例１３，１４及び比較例１
５，１６のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１
〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様
に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカ
リ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例１３，１４のアルカ
リ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になっ
たアルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例１５，１６
のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上してお
り、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になった
アルカリ電解液Ａ２を用いた実施例１４のアルカリ蓄電
池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。

【００６８】また、上記の実施例１１，１２のアルカリ
蓄電池と実施例１３，１４のアルカリ蓄電池とを比較す
ると、コバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッ
ケルを用いた正極１ｂを使用した実施例１３，１４のア
ルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大き
くなっていた。

【００６９】（実施例１５及び比較例１７）実施例１５
及び比較例１７においては、下記の表７に示すように、
正極材料にアルミニウムＡｌが２ｍｏｌ％固溶された水
酸化ニッケルを用いた正極１ｃを使用すると共に、負極
材料にニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジ
ウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカ
リ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用
い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例
１５及び比較例１７の各アルカリ蓄電池を作製した。

【００７０】そして、この実施例１５及び比較例１７の
各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び
比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放
電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６
０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液
ｙ１を用いた比較例１７のアルカリ蓄電池におけるサイ
クル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アル
カリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下
記の表７に示した。

【００７１】

【表７】

【００７２】この結果、実施例１５及び比較例１７のア
ルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較
例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチ
ウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を
用いた実施例１５のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウム
の濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用い
た比較例１７のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が
向上していた。

【００７３】また、この実施例１５のアルカリ蓄電池の
ように、アルミニウムＡｌが２ｍｏｌ％固溶された水酸
化ニッケルを用いた正極１ｃと、ニッケルメッキされた
Ｖ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた
負極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きく
なっていた。

【００７４】（実施例１６及び比較例１８）実施例１６
及び比較例１８においては、下記の表８に示すように、
正極材料にマンガンＭｎが２ｍｏｌ％固溶された水酸化
ニッケルを用いた正極１ｄを使用すると共に、負極材料
にニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム
系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電
解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用い、
前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１６
及び比較例１８の各アルカリ蓄電池を作製した。

【００７５】そして、この実施例１６及び比較例１８の
各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び
比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放
電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６
０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液
ｙ１を用いた比較例１８のアルカリ蓄電池におけるサイ
クル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アル
カリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下
記の表８に示した。

【００７６】

【表８】

【００７７】この結果、実施例１６及び比較例１８のア
ルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較
例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチ
ウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を
用いた実施例１６のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウム
の濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用い
た比較例１８のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が
向上していた。

【００７８】また、この実施例１６のアルカリ蓄電池の
ように、マンガンＭｎが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニ
ッケルを用いた正極１ｄと、ニッケルメッキされたＶ₆₀
Ｔｉ ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極
２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きくなっ
ていた。

【００７９】（実施例１７及び比較例１９）実施例１７
及び比較例１９においては、下記の表９に示すように、
正極材料にイットリウムＹが２ｍｏｌ％固溶された水酸
化ニッケルを用いた正極１ｅを使用すると共に、負極材
料にニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウ
ム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ
電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用
い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例
１７及び比較例１９の各アルカリ蓄電池を作製した。

【００８０】そして、この実施例１７及び比較例１９の
各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び
比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放
電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６
０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液
ｙ１を用いた比較例１９のアルカリ蓄電池におけるサイ
クル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アル
カリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下
記の表９に示した。

【００８１】

【表９】

【００８２】この結果、実施例１７及び比較例１９のア
ルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較
例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチ
ウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を
用いた実施例１７のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウム
の濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用い
た比較例１９のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が
向上していた。

【００８３】また、この実施例１７のアルカリ蓄電池の
ように、イットリウムＹが２ｍｏｌ％固溶された水酸化
ニッケルを用いた正極１ｅと、ニッケルメッキされたＶ
₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負
極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きくな
っていた。

【００８４】（実施例１８及び比較例２０）実施例１８
及び比較例２０においては、下記の表１０に示すよう
に、正極材料にイッテルビウムＹｂが２ｍｏｌ％固溶さ
れた水酸化ニッケルを用いた正極１ｆを使用すると共
に、負極材料にニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅
のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用
し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ
１，ｙ１を用い、前記のようにして図１に示す円筒型に
なった実施例１８及び比較例２０の各アルカリ蓄電池を
作製した。

【００８５】そして、この実施例１８及び比較例２０の
各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び
比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放
電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６
０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液
ｙ１を用いた比較例２０のアルカリ蓄電池におけるサイ
クル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アル
カリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下
記の表１０に示した。

【００８６】

【表１０】

【００８７】この結果、実施例１８及び比較例２０のア
ルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較
例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチ
ウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を
用いた実施例１８のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウム
の濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用い
た比較例２０のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が
向上していた。

【００８８】また、この実施例１８のアルカリ蓄電池の
ように、イッテルビウムＹｂが２ｍｏｌ％固溶された水
酸化ニッケルを用いた正極１ｆと、ニッケルメッキされ
たＶ ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用い
た負極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大き
くなっていた。

【００８９】（実施例１９及び比較例２１）実施例１９
及び比較例２１においては、下記の表１１に示すよう
に、正極材料にコバルトＣｏとアルミニウムＡｌとがそ
れぞれ１ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正
極１ｇを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキさ
れたＶ ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウム系水素吸蔵合金を用
いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記の
アルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用い、前記のようにして図
１に示す円筒型になった実施例１９及び比較例２１の各
アルカリ蓄電池を作製した。

【００９０】そして、この実施例１９及び比較例２１の
各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び
比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放
電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６
０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液
ｙ１を用いた比較例２１のアルカリ蓄電池におけるサイ
クル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アル
カリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下
記の表１１に示した。

【００９１】

【表１１】

【００９２】この結果、実施例１９及び比較例２１のア
ルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較
例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチ
ウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を
用いた実施例１９のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウム
の濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用い
た比較例２１のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が
向上していた。

【００９３】また、この実施例１９のアルカリ蓄電池の
ように、コバルトＣｏとアルミニウムＡｌとがそれぞれ
１ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｇ
と、ニッケルメッキされたＶ₆₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₁₅のバナジウ
ム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃとを使用すると、サ
イクル寿命の向上が大きくなっていた。

【００９４】（比較例ｘ１〜ｘ４）比較例ｘ１〜ｘ４に
おいては、下記の表１２に示すように、正極材料に水酸
化ニッケルを用いた正極１ａを使用すると共に、負極材
料に希土類系水素吸蔵合金粉末を用いた負極ｘを使用
し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ
１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に
示す円筒型になった比較例ｘ１〜ｘ４の各アルカリ蓄電
池を作製した。

【００９５】そして、この比較例ｘ１〜ｘ４の各アルカ
リ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１
〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が
活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達
するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用
いた比較例ｘ３のアルカリ蓄電池におけるサイクル数
を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄
電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表
１２に示した。

【００９６】

【表１２】

【００９７】（比較例ｘ５〜ｘ８）比較例ｘ５〜ｘ８に
おいては、下記の表１３に示すように、正極材料にコバ
ルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用い
た正極１ｂを使用すると共に、負極材料に希土類系水素
吸蔵合金粉末を用いた負極ｘを使用し、アルカリ電解液
として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２
を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった比
較例１〜４の各アルカリ蓄電池を作製した。

【００９８】そして、この比較例ｘ５〜ｘ８の各アルカ
リ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１
〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が
活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達
するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用
いた比較例ｘ７のアルカリ蓄電池におけるサイクル数
を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄
電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表
１３に示した。

【００９９】

【表１３】

【０１００】ここで、上記の表１２及び表１３の結果か
ら明らかなように、負極材料に希土類系水素吸蔵合金粉
末を用いた負極ｘを使用した比較例ｘ１〜ｘ８の各アル
カリ蓄電池においては、水酸化リチウムの濃度が１．０
規定になったアルカリ電解液Ａ１，Ａ２を用いた場合に
おいても、サイクル寿命が向上するということが殆どな
かった。

【０１０１】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
アルカリ蓄電池においては、負極にバナジウム系水素吸
蔵合金を用いた場合において、アルカリ電解液として、
少なくとも水酸化カリウムと水酸化リチウムとを含み、
水酸化リチウムの濃度が１．０規定以上になったものを
用いるようにしたため、このアルカリ電解液中における
リチウムイオンがバナジウム系水素吸蔵合金におけるバ
ナジウムの表面に吸着して、バナジウム系水素吸蔵合金
の表面が保護されるようになった。

【０１０２】この結果、この発明におけるアルカリ蓄電
池においては、バナジウム系水素吸蔵合金の耐食性が高
められて、サイクル寿命が大きく向上した。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例及び比較例において使用した
アルカリ蓄電池の概略断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤菊子大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者中村宏大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者藤谷伸大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H028 AA06 EE01 EE05 FF04 HH03 5H050 AA07 BA14 CA03 CB16 DA09 DA13 EA12 FA18 GA24 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、バナジウム系水素吸蔵合金を用
いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池
において、上記のアルカリ電解液中に少なくとも水酸化
カリウムと水酸化リチウムとが含まれ、水酸化リチウム
の濃度が１．０規定以上であることを特徴とするアルカ
リ蓄電池。
【請求項２】請求項１に記載したアルカリ蓄電池にお
いて、上記のアルカリ電解液中におけるアルカリ濃度が
１０．０規定以上であることを特徴とするアルカリ蓄電
池。
【請求項３】請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電
池において、上記の正極に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｙ，Ｙ
ｂから選択される少なくとも１種の元素が固溶された水
酸化ニッケルを用いたことを特徴とするアルカリ蓄電
池。
【請求項４】請求項１〜３の何れか１項に記載したア
ルカリ蓄電池において、上記の負極に用いたバナジウム
系水素吸蔵合金の表面がニッケルメッキされていること
を特徴とするアルカリ蓄電池。