JP2003098667A

JP2003098667A - 脂肪族ポリイミド組成物及び画像形成法

Info

Publication number: JP2003098667A
Application number: JP18946999A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Itaya; 博板谷; Shunichi Matsumoto; 俊一松本; Taro Itaya; 太郎板谷; Suminori Sakamoto; 統徳坂本
Original assignee: PI R&D Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: PI R&D Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2003-04-04
Anticipated expiration: 2019-05-31
Also published as: JP4171777B2

Abstract

(57)【要約】【目的】脂肪族ポリイミド組成物及び画像形成法の提
供。【構成】脂肪族テトラカルボン酸ジ無水物と脂肪族ジ
アミンの重縮合した溶剤可溶のポリイミドであって、光
酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶の共重
合脂肪族ポリイミド組成物は、ｉ線３６５ｎｍ以下の短
波長光に対し高い透明性を有すると共に、アルカリ現像
により基板との密着性の優れた極めて良好なサブミクロ
ンの画像解像がなされたパターンが得られた。本発明の
感光性脂肪族共重合ポリイミドは、半導体や電子部品等
の製造分野に幅広く利用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体、ハードデ
ィスクドライブ等の薄膜磁気ヘッド及び液晶ディスプレ
イ等の微細加工用に用いられるポジ型フォトレジスト材
料として優れた特性を示す感光性ポリイミド組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体集積回路、及びハード
ディスクドライブ等の薄膜磁気ヘッド及び液晶ディスプ
レイを始めとする各種の電子部品は、リソグラフィー技
術を用いた超微細加工が施され、その加工工程には、フ
ォトレジストが広く利用されている。

【０００３】電子機器の高密度、高性能化と共に、多機
能化、多様化も要求され、フォトレジストパターンはサ
ブミクロンのオーダーまで微細化されている。

【０００４】そのために、照射光の光源は、水銀灯のｇ
線（４３６ｎｍ）から、ｉ線（３６５ｎｍ）へ、更には
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシ
マレーザー（１９３ｎｍ）の短波長側へとシフトしてい
る。超短波長の光透過性に優れ、高感度、高解像度を有
し、かつ微細加工のためのエッチング耐性を有するフォ
トレジスト材料がいくつか提案されている。

【０００５】従来のノボラック型からアクリル酸エステ
ル、ポリビニルフェノールの脂環式化合物等と高いＴｇ
をもつ脂肪族化合物がこれまでに提案されている。しか
し、ポジ型フォトレジストとしてアルカリ現像性、基板
密着性、ドライエッチング耐性等の特性が要求され、標
準品としての実用性のあるフォトレジストは未だ利用さ
れていない。

【０００６】ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気
的絶縁特性に優れ、近年高度の信頼性が要求される半導
体分野への応用が行われるようになった。ポリイミドの
半導体への適用は、パッシベーション膜、バッファコー
ト膜、アルファ線遮蔽膜、層間絶縁膜等が知られてお
り、従来のネガ型感光性ポリイミドから、アルカリ溶液
で現像可能なポジ型感光性ポリイミドが要求されるよう
になった。

【０００７】不安定なポリイミド中間体であるポリアミ
ック酸を用い、そのエステル系の誘導体にしてポジ型感
光性をもたせる試みもあるが、保存安定性が悪く、イミ
ド化を行うための反応で３５０℃以上の温度が必要とな
り、半導体積層用には歪みを生ずる等の課題が残されて
いる（Ｙ．Ｙａｍａｏｋａｅｔａｌ．：Ｊ．Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．９２９３（１
９９６））。

【０００８】２成分系ポリイミド重合触媒が見出され、
逐次反応によって溶剤可溶のブロック共重合ポリイミド
が多数合成された（板谷博：米国特許登録番号／５５０
２１４３）。

【０００９】この結果、ポリイミドの特性に加えて、密
着性、感光性、低誘電性、寸法安定性、保存安定性の改
良されたポリイミドが見出され、特に非結晶性ポリイミ
ドは、ポジ型感光性ポリイミドフォトレジストとして優
れた特性を有している（板谷博：特願平１０−１０８４
１０）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、全脂
肪族ポリイミドであって、超短波長であるＨｇ線のｉ線
（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対して
高い光透過性を示し、アルカリ性現像溶液に対して溶解
性に優れると共に、充分なドライエッチング耐性を備え
たポジ型フォトレジスト材料を提供することである。ま
た、このフォトレジスト材料を用いて、サブミクロンの
パターン形成法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、全脂肪族ポリ
イミドであって、脂肪族テトラカルボン酸ジ無水物と２
種以上のジアミン成分を含有する多成分系のポリイミド
であって、光酸発生剤の存在下に露光し、アルカリ処理
してポジ型画像を形成する共重合脂肪族ポリイミド組成
物を提供する。

【００１２】本発明のポリイミドは、脂肪族テトラカル
ボン酸ジ無水物が、飽和脂環式テトラカルボン酸ジ無水
物、及び／又は、ビシクロ（２、２、２）−オクト−７
−エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物、
及び／又は、５−（２、５−ジオキソ−テトラフルフリ
ル）−３−メチル−４−シクロヘキセン−１、２−ジカ
ルボン酸無水物である溶剤可溶の共重合ポリイミド組成
物である。

【００１３】特に好ましくは、上記のテトラカルボン酸
ジ無水物が、特に飽和脂環式テトラカルボン酸ジ無水
物、即ち、シクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物、
及び／又は、シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ無水
物、及び／又は、シクロブタンテトラカルボン酸ジ無水
物を含む溶剤可溶の共重合脂肪族ポリイミド組成物であ
る。これらの化合物は、分子中に二重結合を含まないた
め極超短波長の紫外線照射に対して高い光透明性を示
し、更にポジ型フォトレジスト材料として高感度、高解
像性を与える。

【００１４】本発明の共重合ポリイミドに使用される脂
肪族ジアミンとしては、１、３−ビス（３−アミノメチ
ル）シクロヘキサン、４、４‘−ジアミノ−ジシクロヘ
キシル−メタン、ビス（２−アミノエトキシ）エタン、
Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、エ
チレンジアミン、２、２’−ジアミノジエチルジスルフ
ィド、１、４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジ
ン、３、４−ビス（３−アミノプロピル）２、４、８、
１０−テトラオキサ［５，５］ウンデカン、ジアミノシ
ロキサン、トランス−１、４−ジアミノシクロヘキサ
ン、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、３
（４）、８（９）−ビス（アミノエチル）トリシクロ
｛５、２、１、０｝デカンの中から選ばれた２種以上の
ジアミンを含有する溶剤可溶の共重合脂肪族ポリイミド
組成物である。

【００１５】本発明の共重合ポリイミドに使用される脂
肪族ジアミンとして、好ましくは、ジアミノシロキサ
ン、例えば、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン（分子量：２４８．５）、両末端
ジアミノシロキサン（アミン価：３００−５００）を用
いた脂肪族ポリイミドは、半導体基板に対して密着性が
良い。

【００１６】また、特に脂肪族ジアミノジスルフィド、
例えばジアミノジエチルジスルフィドを含む共重合脂肪
族ポリイミドは、高感度、高解像性の画像を形成する。
さらに、ジスルフィドは、酸と反応して容易にチオール
になる。

【００１７】また、本発明の共重合ポリイミドに使用さ
れる脂肪族ジアミンとして、特に好ましくは、２種以上
の脂肪族ジアミンが、特に脂肪族ジスルフィド、及び／
又は、ジアミノシロキサンを含有する溶剤可溶の共重合
脂肪族ポリイミド組成物であり、これらの脂肪族共重合
ポリイミドは、高感度、高解像性の画像を形成する。

【００１８】本発明の脂肪族ポリイミドは、酸触媒の存
在下に、脂肪族テトラカルボン酸ジ無水物と脂肪族ジア
ミンのモル比が１：（０．９５−１．０５）での割合で
混合され、有機溶媒中、酸触媒の存在下に１４０−２０
０℃、好ましくは１５０−１８０℃に加熱して合成され
る。生成する水は、溶媒中に混合したトルエン、キシレ
ン、デカリン等と共沸することによって反応系外に除か
れる。

【００１９】本発明の脂肪族ポリイミドは、酸触媒とし
て、ラクトンと塩基と水の次の平衡反応を利用した触媒
系を用いることを特長とする。｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝＝｛酸基｝^＋｛塩基｝⁻ この｛酸基｝^＋｛塩基｝⁻系を触媒として、１４０−１
８０度Ｃに加熱してポリイミド溶液を得る。生成する水
は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイ
ミド化が終了した時点で、｛酸基｝^＋｛塩基｝⁻はラク
トンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと
共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶
液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含ま
れないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま工
業的に使用可能となる。

【００２０】本発明の脂肪族ポリイミドの重合に使われ
る反応溶媒は、極性の有機溶媒が使用される。これらの
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等があげら
れる。

【００２１】また、希釈剤として、アセトン、シクロヘ
キサン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、及び
ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ガンマブチロ
ラクトン、及び３−メトキシプロピオン酸メチル等のエ
ステル系溶媒、ジオキサン、ジオキソラン等の環状エー
テル化合物等を挙げることができる。さらに、近年、低
毒性溶媒への代替溶媒として着目されているメチルプロ
ピオン酸メチル等のプロピオン酸誘導体、乳酸エチル等
の乳酸エステル類、及びプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート等の溶媒も使用することができ
る。前述の溶媒は、単独で、または混合物の形で使用し
てもよい。また、これらの溶媒に、イソプロピルアルコ
ール等の脂肪族アルコールを適量含有させてもよい。

【００２２】本発明の脂肪族ポリイミドは、ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量が、５０００乃至１０万、好ま
しくは５０００乃至５万であるポジ型感光性脂肪族共重
合ポリイミド組成物である。

【００２３】本発明のポジ型脂肪族共重合ポリイミド組
成物と露光により酸を発生する光酸発生剤の存在下に光
を照射した後、その照射域をアルカリ性溶液現像液で除
去するパターン形成方法であり、露光エネルギーとし
て、遠紫外線、特に３６５ｎｍ以下の遠紫外光線を用い
るポジ型感光性パターン形成方法である。

【００２４】光酸発生剤としては、ナフタレン骨格やジ
ベンゾチオフェノン骨格を有するオニウム塩やスルホネ
ート、スルフォニル、スルファミド化合物を挙げること
ができる。サブミクロンのパターンを形成するために用
いられる光酸発生剤の量は、脂肪族ポリイミドに対して
５−２０重量％が好ましく、基板上のポリイミド膜の膜
厚が小さい場合は少量用いる方が良い。

【００２５】光分解酸発生剤としては、次の様なものが
用いられる。感光性キノンジアジド化合物としては、
１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ンの低分子芳香族ヒドロキシ化合物、例えば２、３、４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、１、３、５−トリヒ
ドロキシベンゼン、２−及び４−メチル−フェノール、
４、４‘−ヒドロキシ−プロパンのエステルであり、ポ
リイミド感光性樹脂成分に対し重量比で０。１−０。５
の割合で添加される。オニウム塩としては、アリールジ
アゾニウム塩、例えば４（Ｎ−フェニル）アミノフェニ
ルジアゾニウム塩、ジアリールハロニウム塩、例えばジ
フェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム
塩、例えばビス｛４−（ジフェニルスルホニオ）フェニ
ル｝スルフィド、ビスヘキサフルオロアンチモナートで
あり、ポリイミド感光性樹脂成分に対し重量比０。１−
０。５の割合で添加される。

【００２６】本発明によるパターン形成は、ポジ型脂肪
族共重合ポリイミド組成物と露光により酸を発生する光
酸発生剤の存在下に光を照射した後、その照射域をアル
カリ性溶液現像液で除去するパターン形成方法であり、
露光エネルギーとして、遠紫外線、特に３６５ｎｍ以下
の遠紫外光線を用いるサブミクロンのポジ型感光性パタ
ーン形成方法である。

【００２７】さらに、基板上に、１）上記記載のポリイ
ミド組成物を主成分とする感光層を形成する工程と、
２）露光エネルギーを照射する工程と、３）感光層に熱
処理を施す工程と、４）熱処理後の感光層を現像処理
し、感光層の所定の領域を選択的に除去する工程よりな
るポジ型感光性パターン形成方法である。

【００２８】本発明の脂肪族ポリイミドは、三成分系以
上の共重合体にして改質が行われる。ポリイミドに対し
て、光透過性、高解像性、基板との密着性、アルカリ現
像性、ドライエッチング耐性等をもたせるためポリイミ
ド組成を改良することができる。三成分以上の共重合モ
ノマーを混合重合したランダム共重合体では、特性の悪
い組み合わせが優先してポリイミドの改質が困難であ
る。一般に、ブロック共重合によってポリイミドの改質
が行われる。

【００２９】上記の酸触媒を用いて、脂肪族ジアミンと
テトラカルボン酸ジ無水物のいずれかの成分を多量にし
て、ポリイミドオリゴマーとし、ついで脂肪族ジアミン
又は／及びテトラカルボン酸ジ無水物、及び／又は、ジ
アミンを添加して重縮合して、最終的にはテトラカルボ
ン酸ジ無水物と脂肪族ジアミンのモル比が１：（０．９
５−１．０５）として得られるブロック共重合脂肪族ポ
リイミド組成物にすることができる。

【００３０】脂環式テトラカルボン酸ジ無水物、ジアミ
ノシロキサン、脂肪族ジスルフィドを含有するポジ型感
光性ブロック共重合ポリイミドは、特にサブミクロンの
光解像度を示すフォトレジストとして使用される。

【００３１】ポジ型脂肪族ブロック共重合ポリイミド
を、高解像性、緻密な解像性をもたせるためには、上記
の組成の外に、歪みのある基、例えばスピロ環基、を含
有した非結晶性脂肪族ブロック共重合ポリイミドとし、
光分解性を促進することができる。また、ポリイミド分
子中に窒素、酸素等の極性元素をもった化合物を含有さ
せることによって、アルカリ現像性を促進することがで
きる。

【００３２】本発明のポジ型感光性脂肪族ポリイミドを
用いたパターン形成方法について以下に記載する。上記
のような有機溶媒に溶解したフォトレジストのワニスを
回転塗布法やディッピング法等で所定の基板上に塗布し
た後、１５０℃以下、より好ましくは７０−１００℃で
乾燥して、フォトレジスト膜を形成する。なお、ここで
用いる基板としては、例えばシリコンウェハ、ブランク
マスク、ＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合
物半導体ウェハ等を挙げることができる。また、クロム
又は酸化クロム蒸着マスク、アルミ蒸着基板、ＩＢＰＳ
Ｇコート基板、ＰＳＧコート基板、ＳＯＧコート基板、
カーボン膜スパッタ基板等を使用してもよい。

【００３３】ついで、所定のマスクパターンを介して、
化学線を照射するか、またはフォトレジスト膜表面に化
学線を直接走査させて、フォトレジスト膜を露光する。
ここでの化学線としては、例えば、低圧水銀ランプのｉ
線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、ＫｒＦやＡｒＦ等
のエキシマレーザー光のような深紫外線等の各種紫外
線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、中性子線、およびイオン
ビーム等が使用されるが、ｉ線、ＫｒＦ，ＡｒＦのエキ
シマレーザーを用いた露光に、本発明の感光性組成物の
効果が最も発揮される。

【００３４】続いて、熱板上やオーブン中での加熱ある
いは赤外線照射等により、フォトレジスト膜に５０−１
５０℃、好ましくは６０−１２０℃の熱処理（ベーク）
を適宜施す。熱処理温度が５０℃未満であると、光酸発
生剤により生じた酸を、酸により分解する置換基を有す
る化合物と充分に反応できないおそれがあり、一方、１
２０℃を超えると、フォトレジスト膜の露光部及び未露
光部にわたって、過度の分解や硬化が発生するおそれが
あるからである。かかるベークによって、フォトレジス
ト膜の露光部においては、露光によって発生した酸が触
媒として作用して、酸により分解する置換基を有する化
合物と反応する。すなわち、酸により分解する置換基を
有する化合物は、その置換基が分解してアルカリ可溶性
の化合物に変化する。なお、場合によっては、室温にお
いても十分な長時間放置することにより、前記の露光後
ベークと同様の硬化を得ることができる。

【００３５】ついで、ベーク後のフォトレジスト膜をア
ルカリ現像液を用いて浸漬法、スプレー法にしたがって
現像処理することで、フォトレジスト膜の露光部を選択
的に溶解除去し、所望のパターンを得る。ここで現像液
として用いるアルカリ溶液としたへ、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、およびメタケイ酸ナトリウム
等の水溶液のような無機アルカリ水溶液、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液、トリメチルヒドロキ
シアンモニウムヒドロキシド水溶液、エタノールアミン
水溶液等の様な有機アルカリ水溶液、これらにアルコー
ル類、界面活性剤等を添加した水溶液等を挙げることが
できる。

【００３６】本発明の感光性組成物は、アルカリ溶解性
が極めて良好であるので、これを用いたレジストパター
ンにはクラックや表面あれが生じることはなく、パター
ンが倒壊することもない。しかも、高い再現性をもって
パターンを形成することができる。これに加えて、得ら
れるパターンは、極めて解像性が良好であり、例えば、
このレジストパターンをエッチングマスクとしたドライ
エッチングで、露出した基板等にサブミクロン程度の超
微細なパターンを忠実に転写することができる。なお、
上記の工程以外の他の工程が付加されても何ら差し支え
なく、例えば、フォトレジスト膜の下地としての平坦化
層形成工程、レジスト膜と下地との密着性向上のための
前処理工程、レジスト膜の現像後に現像液を水などで除
去するリンス工程、ドライエッチング前の紫外線の再照
射工程等を適宜施すことが可能である。

【００３７】以上のように、本発明の感光性組成物にお
いては、ポリマーの主鎖に脂環式化合物を組み込んでい
るので、透明性を損なうことなく、ドライエッチング耐
性を著しく向上させることができた。なお、従来より、
レジスト用樹脂として、クレゾールノボラックやポリヒ
ドロキシスチレン等のベンゼン環を用いた樹脂が用いら
れていたが、これらの樹脂は、極超短波の紫外線に対し
て、透明性が良くなかった。

【００３８】また、本発明の脂肪族ポリイミドの重合体
の主鎖に脂環式化合物を導入しているので極超短波の紫
外線に対する透明性とドライエッチング耐性とを同時に
満足することができる。

【００３９】脂肪族ブロック共重合ポリイミド化合物の
更なる利点は、分子主鎖中にエーテル結合、アミン結
合、ジスルフィド結合を導入することによって、光酸発
生剤によって分子鎖が切断したレジスト部分のアルカリ
に対する溶解性を促進し、レジスト解像性が更に改善さ
れることである。

【００４０】従って、本発明に係わる感光性組成物を基
板上に塗布してレジスト膜を形成し、化学放射線の照射
（露光）、加熱（ベーキング）、およびアルカリ現像処
理を施すことにより、良好なパターンプロファイルを有
する微細なレジストパターンを形成でき、ひいてはこの
レジストパターンをマスクとして基板等をドライエッチ
ングすることにより、パターンのだれ等を生じることな
く基板等に忠実に転写エッチング加工できる。

【００４１】また、上記感光性ポリイミド溶液の希釈剤
としては、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、ガンマ
ーブチロラクトン、シクロヘキサノン、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、ア
ニソール、酢酸エチル等があげられるが、特にこれらに
限定されない。

【００４２】本発明の感光性ポリイミドに光増感剤を付
与してパターン解像の感度を高めることができる。この
光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、ミヒ
ラーケトン、ベンゾインエーテル、２−メチルアントラ
キノン、ベンゾフェノン、安息香酸エステル等が用いら
れる。さらに、通常の感光性ポリイミドの中に添加され
る改質剤、例えば、カップリング剤、可塑剤、膜形成樹
脂、界面活性剤、安定剤、スペクトル感度調節剤等が用
いられる。

【００４３】露光後、パターンはフォトレジスト層の照
射域を、アルカリ水溶液性の現像液で感光性層を処理す
ることにより、照射域の部分を取り除く事ができる。こ
れら処理は、例えば、浸漬するか又は加圧噴霧すること
により基材の露光部分を溶出させることによって可能と
なる。これらの現像時間は、露光エネルギー、現像液の
強さ、現像の形式、予備乾燥温度、及び現像剤の処理温
度等に依存する。一般には、浸漬現像においては、１−
１０分間程度であり、噴霧現像処理では１０−４０秒間
程度である。現像は、不活性溶剤、例えばイソプロパノ
ール、又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの噴霧によ
って停止される。

【００４４】本発明のポジ型感光性ポリイミドは、０．
２−５０ミクロンの層の厚さを有するポリイミド被膜、
及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作ることがで
きる。本発明の感光性ポリイミドは、完全な線状ポリイ
ミドから出来ているため水や熱に対して変化せず、保存
安定性が良い。従って、感光性フィルムとして使用可能
である。また、パターンの現像後は、従来のポリアミッ
ク酸分子のようなポストベーク温度２５０−４５０度Ｃ
の加熱処理は必要でなく、１２０−２００度Ｃの加熱乾
燥によって、溶剤を飛散させるだけでよい。また、パタ
ーン形成後のポリイミド膜は、強靭で高温度耐熱性、機
械的特性に優れている。

【００４５】ポジ型感光性ポリイミドも、分子量及び分
子量分布によって解像度、及び感光性感度が異なり、ま
たポリイミドの耐熱性、耐薬品性、機械的強度が異な
る。分子量が大きく、カルボン酸含量の小さい程、現像
時間、アルカリ液の浸漬時間が長くなる傾向にある。

【００４６】

【実施例】以下いくつかの実施例をあげて本発明を詳し
く説明する。なお、種々の酸ジ無水物、芳香族ジアミン
の組み合わせによって、特性のある感光性脂肪族ポリイ
ミドが得られるから、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるのもではない。

【００４７】実施例１ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた５００
ｍｌのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップ
を備えた玉付冷却管を取り付ける。

【００４８】ビシクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水
物（アルドリッチ社製品）２６．２７ｇ（０．１２５モ
ル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン（信越化学工業社製品、分子量２４８．
５）６．２１ｇ（０．０２５モル）、δ−バレロラクト
ン１．３ｇ（０．０１３モル）、ピリジン２．１ｇ
（０．０２６モル）、γ−ブチロラクトン１５０ｇ、ト
ルエン５０ｇを仕込む。

【００４９】室温で窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍで０．
５時間攪拌した後、３、４−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ｛５、
５｝ウンデカン（東京化成株式会社製品）１７．７２ｇ
（０．０５モル）、１、４−ビス（３−アミノプロピ
ル）ピペラジン（東京化成株式会社製品）１０．０２
（０．０５モル）、γ−ブチロラクトン１００ｇ、トル
エン５０ｇを加えた。１時間室温で攪拌後、１８０℃に
昇温し、１８０ｒｐｍで４時間５分間攪拌した。反応
中、トルエン−水の共沸分を除いた。

【００５０】このようにして得られたポリイミド溶液の
ポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミド
の分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー製
品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、最
多分子量Ｍ：２４７００、数平均分子量（Ｍｎ）１７９
００、重量平均分子量（Ｍｗ）３７８００、Ｚ平均分子
量（Ｍｚ）９３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１、Ｍｚ／
Ｍｎ＝４．６７であった。この脂肪族共重合ポリイミド
（１９−５３）の特性は、表１−１と表１−２に示す。

【００５２】実施例２実施例１と同様に操作した。５（２、５−ジオキソ−テ
トラヒドロフルフリール）−３−メチル−３−シクロヘ
キセン−１、２−ジカルボン酸無水物（東京化成株式会
社製品）５２．８５ｇ（０．２モル）、１、３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（分
子量２４８．５）１２．４３ｇ（０．０５モル）、Ｎ，
Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン（東京化
成株式会社製品）７．２６ｇ（０．０５モル）、δ−バ
レロラクトン２．０ｇ（０．０２モル）、ピリジン３．
２ｇ（０．０４モル）、γ−ブチロラクトン１５ｇ、ト
ルエン７０ｇを仕込む。

【００５３】窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍで１時間室温
で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪
拌した。室温に冷却した後、３、４−ビス（３−アミノ
プロピル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ
｛５、５｝ウンデカン（東京化成株式会社製品）２７．
４４ｇ（０．１０モル）、γ−ブチロラクトン１２８
ｇ、トルエン３０ｇを加えた。窒素雰囲気下で１時間室
温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで３時間
５分間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除い
た。

【００５４】このようにして得られたポリイミド溶液の
ポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミド
の分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー製
品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、重
量平均分子量（Ｍｗ）７３９２０であった。この脂肪族
共重合ポリイミドの特性（１９−５６）は、表１−１と
表１−２に示す。

【００５５】実施例３−実施例７脂肪族共重合ポリイミドの脂肪族酸ジ無水物及びジアミ
ンの種類を代えて、実施例１と同様に操作した。実施例
１の二段目の反応時間は、表１に記載されている。

【００５６】

【００５７】

【００５８】表１−１の説明：合成反応、原料組成：上段は一段目反応、下段は二段目
反応を示す。（表中の記号の説明）（表中の記号前の数字は原料のモ
ル数を示す。）Ｃｐ：シス−１、２、３、４−シクロペンタンテトラカ
ルボン酸ジ無水物ＳｉＰ：１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンＳｐｉ：３、４−ビス（３−アミノプロピル）−２、
４、８、１０−テトラオキサスピロ｛５、５｝ウンデカ
ンＰｉｐ：１、４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジ
ンＭａ：５（２、５−ジオキソ−テトラヒドロフルフリー
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカ
ルボン酸無水物ＳｉＭ：１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンＰＭＤ：ピロメリット酸ジ無水物Ｓｉ：ジアミノシロキサン（平均アミン価：４２１）ＳＳ：２、２‘−ジアミノジエチルジスルフィドＡｍ：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミ
ンＣｈ：１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンＰｈｓｓ：ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィドｓｓ：２、２‘−ジアミノジエチルジスルフィドＢＣＤ：ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−
２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物Ｄｉｃｙ：４、４‘−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタ
ン実施例１の二段目反応時間４時間５分（４’０５”）：
以下、同様に記載する。ポリイミド濃度／溶剤：ポリイミド濃度は溶剤中の重量
％で表示する。Ｌｃ：ブチロラクトンＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン表１−２の説明：Ｓｉの含有：脂肪族共重合ポリイミド分子中のＳｉ元素
の含有の有無基板への密着性：脂肪族共重合ポリイミドをシリコンウ
ェハ基板上にスピンコート塗布し、脂肪族共重合ポリイ
ミドの密着性を評価した。２４８ｎｍ吸収率：ポリイミド溶液の光吸収率を測定し
た。二重結合を有しない脂肪族共重合ポリイミドが実験
に供しうる。

【００５９】実施例８（イ）２、２‘−ジアミノジエチルジスルフィドの製法シスタミン硫酸塩１００ｇ、水酸化カリウム４４．２
ｇ、イソプロピルアルコール４４０ｇを１Ｌのビーカー
に入れ、マグネチックスターラーで一昼夜攪拌する。こ
の溶液を濾過し、ロータリーエバポレーターで６０℃で
濃縮して、２、２‘−ジアミノジエチルジスルフィド４
８ｇ（収率７２％）を得た。

【００６０】（ロ）実施例１と同様に操作した。ＢＣＤ
１９．８６ｇ（０．０８モル）、ジアミノシロキサン
（アミン価：４２１）３３．６８ｇ（０．０４モル）、
δ−バレロラクトン１．６ｇ（０．０１６モル）、ピリ
ジン２．６ｇ（０．０３２モル）、Ｎ−メチルピロリド
ン２００ｇ、トルエン１００ｇを仕込む。窒素雰囲気下
で１８０ｒｐｍで１時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温
し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。反応中、トルエン
−水の共沸分を除いた。

【００６１】室温に冷却した後、シクロペンタンテトラ
カルボン酸ジ無水物１６．８ｇ（０．０８モル）、２、
２‘−ジアミノジエチルジスルフィド６．１ｇ（０．０
４モル）、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン１１．３８ｇ（０．０８モル）、Ｎ−メチルピロリド
ン１２８ｇ、トルエン２０ｇをγ−ブチロラクトン１２
８ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素雰囲気下で１時間室
温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで２時間
攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。

【００６２】このようにして得られたポリイミド溶液の
ポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミド
の分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー製
品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数
平均分子量（Ｍｎ）９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）
１０７００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１３０００であっ
た。

【００６３】（ハ）上記（ロ）と同様であるが、第二段
目の反応を３時間行った。このようにして得られたポリ
イミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。こ
のポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー
（東ソー製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分
子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１２３００、重量平均分
子量（Ｍｗ）１７４００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２５０
００であった。

【００６４】（ニ）上記（ハ）のポリイミド溶液を１１
０ｇとり、これにメタノール５０ｇを加えて攪拌する。
水５０ｇを３回に分けて加えて攪拌する。生成した沈殿
物をデカント法によって分離し、メタノル５０ｇ、つい
で水１００ｇを加えて６０℃に温度を上げ攪拌した後、
デカント分離する。これにメタノール５０ｍｌを加え、
６０℃に温度を上げ攪拌した後、放置し、その後デカン
ト分離する。ジオキソラン１００ｇを加えて沈殿を溶解
し、０．８ミクロンの多孔フィルターで濾過し、ロータ
リーエバポレーターで濃縮、乾固する。ついで、１ｍｍ
Ｈｇ、１１０℃で真空乾燥すると粉末が得られる。この
ものをジメチルホリムアマイドで溶解し、高速液体クロ
マトグラフィー（東ソー製品）で測定したところ、ポリ
スチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１５００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）２００００、Ｚ平均分子量
（Ｍｚ）２７６００であった。熱分解開始温度は、３８
７℃であった。

【００６５】実施例９画像形成法（イ）実施例８（ニ）で得られたポリイミド粉末１ｇ、
ジオキソラン１９ｇ、感光剤（ＮＴ−２００：２、３、
４−トリヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５、
６−ジヒドロ−５−オキソ−フタレン−１−スルホン酸
のトリエステル（東洋合成化学株式会社製品））０．２
ｇを加えて溶解し、０．２ミクロンの細孔フィルターで
濾過する。ついで、シリコンウェハ基板表面上に、上記
ポリイミド溶液をスピンコート法で塗布する。５００ｒ
ｐｍで５秒間、５０００ｒｐｍで３０秒間で塗布した
後、赤外線乾燥機で９０℃で１０分間プリベークした。
このポリイミド膜の膜厚は、０．４ミクロンであった。

【００６６】このフォトレジスト塗布膜にポジ型フォト
マスク用のテストパターンを置き、水銀光源ｉ線照射装
置で、２００ｍｊ／ｃｍ２の照射を行った。この感光性
フォトレジスト膜をテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド０．０５％の水溶液で１９秒間現像し、つい
で１５０℃で１０分間赤外線乾燥機で乾燥したパターン
像を電子顕微鏡で観察した。０．３５ミクロンのライン
アンドスペースの画像がシャープに確認された。

【００６７】（ロ）実施例８（ロ）で得られたポジ型溶
液に水を加えて沈殿させ、濾過後、１ｍｍＨｇ，１１０
℃で減圧乾燥し、乾燥粉末を得た。このポリイミド粉末
１ｇにジオキソラン９ｇ、ＮＴ−２００を０．２ｇ加え
て、０．２ミクロンの細孔フィルターで濾過し、上記
（イ）と同様にして、シリコンウェハ上に塗布、０．５
２ミクロンの感光性ポリイミド膜を得た。このフォトレ
ジスト塗布膜にポジ型フォトマスク用のテストパターン
を置き、水銀光源ｉ線照射装置で、１８００ｍｊ／ｃｍ
２の照射を行った。この感光性フォトレジスト膜をテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．０５％の
水溶液で２分２０秒間現像し、ついで１５０℃で１０分
間赤外線乾燥機で乾燥したパターン像を電子顕微鏡で観
察した。０．４０ミクロンのラインアンドスペースの画
像がシャープに確認された。しかし、０．４ミクロンの
画像では、スペース部にレジストが残っていて不明確で
あった。このレジスト膜は、ポリイミドの外にポリアミ
ック酸を含有していると推定される。

【００６８】実施例１０各種共重合脂肪族ポリイミドの解像の速さについて各種の脂肪族共重合ポリイミド２ｇに対し、溶媒（ジオ
キソラン又はＮ−メチルピロリドン）８ｇを加えて溶解
してポリイミド溶液を、０．８ミクロンの細孔フィルタ
ーで濾過し、ＮＴ−２００を０．２ｇ加えて感光性ポリ
イミド溶液とした。

【００６９】このフォトレジスト配合物を、表面処理し
た直径５ｃｍの銅箔（三井金属鉱山株式会社製品：１８
ミクロン厚さ）の表面上にスピンコート法で塗布した。
ついで、赤外線乾燥機で９０℃、１０分間乾燥した。こ
のフォトレジスト膜厚は、約１０ミクロンである。この
フォトレジスト膜上にポジ型フォトマスク用のテストパ
ターン（１０、１５、２０、――、５０ミクロン）のラ
インアンドスペースパターンを置き、２ＫＷ超高圧水銀
光源照射装置（オーク製作所製品：ＪＰ−２０００Ｇ）
を用いて画像がえられる露光量で照射した。現像液は、
濃度の異なるテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド
水溶液（ＴＭＡＨ）を用いて、超音波洗浄器中で行っ
た。１５ミクロンの解像度がシャープであり、１０ミク
ロンの解像が確認された実施例について、表２に示す。

【００７０】Ｏｘｙ：ビス（２−アミノエトキシ）−エタン現像時間：実施例８の場合、１分３０秒間（１’３
０”）の現像時間。以下表２、表３中では、同様に記載
する。

【００７１】

【００７２】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、脂肪族テ
トラカルボン酸ジ無水物と脂肪族ジアミンの重縮合した
溶剤可溶のポリイミドであって、光酸発生剤の存在下に
ポジ型感光性を示す溶剤可溶の共重合脂肪族ポリイミド
組成物は、ｉ線３６５ｎｍ以下の短波長光に対し高い透
明性を有すると共に、アルカリ現像により基板との密着
性の優れた極めて良好なサブミクロンの画像解像がなさ
れたパターンが得られた。本発明の感光性脂肪族共重合
ポリイミドは、半導体や電子部品等の製造分野に幅広く
利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者板谷太郎茨城県つくば市梅園１−１−４通商産業省工業技術院電子技術総合研究所内 (72)発明者坂本統徳茨城県つくば市梅園１−１−４通商産業省工業技術院電子技術総合研究所内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AA09 AB16 AB17 AB20 AC01 AC04 AC08 AD03 BE00 BE01 BE07 CB25 CB33 CB55 EA04 FA12 FA17 4J002 CM041 EB116 EJ046 EJ066 EQ016 EV236 EV246 EV276 EV296 FD200 FD206 GP03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族テトラカルボン酸ジ無水物と脂肪
族ジアミンの重縮合した溶剤可溶のポリイミドであっ
て、光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶
の共重合脂肪族ポリイミド組成物。
【請求項２】請求項１の脂肪族テトラカルボン酸ジ無
水物が、飽和脂環式テトラカルボン酸ジ無水物、及び／
又は、ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エン−
２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物、及び／又
は、５−（２、５−ジオキソ−テトラフルフリル）−３
−メチル−４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸
無水物である溶剤可溶の共重合ポリイミド組成物。
【請求項３】脂肪族ジアミンが、１、３−ビス（３−
アミノメチル）シクロヘキサン、４、４‘−ジアミノ−
ジシクロヘキシル−メタン、ビス（２−アミノエトキ
シ）エタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチ
ルアミン、エチレンジアミン、２、２’−ジアミノジエ
チルジスルフィド、１、４−ビス（３−アミノプロピ
ル）ピペラジン、３、４−ビス（３−アミノプロピル）
２、４、８、１０−テトラオキサ［５，５］ウンデカ
ン、ジアミノシロキサン、トランス−１、４−ジアミノ
シクロヘキサン、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプ
ロパン、３（４）、８（９）−ビス（アミノエチル）ト
リシクロ｛５、２、１、０｝デカンの中から選ばれた２
種以上のジアミンを含有する請求項１の溶剤可溶の共重
合脂肪族ポリイミド組成物。
【請求項４】請求項２のテトラカルボン酸ジ無水物
が、特に飽和脂環式テトラカルボン酸ジ無水物、即ち、
シクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物、及び／又
は、シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ無水物、及び／
又は、シクロブタンテトラカルボン酸ジ無水物を含む溶
剤可溶の共重合脂肪族ポリイミド組成物。
【請求項５】請求項３の２種以上の脂肪族ジアミン
が、特に脂肪族ジスルフィド、及び／又は、ジアミノシ
ロキサンを含有する溶剤可溶の共重合脂肪族ポリイミド
組成物。
【請求項６】酸触媒の存在下に、溶液中でテトラカル
ボン酸ジ無水物とジアミンとを重縮合して得られるブロ
ック共重合脂肪族ポリイミド組成物。
【請求項７】請求項６の酸触媒が、バレロラクトンと
ピリジン又はメチルモルホリンよりなる複合触媒であ
り、溶液中でテトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとを
重縮合し、ついでテトラカルボン酸ジ無水物、及び／又
は、ジアミンを添加して重縮合して、最終的にはテトラ
カルボン酸ジ無水物とジアミンのモル比が１：（０．９
５−１．０５）として得られるブロック共重合脂肪族ポ
リイミド組成物。
【請求項８】請求項１の共重合脂肪族ポリイミドのポ
リスチレン換算重量平均分子量が、５０００乃至１０
万、好ましくは５０００乃至５万であるポジ型感光性脂
肪族共重合ポリイミド組成物。
【請求項９】請求項８のポジ型脂肪族共重合ポリイミ
ド組成物と露光により酸を発生する光酸発生剤の存在下
に光を照射した後、その照射域をアルカリ性溶液現像液
で除去するパターン形成方法。
【請求項１０】露光エネルギーとして、遠紫外線、特
に３６５ｎｍ以下の遠紫外光線を用いるサブミクロンの
ポジ型感光性パターン形成方法。
【請求項１１】基板上に、請求項１に記載のポリイミ
ド組成物を主成分とする、感光層を形成する工程と、請
求項１０の露光エネルギーを照射する工程と、感光層に
熱処理を施す工程と、熱処理後の感光層を現像処理し、
感光層の所定の領域を選択的に除去する工程よりなるポ
ジ型感光性パターン形成方法。