JP2003096035A - アルカノールアミンの製造方法 - Google Patents
アルカノールアミンの製造方法Info
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Abstract
るジアルカノールアミン選択製造法において、設備費・
用役費を抑えて効率よくアルカノールアミンを製造する
方法を提供する。 【解決手段】 加圧下で反応液から一旦アンモニアの6
0%以上を液体アンモニアとして回収した後、放散・水
吸収を経てアンモニアをアンモニア水として回収するこ
とによって、高価な冷凍機や圧縮機を不要とし、その用
役費も削減する。
Description
アンモニアとアルキレンオキシドとを反応させてアルカ
ノールアミンを製造する方法に関する。
ノ化してアルカノールアミンを製造する方法としては、
工業的にはエチレンオキシド(C2H4O)とアンモニア
(NH3)水(20〜40質量%のアンモニア濃度)とを
反応させてエタノールアミンを製造する方法が行われて
いる。エタノールアミンとしては、モノエタノールアミ
ン(NH2CH2CH2−OH)、ジエタノールアミン
(NH(CH2CH2−OH)2)、トリエタノールアミ
ン(N(CH2CH2−OH)3)の3種類の混合物が生
成するが、これらのなかでトリエタノールアミンの需要
が減退しているので、トリエタノールアミンの生成を抑
えることが求められている。そのため、通常、アンモニ
アとエチレンオキシドとのモル比を3〜5程度とアンモ
ニア大過剰にして反応を行うが、それでもトリエタノー
ルアミンの選択率は10〜20質量%ないしはそれ以上
であり、ジエタノールアミンの選択率も40質量%以下
である。本書では、アンモニア水を用いるアルカノール
アミンの製造方法を、アンモニア水法アルカノールアミ
ン製造方法ともいう。
ち、水が存在しない系では、アルキレンオキシドとアン
モニアとはほとんど反応しない。したがって、このよう
な反応には、触媒の存在が不可欠であり、イオン交換樹
脂、モレキュラーシーブ、シリカアルミナ、酸活性化粘
土、希土類元素を耐熱性担体に担持した触媒などが提案
されている。
公報には、トリアルカノールアミンの生成を抑え、ジア
ルカノールアミンを選択的に製造する触媒が開示されて
いる。また、ヨーロッパ公開特許104363号公報お
よび1104752号公報には、反応のスタートアップ
方法、触媒の充填方法、反応装置、触媒の再生方法が開
示されている。しかし、アンモニアの回収系を含むプロ
セスについては何ら記載されていない。
反応させてアルカノールアミンを製造する際に、過剰の
アンモニアを用いるため、未反応のアンモニアを回収す
る必要がある。液体アンモニアとして回収するためには
アンモニア回収塔内を加圧する必要があり、その際、回
収塔のボトム液中のアンモニア濃度は4〜20質量%程
度と高くなってしまう。したがって、ボトム液から一段
の蒸留塔でアンモニアを回収することができない。さら
に、アルカノールアミンの変質を抑えるためには、蒸留
塔のボトム温度はできるだけ低く抑える必要がある。ボ
トム温度は、例えば、300℃以下、さらに好ましくは
250℃以下に抑える必要があり、その条件下でボトム
液からアンモニアを除去するには、蒸留塔内を減圧にす
る必要が生ずる。その際、蒸留塔の塔頂でアンモニアを
回収するためには、冷凍機を用いて非常に低温にする
か、あるいは圧縮機を用いて圧縮して液体アンモニアに
する必要があり、そのため設備が大きくなって建設費が
かさむうえ、用役費もかかるという問題が生じる。
点を解消することを目的とするものであり、アンモニア
回収方法として冷凍機を用いて低温にするか、あるいは
圧縮機を用いて圧縮する代わりに水を吸収剤とする方法
を提案するものである。
アとアルキレンオキシドとを反応させてアルカノールア
ミンを製造する際に、次の工程を含むことを特徴とする
アルカノールアミンの製造方法: a)反応器出口のアンモニアおよびアルカノールアミン
を含有する反応液をアンモニア回収塔で該反応液の含有
アンモニアの60質量%以上を液体アンモニアとして、残
分をボトム液として回収する工程、 b)前記ボトム液をアンモニア放散塔へ供給し、アンモ
ニアを放散する工程、および c)前記放散されたアンモニアをアンモニア吸収塔へ導
き、水で吸収してアンモニア水として回収する工程。
レンオキシドは、次の式(1):
は各々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表
す。)で表されるアルキレンオキシドが好ましく、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどの2〜4個の炭
素原子を有するアルキレンオキシドが例示される。これ
らの原料に対応してアルカノールアミンが得られる。
式(2):
4は式(1)と同じである)で表されるモノアルカノー
ルアミン、次の式(3):
4は式(1)と同じである)で表されるジアルカノール
アミン;トリアルカノールアミンなどが例示される。
ドとを原料として、加圧系固定床反応器を用いて行う。
図1は反応器が1基で反応液のリサイクルを行わないア
ルカノールアミン製造プロセスの代表的なフローシート
を示す。図1において、液体アンモニアタンク2から液
体アンモニアを予熱器3を介して反応器4に、アルキレ
ンオキシドタンク1からアルキレンオキシドを反応器4
にそれぞれ供給する。アルキレンオキシドに対するアン
モニアの添加量は、特に制限されるものではないが、ア
ルキレンオキシド1モルに対し、通常、アンモニア2〜
30モルの範囲である。予熱器3の温度は、原料を反応
に先立って熱して反応温度への到達を早めることを目的
とするものであり、通常、20℃〜100℃の範囲が好
ましい。反応は断熱反応である。触媒としてはジアルカ
ノールアミン選択的製造触媒として、希土類を担持した
ゼオライト触媒などの公知の触媒を用いることが好まし
い。反応温度は常温〜200℃、反応圧は8〜15MP
a程度が好ましい。このとき、LHSV(液空間速度)
は、反応温度、触媒の種類や使用量によるが、通常、
0.5〜100hr-1の範囲である。反応器4は固定床
反応器であり、通常、反応液体をアップフローで流す。
7を経てアンモニア回収塔5に送る。アンモニア回収塔
5において、塔頂から冷却器8にアンモニアを導き、液
体アンモニアとしてタンク6に回収するとともに、ボト
ム液としてアンモニア、アルカノールアミンを混合物と
して得る。この回収工程で、反応液中に含まれるアンモ
ニアの60〜98質量%、好ましくは70〜96質量
%、さらに好ましくは80〜95質量%を液体アンモニ
アとしてタンク6に回収する。この工程でのアンモニア
回収率が低いと、次にアンモニア回収系で吸収回収する
アンモニア量が増大し、アンモニア水が大量に発生す
る。このアンモニア水の用途が十分ある場合はよいが、
後述するように、従来のアンモニア水法アルカノールア
ミン製造工程の原料とする場合は、生産量見合いのアン
モニア水以上が発生することは好ましくないので、でき
るだけ回収することがよい。液体アンモニアを60〜9
8質量%回収することにより、反応液中に含まれるアン
モニア吸収回収工程でアンモニア水となるアンモニア量
が、アンモニア水法アルカノールアミン製造法の原料ア
ンモニア水として過不足なくできるという効果が得られ
る。通常、冷却器8の冷媒には常温の冷却水を用いるた
め、アンモニア回収塔5の操作圧は1〜3MPa程度の
加圧下で操作する。このためアンモニア回収塔5のボト
ムから得られるボトム液中には4〜20質量%程度のア
ンモニアが含まれている。
キシドを分割供給する例を示すアルカノールアミン製造
プロセスの代表的なフローシートを示す。図1に記載さ
れた方法よりもアルキレンオキシド/アンモニアの比率
を高め、ジアルカノールアミンの生産量を増加させるこ
とができる。アルキレンオキシドの分割比率は目的生成
物の比率によって、適宜選択することができる。例え
ば、分割比率は、質量で、1:1:1である。反応器へは
得られた反応液の一部をリサイクルしてもよい。ジアル
カノールアミン選択性に優れた触媒を用いれば、反応液
をリサイクルすることによって反応器1基でもジアルカ
ノールアミンの生産量を増加させることができる。これ
以外については、図1に記載の方法と同じものを採用で
きる。
サイクルする例を示すアルカノールアミン製造プロセス
の代表的なフローシートを示す。反応器への反応液のリ
サイクルは、通常、全反応液量の5〜90容量%の範囲
である。ここで、反応液とはアンモニアとアルキレンオ
キシドとの反応で得られる生成物であり、通常、液体ア
ンモニア;モノアルカノールアミン、ジアルカノールア
ミンおよびトリアルカノールアミンの混合物であるアル
カノールアミンを含んでおり、代表例として反応器出口
組成のままのもの、少量のアンモニアを含むアルカノー
ルアミンを挙げることができる。これ以外については、
図1に記載の方法と同じものを採用できる。
少量のアンモニアを含む反応液の一部を反応器へリサイ
クルする例を示すアルカノールアミン製造プロセスの代
表的なフローシートを示す。なお、精製したモノアルカ
ノールアミンをリサイクルすることができる。これ以外
については、図1に記載の方法と同じものを採用でき
る。
在するアンモニアをアンモニア水として回収する方法を
示す模式図である。図5において、アンモニアを含むボ
トム液をアンモニア放散塔301に供給する。アンモニ
ア放散塔301としては、通常、蒸留塔を用いる。この
とき、水を含有する溶液を添加することが好ましい。溶
液としては、水以外にアルカノールアミンが含まれてい
てもよい。アンモニア水法アルカノールアミン製造法の
反応液が好適である。具体的には、図6に記載の反応器
413の出口液が用いられる。溶液中の水の割合は、溶
液100質量部に対し、通常、10〜90質量部の範囲
である。さらに、水を含有する溶液の添加量は、ボトム
液100質量部に対し、通常、10〜80質量部、好ま
しくは20〜70質量部の範囲が望ましい。水を含有す
る溶液を添加することにより、アンモニア放散塔のボト
ム温度を下げ、生成物中のアンモニアをほぼ除去できる
からである。蒸留塔の運転条件は、通常、操作圧力50
〜400kPa、ボトム温度100℃〜250℃の範囲
である。アンモニア放散塔301のボトムからアルカノ
ールアミンを回収するとともに、塔頂からのアンモニア
と水は冷却器303を経てアンモニア吸収塔302に送
る。アンモニア吸収塔302としては、通常、充填塔を
用いる。その運転条件としては、通常、操作圧力50〜
400kPa、ボトム温度20℃〜60℃の範囲であ
る。アンモニア吸収塔302において、塔頂から水をフ
ラッシュしてボトムからアンモニア水を回収する。
造方法では、反応に使われずに生成物中に含まれるアン
モニアは液体アンモニアとして回収することにより、原
料の液体アンモニアとして再利用することができる。生
成物中のアンモニアを液体として回収するためには、通
常、多段階のアンモニア・回収工程が必要となる。例え
ば、アンモニアを含むボトム液を常圧蒸留塔に供給し、
塔頂からアンモニアを得て冷凍機で冷却したブラインを
用いる冷却器によって液化して液体アンモニアを得ると
ともに、ボトムから残留物を得る。得られた残留物を減
圧蒸留塔に供給する。ここで、減圧するために減圧機が
必要である。このように、冷凍機や圧縮機のような高価
な設備が必要である。これに対し、本発明ではボトム液
に含まれるアンモニアをアンモニア水として回収してお
り、冷凍機や圧縮機のような高価な設備を必要とせず、
かつ、それらの用役費もかからず、低コストな方法であ
るといえる。
アはアンモニア水として回収される。このアンモニア水
を有効に利用できれば、非常に優れた回収方法となる。
オキシドを例にとって説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
(製法Aとする)において、トリエタノールアミンの生
成を抑えながら、ジエタノールアミンを多く製造するこ
とは不可能である。このため、先に述べたジエタノール
アミン生成の選択性の高い触媒を用い、アンモニア水の
代わりに液体アンモニアを原料とする方法(製法Bとす
る)が提案されているが、製法Aの製造装置をすでに保
有している場合、製法Bの装置を増設する際に本発明の
方法を用いれば、先に述べた製法Bで回収されるアンモ
ニア水は製法Aの原料として用いることができ非常に有
利となる。
トム液と、製法Aの反応器からの水を含んだ反応液とを
混合して、製法Aのアンモニア放散塔に供給することが
好ましい。
オキシド(=EO)を用いた本発明のアルカノールアミ
ン製造方法の代表的なフローシートを示す図面である。
法を用いたフローを、下部左のブロックBには従来のア
ンモニア水を原料とするプロセスと下部中央のブロック
Cにアンモニア回収系、さらには下部右のブロックDに
エタノールアミン精製系を示す。
収液体アンモニアタンク404からからそれぞれ高圧ポ
ンプによって液体アンモニアを、原料予熱器411を経
て反応器412に供給する。一方、エチレンオキシドタ
ンク401から高圧ポンプによってEOを反応器412
に供給する。反応器412は圧力制御弁414によって
8〜15MPa程度に制御されている。制御弁414を
出た反応生成物は、1〜3MPa程度に制御されたアン
モニア回収塔421の中段に送られる。アンモニア回収
塔421の塔頂から出たアンモニアは冷却器(冷媒は通
常の冷却水)415で冷却され、液体アンモニアタンク
404に回収される。一方、アンモニア回収塔412の
ボトム液はエタノールアミン混合物と4〜20質量%の
アンモニアを含んでいる。このボトム液は製法Aのアン
モニア放散塔422へ送られる。このボトム液の一部は
反応器411へ循環使用する。
ルカノールアミンを製造する方法は、従来公知の方法で
行うことができる。例えば、アンモニア水タンク403
からアンモニア水が、原料アルキレンオキシドタンク4
01からEOが反応器413へ送られる。使用するアン
モニアとEOとの比率によって、得られるモノ−、ジ
−、トリエタノールアミンの比率が変化するので、目的
に応じて適宜設定することができる。例えば、EOの1
モルに対し、〜40モルまでのアンモニアが例示でき
る。反応は、通常、常圧〜16MPaの圧力で、反応温
度は常温〜150℃の範囲で、多管式反応器で行われ
る。アンモニア/水/エタノールアミンを含む反応液
は、前記アンモニア回収塔421のボトム液とともに、
アンモニア放散塔422の中段へ送られる。アンモニア
放散塔422の塔頂からは水とアンモニアが放散され、
アンモニア吸収塔423の中段へ送られ、水で吸収回収
されて、このアンモニア水は反応原料として用いられ
る。一方、アンモニア放散塔422のボトム液には水と
エタノールアミンが含まれる。
塔424に供給し、塔頂から水を除去し、他方ボトム液
をモノエタノールアミン(MEA)精製塔425、ジエ
タノールアミン(DEA)精製塔426、トリエタノー
ルアミン(TEA)精製塔427へと順じ送り、それぞ
れの製品を得る。なお、エタノールアミン混合物はそれ
ぞれ公知の減圧蒸留塔を用いて分離することが好まし
い。
記載の方法の代わりに、図1、図2又は図3に記載の方
法も上記同様に採用することができる。
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
ミンの製造方法に準じて、下記のように、エタノールア
ミンを製造した。
製、内径67mm、長さ2m)にランタン担持ZSM−
5ゼオライトビーズ(Si/Al原子比=28、La担
持量:1質量%、ビーズ径0.7〜1.0mm)6Lを
充填した。
タを設置した管状予熱器411(予熱部の内径200m
m、長さ1m、直径5mmの充填物)を設け、予熱部を
電気ヒータで加熱した。
用いて、液体アンモニアとエタノールアミン(反応初期
は反応器出口想定組成の模擬液、定常状態ではアンモニ
ア回収塔421のボトム液)を一定速度で連続的に送り
込んだ。これにより、アンモニア原料タンク402内の
アンモニアと、EO原料タンク401内のEOとを混合
・加熱し、反応器412に供給した。反応器412は、
保温のため図示しない加熱器(電気ヒータ)でわずかに
加熱し、放熱で失われる熱量を供給することで、実質的
に断熱状態とした。反応圧を12MPaに制御した。そ
して、EOとアンモニアとを連続的に反応させた。
制御弁で10MPaに一定に制御した。反応器出口で触
媒層の温度は150℃となっていた。反応器412出口
にはアンモニア回収塔421を設け、圧力2MPaで運
転し、大部分のアンモニアを分離し、容器404に蓄え
た。
421のボトム液を3.14kg/hrで、リサイクル
アンモニアとフレッシュなアンモニアを合計6.4kg
/hrで、EOは2.36kg/hrの速度で反応器4
12へ送り込んだ。この反応液のエタノールアミン組成
は、MEA/DEA/TEAの質量比で32.9/5
6.7/10.5であった。
環量と同じ3.14kg/hrをアンモニア放散塔42
2へ送る。ボトム液のアンモニア含有量は7質量%であ
り、アンモニア回収塔421で反応液中のアンモニアの
93%は液体アンモニアとして回収され、タンク404
に貯蔵された。
液とともに、アンモニア水を原料とする従来法で製造し
た反応液も送られる。ここでは、模擬液として質量比で
MEA/DEA/TEA/NH3/H2O=12/11/
8/23/46の溶液を3.55kg/hrで送り込ん
だ。アンモニア放散塔422は操作圧力0.2MPa、
ボトム温度150℃で操作し、塔頂から水とアンモニア
を放散させた。ボトム組成は質量比でMEA/DEA/
TEA/H2O=30/40/14/16であった。塔
頂から放散させた水とアンモニアは冷却水で冷却後、ア
ンモニア吸収塔423へ導入した。操作圧は0.2MP
a、ボトム温度40℃、塔頂から供給する水は0.5k
g/hrで運転して、アンモニアをアンモニア水として
回収した。このアンモニア水は従来のアンモニア水法の
原料として使用する。
アルカノールアミンの製造方法において、回収されたア
ンモニア水は製法Aにおいて、有効に活用することがで
きた。
Aの方法を図2に記載の複数の反応器を有する系に変更
した。実際の操作は反応器を3基用いず、1基の反応器
で模擬的に3基の反応器に相当する反応を行う。用いた
触媒及び反応器は実施例1と同じである。反応のリサイ
クルは行わない。温度、圧力は同じとした。
アとフレッシュなアンモニアを合計8kg/hrで、E
Oは2kg/hrの速度で反応器へ送り込んだ。得られ
た反応液のエタノールアミン組成は、MEA/DEA/
TEAの質量比で61.5/37.0/1.5であっ
た。
ことになる。エタノールアミンを1基目の出口組成と同
じくした模擬液を準備し、リサイクルアンモニアとフレ
ッシュなアンモニアを合計7.4kg、EOは2kg/
hr、エタノールアミン2.6kg/hrの速度で反応
器へ送り込んだ。この反応液のエタノールアミン組成
は、MEA/DEA/TEAの質量比で44.2/5
1.8/4.0であった。
ことになる。エタノールアミンを2基目の出口組成と同
じくした模擬液を準備し、リサイクルアンモニアとフレ
ッシュなアンモニアを合計6.93kg/hr、EOは
2kg/hr、エタノールアミン5.1kg/hrの速
度で反応器へ送り込んだ。この反応液のエタノールアミ
ン組成は、MEA/DEA/TEAの質量比で33.8
/59.4/6.8であった。
g/hrをアンモニア放散塔422へ送る。アンモニア
含有量は7.1質量%であり、アンモニア回収塔で反応
液のアンモニアの91%が回収された。
を原料とする従来法で製造した反応液も送り、混合され
る。ここでは、模擬液として質量比でMEA/DEA/
TEA/NH3/H2O=12/11/8/23/46の
溶液を9.58kg/hrの速度で送り込んだ。アンモ
ニア放散塔422は操作圧力0.2MPa、ボトム温度
150℃で操作し、塔頂から水とアンモニアを放散させ
た。ボトム組成は質量比でMEA/DEA/TEA/H
2O=35.6/38.8/9.6/16となる。塔頂
から放散させた水とアンモニアは冷却水で冷却後アンモ
ニア吸収塔423へ導入する。操作圧は0.2MPa、
ボトム温度40℃、塔頂から供給する水は1.5kg/
hrで運転して、アンモニアをアンモニア水として回収
した。このアンモニア水は従来の原料として使用する。
を反応させてアルカノールアミンを製造する際に、アン
モニアを含む反応液、例えば4〜20質量%含む反応液か
らアンモニア除去/回収する工程の冷凍機や圧縮機とい
った高価な設備を必要とせず、かつ、それらの用役費も
節減することができ、安価に効率よくアルカノールアミ
ンを製造することができる。
造プロセスの概略フローシートである。
造プロセスの概略フローシートである。
るアルカノールアミン製造プロセスの概略フローシート
である。
した反応液をリサイクルするアルカノールアミン製造プ
ロセスの概略フローシートである。
示すフローシートである。
セスの一例を示す全体フローシートである。
ドタンク 2、12,22,32、402…原料アンモニアタンク 6、16,26,36、404…回収液体アンモニアタ
ンク 3,13,23,33、411…原料予熱器 4,14abc、24,34、412…反応器 7、17,27,37、414…制御弁 5,15,25,35、421アンモニア回収塔 301,422…アンモニア放散塔 302、423…アンモニア吸収塔 403…アンモニア水タンク 413…アンモニア水法反応器 8、18,28,38、303、415,416…冷却
器
Claims (3)
- 【請求項1】 固体触媒を用いて液体アンモニアとアル
キレンオキシドとを反応させてアルカノールアミンを製
造する際に、次の工程を含むことを特徴とするアルカノ
ールアミンの製造方法:a)反応器出口のアンモニアお
よびアルカノールアミンを含有する反応液をアン モニア回収塔で該反応液の含有アンモニアの60質量%以
上を液体アンモニアとして、残分をボトム液として回収
する工程、 b)前記ボトム液をアンモニア放散塔へ供給し、アンモ
ニアを放散する工程、および c)前記放散されたアンモニアをアンモニア吸収塔へ導
き、水で吸収してアンモニア水として回収する工程。 - 【請求項2】 前記ボトム液をアンモニア放散塔へ供給
する際に、水を含有する溶液を添加することを特徴とす
る請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記回収アンモニア水をアンモニア水法
アルカノールアミン製造装置の供給原料とすることを特
徴とする請求項1または2記載の方法。
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