JP2003096010A - ２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成ビタミンＥの原料、樹脂原料
および酸化防止剤として有用な２，３，５−トリメチル
ハイドロキノンを、過酸化水素、もしくはパーオキサイ
ド等の酸化剤を用いて製造する方法で、得られる２，
３，５−トリメチルハイドロキノンの用いた酸化剤に対
する選択率が、高選択率となるように製造する方法を提
供すること。 【解決手段】 ２，３，６−トリメチルフェノー
ルを、カルボン酸類の存在下に過酸化水素で酸化して
２，３，５−トリメチルハイドロキノンを１段の反応工
程で製造し、かつ高選択率で製造する、２，３，５−ト
リメチルハイドロキノンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成ビタミンＥの
原料、樹脂原料および酸化防止剤として有用な２，３，
５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】２，３，５−トリメチルハイドロキノン
を製造する方法としては、特公昭５５−３０６９３号公
報で、２，３，６−トリメチルフェノールを、硫酸もし
くはその塩、またはスルホン酸もしくはその塩を触媒と
して存在させて、ケトンの存在下に過酸化水素で酸化し
て２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法が
開示され、また特公昭５５−３１７６３号公報で、２，
３，６−トリメチルフェノールを、硫酸もしくはその
塩、またはスルホン酸もしくはその塩の存在下にケトン
パーオキサイドで酸化して２，３，５−トリメチルハイ
ドロキノンを得る方法が開示されている。これらの方法
は、１段の反応工程で、目的とする２，３，５−トリメ
チルハイドロキノンが得られるという利点はあるもの
の、仕込み過酸化水素、もしくはパーオキサイドに対し
て得られる２，３，５−トリメチルハイドロキノンの選
択率（以下、対酸化剤選択率と略記する）が、１７〜２
２％と低いという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、２，３，６−トリメチルフェノールから
２，３，５−トリメチルハイドロキノンを１段の反応工
程で製造し、かつ高選択率で製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の各
種問題点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、２，３，６−
トリメチルフェノールを、カルボン酸類の存在下に過酸
化水素で酸化することによって、３５％以上の高い対酸
化剤選択率で２，３，５−トリメチルハイドロキノンを
製造できることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】すなわち本発明は、２，３，６−トリメチ
ルフェノール（Ａ）を、カルボン酸類（Ｂ）の存在下に
過酸化水素（Ｃ）で酸化することを特徴とする２，３，
５−トリメチルハイドロキノンの製造方法を提供するも
のである。

【０００６】本発明で用いるカルボン酸類（Ｂ）として
は、特に限定はなく、例えば、蟻酸、酢酸、無水酢酸、
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草
酸、オクチル酸、ステアリン酸、蓚酸、アジピン酸、ク
エン酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット
酸、安息香酸等が挙げられる。なかでも、蟻酸、酢酸、
プロピオン酸が特に好ましい。

【０００７】本発明で用いる過酸化水素（Ｃ）として
は、水溶液または有機溶剤溶液のいずれの形態でも良い
が、商品としてより容易に入手できるという理由から、
水溶液を用いるのが好ましく、例えば、２０〜９０重量
％の濃度の水溶液を使用することができる。なかでも６
０〜９０重量％濃度のものが特に好ましい。本発明で
は、in-situで、過酸化水素（Ｃ）とカルボン酸類
（Ｂ）とが反応して得られた過カルボン酸が酸化剤とし
て作用することとなり、過酸化水素（Ｃ）の濃度が高く
なると、過カルボン酸が効率よく生成するため好まし
い。

【０００８】２，３，６−トリメチルフェノール（Ａ）
と過酸化水素（Ｃ）とのモル比（ｎ _Ａ）／（ｎ_Ｃ）は、
対酸化剤選択率を高め、さらに原料の仕込み総量当たり
の得量を上げて未反応２，３，６−トリメチルフェノー
ルを減らすため、１／１〜３０／１が好ましく、なかで
も２／１〜２５／１がより好ましく、５／１〜２５／１
が特に好ましい。

【０００９】カルボン酸類（Ｂ）と過酸化水素（Ｃ）と
のモル比（ｎ_Ｂ）／（ｎ_Ｃ）は、対酸化剤選択率を向上
させ、さらに原料の仕込み総量当たりの得量を上げるた
め０．０５／１〜５／１となる範囲が好ましい。なかで
も０．１／１〜３／１となる範囲がより好ましく、０．
３／１〜２／１が特に好ましい。

【００１０】本発明の製造方法では、カルボン酸類
（Ｂ）として水中での酸解離定数（ｐＫａ）が４．０を
超えるカルボン酸類（Ｂ１）、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、安息香酸等を用いる際、過酸化水素（Ｃ）
とカルボン酸類（Ｂ１）とが反応して得られる過カルボ
ン酸の生成を促進させる触媒として、水中での解離定数
（ｐＫａ）が−１６．０〜４．０の酸化合物（Ｄ）を用
いることが好ましく、なかでも水中での解離定数（ｐＫ
ａ）が−１１．０〜３．８の酸化合物が特に好ましい。
カルボン酸類（Ｂ１）以外のカルボン酸類（Ｂ）を用い
る場合には、酸化合物（Ｄ）は用いても用いなくても良
い。

【００１１】酸化合物（Ｄ）としては、例えば、硫酸、
過塩素酸、塩化水素、フッ化水素、三フッ化ホウ素、三
フッ化ホウ素の錯体、三フッ化ホウ素のフッ化水素付加
体、硝酸、りん酸および硫化水素の無機酸類；蟻酸、ト
リフルオロ酢酸等のカルボン酸類；メタンスルホン酸、
ニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸および強酸性陽イオン交換樹脂等のスルホン酸類；
タングストリン酸、タングストケイ酸、リンモリブデン
酸およびケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸等が挙げら
れる。なかでも、硫酸、過塩素酸、蟻酸、またはメタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好まし
い。なおこれらの酸は単独でも２種以上を併用して用い
ても良い。

【００１２】酸化合物（Ｄ）の使用量は、過酸化水素
（Ｃ）１モルに対して、０．００００５〜０．２モルと
なる範囲の量が好ましく、なかでも０．０００２〜０．
１モルとなる範囲がより好ましく、０．００２〜０．０
５モルが特に好ましい。

【００１３】本発明の２，３，５−トリメチルハイドロ
キノンの製造方法としては、例えば、２，３，６−トリ
メチルフェノール（Ａ）とカルボン酸類（Ｂ）とを８０
〜１５０℃で溶融して攪拌混合し、そこに過酸化水素
（Ｃ）を一括、分割または連続して添加して反応させる
方法、あるいは、２，３，６−トリメチルフェノール
（Ａ）を８０〜１５０℃で溶融して攪拌し、そこにカル
ボン酸類（Ｂ）と過酸化水素（Ｃ）とを順次または同時
に、一括、分割または連続して添加して反応させる方法
等が挙げられる。

【００１４】また、カルボン酸類（Ｂ）として、水中で
の酸解離定数（ｐＫａ）が４．０を超えるカルボン酸類
（Ｂ１）を用いる場合は、過酸化水素（Ｃ）の添加前ま
たは過酸化水素（Ｃ）の添加と同時に、酸化合物（Ｄ）
を用いることが好ましい。

【００１５】本発明では、in-situで、カルボン酸類
（Ｂ）と過酸化水素（Ｃ）とが反応して生成した過カル
ボン酸が酸化剤として作用することになる。カルボン酸
類（Ｂ）と過酸化水素（Ｃ）とが反応して得られる過カ
ルボン酸は、下記式（ａ）に示す平衡反応により生成す
る。反応の平衡を過カルボン酸の生成の方向に動かすた
め、反応系内の水分量は少ないほうがより好ましい。反
応系内の水分量が多くなると、過カルボン酸が生成しに
くくなり、過酸化水素（Ｃ）の自己分解が起こり、対酸
化剤選択率が低下するため、好ましくない。

【化１】 （式（ａ）中RCOOHは、カルボン酸類（Ｂ）を示し、RCO
OOHは、過カルボン酸を示す。）

【００１６】また、本発明の製造方法は、必要に応じて
溶媒の存在下で行うこともできる。使用できる溶媒とし
ては、当該反応に対して不活性なものであればよく、例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢
酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ｎ−
ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素類；
ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化水
素等が挙げられる。

【００１７】反応の方法としては、回分方式、連続方式
いずれでもよいが、連続方式の場合、完全混合により近
い方式を採用することが好ましい。この際、圧力は減
圧、常圧、加圧いずれの状態でもよい。

【００１８】反応終了後の反応液中には、目的物である
２，３，５−トリメチルハイドロキノンの分離精製を妨
害するものは含有されていないため、一般的な方法で容
易に分離することができる。例えば、反応液を冷却し、
触媒を除去した後に、蒸留、晶析、再結晶を適宜組み合
わせて精製することにより、２，３，５−トリメチルハ
イドロキノンを得ることができる。この際、分離したカ
ルボン酸（Ｂ）および未反応の２，３，６−トリメチル
フェノール（Ａ）は循環して、次の反応に使用できる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２０】実施例、比較例における原料仕込みモル
数、および生成した２，３，５−トリメチルハイドロキ
ノンの対酸化剤選択率を第１表に示す。対酸化剤選択率
は、以下の計算式で算出した。 対酸化剤選択率（％）＝［生成２，３，５−トリメチル
ハイドロキノン量（モル）］／仕込酸化剤（過酸化水素
またはパーオキサイド）量(モル)）×１００

【００２１】実施例１ 水分離器を有する還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた
３００ｍｌの四つ口フラスコに、２，３，６−トリメチ
ルフェノール１３６．０ｇ（１．０モル）を加え１００
℃に加熱して攪拌し、酢酸３．０ｇ（０．０５０モ
ル）、硫酸０．２０ｇ（２．０ミリモル）を加えた後、
６０重量％過酸化水素２．８４ｇ（０．０５０モル）を
一括で加え３０分間反応させた。反応後、反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、２，３，５−ト
リメチルハイドロキノン３．７ｇが生成していた。対酸
化剤選択率は４８．６％であった。

【００２２】実施例２ 実施例１において、硫酸を無添加とし、酢酸３．０ｇを
蟻酸２．３ｇ（０．０５０）に変更した以外は同様にし
て反応をおこなった。反応後、反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、２，３，５−トリメチルハ
イドロキノン３．５ｇが生成していた。対酸化剤選択率
は４６．１％であった。

【００２３】実施例３ 実施例１において、硫酸０．２ｇをトリフルオロメタン
スルホン酸０．２ｇ（１．３ミリモル）に変更し、６０
重量％過酸化水素２．８４ｇを５．６７ｇ（０．１０モ
ル）とした以外は同様にして反応をおこなった。反応
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、２，３，５−トリメチルハイドロキノン６．０ｇが
生成していた。対酸化剤選択率は３９．５％であった。

【００２４】比較例１ 水分離器を有する還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた
３００ｍｌの四つ口フラスコに、２，３，６−トリメチ
ルフェノール１３６．０ｇ（１．０モル）を加えて１０
０℃に加熱し攪拌し、メチルエチルケトン５．８ｇ
（０．０８０モル）、硫酸０．３０ｇ（３．０ミリモ
ル）を加えた後、６０重量％過酸化水素２．８４ｇ
（０．０５０モル）を一括で加え６０分間反応させた。
反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、２，３，５−トリメチルハイドロキノン１．６ｇ
が生成していた。対酸化剤選択率は２１．１％であっ
た。

【００２５】比較例２ 水分離器を有する還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた
３００ｍｌの四つ口フラスコに、２，３，６−トリメチ
ルフェノール１３６．０ｇ（１．０モル）を加えて１０
０℃に加熱し攪拌し、硫酸０．３０ｇ（３．０ミリモ
ル）を加えた後、メチルエチルケトンパーオキサイド
７．５ｇ（活性酸素として０．０５０モル）を一括で加
え６０分間反応させた。反応後、反応液をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、２，３，５−トリメチル
ハイドロキノン１．５ｇが生成していた。対酸化剤選択
率は１９．７％であった。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、２，３，６−トリメチ
ルフェノールから２，３，５−トリメチルハイドロキノ
ンの製造を１段の反応で行うことができ、さらに従来の
硫酸を触媒とする方法よりも高い対酸化剤選択率で製造
することができるため、工業的に好適な２，３，５−ト
リメチルハイドロキノンを製造する方法を提供すること
ができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，３，６−トリメチルフェノール
   （Ａ）を、カルボン酸類（Ｂ）の存在下に過酸化水素
   （Ｃ）で酸化することを特徴とする２，３，５−トリメ
   チルハイドロキノンの製造方法。
2. 【請求項２】 カルボン酸類（Ｂ）が、蟻酸、酢酸およ
   びプロピオン酸からなる群から選ばれる１種以上のカル
   ボン酸である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 カルボン酸類（Ｂ）として、水中での酸
   解離定数（ｐＫａ）が４．０を超えるカルボン酸類（Ｂ
   １）を用い、該カルボン酸類（Ｂ１）と、水中での酸解
   離定数（ｐＫａ）が−１６．０〜４．０の酸化合物
   （Ｄ）との共存下で２，３，６−トリメチルフェノール
   （Ａ）を過酸化水素（Ｃ）で酸化する請求項１または２
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】 カルボン酸類（Ｂ１）が、酢酸、プロピ
   オン酸、酪酸、および安息香酸からなる群から選ばれる
   １種以上の酸で、酸化合物（Ｄ）が、硫酸、過塩素酸、
   蟻酸、メタンスルホン酸、およびトリフルオロメタンス
   ルホン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸である、
   請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 カルボン酸類（Ｂ）と過酸化水素（Ｃ）
   とのモル比（ｎ_Ｂ）／（ｎ_Ｃ）が０．０５／１〜５／１
   であり、かつ２，３，６−トリメチルフェノール（Ａ）
   と過酸化水素（Ｃ）とのモル比（ｎ_Ａ）／（ｎ_Ｃ）が１
   ／１〜３０／１である請求項１〜４のいずれか１項記載
   の製造方法。