JP2003093852A - Method for producing separation membrane and separation membrane forming material and separation membrane obtained thereby - Google Patents
Method for producing separation membrane and separation membrane forming material and separation membrane obtained therebyInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、分子や微粒子を分
離する分離膜およびその方法により得られた分離膜形成
材、分離膜に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a separation membrane for separating molecules and fine particles, a separation membrane forming material obtained by the method, and a separation membrane.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、分子や微粒子を分離する分離
膜として、ポリマーフィルムを延伸させた多孔質膜、人
工的に円筒状の細孔を形成させた膜が知られている。ま
た、分離膜に特異な分子認識能を持たせたものとして
は、シクロデキストリンやカリックスアレンを用いた分
子膜（「分子認識化学」築部 浩 45-64頁 三共出
版）、ゲルクロマトグラフィーとして用いられるシリカ
ゲルやセファデックス（「分析化学」Pecsok et.al 62-8
8頁 東京化学同人、「入門機器分析化学」庄野利之186
-212頁 三共出版、「ペプチド合成の基礎と実験」泉屋
信夫 143-193頁丸善）等がある。しかしながら、上記
の分離膜は分離する分子や微粒子のサイズと、分離膜の
細孔径の違いにより分離するものであり、その細孔径は
分離膜の作製法に依存するため、以下の課題を有してい
た。2. Description of the Related Art Conventionally, as a separation membrane for separating molecules and fine particles, a porous membrane obtained by stretching a polymer film and a membrane having artificially formed cylindrical pores are known. In addition, as a membrane having a unique molecular recognition ability in the separation membrane, a molecular membrane using cyclodextrin or calixarene (“Molecular Recognition Chemistry” Hiroshi Tsukibe, pages 45-64, Sankyo Publishing Co., Ltd.) and gel chromatography were used. Silica gel and Sephadex ("Analytical Chemistry" Pecsok et.al 62-8
Page 8 Tokyo Kagaku Dojin, “Introduction to Instrumental Analytical Chemistry” Toshiyuki Shono 186
-212 Sankyo Publishing, "Basics and Experiments of Peptide Synthesis" Nobuo Izumiya 143-193 Maruzen) and others. However, the separation membrane has the following problems because the size of the molecule or fine particles to be separated and the size of the separation membrane separates due to the difference in the pore diameter of the separation membrane. Was there.
【０００３】ポリマーフィルムを延伸させた多孔質膜
は、その細孔径にばらつきがあり、サイズがランダムな
連続孔を有するため、分離する分子や微粒子のサイズに
分布が生じるという問題点を有していた。細孔径のそろ
った円筒状の細孔を有する分離膜は、分離する分子や微
粒子のサイズ及びその形状に対応した細孔径を人工的に
形成しなければならず、技術的に極めて困難であるとい
う問題点を有していた。分子認識能を有する分子膜とし
て用いるシクロデキストリンやカリックアレンは、分離
すべき物質をvan der waals力や、疎水相互作用を利
用して分離するものであるが、この分離方法では同程度
の相互作用を持つ物質の分離は困難であり、また分離す
る物質に合わせた個別の分子設計が必要となり、分離操
作が煩雑となり、汎用性に乏しいという問題点を有して
いた。ゲルクロマトグラフィーを用いた分離方法は、セ
ファデックスへの浸透圧の違いや、シリカゲルでの吸着
速度の違いにより物質を分離するものであるが、その分
離はゲル内部の細孔のばらつき等に起因し、分離能が変
化するばかりか、分離の際、多量の溶媒が必要であり経
済性に欠けるという問題点を有していた。A porous film obtained by stretching a polymer film has a problem in that the pore size varies and the pores have continuous pores of random size, so that the size of molecules or fine particles to be separated is distributed. It was It is technically extremely difficult for a separation membrane having cylindrical pores with uniform pore diameters to be artificially formed to have a pore diameter corresponding to the size and shape of molecules or fine particles to be separated. I had a problem. Cyclodextrin and calicarene, which are used as molecular membranes with molecular recognition ability, separate the substances to be separated by using the van der waals force and hydrophobic interaction. It is difficult to separate the substance having the property of having different molecular weights, and it is necessary to design individual molecules according to the substance to be separated, which complicates the separation operation and has a problem of poor versatility. The separation method using gel chromatography separates substances by the difference in the osmotic pressure to Sephadex and the difference in the adsorption rate on silica gel, but the separation is caused by variations in the pores inside the gel. However, there is a problem that not only the separability changes but also a large amount of solvent is required at the time of separation, which is not economical.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、微小
体の粒径を設計するだけで、分離する分子や微粒子の粒
子径を極めて精密に設計できる分離膜の製造方法を提供
すること、および均一な細孔径を有し且つ連続細孔が三
次元的に形成され、分離物質の大きさや形状に依存する
高い分離能を有し、細孔径又は細孔形状の不可逆的もし
くは可逆的変化が可能な汎用性に優れる分離膜を提供す
ること、並びに均一な細孔径と細孔形状を有し連続細孔
を備える分離膜を精密且つ簡易に低コストで形成するこ
とができる分離膜形成材を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for producing a separation membrane in which the particle size of molecules or fine particles to be separated can be designed extremely precisely by simply designing the particle size of microparticles. And has a uniform pore size and continuous pores formed three-dimensionally, and has a high separation ability depending on the size and shape of the separation substance, and irreversible or reversible change of the pore size or the pore shape. A separation membrane forming material capable of providing a separation membrane having excellent versatility and capable of accurately and easily forming a separation membrane having a uniform pore diameter and a pore shape and having continuous pores at low cost. To provide.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、微小体の粒径を設計
するだけで、分離する分子や微粒子の粒子径を極めて精
密に設計できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１６］に記
載した事項により特定される。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have designed the particle size of molecules or fine particles to be separated with extremely high precision simply by designing the particle size of microscopic particles. They have found that they can do so and have completed the present invention. That is, the present invention is specified by the matters described in [1] to [16] below.
【０００６】［１］保持基材の上面に、微小体を充填し
内部に連続した空隙を有する構造体を形成する構造体形
成工程と、該構造体形成工程で得られた構造体の空隙に
ポリマーを充填するポリマー充填工程と、該ポリマー充
填工程後、保持基材及び微小体を脱離する脱離工程と、
を有することを特徴とする分離膜の製造方法。これによ
り、微小体の粒径を設計するだけで、分離する分子や微
粒子の粒子径を極めて精密に設計でき、分離性能に優れ
る分離膜を簡易に且つ低コストで製造することができ
る。[1] A structure forming step of forming fine particles on the upper surface of the holding substrate to form a structure having continuous voids therein, and a void of the structure obtained in the structure forming step. A polymer filling step of filling the polymer, and a desorption step of desorbing the holding base material and the microparticles after the polymer filling step,
A method for producing a separation membrane, comprising: As a result, by simply designing the particle size of the fine particles, the particle size of the molecules or fine particles to be separated can be designed very precisely, and a separation membrane having excellent separation performance can be easily manufactured at low cost.
【０００７】〔２〕保持基材の上面に枠部を立設し、該
枠部内に微小体を充填し内部に連続した空隙を有する構
造体を形成することを特徴とする〔１〕に記載の分離膜
の製造方法。これにより、微小体を密に充填した構造体
を容易に形成することができ、その結果、膜内の細孔径
の分布が最小となり、また細孔密度の最大値を得ること
ができ、分離能を向上させることができる。[2] A frame is provided upright on the upper surface of the holding substrate, and the frame is filled with microscopic bodies to form a structure having continuous voids inside. [1] Of the separation membrane of the above. As a result, it is possible to easily form a structure in which minute bodies are densely packed, and as a result, the distribution of pore diameters in the membrane can be minimized and the maximum pore density can be obtained, resulting in a high separation ability. Can be improved.
【０００８】〔３〕構造体形成工程で得られた構造体を
温度４００〜８００℃で焼結することを特徴とする
〔１〕又は〔２〕に記載の分離膜の製造方法。これによ
り、微小体を多数充填して形成された構造体を固定化す
ることができ、分離膜の精度を高めることができる。[3] The method for producing a separation membrane according to [1] or [2], wherein the structure obtained in the structure forming step is sintered at a temperature of 400 to 800 ° C. As a result, the structure formed by filling a large number of microscopic bodies can be fixed, and the accuracy of the separation membrane can be improved.
【０００９】［４］脱離工程で得られたポリマー多孔体
を伸縮し、ポリマー多孔体の細孔径又は細孔形状を不可
逆的に変化させる変形工程を有することを特徴とする
［１］乃至［３］の内いずれか１項に記載の分離膜の製
造方法。これにより、外部から力を加えることで、ポリ
マー多孔体内の細孔径又は細孔形状を調節することが可
能となり、汎用性に優れる分離膜を得ることができる。[4] The polymer porous body obtained in the desorption step is expanded / contracted to have a transformation step of irreversibly changing the pore diameter or the pore shape of the polymer porous body [1] to [1]. [3] The method for producing a separation membrane according to any one of [3]. This makes it possible to adjust the pore diameter or the pore shape in the polymer porous body by applying a force from the outside, and a separation membrane having excellent versatility can be obtained.
【００１０】［５］微小体がシリカからなることを特徴
とする［１］乃至［４］の内いずれか１項に記載の分離
膜の製造方法。これにより、微小体間の接点を容易に得
ることが可能であり、またフッ化水素酸、フッ硝酸（無
機酸）等のエッチング剤で容易にエッチングをすること
ができる。また、耐熱性、耐薬品性に優れるため、ポリ
マー導入の際、微小体の変形が起こらない。[5] The method for producing a separation membrane according to any one of [1] to [4], wherein the fine particles are made of silica. As a result, it is possible to easily obtain a contact between the microscopic bodies, and it is possible to easily perform etching with an etching agent such as hydrofluoric acid or hydrofluoric nitric acid (inorganic acid). Further, since it has excellent heat resistance and chemical resistance, the microscopic body does not deform when the polymer is introduced.
【００１１】［６］微小体の粒径が１００ｎｍ〜２０μ
ｍであることを特徴とする［１］乃至［５］の内いずれ
か１項に記載の分離膜の製造方法。これにより、微小体
が最適粒径を有するので、細密充填構造を有する周期的
な構造体を容易に形成することができ、分離する分子や
微粒子の粒子径を極めて精密に設計することが可能とな
る。また、微小体の粒径が揃っていると、膜内の細孔径
の分布が最小となり、また細孔密度の最大値を得ること
ができ、分離能を高めることができる。更に、分離膜の
厚み、つまり微小体の構造体の厚みを制御することがで
き、これにより分離時間、分離精度を適宜変えることが
できる。[6] The particle size of the fine particles is 100 nm to 20 μm.
m is the manufacturing method of the separation membrane as described in any one of [1] to [5]. As a result, since the fine particles have the optimum particle size, it is possible to easily form a periodic structure having a close packing structure, and it is possible to design the particle size of the molecules or fine particles to be separated with extremely high precision. Become. Further, when the particle diameters of the fine particles are uniform, the distribution of pore diameters in the membrane becomes the minimum, and the maximum value of the pore density can be obtained, so that the separation ability can be enhanced. Further, the thickness of the separation membrane, that is, the thickness of the structure of the minute body can be controlled, and thus the separation time and the separation accuracy can be changed appropriately.
【００１２】［７］保持基材がシリカガラス、酸化チタ
ン、シリコン、アルミニウム、チタン、ポリメタクリル
酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレンから選択さ
れる少なくとも１種であることを特徴とする［１］乃至
［６］の内いずれか１項に記載の分離膜の製造方法。こ
れにより、保持基材の表面平滑度が高いため、微小体が
多数充填した構造体を容易に形成することができ、また
エッチング操作を容易に行うことができる。[7] The holding substrate is at least one selected from silica glass, titanium oxide, silicon, aluminum, titanium, polymethylmethacrylate, polycarbonate, and polystyrene, [1] to [6]. ] The manufacturing method of the separation membrane as described in any one of these. Thereby, since the surface smoothness of the holding base material is high, it is possible to easily form a structure filled with a large number of fine particles and to easily perform an etching operation.
【００１３】［８］ポリマーがポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸ヒドキシエチル、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸ブチル、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化樹
脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とす
る［１］乃至［７］の内いずれか１項に記載の分離膜の
製造方法。これにより、分離能及び耐久性、耐薬品性
等、種々の性能に優れるポリマー多孔体からなる分離膜
を形成することができる。[8] The polymer is poly (methyl methacrylate), poly (hydroxyethyl methacrylate), polystyrene,
The separation membrane according to any one of [1] to [7], which is at least one selected from polycarbonate, polyurethane, polyacrylamide, polybutyl acrylate, epoxy resin, and UV curable resin. Manufacturing method. As a result, it is possible to form a separation membrane composed of a polymer porous body which is excellent in various performances such as separability, durability and chemical resistance.
【００１４】［９］脱離可能な保持基材と、該保持基材
の上面に形成した、脱離可能な微小体を充填し内部に連
続した空隙を有する構造体と、該構造体の空隙に充填し
たポリマーと、を有することを特徴とする分離膜形成
材。これにより、微小体の粒径を設計するだけで、分離
する分子や微粒子の粒子径を極めて精密に設計でき、分
離性能に優れる分離膜を簡易に且つ低コストで得ること
ができる。また、微小体の粒径を変化させ、あるいは周
期構造を変化させることにより、構造体の細孔径や細孔
密度を変化させることが可能となり、分離する分子や微
粒子の形状のみに依存する分離能を有する分離膜を得る
ことができる。[9] Releasable holding base material, structure formed on the upper surface of the holding base material and having a continuous void inside, filled with removable fine particles, and void of the structure And a polymer filled in the separation membrane forming material. Thus, the particle size of the molecules or fine particles to be separated can be designed very precisely simply by designing the particle size of the fine particles, and a separation membrane having excellent separation performance can be easily obtained at low cost. In addition, it is possible to change the pore size and the pore density of the structure by changing the particle size of the microparticles or changing the periodic structure, and the separation ability that depends only on the shape of the molecules or fine particles to be separated. It is possible to obtain a separation membrane having
【００１５】［１０］微小体がシリカからなることを特
徴とする［９］に記載の分離膜形成材。これにより、微
小体間の接点を容易に得ることが可能であり、またフッ
化水素酸、フッ硝酸（無機酸）等のエッチング剤で容易
にエッチングをすることができる。また、耐熱性、耐薬
品性に優れるため、ポリマー導入の際、微小体の変形が
起こらない。[10] The separation membrane forming material as described in [9], wherein the fine particles are made of silica. As a result, it is possible to easily obtain a contact between the microscopic bodies, and it is possible to easily perform etching with an etching agent such as hydrofluoric acid or hydrofluoric nitric acid (inorganic acid). Further, since it has excellent heat resistance and chemical resistance, the microscopic body does not deform when the polymer is introduced.
【００１６】［１１］微小体の粒径が１００ｎｍ〜２０
μｍであることを特徴とする［９］又は〔１０〕に記載
の分離膜形成材。これにより、微小体が最適粒径を有す
るので、細密充填構造を有する周期的な構造体を容易に
形成することができ、分離する分子や微粒子の粒子径を
極めて精密に設計することが可能となる。また、微小体
の粒径が揃っていると、膜内の細孔径の分布が最小とな
り、また細孔密度の最大値を得ることができ、分離能を
高めることができる。更に、分離膜の厚み、つまり微小
体の構造体の厚みを制御することができ、これにより分
離時間、分離精度を適宜変えることができる。[11] The particle size of the fine particles is 100 nm to 20
The separation membrane forming material according to [9] or [10], which has a thickness of μm. As a result, since the fine particles have the optimum particle size, it is possible to easily form a periodic structure having a close packing structure, and it is possible to design the particle size of the molecules or fine particles to be separated with extremely high precision. Become. Further, when the particle diameters of the fine particles are uniform, the distribution of pore diameters in the membrane becomes the minimum, and the maximum value of the pore density can be obtained, so that the separation ability can be enhanced. Further, the thickness of the separation membrane, that is, the thickness of the structure of the minute body can be controlled, and thus the separation time and the separation accuracy can be changed appropriately.
【００１７】［１２］保持基材がシリカガラス、酸化チ
タン、シリコン、アルミニウム、チタン、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレンから選択
される少なくとも１種であることを特徴とする［９］乃
至［１１］の内いずれか１項に記載の分離膜形成材。こ
れにより、保持基材の表面平滑度が高いため、微小体が
多数充填した構造体を容易に形成することができ、また
エッチング操作を容易に行うことができる。[12] The holding substrate is at least one selected from silica glass, titanium oxide, silicon, aluminum, titanium, polymethylmethacrylate, polycarbonate and polystyrene [9] to [11]. ] The separation membrane forming material as described in any one of these. Thereby, since the surface smoothness of the holding base material is high, it is possible to easily form a structure filled with a large number of fine particles and to easily perform an etching operation.
【００１８】［１３］ポリマーがポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸ヒドキシエチル、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸ブチル、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化樹
脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とす
る［９］乃至［１２］の内いずれか１項に記載の分離膜
形成材。これにより、分離能及び耐久性、耐薬品性等、
種々の性能に優れるポリマー多孔体からなる分離膜を形
成することができる。[13] The polymer is polymethylmethacrylate, polyhydroxyethylmethacrylate, polystyrene,
The separation membrane according to any one of [9] to [12], which is at least one selected from polycarbonate, polyurethane, polyacrylamide, polybutyl acrylate, epoxy resin, and UV curable resin. Forming material. As a result, separability, durability, chemical resistance, etc.
It is possible to form a separation membrane composed of a polymer porous body having various excellent properties.
【００１９】［１４］［９］乃至［１３］の内いずれか
１に記載の保持基材及び微小体を脱離して得られたポリ
マー多孔体からなることを特徴とする分離膜。これによ
り、略完全に均一な細孔径を有し且つ連続細孔が三次元
的に形成され、分離物質の形状にのみに依存する分離能
を有する分離膜を得ることができる。また、微小体の粒
径を設計するだけで、分離する分子や微粒子の粒子径を
極めて精密に設計でき、分離性能に優れる。[14] A separation membrane comprising the holding substrate according to any one of [9] to [13] and a polymer porous body obtained by desorbing fine particles. As a result, it is possible to obtain a separation membrane having a substantially completely uniform pore size, continuous pores being three-dimensionally formed, and having a separation ability that depends only on the shape of the separation substance. Further, by simply designing the particle size of the fine particles, the particle size of the molecules or fine particles to be separated can be designed very precisely, and the separation performance is excellent.
【００２０】［１５］ポリマー多孔体が伸縮自在に形成
され、ポリマー多孔体の細孔径又は細孔形状が可逆的に
変化することを特徴とする［１４］に記載の分離膜。こ
れにより、ポリマー多孔体が伸縮自在に形成されている
ので、外部から力を加えることにより細孔径又は細孔形
状が可逆的に変化し、膜内の細孔径や細孔形状を適宜調
製することが可能である。また、分離途中においても細
孔径を変化させ、分離膜を通過できる分子や微粒子の大
きさを変化させることができる。[15] The separation membrane according to [14], wherein the porous polymer body is formed to be expandable and contractible, and the pore diameter or the shape of the porous polymer body is reversibly changed. As a result, since the polymer porous body is formed to be expandable and contractible, the pore diameter or the pore shape is reversibly changed by applying a force from the outside, and the pore diameter or the pore shape in the membrane should be appropriately adjusted. Is possible. Also, the pore size can be changed during the separation to change the size of molecules and fine particles that can pass through the separation membrane.
【００２１】［１６］ポリマー多孔体が伸縮し、ポリマ
ー多孔体の細孔径又は細孔形状が不可逆的に変化するこ
とを特徴とする［１４］に記載の分離膜。これにより、
ポリマー多孔体に外部から力を加えることにより細孔径
又は細孔形状が不可逆的に変化し、膜内の細孔形状や細
孔径を適宜調節することができ、汎用性に優れる分離膜
を得ることができる。[16] The separation membrane as described in [14], wherein the porous polymer body expands and contracts, and the pore diameter or the shape of the porous polymer body is irreversibly changed. This allows
By applying force from the outside to the polymer porous body, the pore size or pore shape is irreversibly changed, and the pore shape and pore size in the membrane can be adjusted appropriately, and a separation membrane with excellent versatility can be obtained. You can
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る保持基材は、その上面に微小体の周期的な
構造体を作製するため、構造体とポリマーを保持できる
強度を有するとともに表面平滑度が高く、また構造体の
空隙にポリマーを充填した後、保持基材を除去する必要
があるため、エッチングが可能であればいずれであって
もよい。具体的な保持基材としては、シリカガラス等の
ガラス、酸化チタン、シリコン等の無機材料、アルミニ
ウム、チタン等の金属、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
カーボネート、ポリスチレン等のポリマー等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。特に、保持基
材と微小体を同時にしかも容易にエッチングできる、厚
さが薄いスライドガラスが好ましい。保持基材にポリマ
ー基板を用いる場合、保持基材に用いるポリマーの種類
は、ポリマー充填工程で充填するポリマーと異なる溶解
性を有するポリマーを使用する必要がある。例えば、保
持基板としてポリメタクリル酸メチルを用い、ポリマー
充填工程でもポリメタクリル酸メチルを使用する場合
は、充填するポリマーに架橋剤を入れ硬化する必要があ
る。保持基材の厚みは１００μｍ〜１ｍｍが好ましい。
厚みが１００μｍより薄くなるにつれ、取り扱いが困難
になるという傾向が見られ、厚みが１ｍｍより厚くなる
につれ、エッチング時間が長くなり、エッチング溶剤が
多量に必要になり経済性に欠けるという傾向が見られ
る。本発明に係る保持基材の表面粗度は、０〜１μｍ、
好ましくは０〜１００ｎｍが好ましい。表面租度は、用
いられる微小体の粒径以下が望ましいため、微小体の粒
径によって適宜変更される。ここで、表面粗度が１００
ｎｍより大きいと、構造体を十分形成することができる
が、規則性の乱れの要因となり、細孔密度の減少をもた
らすという傾向がみられる。特に、１μｍより大きいと
これらの傾向が著しくなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
Since the holding substrate according to the present invention has a periodical structure of microscopic bodies formed on its upper surface, it has strength capable of holding the structure and the polymer and has high surface smoothness, and the polymer is provided in the voids of the structure. Since it is necessary to remove the holding base material after filling, any material may be used as long as it can be etched. Specific examples of the holding substrate include glass such as silica glass, inorganic materials such as titanium oxide and silicon, metals such as aluminum and titanium, polymers such as polymethylmethacrylate, polycarbonate and polystyrene, and the like. It is not limited. In particular, a slide glass having a thin thickness is preferable, which can simultaneously and easily etch the holding substrate and the minute body. When a polymer substrate is used as the holding base material, the type of polymer used for the holding base material needs to be a polymer having a different solubility from the polymer to be filled in the polymer filling step. For example, when polymethylmethacrylate is used as the holding substrate and polymethylmethacrylate is also used in the polymer filling step, it is necessary to add a crosslinking agent to the filled polymer and cure it. The thickness of the holding substrate is preferably 100 μm to 1 mm.
As the thickness becomes thinner than 100 μm, it tends to be difficult to handle, and as the thickness becomes thicker than 1 mm, the etching time becomes longer, a large amount of etching solvent is required, and the economy tends to be poor. . The surface roughness of the holding substrate according to the present invention is 0 to 1 μm,
It is preferably 0 to 100 nm. Since the surface roughness is preferably equal to or smaller than the particle size of the fine particles used, it is appropriately changed depending on the particle size of the fine particles. Here, the surface roughness is 100.
If it is larger than nm, the structure can be sufficiently formed, but it tends to cause disorder of regularity and reduce the pore density. In particular, if it is larger than 1 μm, these tendencies become remarkable.
【００２３】本発明に係る構造体を形成する工程におい
て、保持基材上に枠部を立設することも可能であるが、
枠部を用いないで保持基材上に微小球の分散溶液を静置
するだけでも構造体を形成することができる。本発明に
係る枠部を保持基材上に立設する方法としては、圧着、
シリコーングリース等で目止めをする方法、接着剤等で
固定化する方法等が用いられるが、枠部を容易に保持基
材から取り除くことができる点から、圧着方法が好適に
用いられる。ここで、用いられる接着剤の種類は問わな
い。また、枠部を保持基材から取り除く方法は、圧着に
ついては、上から負荷をかけることによって枠部を固定
化しているので、負荷を取り除くことにより容易に取り
外すことができる。また、シリコーングリース等で目止
めをする方法についても、枠部を保持基材から引き離す
ことにより容易に取り外すことができる。更に、接着剤
等で固定化する方法については、加熱したり、あるいは
枠部を破壊等して取り除くことができる。本発明に係る
枠部の形状は、円筒状、角柱状等、構造体が形成できれ
ばいずれであってもよい。本発明に係る枠部の材質は、
シリコーンゴム、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。In the step of forming the structure according to the present invention, it is possible to erect the frame portion on the holding base material.
The structure can be formed by simply leaving the dispersion solution of the microspheres on the holding substrate without using the frame. As a method of standing the frame portion according to the present invention on the holding substrate, pressure bonding,
A method of sealing with silicone grease or the like and a method of fixing with an adhesive or the like are used, but the crimping method is preferably used because the frame portion can be easily removed from the holding base material. Here, the type of adhesive used is not limited. Further, in the method of removing the frame part from the holding base material, in crimping, since the frame part is fixed by applying a load from above, the frame part can be easily removed by removing the load. Also, as for the method of sealing with silicone grease or the like, it can be easily removed by pulling the frame portion away from the holding base material. Further, regarding the method of fixing with an adhesive or the like, it can be removed by heating or by breaking the frame portion. The shape of the frame portion according to the present invention may be any shape such as a cylindrical shape or a prismatic shape as long as the structure can be formed. The material of the frame portion according to the present invention is
Examples thereof include, but are not limited to, silicone rubber, glass, polyethylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene and the like.
【００２４】本発明に係る微小体の粒径は、５０ｎｍ〜
１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍである。
ここで、粒径が１００ｎｍより小さくなるにつれ、微小
体の沈降速度が非常に遅くなることによって、微小体が
充填し難くなり、細密充填構造を有する周期的な構造体
が形成されにくくなる傾向がみられ、粒径が２０μｍよ
り大きくなるにつれ、構造体の作製が困難になる傾向が
みられる。特に、粒径が５０ｎｍより小さいか、１００
μｍより大きいと、これらの傾向が著しくなる。本発明
に係る微小体の形状は、保持基材上に微小体が多数充填
でき内部に空隙を有する構造体が形成できればいずれで
あってもよい。具体的な形状としては、球状、楕円状、
円柱状、中空状、ゴルフボール状等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。特に、分離する分子や
微粒子の粒子径を極めて精密に設計し、分離性能に優れ
る分離膜を得るためには、球状であるのが好ましい。本
発明に係る微小体の材質は、シリカの他、有機、無機溶
媒でエッチングが可能であればポリスチレン、ポリメタ
クリル酸メチル等のポリマー等を用いることができる。
特にシリカを用いると、沈降速度が速いため、微小体間
の接点を容易に得ることが可能であり、また導入したポ
リマーと溶解する溶媒が異なるため、選択的にシリカの
みをエッチングをすることができるので好ましい。例え
ば、１００ｎｍ〜１０μｍのサイズのシリカ微小球は、
容易に細密充填構造を有する周期的な微小球構造体（シ
リカオパール）を形成する。この微小球構造体には、微
小球の隙間に約２６％の連続空隙が存在する。この空隙
にポリマーを充填すれば、約２６％の充填率でポリマー
を充填した、シリカとポリマーの複合構造体ができる。
この複合体をフッ化水素酸水溶液で処理し、シリカ微小
球部分を取り去ると、充填率２６％のポリマーと７４％
の空隙とからなるポリマー多孔体（ポリマー逆オパー
ル）が得られる。The particle size of the fine particles according to the present invention is from 50 nm to
It is 100 μm, preferably 100 nm to 20 μm.
Here, as the particle size becomes smaller than 100 nm, the sedimentation speed of the fine particles becomes very slow, so that it becomes difficult to fill the fine particles and it becomes difficult to form a periodic structure having a close-packed structure. It can be seen that as the particle size becomes larger than 20 μm, it tends to be difficult to manufacture the structure. Especially if the particle size is smaller than 50 nm or 100
If it is larger than μm, these tendencies become remarkable. The shape of the microparticles according to the present invention may be any shape as long as a large number of microparticles can be filled on the holding substrate and a structure having voids inside can be formed. Specific shapes are spherical, elliptical,
Examples thereof include a cylindrical shape, a hollow shape, and a golf ball shape, but are not limited thereto. In particular, in order to design the particle diameter of the molecules and fine particles to be separated with extremely high precision and obtain a separation membrane having excellent separation performance, the spherical shape is preferable. As the material of the fine particles according to the present invention, in addition to silica, polymers such as polystyrene and polymethylmethacrylate can be used as long as they can be etched with an organic or inorganic solvent.
In particular, when silica is used, it is possible to easily obtain a contact point between microparticles because the sedimentation speed is fast. Also, since the solvent introduced and the solvent that dissolves are different, it is possible to selectively etch only silica. It is preferable because it is possible. For example, silica microspheres with a size of 100 nm to 10 μm are
Easily forms a periodic microsphere structure (silica opal) having a close-packed structure. In this microsphere structure, about 26% of continuous voids are present in the spaces between the microspheres. By filling the voids with the polymer, a composite structure of silica and polymer filled with the polymer at a filling rate of about 26% can be obtained.
When this composite was treated with an aqueous solution of hydrofluoric acid and the silica microspheres were removed, the polymer with a filling rate of 26% and 74%
A polymer porous body (polymer inverse opal) having voids is obtained.
【００２５】シリカからなる微小体が多数充填される構
造体は、例えば、水中にシリカ微小球を懸濁した溶液か
ら、自然沈降法ないしは遠心力による強制沈降法により
調製される。このようにして得られた周期構造を有する
シリカ微小球からなる構造体は、水を除去し乾燥させる
のが好ましい。乾燥後、構造体は、そのまま用いても、
保持基材に用いられるポリマーの種類によっては、温度
４００〜８００℃で焼結してから用いてもよい。尚、保
持基板にポリカーボネートを用いる場合は焼結を行なう
ことができない。ここで、焼結温度が４００℃より低く
なるにつれ、構造体が固定化できにくくなる傾向がみら
れ、８００℃を超えるにつれ、構造体が変形する傾向が
みられる。本発明に係る微小体は、構造体の空隙にポリ
マーを充填した後、除去する必要があるため、微小体間
の接点が必要である。本発明に係るポリマーは、保持基
板及び微小体に用いるエッチング剤に耐性があり、且つ
ポリマー多孔体からなる規則構造を維持できるだけの強
度を有するとともに、分離する物質の溶媒に対する耐性
があればいずれであってもよい。具体的なポリマーとし
ては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ヒド
キシエチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウ
レタン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ブチル、
エポキシ樹脂、ＵＶ硬化樹脂等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。The structure filled with a large number of fine particles of silica is prepared, for example, from a solution in which silica microspheres are suspended in water, by a natural sedimentation method or a forced sedimentation method by centrifugal force. The structure composed of silica microspheres having a periodic structure thus obtained is preferably dried by removing water. After drying, the structure can be used as is,
Depending on the type of polymer used for the holding substrate, it may be used after sintering at a temperature of 400 to 800 ° C. When polycarbonate is used for the holding substrate, sintering cannot be performed. Here, as the sintering temperature becomes lower than 400 ° C., it tends to become difficult to fix the structure, and as it exceeds 800 ° C., the structure tends to deform. Since the microparticles according to the present invention need to be removed after the voids of the structure are filled with the polymer, contacts between the microparticles are necessary. The polymer according to the present invention is resistant to the etching agent used for the holding substrate and the microscopic body, and has strength enough to maintain the ordered structure composed of the polymer porous body, and is resistant to the solvent of the substance to be separated. It may be. Specific polymers include polymethylmethacrylate, polyhydroxyethylmethacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyurethane, polyacrylamide, polybutyl acrylate,
Examples thereof include epoxy resin and UV curable resin, but are not limited thereto.
【００２６】本発明に係るポリマー充填工程において、
ポリマーを構造体内部の空隙に充填する方法は、ポリア
クリルアミドの場合は光（ラジカル）重合、熱溶融、ポ
リアクリル酸ブチルの場合は光（ラジカル）重合、熱溶
融、ポリメタクリル酸メチルの場合は光（ラジカル）重
合、熱溶融、ポリメタクリル酸ヒドキシエチルの場合は
光（ラジカル）重合、熱溶融、ポリスチレンの場合は光
（ラジカル）重合、熱溶融、ポリカーボネートの場合は
熱溶融、エポキシ樹脂の場合は熱重合、ＵＶ硬化樹脂の
場合は光重合、ポリウレタンの場合は熱重合等がそれぞ
れ用いられる。例えば、ポリマーとしてポリメタクリル
酸メチルを用いる場合、増粘度剤（ポリメタクリル酸メ
チル）としての重量分率で２５％のポリマー（ポリメタ
クリル酸メチル）を含むモノマー（メタクリル酸メチ
ル）を導入し、このモノマーを紫外線光源（水銀ラン
プ）を用いて重合する。また、エポキシ樹脂を用いる場
合、硬化剤（ポリアミドアミン）を導入し、このポリマ
ーを熱重合により重合する。本発明に係るポリマーを充
填する際に用いる増粘剤としては、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリメタクリル酸ヒドキシエチル、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる
が、モノマーに溶解するポリマーであればこれらに限定
されるものではない。本発明に係るポリマーを充填する
際に用いる硬化剤（反応開始剤）としては、ｔｅｒ−ブ
チルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジベンゾイルジスルフィド等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。本発明に係るポリマーを
充填する際に用いる架橋剤としては、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、無水フタ
ル酸、ジエチレントリアミン等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。尚、ポリマーを充填する箇
所は構造体の空隙の他、構造体の側面部を包囲する形で
ポリマーを充填させることができる。In the polymer filling step according to the present invention,
The method for filling the voids inside the structure with a polymer is as follows: photopolymerization (radical) polymerization, heat melting in the case of polyacrylamide, photo (radical) polymerization, heat melting in the case of polybutyl acrylate, heat fusion, Light (radical) polymerization, heat melting, light (radical) polymerization in the case of poly (hydroxyethyl methacrylate), heat melting, light (radical) polymerization in the case of polystyrene, heat melting, heat melting in the case of polycarbonate, epoxy resin Thermal polymerization, photopolymerization in the case of UV curable resin, thermal polymerization in the case of polyurethane are used. For example, when polymethylmethacrylate is used as the polymer, a monomer (methylmethacrylate) containing 25% polymer (polymethylmethacrylate) in a weight fraction as a thickener (polymethylmethacrylate) is introduced, and The monomer is polymerized using an ultraviolet light source (mercury lamp). When an epoxy resin is used, a curing agent (polyamide amine) is introduced, and this polymer is polymerized by thermal polymerization. Examples of the thickener used when filling the polymer according to the present invention include polymethyl methacrylate, poly (hydroxyethyl methacrylate), polystyrene, polycarbonate, polyester, etc., but are not limited to these as long as the polymer is soluble in the monomer. Not something. Examples of the curing agent (reaction initiator) used when filling the polymer according to the present invention include ter-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, and dibenzoyl disulfide, but are not limited thereto. Absent. Examples of the cross-linking agent used when filling the polymer according to the present invention include, but are not limited to, triethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, phthalic anhydride and diethylenetriamine. The polymer can be filled not only with the voids of the structure but also with the side surface of the structure surrounding the polymer.
【００２７】保持基材及び微小体を脱離する脱離工程に
用いるエッチング剤としては、シリカガラスの場合はフ
ッ化水素酸、フッ硝酸、酸化チタンの場合は熱濃硫酸、
水酸化ナトリウム、シリコンの場合は王水、水酸化アル
カリ、アルミニウムの場合は塩酸、希硫酸、硝酸、チタ
ンの場合はフッ化水素酸、ポリメタクリル酸メチルの場
合はトルエン、クロロホルム、ポリカーボネートの場合
はクロロホルム、アセトン、ＤＭＦ、ポリスチレンの場
合はトルエン、クロロホルム等がそれぞれ用いられる。
本発明に係るポリマー多孔体を一軸延伸、二軸延伸、圧
縮、ねじりひずみ等の外力を加えることにより伸縮し、
可逆的もしくは不可逆的に変形させ、内部の細孔径や細
孔形状を可逆的もしくは不可逆的に変化させることがで
きる。本発明に係る変形工程は、ポリマー多孔体を伸縮
し、細孔径や細孔形状を不可逆的に変化させる工程であ
る。ポリマー多孔体を可逆的に変化させる場合は、分離
中においても細孔径や細孔形状を可逆的に変化させるこ
とができる。ここで、「可逆的」とは、完全な可逆的変
形を意味するものではなく、ポリマー多孔体が伸縮自在
に形成され、その細孔径又は細孔形状が外力等により変
化し、外力を取り除くと、ポリマー多孔体が略復元し元
の細孔径又は細孔形状に戻る状態を意味する。ポリマー
多孔体を不可逆的に変形させた分離膜に用いられるポリ
マーは、上述した条件を具備する他、外力により変形す
る必要があり、且つ変形の際、内部の構造がつぶれない
程度の強度が必要となる。このような具体的なポリマー
としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リカーボネート等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。ポリマー多孔体を可逆的に変形させた分
離膜に用いられるポリマーは、上述した条件を具備する
他、分離物質を分離する際の温度領域において弾性を示
し、この変形は外力による変形だけでなく、溶媒による
膨潤変形や、温度による熱変形が可能であり、且つ変形
の際、内部の構造がつぶれない程度の強度が必要とな
る。このような具体的なポリマーとしては、ポリメタク
リル酸ヒドキシエチル、ポリウレタン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。本発明のポリマ
ーに、本発明の目的を損なわない範囲において、安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブルーイング剤、顔料、着色
剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤等をブレンドし
てもよい。As the etching agent used in the desorption process for desorbing the holding base material and the fine particles, hydrofluoric acid, hydrofluoric nitric acid in the case of silica glass, hot concentrated sulfuric acid in the case of titanium oxide,
Sodium hydroxide, aqua regia for silicon, alkali hydroxide, hydrochloric acid for aluminum, dilute sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid for titanium, toluene for polymethylmethacrylate, chloroform, for polycarbonate, In the case of chloroform, acetone, DMF and polystyrene, toluene, chloroform and the like are used respectively.
The polymer porous body according to the present invention is uniaxially stretched, biaxially stretched, compressed, expanded and contracted by applying an external force such as torsional strain,
It can be reversibly or irreversibly deformed to change the internal pore diameter and pore shape reversibly or irreversibly. The deformation step according to the present invention is a step of expanding and contracting the polymer porous body to irreversibly change the pore diameter and the pore shape. When the polymer porous body is reversibly changed, the pore diameter and the pore shape can be reversibly changed even during the separation. Here, "reversible" does not mean a completely reversible deformation, but the polymer porous body is formed to be expandable and contractible, and its pore diameter or pore shape is changed by an external force, etc. , A state in which the polymer porous body is substantially restored and returns to the original pore diameter or pore shape. The polymer used for the separation membrane in which the polymer porous body is irreversibly deformed is required to have the above-described conditions, and also needs to be deformed by an external force, and has a strength that does not collapse the internal structure during the deformation. Becomes Specific examples of such a polymer include, but are not limited to, polymethylmethacrylate, polystyrene, and polycarbonate. The polymer used for the separation membrane in which the polymer porous body is reversibly deformed has the above-mentioned conditions, and also exhibits elasticity in the temperature range when separating the separation substance, and this deformation is not limited to deformation by an external force, Swelling deformation due to a solvent and thermal deformation due to temperature are possible, and strength is required to such an extent that the internal structure does not collapse during deformation. Specific examples of such polymers include, but are not limited to, poly (hydroxyethyl methacrylate) and polyurethane. The polymer of the present invention is blended with additives such as stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, bluing agents, pigments, colorants, antioxidants, antistatic agents, etc. within a range not impairing the object of the present invention. Good.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、本発明を実施例により図面を参照して
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
実施例１
図１は本発明の一実施例における分離膜の製造工程図で
ある。図１に示すように、保持基板であるカバーガラス
（シリカガラス）２上に、枠部である円筒状のシリコー
ンゴム７を圧着した。このシリコーンゴム７内に、水中
に粒径２８５ｎｍの球状のシリカ製微小体（以下、シリ
カ微小球という。）３を懸濁させた溶液８を入れ、静置
し、自然沈降法によりシリカ微小球３を沈降させ、シリ
カ微小球３が周期的に多数充填した構造体（以下、シリ
カ微小球周期構造体という。）４を調製した（図１
（１））。その後、水を取り除き乾燥させ、シリコーン
ゴム７を取り外した（図１（２））。次いで、上記のシ
リカ微小球周期構造体４内の空隙に、増粘度剤（ポリメ
タクリル酸メチル）としての重量分率で２５％のポリマ
ー（ポリメタクリル酸メチル）を含むモノマー（メタク
リル酸メチル）を導入し、このモノマーを紫外線光源
（水銀ランプ）を用いて重合した（図１（３））。これ
により、図２に示すような、分離膜形成材１が形成され
た。図２は本発明の一実施例における分離膜形成材の拡
大断面図である。その後、保持基板およびシリカ微小球
を、エッチング剤である８％フッ化水素酸水溶液で溶か
し、図３及び図４に示すような、ポリマー多孔体からな
る分離膜を作製した（図１（４））。図３は本発明の一
実施例における分離膜の拡大断面図であり、図４は本発
明の一実施例における分離膜の拡大平面図である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited thereto. Example 1 FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a separation membrane in one example of the present invention. As shown in FIG. 1, a cylindrical silicone rubber 7 as a frame was pressure-bonded onto a cover glass (silica glass) 2 as a holding substrate. A solution 8 in which spherical silica microparticles (hereinafter referred to as silica microspheres) 3 having a particle diameter of 285 nm are suspended in water is placed in the silicone rubber 7 and allowed to stand, and the silica microspheres are prepared by a natural sedimentation method. 3 was allowed to settle to prepare a structure 4 in which a large number of silica microspheres 3 were periodically packed (hereinafter referred to as silica microsphere periodic structure) 4 (FIG. 1).
(1)). After that, the water was removed and dried, and the silicone rubber 7 was removed (FIG. 1 (2)). Then, a monomer (methyl methacrylate) containing 25% of polymer (polymethylmethacrylate) as a thickener (polymethylmethacrylate) in a weight fraction as a thickener (polymethylmethacrylate) is placed in the voids in the silica microsphere periodic structure 4. This monomer was introduced and polymerized using an ultraviolet light source (mercury lamp) (Fig. 1 (3)). As a result, the separation film forming material 1 as shown in FIG. 2 was formed. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the separation membrane forming material in one embodiment of the present invention. Then, the holding substrate and the silica microspheres were dissolved in an 8% hydrofluoric acid aqueous solution as an etching agent to prepare a separation membrane composed of a polymer porous body as shown in FIGS. 3 and 4 (FIG. 1 (4)). ). FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the separation membrane according to the embodiment of the present invention, and FIG. 4 is an enlarged plan view of the separation membrane according to the embodiment of the present invention.
【００２９】実施例２
保持基板である酸化チタン上に、円筒状のシリコーンゴ
ムを圧着した。このシリコーンゴム内に、水中に粒径１
００ｎｍのシリカ微小球を懸濁させた溶液を入れ、静置
し、遠心力による強制沈降法によりシリカ微小球を沈降
させ、シリカ微小球周期構造体を調製した。その後、水
を取り除き乾燥させ、シリコーンゴムを取り外した。得
られたシリカ微小球周期構造体を温度６００℃で焼結し
固定化した。次いで、上記のシリカ微小球周期構造体内
の空隙に、エポキシ樹脂と硬化剤（ポリアミドアミン）
を導入し、このポリマーを熱重合により重合した。その
後、保持基板をエッチング剤である熱濃硫酸で、シリカ
微小球をエッチング剤である８％フッ化水素酸水溶液で
溶かし、ポリマー多孔体からなる分離膜を作製した。Example 2 Cylindrical silicone rubber was pressure-bonded onto titanium oxide serving as a holding substrate. Particle size 1 in water in this silicone rubber
A solution in which silica microspheres having a diameter of 00 nm were suspended was placed and allowed to stand, and the silica microspheres were settled by the forced sedimentation method by centrifugal force to prepare a silica microsphere periodic structure. Then, the water was removed and the product was dried and the silicone rubber was removed. The obtained silica microsphere periodic structure was sintered and fixed at a temperature of 600 ° C. Then, the epoxy resin and the curing agent (polyamide amine) are placed in the voids in the silica microsphere periodic structure.
Was introduced and the polymer was polymerized by thermal polymerization. Then, the holding substrate was dissolved in hot concentrated sulfuric acid as an etching agent and the silica microspheres were dissolved in an 8% aqueous solution of hydrofluoric acid as an etching agent to prepare a separation membrane made of a polymer porous body.
【００３０】実施例３
水中に粒径２０μｍのシリカ微小球を懸濁させた溶液の
水滴を保持基材であるシリコーン上に静置させ、シリカ
微小球周期構造体を調製した。その後、水を取り除き乾
燥させた。次いで、上記のシリカ微小球周期構造体内の
空隙に、ポリマー（ポリカーボネート）を２２０℃に加
熱し溶融して導入した。その後、保持基板をエッチング
剤である王水で、シリカ微小球をエッチング剤である８
％フッ化水素酸水溶液でそれぞれ溶かし、ポリマー多孔
体からなる分離膜を作製した。Example 3 A silica microsphere periodic structure was prepared by allowing water droplets of a solution in which silica microspheres having a particle size of 20 μm were suspended in water to stand still on silicone as a holding substrate. After that, the water was removed and the product was dried. Then, the polymer (polycarbonate) was heated to 220 ° C., melted and introduced into the voids in the above-mentioned silica microsphere periodic structure. After that, the holding substrate is treated with aqua regia which is an etching agent, and the silica microspheres are treated with an etching agent.
% Hydrofluoric acid aqueous solution, respectively, to prepare a separation membrane composed of a polymer porous body.
【００３１】実施例４
保持基板であるアルミニウム上に、円筒状のシリコーン
ゴムを圧着した。このシリコーンゴム内に、水中に粒径
５５２ｎｍのシリカ微小球を懸濁させた溶液を入れ、静
置し、自然沈降法によりシリカ微小球を沈降させ、シリ
カ微小球周期構造体を調製した。その後、水を取り除き
乾燥させ、シリコーンゴムを取り外した。得られたシリ
カ微小球周期構造体を温度４００℃で焼結し固定化し
た。次いで、上記のシリカ微小球周期構造体内の空隙
に、ポリマー（ポリカーボネート）を２２０℃に加熱し
溶融して導入した。その後、保持基板およびシリカ微小
球を、エッチング剤である８％フッ化水素酸水溶液で溶
かし、ポリマー多孔体からなる分離膜を作製した。Example 4 Cylindrical silicone rubber was pressure-bonded onto aluminum as a holding substrate. A solution in which silica microspheres having a particle size of 552 nm were suspended in water was placed in the silicone rubber, allowed to stand, and the silica microspheres were allowed to settle by a natural sedimentation method to prepare a silica microsphere periodic structure. Then, the water was removed and the product was dried and the silicone rubber was removed. The obtained silica microsphere periodic structure was sintered and fixed at a temperature of 400 ° C. Then, the polymer (polycarbonate) was heated to 220 ° C., melted and introduced into the voids in the above-mentioned silica microsphere periodic structure. Then, the holding substrate and the silica microspheres were dissolved in an 8% hydrofluoric acid aqueous solution as an etching agent to prepare a separation membrane made of a polymer porous body.
【００３２】評価例１
実施例１〜２及び実施例４は構造体形成工程に枠部を用
いて行われた分離膜の製造方法であり、実施例３は枠部
を用いないで行われた分離膜の製造方法である。実施例
１〜４で得られたポリマー多孔体からなる分離膜につい
て、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ ＪＳＭ−６３４０
型 ＪＥＯＬ（株）製）で確認した。その結果を図５及
び図６に示す。図５は本発明の実施例１における分離膜
を示す電子顕微鏡写真であり、図６は本発明の実施例４
における分離膜を示す電子顕微鏡写真である。図５から
明らかなように、実施例１の膜内部の空隙の直径は、シ
リカ微小球の粒子径２８５ｎｍと略等しく、また球状の
空隙間の細孔は約５０ｎｍの細孔径を有していることが
わかる。また、図６から明らかなように、膜内部の空隙
の直径は、シリカ微小球の粒子径５５２ｎｍと略等し
く、また球状の空隙間の細孔は約１１０ｎｍの細孔径を
有していることがわかる。すなわち、実施例４で得られ
た分離膜は、均一な細孔径および細孔形状を有すること
がわかる。実施例２及び実施例３についても、膜内部の
空隙の直径は、シリカ微小球の粒子径と略等しいことが
わかる。すなわち、実施例１〜３で得られた分離膜は、
用いたポリマーの種類に依存することなく、均一な細孔
径および細孔形状を有することがわかる。更に、実施例
１〜４の分離膜の上面にエタノールを置き、下面側を吸
引すると、エタノールが流れることが確認された。その
結果、ポリマー多孔体内に連続的な細孔を有することが
わかる。Evaluation Example 1 Examples 1 to 2 and Example 4 are a method for manufacturing a separation membrane which is carried out by using a frame portion in the structure forming step, and Example 3 is carried out without using the frame portion. It is a manufacturing method of a separation membrane. Regarding the separation membrane composed of the polymer porous body obtained in Examples 1 to 4, a scanning electron microscope (FE-SEM JSM-6340) was used.
It was confirmed by a model JEOL Co., Ltd.). The results are shown in FIGS. 5 and 6. 5 is an electron micrograph showing the separation membrane in Example 1 of the present invention, and FIG. 6 is Example 4 of the present invention.
3 is an electron micrograph showing the separation membrane in FIG. As is apparent from FIG. 5, the diameter of the voids inside the membrane of Example 1 is approximately equal to the particle diameter of silica microspheres of 285 nm, and the pores between the spherical voids have a pore diameter of about 50 nm. I understand. Further, as is clear from FIG. 6, the diameter of the voids inside the membrane is approximately equal to the particle size of silica microspheres of 552 nm, and the pores between the spherical voids have a pore diameter of about 110 nm. Recognize. That is, it can be seen that the separation membrane obtained in Example 4 has a uniform pore diameter and pore shape. Also in Examples 2 and 3, it can be seen that the diameter of the voids inside the film is substantially equal to the particle diameter of the silica microspheres. That is, the separation membranes obtained in Examples 1 to 3 were
It can be seen that the polymer has a uniform pore diameter and pore shape regardless of the type of polymer used. Furthermore, when ethanol was placed on the upper surface of the separation membrane of Examples 1 to 4 and the lower surface side was sucked, it was confirmed that ethanol flows. As a result, it can be seen that the polymer porous body has continuous pores.
【００３３】実施例５
保持基板であるシリカガラス（カバーガラス）上に、円
筒状のシリコーンゴムを圧着した。このシリコーンゴム
内に、水中に粒径２８５ｎｍのシリカ微小球を懸濁させ
た溶液を入れ、静置し、自然沈降法によりシリカ微小球
を沈降させ、シリカ微小球周期構造体を調製した。その
後、水を取り除き乾燥させ、シリコーンゴムを取り外し
た。得られたシリカ微小球周期構造体を温度８００℃で
焼結し固定化した。次いで、上記のシリカ微小球周期構
造体内の空隙に、増粘度剤（ポリメタクリル酸メチル）
としての重量分率で２５％のポリマー（ポリメタクリル
酸メチル）を含むモノマー（メタクリル酸メチル）を導
入し、このモノマーを紫外線光源（水銀ランプ）を用い
て重合した。その後、保持基板およびシリカ微小球を、
エッチング剤である８％フッ化水素酸水溶液で溶かし、
ポリマー多孔体からなる分離膜を作製した。得られた多
孔質ポリメタクリル酸メチルを延伸器（東亜商会製）を
用いて、９０℃水浴中で１．５倍まで一軸延伸し、分離
膜を不可逆的に変形させた。本実施例では分離膜の面に
対し略平行な方向に延伸させた。図７は本発明の一実施
例における分離膜を不可逆的に変形させた状態を示す拡
大断面図である。図中、⇒は不可逆変形を示す。Example 5 Cylindrical silicone rubber was pressure-bonded onto silica glass (cover glass) as a holding substrate. A solution in which silica microspheres having a particle size of 285 nm were suspended in water was placed in the silicone rubber, and the solution was allowed to stand, and the silica microspheres were allowed to settle by a natural sedimentation method to prepare a silica microsphere periodic structure. Then, the water was removed and the product was dried and the silicone rubber was removed. The obtained silica microsphere periodic structure was sintered and fixed at a temperature of 800 ° C. Next, a thickener (polymethylmethacrylate) is added to the voids in the above-mentioned silica microsphere periodic structure.
A monomer (methyl methacrylate) containing 25% by weight of the polymer (polymethylmethacrylate) was introduced, and this monomer was polymerized using an ultraviolet light source (mercury lamp). Then, the holding substrate and silica microspheres
Dissolve in an 8% hydrofluoric acid aqueous solution that is an etching agent,
A separation membrane made of a polymer porous body was prepared. The obtained porous polymethylmethacrylate was uniaxially stretched up to 1.5 times in a 90 ° C water bath using a stretching machine (manufactured by Toa Shokai) to irreversibly deform the separation membrane. In this example, the separation membrane was stretched in a direction substantially parallel to the surface. FIG. 7 is an enlarged sectional view showing a state in which the separation membrane in one embodiment of the present invention is irreversibly deformed. In the figure, ⇒ indicates irreversible deformation.
【００３４】評価例２
実施例５で得られたポリマー多孔体からなる分離膜につ
いて、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ ＪＳＭ−６３４
０型 ＪＥＯＬ（株）製）で確認した。その結果を図８
に示す。図８は本発明の実施例５における分離膜を示す
電子顕微鏡写真である。図８から明らかなように、実施
例５で得られたポリマー多孔体からなる分離膜は、球状
の空隙が楕円球状に変形し、このため楕円球状の空隙間
の細孔が拡大する。この時、楕円球の空隙間の細孔は５
０ｎｍ〜８０ｎｍ程度であり、この細孔径は延伸の割合
を変えることにより調整できる。また、ポリマー多孔体
を延伸器から取り外しても、その状態は維持されたまま
固定化されていることがわかる。本実施例の分離膜は延
伸方向と平行な面内にあり、各細孔は楕円状に変形して
いることがわかる。更に、分離膜の上面にヘキサンを置
き、下面側を吸引すると、ヘキサンが流れることが確認
された。その結果、ポリマー多孔体内に連続的な細孔を
有することがわかる。Evaluation Example 2 With respect to the separation membrane composed of the polymer porous body obtained in Example 5, a scanning electron microscope (FE-SEM JSM-634) was used.
It was confirmed by Type 0 JEOL Co., Ltd.). The result is shown in Fig. 8.
Shown in. FIG. 8 is an electron micrograph showing a separation membrane in Example 5 of the present invention. As is clear from FIG. 8, in the separation membrane made of the polymer porous body obtained in Example 5, the spherical voids are deformed into elliptic spheres, and thus the pores between the elliptic spheres are enlarged. At this time, the number of pores between the ellipsoidal spheres is 5
It is about 0 nm to 80 nm, and this pore size can be adjusted by changing the stretching ratio. Further, it is found that even when the polymer porous body is removed from the stretching device, the state is maintained and fixed. It can be seen that the separation membrane of this example lies in a plane parallel to the stretching direction, and each pore is deformed into an elliptical shape. Furthermore, when hexane was placed on the upper surface of the separation membrane and the lower surface side was sucked, it was confirmed that hexane flowed. As a result, it can be seen that the polymer porous body has continuous pores.
【００３５】実施例６
保持基板であるシリカガラス（カバーガラス）上に、円
筒状のシリコーンゴムを圧着した。このシリコーンゴム
内に、水中に粒径２８５ｎｍのシリカ微小球を懸濁させ
た溶液を入れ、静置し、自然沈降法によりシリカ微小球
を沈降させ、シリカ微小球周期構造体を調製した。その
後、水を取り除き乾燥させ、シリコーンゴムを取り外し
た。得られたシリカ微小球周期構造体を温度６００℃で
焼結し固定化した。次いで、上記のシリカ微小球周期構
造体内の空隙に、増粘度剤（ポリメタクリル酸メチル）
としての重量分率で２５％のポリマー（ポリメタクリル
酸メチル）を含むモノマー（メタクリル酸メチル）を導
入し、このモノマーを紫外線光源（水銀ランプ）を用い
て重合した。その後、保持基板およびシリカ微小球を、
エッチング剤である８％フッ化水素酸水溶液で溶かし、
ポリマー多孔体からなる分離膜を作製した。得られた多
孔質ポリメタクリル酸メチルを延伸器（東亜商会製）を
用いて、９０℃水浴中で１．５倍まで一軸延伸し、分離
膜を不可逆的に変形させた。本実施例では分離膜の面に
対し略垂直な方向に延伸させた。Example 6 Cylindrical silicone rubber was pressure-bonded onto silica glass (cover glass) as a holding substrate. A solution in which silica microspheres having a particle size of 285 nm were suspended in water was placed in the silicone rubber, and the solution was allowed to stand, and the silica microspheres were allowed to settle by a natural sedimentation method to prepare a silica microsphere periodic structure. Then, the water was removed and the product was dried and the silicone rubber was removed. The obtained silica microsphere periodic structure was sintered and fixed at a temperature of 600 ° C. Next, a thickener (polymethylmethacrylate) is added to the voids in the above-mentioned silica microsphere periodic structure.
A monomer (methyl methacrylate) containing 25% by weight of the polymer (polymethylmethacrylate) was introduced, and this monomer was polymerized using an ultraviolet light source (mercury lamp). Then, the holding substrate and silica microspheres
Dissolve in an 8% hydrofluoric acid aqueous solution that is an etching agent,
A separation membrane made of a polymer porous body was prepared. The obtained porous polymethylmethacrylate was uniaxially stretched up to 1.5 times in a 90 ° C water bath using a stretching machine (manufactured by Toa Shokai) to irreversibly deform the separation membrane. In this example, the separation membrane was stretched in a direction substantially perpendicular to the surface.
【００３６】評価例３
実施例６で得られたポリマー多孔体からなる分離膜につ
いて、走査電子顕微鏡（ＦＥ ＳＥＭ ＪＳＭ ６３４
０型 ＪＥＯＬ（株）製）で確認した。その結果を図９
に示す。図９は本発明の実施例６における分離膜を示す
電子顕微鏡写真である。図９から明らかなように、実施
例６で得られたポリマー多孔体からなる分離膜は、球状
の空隙が楕円球状に変形し、このため楕円球状の空隙間
の細孔が拡大する。この時、楕円球の空隙間の細孔は５
０ｎｍ〜８０ｎｍ程度であり、この細孔径は延伸の割合
を変えることにより調整できる。また、ポリマー多孔体
を延伸器から取り外しても、その状態は維持されたまま
固定化されていることがわかる。本実施例の分離膜は延
伸方向と垂直な面内にあり、各細孔は楕円状に変形して
いることがわかる。更に、分離膜の上面にヘキサンを置
き、下面側を吸引すると、ヘキサンが流れることが確認
された。その結果、ポリマー多孔体内に連続的な細孔を
有することがわかる。Evaluation Example 3 With respect to the separation membrane composed of the polymer porous body obtained in Example 6, a scanning electron microscope (FE SEM JSM 634) was used.
It was confirmed by Type 0 JEOL Co., Ltd.). The result is shown in Figure 9.
Shown in. FIG. 9 is an electron micrograph showing a separation membrane in Example 6 of the present invention. As is clear from FIG. 9, in the separation membrane made of the polymer porous body obtained in Example 6, the spherical voids are deformed into elliptic spheres, so that the pores between the elliptic spheres are enlarged. At this time, the number of pores between the ellipsoidal spheres is 5
It is about 0 nm to 80 nm, and this pore size can be adjusted by changing the stretching ratio. Further, it is found that even when the polymer porous body is removed from the stretching device, the state is maintained and fixed. It can be seen that the separation membrane of this example lies in a plane perpendicular to the stretching direction, and each pore is deformed into an elliptical shape. Furthermore, when hexane was placed on the upper surface of the separation membrane and the lower surface side was sucked, it was confirmed that hexane flowed. As a result, it can be seen that the polymer porous body has continuous pores.
【００３７】実施例７
保持基板であるポリカーボネート上に、円筒状のシリコ
ーンゴムを圧着した。このシリコーンゴム内に、水中に
粒径２８５ｎｍのシリカ微小球を懸濁させた溶液を入
れ、静置し、遠心力による強制沈降法によりシリカ微小
球を沈降させ、シリカ微小球周期構造体を調製した。そ
の後、水を取り除き乾燥させ、シリコーンゴムを取り外
した。次いで、上記のシリカ微小球周期構造体内の空隙
に、ポリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシ
アネートを予め混合し、８５℃で２４時間加熱しプレポ
リマーを調製した。得られたプレポリマーと架橋剤であ
る1,1,1,-トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（別名
トリメリロールプロパン）を導入し、プレポリマーを８
０℃で２４時間熱重合し、架橋させた。その後、保持基
板をエッチング剤であるクロロホルムで、シリカ微小球
をエッチング剤である８％フッ化水素酸水溶液で溶か
し、ポリマー多孔体からなる分離膜を作製した。得られ
た多孔質ポリウレタンを分離溶液中で延伸器（東亜商会
製）を用いて、２０℃水浴中で可逆的に一軸方向に変形
させた。Example 7 Cylindrical silicone rubber was pressure-bonded onto polycarbonate, which is a holding substrate. A solution in which silica microspheres having a particle size of 285 nm are suspended in water is placed in the silicone rubber, allowed to stand, and the silica microspheres are sedimented by a forced sedimentation method by centrifugal force to prepare a silica microsphere periodic structure. did. Then, the water was removed and the product was dried and the silicone rubber was removed. Next, polyethylene glycol and hexamethylene diisocyanate were mixed in advance in the voids in the silica microsphere periodic structure and heated at 85 ° C. for 24 hours to prepare a prepolymer. The obtained prepolymer and the cross-linking agent 1,1,1, -tris (hydroxymethyl) propane (also known as trimellilol propane) were introduced to prepare the prepolymer 8
It was thermally polymerized at 0 ° C. for 24 hours to be crosslinked. Then, the holding substrate was dissolved with chloroform as an etching agent and the silica microspheres were dissolved with an aqueous solution of 8% hydrofluoric acid as an etching agent to prepare a separation membrane made of a polymer porous body. The resulting porous polyurethane was reversibly deformed in a uniaxial direction in a 20 ° C. water bath using a stretching device (manufactured by Toa Shokai) in the separated solution.
【００３８】評価例４
実施例７で得られた分離膜に外部から力を与え延伸させ
ると変形が生じ、膜内部の細孔径や細孔形状が変化する
が、力を離すと復元し、元の細孔径および細孔形状に戻
る。また、本実施例の分離膜は、分離溶液中で球状の空
隙が楕円球状に変形し、このため楕円球状の空隙間の細
孔が拡大する。この時、楕円球の空隙間の細孔は５０ｎ
ｍ〜８０ｎｍ程度であり、この細孔径は延伸の割合を可
逆的に変えることにより、分離中でも細孔径を調整でき
る。更に、分離膜の上面にメタノールを置き、下面側を
吸引することにより、メタノールを流すことが確認さ
れ、ポリマー内に連続的な細孔を有することがわかる。Evaluation Example 4 The separation membrane obtained in Example 7 is deformed when an external force is applied and stretched, and the pore diameter and shape of the inside of the membrane change, but when the force is released, it is restored. The pore size and shape of Further, in the separation membrane of this example, the spherical voids are transformed into elliptic spheres in the separation solution, and thus the pores between the elliptic spherical voids are expanded. At this time, the pores between the voids of the ellipsoid are 50n.
The pore size is about m to 80 nm, and the pore size can be adjusted during the separation by reversibly changing the stretching ratio. Further, it was confirmed that methanol was allowed to flow by placing methanol on the upper surface of the separation membrane and sucking the lower surface side, and it was found that the polymer has continuous pores.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明の分離膜の製造方法によれば、微
小体の粒径を設計するだけで、分離する分子や微粒子の
粒子径を極めて精密に設計でき、分離性能に優れる分離
膜を簡易に且つ低コストで製造することができる。ま
た、微小体を密に充填した構造体を容易に形成すること
ができ、その結果、膜内の細孔径の分布が最小となり、
また細孔密度の最大値を得ることができ、分離能を向上
させることができる。本発明の分離膜形成材によれば、
微小体の粒径を変化させ、あるいは周期構造を変化させ
ることにより、構造体の細孔径や細孔密度を変化させる
ことが可能となり、分離する分子や微粒子の形状のみに
依存する分離能を有する分離膜を得ることができる。本
発明の分離膜によれば、略完全に均一な細孔径を有し且
つ連続細孔が三次元的に形成され、分離物質の形状にの
みに依存する分離能を有する分離膜を得ることができ
る。また、分離膜に外部から力を加えることにより細孔
径又は細孔形状を不可逆的又は可逆的に変化させ、膜内
の細孔径や細孔形状を適宜調製することが可能であり汎
用性に優れる。分離膜が伸縮自在に形成されている場
合、分離途中においても細孔径を変化させ、分離膜を通
過できる分子や微粒子の大きさを変化させることができ
る。According to the method for producing a separation membrane of the present invention, the particle diameter of the molecules or fine particles to be separated can be designed extremely precisely by simply designing the particle diameter of the fine particles, and a separation membrane having excellent separation performance can be obtained. It can be easily manufactured at low cost. In addition, it is possible to easily form a structure in which microscopic bodies are densely packed, and as a result, the distribution of pore diameters in the film is minimized,
Further, the maximum value of the pore density can be obtained, and the separation ability can be improved. According to the separation membrane forming material of the present invention,
It is possible to change the pore size and the pore density of the structure by changing the particle size of the microparticles or the periodic structure, and it has a separation ability that depends only on the shape of the molecules and particles to be separated. A separation membrane can be obtained. According to the separation membrane of the present invention, it is possible to obtain a separation membrane having a substantially completely uniform pore diameter and three-dimensionally formed continuous pores, and having a separation ability that depends only on the shape of the separation substance. it can. Further, it is possible to irreversibly or reversibly change the pore diameter or the pore shape by applying a force to the separation membrane from the outside, and it is possible to appropriately adjust the pore diameter or the pore shape in the membrane, which is excellent in versatility. . When the separation membrane is formed to be expandable and contractible, the pore size can be changed even during the separation to change the size of molecules and fine particles that can pass through the separation membrane.
【図１】本発明の一実施例における分離膜の製造工程図FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a separation membrane according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の一実施例における分離膜形成材の拡大
断面図FIG. 2 is an enlarged sectional view of a separation membrane forming material according to an embodiment of the present invention.
【図３】本発明の一実施例における分離膜の拡大断面図FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a separation membrane according to an embodiment of the present invention.
【図４】本発明の一実施例における分離膜の拡大平面図FIG. 4 is an enlarged plan view of a separation membrane according to an embodiment of the present invention.
【図５】本発明の実施例１における分離膜を示す電子顕
微鏡写真FIG. 5 is an electron micrograph showing the separation membrane in Example 1 of the present invention.
【図６】本発明の実施例４における分離膜を示す電子顕
微鏡写真FIG. 6 is an electron micrograph showing a separation membrane in Example 4 of the present invention.
【図７】本発明の一実施例における分離膜を不可逆的に
変形させた状態を示す拡大断面図FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view showing a state in which the separation membrane in one embodiment of the present invention is irreversibly deformed.
【図８】本発明の実施例５における分離膜を示す電子顕
微鏡写真FIG. 8 is an electron micrograph showing a separation membrane in Example 5 of the present invention.
【図９】本発明の実施例６における分離膜を示す電子顕
微鏡写真FIG. 9 is an electron micrograph showing a separation membrane in Example 6 of the present invention.
１ 分離膜形成材 ２ カバーガラス ３ シリカ微小球 ４ 構造体 ５、５ａ ポリマー ６、６ａ 分離膜 ７ シリコーンゴム ８ シリカ微小球分散水溶液 1 Separation film forming material 2 cover glass 3 Silica microspheres 4 structures 5,5a polymer 6,6a Separation membrane 7 Silicone rubber 8 Silica microsphere dispersion solution
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/54 Ｂ０１Ｄ 71/54 Ｃ０８Ｊ 9/26 １０１ Ｃ０８Ｊ 9/26 １０１ ＣＥＲ ＣＥＲ ＣＥＺ ＣＥＺ // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 4D006 GA02 MA03 MA27 MA31 MC37X MC38X MC49X MC50X MC53X NA54 4F074 AA32 AA48 AA50 AA64 AA70 AA78 CB03 CB13 CC02Z CC03Z CC04X CC06X CC12X DA59 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) B01D 71/54 B01D 71/54 C08J 9/26 101 C08J 9/26 101 CER CE CEZ CEZ // C08L 101: 00 C08L 101: 00 F term (reference) 4D006 GA02 MA03 MA27 MA31 MC37X MC38X MC49X MC50X MC53X NA54 4F074 AA32 AA48 AA50 AA64 AA70 AA78 CB03 CB13 CC02Z CC03Z CC04X CC06X CC12X DA59
Claims (16)
に連続した空隙を有する構造体を形成する構造体形成工
程と、該構造体形成工程で得られた構造体の空隙にポリ
マーを充填するポリマー充填工程と、該ポリマー充填工
程後、保持基材及び微小体を脱離する脱離工程と、を有
することを特徴とする分離膜の製造方法。1. A structure-forming step of forming microstructures on the upper surface of a holding substrate to form a structure having continuous voids therein, and a polymer in the voids of the structure obtained in the structure-forming step. A method for producing a separation membrane, comprising: a polymer filling step of filling the polymer; and a desorption step of desorbing the holding base material and the fine particles after the polymer filling step.
内に微小体を充填し内部に連続した空隙を有する構造体
を形成することを特徴とする請求項１に記載の分離膜の
製造方法。2. The structure according to claim 1, wherein a frame portion is erected on the upper surface of the holding substrate, and the frame body is filled with a minute body to form a structure having continuous voids inside. Method for manufacturing separation membrane.
４００〜８００℃で焼結することを特徴とする請求項１
又は２に記載の分離膜の製造方法。3. The structure obtained in the structure forming step is sintered at a temperature of 400 to 800 ° C.
Or the method for producing the separation membrane according to item 2.
縮し、ポリマー多孔体の細孔径又は細孔形状を不可逆的
に変化させる変形工程を有することを特徴とする請求項
１乃至３の内いずれか１項に記載の分離膜の製造方法。4. The method according to claim 1, further comprising a deformation step of expanding and contracting the polymer porous body obtained in the desorption step to irreversibly change the pore diameter or the pore shape of the polymer porous body. The method for producing the separation membrane according to any one of the above.
る請求項１乃至４の内いずれか１項に記載の分離膜の製
造方法。5. The method for producing a separation membrane according to claim 1, wherein the microscopic body is made of silica.
あることを特徴とする請求項１乃至５の内いずれか１項
に記載の分離膜の製造方法。6. The method for producing a separation membrane according to claim 1, wherein the fine particles have a particle size of 100 nm to 20 μm.
シリコン、アルミニウム、チタン、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリカーボネート、ポリスチレンから選択される
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至６
の内いずれか１項に記載の分離膜の製造方法。7. The holding substrate is silica glass, titanium oxide,
7. At least one selected from silicon, aluminum, titanium, polymethylmethacrylate, polycarbonate and polystyrene.
The method for producing the separation membrane according to any one of 1.
リメタクリル酸ヒドキシエチル、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸ブチル、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化樹脂から選
択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項
１乃至７の内いずれか１項に記載の分離膜の製造方法。8. The polymer is at least one selected from polymethyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyurethane, polyacrylamide, polybutyl acrylate, epoxy resin, and UV curable resin. The method for producing a separation membrane according to any one of claims 1 to 7.
面に形成した、脱離可能な微小体を充填し内部に連続し
た空隙を有する構造体と、該構造体の空隙に充填したポ
リマーと、を有することを特徴とする分離膜形成材。9. A detachable holding base material, a structure formed on the upper surface of the holding base material and having a continuous void inside, which is filled with detachable fine particles, and in the void of the structure body. And a filled polymer.
する請求項９に記載の分離膜形成材。10. The separation membrane forming material according to claim 9, wherein the fine particles are made of silica.
であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の分離
膜形成材。11. The fine particles have a particle size of 100 nm to 20 μm.
The separation membrane forming material according to claim 9 or 10, wherein
ン、シリコン、アルミニウム、チタン、ポリメタクリル
酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレンから選択さ
れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９乃
至１１の内いずれか１項に記載の分離膜形成材。12. The holding substrate is at least one selected from silica glass, titanium oxide, silicon, aluminum, titanium, polymethylmethacrylate, polycarbonate and polystyrene. The separation membrane forming material according to any one of items.
ポリメタクリル酸ヒドキシエチル、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸ブチル、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化樹脂から
選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求
項９乃至１２の内いずれか１項に記載の分離膜形成材。13. The polymer is polymethylmethacrylate,
13. At least one selected from poly (hydroxyethyl methacrylate), polystyrene, polycarbonate, polyurethane, polyacrylamide, polybutyl acrylate, epoxy resin, UV curable resin, any one of claims 9 to 12. The separation membrane forming material as described in 1.
載の保持基材及び微小体を脱離して得られたポリマー多
孔体からなることを特徴とする分離膜。14. A separation membrane comprising the holding substrate according to any one of claims 9 to 13 and a polymer porous body obtained by desorbing the minute bodies.
れ、ポリマー多孔体の細孔径又は細孔形状が可逆的に変
化することを特徴とする請求項１４に記載の分離膜。15. The separation membrane according to claim 14, wherein the polymer porous body is stretchably formed, and the pore diameter or the pore shape of the polymer porous body is reversibly changed.
孔体の細孔径又は細孔形状が不可逆的に変化することを
特徴とする請求項１４に記載の分離膜。16. The separation membrane according to claim 14, wherein the porous polymer body expands and contracts, and the pore diameter or the shape of the porous polymer body is irreversibly changed.
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2003093852A (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006167855A (en) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Ricoh Co Ltd | Method for forming periodic structure, periodic structure, and optical element using periodic structure |
| JP2011111470A (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Tokyo Metropolitan Univ | Porous polyimide and method for producing the same |
| JP2015081298A (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-27 | 滋賀県 | Porous resin molding and production method thereof |
| JP2015165010A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-17 | ポール・コーポレーションＰａｌｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Porous polymeric membrane with high void volume |
| JP2015165005A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-17 | ポール・コーポレーションＰａｌｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Porous polymeric membrane with high void volume |
| JP2015164718A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-17 | ポール・コーポレーションＰａｌｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Porous polymeric membrane with high void volume |
| JP2015166078A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-24 | ポール・コーポレーションＰａｌｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Hollow fiber membrane having hexagonal voids |
| US9446355B2 (en) | 2014-02-28 | 2016-09-20 | Pall Corporation | Porous polymeric membrane with high void volume |
| JP2016536750A (en) * | 2013-10-31 | 2016-11-24 | エルジー・ケム・リミテッド | Porous separation membrane for electrochemical device comprising porous substrate with inverted opal structure and method for producing the same |
| US9610548B2 (en) | 2014-02-28 | 2017-04-04 | Pall Corporation | Composite porous polymeric membrane with high void volume |
| CN107840304A (en) * | 2017-10-31 | 2018-03-27 | 北京信息科技大学 | Prepare method, the flexible electrochemical device of flexible electrochemical device |
| CN111569669A (en) * | 2020-05-09 | 2020-08-25 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院 | Modified super-hydrophobic epoxy resin composite membrane and preparation method thereof |
| CN116328544A (en) * | 2023-03-29 | 2023-06-27 | 山东中盛药化设备有限公司 | Mixed matrix membrane containing cyclodextrin material and preparation method and application thereof |
-
2001
- 2001-09-25 JP JP2001291558A patent/JP2003093852A/en not_active Withdrawn
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006167855A (en) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Ricoh Co Ltd | Method for forming periodic structure, periodic structure, and optical element using periodic structure |
| JP2011111470A (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Tokyo Metropolitan Univ | Porous polyimide and method for producing the same |
| JP2015081298A (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-27 | 滋賀県 | Porous resin molding and production method thereof |
| JP2016536750A (en) * | 2013-10-31 | 2016-11-24 | エルジー・ケム・リミテッド | Porous separation membrane for electrochemical device comprising porous substrate with inverted opal structure and method for producing the same |
| JP2015165005A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-17 | ポール・コーポレーションＰａｌｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Porous polymeric membrane with high void volume |
| JP2015164718A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-17 | ポール・コーポレーションＰａｌｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Porous polymeric membrane with high void volume |
| JP2015166078A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-24 | ポール・コーポレーションＰａｌｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Hollow fiber membrane having hexagonal voids |
| US9446355B2 (en) | 2014-02-28 | 2016-09-20 | Pall Corporation | Porous polymeric membrane with high void volume |
| JP2015165010A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-17 | ポール・コーポレーションＰａｌｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Porous polymeric membrane with high void volume |
| US9610548B2 (en) | 2014-02-28 | 2017-04-04 | Pall Corporation | Composite porous polymeric membrane with high void volume |
| JP2017075330A (en) * | 2014-02-28 | 2017-04-20 | ポール・コーポレーションＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Porous polymeric membrane with high void volume |
| US9737860B2 (en) | 2014-02-28 | 2017-08-22 | Pall Corporation | Hollow fiber membrane having hexagonal voids |
| US9764292B2 (en) | 2014-02-28 | 2017-09-19 | Pall Corporation | Porous polymeric membrane with high void volume |
| CN107840304A (en) * | 2017-10-31 | 2018-03-27 | 北京信息科技大学 | Prepare method, the flexible electrochemical device of flexible electrochemical device |
| CN111569669A (en) * | 2020-05-09 | 2020-08-25 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院 | Modified super-hydrophobic epoxy resin composite membrane and preparation method thereof |
| CN116328544A (en) * | 2023-03-29 | 2023-06-27 | 山东中盛药化设备有限公司 | Mixed matrix membrane containing cyclodextrin material and preparation method and application thereof |
| CN116328544B (en) * | 2023-03-29 | 2023-11-21 | 山东中盛药化设备有限公司 | Mixed matrix membrane containing cyclodextrin material and preparation method and application thereof |
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