JP2003083929A - 可燃性ガスセンサ及び可燃性ガス濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水蒸気に依存することなく、水素、一酸化炭
素及び一酸化窒素を除く可燃性ガス（特に、炭化水素
系）を感度よく検知することができる可燃性ガスセンサ
及び可燃性ガス濃度測定方法を提供する。 【解決手段】 プロトン導電性を示す固体電解質体１１
の被測定雰囲気と接する同一面上に、白金電極１２１及
び金電極１２２を並列に形成した可燃性ガスセンサ１を
用い、可燃性ガスセンサ１の固体電解質体の温度が２５
０〜４５０℃となるように保持して、白金電極及び金電
極の間に生じる電位差を測定し、これに基づき可燃性ガ
スの濃度を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可燃性ガスセンサ及
び可燃性ガス濃度測定方法に関する。更に詳しくは、プ
ロトン導電性を示す固体電解質体上に形成された電極間
の電位差を測定することで対象ガスの濃度を測定する可
燃性ガスセンサ及びこのような可燃性ガス濃度の測定方
法に関する。本発明の可燃性ガスセンサは、各種可燃性
ガスの濃度測定に用いることができるが、なかでも内燃
機関の排気ガス中に含まれる炭化水素ガスの濃度測定に
好適である。

【０００２】

【従来の技術】近年、酸素イオン導電性を有する固体電
解質体を利用した炭化水素ガスセンサ等が多く開発さ
れ、特表平８−５１０８４０号公報及び特開２０００−
１４６９０２号公報等に開示された技術が知られてい
る。しかし、これらは何れも酸素イオンの導電を利用す
るため元来酸素濃度の影響を受け易く、更に、水素、一
酸化炭素及び一酸化窒素等と、炭化水素ガス等とを区別
して濃度測定することが難しい。このため、酸素濃度の
影響を小さくする特殊な技術及び水素、一酸化炭素及び
一酸化窒素等と炭化水素ガス等とを区別するための特殊
な技術等を必要とする。一方、プロトン導電性を有する
固体電解質体を利用し、一対の電極間に生じる電位差か
ら炭化水素ガスの濃度を測定する炭化水素ガスセンサと
して、特開平６−２４２０６０号公報及び特開平９−１
２７０５５号公報等が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの公報に開示さ
れる炭化水素センサ（特開平９−１２７０５５号公報に
おいては起電力式の炭化水素ガスセンサ）は一対の電極
を備える。これらの電極のうちの一方は、高温（特開平
６−２４２０６０号公報においては７７０℃、特開平９
−１２７０５５号公報においては５００℃）で炭化水素
ガスをその「表面」において燃焼させることができる活
性な電極であり、他方の電極は同じ温度においても炭化
水素ガスを燃焼させることができない不活性な電極であ
る。この活性な電極の「表面」では炭化水素ガスが燃焼
することにより水蒸気が発生し、不活性な電極との間で
水蒸気の分圧差に起因する電位差を生じる。この電位差
を測定することで炭化水素ガスを検知し、更には、その
濃度を測定しようとするものである。

【０００４】しかし、（１）上記では内燃機関の排気ガ
ス等のように水蒸気を多く含有する雰囲気においては炭
化水素ガスの濃度を測定することが極めて困難であると
いう問題がある。また、（２）実使用を鑑みると、炭化
水素ガスの濃度がｐｐｍオーダーでも測定できる必要が
あるため、電極間で得られる電位差は大きいことが望ま
れる。

【０００５】本発明は上記問題点を解決するものであ
り、水蒸気が多い雰囲気であっても可燃性ガスの濃度を
測定することができ、可燃性ガスの濃度が薄い場合にも
正確な測定が可能である可燃性ガスセンサ及び可燃性ガ
ス濃度測定方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の可燃性ガスセン
サは、プロトン導電性を示す固体電解質体と、該固体電
解質体の被測定雰囲気と接する同一面上に各々形成され
た一対の異なる材料からなる電極とを備え、該固体電解
質体の温度が２５０〜４５０℃の間で用いられることを
特徴とする。

【０００７】本発明の他の可燃性ガスセンサは、プロト
ン導電性を示す固体電解質体と、該固体電解質体の被測
定雰囲気と接する同一面上に各々形成された一対の異な
る材料からなる電極とを備え、該電極間に生じる少なく
とも混成電位に基づく可燃性ガス濃度測定に用いられる
ことを特徴とする。

【０００８】また、上記固体電解質体はＢａＣｅＯ_３系
プロトン導電性酸化物とすることができる。更に、上記
電極の間の最短距離は１．５ｍｍ以下とすることができ
る。また、炭素数２以上の可燃性ガスの濃度測定に用い
ることができる。更に、５０ｐｐｍのプロペンと、２１
体積％の酸素と、２．３体積％の水蒸気とを含有し、残
部がアルゴンからなる被測定ガスを、毎分１５０ｍｌで
供給し、温度３５０℃で測定した場合の電位差が６０ｍ
Ｖ以上とすることができる。

【０００９】本発明の可燃性ガス濃度測定方法は、プロ
トン導電性を示す固体電解質体と、該固体電解質体の被
測定雰囲気と接する同一面上に各々形成された一対の異
なる材料からなる電極とを備える可燃性ガスセンサを用
い、該電極を該被測定雰囲気に晒し、該固体電解質体の
温度が２５０〜４５０℃となる条件において、該電極間
に生じる電位差に基づき可燃性ガスの濃度を測定するこ
とを特徴とする。

【００１０】本発明の他の可燃性ガス濃度測定方法は、
プロトン導電性を示す固体電解質体と、該固体電解質体
の被測定雰囲気と接する同一面上に各々形成された一対
の異なる材料からなる電極とを備える可燃性ガスセンサ
を用い、該電極を該被測定雰囲気に晒し、該電極間に生
じる少なくとも混成電位を含む電位差に基づき可燃性ガ
スの濃度を測定することを特徴とする。

【００１１】また、上記電位差は炭素数２以上の可燃性
ガスの濃度に起因するものとできる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明者らは、公知のプロトン導
電性の固体電解質体について検討を重ねた。その中で、
プロトン導電性固体電解質体について、（１）板状の固
体電解質体の表裏面を一対の電極で挟むように配置し、
この電極間で導電率を測定した場合と、（２）板状の固
体電解質体の一面上に電極を並べて配置し、この電極間
で導電率を測定した場合とでは、導電率に差を生じるこ
とを見出した。また、（１）のように電極を配置した場
合に比べて、（２）のように電極を配置した場合の方が
高い導電率が得られることを見出した。このことはこれ
まで知られていなかったことであり、また、これまで多
く使用されてきた酸素イオン導電性の固体電解質体につ
いて、同様な測定を行ってもその差は認められない特異
な現象であった。

【００１３】更に、これまでプロトン導電性の固体電解
質体を用い、炭化水素ガス等の濃度を測定するセンサで
は、その測定温度（固体電解質体の温度）を５００℃〜
８００℃の高温に調節して行っていた。これは前記のよ
うに炭化水素ガスを電極表面で燃焼させるためである。
しかし、本発明者らは４５０℃以下の低温において、寧
ろ炭化水素ガスが電極表面では燃焼し難い条件とした場
合に、従来に比べて著しく高い感度が得られることを見
出した。これは、可燃性ガスが電極の表面で燃焼するこ
となく、電極と固体電解質体との界面にまで達した場合
に、可燃性ガスと電極材料と固体電解質との三相の間で
何らかの反応を生じるために、従来の水素分圧に起因す
る電位差とは異なる電位差（混成電位）を生じるためで
あると考えられる。本発明者らは、これら２つの知見に
基づき本発明を完成させた。

【００１４】上記「固体電解質体」は、プロトン導電性
を有するものであればよく、その組成等は特に限定され
ない。このようなプロトン導電性を発揮できる固体電解
質体としては、例えば、ＢａＣｅＯ_３系酸化物、ＳｒＣ
ｅＯ_３系酸化物、ＳｒＺｒＯ _３系酸化物、及び、ＣａＺ
ｒＯ_３系酸化物等を挙げることができる。これらの固体
電解質体は、各々のＢサイト（ＡＢＯ_３系酸化物として
表した場合のＢの位置）にＳｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
及びＬｕのうちの少なくとも１種が固溶されていてもよ
い。これらの固溶により特に高いプロトン導電性が発揮
できる。例えば、ＢａＣｅＯ _３系酸化物としてはＢａ
（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ_３系酸化物及びＢａ（Ｃｅ，Ｎｄ）Ｏ_３
系酸化物、ＳｒＣｅＯ_３系酸化物としてはＳｒ（Ｃｅ，
Ｙｂ）Ｏ_３系酸化物、ＳｒＺｒＯ_３系酸化物としてはＳ
ｒ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ_３系酸化物及びＳｒ（Ｚｒ，Ｙｂ）Ｏ
_３系酸化物、ＣａＺｒＯ_３系酸化物としてはＣａ（Ｚ
ｒ，Ｉｎ）Ｏ_３系酸化物等を挙げることができる。

【００１５】これら酸化物を各々Ａ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ_３
系酸化物（ＡＢ１Ｏ_３系酸化物のＢ１サイトにＢ２が固
溶していることを表す）として表した場合に、Ｂ１元素
及びＢ２元素の合計と、Ｏとの組成比は、Ｂ１元素、Ｂ
２元素、Ｏ元素の組成比Ｂ１：Ｂ２：Ｏをｙ１：ｙ２：
３−δとすると、０．８≦ｙ１≦０．９５、０．０５≦
ｙ２≦０．２、０．０２５≦δ≦０．１であることが好
ましい。更に、Ｂａ（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ_３系酸化物において
は０．７≦ｙ１≦０．９、０．１≦ｙ２≦０．３である
ことがより好ましい。Ｓｒ（Ｃｅ，Ｙｂ）Ｏ_３系酸化物
においては０．９≦ｙ１≦０．９８、０．０２≦ｙ２≦
０．１であることがより好ましい。Ｓｒ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ
_３系酸化物においては０．９≦ｙ１≦０．９８、０．０
２≦ｙ２≦０．１であることがより好ましい。Ｃａ（Ｚ
ｒ，Ｉｎ）Ｏ_３系酸化物においては０．８５≦ｙ１≦
０．９５、０．０５≦ｙ２≦０．１５であることがより
好ましい。

【００１６】上記に挙げたＢａＣｅＯ_３系酸化物、Ｓｒ
ＣｅＯ_３系酸化物、ＳｒＺｒＯ_３系酸化物、及び、Ｃａ
ＺｒＯ_３系酸化物等の中でも、導電性に優れ、可燃性ガ
スとの接触により特に大きな電位差（混成電位）を生じ
させることができるためＢａＣｅＯ_３系酸化物、ＳｒＣ
ｅＯ_３系酸化物及びＳｒＺｒＯ_３系酸化物のうちのいず
れかを用いることが好ましく、更には、ＢａＣｅＯ_３系
酸化物を用いることがより好ましい。

【００１７】この固体電解質体の形状、大きさ等は特に
限定されない。固体電解質体の形状としては、例えば、
有底円筒型、板型（長方形型、円盤型等、厚さ１０μｍ
以上）、薄膜型（長方形型、円盤型等、厚さ１０μｍ未
満）などを適宜選択して用いることができる。また、固
体電解質体の大きさは、例えば、板型においては電極を
備える一面の表面積は、０．０９ｃｍ^２以上（通常、
０．５ｃｍ^２以下程度）であることが好ましい。

【００１８】上記「電極」は、少なくとも一対を備え
る。その他に電極は備えていても、備えていなくてもよ
い。この電極は、２つの電極間に可燃性ガスに起因する
電位差を生じる。この電極は固体電解質体の表面に形成
されている。また、両方の電極のうち、それらの一部又
は全部が被測定雰囲気に直接的に又は間接的（被毒物質
等から検知電極を保護する多孔性保護層等を介する場
合）に接するように配置されている。

【００１９】また、各々の電極は固体電解質体の同一面
上に形成されていることを要する。上記「同一面」と
は、（１）固体電解質体の一平面上に２つの電極が形成
されている場合、（２）固体電解質体の曲面上に２つの
電極が形成されている場合を意味する。また、（１）及
び（２）において、平面又は曲面の表面に微細な凹凸を
有する又は形成されている場合に、この微細な凹凸に従
って電極が形成されているときも同一面上にこれらの電
極は形成されているものとする。（１）及び（２）のう
ちでも、（１）のように２つの電極が形成されているこ
とがより好ましい。このように、同一面上に電極を配置
することで、前記の固体電解質体の表面付近の導電率が
高いという特性を効果的に利用することができる。

【００２０】電極を構成する材料は、２５０〜４５０℃
において十分な導電性を有すればよく、特に限定されな
いが、室温における電気抵抗率が１０^４Ω・ｃｍ以下
（通常、１．５^−６Ω・ｃｍ以上、Ω・ｃｍとは試料の
大きさにおいて１×１×１ｃｍ ^３当たりの抵抗値を示
す）であることが好ましい。また、例えば、内燃機関の
排気ガス中の可燃性ガスの濃度測定に用いられる場合等
は、高温下に晒されるため、この電極は１０００℃にお
いても融解しないことが好ましい（例えば、内燃機関始
動直後の排気ガスには可燃性ガスが含まれる可能性が高
く、また、この初期の排気ガスの温度がさほど高くな
い。このため、本発明の可燃性ガスセンサの効果的な利
用が可能である。しかし、内燃機関の暖機後は１０００
℃程度までの高温の排気ガスが排出されることとなり、
高温に晒される）。更に、耐食性に優れ、また、固体電
解質体上に被膜を形成した場合に密着性に優れることが
好ましい。

【００２１】電極において、このような特性を発揮でき
る材料としては、Ｏｓを除く貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ）や、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ｃｕ等の金属の１種又は２種以上を含有する金
属、合金及び金属酸化物等が挙げられる。中でも、高温
耐久性と、酸化雰囲気及び還元雰囲気に対する耐食性に
優れるため、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｈ等を主成分（一
方の電極全体の８０質量％以上、更には９０質量％以上
含有する）とする材料を用いることが好ましい。また、
一対の電極の各々はそれぞれ異なる材料からなる必要が
ある（同一の材料からなると電位差を生じない）ため、
各々の電極の組成が異なるように用いることを要する。
尚、材料が異なるとは、含有される金属自体が異なって
いてもよいが、含有される金属は同じであり、その含有
量が異なるために材料の組成が異なるものであってもよ
い（通常、一方の電極全体に対して特定の金属の含有量
が１０質量％以上異なる必要がある）。

【００２２】また、電極の形状、大きさ及び厚さなどは
特に限定されないが、その厚さは２μｍ以上（更には２
〜１５μｍ、特に５〜１２μｍ）とすることが好まし
い。２μｍ未満であると十分な導通を図ることが困難と
なる場合がある。更に、一方の電極においては、その厚
さは５０μｍ以下とすることが好ましい。５０μｍを超
えて厚い場合は被測定ガス（被測定雰囲気中に含まれる
測定対象ガス）が、この電極と固体電解質体とが接する
三相界面（被測定ガスと検知電極と固体電解質体の３
相）に達することが困難となり、感度の低下を招くこと
がある。

【００２３】また、これらの一対の電極の電極間の最短
距離は１．５ｍｍ以下（より好ましくは１．０ｍｍ以
下、更に好ましくは０．７５ｍｍ以下、通常０．５ｍｍ
以上）であることが好ましい。電極間の最短距離が特に
２ｍｍを超えると、プロトンが固体電解質体内を移動す
る距離が長くなり、両方の電極を固体電解質体の表面に
形成する効果が十分に得られ難くなるため好ましくな
い。

【００２４】また、本発明の可燃性ガスセンサは、固体
電解質体の温度が２５０〜４５０℃（より好ましくは２
７０〜４３０℃、更に好ましくは３００〜４００℃、特
に好ましくは３２０〜３８０℃）において用いることに
より、両電極間で最も大きな電位差を得ることができ
る。この電位差には少なくとも混成電位が含まれる。本
発明の可燃性ガスセンサを４５０℃を超える温度におい
て使用すると、可燃性ガスに対して活性な電極におい
て、その電極の表面で可燃性ガスが燃焼して水蒸気を生
じ、この水蒸気圧に起因する電位差しか測定できないこ
とがあるため測定感度が極端に低下する場合がある。一
方、２５０℃未満において使用すると、導電率が十分に
得られず、三相界面において被測定ガスの反応が起き難
くなり、感度が低下（電位差が小さくなる）する場合が
ある。

【００２５】固体電解質体を温度２５０〜４５０℃にす
る方法は特に限定されない。例えば、被測定ガス自体が
２５０〜４５０℃であるために、別途加熱手段を用いな
くとも可燃性ガス濃度測定時に固体電解質体の温度が上
記温度範囲となるものであってもよく、また、別途ヒー
タ等の加熱装置を用いることにより強制的に固体電解質
体を２５０〜４５０℃にするものであってもよい。更
に、固体電解質体の抵抗値は固体電解質体自体の温度に
依存するため、この抵抗を測定し、この結果をフィード
バックして加熱装置の可動・停止を制御する加熱装置制
御手段を設けることもできる。これらにより更に精度の
よい濃度測定を行うことができる。

【００２６】上記「混成電位」とは、固体電解質体の温
度に比例しない起電力である（図５参照）。即ち、例え
ば、水蒸気濃淡に起因する起電力Ｅ_Ｈ２Ｏは、ネルンス
トの式Ｅ_Ｈ２Ｏ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ｛ＰＨ_２Ｏ（２）
／ＰＨ_２Ｏ（１）｝から近似的に算出される。また、酸
素濃淡に起因する起電力Ｅ_Ｏ２は、ネルンストの式Ｅ
_Ｏ２＝（ＲＴ／４Ｆ）ｌｎ｛ＰＯ_２（２）／ＰＯ
_２（１）｝から近似的に算出される。これらいずれの起
電力も上記式から分かるように固体電解質体の温度Ｔに
比例する値であるが、混成電位は異なっている。また、
この混成電位は固体電解質体の温度が２５０〜４５０℃
の範囲で感度良く測定することができる（温度が低いた
めに電極表面で可燃性ガスが燃焼することなく、三相界
面に達するために測定できる起電力）。

【００２７】本発明の可燃性ガスセンサ及び可燃性ガス
濃度測定方法によると、水素、一酸化炭素及び一酸化窒
素等に対する感度は非常に小さく（各成分ガスが含有さ
れない時の起電力と５０ｐｐｍ含有される時の起電力と
の電位差が１０ｍＶ未満）、ほとんど検知しない。これ
に対して、炭素数が２以上（通常炭素数１５以下、特に
炭素数３〜１０、とりわけ炭素数４〜１０）の炭化水素
｛脂肪族炭化水素、環状炭化水素及び芳香族炭化水素
（これらの炭化水素が飽和、不飽和、直鎖、分枝を有す
るものはこれらも含む）など｝や、ＣＨ_２＝ＣＨＸ、Ｃ
Ｈ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｘ、Ｃ_３Ｈ_７Ｘ及びＣＨ_３−ＣＨＸ−
ＣＨ_３等のハロゲン化炭化水素（但し、Ｘはハロゲン原
子）、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ等のアルコール類、ＣＨ_３ＮＯ_２等
のニトロ化合物類、ＣＨ_３ＮＨ_２等のアミン化合物類、
ＣＨ_３ＣＯＯＨ等のカルボン酸化合物類、ＣＨ_３ＣＨＯ
等のアルデヒド化合物類、アセトン等のケトン化合物
類、及び、ＣＨ_３ＯＣＨ_３等のエーテル化合物類等に対
する電位差は測定可能な程度に有するため、これらの可
燃性ガスの検知及び濃度測定に好適である。

【００２８】本発明の可燃性ガスセンサ及び可燃性ガス
濃度測定方法は、これらの可燃性ガスの中でも炭素数２
以上の炭化水素ガス（通常炭素数１５以下、特に炭素数
３〜１０、とりわけ炭素数４〜１０）に対する感度に優
れている。また、更には２重結合を有する炭素数２以上
の炭化水素ガス（通常炭素数１５以下、特に炭素数３〜
１０、とりわけ炭素数４〜１０）に対する感度に特に優
れている。本発明の可燃性ガスセンサ及び可燃性ガス濃
度測定方法によると、５０ｐｐｍのプロペンと、２１体
積％の酸素と、２．３体積％の水蒸気とを含有し、残部
がアルゴンからなる被測定ガスを、毎分１５０ｍｌで供
給し、温度３５０℃で測定した場合の電位差が６０ｍＶ
以上（更には７０ｍＶ以上、特に７５ｍＶ以上、とりわ
け８０ｍＶ以上）とすることができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 ［１］プロトン導電性固体電解質体を用いた素子と酸素
イオン導電性固体電解質体を用いた素子との、導電性と
固体電解質体温度との相関の検討 （１）本発明品の作製 プロトン導電性固体電解質体を用い、一面側に一対の電
極が形成された素子１（可燃性ガスセンサ１）の作製
（図１参照） 横１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍであり、組
成式ＢａＣｅ_０．７５Ｙ_０．２５Ｏ_３−δで表されるプ
ロトン導電性を有する固体電解質体１１｛以下、単に
「［ＢＣＹ］」という｝の一面上に、Ｐｔ粉末を７１〜
７６質量％含有する白金ペーストを所定の形状に塗布
し、９００℃で１時間加熱して、横１０ｍｍ、縦１．０
ｍｍ、厚さ５〜３０μｍの白金電極１２１を形成した。
次いで、［ＢＣＹ］１１上の白金電極１２１を形成した
同じ面上に、Ａｕ粉末を７１〜７６質量％含有する金ペ
ーストを所定の形状に塗布し、９００℃で１時間加熱し
て、横１０ｍｍ、縦１．０ｍｍ、厚さ５〜３０μｍの金
電極１２２を形成した。この２つの電極は１．０ｍｍの
幅をもって並んで配置されている。次いで、白金電極１
２１には外部へ起電力を取り出すためのリード線となる
白金線１３１を接続し、金電極１２２にはリード線とな
る金線１３２を接続し、素子１（可燃性ガスセンサ１）
を得た。

【００３０】（２）比較品（素子２）の作製 プロトン導電性固体電解質体を用い、表裏面に各々電極
が形成された素子２の作製（図２参照） 横１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍの［ＢＣ
Ｙ］２１の一面上に、Ｐｔ粉末を７１〜７６質量％含有
する白金ペーストを所定の形状に塗布し、９００℃で１
時間加熱して、横１０ｍｍ、縦１．０ｍｍ、厚さ５〜３
０μｍの白金電極２２１を形成した。次いで、［ＢＣ
Ｙ］２１上の白金電極２２１を形成した面とは反対の面
上の白金電極２２１に対向する位置に、Ａｕ粉末を７１
〜７６質量％含有する金ペーストを所定の形状に塗布
し、９００℃で１時間加熱して、横１０ｍｍ、縦１．０
ｍｍ、厚さ５〜３０μｍの金電極２２２を形成した。次
いで、白金電極２２１には外部へ起電力を取り出すため
のリード線となる白金線２３１を接続し、金電極にはリ
ード線となる金線２３２を接続し、素子２を得た。

【００３１】（３）比較品（素子３）の作製 酸素イオン導電性固体電解質体を用い、一面側に一対の
電極が形成された素子３の作製 ［ＢＣＹ］に変えて、組成式Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ
_１．９で表される酸素イオン導電性を有する固体電解質
体｛以下、単に「［ＣＳＯ］」という｝を用いたこと以
外は上記（１）と同様にして、素子３を得た。

【００３２】（４）比較品（素子４）の作製 酸素イオン導電性固体電解質体を用い、表裏面に各々電
極が形成された素子４の作製 ［ＢＣＹ］に変えて、［ＣＳＯ］を用いたこと以外は上
記（２）と同様にして、素子４を得た。

【００３３】（５）比較品（素子５）の作製 酸素イオン導電性固体電解質体を用い、一面側に一対の
電極が形成された素子５の作製 ［ＢＣＹ］に変えて、組成式Ｚｒ_０．９２Ｙ_０．０８Ｏ
_１．９６で表される酸素イオン導電性を有する固体電解
質体｛以下、単に「［ＹＳＺ］」という｝を用いたこと
以外は上記（１）と同様にして、素子５を得た。

【００３４】（６）比較品（素子６）の作製 酸素イオン導電性固体電解質体を用い、表裏面に各々電
極が形成された素子６の作製 ［ＢＣＹ］に変えて、［ＹＳＺ］を用いたこと以外は上
記（２）と同様にして、素子６を得た。

【００３５】（７）測定装置の作製 上記（１）〜（６）で得られた［ＢＣＹ］、［ＣＳＯ］
又は［ＹＳＺ］を用いた素子１〜６の各々を、外径６ｍ
ｍ、内径４ｍｍのアルミナ製の細管３１内に、図３に示
すような位置関係となるように固定した。次いで、この
細管３１を外径１３ｍｍ、内径９ｍｍの外管３２内に固
定した。そして、白金線及び金線を管外まで導出し、白
金線をエレクトロメータ（北斗電工株式会社製、形式
「ＨＥ−１０４」）の正極に接続し、金線を負極に接続
して６種類の測定装置を得た。図３は素子１を用いて得
られた測定装置（可燃性ガス濃度測定装置３）を示して
いる。

【００３６】（８）導電率の測定 上記（７）で得られた素子１〜６を備える６種類の測定
装置の各々を、測定装置全体を所定の温度に保温できる
加熱炉内に載置した。次いで、酸素が２１体積％、水蒸
気が２．３体積％、残部がアルゴンとなるように調節し
た基準ガスを細管内に毎分１５０ｍｌの速度で流入させ
た。そして、上記白金電極と金電極との間に一定の電流
を流し、この時に得られる電位差を、加熱炉内の温度を
４００〜８００℃まで５０℃刻みで変化させながら測定
した。流した電流値と測定された電位差とから抵抗値を
算出し、この抵抗値の逆数である導電率を算出し、図４
に導電率と温度との相関をグラフとして示した。

【００３７】（９）評価 図４より、プロトン導電性の固体電解質体［ＢＣＹ］を
用いた素子も、酸素イオン導電性の［ＣＳＯ］又は［Ｙ
ＳＺ］を用いた素子３〜６も、電極の形成場所に関わら
ず固体電解質体の温度の上昇に従い導電性が向上するこ
とが分かる。これらの中でも、［ＢＣＹ］は他の酸素イ
オン導電性の固体電解質体に比べて、特に低温（６００
℃以下、更には５００℃以下）においても高い導電性を
維持できることが分かる。更に、［ＢＣＹ］を用いた素
子であって、且つ、電極が［ＢＣＹ］の一面側にのみ形
成されている素子１だけは、４５０℃以下の低温におけ
る導電性が際立って大きいことが分かる。即ち、４５０
℃以下の低温において高い導電性を得るためには、プロ
トン導電性の固体電解質体を用い、電極を固体電解質体
の一面側にのみ形成された形態とすることが好ましいこ
とが分かる。

【００３８】［２］測定温度と起電力との相関の検討 （１）起電力の変化の測定 上記［１］の（７）で得られた［ＢＣＹ］を備える可燃
性ガス濃度測定装置３を所定の温度に保温された加熱炉
内に載置した。加熱炉は、その温度を２００〜５００℃
まで５０℃刻みで各々の温度に保持しながら使用した。
次いで、プロペンが５０ｐｐｍ、酸素が２１体積％、水
蒸気が２．３体積％、残部がアルゴンとなるように調節
した被測定ガスを細管内に毎分１５０ｍｌの速度で流入
させた。この時の上記白金電極と金電極との間に生じる
電位差を測定し、図５にグラフとして示した。

【００３９】（２）評価 図５より、得られる起電力が最も大きいのは温度３００
〜４００℃の範囲内に存在することが分かる。また、特
に３５０℃における起電力は大きいことが分かる。

【００４０】［３］各種ガスの濃度と起電力との相関の
検討 （１）各種ガス濃度の測定 上記［１］の（７）で得られた［ＢＣＹ］を備える可燃
性ガス濃度測定装置３を用い、上記加熱炉内の温度を３
５０℃に保温した。次いで、メタン、エタン、エテン、
エチン、プロパン、プロペン、ブテン、１−ブテン、水
素及び一酸化炭素の各々の測定対象ガスが所定量、酸素
が２１体積％、水蒸気が２．３体積％、残部がアルゴン
となるように調節した被測定ガスを細管内に毎分１５０
ｍｌの速度で流入させた。尚、上記の各種被測定ガスの
所定量とは、５〜５０ｐｐｍまでの５ｐｐｍ刻みの各濃
度である（図６及び図７参照）。この各種の被測定ガス
を流入させている間に上記白金電極と金電極との間に生
じる電位差を測定し、図６及び図７にグラフとして示し
た。

【００４１】（３）評価 図６より、本発明の可燃性ガスセンサは、プロペン等の
炭化水素系の化合物が共存する場合には、可燃性ガスで
はあるが水素及び一酸化炭素には、相対的にほとんど感
度を有していないことが分かる。このことは、本発明の
可燃性ガスセンサを内燃機関の排ガス内の炭化水素系化
合物の濃度のみを選択的に測定したい場合に非常に有益
である。即ち、通常、内燃機関の排気ガスに含まれる水
素及び一酸化炭素を除く純粋な炭化水素系化合物のみの
濃度を測定することが可能である。

【００４２】また、図７より、高濃度（５０ｐｐｍ以上
程度）であれば、エタン、プロパン及びブタン等の不飽
和結合を有さない炭化水素化合物の濃度の測定も可能で
あるが、特に、２重の不飽和結合を有するエテン、プロ
ペン、ｎ−ブテン及び１−ブテン等に対する感度に優れ
ていることが分かる。また、その感度は炭素数が２であ
るものに比べて、炭素数が３であるものに対して高く、
更に、炭素数が３であるものに比べて、炭素数が４であ
るものに対して高いことが分かる。

【００４３】従って、上記［１］〜［３］より、可燃性
ガスセンサとしては、固体電解質体としてプロトン導電
性を有する固体電解質体を用い、電極をこの固体電解質
体の一面側にのみ形成し、更に、固体電解質体の温度を
２５０〜４５０℃に保持することで極めて優れた性能を
発揮させることができることが分かる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の可燃性ガスセンサ及び本発明の
他の可燃性ガスセンサによると、水素、一酸化炭素及び
一酸化窒素を除く各種の可燃性ガスの濃度を測定するこ
とができる。また、固体電解質体がＢａＣｅＯ_３系プロ
トン導電性酸化物であることにより、優れた感度を発揮
させることができる。更に、電極の間の最短距離が所定
値以下であることにより、優れた感度を発揮させること
ができる。また、特に、炭素数２以上の可燃性ガスの濃
度測定に好適に用いることができる。更に、５０ｐｐｍ
のプロペンと、２１体積％の酸素と、２．３体積％の水
蒸気とを含有し、残部がアルゴンからなる被測定ガス
を、毎分１５０ｍｌで供給し、温度３５０℃で測定した
場合の電位差が６０ｍＶ以上とすることができる。本発
明の可燃性ガス濃度測定方法及び本発明の他の可燃性ガ
ス濃度測定方法によると、水素、一酸化炭素及び一酸化
窒素を除く各種の可燃性ガスを測定することができる。
また、特に炭素数２以上の可燃性ガスの濃度測定を感度
良く、正確に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスセンサの一例の模式的な斜視図で
ある。

【図２】比較品のガスセンサの一例の模式的な透視斜視
図である。

【図３】実施例で用いた可燃性ガス濃度測定装置の模式
的な断面図である。

【図４】固体電解質体の温度と起電力との相関を示すグ
ラフである。

【図５】本発明の可燃性ガスセンサによる固体電解質体
の温度と得られる起電力との相関である。

【図６】本発明の可燃性ガスセンサによる各種ガスの濃
度と得られる起電力との相関を示すグラフである。

【図７】本発明の可燃性ガスセンサによる各種ガスの濃
度と得られる起電力との相関を示すグラフである。

【符号の説明】

１；可燃性ガスセンサ（素子１）、１１；プロトン導電
性を有する固体電解質体（［ＢＣＹ］）、１２１；白金
電極、１２２；金電極、１３１；白金線、１３２；金
線、２；素子２、２１；プロトン導電性を有する固体電
解質体（［ＢＣＹ］）、２２１；白金電極、２２２；金
電極、２３１；白金線、２３２；金線、３；可燃性ガス
濃度測定装置、３１；細管、３２；外管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柿元 志郎 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 井上 隆治 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 石田 昇 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G004 ZA05 2G060 AA02 AA03 AA04 AD01 AE40 AF09 AG10 AG11 HB06 KA01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロトン導電性を示す固体電解質体と、
   該固体電解質体の被測定雰囲気と接する同一面上に各々
   形成された一対の異なる材料からなる電極とを備え、該
   固体電解質体の温度が２５０〜４５０℃の間で用いられ
   ることを特徴とする可燃性ガスセンサ。
2. 【請求項２】 プロトン導電性を示す固体電解質体と、
   該固体電解質体の被測定雰囲気と接する同一面上に各々
   形成された一対の異なる材料からなる電極とを備え、該
   電極間に生じる少なくとも混成電位を含む電位差に基づ
   く可燃性ガス濃度測定に用いられることを特徴とする可
   燃性ガスセンサ。
3. 【請求項３】 上記固体電解質体はＢａＣｅＯ_３系プロ
   トン導電性酸化物である請求項１又は２に記載の可燃性
   ガスセンサ。
4. 【請求項４】 上記電極の間の最短距離は１．５ｍｍ以
   下である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の
   可燃性ガスセンサ。
5. 【請求項５】 炭素数２以上の可燃性ガスの濃度測定に
   用いられる請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載
   の可燃性ガスセンサ。
6. 【請求項６】 ５０ｐｐｍのプロペンと、２１体積％の
   酸素と、２．３体積％の水蒸気とを含有し、残部がアル
   ゴンからなる被測定ガスを、毎分１５０ｍｌで供給し、
   温度３５０℃で測定した場合の電位差が６０ｍＶ以上で
   ある請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の可燃
   性ガスセンサ。
7. 【請求項７】 プロトン導電性を示す固体電解質体と、
   該固体電解質体の被測定雰囲気と接する同一面上に各々
   形成された一対の異なる材料からなる電極とを備える可
   燃性ガスセンサを用い、該電極を該被測定雰囲気に晒
   し、該固体電解質体の温度が２５０〜４５０℃となる条
   件において、該電極間に生じる電位差に基づき可燃性ガ
   スの濃度を測定することを特徴とする可燃性ガス濃度測
   定方法。
8. 【請求項８】 プロトン導電性を示す固体電解質体と、
   該固体電解質体の被測定雰囲気と接する同一面上に各々
   形成された一対の異なる材料からなる電極とを備える可
   燃性ガスセンサを用い、該電極を該被測定雰囲気に晒
   し、該電極間に生じる少なくとも混成電位を含む電位差
   に基づき可燃性ガスの濃度を測定することを特徴とする
   可燃性ガス濃度測定方法。
9. 【請求項９】 上記電位差は炭素数２以上の可燃性ガス
   の濃度に起因するものである請求項７又は８に記載の可
   燃性ガス濃度測定方法。