JP2003081699A - Method and apparatus for manufacturing fiber essentially consisting of carbon and electron releasing element using this fiber - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and apparatus capable of manufacturing a fiber essentially consisting of carbon functioning as an electron releasing member of excellent performance which are simple in processes and are low in a manufacturing cost and the electron releasing member having this fiber. SOLUTION: The method of manufacturing fiber essentially consisting of the carbon includes a process step of heating a substrate having a catalyst material within a vessel in which carbon-containing gas exists and is below 5 vol.% in oxygen concentration based on the volume of the vessel.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素を主成分とす
るファイバーの製造方法および製造装置、並びにこのフ
ァイバーを備えた電子放出素子に関し、特に生産技術
上、より容易な工程を用い、かつ大量生産可能な熱ＣＶ
Ｄ（加熱気相化学堆積）による、炭素を主成分とするフ
ァイバーの製造方法および製造装置、並びにこのファイ
バーを電子放出部に備えた電子放出素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a fiber containing carbon as a main component, and an electron-emitting device equipped with this fiber. Heat CV that can be produced
The present invention relates to a method and an apparatus for producing a fiber containing carbon as a main component by D (heated vapor phase chemical deposition), and an electron-emitting device including the fiber in an electron-emitting portion.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、炭素原子６０個から構成され、サ
ッカーボール状の構造を持つＣ６０の大量合成法が報告
〔クラートシュメーア等（Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ，ｅ
ｔ．ａｌ．）：ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、３４７、
（１９９０）３５４〕されて以来、炭素のクラスターで
あるフラーレンの一族や、これを一方向に引き伸ばした
構造を持つカーボンナノチューブの様々な性質に興味が
もたれ、これらについて数多くの研究が行われている。2. Description of the Related Art Heretofore, a large-scale synthesis method of C60 having a soccer ball-like structure, which is composed of 60 carbon atoms, has been reported [Kratschmer, e.
t. al. ): Nature, 347,
Since then (1990) 354], I have been interested in various properties of the family of fullerenes, which are clusters of carbon, and the carbon nanotubes that have a structure in which they are stretched in one direction, and many studies have been conducted on these. .

【０００３】カーボンナノチューブは、１９９１年に発
見された新しい炭素材料である（ネイチャー、３５４、
（１９９１）５６）。カーボンナノチューブは、グラフ
ェンが円筒形状（円筒形が多重構造になっているものは
「マルチウォールナノチューブ」と呼ばれる）の形態を
とっている。気相成長させて得られたカーボンナノチュ
ーブは、電子放出素子への応用等といった特徴ある用途
が期待されている。Carbon nanotubes are a new carbon material discovered in 1991 (Nature, 354,
(1991) 56). Carbon nanotubes have a shape of graphene in a cylindrical shape (a multi-walled cylinder is called a “multiwall nanotube”). Carbon nanotubes obtained by vapor growth are expected to have characteristic uses such as application to electron-emitting devices.

【０００４】このカーボンナノチューブを製造する従来
例としては、ベンゼンの熱分解による気相成長法が挙げ
られる。また特開２００１−６４７７５号公報において
は、マイクロ波を用いたカーボンナノチューブの形成方
法が示されている。As a conventional example of producing this carbon nanotube, there is a vapor phase growth method by thermal decomposition of benzene. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-64775 discloses a method of forming carbon nanotubes using microwaves.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記従来
の方法には、以下のような問題点がある。第１に、工程
中に、１０００℃程度の高温プロセスが必要であり、製
造装置が大掛かりになり、電力の消費が大きいなどコス
ト上昇を招く恐れがある。また、基板が高歪点ガラスで
作られていても、例えば旭硝子社製の高歪点ガラス（商
品名：ＰＤ２００）は歪点５７０℃、軟化点８７０℃程
度であるので、１０００℃程の高温では基板変形が生じ
てしまう。第２に、高純度の水素を用いるため、爆発事
故防止対策が必要となる。とりわけ１０００℃のような
高温プロセスに高純度水素を用いることから、特に厳重
な事故防止対策が求められ、これもコスト上昇の要因と
なる恐れがある。However, the above-mentioned conventional method has the following problems. First, during the process, a high temperature process of about 1000 ° C. is required, which requires a large-scale manufacturing apparatus and consumes a large amount of electric power, which may cause an increase in cost. Even if the substrate is made of high strain point glass, for example, high strain point glass (trade name: PD200) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. has a strain point of 570 ° C. and a softening point of about 870 ° C., so a high temperature of about 1000 ° C. Then, the substrate is deformed. Second, since high-purity hydrogen is used, it is necessary to take measures to prevent an explosion accident. In particular, since high-purity hydrogen is used in a high temperature process such as 1000 ° C., particularly strict accident prevention measures are required, which may cause a cost increase.

【０００６】また、基板にＦｅ微粒子を噴霧してＦｅ微
粒子を形成した基板を用いる方法は、ファイバー収量も
多くすることが可能で、工業的には好ましいが、Ｆｅ微
粒子は反応性が高く、大気中で扱うことは出来ない。ま
た、粉塵爆発の可能性も無視できず、やはり爆発防止対
策が必要である。Further, the method of using a substrate in which Fe fine particles are sprayed on the substrate to form Fe fine particles can increase the fiber yield and is industrially preferable, but the Fe fine particles have high reactivity and thus are in the atmosphere. I can't handle it inside. Also, the possibility of dust explosion cannot be ignored, and it is necessary to take measures to prevent explosion.

【０００７】一方、気相成長法には、ＣＯを熱分解する
方法もあるが、ＣＯは爆発する可能性を有している他
に、極めて強い人体等への悪影響を有しており、ＣＯ許
容濃度は大気の体積基準で５０ｐｐｍと非常に厳しいも
のであって、安全対策がコスト上昇要因になることは明
白である。On the other hand, although there is also a method of thermally decomposing CO in the vapor phase growth method, CO has the possibility of exploding and also has an extremely strong adverse effect on the human body. The permissible concentration is very strict at 50 ppm based on the volume of the atmosphere, and it is obvious that safety measures will be a factor of cost increase.

【０００８】マイクロ波を用いたカーボンナノチューブ
の形成方法では、マイクロ波発生システムが必要であ
り、この方法には設備費用や電力消費の点で、コストが
掛かると言う欠点があった。The method of forming carbon nanotubes using microwaves requires a microwave generation system, and this method has a drawback in that it is costly in terms of equipment cost and power consumption.

【０００９】従って、低温で、ガス爆発や粉塵爆発に対
する安全対策が不要または容易に扱える気相成長プロセ
スによって構成された、炭素を主成分とするファイバー
の製造方法が求められている。[0009] Therefore, there is a need for a method for producing a carbon-based fiber, which is constituted by a vapor phase growth process that does not require or can easily handle safety measures against gas explosion and dust explosion at low temperature.

【００１０】本発明は、これらの問題点を解決する手段
を鋭意検討した結果、完成したものであり、高温プロセ
スや、特別な安全対策など困難なプロセスを必要とせ
ず、プロセスが簡明で製造コストも廉価であり、優れた
性能の電子放出部材として機能する炭素を主成分とする
ファイバーを製造できる方法および装置、並びにこのよ
うなファイバーを備えた電子放出素子を提供することを
目的とする。The present invention has been completed as a result of intensive studies on means for solving these problems, and does not require a high temperature process or a difficult process such as a special safety measure, and the process is simple and the manufacturing cost is low. It is also an object of the present invention to provide a method and an apparatus capable of manufacturing a carbon-based fiber that functions as an electron-emitting member having excellent performance and is inexpensive, and an electron-emitting device provided with such a fiber.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、炭素
を主成分とするファイバーの製造方法であって、炭素含
有ガスが存在する、容器の容積基準で酸素濃度５ｖｏｌ
％未満の容器内において、触媒物質を備えた基板を加熱
する工程を含むことを特徴とする炭素を主成分とするフ
ァイバーの製造方法に関する。That is, the present invention is a method for producing a fiber containing carbon as a main component, wherein the oxygen concentration is 5 vol based on the volume of a container in which a carbon-containing gas is present.
% Of the carbon-containing fiber in the container, and a step of heating the substrate provided with the catalytic substance in a container of less than 100%.

【００１２】前記触媒物質は、触媒粒子とすることがで
きる。加熱温度は、４００℃以上６００℃以下とするこ
とができる。炭素含有ガスは、エチレンガスおよび／ま
たはアセチレンガスとすることができる。The catalyst material may be catalyst particles. The heating temperature can be 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. The carbon-containing gas can be ethylene gas and / or acetylene gas.

【００１３】前記触媒物質は、Ｐｄを主成分とする物質
またはＰｄを主成分とする合金であってもよい。前記Ｐ
ｄを主成分とする合金は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからな
る群から選ばれる少なくとも１つの物質を含むことがで
きる。The catalyst substance may be a substance containing Pd as a main component or an alloy containing Pd as a main component. The P
The alloy containing d as a main component can include at least one substance selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni.

【００１４】前記触媒粒子は、前記基板上に触媒物質を
堆積した後に、還元性ガス中でこの触媒物質を加熱して
形成することができる。前記還元性ガス中での加熱は、
前記容器内にて行なってもよい。前記還元性ガスは、水
素ガスとすることができる。前記容器内の圧力は実質的
に大気圧であってもよい。前記炭素含有ガスは、不活性
ガスで希釈が行われて容器内に導入されてもよい。The catalyst particles can be formed by depositing a catalyst substance on the substrate and then heating the catalyst substance in a reducing gas. Heating in the reducing gas,
You may perform in the said container. The reducing gas may be hydrogen gas. The pressure in the container may be substantially atmospheric pressure. The carbon-containing gas may be diluted with an inert gas and introduced into the container.

【００１５】前記炭素を主成分とするファイバーは、グ
ラファイトナノファイバー、カーボンナノチューブおよ
びアモルファスカーボンファイバーからなる群から選ば
れる少なくとも１種であってもよい。The carbon-based fiber may be at least one selected from the group consisting of graphite nanofibers, carbon nanotubes and amorphous carbon fibers.

【００１６】前記炭素を主成分とするファイバーは、該
ファイバーの軸方向に積層された複数のグラフェンを有
していてもよい。前記複数のグラフェンは、互いに実質
的に平行であってもよい。The fiber containing carbon as a main component may have a plurality of graphenes laminated in the axial direction of the fiber. The plurality of graphenes may be substantially parallel to each other.

【００１７】本発明はまた、本発明の方法を実施する、
炭素を主成分とするファイバーの製造装置であって、該
装置が、ガス導入口およびガス排出口を備えた容器、並
びに該容器を加熱する手段を含むことを特徴とする、炭
素を主成分とするファイバーの製造装置に関する。The invention also implements the method of the invention,
An apparatus for producing a fiber containing carbon as a main component, which comprises a container having a gas inlet and a gas outlet, and means for heating the container, wherein the main component is carbon. The present invention relates to a fiber manufacturing device.

【００１８】さらに本発明は、基板上に電極と電子放出
部を有する電子放出素子であって、前記電子放出部が、
本発明の方法や装置で得られた炭素を主成分とするファ
イバーを含有していることを特徴とする電子放出素子に
関する。Further, the present invention is an electron-emitting device having an electrode and an electron-emitting portion on a substrate, wherein the electron-emitting portion is
The present invention relates to an electron-emitting device characterized by containing a fiber containing carbon as a main component obtained by the method or apparatus of the present invention.

【００１９】高濃度の還元性ガスおよび炭素含有ガスは
爆発する可能性があるが、これらガスを希釈することに
より、これらガスを安全に取り扱うことができ、特別な
防爆設備を必要としないで済む。High-concentration reducing gas and carbon-containing gas can explode, but by diluting these gases, these gases can be handled safely and no special explosion-proof equipment is required. .

【００２０】前記希釈には不活性ガスを用いてもよく、
不活性ガスとして用いられるガスは特に制限されない
が、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスまた
はこれらの混合ガスが用いられる。また、人体等への悪
影響は、ガス種により異なるが、普通は深刻ではなく、
希釈された状態では、酸欠防止のため十分な換気を行う
ことや排出口を排気ダクトに接続することで十分に悪影
響を防げる。An inert gas may be used for the dilution,
The gas used as the inert gas is not particularly limited, but for example, nitrogen gas, helium gas, argon gas or a mixed gas thereof is used. Also, the adverse effects on the human body, etc. differ depending on the type of gas, but are usually not serious,
In the diluted state, sufficient ventilation can be performed to prevent oxygen deficiency and the exhaust port can be connected to an exhaust duct to sufficiently prevent adverse effects.

【００２１】更に本発明は、真空排気システムやマイク
ロ波発生システムを用いなくとも、大気圧下で、加熱に
よって炭素を主成分とするファイバーを製造することが
出来るので、簡便であり製造コストを低く抑えられる。Further, according to the present invention, a fiber containing carbon as a main component can be produced by heating under atmospheric pressure without using a vacuum exhaust system or a microwave generation system, so that the production is simple and the production cost is low. It can be suppressed.

【００２２】加熱する際、容器内の酸素濃度が５ｖｏｌ
％未満であることが重要であり、酸素濃度が５ｖｏｌ％
以上になると、炭素を主成分とするファイバーの成長が
妨げられる場合が生じてしまう。When heating, the oxygen concentration in the container is 5 vol.
% Is important and the oxygen concentration is 5 vol%
In the above case, the growth of the fiber containing carbon as a main component may be hindered.

【００２３】６００℃以下で炭素を主成分とするファイ
バーを製造することにより、基板として、前述の旭硝子
社製の高歪点ガラス（商品名：ＰＤ２００）の他に、ソ
ーダ石灰ガラスが軟化点７００℃程度であるので、ソー
ダ石灰ガラスを用いることが出来る。また昇温のための
電力消費も上限温度が低い分、低く抑えられる。By producing a fiber containing carbon as a main component at a temperature of 600 ° C. or less, soda lime glass is used as a substrate in addition to the high strain point glass (trade name: PD200) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Since it is about ℃, soda lime glass can be used. Also, the power consumption for raising the temperature can be suppressed to a low level because the upper limit temperature is low.

【００２４】触媒物質を堆積させることにより、特にＰ
ｄを主成分とする触媒物質を堆積させることにより、Ｐ
ｄ表面の顕著な触媒能によって、４００℃という低温で
の反応が可能となり、ガラス基板を熱によって変形させ
ることはない。また、粉塵爆発の可能性があるＦｅ系の
微粒子を使用しないので、その爆発防止対策は不要であ
る。By depositing the catalytic material, in particular P
By depositing a catalytic material containing d as a main component, P
The remarkable catalytic ability of the d surface enables the reaction at a low temperature of 400 ° C., and does not deform the glass substrate by heat. In addition, since Fe-based fine particles that have the possibility of dust explosion are not used, the measures for preventing the explosion are unnecessary.

【００２５】[0025]

【発明の実施の形態】本発明について、好ましい実施の
形態を挙げて詳述する。ただし、以下に記載する構成部
品の寸法、材質、形状、その相対位置などは、特に特定
的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに
限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製
造工程も唯一のものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments. However, the dimensions, materials, shapes, relative positions, and the like of the components described below are not intended to limit the scope of the present invention thereto unless otherwise specified. Similarly, the manufacturing process described below is not unique.

【００２６】本発明における「炭素を主成分とするファ
イバー」とは、「炭素を主成分とする柱状物質」あるい
は「炭素を主成分とする線状物質」ということもでき
る。また、「炭素を主成分とするファイバー」とは、
「繊維状カーボン」ということもできる。本発明におけ
る「炭素を主成分とするファイバー」とは、より具体的
には、グラファイトナノファイバーである。そして、グ
ラファイトナノファイバーは電子放出部材として最も好
ましい。The "fiber containing carbon as a main component" in the present invention can also be referred to as "a columnar substance containing carbon as a main component" or "a linear substance containing carbon as a main component". In addition, "fiber mainly composed of carbon" means
It can also be called “fibrous carbon”. The “fiber containing carbon as a main component” in the present invention is more specifically a graphite nanofiber. Graphite nanofibers are most preferable as the electron emitting member.

【００２７】グラファイトの１枚面を「グラフェン」あ
るいは「グラフェンシート」と呼ぶ。より具体的には、
グラファイトは、炭素原子がｓｐ² 混成により互いに共
有結合してできた正六角形体を敷き詰める様に配置され
た炭素平面が、互いに３．３５４×１０^-10 ｍの距離を
保って積層してできたものであるが、この一枚一枚の炭
素平面を「グラフェン」あるいは「グラフェンシート」
と呼ぶ。One surface of graphite is called "graphene" or "graphene sheet". More specifically,
Graphite is formed by stacking carbon planes arranged so as to lay out regular hexagons formed by covalently bonding carbon atoms to each other by sp ² hybridization, keeping a distance of 3.354 × 10 ^-10 m from each other. It is a thing, but each carbon plane is "graphene" or "graphene sheet"
Call.

【００２８】本発明における炭素を主成分とするファイ
バーは、グラフェンの積層体（このため「グラファイト
ナノファイバー」と呼ばれることがあるが、温度により
アモルファス構造の割合が増加する）で構成されてい
る。より具体的には、グラファイトナノファイバーは、
その長手方向（ファイバーの軸方向）にグラフェンが積
層されたファイバー状の物質を指し、換言すると、グラ
フェンが、その平面をファイバーの軸に対して非平行に
して積層されたファイバー状の物質である。The carbon-based fiber of the present invention is composed of a graphene laminate (henceforth referred to as "graphite nanofiber", but the proportion of amorphous structure increases with temperature). More specifically, graphite nanofibers
Refers to a fibrous substance in which graphene is laminated in its longitudinal direction (fiber axial direction). In other words, graphene is a fibrous substance laminated with its plane non-parallel to the fiber axis. .

【００２９】還元性ガスとしては、水素ガス、一酸化炭
素ガス、エチレンガスまたはこれらの混合ガス等が挙げ
られるが、その中でも水素ガスが好ましい。不活性ガス
で希釈した還元性ガスの濃度は、爆発の恐れがない程
度、例えば水素ガスの場合、大気の体積基準で４ｖｏｌ
％未満が好ましい。Examples of the reducing gas include hydrogen gas, carbon monoxide gas, ethylene gas and mixed gas thereof, among which hydrogen gas is preferable. The concentration of the reducing gas diluted with an inert gas is such that there is no risk of explosion, for example, in the case of hydrogen gas, it is 4 vol based on the volume of the atmosphere.
% Is preferable.

【００３０】炭素含有ガスとしては、例えば一酸化炭素
ガスの他、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブ
タンガス等の飽和炭化水素ガス；エチレンガス、プロピ
レンガス、ブテンガス、イソブテンガス等の不飽和炭化
水素ガス；アセチレン等のアセチレン系化合物ガス；ベ
ンゼンガス、トルエンガス、キシレンガス、ナフタレン
ガス等の芳香族炭化水素ガス；これらの混合物（例え
ば、ナフサや軽油等）のガス等が挙げられ、特にエチレ
ンガス、アセチレンガスまたはこれらの混合ガスが好ま
しい。また、不活性ガスで希釈した炭素含有ガスの濃度
は、爆発の恐れがない程度、例えばエチレンガスの場
合、大気の体積基準で２．７ｖｏｌ％未満が望ましく、
またアセチレンガスの場合、大気の体積基準で２．５ｖ
ｏｌ％未満が望ましい。Examples of the carbon-containing gas include carbon monoxide gas, saturated hydrocarbon gas such as methane gas, ethane gas, propane gas and butane gas; unsaturated hydrocarbon gas such as ethylene gas, propylene gas, butene gas and isobutene gas; An acetylene compound gas such as acetylene; an aromatic hydrocarbon gas such as benzene gas, toluene gas, xylene gas, and naphthalene gas; a gas of a mixture thereof (for example, naphtha, light oil, etc.), and the like, particularly ethylene gas, acetylene. Gases or mixtures of these are preferred. Further, the concentration of the carbon-containing gas diluted with the inert gas is such that there is no risk of explosion, for example, in the case of ethylene gas, it is desirable that it is less than 2.7 vol% based on the volume of the atmosphere,
In the case of acetylene gas, 2.5v based on the volume of the atmosphere
Less than ol% is desirable.

【００３１】次に、本発明の製造方法の一例を、図面を
参照しながら説明する。本発明の製造方法を実施する製
造装置の概略図を図１に示す。加熱容器（１０１）は、
ヒータ部（１０２）、水冷装置（不図示）、容器内の熱
電対温度計（不図示）および温度コントローラ（不図
示）によって、室温から１２００℃の範囲で温度制御さ
れる、容器（１０１）には酸素濃度測定器（不図示）が
具備されている。また加熱容器（１０１）は、ガス導入
口とガス排出口（各々不図示）を備えている。Next, an example of the manufacturing method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a schematic view of a manufacturing apparatus for carrying out the manufacturing method of the present invention. The heating container (101) is
A heater (102), a water cooling device (not shown), a thermocouple thermometer (not shown) in the container, and a temperature controller (not shown) control the temperature in the range of room temperature to 1200 ° C. Is equipped with an oxygen concentration measuring device (not shown). The heating container (101) has a gas inlet and a gas outlet (not shown).

【００３２】例えば加熱容器へのガス供給システムは、
窒素ガスによってボンベ体積基準で１ｖｏｌ％に希釈さ
れたアセチレンガスが圧縮封入されているボンベ（１０
３）、窒素ガスによってボンベ体積基準で１ｖｏｌ％に
希釈されたエチレンガスが圧縮封入されているボンベ
（１０４）、窒素ガスによってボンベ体積基準で２ｖｏ
ｌ％に希釈された水素ガスが圧縮封入されているボンベ
（１０５）、純窒素ガスが圧縮封入されているボンベ
（１０６）、各ボンベと加熱容器とを結ぶガス管、およ
び上記各ガスの流量を制御するためのフローメータ（不
図示）によって構成されている。これらのガスがガス管
を通って加熱容器（１０１）のガス導入口へ導入され
る。For example, the gas supply system to the heating container is
A cylinder (10) in which acetylene gas diluted with nitrogen gas to 1 vol% based on the volume of the cylinder is compressed and enclosed.
3), a cylinder (104) in which ethylene gas diluted with nitrogen gas to 1 vol% based on the volume of the cylinder is compression-sealed, and 2 vol based on the volume of the cylinder with nitrogen gas.
A cylinder (105) in which hydrogen gas diluted to 1% is compressed and sealed, a cylinder (106) in which pure nitrogen gas is compressed and sealed, a gas pipe connecting each cylinder to a heating container, and the flow rate of each gas. And a flow meter (not shown) for controlling the. These gases are introduced into the gas inlet of the heating container (101) through the gas pipe.

【００３３】加熱容器（１０１）の排気システムには、
排気ポンプは不要であり、ガス排出口が排気ダクト（１
０７）に接続されている。前記例では、予め希釈された
炭素含有ガスと還元性ガスが容器内へ導入されている
が、高純度の炭素含有ガスや還元性ガスを容器内で希釈
してもよい。The heating vessel (101) exhaust system includes:
No exhaust pump is required, and the gas outlet is equipped with an exhaust duct (1
07). In the above example, the carbon-containing gas and the reducing gas that have been diluted in advance are introduced into the container, but a high-purity carbon-containing gas or reducing gas may be diluted in the container.

【００３４】次に導電性物質と触媒物質を基板上に堆積
させる方法の一例を説明する。図２は、基板上で炭素を
主成分とするファイバーを製造する各段階を示す概略断
面図である。図３は、炭素を主成分とするファイバーを
備えた電子放出素子構造の一例を示す概略平面図（図３
（ａ））、および図３（ａ）におけるＡ−Ａ間の概略断
面図（図３（ｂ））である。Next, an example of a method for depositing a conductive substance and a catalytic substance on a substrate will be described. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing each step of producing a carbon-based fiber on a substrate. FIG. 3 is a schematic plan view showing an example of an electron-emitting device structure including a fiber containing carbon as a main component (see FIG.
3A is a schematic cross-sectional view taken along line AA in FIG. 3A (FIG. 3B).

【００３５】先ず、基板（２０１、３０１）を洗剤、純
水または有機溶剤等により十分に洗浄後、蒸着法、印刷
法、スパッタ法等により、導電性物質（２０２、３０
２、３０３）を基板上に堆積する。First, the substrate (201, 301) is thoroughly washed with a detergent, pure water, an organic solvent or the like, and then the conductive material (202, 30) is formed by a vapor deposition method, a printing method, a sputtering method or the like.
2, 303) is deposited on the substrate.

【００３６】炭素を主成分とするファイバー（特にはグ
ラファイトナノファイバー）を成長させる基板の一例と
して、旭硝子社製の高歪点ガラス（商品名：ＰＤ２０
０）基板（以下、「ＰＤ２００」基板とする）が挙げら
れる。ＰＤ２００基板の軟化点は８３０℃、歪点は５７
０℃であり、本発明におけるグラファイトナノファイバ
ーは５００℃以下の温度でも成長可能であるので、ＰＤ
２００基板の高温における変形は無い。その他の基板と
しては、その表面を十分に洗浄した、石英ガラス基板、
Ｎａ等の不純物含有量を減少させＫなどに一部置換した
ガラス基板、青板ガラス基板およびシリコン基板等にス
パッタ法等によりＳｉＯ₂ を積層して得られた積層体基
板、並びにアルミナ等のセラミックス絶縁性基板が挙げ
られる。As an example of a substrate for growing carbon-based fibers (particularly graphite nanofibers), high strain point glass (trade name: PD20 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
0) substrate (hereinafter referred to as “PD200” substrate). The PD200 substrate has a softening point of 830 ° C. and a strain point of 57.
Since it is 0 ° C. and the graphite nanofibers in the present invention can grow at a temperature of 500 ° C. or less, PD
No deformation of the 200 substrate at high temperature. Other substrates include a quartz glass substrate whose surface has been thoroughly washed,
A glass substrate with a reduced content of impurities such as Na and a partial substitution with K, a laminated substrate obtained by laminating SiO ₂ on a soda-lime glass substrate, a silicon substrate, etc. by a sputtering method, etc., and a ceramic insulation such as alumina. Substrate.

【００３７】導電性物質としては一般的な導体物質が用
いられ、例えば、炭素；Ｎｉ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、
Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属あるいはこれらの合
金；前記金属の窒化物（例えば、Ｔｉの窒化物）；前記
金属の炭化物；前記金属のホウ化物；Ｉｎ₂ Ｏ₃ −Ｓｎ
Ｏ₂ 等の透明導電体物質；ポリシリコン等の半導体物質
等から適宜選択され、好ましくは炭素、金属、金属の窒
化物および金属の炭化物が選択される。堆積した導電性
物質は通常、膜状であり、炭素を主成分とするファイバ
ーに電荷を供給する。As the conductive material, a general conductive material is used, for example, carbon; Ni, Au, Mo, W, Pt,
Metals such as Ti, Al, Cu, Pd or alloys thereof; nitrides of the metals (for example, nitrides of Ti); carbides of the metals; borides of the metals; In ₂ O ₃ —Sn.
It is appropriately selected from transparent conductive material such as O ₂ ; semiconductor material such as polysilicon, and preferably carbon, metal, metal nitride, and metal carbide. The deposited conductive material is usually in the form of a film and supplies an electric charge to the carbon-based fiber.

【００３８】堆積後、例えばフォトリソグラフィー技術
等により、導電性物質を加工して、希望する形状の引き
出し電極（ゲート）（３０２）や陰極電極（３０３）と
成してもよい。電極上にさらに導電性物質（３０５）を
堆積させてもよい。After the deposition, the conductive material may be processed by, for example, the photolithography technique to form the extraction electrode (gate) (302) or the cathode electrode (303) having a desired shape. Further conductive material (305) may be deposited on the electrodes.

【００３９】炭素を主成分とするファイバーを加熱容器
内にて基板上に堆積させる前に電極を形成しておくこと
で、ファイバーが堆積した基板をそのまま電子放出素子
として用いることができ、また堆積したファイバーを不
必要に除去してしまう心配もない。By forming the electrode before depositing the fiber containing carbon as the main component on the substrate in the heating container, the substrate on which the fiber is deposited can be used as it is as an electron-emitting device. There is no need to worry about removing unnecessary fibers.

【００４０】素子電極間隔、素子電極長さ、素子電極
（３０２、３０３）の形状等は、応用される形態等に応
じて適宜設計される。素子電極間隔は、好ましくは数千
Å以上数百μｍ以下であり、より好ましくは、素子電極
間に印加する電圧等を考慮して１μｍ以上１００μｍ以
下の範囲である。また、素子電極長さは、好ましくは電
極の抵抗値、電子放出特性等を考慮して、数μｍ以上数
百μｍ以下の範囲である。さらに素子電極（３０２、３
０３）の厚さは、数十ｎｍ以上数十μｍ以下の範囲で設
定される。The element electrode interval, the element electrode length, the shape of the element electrodes (302, 303) and the like are appropriately designed according to the applied form. The device electrode interval is preferably several thousand Å or more and several hundred μm or less, and more preferably in the range of 1 μm or more and 100 μm or less in consideration of the voltage applied between the device electrodes. The device electrode length is preferably in the range of several μm or more and several hundreds μm or less in consideration of the resistance value of the electrode, electron emission characteristics and the like. Further, the element electrodes (302, 3
The thickness 03) is set in the range of several tens nm to several tens of μm.

【００４１】この電極の厚さが薄いために電位降下など
が心配される場合、あるいはマトリクス配列で電子放出
素子を用いる場合は、必要に応じて低抵抗の配線用金属
材料が、電子放出に関与しない部分で用いられることが
ある。When a potential drop or the like is a concern due to the thin thickness of this electrode, or when an electron-emitting device is used in a matrix arrangement, a low resistance metal material for wiring is involved in electron emission as necessary. May be used in parts that do not.

【００４２】次に、基板上に形成された導電性物質に、
炭素を主成分とするファイバーの成長触媒である触媒物
質（２０３）を、蒸着法、印刷法、スパッタ法等によっ
て堆積する。堆積した触媒物質は通常、膜状であり、具
体的にはＰｄを主成分とする無機物若しくは有機物、ま
たはＰｄを主成分とする合金である。触媒物質は基板に
直接堆積させてもよい。Next, the conductive material formed on the substrate is
A catalyst material (203) which is a fiber growth catalyst containing carbon as a main component is deposited by a vapor deposition method, a printing method, a sputtering method or the like. The deposited catalyst substance is usually in the form of a film, specifically, an inorganic or organic substance containing Pd as a main component, or an alloy containing Pd as a main component. The catalytic material may be deposited directly on the substrate.

【００４３】Ｐｄを主成分とする合金については、主た
る成分はＰｄであり、添加されて含有される従たる成分
はＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なく
とも１つの物質である。Regarding the alloy containing Pd as a main component, the main component is Pd, and the subordinate component added and contained is at least one substance selected from the group consisting of Fe, Co and Ni.

【００４４】上記加熱容器（１０１）内に、上記方法に
より導電性物質と触媒物質とを堆積した基板を配置す
る。次に加熱容器（１０１）内の酸素をガス排出口から
排出して、容器内の酸素濃度を容器の容積基準で５ｖｏ
ｌ％未満にまで低下させる。A substrate on which a conductive substance and a catalyst substance are deposited by the above method is placed in the heating container (101). Next, the oxygen in the heating container (101) is discharged from the gas discharge port, and the oxygen concentration in the container is 5 vos based on the volume of the container.
Lower to less than 1%.

【００４５】容器内の酸素濃度を低下させる方法として
は特に限定はなく、例えばボンベ（１０６）から窒素ガ
スを加熱容器（１０１）へ導入することにより酸素をガ
ス排出口から排出したり、ボンベ（１０６）の窒素ガス
の代わりに、希釈された還元性ガスおよび／または希釈
された炭素含有ガス等その他のガスを用いて酸素を排出
する方法が挙げられる。希釈された還元性ガスおよび／
または希釈された炭素含有ガスを用いて酸素をガス排出
口から排出する場合、後のグラファイトナノファイバー
等の炭素を主成分とするファイバー成長の際にガス種を
切り替えなくて済むという利点がある。There is no particular limitation on the method for reducing the oxygen concentration in the container. For example, by introducing nitrogen gas from the cylinder (106) into the heating container (101), oxygen is discharged from the gas discharge port, or the cylinder ( A method of discharging oxygen by using other gas such as diluted reducing gas and / or diluted carbon-containing gas instead of the nitrogen gas of 106) can be mentioned. Diluted reducing gas and /
Alternatively, when oxygen is discharged from the gas discharge port using a diluted carbon-containing gas, there is an advantage that it is not necessary to switch the gas species during the subsequent growth of a fiber containing carbon as a main component such as graphite nanofiber.

【００４６】酸素濃度測定器（不図示）を用いて加熱容
器内の酸素濃度を測定し、この濃度が容器の容積基準で
５ｖｏｌ％未満になったら、ガスの導入を止める。各種
のガスは、それぞれ同時にまたは別々に時間を置いて、
容器内へ導入してもよい。An oxygen concentration measuring device (not shown) is used to measure the oxygen concentration in the heating container, and when the concentration becomes less than 5 vol% based on the volume of the container, the introduction of gas is stopped. The various gases can be timed simultaneously or separately,
You may introduce in a container.

【００４７】容器へ導入する各種のガスの流量は、容器
の大きさや、堆積させたい炭素を主成分とするファイバ
ーの量に応じて設定される。The flow rates of various gases introduced into the container are set according to the size of the container and the amount of the fiber containing carbon as a main component to be deposited.

【００４８】容器のガス導入口の数は１つでも２つ以上
でも良く、炭素含有ガスは容器内の基板付近に導入され
ることが好ましい。The number of gas introduction ports of the container may be one or two or more, and the carbon-containing gas is preferably introduced near the substrate in the container.

【００４９】容器内の酸素濃度が容器の容積基準で５ｖ
ｏｌ％未満で、希釈された炭素含有ガスが容器内に存在
した状態で、ヒータ部（１０２）等の加熱手段によっ
て、加熱容器内を４００℃以上６００℃以下、好ましく
は５００℃以上６００℃以下の範囲にまで加熱し、この
温度範囲を所望の時間保つ。このような温度範囲および
時間範囲に設定することにより、グラファイトナノファ
イバー等の炭素を主成分とするファイバーがより均一に
成長するという効果がある。室温から上記温度範囲まで
昇温する間において、図２（ｂ）に示すように、触媒物
質（２０３）は、直径数ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度
の、触媒微粒子（２０４）となって、基板上に分布す
る。The oxygen concentration in the container is 5 v based on the volume of the container.
When the diluted carbon-containing gas is less than ol% and is present in the container, the inside of the heating container is heated to 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower by heating means such as the heater part (102). To the temperature range and hold this temperature range for the desired time. By setting the temperature range and the time range as described above, there is an effect that carbon-based fibers such as graphite nanofibers grow more uniformly. During the temperature rising from room temperature to the above temperature range, as shown in FIG. 2 (b), the catalyst substance (203) becomes catalyst fine particles (204) having a diameter of several nm to 100 nm and formed on the substrate. To be distributed.

【００５０】前述の説明では導電性物質や触媒物質を基
板に堆積させた後に、この基板を容器内に配置している
が、容器内で導電性物質や触媒物質を基板に堆積させて
もよい。In the above description, the conductive substance or the catalyst substance is deposited on the substrate and then the substrate is placed in the container. However, the conductive substance or the catalyst substance may be deposited on the substrate in the container. .

【００５１】前記温度範囲で前記時間経過して、触媒微
粒子を介して、グラファイトナノファイバー等の炭素を
主成分とするファイバー（２０５、３０７）が、図２
（ｃ）や図３に示されるように成長する。炭素を主成分
とするファイバーが電極同士を連絡するように、触媒物
質を基板および導電性物質に堆積させてもよい。加熱容
器内の温度を室温にまで冷却し、炭素を主成分とするフ
ァイバーの製造工程が終了する。After the lapse of the above-mentioned temperature within the above temperature range, the carbon-based fibers (205, 307) such as graphite nanofibers are transferred through the catalyst fine particles, as shown in FIG.
It grows as shown in (c) and FIG. The catalytic material may be deposited on the substrate and the conductive material such that the carbon-based fibers connect the electrodes together. The temperature in the heating container is cooled to room temperature, and the manufacturing process of the fiber containing carbon as a main component is completed.

【００５２】前記のようにして素子電極や炭素を主成分
とするファイバーを設けた基板は、前記ファイバーが電
子放出部として機能する電子放出素子として用いること
ができる。前記電子放出素子の基本特性について、図４
および図５を用いて説明する。The substrate provided with the device electrode and the fiber containing carbon as the main component as described above can be used as an electron-emitting device in which the fiber functions as an electron-emitting portion. The basic characteristics of the electron-emitting device are shown in FIG.
And it demonstrates using FIG.

【００５３】図４は、図３に示した構成を有する素子の
電子放出特性を測定するための測定評価装置の概略構成
図である。図４において、４０８は真空装置、４０９は
真空排気装置、４１０は素子の電子放出部（炭素を主成
分とするファイバー）より放出される放出電流Ｉｅを捕
捉するためのアノード電極、４１１は導電性フィルムを
被覆した蛍光体、４１２は等電位線、４１３は電界集中
部をそれぞれ示す。FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a measurement / evaluation apparatus for measuring electron emission characteristics of an element having the configuration shown in FIG. In FIG. 4, 408 is a vacuum device, 409 is a vacuum exhaust device, 410 is an anode electrode for capturing an emission current Ie emitted from an electron emission portion (fiber whose main component is carbon) of the element, and 411 is a conductive material. A phosphor coated with a film, 412 is an equipotential line, and 413 is an electric field concentration portion.

【００５４】引き出し電極および陰極電極の間隔とし
て、数μｍのギャップ（間隙）を有する電子放出素子お
よびアノード電極（４１０）を、図４に示すような真空
装置（４０８）内に設置し、真空排気装置（４０９）に
よって１０^-5Ｐａ程度に到達するまで真空装置内を十分
に排気する。基板からアノード電極（４１０）までの距
離Ｈは数ｍｍ、具体的には例えば２ｍｍ以上８ｍｍ以下
である。図４に示したように、高電圧電源を用いて数キ
ロボルト、具体的には例えば１ｋＶ以上１０ｋＶ以下の
高電圧Ｖａをアノード電極（４１０）に印加する。な
お、アノード電極（４１０）には導電性フィルムを被覆
した蛍光体（４１１）が設置されている。数十ボルト程
度からなる駆動電圧（素子電圧）Ｖｆや、陽極電圧Ｖａ
を印加すると電子が放出し、電子放出電流Ｉｅが得られ
る。Ｉｆは素子電流である。An electron-emitting device and an anode electrode (410) having a gap (gap) of several μm as a space between the extraction electrode and the cathode electrode are installed in a vacuum device (408) as shown in FIG. The apparatus (409) sufficiently exhausts the inside of the vacuum apparatus until it reaches approximately 10 ⁻⁵ Pa. The distance H from the substrate to the anode electrode (410) is several mm, specifically, 2 mm or more and 8 mm or less. As shown in FIG. 4, a high voltage power supply is used to apply a high voltage Va of several kilovolts, specifically, 1 kV to 10 kV to the anode electrode (410). A phosphor (411) coated with a conductive film is installed on the anode electrode (410). Driving voltage (element voltage) Vf of about several tens of volts and anode voltage Va
When is applied, electrons are emitted and an electron emission current Ie is obtained. If is a device current.

【００５５】この原理に基づき、本発明の電子放出素子
を配列し、情報信号により各電子放出素子の電子量を制
御する機構ならびにアノード電極として蛍光体とを備え
ることにより、本発明の電子放出素子を備えた画像形成
装置を製造できる。Based on this principle, by arranging the electron-emitting devices of the present invention and providing a mechanism for controlling the electron amount of each electron-emitting device by an information signal and a phosphor as an anode electrode, the electron-emitting devices of the present invention are provided. It is possible to manufacture an image forming apparatus equipped with.

【００５６】本発明の電子放出素子を備えた画像形成装
置は、テレビジョン放送の表示装置のみならず、テレビ
会議システムやコンピュータ等の表示装置として好適に
用いられる。更には、感光性ドラム等と組み合わせて構
成された光プリンターとしての画像形成装置として用い
ることも可能である。The image forming apparatus provided with the electron-emitting device of the present invention is suitably used not only as a display device for television broadcasting but also as a display device for a video conference system, a computer, or the like. Further, it can be used as an image forming apparatus as an optical printer configured by combining with a photosensitive drum or the like.

【００５７】[0057]

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例１ ＰＤ２００基板を有機溶剤で十分に洗浄後、１２０℃で
乾燥させた。次に、洗浄したＰＤ２００基板上に、イオ
ンビームスパッタによって厚さ１００ｎｍの窒化チタン
薄膜を堆積し、この窒化チタン薄膜上に、厚さ５ｎｍの
Ｐｄ−Ｃｏ合金触媒薄膜をスパッタによって堆積した
後、これにホトマスクを蒸着し、ベークした後、ホトマ
スク像を露光・現像して、レジストパターン形成し、窒
化チタン／Ｐｄ−Ｃｏ合金堆積膜をウェットエッチング
して所望の形状を形成した。Ｐｄ−Ｃｏ合金は、Ｐｄ対
Ｃｏが９０：１０の合金であった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples. Example 1 A PD200 substrate was thoroughly washed with an organic solvent and then dried at 120 ° C. Next, a titanium nitride thin film having a thickness of 100 nm is deposited on the cleaned PD200 substrate by ion beam sputtering, and a Pd—Co alloy catalyst thin film having a thickness of 5 nm is deposited on the titanium nitride thin film by sputtering. After a photomask was vapor-deposited on and baked, the photomask image was exposed and developed to form a resist pattern, and the titanium nitride / Pd—Co alloy deposited film was wet-etched to form a desired shape. The Pd-Co alloy was an alloy with Pd to Co of 90:10.

【００５８】窒化チタン／Ｐｄ−Ｃｏ合金堆積膜を備え
た基板を、図１における加熱容器（理学電機（株）社
製、商品名：大容量赤外線熱処理炉）（１０１）内の均
熱領域（不図示）に配置した。その後、加熱容器（１０
１）内の酸素を、ボンベ（１０６）から窒素ガスを１リ
ットル／分導入することにより、容器のガス排出口（不
図示）から排出した。酸素濃度測定器（オルガノ（株）
社製、商品名：蛍光式酸素計）（不図示）を用いて、加
熱容器内の酸素濃度を測定し、この濃度が容器の容積基
準で５ｖｏｌ％未満になったら、窒素ガスの導入を止め
た。A substrate provided with a titanium nitride / Pd—Co alloy deposited film was prepared by heating a substrate in a heating container (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., trade name: large-capacity infrared heat treatment furnace) (101) in FIG. (Not shown). Then, heating container (10
Oxygen in 1) was discharged from a gas discharge port (not shown) of the container by introducing 1 liter / min of nitrogen gas from the cylinder (106). Oxygen concentration meter (Organo Corporation)
Oxygen concentration in the heating container is measured using a trade name (fluorescent oxygen meter) (not shown) manufactured by the company, and when this concentration is less than 5 vol% based on the volume of the container, the introduction of nitrogen gas is stopped. It was

【００５９】次に室温で、窒素ガスによってボンベ体積
基準で２ｖｏｌ％に希釈された水素ガスをボンベ（１０
５）から流量計（不図示）を通して加熱容器（１０１）
内に０．１７リットル／分の流量で流入し、これと同時
に、窒素ガスによってボンベ体積基準で１ｖｏｌ％に希
釈されたエチレンガスをボンベ（１０４）から流量計
（不図示）を通して加熱容器（１０１）内に０．３４リ
ットル／分の流量で流入した。容器内圧力が実質的に大
気圧（７６０ｔｏｒｒ）の下で、容器内の酸素濃度が容
器の容積基準で５ｖｏｌ％未満の状態で以下のように基
板を加熱した。Next, at room temperature, hydrogen gas diluted to 2 vol% based on the volume of the cylinder with nitrogen gas was added to the cylinder (10
5) through a flow meter (not shown) to a heating container (101)
At the same time, ethylene gas diluted with nitrogen gas to a volume of 1 vol% based on the volume of the cylinder was introduced into the heating container (101) through a flow meter (not shown). ) Was flowed in at a flow rate of 0.34 l / min. The substrate was heated as follows while the pressure inside the container was substantially atmospheric pressure (760 torr) and the oxygen concentration in the container was less than 5 vol% based on the volume of the container.

【００６０】温度コントローラ（不図示）と、加熱容器
周囲に設置されたヒータ部（１０２）と、加熱容器内の
均熱領域の温度計（Ｒ熱電対）を用いて、容器内の温度
を室温から昇温させ、５００℃に６０分間維持して基板
を加熱した。この維持期間中における温度変化は、維持
温度（この場合５００℃）に対し１％未満であった。加
熱中、容器内の酸素濃度は、容器の容積基準で５ｖｏｌ
％未満に維持した。Using a temperature controller (not shown), a heater section (102) installed around the heating container, and a thermometer (R thermocouple) in a soaking region in the heating container, the temperature inside the container is set to room temperature. Then, the substrate was heated by raising the temperature to 500 ° C. for 60 minutes. The temperature change during this maintenance period was less than 1% with respect to the maintenance temperature (500 ° C. in this case). During heating, the oxygen concentration in the container was 5 vol based on the volume of the container.
Maintained below%.

【００６１】その後、加熱容器周辺に設置された水冷装
置（不図示）によって、容器内の温度を室温にまで冷却
した。After that, the temperature inside the container was cooled to room temperature by a water cooling device (not shown) installed around the heating container.

【００６２】前記プロセスにおいて、加熱によるＰＤ２
００基板の変形などはなく、ＰＤ２００基板上には目視
で黒いスス状のものが観察された。黒いスス状のものを
走査電子顕微鏡で観察したところ、基板上に繊維状のも
のが形成されていることを確認した。この繊維状物につ
いてラマン分光分析、およびＸ線光電子分光分析を行な
った結果から、この繊維状物が主に炭素で形成されてい
ることが確認された。また、トランスミッション・エレ
クトロン・マイクロスコピーによって、この繊維状物が
グラファイトナノファイバーであることが確認された。In the above process, PD2 by heating
No deformation of the 00 substrate, and black soot-like substances were visually observed on the PD200 substrate. When a black soot-like substance was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that fibrous substances were formed on the substrate. From the results of Raman spectroscopic analysis and X-ray photoelectron spectroscopic analysis of this fibrous material, it was confirmed that this fibrous material was mainly formed of carbon. In addition, it was confirmed by transmission electron microscopy that the fibrous material was graphite nanofiber.

【００６３】実施例２ 実施例１と同様にして、グラファイトナノファイバーの
集合体を成長させるために、ＰＤ２００基板上に窒化チ
タン薄膜、この薄膜上にＰｄ−Ｃｏ合金触媒薄膜を作成
し、これら薄膜を備えた基板を加熱容器（１０１）内に
配置した。 Example 2 In the same manner as in Example 1, in order to grow an aggregate of graphite nanofibers, a titanium nitride thin film was formed on a PD200 substrate, and a Pd-Co alloy catalyst thin film was formed on this thin film. The substrate provided with was placed in a heating container (101).

【００６４】その後、本実施例では、加熱容器（１０
１）内の酸素を、窒素ガスではなく、成長時に用いる希
釈された水素ガス及び希釈されたエチレンガスを用い
て、排出した。すなわち、加熱の前に、室温において、
窒素ガスによってボンベ体積基準で２ｖｏｌ％に希釈さ
れた水素ガスをボンベ（１０５）から流量計（不図示）
を通して加熱容器（１０１）内に０．１７リットル／分
の流量で流入し、これと同時に、窒素ガスによってボン
ベ体積基準で１ｖｏｌ％に希釈されたエチレンガスをボ
ンベ（１０４）から流量計（不図示）を通して加熱容器
（１０１）内に０．３４リットル／分の流量で流入し、
前記酸素濃度測定器（不図示）を用いて加熱容器内の酸
素濃度を測定し、この濃度が容器の容積基準で５ｖｏｌ
％未満になるのを確認するまで酸素を排出した。容器内
の酸素濃度が容器の容積基準で５ｖｏｌ％未満の状態で
以下のように基板を加熱した。Then, in this embodiment, the heating container (10
Oxygen in 1) was discharged using not the nitrogen gas but the diluted hydrogen gas and diluted ethylene gas used during the growth. That is, before heating, at room temperature,
Flow meter (not shown) from the cylinder (105) for hydrogen gas diluted to 2 vol% based on the cylinder volume with nitrogen gas.
Flow into the heating container (101) at a flow rate of 0.17 liter / min, and at the same time, flow rate meter (not shown) of ethylene gas diluted with nitrogen gas to 1 vol% based on the cylinder volume is supplied from the cylinder (104). ) Into the heating vessel (101) at a flow rate of 0.34 liter / min,
The oxygen concentration in the heating container was measured using the oxygen concentration measuring device (not shown), and this concentration was 5 vol based on the volume of the container.
Oxygen was expelled until it was confirmed to be less than%. The substrate was heated as follows with the oxygen concentration in the container being less than 5 vol% based on the volume of the container.

【００６５】温度コントローラ（不図示）と、加熱容器
周囲に設置されたヒータ部（１０２）と、加熱容器内の
均熱領域の温度計（Ｒ熱電対）を用いて、容器内の温度
を室温から昇温させ、５００℃に６０分間維持して基板
を加熱した。この維持期間中における温度変化は、維持
温度（この場合５００℃）に対し１％未満であった。容
器内圧力が略大気圧（７６０ｔｏｒｒ）の下で、加熱
中、容器内の酸素濃度は、容器の容積基準で５ｖｏｌ％
未満に維持した。Using a temperature controller (not shown), a heater section (102) installed around the heating container, and a thermometer (R thermocouple) in the soaking region in the heating container, the temperature inside the container is set to room temperature. Then, the substrate was heated by raising the temperature to 500 ° C. for 60 minutes. The temperature change during this maintenance period was less than 1% with respect to the maintenance temperature (500 ° C. in this case). When the pressure inside the container is approximately atmospheric pressure (760 torr), the oxygen concentration in the container during heating is 5 vol% based on the volume of the container.
Maintained below.

【００６６】その後、加熱容器周辺に設置された水冷装
置（不図示）によって、容器内の温度を室温にまで冷却
した。After that, the temperature inside the container was cooled to room temperature by a water cooling device (not shown) installed around the heating container.

【００６７】前記プロセスにおいて、加熱によるＰＤ２
００基板の変形などはなく、ＰＤ２００基板上には目視
で黒いスス状のものが観察された。黒いスス状のものを
走査電子顕微鏡で観察したところ、基板上に繊維状のも
のが形成されていることを確認した。この繊維状物につ
いてラマン分光分析、およびＸ線光電子分光分析を行な
った結果から、この繊維状物が主に炭素で形成されてい
ることが確認された。また、トランスミッション・エレ
クトロン・マイクロスコピーによって、この繊維状物が
グラファイトナノファイバーであることが確認された。In the above process, PD2 by heating
No deformation of the 00 substrate, and black soot-like substances were visually observed on the PD200 substrate. When a black soot-like substance was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that fibrous substances were formed on the substrate. From the results of Raman spectroscopic analysis and X-ray photoelectron spectroscopic analysis of this fibrous material, it was confirmed that this fibrous material was mainly formed of carbon. In addition, it was confirmed by transmission electron microscopy that the fibrous material was graphite nanofiber.

【００６８】本実施例では、炭素を主成分とするファイ
バー成長の際に、ガス種を切り替えなくて済む利点があ
る。The present embodiment has an advantage that it is not necessary to switch the gas species when growing a fiber containing carbon as a main component.

【００６９】実施例３ 上記グラファイトナノファイバーの集合体を電子放出部
材として利用した電子放出素子の印可電圧と放出電流特
性を図５示す。図５は、前記グラファイトナノファイバ
ーの集合体を１平方ミリメートルの面積に成長させ、陽
極電極と陰極電極の間隔を３ミリメートルとし、駆動電
圧Ｖｆを用いず、陽極電圧Ｖａのみで電子放出させた場
合における、陽極電圧Ｖａと放出電流Ｉｅの関係を測定
した結果である。Ｖａは０Ｖから数ｋＶまで変化させ
た。さらに、駆動電圧Ｖｆを印加することにより、放出
電子の陽極電極側への電子軌道を良く制御することがで
きた。 Example 3 FIG. 5 shows applied voltage and emission current characteristics of an electron-emitting device using the above-mentioned aggregate of graphite nanofibers as an electron-emitting member. FIG. 5 shows the case where the aggregate of the graphite nanofibers is grown in an area of 1 mm 2 and the distance between the anode electrode and the cathode electrode is 3 mm, and the electron is emitted only by the anode voltage Va without using the driving voltage Vf. 3 is a result of measuring the relationship between the anode voltage Va and the emission current Ie in FIG. Va was changed from 0V to several kV. Further, by applying the driving voltage Vf, the electron trajectory of the emitted electrons to the anode electrode side could be well controlled.

【００７０】この結果より、本発明の方法で得られたグ
ラファイトナノファイバーの集合体を電子放出部材とし
て用いた電子放出素子は、電子放出しきい値陽極電圧が
低く、放出電流の立ち上がりもよく、長時間の駆動にも
劣化しにくい良好な電子放出素子を得ることができるこ
とが分かった。From these results, the electron emission device using the aggregate of graphite nanofibers obtained by the method of the present invention as the electron emission member has a low electron emission threshold anode voltage and a good rise of emission current. It has been found that it is possible to obtain a good electron-emitting device that does not easily deteriorate even after being driven for a long time.

【００７１】また、放出電流Ｉｅは陽極電圧Ｖａや駆動
電圧Ｖｆに単調増加依存するため、放出電流Ｉｅはこれ
ら電圧で制御できる。さらに、アノード電極（４１０）
に捕捉される電荷量は、陽極電圧Ｖａや駆動電圧Ｖｆを
印加する時間で制御できる。Further, since the emission current Ie monotonically increases depending on the anode voltage Va and the drive voltage Vf, the emission current Ie can be controlled by these voltages. Furthermore, the anode electrode (410)
The amount of charge trapped in can be controlled by the time for which the anode voltage Va and the drive voltage Vf are applied.

【００７２】[0072]

【発明の効果】以上説明した様に、本発明の方法は、複
雑なプロセスを必要とせずプロセスが簡明であり、比較
的低温で良好に炭素を主成分とするファイバーを成長さ
せることができ、しかも得られた前記ファイバーは優れ
た性能の電子放出部材として機能する。As described above, the method of the present invention does not require a complicated process and the process is simple, and the carbon-based fiber can be satisfactorily grown at a relatively low temperature. Moreover, the obtained fiber functions as an electron emitting member having excellent performance.

【００７３】また従来より低温で前記ファイバーを製造
できるので、他の部材への悪影響も小さく、電力の消費
も低く抑えられ製造コストも低減できる。また、粉塵爆
発の可能性がなく、製造装置に防爆設備を設ける必要が
ない他に、容器内を真空にする必要がないため排気ポン
プも設ける必要がなく装置の小型化が達成できる。Further, since the fiber can be manufactured at a lower temperature than before, the adverse effect on other members is small, the power consumption is suppressed to be low, and the manufacturing cost can be reduced. Further, there is no possibility of dust explosion, there is no need to provide explosion-proof equipment in the manufacturing apparatus, and since it is not necessary to create a vacuum inside the container, there is no need to install an exhaust pump, and the apparatus can be miniaturized.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明の製造装置の概略図。FIG. 1 is a schematic view of a manufacturing apparatus of the present invention.

【図２】 本発明の製造方法を示す概略断面図。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the manufacturing method of the present invention.

【図３】 本発明の電子放出素子の概略平面図および概
略断面図。3A and 3B are a schematic plan view and a schematic sectional view of an electron-emitting device of the present invention.

【図４】 電子放出特性を測定するための測定評価装置
の概略構成図。FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a measurement / evaluation apparatus for measuring electron emission characteristics.

【図５】 本発明の電子放出素子の電子放出特性を示す
図。FIG. 5 is a diagram showing electron emission characteristics of the electron emitting device of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１：加熱容器、１０２：ヒータ部、１０３：窒素ガ
スによって１ｖｏｌ％に希釈されたアセチレンガスが圧
縮封入されているボンベ、１０４：窒素ガスによって１
ｖｏｌ％に希釈されたエチレンガスが圧縮封入されてい
るボンベ、１０５：窒素ガスによって２ｖｏｌ％に希釈
された水素ガスが圧縮封入されているボンベ、１０６：
純窒素ガスが圧縮封入されているボンベ、１０７：排気
ダクト、２０１および３０１：基板、２０２および３０
５：導電性物質、２０３：触媒物質、２０４：触媒微粒
子、２０５および３０７：炭素を主成分とするファイバ
ー、３０２：引き出し電極、３０３：陰極電極、４０
８：真空装置、４０９：真空排気装置、４１０：アノー
ド電極（陽極）、４１１：蛍光体、４１２：等電位線、
４１３：電界集中部。101: heating container, 102: heater part, 103: cylinder in which acetylene gas diluted to 1 vol% by nitrogen gas is compressed and sealed, 104: 1 by nitrogen gas
A cylinder in which ethylene gas diluted to vol% is compressed and sealed, 105: A cylinder in which hydrogen gas diluted to 2 vol% with nitrogen gas is compressed and sealed, 106:
A cylinder in which pure nitrogen gas is compressed and enclosed, 107: exhaust duct, 201 and 301: substrate, 202 and 30.
5: conductive substance, 203: catalyst substance, 204: catalyst fine particles, 205 and 307: carbon-based fiber, 302: extraction electrode, 303: cathode electrode, 40
8: vacuum device, 409: vacuum exhaust device, 410: anode electrode (anode), 411: phosphor, 412: equipotential line,
413: Electric field concentration part.

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Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 炭素を主成分とするファイバーの製造方
法であって、炭素含有ガスが存在する、容器の容積基準
で酸素濃度５ｖｏｌ％未満の容器内において、触媒物質
を備えた基板を加熱する工程を含むことを特徴とする炭
素を主成分とするファイバーの製造方法。1. A method for producing a fiber containing carbon as a main component, wherein a substrate provided with a catalytic substance is heated in a container in which a carbon-containing gas is present and the oxygen concentration is less than 5 vol% based on the volume of the container. A method for producing a fiber containing carbon as a main component, comprising the steps of: 【請求項２】 前記触媒物質が、触媒粒子であることを
特徴とする請求項１に記載の炭素を主成分とするファイ
バーの製造方法。2. The method for producing a carbon-based fiber according to claim 1, wherein the catalyst substance is catalyst particles. 【請求項３】 加熱温度が、４００℃以上６００℃以下
であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素
を主成分とするファイバーの製造方法。3. The method for producing a carbon-based fiber according to claim 1, wherein the heating temperature is 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. 【請求項４】 炭素含有ガスが、エチレンガスおよび／
またはアセチレンガスであることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか１つに記載の炭素を主成分とするファイ
バーの製造方法。4. The carbon-containing gas is ethylene gas and / or
Alternatively, it is acetylene gas.
4. The method for producing a fiber containing carbon as a main component according to any one of 3 to 3. 【請求項５】 前記触媒物質が、Ｐｄを主成分とする物
質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つ
に記載の炭素を主成分とするファイバーの製造方法。5. The method for producing a carbon-based fiber according to claim 1, wherein the catalyst material is a material containing Pd as a main component. 【請求項６】 前記触媒物質が、Ｐｄを主成分とする合
金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つ
に記載の炭素を主成分とするファイバーの製造方法。6. The method for producing a carbon-based fiber according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst substance is an alloy containing Pd as a main component. 【請求項７】 前記Ｐｄを主成分とする合金が、Ｆｅ、
ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１つ
の物質を含むことを特徴とする請求項６に記載の炭素を
主成分とするファイバーの製造方法。7. The alloy containing Pd as a main component is Fe,
The method for producing a carbon-based fiber according to claim 6, further comprising at least one substance selected from the group consisting of Co and Ni. 【請求項８】 前記触媒粒子は、前記基板上に触媒物質
を堆積した後に、還元性ガス中でこの触媒物質を加熱し
て形成されることを特徴とする請求項２〜７のいずれか
１つに記載の炭素を主成分とするファイバーの製造方
法。8. The catalyst particles are formed by depositing a catalyst substance on the substrate and then heating the catalyst substance in a reducing gas. The method for producing a fiber containing carbon as a main component according to 1. 【請求項９】 前記還元性ガス中での加熱は、前記容器
内にて行なわれることを特徴とする請求項８に記載の炭
素を主成分とするファイバーの製造方法。9. The method for producing a carbon-based fiber according to claim 8, wherein the heating in the reducing gas is performed in the container. 【請求項１０】 前記還元性ガスが、水素ガスであるこ
とを特徴とする請求項８または９に記載の炭素を主成分
とするファイバーの製造方法。10. The method for producing a carbon-based fiber according to claim 8, wherein the reducing gas is hydrogen gas. 【請求項１１】 前記容器内の圧力が実質的に大気圧で
あることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに
記載の炭素を主成分とするファイバーの製造方法。11. The method for producing a carbon-based fiber according to claim 1, wherein the pressure in the container is substantially atmospheric pressure. 【請求項１２】 前記炭素含有ガスは、不活性ガスで希
釈が行われて前記容器内に導入されることを特徴とする
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の炭素を主成分と
するファイバーの製造方法。12. The carbon-containing gas according to claim 1, wherein the carbon-containing gas is diluted with an inert gas and introduced into the container. A method of manufacturing a fiber. 【請求項１３】 前記炭素を主成分とするファイバー
は、グラファイトナノファイバー、カーボンナノチュー
ブおよびアモルファスカーボンファイバーからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求
項１〜１２のいずれか１つに記載の炭素を主成分とする
ファイバーの製造方法。13. The fiber containing carbon as a main component is at least one selected from the group consisting of graphite nanofibers, carbon nanotubes and amorphous carbon fibers, according to any one of claims 1 to 12. The method for producing a fiber containing carbon as a main component according to 1. 【請求項１４】 前記炭素を主成分とするファイバー
は、該ファイバーの軸方向に積層された複数のグラフェ
ンを有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれ
か１つに記載の炭素を主成分とするファイバーの製造方
法。14. The carbon according to claim 1, wherein the fiber containing carbon as a main component has a plurality of graphenes stacked in an axial direction of the fiber. A method for producing a fiber containing a main component. 【請求項１５】 前記複数のグラフェンは、互いに実質
的に平行であることを特徴とする請求項１４に記載の炭
素を主成分とするファイバーの製造方法。15. The method for producing a carbon-based fiber according to claim 14, wherein the plurality of graphenes are substantially parallel to each other. 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれか１つの方法
を実施する、炭素を主成分とするファイバーの製造装置
であって、該装置が、ガス導入口およびガス排出口を備
えた容器、並びに該容器を加熱する手段を含むことを特
徴とする、炭素を主成分とするファイバーの製造装置。16. An apparatus for producing a carbon-based fiber for carrying out the method according to claim 1, wherein the apparatus has a gas inlet and a gas outlet. And a device for producing a fiber containing carbon as a main component, which comprises means for heating the container. 【請求項１７】 基板上に電極と電子放出部を有する電
子放出素子であって、前記電子放出部が、請求項１〜１
６のいずれか１つに記載の炭素を主成分とするファイバ
ーを含有していることを特徴とする電子放出素子。17. An electron-emitting device having an electrode and an electron-emitting portion on a substrate, wherein the electron-emitting portion is the electron-emitting device.
6. An electron-emitting device containing the fiber containing carbon as a main component according to any one of 6 above.