JP2003081632A - Colorless, transparent tin oxide sol, and production method therefor - Google Patents
Colorless, transparent tin oxide sol, and production method thereforInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止剤などに
用いられる無色透明酸化スズゾルおよびその製造法に関
するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a colorless and transparent tin oxide sol used as an antistatic agent and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に酸化スズは半導体であり、単体で
比較的高い導電性を示す金属酸化物である。また、バン
ドギャップが広く可視光を吸収しないため無色透明であ
るという特徴も備えた物理的・化学的安定性に優れた材
料であり、電気・電子用途に期待される材料である。特
にアンチモンやインジウムと複合化されものは透明導電
性酸化被膜として有名であるが、酸化スズ単体でも、ゾ
ル化することで導電性を向上させて帯電防止剤として利
用することなども検討されている。2. Description of the Related Art In general, tin oxide is a semiconductor and is a metal oxide showing relatively high conductivity by itself. Further, it is a material having excellent physical and chemical stability, which is also colorless and transparent because it has a wide band gap and does not absorb visible light, and is a material expected for electrical and electronic applications. In particular, composites with antimony and indium are famous as transparent conductive oxide films, but tin oxide alone is also considered to be used as an antistatic agent by improving its conductivity by forming a sol. .
【０００３】酸化スズゾルには、塩基性化合物を分散安
定剤とする塩基性の酸化スズゾルと酸性化合物を分散安
定剤とする酸性の酸化スズゾルが知られている。従来、
塩基性の酸化スズゾルは、アンモニアやアミノアルコー
ル、第４級アンモニウム水酸化物を分散安定剤として水
媒体中に酸化スズ超微粒子を分散させることで調製さ
れ、そして得られる酸化スズゾルにも、アンモニアやア
ミノアルコール、第４級アンモニウム水酸化物を含まれ
るものが知られていた。Known tin oxide sols are a basic tin oxide sol containing a basic compound as a dispersion stabilizer and an acidic tin oxide sol containing an acidic compound as a dispersion stabilizer. Conventionally,
The basic tin oxide sol is prepared by dispersing ultrafine tin oxide particles in an aqueous medium using ammonia, amino alcohol, or a quaternary ammonium hydroxide as a dispersion stabilizer, and the obtained tin oxide sol also contains ammonia or ammonia. Those containing amino alcohol and quaternary ammonium hydroxide have been known.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術にはその操作性や生産性の面で問題があった。すな
わち、アンモニアを分散安定剤とした系では、高濃度の
酸化スズ含有スラリーをゾル化することが困難であるこ
とから、ゾル調製時の酸化スズ含有スラリー中固形分濃
度の上限が低くなるために低固形分濃度のものしか製造
できず、利用可能な濃度にするためには濃縮工程を必要
としていた。しかも、高濃度化のための濃縮工程におい
て、随時アンモニア水を添加しなければならないうえ
に、細やかなｐＨコントロールが必要とされるなどの操
作上の煩わしさがあった。However, the conventional techniques have problems in terms of operability and productivity. That is, in a system using ammonia as a dispersion stabilizer, it is difficult to form a high-concentration tin oxide-containing slurry into a sol, so the upper limit of the solid content concentration in the tin oxide-containing slurry during sol preparation becomes low. Only those with a low solid content concentration could be produced, and a concentration step was required to obtain a usable concentration. In addition, in the concentration step for increasing the concentration, ammonia water has to be added at any time, and fine pH control is required.
【０００５】一方、塩基性の有機化合物を分散安定剤と
した技術においては、例えば、アミノアルコールを分散
安定剤とした系は、アミノアルコールの必要量が多く、
また、塗布加工液組成物として用いたとき塗布加工液の
安定性が低く、塗布膜に斑が生じてヘイズが大きくなる
場合があるという問題があった。さらに、第４級アンモ
ニウム水酸化物を分散安定剤とした系は、第４級アンモ
ニウム水酸化物が高価であるうえ、必要量が多いという
問題があった。On the other hand, in the technique using a basic organic compound as a dispersion stabilizer, for example, a system using an amino alcohol as a dispersion stabilizer requires a large amount of amino alcohol,
Further, when used as a coating / processing liquid composition, the stability of the coating / processing liquid is low, and there is a problem that unevenness may occur in the coating film to increase haze. Further, in a system using a quaternary ammonium hydroxide as a dispersion stabilizer, there is a problem that the quaternary ammonium hydroxide is expensive and the required amount is large.
【０００６】その他、酸化スズ単体ではなく、酸化アン
チモンや酸化タングステンと酸化スズとの複合ゾル、ア
ンチモンドープ酸化スズ水性ゾル、アンチモンドープ酸
化スズ有機ゾルの分散安定剤としてアルキルアミンを用
いる可能性について示された報告はあるものの（特開平
１０−２５１０１８号公報、特開平３−１５１０３８号
公報）、水を主媒体とする系でアルキルアミンを実際に
用いた例は示されていない。有機溶媒を主媒体とする系
で利用された例は報告されているものの（特開平１０−
２５１０１８号公報）、粒子の解膠が不十分で、媒体中
で一次粒子がクラスターを形成してしまうという問題が
あった。In addition, the possibility of using an alkylamine as a dispersion stabilizer of antimony oxide, a composite sol of tungsten oxide and tin oxide, an antimony-doped tin oxide aqueous sol, and an antimony-doped tin oxide organic sol is shown, instead of tin oxide alone. Although there have been reports (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-251018 and 3-151038), no examples of actually using an alkylamine in a system using water as a main medium are shown. Although an example of use in a system using an organic solvent as a main medium has been reported (JP-A-10-
No. 251018), there was a problem that the peptization of particles was insufficient and the primary particles formed clusters in the medium.
【０００７】本発明は、着色が無く良好な導電性を有
し、アニオン性またはノニオン性の水溶性高分子の水溶
液および／または水分散性高分子の水性分散体との混合
安定性にも優れ、酸化スズ超微粒子が平均粒径１５ｎｍ
未満まで解膠された無色透明酸化スズゾルおよびその無
色透明酸化スズゾルを濃縮工程や細やかなｐＨコントロ
ールなしで安価に製造する方法を提供することを目的と
するものである。The present invention has no coloration and good conductivity, and is excellent in mixing stability with an aqueous solution of an anionic or nonionic water-soluble polymer and / or an aqueous dispersion of a water-dispersible polymer. , Tin oxide ultrafine particles have an average particle size of 15 nm
It is an object of the present invention to provide a colorless and transparent tin oxide sol deflocculated to less than less than that and a method for inexpensively producing the colorless and transparent tin oxide sol without a concentration step and a fine pH control.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意検討の結果、平均粒径１５
ｎｍ未満の酸化スズ超微粒子を５ｗｔ％〜１５ｗｔ％含
有するスラリーを、アルキルアミンを用いてゾル化する
ことにより、酸化スズ超微粒子が１次粒子レベルまで解
膠され、着色がなく良好な導電性を有し、かつ、アニオ
ン性またはノニオン性の水溶性高分子および／または水
分散性重合体水性分散体との混合安定性に優れた無色透
明酸化スズゾルを効率良くかつ安価に製造できることを
見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that the average particle size is 15
By converting a slurry containing 5 wt% to 15 wt% of tin oxide ultrafine particles of less than nm to a sol using an alkylamine, the tin oxide ultrafine particles are deflocculated to the primary particle level, and there is no coloring and good conductivity. And that it is possible to efficiently and inexpensively produce a colorless transparent tin oxide sol excellent in mixing stability with an anionic or nonionic water-soluble polymer and / or a water-dispersible polymer aqueous dispersion, The present invention has been reached.
【０００９】すなわち、本発明の第一は、分散安定剤と
してアルキルアミンを含有する無色透明酸化スズゾルで
あって、アルキルアミンのモル数が、酸化スズのモル数
の０．１５〜０．５０倍であることを特徴とする無色透
明酸化スズゾルを要旨とするものであり、好ましくは、
ゾル中の酸化スズ超微粒子の体積平均粒子径（ｍｖ）お
よび数平均粒子径（ｍｎ）がともに１５ｎｍ未満で、か
つ、ｍｖ／ｍｎが１．０〜１．１の範囲にあるシャープ
な粒度分布を有するものであり、塗布加工液組成物とし
て用いたとき、得られた塗布膜の表面固有抵抗が１０10
Ω／□未満になるなるものであり、また、好ましくはア
ニオン性またはノニオン性の水溶性高分子の水溶液およ
び／または水分散性高分子の水性分散体との混合安定性
に優れており、かつｐＨが８．５〜１０．０の範囲にあ
ることを特徴とするものである。本発明の第二は、酸化
スズ超微粒子スラリーにアルキルアミンを分散安定剤と
して添加して無色透明酸化スズゾルを製造する方法にお
いて、酸化スズ超微粒子含有スラリーとして酸化スズ濃
度が５ｗｔ％〜１５ｗｔ％のものを用い、アルキルアミ
ンの添加量を酸化スズに対して０．１５〜０．５０倍モ
ルとすることを特徴とする無色透明酸化スズゾルの製造
法を要旨とするものであり、好ましくは、湿式法で酸化
スズ超微粒子含有スラリーを得て、このスラリーを６０
℃以上に加熱した後洗浄し、次いでアルキルアミンを分
散安定剤としてゾル化を行うものである。That is, the first aspect of the present invention is a colorless and transparent tin oxide sol containing alkylamine as a dispersion stabilizer, wherein the number of moles of alkylamine is 0.15 to 0.50 times the number of moles of tin oxide. A colorless transparent tin oxide sol characterized in that is the gist, preferably,
A sharp particle size distribution in which both the volume average particle diameter (mv) and the number average particle diameter (mn) of the tin oxide ultrafine particles in the sol are less than 15 nm and mv / mn is in the range of 1.0 to 1.1. When used as a coating liquid composition, the surface resistivity of the obtained coating film is 10 10
Ω / □, and preferably has excellent mixing stability with an aqueous solution of an anionic or nonionic water-soluble polymer and / or an aqueous dispersion of a water-dispersible polymer, and It is characterized in that the pH is in the range of 8.5 to 10.0. A second aspect of the present invention is a method for producing a colorless transparent tin oxide sol by adding an alkylamine as a dispersion stabilizer to a tin oxide ultrafine particle slurry, wherein the tin oxide concentration is 5 wt% to 15 wt% as the tin oxide ultrafine particle containing slurry. And a method for producing a colorless and transparent tin oxide sol characterized in that the amount of alkylamine added is 0.15 to 0.50 times the molar amount of tin oxide, preferably wet type. Method to obtain a tin oxide ultrafine particle-containing slurry,
After heating to a temperature of not less than 0 ° C., washing is performed, and then sol is formed by using an alkylamine as a dispersion stabilizer.
【００１０】[0010]
【発明実施の形態】以下、本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明の第二の酸化スズゾルの製造法につい
て説明する。本発明の製造法は、大別して酸化スズ超微
粒子含有スラリー製造工程と酸化スズ超微粒子含有スラ
リーのゾル化工程との２つに分けることができる。な
お、本発明におけるゾルとは、１〜１００ｎｍ程度の大
きさを持つ固体分散質が液体分散媒中に分散した流動性
のある系で、固体分散質が活発なブラウン運動をしてお
り、速やかに濾紙を通過する程度まで分散しているもの
またはその状態を指す。一方、スラリーとは、静置によ
り液体分散媒中の固体分散質が沈降する系を示し、固体
分散質の殆どが濾紙を通過できない程度にしか分散して
いないものまたはその状態を示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. First, the second method for producing tin oxide sol of the present invention will be described. The production method of the present invention can be roughly divided into two steps: a tin oxide ultrafine particle-containing slurry production step and a tin oxide ultrafine particle-containing slurry sol formation step. The sol in the present invention is a fluid system in which solid dispersoids having a size of about 1 to 100 nm are dispersed in a liquid dispersion medium, and the solid dispersoids are in active Brownian motion, Refers to the dispersed state or the state of passing through the filter paper. On the other hand, the slurry refers to a system in which the solid dispersoids in the liquid dispersion medium settle upon standing, and most of the solid dispersoids are dispersed to the extent that they cannot pass through the filter paper or the state thereof.
【００１１】本発明における酸化スズ超微粒子とは、酸
化スズ、あるいはその溶媒和物や配位化合物の超微粒子
のことをいい、その平均粒径は１５ｎｍ未満でシャープ
な粒径分布を持つものである。ここでの粒径は、粒度分
布計（日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ１５
０粒度分布計モデルＮｏ．９３４０）を用いて、動的光
散乱法により測定した平均粒径である。The ultrafine particles of tin oxide in the present invention refer to ultrafine particles of tin oxide, or a solvate or coordination compound thereof, having an average particle size of less than 15 nm and having a sharp particle size distribution. is there. The particle size here is a particle size distribution meter (Microtrack UPA15 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
0 Particle size distribution model No. 9340), and is the average particle size measured by the dynamic light scattering method.
【００１２】酸化スズ超微粒子含有スラリーの製造工程
において、酸化スズ超微粒子含有スラリーの製造方法に
規定はないが、後のゾル化の容易さを考慮すると、湿式
法により酸化スズ超微粒子含有スラリーを製造するのが
好ましい。In the process for producing the tin oxide ultrafine particle-containing slurry, there is no regulation on the method for producing the tin oxide ultrafine particle-containing slurry, but considering the ease of sol formation later, the tin oxide ultrafine particle-containing slurry is prepared by the wet method. It is preferably manufactured.
【００１３】本発明において、湿式法で酸化スズ超微粒
子含有スラリーを製造する方法にも特に規定はなく、金
属スズやスズ化合物を加水分解または熱加水分解する方
法や、スズイオンを含む酸性溶液をアルカリ加水分解す
る方法、スズイオンを含む溶液をイオン交換膜やイオン
交換樹脂によりイオン交換する方法など何れの方法も用
いることができる。In the present invention, there is no particular limitation on the method for producing a slurry containing tin oxide ultrafine particles by a wet method, and a method of hydrolyzing or thermally hydrolyzing metallic tin or a tin compound, or an acidic solution containing tin ions is treated with an alkali. Any method such as hydrolysis or ion exchange of a solution containing tin ions with an ion exchange membrane or an ion exchange resin can be used.
【００１４】本発明において、湿式法で酸化スズ超微粒
子含有スラリーを製造する方法に用いられるスズ原料に
は、金属スズ、ハロゲン化物や硫酸塩などの水溶性の無
機塩、蓚酸や酢酸などの有機酸塩、有機スズ化合物、ス
ズアルコキシドなどが挙げられるが、何れの化合物にお
いても溶液中におけるスズイオンの価数が４価になりう
るものが用いられる。In the present invention, the tin raw material used in the method for producing a slurry containing ultrafine tin oxide particles by a wet method includes metallic tin, water-soluble inorganic salts such as halides and sulfates, organic salts such as oxalic acid and acetic acid. Examples thereof include acid salts, organic tin compounds, tin alkoxides, etc., and any of those compounds can be used in which the valence of tin ions in the solution can be tetravalent.
【００１５】本発明において、酸化スズ超微粒子は酸性
域での調製が可能であるので、スラリーを製造する際の
ｐＨは１．５〜５．０が好ましく、さらに好ましくは
１．５〜３．０である。特にアルカリ加水分解法におい
て、中性域および塩基性域に到達するまでアルカリを添
加することはコストアップにつながるのみならず、生成
した酸化スズが過剰のアルカリ成分の影響で分散しやす
くなるために洗浄時に排出されてしまい、収率を低下さ
せる。しかも、生成したゾルの安定性に問題を生じるた
め好ましくない。一方、ｐＨ１．５以下では酸化スズ超
微粒子の生成量が少なく不適当である。In the present invention, since the tin oxide ultrafine particles can be prepared in an acidic range, the pH at the time of producing the slurry is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 1.5 to 3. It is 0. Especially in the alkaline hydrolysis method, adding alkali until reaching the neutral range and the basic range not only leads to cost increase, but also because the produced tin oxide is easily dispersed due to the influence of the excess alkali component. It is discharged during washing, which lowers the yield. In addition, the stability of the generated sol causes a problem, which is not preferable. On the other hand, when the pH is 1.5 or less, the amount of ultrafine tin oxide particles produced is small and unsuitable.
【００１６】上記のようにして得られた酸化スズ超微粒
子含有スラリーは、次のゾル化工程に移る前に通常、加
熱処理および洗浄を行う。加熱温度は６０℃以上が好ま
しく、さらに好ましくは７５℃以上である。加熱処理し
なくても目的の無色透明酸化スズゾルを得ることは可能
であるが、加熱処理することにより、後の洗浄およびゾ
ル化を速やかに行うことが可能になることから、加熱処
理することが望ましい。The tin oxide ultrafine particle-containing slurry obtained as described above is usually subjected to heat treatment and washing before proceeding to the next sol-forming step. The heating temperature is preferably 60 ° C or higher, more preferably 75 ° C or higher. Although it is possible to obtain the target colorless and transparent tin oxide sol without heat treatment, heat treatment makes it possible to quickly carry out subsequent washing and sol formation. desirable.
【００１７】洗浄工程における固液分離法に特に規定は
なく、デカンテーション、遠心分離、濾過など何れの方
法を用いても良い。There is no particular limitation on the solid-liquid separation method in the washing step, and any method such as decantation, centrifugation or filtration may be used.
【００１８】次に、酸化スズ超微粒子含有スラリーをゾ
ル化する工程に移る。ゾル化工程は、酸化スズ固形分と
ゾル媒体、分散安定剤を混合し、撹拌、加温することか
らなる。なお、酸化スズ固形分とゾル媒体、分散安定剤
との混合順序は任意であり、固形分をスラリー化した
後、分散安定剤を添加し混合・分散・加温しても良い
し、または分散安定剤を添加したゾル媒体中に酸化スズ
固形分を添加、混合・分散・加温しても良い。Next, the step of converting the slurry containing ultrafine tin oxide particles into a sol is carried out. The sol formation step consists of mixing the tin oxide solid content, the sol medium, and the dispersion stabilizer, and stirring and heating. The tin oxide solid content, the sol medium, and the dispersion stabilizer may be mixed in any order, and the solid content may be slurried and then the dispersion stabilizer may be added to mix, disperse, or heat the dispersion. Solid tin oxide may be added, mixed, dispersed and heated in a sol medium to which a stabilizer is added.
【００１９】本発明において、ゾルの媒体には水以外に
水と親水性有機溶媒との混合溶媒も用いることができ
る。親水性有機溶媒としては、メチルアルコールやエチ
ルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコ
ール類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの酸ア
ミド類、また後述するアミン類を挙げることができる。In the present invention, as the sol medium, a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent can be used in addition to water. Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol and glycerin, and 2-methoxy. Examples thereof include ethers such as ethanol, 2-ethoxyethanol and tetrahydrofuran, acid amides such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and amines described below.
【００２０】本発明において、ゾル化する酸化スズ超微
粒子含有スラリー中の固形分濃度は５．０ｗｔ％〜１５
ｗｔ％が必要で、好ましくは８ｗｔ％〜１２ｗｔ％であ
る。固形分濃度が低いと出来上がった際の無色透明酸化
スズゾルの濃度も低くなるため、塗布加工液組成物とし
て十分な導電性を発揮するためには濃縮工程が必要とな
る。一方で固形分濃度が１５ｗｔ％を超えると、酸化ス
ズ超微粒子含有スラリーの粘度が高くなるため取り扱い
にくく、ゾル化が困難になる。また、解膠が不十分にな
り、シャープな粒度分布を得ることが困難になる。In the present invention, the solid content concentration in the slurry containing tin oxide ultrafine particles to be sol is 5.0 wt% to 15%.
wt% is necessary, and preferably 8 wt% to 12 wt%. When the solid content concentration is low, the concentration of the colorless and transparent tin oxide sol when finished is also low, and therefore, a concentration step is required in order to exhibit sufficient conductivity as a coating processing liquid composition. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 15 wt%, the viscosity of the tin oxide ultrafine particle-containing slurry becomes high, which makes it difficult to handle and difficult to form a sol. Further, deflocculation becomes insufficient and it becomes difficult to obtain a sharp particle size distribution.
【００２１】本発明においてゾル化に用いられる分散安
定剤として、アルキルアミンを用いることが必要であ
る。本発明におけるアルキルアミンとは、一般式ＲＮＨ
2、Ｒ2ＮＨまたはＲ3Ｎで表される塩基性を示す化合物
であり、ここでＲはアルキル基であるが、ゾル媒体との
相溶性、取り扱いの点から鎖状アルキル基を主とするも
のが好ましい。そのようなアルキルアミンの具体例とし
ては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソ
ブチルアミン，ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチル
アミノプロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、
メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピ
ルアミンなどを挙げることができ、中でも沸点が３０〜
２００℃のものが好ましく、５０〜１００℃のものが特
に好ましい。このようなアルキルアミンの中でもジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンが工
業的に入手しやすいので特に好ましい。It is necessary to use an alkylamine as a dispersion stabilizer used for sol formation in the present invention. The alkylamine in the present invention means the general formula RNH
2 , R 2 NH or R 3 N is a compound showing basicity, wherein R is an alkyl group, but mainly composed of a chain alkyl group from the viewpoint of compatibility with the sol medium and handling. Those are preferable. Specific examples of such alkylamines include dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, methylaminopropylamine,
Methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine and the like can be mentioned, among which the boiling point is 30 to
A temperature of 200 ° C. is preferable, and a temperature of 50 to 100 ° C. is particularly preferable. Among such alkylamines, diethylamine, triethylamine and isopropylamine are particularly preferable because they are industrially easily available.
【００２２】アルキルアミンのゾル媒体への混合量とし
ては、得られる混合溶媒のｐＨが８．５〜１０．０にな
るよう添加することが好ましく、さらに好ましくは８．
５〜９．５である。ｐＨが８．５未満では超微粒子の解
膠が不完全になり透明なゾルが得られない場合があるう
え、ゾルの安定性が悪くなる場合がある。しかも、アニ
オン性またはノニオン性の水溶性高分子および／または
水分散性重合体水性分散体との混合安定性が乏しくなる
場合がある。一方でｐＨが９．５を超えるとコストアッ
プの原因となる。The amount of the alkylamine to be mixed with the sol medium is preferably such that the pH of the resulting mixed solvent is 8.5 to 10.0, and more preferably 8.
It is 5 to 9.5. If the pH is less than 8.5, the peptization of the ultrafine particles may be incomplete, and a transparent sol may not be obtained, and the stability of the sol may deteriorate. Moreover, the mixing stability with the anionic or nonionic water-soluble polymer and / or the aqueous dispersion of the water-dispersible polymer may be poor. On the other hand, if the pH exceeds 9.5, it causes an increase in cost.
【００２３】ｐＨが上記範囲を逸脱すると、分散性に優
れたゾルは得られない。なお、この場合必要なアルキル
アミンの添加量は、酸化スズ超微粒子含有スラリーに残
存する不純物の量や種類、あるいは酸化スズ超微粒子濃
度によっても若干異なるが、酸化スズ超微粒子１モルに
対して０．１５〜０．５０モルになるよう添加すること
が必要であり、好ましくは０．２０〜０．４０モルであ
る。If the pH exceeds the above range, a sol having excellent dispersibility cannot be obtained. In this case, the necessary addition amount of the alkylamine is slightly different depending on the amount and type of impurities remaining in the tin oxide ultrafine particle-containing slurry or the tin oxide ultrafine particle concentration, but is 0 for 1 mol of tin oxide ultrafine particles. It is necessary to add it in an amount of 0.15 to 0.50 mol, preferably 0.20 to 0.40 mol.
【００２４】本発明のゾル化工程においては通常、攪拌
することが行われるが、撹拌方法に特に規定はなく、一
般的な撹拌子や撹拌羽を用いる撹拌方法以外に、ホモミ
キサーやホモジナイザーを用いる分散法や、高圧分散器
や超音波分散器などを用いることも可能である。In the sol-forming step of the present invention, stirring is usually performed, but the stirring method is not particularly limited, and a homomixer or a homogenizer is used in addition to the general stirring method using a stirrer or stirring blades. It is also possible to use a dispersion method, a high-pressure disperser, an ultrasonic disperser, or the like.
【００２５】酸化スズ固形分とゾル媒体、分散安定剤と
を混合した後、ゾル化の加速と出来上がった際の酸化ス
ズゾルの透明性確保から、２５℃以上、より好ましくは
３０℃以上に加温することが好ましい。これにより無色
透明酸化スズゾルを得ることができるが、さらに必要に
応じて濃縮することも可能である。After mixing the solid content of tin oxide with the sol medium and the dispersion stabilizer, the mixture is heated to 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher in order to accelerate sol formation and ensure the transparency of the tin oxide sol when completed. Preferably. This makes it possible to obtain a colorless and transparent tin oxide sol, but it is also possible to further concentrate it if necessary.
【００２６】次に本発明の第一の酸化スズゾルについて
説明する。本発明の無色透明酸化スズゾルは、分散安定
剤としてアルキルアミンを含有するものである。このも
のは、上記の製造法により取得することができるもので
あり、ここで含まれるアルキルアミンとしては、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン，ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、
３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロ
ピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミ
ノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミンな
どを挙げることができ、これらは上記ゾル中で塩を形成
していても良い。これらの中でも沸点が３０〜２００℃
のものが好ましく、５０〜１００℃のものが特に好まし
い。このようなアルキルアミンの中でもジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンが工業的に
入手しやすいので特に好ましい。Next, the first tin oxide sol of the present invention will be described. The colorless and transparent tin oxide sol of the present invention contains an alkylamine as a dispersion stabilizer. This product can be obtained by the above-mentioned production method, and as the alkylamine contained therein, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, Isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine,
Examples thereof include 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine and 3-methoxypropylamine, which may form a salt in the sol. Among these, the boiling point is 30 to 200 ° C.
Those of 50 to 100 ° C. are particularly preferable. Among such alkylamines, diethylamine, triethylamine and isopropylamine are particularly preferable because they are industrially easily available.
【００２７】本発明のゾル中に含まれるアルキルアミン
量は、モル数としては、酸化スズのモル数に対して０．
１５〜０．５０倍であることが必要で、好ましくは０．
２０〜０．４０倍である。０．１５倍未満ではゾルの安
定性が悪くなる場合があるうえ、アニオン性またはノニ
オン性の水溶性高分子の水溶液および／または水分散性
高分子の水性分散体との混合安定性が乏しくなる場合が
ある。一方、０．５０倍を超えて入れるのはコストアッ
プにつながり好ましくない。The amount of alkylamine contained in the sol of the present invention is 0.
It is necessary to be 15 to 0.50 times, and preferably 0.
It is 20 to 0.40 times. If it is less than 0.15 times, the stability of the sol may deteriorate, and the mixing stability with an aqueous solution of an anionic or nonionic water-soluble polymer and / or an aqueous dispersion of a water-dispersible polymer becomes poor. There are cases. On the other hand, it is not preferable to add more than 0.50 times because the cost increases.
【００２８】本発明の無色透明酸化スズゾルは、酸化ス
ズ超微粒子の体積平均粒子径（ｍｖ）および数平均粒子
径（ｍｎ）が１５ｎｍ未満で、かつ、ｍｖ／ｍｎが１．
０〜１．１の範囲にあるシャープな粒度分布を有するも
のである。ｍｖ／ｍｎが１．１を越えると、コロイド色
が強くなり、塗布加工液組成物として用いたとき、得ら
れた塗布膜のヘイズが大きくなる場合があるので好まし
くない。In the colorless and transparent tin oxide sol of the present invention, the tin oxide ultrafine particles have a volume average particle diameter (mv) and a number average particle diameter (mn) of less than 15 nm and an mv / mn of 1.
It has a sharp particle size distribution in the range of 0 to 1.1. When mv / mn exceeds 1.1, the colloidal color becomes strong, and when used as a coating processing liquid composition, the haze of the obtained coating film may increase, which is not preferable.
【００２９】また、本発明の無色透明酸化スズゾルはア
ニオン性またはノニオン性の水溶性高分子の水溶液およ
び／または水分散性高分子の水性分散体との混合安定性
に優れたものである。本発明の無色透明酸化スズゾルに
含まれる酸化スズ超微粒子は負に帯電していることか
ら、アニオン性またはノニオン性の水溶性高分子の水溶
液および／または水分散性高分子の水性分散体と安定に
混合することができる。The colorless and transparent tin oxide sol of the present invention has excellent mixing stability with an aqueous solution of an anionic or nonionic water-soluble polymer and / or an aqueous dispersion of a water-dispersible polymer. Since the tin oxide ultrafine particles contained in the colorless and transparent tin oxide sol of the present invention are negatively charged, they are stable with an aqueous solution of an anionic or nonionic water-soluble polymer and / or an aqueous dispersion of a water-dispersible polymer. Can be mixed.
【００３０】このような水溶性高分子としては、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デン
プン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびそ
の塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその
塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−
(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイ
ン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル
酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０
質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその
塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水
溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カ
ゼイン等を挙げることができ、これらは２種以上を混合
して使用しても良い。Examples of such water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid and its salts, acrylic acid-maleic anhydride. Acid copolymers and salts thereof, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, ethylene-
The unsaturated carboxylic acid content of the (meth) acrylic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc. is 10
Examples thereof include carboxyl group-containing polymers and salts thereof, polyitaconic acid and salts thereof, amino group-containing water-soluble acrylic copolymers, gelatin, gum arabic, and casein, which are mixed in two or more kinds. You may use it.
【００３１】また、水分散性高分子の水性分散体として
は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸
ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブ
タジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブ
タジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、
（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹
脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ウ
レタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂等の水性分散体を挙げることができ、これらは２
種以上を混合して使用しても良い。さらに、水溶性高分
子の水溶液と水分散性高分子の水性分散体とを組み合わ
せて２種類以上混合して使用しても良い。As the aqueous dispersion of water-dispersible polymer, polyester resin, polyolefin resin, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene- (meth) acrylic acid can be used. Copolymer, styrene-maleic acid resin, styrene-butadiene resin, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin,
Examples thereof include aqueous dispersions of (meth) acrylamide resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, modified nylon resin, urethane resin, phenol resin, silicone resin, epoxy resin and the like.
You may use it in mixture of 2 or more types. Further, two or more kinds of water-soluble polymer aqueous solutions and water-dispersible polymer aqueous dispersions may be combined and used in combination.
【００３２】本発明の無色透明酸化スズゾルは、塗布加
工液組成物として用いたとき、得られた塗布膜の表面固
有抵抗が１０10Ω／□未満であるものである。ここでの
塗布加工液の調製方法、塗布膜の作成および表面固有抵
抗の測定方法は、実施例の項で記載したものと同様であ
る。The colorless and transparent tin oxide sol of the present invention has a surface resistivity of less than 10 10 Ω / □ when used as a coating solution composition. The method for preparing the coating processing liquid, the method for forming the coating film, and the method for measuring the surface resistivity here are the same as those described in the section of the embodiment.
【００３３】本発明の無色透明酸化スズゾルは、透明帯
電防止材料など、様々な分野での用途が期待できるもの
である。The colorless and transparent tin oxide sol of the present invention can be expected to be used in various fields such as a transparent antistatic material.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、塗布加工液の調
製方法、塗布膜の作成、表面固有抵抗および透明性（ヘ
イズ）の測定方法は下記のとおりである。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. The method for preparing the coating processing liquid, the method for preparing the coating film, and the method for measuring the surface resistivity and the transparency (haze) are as follows.
【００３５】[塗布加工液の調製]本発明の無色透明酸化
スズゾルと水分散性ポリエステル樹脂水性分散体（ユニ
チカ株式会社製、製品名エリーテルＫＡ５０３４）とを
固形分重量比８：１で混合し、さらにイソプロピルアル
コールを全重量の１０ｗｔ％になるよう添加した後、よ
く混ぜ合わせて塗布加工液とした。[Preparation of coating processing liquid] The colorless and transparent tin oxide sol of the present invention and a water-dispersible polyester resin aqueous dispersion (manufactured by Unitika Ltd., product name Elitel KA5034) are mixed at a solid content weight ratio of 8: 1, Further, isopropyl alcohol was added so as to be 10 wt% of the total weight, and then mixed well to obtain a coating processing liquid.
【００３６】[塗布膜の作成]得られた塗布加工液を２軸
延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、製品名エン
ブレット、厚さ１２μｍ）の片面にフィルムアプリケー
ター（株式会社安田精機製作所製、５４２−ＡＢ）を用
いて塗布した後、１３０℃で３０秒間乾燥して、フィル
ム面に厚さ０．１−０．２μｍの塗布膜を形成した。[Preparation of coating film] The obtained coating solution was applied to one side of a biaxially stretched PET film (manufactured by Unitika Ltd., product name Emblet, thickness 12 μm), film applicator (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho 542). -AB) and then dried at 130 ° C for 30 seconds to form a coating film having a thickness of 0.1-0.2 µm on the film surface.
【００３７】[表面固有抵抗の測定]ＪＩＳ−Ｋ６９１１
に基づき、デジタル超高抵抗／微小電流計（株式会社ア
ドバンテスト製、Ｒ８３４０）を用いて、塗布膜の表面
固有抵抗測定を行った。なお、試料は温度２０℃、湿度
６０％の条件下で２4時間調湿した後、同条件下で測定
した。[Measurement of surface specific resistance] JIS-K6911
Based on the above, the surface resistivity of the coating film was measured using a digital ultra-high resistance / micro ammeter (R8340 manufactured by Advantest Corporation). The sample was conditioned under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% for 24 hours and then measured under the same conditions.
【００３８】[透明性（ヘイズ）の測定]ＪＩＳ−Ｋ７３
６１−１に基づいて、濁度計（日本電色工業株式会社
製、ＮＤＨ２０００）を用いて、コートフィルムのヘイ
ズ測定を行った。ただし、この評価値は、実施例で用い
た、ヘイズが２．８％の２軸延伸ＰＥＴフィルムにコー
トしたフィルム全体のヘイズの値である。[Measurement of Transparency (Haze)] JIS-K73
Based on 61-1, haze of the coat film was measured using a turbidimeter (NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). However, this evaluation value is the value of the haze of the entire film used in the examples and coated on the biaxially stretched PET film having a haze of 2.8%.
【００３９】実施例１
塩化第二スズ五水和物０．１モルを２００ｍｌの水に溶
解して０．５Ｍの水溶液とし、アルカリ加水分解法によ
りスラリーを生成するために、撹拌しながら２８％のア
ンモニア水を添加してｐＨ１．５の白色スラリーを得
た。得られたスラリーを７５℃まで加熱した後、５０℃
前後まで自然冷却したうえで純水を加え１Ｌのスラリー
とし、遠心分離器を用いて固液分離を行った。この含水
固形分に８００ｍｌの純水を加えて、ホモジナイザーに
より撹拌・分散を行った後、遠心分離器を用いて固液分
離を行うことで洗浄を行った。洗浄後の含水固形分に純
水を７５ｍｌ加えてスラリーを調製した。Example 1 0.1 mol of stannic chloride pentahydrate was dissolved in 200 ml of water to form a 0.5 M aqueous solution, which was stirred at 28% in order to form a slurry. Ammonia water was added to obtain a white slurry having a pH of 1.5. After heating the resulting slurry to 75 ° C, 50 ° C
After natural cooling to the front and back, pure water was added to make 1 L of slurry, and solid-liquid separation was performed using a centrifuge. To this water-containing solid content, 800 ml of pure water was added, and after stirring and dispersing with a homogenizer, solid-liquid separation was performed using a centrifuge for washing. 75 ml of pure water was added to the water-containing solid content after washing to prepare a slurry.
【００４０】得られたスラリーは酸化スズ超微粒子が凝
集した状態にあり、この酸化スズ超微粒子の凝集をほぐ
して分散安定化するためにイソプロピルアミン３．０ｍ
ｌ（酸化スズに対して０．３５倍モル）を加え撹拌し、
透明感が出てきたところで５０℃まで昇温した後、加温
をやめ自然冷却した。加温中に酸化スズ超微粒子の凝集
がほぐれて分散安定化され、スラリーは無色透明の酸化
スズゾルになった。この酸化スズゾルのｐＨは９．３で
あった。得られた無色透明酸化スズゾルを強熱乾燥させ
ることで得られた固形分濃度は１１．１ｗｔ％であっ
た。また、ゾル中の酸化スズの体積平均粒子径（ｍｖ）
は８．８ｎｍ、数平均粒子径（ｍｎ）は８．６ｎｍで、
ｍｖ／ｍｎは１．０２であった。このゾルは室温で６ヶ
月以上放置しても安定であった。The obtained slurry is in a state where the tin oxide ultrafine particles are aggregated. Isopropylamine 3.0 m is added in order to loosen the aggregation of the tin oxide ultrafine particles and stabilize the dispersion.
1 (0.35 times mol relative to tin oxide) was added and stirred,
When it became transparent, the temperature was raised to 50 ° C., the heating was stopped, and the mixture was naturally cooled. During heating, the aggregation of the tin oxide ultrafine particles was loosened and the dispersion was stabilized, and the slurry became a colorless and transparent tin oxide sol. The tin oxide sol had a pH of 9.3. The solid content concentration obtained by drying the obtained colorless and transparent tin oxide sol under intense heat was 11.1 wt%. Also, the volume average particle diameter (mv) of tin oxide in the sol
Is 8.8 nm, the number average particle size (mn) is 8.6 nm,
mv / mn was 1.02. This sol was stable even when left at room temperature for 6 months or more.
【００４１】得られたゾルを用いて塗布加工液を前記の
方法で調製し、フィルム上に塗布・乾燥した。コート面
の表面固有抵抗を測定したところ、５×１０7Ω／□で
あった。また、ヘイズ値が３．０％であることが明らか
になった。なお、塗布加工液は室温で３ヶ月以上放置し
てもゲル化することなく安定であった。A coating solution was prepared by using the obtained sol by the above-mentioned method, coated on a film and dried. When the surface specific resistance of the coated surface was measured, it was 5 × 10 7 Ω / □. Further, it was revealed that the haze value was 3.0%. The coating solution was stable without gelation even after standing at room temperature for 3 months or more.
【００４２】実施例２
実施例１と同様の方法で洗浄済みスラリーを調製した。
得られたスラリーにトリエチルアミン３．０ｍｌ（酸化
スズに対して０．２倍モル）を加え、実施例１と同様の
方法でゾル化した。この酸化スズゾルのｐＨは８．７で
あった。得られた酸化スズゾルは無色透明で、これを強
熱乾燥させることで得られた固形分濃度は１０．９ｗｔ
％であった。また、ゾル中の酸化スズの体積平均粒子径
（ｍｖ）は８．９ｎｍ、数平均粒子径（ｍｎ）は８．４
ｎｍで、ｍｖ／ｍｎは１．０６であった。このゾルは室
温で６ヶ月以上放置しても安定であった。Example 2 A washed slurry was prepared in the same manner as in Example 1.
To the obtained slurry, triethylamine (3.0 ml) (0.2 times mol with respect to tin oxide) was added, and a sol was formed in the same manner as in Example 1. The tin oxide sol had a pH of 8.7. The obtained tin oxide sol is colorless and transparent, and the solid content concentration obtained by igniting and drying this is 10.9 wt.
%Met. The volume average particle diameter (mv) of tin oxide in the sol is 8.9 nm, and the number average particle diameter (mn) is 8.4.
In nm, mv / mn was 1.06. This sol was stable even when left at room temperature for 6 months or more.
【００４３】実施例１と同様の方法で特性を評価した結
果、表面固有抵抗が５×１０7Ω／□、ヘイズが３．１
％であることが明らかになった。なお、塗布加工液は室
温で３ヶ月以上放置してもゲル化することなく安定であ
った。As a result of evaluating the characteristics in the same manner as in Example 1, the surface resistivity was 5 × 10 7 Ω / □ and the haze was 3.1.
It became clear that it was%. The coating solution was stable without gelation even after standing at room temperature for 3 months or more.
【００４４】比較例１
実施例１と同様の方法で洗浄済みスラリーを調製した。
得られたスラリーに分散安定化のためにアンモニア水
（２８％）２５ｍｌを加え、実施例１と同様の方法でゾ
ル化を試みたが、ゾル化は進行せず白色スラリーのまま
であった。Comparative Example 1 A washed slurry was prepared in the same manner as in Example 1.
To the obtained slurry, 25 ml of aqueous ammonia (28%) was added for stabilizing the dispersion, and an attempt was made to form a sol by the same method as in Example 1, but the sol formation did not proceed and the white slurry remained as it was.
【００４５】比較例２
実施例１と同様の方法で洗浄済みスラリーを調製した。
得られたスラリーを純水で希釈して１．５Ｌのスラリー
にした後、分散安定化のためにアンモニア水（２８％）
２５ｍｌを加え、実施例１と同様の方法でゾル化した。
比較例１に比べてスラリー濃度を低くすることでゾル化
に成功したが、実用性を考えると有効成分が希薄すぎる
ため、濃縮が必要であった。そこで得られたゾルを９０
℃に加熱して濃縮した。このとき随時アンモニア水を添
加し、加熱濃縮に伴い蒸発するアンモニアを補う必要が
あり、操作は非常に煩雑なものであった（アンモニア水
の添加を怠ると、液が白濁し、透明なゾルは得られなく
なった）。４時間あまりもの長時間に渡る加熱濃縮の末
に得られた無色透明の酸化スズゾルのｐＨは９．９であ
り、この酸化スズゾルを強熱乾燥させることで得られた
固形分濃度は８．１ｗｔ％であった。また、ゾル中の酸
化スズの体積平均粒子径（ｍｖ）は１０．３ｎｍ、数平
均粒子径（ｍｎ）は９．８ｎｍで、ｍｖ／ｍｎは１．０
５であった。このゾルは室温で６ヶ月以上放置しても安
定であった。Comparative Example 2 A washed slurry was prepared in the same manner as in Example 1.
The obtained slurry was diluted with pure water to make 1.5 L of slurry, and then ammonia water (28%) was added to stabilize the dispersion.
25 ml was added and a sol was formed in the same manner as in Example 1.
The sol was successfully formed by lowering the slurry concentration as compared with Comparative Example 1, but the concentration of the active ingredient was necessary because the active ingredient was too dilute in consideration of practicality. 90 sol obtained there
It was heated to ℃ and concentrated. At this time, it was necessary to add ammonia water at any time to compensate for the ammonia that evaporates with heating and concentration, and the operation was extremely complicated. (If the addition of ammonia water is neglected, the liquid becomes cloudy and a transparent sol becomes I can't get it). The pH of the colorless and transparent tin oxide sol obtained after heating and concentration for a long time of about 4 hours was 9.9, and the solid content concentration obtained by igniting and drying this tin oxide sol was 8.1 wt. %Met. The volume average particle diameter (mv) of tin oxide in the sol is 10.3 nm, the number average particle diameter (mn) is 9.8 nm, and the mv / mn is 1.0.
It was 5. This sol was stable even when left at room temperature for 6 months or more.
【００４６】実施例１と同様の方法で特性を評価した結
果、表面固有抵抗が２×１０9Ω／□、ヘイズが３．１
％であったが、その製造過程は非常に煩雑なものである
ことが明らかになった。As a result of evaluating the characteristics by the same method as in Example 1, the surface resistivity was 2 × 10 9 Ω / □ and the haze was 3.1.
%, But it became clear that the manufacturing process was very complicated.
【００４７】比較例３
実施例１と同様の方法で洗浄済みスラリーを調製した。
得られたスラリーにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
５．５ｍｌ（酸化スズに対して０．５５倍モル。酸化ス
ズに対して０．３倍モル（３ｍｌ）ではゾル化が進行し
なかった）を加え、実施例１と同様の方法でゾル化し
た。この酸化スズゾルのｐＨは９．４であった。得られ
た酸化スズゾルは無色透明で、これを強熱乾燥させるこ
とで得られた固形分濃度は１１．２ｗｔ％であった。ま
た、ゾル中の酸化スズの体積平均粒子径（ｍｖ）は９．
８ｎｍ数平均粒子径（ｍｎ）は９．１ｎｍで、ｍｖ／ｍ
ｎは１．０８であった。このゾルは室温で６ヶ月以上放
置しても安定であった。Comparative Example 3 A washed slurry was prepared in the same manner as in Example 1.
To the obtained slurry, 5.5 ml of N, N-dimethylethanolamine (0.55 times mol relative to tin oxide; 0.3 times mol (3 ml) relative to tin oxide did not promote sol formation). In addition, a sol was formed in the same manner as in Example 1. The tin oxide sol had a pH of 9.4. The obtained tin oxide sol was colorless and transparent, and the solid content concentration obtained by drying it under intense heat was 11.2 wt%. The volume average particle size (mv) of tin oxide in the sol is 9.
8 nm number average particle diameter (mn) is 9.1 nm, mv / m
n was 1.08. This sol was stable even when left at room temperature for 6 months or more.
【００４８】実施例１と同様の方法で特性を評価した結
果、表面固有抵抗が４×１０8Ω／□、ヘイズが８．３
％であり、ヘイズの大きなものであった。また、その製
造工程における分散安定剤（アミノアルコール）の必要
量は、アルキルアミンを分散安定剤とした場合に比べ
て、１．５倍以上必要であることが明らかになった。ま
た、塗布加工液の液安定性が乏しく、１週間後にはゲル
化が確認され、安定性を維持するためには全量の１５ｗ
ｔ％相当以上のイソプロピルアルコールを添加しなけれ
ばならなかった。As a result of evaluating the characteristics by the same method as in Example 1, the surface resistivity was 4 × 10 8 Ω / □ and the haze was 8.3.
%, Which was a large haze. Further, it became clear that the required amount of the dispersion stabilizer (amino alcohol) in the manufacturing process was 1.5 times or more as compared with the case where the alkylamine was used as the dispersion stabilizer. In addition, the liquid stability of the coating processing liquid was poor, and gelation was confirmed after one week. To maintain the stability, the total amount of 15w
More than t% equivalent of isopropyl alcohol had to be added.
【００４９】比較例４
実施例１と同様の方法で洗浄済みスラリーを調製した。
得られたスラリーにトリエチルアミン２．０ｍｌ（酸化
スズに対して０．１４倍モル）を加え、実施例１と同様
の方法でゾル化した。この酸化スズゾルのｐＨは８．１
であった。得られた酸化スズゾルはコロイド色を有し、
これを強熱乾燥させることで得られた固形分濃度は１
１．３ｗｔ％であった。また、ゾル中の酸化スズの体積
平均粒子径（ｍｖ）は１０．９ｎｍ、数平均粒子径（ｍ
ｎ）は９．６ｎｍで、ｍｖ／ｍｎは１．１４であった。
このゾルは室温で６ヶ月以上放置しても安定であった。Comparative Example 4 A washed slurry was prepared in the same manner as in Example 1.
To the obtained slurry, 2.0 ml of triethylamine (0.14 times by mol of tin oxide) was added, and a sol was formed in the same manner as in Example 1. The pH of this tin oxide sol is 8.1.
Met. The obtained tin oxide sol has a colloidal color,
The solid content concentration obtained by drying this on ignition was 1
It was 1.3 wt%. The volume average particle diameter (mv) of tin oxide in the sol is 10.9 nm, and the number average particle diameter (m
n) was 9.6 nm and mv / mn was 1.14.
This sol was stable even when left at room temperature for 6 months or more.
【００５０】実施例１と同様の方法で特性を評価した結
果、表面固有抵抗が８×１０7Ω／□、ヘイズが５．０
％であり、ヘイズの大きなものであった。なお、塗布加
工液の安定性が乏しく、室温で１日放置したところゲル
化した。As a result of evaluating the characteristics in the same manner as in Example 1, the surface resistivity was 8 × 10 7 Ω / □ and the haze was 5.0.
%, Which was a large haze. The stability of the coating solution was poor, and it gelled when left at room temperature for 1 day.
【００５１】以上の実施例および比較例で明らかなよう
に、本発明の無色透明酸化スズゾルは、高い固形分濃度
を有しながらシャープな粒度分布を有し、また、アニオ
ン性またはノニオン性の水溶性高分子の水溶液および／
または水分散性高分子の水性分散体との混合安定性に優
れ、良好な導電性と透明性を持つことが示された。ま
た、本発明の製造法では、ゾル化の際にアルキルアミン
を用いることで、煩雑な操作が不要であった。As is apparent from the above Examples and Comparative Examples, the colorless and transparent tin oxide sol of the present invention has a sharp solid particle size distribution while having a high solid content concentration, and also has an anionic or nonionic aqueous solution. Aqueous solution of hydrophilic polymer and /
It was also shown that the mixing stability of the water-dispersible polymer with the aqueous dispersion is excellent, and that it has good conductivity and transparency. In addition, in the production method of the present invention, since an alkylamine is used during sol formation, a complicated operation is unnecessary.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明によれば、着色が無く、アニオン
性またはノニオン性の水溶性高分子および／または水分
散性重合体水性分散体との混合安定性に優れ、導電性が
良好な透明導電材料の用途に適した、無色透明酸化スズ
ゾルおよびその酸化スズゾルを効率よく安価に得る製造
方法を提供できる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, there is no coloration, the anionic or nonionic water-soluble polymer and / or the water-dispersible polymer is excellent in mixing stability with an aqueous dispersion, and is transparent with good conductivity. It is possible to provide a colorless and transparent tin oxide sol suitable for use as a conductive material and a method for efficiently producing the tin oxide sol at low cost.
Claims (6)
する無色透明酸化スズゾルであって、アルキルアミンの
モル数が、酸化スズのモル数の０．１５〜０．５０倍で
あることを特徴とする無色透明酸化スズゾル。1. A colorless transparent tin oxide sol containing an alkylamine as a dispersion stabilizer, wherein the number of moles of alkylamine is 0.15 to 0.50 times the number of moles of tin oxide. Colorless and transparent tin oxide sol.
子径（ｍｖ）および数平均粒子径（ｍｎ）がともに１５
ｎｍ未満で、かつ、ｍｖ／ｍｎが１．０〜１．１の範囲
にあるシャープな粒度分布を有することを特徴とする請
求項１記載の無色透明酸化スズゾル。2. The volume average particle size (mv) and the number average particle size (mn) of the tin oxide ultrafine particles in the sol are both 15.
The colorless and transparent tin oxide sol according to claim 1, which has a sharp particle size distribution of less than nm and mv / mn in the range of 1.0 to 1.1.
られた塗布膜の表面固有抵抗が１０10Ω／□未満になる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の無色透明酸化ス
ズゾル。3. The colorless transparent tin oxide sol according to claim 1, wherein the surface resistivity of the obtained coating film is less than 10 10 Ω / □ when used as a coating processing liquid composition.
分子の水溶液および／または水分散性高分子の水性分散
体との混合安定性に優れており、かつｐＨが８．５〜１
０．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の無色透明酸化スズゾル。4. Excellent mixing stability with an aqueous solution of an anionic or nonionic water-soluble polymer and / or an aqueous dispersion of a water-dispersible polymer, and a pH of 8.5-1.
The colorless and transparent tin oxide sol according to any one of claims 1 to 3, which is in a range of 0.0.
ミンを分散安定剤として添加して無色透明酸化スズゾル
を製造する方法において、酸化スズ超微粒子含有スラリ
ーとして酸化スズ濃度が５ｗｔ％〜１５ｗｔ％のものを
用い、アルキルアミンの添加量を酸化スズに対して０．
１５〜０．５０倍モルとすることを特徴とする無色透明
酸化スズゾルの製造法。5. A method for producing a colorless and transparent tin oxide sol by adding an alkylamine as a dispersion stabilizer to a tin oxide ultrafine particle slurry, wherein the tin oxide ultrafine particle containing slurry has a tin oxide concentration of 5 wt% to 15 wt%. The amount of alkylamine added was 0.10 with respect to tin oxide.
A method for producing a colorless and transparent tin oxide sol, characterized in that the molar ratio is 15 to 0.50.
を得て、このスラリーを６０℃以上に加熱した後洗浄
し、次いでアルキルアミンを分散安定剤としてゾル化を
行うことを特徴とする請求項５記載の無色透明酸化スズ
ゾルの製造法。6. A method for obtaining a tin oxide ultrafine particle-containing slurry by a wet method, heating the slurry to 60 ° C. or higher and then washing, and then performing sol formation using alkylamine as a dispersion stabilizer. 5. The method for producing the colorless and transparent tin oxide sol according to 5.
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