JP2003077754A

JP2003077754A - 積層セラミックコンデンサ及びその製法

Info

Publication number: JP2003077754A
Application number: JP2001262470A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Hase; 和人長谷; Yasuyo Kamigaki; 耕世神垣
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2003-03-14
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: JP4721576B2

Abstract

(57)【要約】【課題】静電容量が大きく、かつ、高電圧が印加されて
も静電容量の低下率が小さい積層セラミックコンデンサ
を提供する。【解決手段】誘電体層７と卑金属からなる内部電極５と
を交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであっ
て、誘電体層７が、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が固溶し
た平均粒径０．２〜０．３５μｍのチタン酸バリウム粒
子からなり、希土類元素が、チタン酸バリウム粒子の粒
子表面から１０ｎｍ以下の厚さの領域に存在し、かつ粒
子表面から５ｎｍの深さにおける希土類元素の濃度が、
全金属元素に対して６原子％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層セラミックコ
ンデンサ及びその製法に関するものであり、例えば誘電
体層に印加される直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるよう
な高電圧用の積層セラミックコンデンサ及びその製法に
関する。

【０００２】

【従来技術】近年、電子機器の小型化、高性能化に伴
い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要
求が高まってきている。このような要求に応えるため
に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、
誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共
に、積層数を大きくすることにより、小型・高容量化を
図っている。

【０００３】誘電体材料には、小型・高容量化の為に、
高い比誘電率が要求されることはもちろんのこと、誘電
損失が小さく、温度特性が良好であり、かつ印加される
直流電界の増大に対応した直流電圧に対する誘電特性の
依存性が小さい特性が要求される。

【０００４】また、薄層化に伴い、積層セラミックコン
デンサに印加する電界の増大による信頼性低下を抑制す
ることが要求される。

【０００５】従来の誘電体材料であるチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ₃、以下ＢＴということもある）系材料で
は、比誘電率が粒子径に依存することは公知であり、
０．５〜１μｍで比誘電率は最大値を示し、さらに粒径
を小さくすると、比誘電率は単調に減少する。

【０００６】現在、小型・高容量で温度特性に優れた積
層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）材料としては、大き
な比誘電率を示すサブミクロン粒径のＢＴ系焼結体が使
用されている。

【０００７】また、温度特性が良好な誘電体磁器として
は、ジルコニアなどを微量添加した、コアシェル構造を
呈するチタン酸バリウム粒子からなるＢＴ系材料が知ら
れており、添加物による粒成長抑制効果とコアシェル構
造により、温度特性のよい誘電体磁器が作製されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、サブミ
クロン粒径のＢＴ系材料においては、比誘電率は大きい
ものの、直流電圧印加による比誘電率の減少が大きく、
積層セラミックコンデンサの小型化の為に誘電体層の薄
層化を推し進めると、誘電体層に印加される電界が増大
する為、静電容量の減少が大きく、実効的静電容量が小
さくなるという問題があった。

【０００９】即ち、コアシェル構造を示すサブミクロン
粒径のＢＴ系材料からなる誘電体磁器では、コア部とシ
ェル部の組成が明確に異なり、透過型電子顕微鏡を用い
た分析によれば、純粋なＢＴに近い組成を持つコア部
と、添加物が固溶し、立方晶構造を持つ、即ち、常誘電
性を示すシェル部の共存構造をとるため、特性は２つの
領域の特性の重ね合わせとして現れるが、コア部は純粋
なＢＴに近い特性を示す為、ＢＴの強誘電的特性が強く
現れ、比誘電率は大きくなるが、高電圧が印加されると
静電容量の低下率が大きく、ＤＣバイアス依存性も大き
かった。

【００１０】従って、本発明は、静電容量が大きく、か
つ、高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい積
層セラミックコンデンサ及びその製法を提供することを
目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の積層セラミック
コンデンサは、誘電体層と卑金属からなる内部電極とを
交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであっ
て、前記誘電体層が、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が固溶
した平均粒径０．２〜０．３５μｍのチタン酸バリウム
粒子からなり、前記希土類元素の存在領域が、前記チタ
ン酸バリウム粒子の粒子表面から１０ｎｍ以下であるこ
とを特徴とする。

【００１２】一般に、サブミクロンの粒径のＢａＴｉＯ
₃粉末に、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素を添加し、適正な
条件で焼成することにより、強誘電性を示すＢａＴｉＯ
₃からなるコア部と、添加物の固溶により等方的な立方
晶構造を有し常誘電性を示すシェル部からなる複合粒子
が形成される。

【００１３】複合粒子の特性は、強誘電的特性を強く反
映し、高誘電率だがＤＣバイアスによる比誘電率の減少
の大きいコア部の特性と、低誘電率だが、ＤＣバイアス
依存性の小さい常誘電的特性を反映したシェル部の特性
の重ね合わせとなる。

【００１４】明確なコアシェル構造を示す従来の場合、
コア部には強誘電性の発現の結果として、結晶の異方性
に起因したドメイン及びドメインウォールが観測され
る。この様な粒子においては、特性はコア部とシェル部
の体積分率で決まるが、粒子を小さくするか、もしく
は、添加元素量を多くすることで、シェル部の体積分率
が大きくなり、これに伴い、シェル部の常誘電性自身が
大きくなり、ＢＴ粒子の常誘電的性質が強くなる。この
結果、ＤＣバイアス特性は向上するが、比誘電率が小さ
くなり、高容量の積層セラミックコンデンサを実現する
のが困難となる。

【００１５】本発明では、チタン酸バリウム粒子を０．
２〜０．３５μｍに微粒子化することで、ＢａＴｉＯ₃
粒子自身の強誘電性を抑制し、希土類元素の添加量を小
さな範囲に制限することで、ＢＴ粒子における希土類元
素の固溶深度を浅くし、周辺部の厚みを小さくして常誘
電的特性を小さくし、かつ、希土類元素の粒子周辺部へ
の固溶濃度を小さくすることで周辺部の比誘電率を大き
く低下させず、強誘電性を抑制した中心部の特性が強く
現れた誘電体磁器を誘電体層としている。

【００１６】これにより、明確なコアシェル構造を持つ
従来の誘電体磁器に比べて、比誘電率を大きく低減する
ことなく、ＤＣバイアス依存性の非常に小さい誘電体磁
器を実現し、静電容量が大きく、かつ、高電圧が印加さ
れても静電容量の低下率が小さい積層セラミックコンデ
ンサを得ることができる。

【００１７】また、本発明では、チタン酸バリウム粒子
の粒子表面から５ｎｍの深さにおける希土類元素の濃度
が、全金属元素に対して６原子％以下であることが望ま
しい。これにより、チタン酸バリウム粒子の希土類元素
の固溶した領域の比誘電率と絶縁抵抗を大きく低下させ
る事を抑制できる。

【００１８】また、誘電体層のチタン酸バリウム粒子の
うち、ドメインウォールが存在するチタン酸バリウム粒
子数が１０％以下であることが望ましい。

【００１９】ドメインの存在は強誘電性の指標であり、
ドメインウォールが観測される粒子は中心部の強誘電性
が大きく、ＤＣバイアス依存性が大きい。全チタン酸バ
リウム粒子中、ドメインウォールの観測される粒子が１
０％以下と制御することにより、磁器全体として常誘電
的特性と強誘電特性の均衡を図ることができ、これによ
り、静電容量が大きく、かつ、高電圧が印加されても静
電容量の低下率が小さい積層セラミックコンデンサを得
ることができる。

【００２０】さらに、誘電体層におけるチタン酸バリウ
ム粒子の粒界に、Ｓｉと、希土類元素を含有する厚さ
１．５ｎｍ以下の非晶質粒界相が存在することが望まし
い。非常に薄い粒界相が、粒径の小さいＢＴ粒子表面を
被うことで、粒界で形成されるネットワークが多岐に渡
り、電気的信頼性を向上できる。

【００２１】また、内部電極は、ニッケルまたはニッケ
ル合金からなることにより、安価な積層セラミックコン
デンサを得ることができる。

【００２２】本発明の積層セラミックコンデンサの製造
は、セラミック粉末を含有する誘電体層成形体と卑金属
をが有する内部電極パターンとを交互に積層した積層成
形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法であっ
て、前記セラミック粉末が、平均粒径が０．２〜０．３
５μｍであり、比表面積が３．０〜５．０ｍ²／ｇであ
るＢａＴｉＯ₃粉末を準備する工程と、Ｍｇ化合物粉末
と、希土類元素化合物粉末と、Ｍｎ化合物粉末と、ガラ
ス粉末とを混合し、平均粒径が０．７μｍ以下となるま
で粉砕する工程と、前記ＢａＴｉＯ₃粉末と、平均粒径
０．７μｍ以下の混合物とを混合する工程とを具備して
作製されることを特徴とする。

【００２３】これにより、本発明の積層セラミックコン
デンサにおける誘電体磁器は、添加物元素が均一に粒子
表面に存在し、所望の誘電特性を発現する粒子構造を実
現する。

【００２４】ＢａＴｉＯ₃粉末の粒径が０．２〜０．３
５μｍと小さくなると、単位体積当たりに含まれる粒子
数が増大し、単位体積当たりの粒子の表面積が急激に大
きくなる。サブミクロン粒径のＢａＴｉＯ₃粉末を用い
た場合と同一の添加物量であっても、表面積が大きくな
った為に、一粒子当たりに分配される添加物の量は、サ
ブミクロン粒径のＢａＴｉＯ₃粉末を用いた場合に比
べ、大きく減少する。

【００２５】添加物を微紛とし、均一にＢａＴｉＯ₃粉
末と混合することで、添加物は各粒子に均一に拡散し、
本発明の微構造を採るようになる。また、焼結助剤的役
割の大きい副成分と、添加物を同時に混合粉砕した後、
ＢａＴｉＯ₃粉末と混合することにより、より効果的に
均一な微構造を形成できる。

【００２６】副成分と添加成分を混合し、微粉砕せずＢ
ａＴｉＯ₃と混合した場合、ＢａＴｉＯ₃の粒子サイズが
小さい為、均質な添加物拡散が困難になり、部分的に強
誘電性の強く現れた粒子が混在して所望の特性が得られ
なくなる。

【００２７】

【発明の実施の形態】（構造）本発明の積層セラミック
コンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に
説明する。

【００２８】本発明の積層セラミックコンデンサは、コ
ンデンサ本体１の両端部に外部電極３を形成して構成さ
れている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣ
ｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
また外部電極３の表面には、例えば、順にＮｉメッキ層
１３、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層１
５が形成されている。

【００２９】積層セラミックコンデンサ本体１は、内部
電極５と誘電体層７を交互に積層してなる容量部９の積
層方向の両面に、誘電体層７と同一材料からなる絶縁層
１１を形成して構成されている。

【００３０】この誘電体層７は、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類
元素が固溶した平均粒径０．２〜０．３５μｍのチタン
酸バリウム粒子からなり、希土類元素の存在領域が、チ
タン酸バリウム粒子の粒子表面から１０ｎｍ以下であ
り、かつ粒子表面から５ｎｍの深さにおける希土類元素
の濃度が、全金属元素に対して６原子％以下とされてい
る。

【００３１】そして、Ｍｇ及びＭｎについては、殆どが
主結晶粒子内に固溶するが、一部粒界に存在し、非晶質
相を形成する場合がある。

【００３２】即ち、誘電体層７を構成する主結晶粒子で
あるチタン酸バリウム粒子の平均粒径は、高い比誘電率
と高い絶縁抵抗を有し、さらに所望の微構造を形成し、
小さいＤＣバイアス依存性を有するために、０．２〜
０．３５μｍとされている。

【００３３】また、各チタン酸バリウム粒子は、その中
心部に向けて希土類元素が不均一に分布した構造を有
し、希土類元素は粒子表面から１０ｎｍ以下の厚さの領
域にのみ存在している。比誘電率を減少させる周辺部の
厚みは、できるだけ小さいことが望ましいが、平坦な温
度依存性と高い絶縁抵抗を実現し、大きな比誘電率を得
る為に、特には、５ｎｍ以下の厚さの領域に存在するこ
とが望ましい。

【００３４】また、表面から５ｎｍの深さにおける希土
類元素の濃度は、表面から５ｎｍの深さにおける全金属
元素に対して６原子％以下とされている。表面から５ｎ
ｍの深さでの希土類元素の濃度が６原子％を越えると、
周辺部の絶縁性が低下し、誘電体磁器の絶縁抵抗が小さ
くなる。高い絶縁抵抗を実現するために、特には、５原
子％以下が望ましい。

【００３５】また、誘電体層７を構成するチタン酸バリ
ウム粒子において、ドメインウォールの存在が確認でき
る結晶粒の数の比率が１０％以下であることが望まし
い。

【００３６】ドメインの存在は、強誘電性の指標であ
り、ドメインウォールが観測される粒子はコア部の強誘
電性が大きく、ＤＣバイアス依存性が大きい。全粒子
中、ドメインウォールの観測される粒子が１０％以下で
あれば、誘電体磁器の特性に影響を及ぼさず、静電容量
が大きく、かつ、高電圧が印加されても静電容量の低下
率が小さい積層セラミックコンデンサを得ることができ
る。一方、１０％を越える数の粒子が存在すると、静電
容量は大きくなるが、ＤＣバイアス依存性は悪化する傾
向にある。

【００３７】また、誘電体層７において、各チタン酸バ
リウム粒子の粒界に、Ｓｉと、希土類元素を含有する厚
さ１．５ｎｍ以下の非晶質粒界相が存在することが望ま
しい。Ｓｉ酸化物と、希土類元素酸化物により構成され
た非晶質酸化物は比較的電気的絶縁性が高く、また、厚
さ１．５ｎｍ以下の薄い粒界相とすることで、誘電体磁
器の電気的信頼性を確保できる。一方、１．５ｎｍより
大きくなると、高温負荷寿命が短くなるとともに、比誘
電率も減少する傾向がある。高い高温負荷寿命を実現す
る為に、粒界相の厚さは１ｎｍ以下が望ましい。

【００３８】一方、内部電極５は導電性ペーストの膜を
焼結させた金属膜からなり、導電性ペーストとしては、
例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の卑金属が使用されてい
る。特に安価であるという点からＮｉを用いることが望
ましい。

【００３９】また、内部電極５は卑金属を主成分とし、
概略矩形状の導体膜であり、上から第１層目、第３層
目、第５層目・・・の奇数層の内部電極５は、その一端
がコンデンサ本体１の一方端面に露出しており、上から
第２層目、第４層目、第６層目・・・の内部電極５は、
その一端がコンデンサ本体１の他方端面に露出してい
る。尚、外部電極３と内部電極５は必ずしも同一材料か
ら構成される必要はない。

【００４０】また、内部電極５の厚みは２μｍ以下が望
ましく、この内部電極５に含まれる金属量の低減が図れ
るとともに、充分な有効面積を確保するという理由か
ら、特に０．５〜１．５μｍであることが望ましい。

【００４１】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
の積層数は、その積層セラミックコンデンサを構成する
誘電体層７が薄層多層化され、例えば、積層セラミック
コンデンサの小型高容量化に対してその積層数は１００
層以上が望ましい。（製法）本発明の積層セラミックコンデンサは、先ず、
誘電体層７となるグリーンシートを作製する。このグリ
ーンシートは、例えば、主成分としてＢａＴｉＯ₃粉末
を用いて形成することができ、主原料のＢａＴｉＯ₃粉
末の合成法は、固相法、液相法（シュウ酸塩を経過する
方法等）、水熱合成法等があるが、そのうち粒度分布が
狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法が望まし
い。

【００４２】ＢａＴｉＯ₃粉末としては、平均粒径が
０．２〜０．３５μｍであり、比表面積が３．０〜５．
０ｍ²／ｇであるＢａＴｉＯ₃粉末を用いる。平均粒径が
０．２μｍより小さい場合は、粒成長が起こりやすく所
望の微構造とコンデンサ特性が得られない。０．３５μ
ｍより大きいＢＴ粉末を用いた場合は、磁器中にドメイ
ンが形成されたチタン酸バリウム粒子が多数存在し、Ｄ
Ｃバイアス特性が悪化する傾向がある。

【００４３】また、比表面積が３．０ｍ²／ｇより小さ
い原料を用いた場合は、ＢａＴｉＯ₃粉末と混合する添
加物が効率よく拡散しない。また、比表面積が５．０ｍ
²／ｇより大きい原料を用いた場合、粒径の細かい粒子
の存在により固溶が進み易く、比誘電率の温度特性と、
ＤＣバイアス特性が、悪化する傾向がある。固溶を抑制
し、所望のＤＣバイアス特性を実現する為に、特に、
０．２５〜０．３μｍの平均粒径と、３．５〜４．５ｍ
²／ｇの比表面積が望ましい。

【００４４】次に、副成分として、ＢａＯ粉末、ＣａＯ
粉末、ＳｉＯ₂粉末を秤量して混合した後、９００〜１
１００℃の温度にて仮焼し、その後、この仮焼粉体の粒
度分布のＤ５０値が１．１μｍになるように粉砕して副
成分となる添加物（ガラスを形成する）を作製する。こ
の副成分は、ＢａＴｉＯ₃粉末１００モル部に対して、
ＢａＯ＋ＣａＯ、ＳｉＯ₂の添加量がそれぞれ２モル部
以下とされている。

【００４５】そして、本発明の誘電体磁器を作製するに
は、ＢａＴｉＯ₃粉末１００モル部に対して、ＭｇＯを
０．１〜３モル部、ＭｎＣＯ₃を０．１〜０．５モル
部、Ｙ₂Ｏ₃等の希土類元素酸化物を１．５モル部以下、
特には１モル部以下添加し、さらに上記した微粉砕した
副成分を添加し、公知の分散剤、分散媒とともに直径が
１０ｍｍのＺｒＯ₂ボールを用いたボールミルにて粒度
分布におけるＤ₅₀値が、０．７μｍ以下になるまで湿式
にて粉砕混合する。

【００４６】この後、この粉砕混合粉と、ＢａＴｉＯ₃
粉末を混合してセラミック粉末を作製する。次に、この
セラミック粉末と有機バインダを混合し、スラリーを得
た後、ドクターブレード法により、厚さ２〜６μｍのグ
リーンシートを成形した。

【００４７】この後、上記グリーンシートに内部電極ペ
ーストを塗布して内部電極パターンを形成し、これを乾
燥させ、この内部電極パターンが形成されたグリーンシ
ートを複数枚積層し、熱圧着させる。その後、この積層
物を格子状に切断して、コンデンサ本体１の成形体を得
る。このコンデンサ本体１の成形体の両端面には、内部
電極パターンの端部が交互に露出している。

【００４８】次に、このコンデンサ本体１の成形体を大
気中で５〜４０℃／ｈの昇温速度で２００〜５００℃に
て脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５０
０℃からの昇温速度を２００〜４００℃／ｈとし、１２
００〜１３００℃の温度で１〜５時間焼成し、続いて２
００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、窒素雰囲気中
９００〜１１００℃で熱処理を行う。

【００４９】特に、５００℃からの昇温速度を２００〜
４００℃／ｈとし、１２２０〜１２７０℃の温度で焼成
することにより、混合されたＭｇ、Ｍｎが、ＢａＴｉＯ
₃中に固溶するとともに、Ｂａ、Ｃａ、希土類元素とＳ
ｉＯ₂とを含有する複合酸化物を、このＭｇ、Ｙ、Ｍｎ
の一部が固溶したチタン酸バリウム粒子の表面や粒界相
に存在させることができる。

【００５０】この後、焼成したコンデンサ本体１の両端
面に、外部電極ペーストを塗布して窒素中で焼き付ける
ことによって外部電極３を形成する。さらに外部電極３
の表面を脱脂、酸洗浄、純水を用いた水洗を行った後、
バレル方式により、メッキを行う。

【００５１】以上のように構成された積層セラミックコ
ンデンサでは、誘電体磁器の粒子は、平均粒径が０．２
０〜０．３５μｍと小さいため、強誘電性が減少し、Ｄ
Ｃバイアス特性に優れている上に、希土類元素のチタン
酸バリウム粒子への拡散領域が小さく、かつ希土類元素
の拡散量も小さい為、チタン酸バリウム粒子は大きな比
誘電率を有し、バイアス特性にも優れている。これによ
り、層厚が、定格電圧との比で表した時、４．５〜５．
５Ｖ／μｍを満足する薄層で高定格電圧のコンデンサを
作製できる。

【００５２】また、粒子サイズが小さいため、電極間に
存在する粒子数が多く、また、薄い粒界相が均一に存在
するため、高い電界強度に大しても十分な高温負荷寿命
を示す。また、誘電体層７中におけるＢａＯ、ＣａＯ、
ＳｉＯ₂で表される複合酸化物からなる副成分量が少な
いため、チタン酸バリウム粒子間に存在する低抵抗相が
少なくなり、誘電体層の厚みを３μｍ以下としても高い
絶縁抵抗を維持することができ、高温負荷試験における
絶縁抵抗の低下を抑制できる。

【００５３】

【実施例】まず、副成分として、ＢａＯ粉末、ＣａＯ粉
末、ＳｉＯ₂粉末を、ＢａＴｉＯ₃粉末１００モル部に対
して、ＢａＯ＋ＣａＯ、ＳｉＯ₂が表１に示すモル部と
なるように秤量して混合した後、１０００℃の温度にて
仮焼し、その後、この仮焼粉体の粒度分布のＤ₅₀値が
１．１μｍになるように微粉砕して副成分となる添加物
を作製した。

【００５４】次に、ＢａＴｉＯ₃粉末１００モル部に対
して、表１に示すモル比率で、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ₃
粉末、希土類元素酸化物粉末を秤量し、さらに、上記微
粉砕した副成分を混合し、公知の分散剤、分散媒ととも
に直径が５ｍｍのＺｒＯ₂ボールを用いたボールミルに
て平均粒径Ｄ₅₀値が表１に示す大きさになるまで湿式に
て粉砕混合した。

【００５５】次に、比表面積が表１に示す値のＢａＴｉ
Ｏ₃原料粉末と、上記Ｍｇ、Ｍｎ、希土類及び副成分の
微粉砕混合紛と混合し、これに、有機バインダを混合
し、スラリーを得た後、ドクターブレード法により、厚
さ４μｍのグリーンシートを成形した。

【００５６】次に、このグリーンシート上に、ニッケル
粉末と、エチルセルロース、テルピネオールとからなる
内部電極ペーストを用いてスクリーン印刷した。その
際、電極の有効面積は１．０８ｍｍ²とした。該内部電
極ペーストを印刷したグリーンシートを１７０枚積層
し、その上下面に、内部電極ペーストを印刷していない
グリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、ホットプレス
して一体化し、所定寸法に切断してコンデンサ本体１の
成形体を作製した。

【００５７】そして、この成形体を大気中で４００℃に
て脱バインダ処理を行い、その後、表１に示す温度（酸
素分圧１０^-11ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて大気雰
囲気中１０００℃で熱処理をして焼成体を作製した。

【００５８】次に外部電極３を形成するために、まず焼
成したコンデンサ本体１をバレル研磨した後、コンデン
サ本体１の両端部にＣｕ粉末を含んだ外部電極ペースト
を塗布し、９００℃、窒素中で焼き付けて外部電極３と
し、その後、外部電極３上に順にＮｉメッキ層１３、Ｓ
ｎメッキ層１５を施した。

【００５９】次に、これらの積層セラミックコンデンサ
各１００個の静電容量（Ｃ）をＬＣＲメーターを用いて
測定した。測定は、基準温度２０℃で行い、静電容量
は、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの
条件で測定した。そして静電容量とそれぞれの積層セラ
ミックコンデンサの電極面積及び誘電体層７厚み、積層
数より、誘電体の比誘電率を算出した。

【００６０】また、静電容量の温度特性ＴＣＣは温度−
２５℃〜８５℃で測定し、２０℃の静電容量を基準とし
て、その温度に対する温度変化率を、ＴＣＣ＝｛Ｃ
（Ｔ）−Ｃ（２０℃）｝／Ｃ（２０℃）から求めた。

【００６１】また、ＤＣバイアス特性は、２０℃におい
て、電界に換算して２．５Ｖ／μｍとなる電圧を印加し
て、６０秒後の静電容量を測定し、ΔＣ／Ｃ＝｛Ｃ
（Ｖ）−Ｃ（Ｖ＝０）｝／Ｃ（Ｖ＝０）から求めた。こ
れらの結果を表２に記載した。

【００６２】さらに、誘電体層におけるチタン酸バリウ
ム粒子の微構造を、作製した積層コンデンサの積層断面
を研磨し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて調べ
た。誘電体層におけるチタン酸バリウム粒子の平均粒径
を、ＴＥＭ観察像を用いてインターセプト法により求め
た。また、ＴＥＭ像の観察により、ドメインウオールの
観測される粒子の割合を求めた。さらに、ＴＥＭにおけ
るマイクロビームを用いたＥＰＭＡ分析により、希土類
元素の粒子表面からの深度を求め、粒子表面からの深度
が５ｎｍにおける希土類元素の濃度を定量した。

【００６３】また、ＴＥＭによる格子像観察により、粒
界層を同定し、粒界相の厚みを求めた。粒界相は、全試
料ともＳｉと、希土類元素を含有する非晶質粒界相であ
った。これらの結果も表２に記載した。

【００６４】比較の為に、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｏからな
る副成分の仮焼紛体を、比表面積が６ｍ²／ｇとなる様
に粉砕し、添加成分であるＭｇＯ、ＭｎＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃
と混合し、粉砕時間を変える事により、Ｄ₅₀値が０．７
μｍより大きな値を示す添加物を用意し、Ｎｏ．１３と
１４の試料を作製した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】表２から、０．４μｍ粒径のＢａＴｉＯ₃
粉末を用いたＮｏ．１と２は、ドメインウオールの観測
される粒子の割合が大きく、強誘電性が強く現れた特
性、即ち、比誘電率は約４０００前後と大きいが、ＤＣ
バイアス依存性が４０％程度と大きい。

【００６８】一方、０．２〜０．３５μｍのＢａＴｉＯ
₃粉末を用いた試料Ｎｏ．３からＮｏ．２１において
は、粉砕粒径がＤ₅₀値で０．７μｍを越える添加物を用
いたＮｏ．１３とＮｏ．１４を除いて、比誘電率は２５
００以上、ＤＣバイアス特性は２７％以下の優れた特性
を示している。

【００６９】一方、粉砕粒径がＤ₅₀値で０．７μｍを越
える添加物を用いたＮｏ．１３とＮｏ．１４について
は、添加物の分布・拡散が不十分の為、希土類元素の固
溶深度が深く、強誘電性の強く現れた粒子が多数存在
し、ＤＣバイアス特性が悪化した。

【００７０】また、０．１μｍのＢａＴｉＯ₃粉末を用
いたＮｏ．２２においては、平均粒径が０．２μｍより
も小さく、十分な焼結性が得られないことと、比誘電率
が２０００に満たない為、小型で高容量かつ高信頼性な
積層コンデンサを得るのが困難であることがわかる。

【００７１】本発明の試料について、強誘電性の大きさ
を反映する分極特性を、バーチャルグランド方式の分極
―電界履歴特性測定装置により調べたところ、５Ｖ／μ
ｍの電界印加時の最大分極値に対する残留分極値の比率
が１／１０未満であり、抗電界が０．３Ｖ／μｍ以下で
あった。残留分極の大きさが、電界−分極履歴曲線にお
いて５Ｖ／μｍの電界印加時の最大分極値に対して１／
１０未満であれば強誘電性は十分小さく、また、ＢａＴ
ｉＯ₃においては、内部電界の発生などにより抗電界が
大きい場合、分極軸が揃い難い為、小さなＤＣバイアス
電界下での比誘電率の減少率は小さいが、高電界では、
比誘電率の減少率は大きくなる。抗電界が０．３Ｖ／μ
ｍ以下であれば、高電界での比誘電率の減少率は小さく
なる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の積層セラミックコンデンサで
は、ＢａＴｉＯ₃粒子を０．２〜０．３５μｍに微粒子
化することで、ＢａＴｉＯ₃粒子自身の強誘電性を抑制
し、希土類元素の添加量を小さな範囲に制限し、ＢＴ粒
子における希土類元素の固溶深度を浅くし、周辺部の厚
みを小さくして常誘電的特性を小さくし、かつ、希土類
元素の粒子周辺部への固溶濃度を小さくすることで周辺
部の比誘電率を大きく低下させず、強誘電性を抑制した
中心部の特性が強く現れた誘電体磁器を誘電体層として
いる。これにより、明確なコアシェル構造を持つ従来の
誘電体磁器に比べて、比誘電率を大きく低減することな
く、ＤＣバイアス依存性の非常に小さい誘電体磁器を実
現でき、静電容量が大きく、かつ、高電圧が印加されて
も静電容量の低下率が小さい積層セラミックコンデンサ
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層セラミックコンデンサを示す断面
図である。

【符号の説明】

１・・・コンデンサ本体３・・・外部電極７・・・誘電体層５・・・内部電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】誘電体層と卑金属からなる内部電極とを交
互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が固溶した
平均粒径０．２〜０．３５μｍのチタン酸バリウム粒子
からなり、前記希土類元素の存在領域が、前記チタン酸
バリウム粒子の粒子表面から１０ｎｍ以下であることを
特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】チタン酸バリウム粒子の粒子表面から５ｎ
ｍの深さにおける希土類元素の濃度が、全金属元素に対
して６原子％以下であることを特徴とする請求項１記載
の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】誘電体層のチタン酸バリウム粒子のうち、
ドメインウォールが存在するチタン酸バリウム粒子数が
１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載
の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】誘電体層におけるチタン酸バリウム粒子の
粒界に、Ｓｉと、希土類元素を含有する厚さ１．５ｎｍ
以下の非晶質粒界相が存在することを特徴とする請求項
１乃至３のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデ
ンサ。
【請求項５】内部電極は、ニッケルまたはニッケル合金
を含むことを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか
に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】セラミック粉末を含有する誘電体層成形体
と卑金属を含有する内部電極パターンとを交互に積層し
た積層成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製
法であって、前記セラミック粉末が、平均粒径が０．２
〜０．３５μｍであり、比表面積が３．０〜５．０ｍ²
／ｇであるＢａＴｉＯ₃粉末を準備する工程と、Ｍｇ化
合物粉末と、希土類元素化合物粉末と、Ｍｎ化合物粉末
と、ガラス粉末とを混合し、平均粒径が０．７μｍ以下
となるまで粉砕する工程と、前記ＢａＴｉＯ₃粉末と、
平均粒径０．７μｍ以下の混合物とを混合する工程とを
具備して作製されることを特徴とする積層セラミックコ
ンデンサの製法。