JP2003075997A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性ポリマーと、（ｂ）
フェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）エステル
化したキノンジアジド化合物と、（ｄ）アルミニウム化
合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジル
コニウム化合物から選ばれる粒子径１ｎｍから３０ｎｍ
の無機粒子を含有することを特徴とするポジ型感光性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高透明性と高屈折
率が要求される光学素子用の光導波路や、レンズなどに
適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解
するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分がアルカリ現像により溶解
するポジ型の感光性樹脂組成物としては、ポジ型のレジ
スト組成物や、ポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成
物、ポジ型の感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成
物等が既に開発されている。これらは、半導体用のシリ
コン酸化膜ドライエッチング工程におけるマスク用とし
て及び、加熱あるいは適当な触媒により耐熱性樹脂と
し、半導体用の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光
素子用の絶縁層等に使用されている。しかしながら、光
学素子用のレンズ等に適用する場合、この樹脂組成物
は、膜の透明性及び屈折率に問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の粒子
サイズを有する無機粒子を、アルカリ可溶性ポリマーと
フェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジア
ジド化合物に添加した組成物であり、露光前はアルカリ
現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ
現像液に溶解し、微細パターンを解像することができ、
さらに光学素子に用いることができる高透明性で高屈折
率を有することができたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）アルカリ可溶性ポリマーと、（ｂ）フェノール性
水酸基を有する化合物と、（ｃ）エステル化したキノン
ジアジド化合物と、（ｄ）アルミニウム化合物、ケイ素
化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合
物から少なくとも１種選ばれる粒子径１ｎｍから３０ｎ
ｍの無機粒子を含有することを特徴とするポジ型感光性
樹脂前駆体組成物。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における（ａ）成分は、現
像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であるこ
とが必要であり、これまでに用いられてきた一般的なア
ルカリ可溶性ポリマーであればいずれのものでも良い。
アルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック樹脂、レ
ゾール樹脂、フェノ−ル性水酸基またはカルボキシル基
を有するラジカル重合性ポリマー、ポリイミド前駆体、
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択さ
れるポリマーである。これら前記ポリマーは分子中にア
ルカリ可溶性基を有することが望ましい。

【０００６】上記アルカリ可溶性基としてはカルボキシ
ル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基
等が挙げられる。

【０００７】本発明のノボラック樹脂およびレゾール樹
脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数
種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で公知の方
法で重縮合することにより得られる。

【０００８】該ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構
成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３
−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチル
フェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチ
ルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メ
チレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、
レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−
メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロ
フェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロ
フェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフ
ェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノ
ール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノ
ール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、
β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、また
は複数の混合物として用いることができる。

【０００９】また、アルデヒド類としては、ホルマリン
の他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロア
セトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは
複数の混合物として用いることができる。

【００１０】本発明のフェノ−ル性水酸基またはカルボ
キシル基を有するラジカル重合性モノマ−の単独重合体
ポリマーおよび／または該ラジカル重合性モノマ−とそ
れ以外の他のラジカル重合性モノマ−の共重合体ポリマ
ーとしては、ラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法
で重合することにより得られる。

【００１１】フェノ−ル性水酸基またはカルボキシル基
を有するラジカル重合性モノマ−としては、例えば、ｏ
−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよび
ｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、
アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シア
ノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体；ビニルヒド
ロキノン、５−ビニルピロガロ−ル、６−ビニルピロガ
ロ−ル、１−ビニルフロログリシノ−ル等のポリヒドロ
キシビニルフェノ−ル類；ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビ
ニル安息香酸、およびｐ−ビニル安息香酸、ならびにこ
れらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シア
ノ、アミド、エステル置換体、メタクリル酸およびアク
リル酸、ならびにこれらのα−位のハロアルキル、アル
コキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体；マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、イタコン酸および１,４−シクロ
ヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、な
らびにこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フ
ェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイルハ−フエステルおよ
びハ−フアミドを好ましいものとして挙げることができ
る。 これらのうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒ
ドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、なら
びにこれらのアルキル、アルコキシ置換体がパタ−ニン
グ時の感度、解像度現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶
剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の面から好
ましく用いられる。これらは１種または２種以上一緒に
用いることができる。

【００１２】また、上記その他のラジカル重合性モノマ
−としては、例えばスチレン、およびスチレンのα−
位、ｏ−位、ｍ−位、またはｐ−位のアルキル、アルコ
キシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミ
ド、エステル置換体；ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等のジオレフィン類；メタクリル酸またはアクリ
ル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチ
ル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシ
ル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナ
フチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニ
ル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシ
ル、クレシル、グリシジル、１,１,１−トリフルオロエ
チル、パ−フルオロエチル、パ−フルオロ−ｎ−プロピ
ル、パ−フルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチ
ル、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イル
（当該技術分野の慣用名として「ジシクロペンタニル」
といわれている。）、クミル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノ）プロピル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル、フリル、フルフリルの各エステル化物 メタク
リル酸またはアクリル酸のアニリド、アミド、または
Ｎ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,Ｎ−ジプロピ
ル、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル、アントラニルアミド、ア
クリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリ
デン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビ
ニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフ
タルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いる
ことができる。これらは１種または２種以上併用するこ
とができる。これらのうち、スチレン、およびスチレン
のα−位、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のアルキル、アルコ
キシ、ハロゲン、ハロアルキル置換体；ブタジエン、イ
ソプレン；メタクリル酸、またはアクリル酸のメチル、
エチル、ｎ−プロピル、Ｎ−ブチル、グリシジルおよび
トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イルの各エ
ステル物が、パタ−ニング時の感度、解像度現像後の残
膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の
保存安定性等の観点から特に好適に用いられる。アルカ
リ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有するラジカ
ル重合性モノマ−とそれ以外の他のラジカル重合性モノ
マ−の共重合体を用いる場合、他のラジカル重合性モノ
マ−の好ましい共重合の割合は、フェノ−ル性水酸基を
持つラジカル重合性モノマ−および他のラジカル重合性
モノマ−との合計量に対して、好ましくは３０重量％以
下、特に好ましくは５〜２０重量％である。また、アル
カリ可溶性樹脂としてカルボキシル基を有するラジカル
重合性モノマ−とそれ以外の他のラジカル重合性モノマ
−の共重合体を用いる場合、他のラジカル重合性モノマ
−の好ましい共重合の割合は、カルボキシル基を有する
ラジカル重合性モノマ−および他のラジカル重合性モノ
マ−との合計量に対して、好ましくは９０重量％以下、
特に好ましくは１０〜８０重量％である。これらのラジ
カル重合性モノマ−の割合がフェノ−ル性水酸基または
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマ−に対し
て前述した割合を越えるとアルカリ現像が困難となる場
合がある。

【００１３】本発明の一般式（１）で表される構造単位
を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒
により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造
を有するポリマーとなり得るものである。環構造となる
ことで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。

【００１４】上記一般式（１）は、水酸基を有したポリ
アミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリア
ミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノ
ール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好
ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量
％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、
膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみ
などが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が
２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性
が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマー
の耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解
性が低下するために好ましくない。このように、フッ素
原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好
ましい。

【００１５】上記一般式（１）のＲ¹は酸二無水物の構
造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有
し、かつ、水酸基を１個〜４個有した、少なくとも２個
以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であること
が好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基
がさらに好ましい。

【００１６】具体的には、一般式（２）に示されるよう
な構造のものが好ましく、この場合、Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数
２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示している
が、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだも
のが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリ
メリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸
残基のようなものを挙げることができる。またＲ⁵は炭
素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の
有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り
合った位置にあることが好ましい。このような例とし
て、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−
ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ
−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジア
ミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジ
アミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、
１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのア
ミノ基が結合したものなどを挙げることができる。

【００１７】また、一般式（２）のＲ⁷、Ｒ⁸は水素、お
よび／または炭素数１〜２０までの有機基が良い。炭素
数２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性
が低下する。

【００１８】一般式（２）のｏ、ｓは０〜２の整数をあ
らわしており、ｒは１〜４までの整数を表している。ｒ
が５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下
する。

【００１９】一般式（１）のＲ¹（ＣＯＯＲ³）ｍ（Ｏ
Ｈ）ｐが一般式（２）で表される化合物の中で、好まし
い化合物を例示すると下記に示したような構造のものが
挙げられるが、これらに限定されない。

【００２０】

【化６】

【００２１】また、アルカリに対する溶解性、感光性
能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していない
テトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもでき
る。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やその
カルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエス
テル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタン
テトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそ
のカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエ
ステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の
５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは
３０モル％以下である。５０モル％以上の変性を行う
と、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れ
がある。

【００２２】上記一般式（１）のＲ²は、ジアミンの構
造成分を表している。この中で、Ｒ²の好ましい例とし
ては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、か
つ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としては
フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さな
い、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒド
ロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、
ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化
合物や一般式（３）、（４）、（５）に示す構造のもの
をあげることができる。

【００２３】この中で、一般式（３）内のＲ⁹、Ｒ¹¹、
一般式（４）内のＲ¹³、一般式（５）内のＲ¹⁶は、得ら
れるポリマーの耐熱性より芳香族環、水酸基を有した有
機基が好ましい。一般式（３）内のＲ¹⁰、一般式（４）
内のＲ¹²、Ｒ¹⁴、一般式（５）内のＲ¹⁵は、得られるポ
リマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好まし
い。また一般式（３）のｔ、ｕは１あるいは２の整数を
示し、一般式（４）のｖ、一般式（５）のｗは１〜４ま
での整数を示す。

【００２４】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑを一般式
（３）で表される具体例を下記に示す。

【００２５】

【化７】

【００２６】また、一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑを一
般式（４）で表される具体例を下記に示す。

【００２７】

【化８】

【００２８】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑを一般式
（５）で表される具体例を下記に示す。

【００２９】

【化９】

【００３０】一般式（３）において、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は炭素
数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜４価の有
機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香
族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフ
ェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチ
ル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル
基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スル
ホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシ
シクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基など
の脂肪族の基も使用することができる。Ｒ¹⁰は炭素数２
〜３０までの２価の有機基を表している。得られるポリ
マーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、こ
のような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェ
ニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン
基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基など
をあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロ
ヘキシル基なども使用することができる。

【００３１】一般式（４）において、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は炭素
数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られる
ポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよ
く、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、
ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロ
パン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基
などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシ
クロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ¹³は、
炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価
の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より
芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒロドキ
シフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナ
フチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェ
ニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキ
シフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）
スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒド
ロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロ
キシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基
などの脂肪族の基も使用することができる。

【００３２】一般式（５）においてＲ¹⁵は炭素数２〜２
０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポ
リマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、こ
のような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェ
ニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン
基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基など
をあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロ
ヘキシル基なども使用することができる。Ｒ¹⁶は炭素数
３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機
基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族
環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェ
ニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル
基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル
基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スル
ホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシ
シクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基など
の脂肪族の基も使用することができる。

【００３３】また、１〜４０モル％の範囲の、他のジア
ミン成分を用いて変性することもできる。これらの例と
しては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエー
テル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフル
オロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ス
ルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲ
ン原子で置換した化合物などを挙げることができる。こ
のような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス
（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル
基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシク
ロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミ
ンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モ
ル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下
する。

【００３４】一般式（１）のＲ³は水素、または炭素数
１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性
樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ³は有機基が好まし
いが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好まし
い。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在さ
せることができる。このＲ³の水素と有機基の量を制御
することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化す
るので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型
感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲
は、Ｒ³の１０％〜９０％が水素原子であることであ
る。Ｒ³の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶
解しなくなる。以上よりＲ³は、炭素数１〜１６までの
炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素
原子であることが好ましい。

【００３５】また一般式（１）のｍはカルボキシル基の
数を示しており、０〜２までの整数を示している。一般
式（１）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し
数を示しており、１０〜１０００００の範囲であること
が好ましい。

【００３６】ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体
としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに
使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミ
ドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物と
ジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来
る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビス
アミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの
３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液
にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがあ
る。

【００３７】ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポ
リヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線
で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の
感光性樹脂組成物を得ることが出来る。

【００３８】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ¹、
Ｒ²にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合して
もよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ
−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンな
どを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる 本発明の一般式（１）で表されるポリマーは、その構造
単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位
との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その
際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上
含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンド
に用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理に
よって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわな
い範囲で選択することが好ましい。

【００３９】本発明の一般式（１）で表されるポリマー
は、例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジア
ミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水
物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミン
と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸
２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後
残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応さ
せる方法などで合成することができる。

【００４０】本発明で使用される（ｂ）のフェノール性
水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−
Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−Ｃ
Ｐ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯ
ＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、Ｂ
ｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、
ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ
−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰ
Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テ
トラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、Ｔ
ｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２
Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯ
Ｃ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−
ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−
ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−Ｆ
Ｒ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ
（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−Ｏ
Ｃ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、
ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、Ｂ
ＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品
名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。

【００４１】これらのうち、好ましいフェノール性水酸
基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、Ｂ
ｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−Ｈ
ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、Ｂｉｓ
Ｐ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、Ｂｉｓ
ＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、
ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリ
ス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、
ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−
Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノ
ール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉ
ｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３
Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰ
Ｃ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物
を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はア
ルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にア
ルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少
なく、かつ短時間で現像が容易になる。

【００４２】このようなフェノール性水酸基を有する化
合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対し
て、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好まし
くは３から４０重量部の範囲である。

【００４３】本発明に添加される（ｃ）のエステル化し
たキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基
を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸が
エステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられ
るフェノール性水酸基を有する化合物は、（ｂ）のフェ
ノール性水酸基を有する化合物と同じであっても異なっ
てもよい。このような化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、Ｂ
ｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−Ｈ
ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、Ｂｉｓ
Ｐ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、Ｂｉｓ
ＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、
ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリ
ス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本
州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、
ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、
ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−
Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業
（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メ
チレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州
化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいもの
として例示することが出来るが、これ以外の化合物を使
用することもできる。

【００４４】また、本発明で用いるナフトキノンジアジ
ド化合物の分子量が１０００より大きくなると、その後
の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に
熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、
機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生
じる可能性がある。このような観点より見ると、好まし
いナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１
０００である。さらに好ましくは、３５０から８００で
ある。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量
としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは
１から５０重量部である。

【００４５】本発明に添加される（ｄ）成分の無機粒子
としては、たとえば、アルミニウム錯体、酸化アルミニ
ウム粒子、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化
ケイ素−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム
−酸化アルミニウム複合粒子、酸化スズ−酸化ケイ素複
合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子等、ス
ズ錯体、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複
合粒子等、チタン錯体、酸化チタン粒子、酸化スズ−酸
化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、
酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子等、ジルコニウ
ム錯体、酸化ジルコニウム粒子等があげられる。これら
のうち、好ましくは、酸化スズ−酸化アルミニウム複合
粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、
酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子等、酸化スズ粒
子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子等、酸化チタ
ン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−
酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複
合粒子等、酸化ジルコニウム粒子等があげられる。特に
好ましくは、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ
素−酸化チタン複合粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコ
ニウム−酸化スズ複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケ
イ素複合粒子、酸化ジルコニウム粒子である。

【００４６】これらの無機粒子の粒子径は、１ｎｍから
３０ｎｍが好ましく、特に好ましくは、１ｎｍから１５
ｎｍである。粒子径が、１ｎｍから３０ｎｍの場合、露
光により所定のパターンを解像することができ感光性を
有する。一方、３０ｎｍを越えると、露光に使用する光
が粒子により乱反射し、所定のパターンを解像すること
ができず感光性を有しない。また、これら無機粒子の添
加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好まし
くは５０重量部から５００重量部であり、特に好ましく
は、６０重量部から３００重量部である。添加量がポリ
マー１００重量部に対して、５０重量部から５００重量
部である場合、屈折率と透過率（特に４００ｎｍ）共に
向上することが確認される。一方、５０重量部より少な
いと、透明性と屈折率が共に上がらず、５００重量部を
越えると、透明性と屈折率は共に向上するが、パターン
加工が全く困難となり感光性を有しない。

【００４７】これらの無機粒子は、単体粒子としても、
複合粒子としても利用できる。さらに、これらの無機粒
子は、１種以上を混合して用いられることもできる。

【００４８】市販されている化合物としては、酸化スズ
−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０
２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、酸化ケイ素−酸
化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０３”、酸
化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”（（以
上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウ
ム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化
ジルコニウム複合粒子ゾル（触媒化成工業（株）製）、
酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）等が挙げら
れる。

【００４９】また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成
物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳
酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコー
ル類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル類を混合しても良い。また、その他の無機粒子、
あるいはポリイミドの粉末などを添加することもでき
る。

【００５０】さらにシリコンウエハなどの下地基板との
接着性を高めるために、シランカップリング剤などを感
光性樹脂組成物のワニスに０．５から１０重量％添加し
たり、下地基板をこのような薬液で前処理したりするこ
ともできる。

【００５１】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、アルミキレー
ト剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量
％添加する。

【００５２】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。

【００５３】次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて
樹脂パターンを形成する方法について説明する。

【００５４】感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基
板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウム
ヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布
方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗
布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布
膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによ
って異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０
μｍになるように塗布される。

【００５５】次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾
燥して、感光性樹脂組成物皮膜を得る。乾燥はオーブ
ン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から
１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。

【００５６】次に、この感光性樹脂組成物皮膜上に所望
のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露
光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視
光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯の
ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３
６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

【００５７】感光性樹脂のパターンを形成するには、露
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウム
の水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。（ａ）
成分が、フェノ−ル性水酸基またはカルボキシル基を有
するラジカル重合性モノマ−の単独重合体ポリマー、該
ラジカル重合性モノマ−とそれ以外の他のラジカル重合
性モノマ−の共重合体ポリマー、ノボラック樹脂、レゾ
ール樹脂の場合は、現像後に、１７０度から３００度の
温度を加えて耐熱性を向上した耐熱性樹脂皮膜に変換し
て使用する。一方、（ａ）成分が、一般式（１）で表さ
れる構造単位を主成分とするポリマーである場合、２０
０度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換
して使用する。

【００５８】耐熱性樹脂皮膜に変換するにあたって、チ
タン化合物を含有する場合、現像後、温度を加える前
に、紫外線を未露光部に１００ｍＪ／ｃｍ²から４００
０ｍＪ／ｃｍ²照射し、その後温度を加えて耐熱性樹脂
皮膜に変換すると、紫外線未照射に比べて、照射した耐
熱性樹脂皮膜は、４００ｎｍから５００ｎｍにおける透
明性が増加する。この透明性の向上は、含有酸化チタン
の光触媒反応に起因している。

【００５９】この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温
するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分
から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００
度、３５０度で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温
より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの
方法が挙げられる。

【００６０】本発明による感光性組成物により形成した
樹脂皮膜は、光学素子用の高屈折層間膜やマイクロレン
ズなどの用途に用いられる。

【００６１】

【実施例】以下実施例および技術をあげて本発明を説明
するが、本発明はこれらの例によって限定されるもので
はない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以
下の方法により行った。

【００６２】感光性樹脂皮膜の作製 ６インチシリコンウエハ上及び６インチガラス基板上
に、ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプ
リベーク後の膜厚が１．６μｍとなるように塗布し、つ
いでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製Ｓ
ＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークす
ることにより、感光性樹脂皮膜を得た。

【００６３】膜厚の測定方法 大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６
０２を使用し、屈折率１．６４で感光樹脂皮膜の膜厚の
測定を行った。

【００６４】露光 露光機（（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５
５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセット
し、露光量３００ｍＪ／ｃｍ²で（３６５ｎｍの強度）
ｉ線露光を行った。

【００６５】現像 大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６の現像装
置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウム
の２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回
転で２０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、
３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。

【００６６】感光性の確認 露光、現像後、５μｍスクエアが開口していることの確
認することにより、感光性を確認した。

【００６７】耐熱性樹脂皮膜の作製 露光、現像された６インチシリコンウエハ上及び６イン
チガラス基板上のポジ型感光性樹脂膜を、露光機（キャ
ノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）を
用いて、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ換
算）で所定の時間、紫外線全波長露光（主用波長：３３
０ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）を行い
または、露光せず、その後、クリーンオーブン（光洋サ
ーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ）中の窒素雰囲
気下（酸素濃度３００ｐｐｍ）を用いて、アルカリ可溶
性ポリマーが、ラジカル重合ポリマーおよびノボラック
樹脂からなる場合は、２５０℃で３０分加熱、キュア
し、その他は、１７０℃３０分、さらに３２０℃で６０
分加熱、キュアし、耐熱性樹脂膜を得た。

【００６８】膜厚の測定方法 大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６
０２を使用し、屈折率１．７８で耐熱性樹脂膜の膜厚の
測定を行った。

【００６９】透過率の算出 ６インチガラス基板上に作製した１．０μｍの耐熱性樹
脂膜について、紫外−可視分光光度計UV-260（島津製作
所（株）製）を用いて、４００ｎｍと５００ｎｍの膜透
過率を測定した。

【００７０】屈折率の測定 ６インチシリコンウエハ上に作製した１．０μｍの耐熱
性樹脂膜について、プリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏ
ｎ（株）製）を用いて、２０℃での６３３ｎｍ（Ｈe−
Ｎeレーザー使用）における膜面に対して垂直方向の屈
折率（ＴＭ）測定した。

【００７１】合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物
（ａ）の合成 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）
１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテ
ル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１
００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマ
ブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸
クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が
０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４
時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーター
で濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を
得た。

【００７２】

【化１０】

【００７３】合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化
合物（ｂ）の合成 ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００
ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に
溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベン
ゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン
１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、
−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出
した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

【００７４】固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオー
トクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散
させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素
を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間
後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終
了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム
化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジ
アミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反
応に使用した。

【００７５】

【化１１】

【００７６】合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン
（ｃ）の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ
（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。こ
こにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モ
ル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下
した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その
後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。

【００７７】この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させ
て、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌し
た。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水
素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を
続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で
攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除
き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで
濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、
目的の化合物の結晶を得た。

【００７８】

【化１２】

【００７９】合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン
（ｄ）の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１
７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却し
た。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ
（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶
液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反
応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ
過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合
物の結晶を得た。

【００８０】

【化１３】

【００８１】合成例５ キノンジアジド化合物（１）の
合成 乾燥窒素気流下、２−ナフトール７．２１ｇ（０．０５
モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリ
ド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン
４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジ
オキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６
ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物
（１）を得た。

【００８２】

【化１４】

【００８３】合成例６ キノンジアジド化合物（２）の
合成 乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化
学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５
−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２
８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに
溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５
０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用
い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（２）
を得た。

【００８４】

【化１５】

【００８５】合成例７ キノンジアジド化合物（３）の
合成 乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１
ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホ
ニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４
−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここ
に、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチル
アミン５．０６ｇを用い、合成例５と同様にしてを用
い、キノンジアジド化合物（３）を得た。

【００８６】

【化１６】

【００８７】合成例８ キノンジアジド化合物（４）の
合成 乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ １１．４１ｇ
（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニ
ル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジ
オキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、
１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミ
ン１０．１２ｇを用い、合成例８と同様にしてキノンジ
アジド化合物（４）を得た。

【００８８】

【化１７】

【００８９】同様に、各実施例、比較例に使用したフェ
ノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。

【００９０】

【化１８】

【００９１】実施例１ 乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル４．１ｇ（０．０２０５モル）、１，３−ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸
無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４
ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５
０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モ
ル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し
た。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。

【００９２】得られた溶液４０．０ｇに上記に示したナ
フトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、フェノール性水
酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化
学工業（株）製）１ｇ、粒子径５ｎｍの”オプトレイク
ＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）製）２６
ｇを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡを得た。
得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ
上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露
光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、硬化膜の透過率
及び屈折率について評価を行った。

【００９３】実施例２ 乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン（ｂ）１
３．６ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４
−エチニルアニリン（商品名：Ｐ−ＡＰＡＣ、富士写真
フイルム（株）製）０．２９ｇ（０．００２５モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解さ
せた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５
ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加え
て、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水
２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。
ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し
た。

【００９４】このようにして得たポリマーの固体１０ｇ
を計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物
（２）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物として
ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２
ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇと、粒子径５ｎｍ
の”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工
業（株）製）５０ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに
溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＢを得た。
得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ
上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露
光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の
透過率及び屈折率について評価を行った。

【００９５】実施例３ 乾燥窒素気流下、合成例３で得られたジアミン化合物
（ｃ）２０．７８ｇ（０．０５５モル）、１、３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．
２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させ
た。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸無水物１３．９５ｇ（０．０４５モル）
をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応さ
せ、次いで５０℃で２時間反応させた。５０℃で２時間
攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタ
ール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した
溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間
攪拌した。

【００９６】得られた溶液３０ｇに上記に示したナフト
キノンジアジド化合物（３）１．６ｇ、フェノール性水
酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、
本州化学工業（株）製）０．８ｇ、粒子径１０ｎｍの”
オプトレイクＴＲ−５０５”（商品名、触媒化成工業
（株）製）８５ｇを溶解させてポジ型感光性樹脂組成物
のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のよう
に、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性
樹脂膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光
性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折率について評価を行
った。

【００９７】実施例４ 乾燥窒素気流下、合成例４で得られたジアミン化合物
（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４．２１ｇ（０．０２１モ
ル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン０．８０６ｇ（０．００３２５モル）を
ＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水
物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４
１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに
加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪
拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ
（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、
７０℃で６時間攪拌した。

【００９８】このポリマー溶液４０ｇに上記に示したナ
フトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、フェノール
性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、
旭有機材工業（株）製）２ｇ、粒子径８ｎｍの”オプト
レイクＴＲ−５０３”（商品名、触媒化成工業（株）
製）１５０ｇを溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワ
ニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、
シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂
膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐
熱性樹脂膜の透過率及び屈折率について評価を行った。

【００９９】実施例５ 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９３ｇ
（０．０４６２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４
ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃ま
で冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジ
クロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸
ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をガンマブチ
ロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃
を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５
℃で攪拌を続けた。

【０１００】反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色
の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗
浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。

【０１０１】このようにして得られたポリマー粉体１０
ｇに上記にしめしたナフトキノンジアジド化合物（２）
２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１
ｇ、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０４”（商
品名、触媒化成工業（株）製）２５０ｇをＮＭＰ３０ｇ
に溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＥを得
た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウ
エハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、
露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜
の透過率及び屈折率について評価を行った。

【０１０２】実施例６ 乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン（ｂ）１
３．６ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４
−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−
２−オール（商品名：Ｍ−ＡＰＡＣＢ、富士写真フイル
ム（株）製）０．４４ｇ（０．００２５モル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。
ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ
（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、
６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌ
に投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリ
マー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。

【０１０３】このようにして得たポリマーの固体１０ｇ
を計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物
（２）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物として
ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２ｇ、
ビニルトリメトキシシラン１ｇと、粒子径５ｎｍの”オ
プトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業
（株）製）１００．０ｇをガンマブチロラクトン３０ｇ
に溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦを得
た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウ
エハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、
露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜
の透過率及び屈折率について評価を行った。

【０１０４】実施例７ 実施例２で得られたポジ型感光性樹脂組成物のワニスＢ
を用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基
板上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像
し、未露光部を照射量３００ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍ
換算）で紫外線全波長露光を行い、その後熱硬化し、ワ
ニスの感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折率につい
て評価を行った。

【０１０５】実施例８ 実施例６で得られたポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦ
を用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基
板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像し、未露
光部を照射量２０００ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍ換算）
で紫外線全波長露光を行い、その後熱硬化し、ワニスの
感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折率について評価
を行った。

【０１０６】実施例９ 実施例２の粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０
２”（商品名、触媒化成工業（株）製）の添加量を５０
ｇから３００ｇに変更し、他は実施例２と同様に行い、
ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＧを得た。得られたワ
ニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラ
ス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱
硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈
折率について評価を行った。

【０１０７】実施例１０ 実施例２の粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０
２”（商品名、触媒化成工業（株）製）の添加量を５０
ｇから１０ｇに変更し、他は実施例２と同様に行い、ポ
ジ型感光性樹脂組成物のワニスＨを得た。得られたワニ
スを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス
基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱硬
化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折
率について評価を行った。

【０１０８】実施例１１ 実施例１の粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０
２”（商品名、触媒化成工業（株）製）を粒子径５ｎｍ
の酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）
に変更し、他は実施例１と同様に行い、ポジ型感光性樹
脂組成物のワニスＭを得た。得られたワニスを用いて前
記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ
型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニス
の感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折率について評
価を行った。

【０１０９】実施例１２ 実施例３の粒子径１０ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０
５”（商品名、触媒化成工業（株）製）を粒子径２５ｎ
ｍの酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子ゾル（触媒化
成工業（株）製）に変更し、他は実施例３と同様に行
い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＮを得た。得られ
たワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及び
ガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現
像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の透過率
及び屈折率について評価を行った。

【０１１０】実施例１３ 実施例２の粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０
２”（商品名、触媒化成工業（株）製）を粒子径１５ｎ
ｍの酸化アルミニウム−酸化チタン複合粒子ゾルに変更
し、他は実施例２と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成
物のワニスＰを得た。得られたワニスを用いて前記のよ
うに、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光
性樹脂膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光
性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折率について評価を行
った。

【０１１１】実施例１４ 実施例５の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９３ｇを１
８．３ｇ（０．０５モル）に変更し、さらに粒子径５ｎ
ｍの”オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成
工業（株）製）を、粒子径１０ｎｍの酸化スズ粒子
（（株）高純度化学研究所製）に変更し、他は、実施例
５と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＱを
得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコン
ウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作
製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹
脂膜の透過率及び屈折率について評価を行った。

【０１１２】実施例１５ 乾燥窒素気流下、メタクレゾール５７ｇ（０．６モ
ル）、パラクレゾール３８ｇ（０．４モル）、３７重量
％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒ
ド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．
００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込
んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時
間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間か
けて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０
ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している、
樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック
樹脂のポリマー固体８５ｇを得た。

【０１１３】このようにして得たノボラック樹脂１０ｇ
を計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物
（２）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物として
ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２
ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇと、粒子径５ｎｍ
の”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工
業（株）製）５０ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに
溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＲを得た。
得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ
上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露
光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の
透過率及び屈折率について評価を行った。

【０１１４】実施例１６ 乾燥窒素気流下、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）５ｇ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテールアセテート２００ｇ、パラ−ヒドロキシ
−α−メチルスチレン２５ｇ、アクリル酸４０ｇ、トリ
シクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イルアクリレー
ト３０ｇを仕込み溶解させ、７０℃で４時間攪拌反応さ
せた。反応終了後、アルカリ可溶性ラジカル重合ポリマ
ー溶液を、ヘキサン１０００ｇに投入して、ポリマー固
体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空
乾燥機で２０時間乾燥した。

【０１１５】このようにして得たポリマーの固体１０ｇ
を計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物
（１）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物として
Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇ、粒
子径１０ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０５”（商品
名、触媒化成工業（株）製）４７ｇを加えてポジ型感光
性樹脂組成物のワニスＳを得た。得られたワニスを用い
て前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に
ポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワ
ニスの感光性、硬化膜の透過率及び屈折率について評価
を行った。

【０１１６】比較例１ 実施例１の粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０
２”（商品名、触媒化成工業（株）製）を用いない他
は、実施例１と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物の
ワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のよう
に、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性
樹脂膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光
性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折率について評価を行
った。

【０１１７】比較例２ 実施例２の粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０
２”（商品名、触媒化成工業（株）製）を粒子径６０ｎ
ｍの”オプトレイクＴＲ−５０６”（商品名、触媒化成
工業（株）製）に変更し、他は実施例２と同様に行い、
ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＪを得た。得られたワ
ニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラ
ス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱
硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈
折率について評価を行った。

【０１１８】比較例３ 実施例３の粒子径１０ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０
５”（商品名、触媒化成工業（株）製）を粒子径３５ｎ
ｍの”オプトレイクＴＲ−５０９”（商品名、触媒化成
工業（株）製）に変更し、他は実施例３と同様に行い、
ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＫを得た。得られたワ
ニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラ
ス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱
硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈
折率について評価を行った。

【０１１９】比較例４ 実施例５の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９３ｇを１
８．３ｇ（０．０５モル）に変更し、粒子径５ｎｍの”
オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業
（株）製）を用いない他は、実施例５と同様に行い、ポ
ジ型感光性樹脂組成物のワニスＬを得た。得られたワニ
スを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス
基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱硬
化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折
率について評価を行った。

【０１２０】実施例１〜１６、比較例１〜４の評価結果
については表１に示した。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ水溶液で現像
でき、透明性、屈折率の優れたポジ型の感光性樹脂組成
物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA04 AB14 AC01 AD03 BE01 CB25 CB26 CB28 CB29 CB43 CB45 CB55 CB56 CC20 FA17 4J001 DA01 DC05 DC08 DD01 DD04 DD05 DD07 DD08 EB07 EB08 EB14 EB34 EB36 EB37 EB46 EB57 EB58 EB60 EB69 EC14 EC24 EC27 EC33 EC36 EC44 EC66 EC70 EC74 EC75 FA01 FB03 FB06 FC03 JA01 JA20

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アルカリ可溶性ポリマーと、（ｂ）
   フェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）エステル
   化したキノンジアジド化合物と、（ｄ）アルミニウム化
   合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジル
   コニウム化合物から少なくとも１種選ばれる粒子径１ｎ
   ｍから３０ｎｍの無機粒子を含有することを特徴とする
   ポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ａ）成分が、ノボラック樹脂および／ま
   たはレゾール樹脂であることを特徴とする請求項１記載
   のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ａ）成分が、フェノ−ル性水酸基または
   カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマ−の単独
   重合体ポリマーおよび／または該ラジカル重合性モノマ
   −とそれ以外の他のラジカル重合性モノマ−の共重合体
   ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のポジ型
   感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ａ）成分が、一般式（１）で表される構
   造単位を主成分とするポリマーであることを特徴とする
   請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２
   価から８価の有機基、Ｒ²は、少なくとも２個以上の炭
   素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ³ は水素、ま
   たは炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０か
   ら１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、
   ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ただしｐ+ｑ＞０
   である。）
5. 【請求項５】一般式（１）のＲ¹（ＣＯＯＲ³）ｍ（Ｏ
   Ｈ）ｐが、一般式（２）で表されることを特徴とする請
   求項４記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化２】 （Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の
   有機基を示し、Ｒ⁵は、炭素数３〜２０より選ばれる水
   酸基を有した３価〜６価の有機基を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水
   素、および／または炭素数１〜２０までの有機基を示
   す。ｏ、ｓは０から２までの整数、ｒは１〜４までの整
   数を示す。）
6. 【請求項６】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑが、一般式
   （３）で表されることを特徴とする請求項４記載のポジ
   型感光性樹脂組成物。 【化３】 （Ｒ⁹、Ｒ¹¹は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有
   した３価〜４価の有機基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜３０
   より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１あるいは
   ２の整数を示す。）
7. 【請求項７】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑが、一般式
   （４）で表されることを特徴とする請求項４記載のポジ
   型感光性樹脂組成物。 【化４】 （Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は炭素数２〜２０までの２価の有機基を示
   し、Ｒ¹³は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有し
   た３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４までの整数を
   示す。）
8. 【請求項８】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑが、一般式
   （５）で表されることを特徴とする請求項４記載のポジ
   型感光性樹脂組成物。 【化５】 （Ｒ¹⁵は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を示
   し、Ｒ¹⁶は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有し
   た３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を
   示す。）
9. 【請求項９】請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物に
   紫外線を照射した後、加熱して形成された耐熱性樹脂の
   レリーフパターン。
10. 【請求項１０】請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物
    を有する光学素子。