JP2003075997A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物Info
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- JP2003075997A JP2003075997A JP2002172430A JP2002172430A JP2003075997A JP 2003075997 A JP2003075997 A JP 2003075997A JP 2002172430 A JP2002172430 A JP 2002172430A JP 2002172430 A JP2002172430 A JP 2002172430A JP 2003075997 A JP2003075997 A JP 2003075997A
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Abstract
を提供する。 【解決手段】(a)アルカリ可溶性ポリマーと、(b)
フェノール性水酸基を有する化合物と、(c)エステル
化したキノンジアジド化合物と、(d)アルミニウム化
合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジル
コニウム化合物から選ばれる粒子径1nmから30nm
の無機粒子を含有することを特徴とするポジ型感光性樹
脂組成物。
Description
率が要求される光学素子用の光導波路や、レンズなどに
適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解
するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
するポジ型の感光性樹脂組成物としては、ポジ型のレジ
スト組成物や、ポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成
物、ポジ型の感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成
物等が既に開発されている。これらは、半導体用のシリ
コン酸化膜ドライエッチング工程におけるマスク用とし
て及び、加熱あるいは適当な触媒により耐熱性樹脂と
し、半導体用の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光
素子用の絶縁層等に使用されている。しかしながら、光
学素子用のレンズ等に適用する場合、この樹脂組成物
は、膜の透明性及び屈折率に問題があった。
サイズを有する無機粒子を、アルカリ可溶性ポリマーと
フェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジア
ジド化合物に添加した組成物であり、露光前はアルカリ
現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ
現像液に溶解し、微細パターンを解像することができ、
さらに光学素子に用いることができる高透明性で高屈折
率を有することができたものである。
(a)アルカリ可溶性ポリマーと、(b)フェノール性
水酸基を有する化合物と、(c)エステル化したキノン
ジアジド化合物と、(d)アルミニウム化合物、ケイ素
化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合
物から少なくとも1種選ばれる粒子径1nmから30n
mの無機粒子を含有することを特徴とするポジ型感光性
樹脂前駆体組成物。
像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であるこ
とが必要であり、これまでに用いられてきた一般的なア
ルカリ可溶性ポリマーであればいずれのものでも良い。
アルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック樹脂、レ
ゾール樹脂、フェノ−ル性水酸基またはカルボキシル基
を有するラジカル重合性ポリマー、ポリイミド前駆体、
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択さ
れるポリマーである。これら前記ポリマーは分子中にア
ルカリ可溶性基を有することが望ましい。
ル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基
等が挙げられる。
脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数
種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で公知の方
法で重縮合することにより得られる。
成するフェノール類としては、例えばフェノール、p−
クレゾール、m−クレゾール、o−クレゾール、2,3
−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、
2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノ
ール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチル
フェノール、2,3,4−トリメチルフェノール、2,
3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチ
ルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノール、メ
チレンビスフェノール、メチレンビスp−クレゾール、
レゾルシン、カテコール、2−メチルレゾルシン、4−
メチルレゾルシン、o−クロロフェノール、m−クロロ
フェノール、p−クロロフェノール、2,3−ジクロロ
フェノール、m−メトキシフェノール、p−メトキシフ
ェノール、p−ブトキシフェノール、o−エチルフェノ
ール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、
2,3−ジエチルフェノール、2,5−ジエチルフェノ
ール、p−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、
β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、また
は複数の混合物として用いることができる。
の他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロア
セトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは
複数の混合物として用いることができる。
キシル基を有するラジカル重合性モノマ−の単独重合体
ポリマーおよび/または該ラジカル重合性モノマ−とそ
れ以外の他のラジカル重合性モノマ−の共重合体ポリマ
ーとしては、ラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法
で重合することにより得られる。
を有するラジカル重合性モノマ−としては、例えば、o
−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレンおよび
p−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、
アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シア
ノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体;ビニルヒド
ロキノン、5−ビニルピロガロ−ル、6−ビニルピロガ
ロ−ル、1−ビニルフロログリシノ−ル等のポリヒドロ
キシビニルフェノ−ル類;o−ビニル安息香酸、m−ビ
ニル安息香酸、およびp−ビニル安息香酸、ならびにこ
れらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シア
ノ、アミド、エステル置換体、メタクリル酸およびアク
リル酸、ならびにこれらのα−位のハロアルキル、アル
コキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体;マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、イタコン酸および1,4−シクロ
ヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、な
らびにこれらのメチル、エチル、プロピル、i−プロピ
ル、n−ブチル、sec−ブチル、ter−ブチル、フ
ェニル、o−、m−、p−トルイルハ−フエステルおよ
びハ−フアミドを好ましいものとして挙げることができ
る。 これらのうち、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒ
ドロキシスチレンおよびp−ヒドロキシスチレン、なら
びにこれらのアルキル、アルコキシ置換体がパタ−ニン
グ時の感度、解像度現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶
剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の面から好
ましく用いられる。これらは1種または2種以上一緒に
用いることができる。
−としては、例えばスチレン、およびスチレンのα−
位、o−位、m−位、またはp−位のアルキル、アルコ
キシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミ
ド、エステル置換体;ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等のジオレフィン類;メタクリル酸またはアクリ
ル酸のメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、
n−ブチル、sec−ブチル、ter−ブチル、ペンチ
ル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシ
ル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナ
フチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニ
ル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシ
ル、クレシル、グリシジル、1,1,1−トリフルオロエ
チル、パ−フルオロエチル、パ−フルオロ−n−プロピ
ル、パ−フルオロ−i−プロピル、トリフェニルメチ
ル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル
(当該技術分野の慣用名として「ジシクロペンタニル」
といわれている。)、クミル、3−(N,N−ジメチル
アミノ)プロピル、3−(N,N−ジメチルアミノ)エ
チル、フリル、フルフリルの各エステル化物 メタク
リル酸またはアクリル酸のアニリド、アミド、または
N,N−ジメチル、N,N−ジエチル、N,N−ジプロピ
ル、N,N−ジイソプロピル、アントラニルアミド、ア
クリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリ
デン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビ
ニル、N−フェニルマレインイミド、N−(4−ヒドロ
キシフェニル)マレインイミド、N−メタクリロイルフ
タルイミド、N−アクリロイルフタルイミド等を用いる
ことができる。これらは1種または2種以上併用するこ
とができる。これらのうち、スチレン、およびスチレン
のα−位、o−位、m−位、p−位のアルキル、アルコ
キシ、ハロゲン、ハロアルキル置換体;ブタジエン、イ
ソプレン;メタクリル酸、またはアクリル酸のメチル、
エチル、n−プロピル、N−ブチル、グリシジルおよび
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルの各エ
ステル物が、パタ−ニング時の感度、解像度現像後の残
膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の
保存安定性等の観点から特に好適に用いられる。アルカ
リ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有するラジカ
ル重合性モノマ−とそれ以外の他のラジカル重合性モノ
マ−の共重合体を用いる場合、他のラジカル重合性モノ
マ−の好ましい共重合の割合は、フェノ−ル性水酸基を
持つラジカル重合性モノマ−および他のラジカル重合性
モノマ−との合計量に対して、好ましくは30重量%以
下、特に好ましくは5〜20重量%である。また、アル
カリ可溶性樹脂としてカルボキシル基を有するラジカル
重合性モノマ−とそれ以外の他のラジカル重合性モノマ
−の共重合体を用いる場合、他のラジカル重合性モノマ
−の好ましい共重合の割合は、カルボキシル基を有する
ラジカル重合性モノマ−および他のラジカル重合性モノ
マ−との合計量に対して、好ましくは90重量%以下、
特に好ましくは10〜80重量%である。これらのラジ
カル重合性モノマ−の割合がフェノ−ル性水酸基または
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマ−に対し
て前述した割合を越えるとアルカリ現像が困難となる場
合がある。
を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒
により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造
を有するポリマーとなり得るものである。環構造となる
ことで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
アミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリア
ミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノ
ール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好
ましい。また、フッ素原子を一般式(1)中に10重量
%以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、
膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみ
などが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が
20重量%を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性
が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマー
の耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解
性が低下するために好ましくない。このように、フッ素
原子は10重量%以上20重量%以下含まれることが好
ましい。
造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有
し、かつ、水酸基を1個〜4個有した、少なくとも2個
以上の炭素原子を有する2価〜8価の有機基であること
が好ましく、炭素数6〜30の3価または4価の有機基
がさらに好ましい。
な構造のものが好ましく、この場合、R4、R6は炭素数
2〜20より選ばれる2価〜4価の有機基を示している
が、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだも
のが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリ
メリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸
残基のようなものを挙げることができる。またR5は炭
素数3〜20より選ばれる水酸基を有した3価〜6価の
有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り
合った位置にあることが好ましい。このような例とし
て、フッ素原子を含んだ、ビス(3−アミノ−4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−
ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン、フッ素原子を含まない、ビス(3−アミノ−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−ヒドロキシ
−4−アミノフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ
−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジア
ミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,4−ジ
アミノ−フェノール、2,5−ジアミノフェノール、
1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼンのア
ミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
よび/または炭素数1〜20までの有機基が良い。炭素
数20より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性
が低下する。
らわしており、rは1〜4までの整数を表している。r
が5以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下
する。
H)pが一般式(2)で表される化合物の中で、好まし
い化合物を例示すると下記に示したような構造のものが
挙げられるが、これらに限定されない。
能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していない
テトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもでき
る。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やその
カルボキシル基2個をメチル基やエチル基にしたジエス
テル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタン
テトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそ
のカルボキシル基2個をメチル基やエチル基にしたジエ
ステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の
50モル%以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは
30モル%以下である。50モル%以上の変性を行う
と、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れ
がある。
造成分を表している。この中で、R2の好ましい例とし
ては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、か
つ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としては
フッ素原子を有した、ビス(アミノ−ヒドロキシ−フェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さな
い、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒド
ロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、
ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化
合物や一般式(3)、(4)、(5)に示す構造のもの
をあげることができる。
一般式(4)内のR13、一般式(5)内のR16は、得ら
れるポリマーの耐熱性より芳香族環、水酸基を有した有
機基が好ましい。一般式(3)内のR10、一般式(4)
内のR12、R14、一般式(5)内のR15は、得られるポ
リマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好まし
い。また一般式(3)のt、uは1あるいは2の整数を
示し、一般式(4)のv、一般式(5)のwは1〜4ま
での整数を示す。
(3)で表される具体例を下記に示す。
般式(4)で表される具体例を下記に示す。
(5)で表される具体例を下記に示す。
数2〜20より選ばれる水酸基を有した3価〜4価の有
機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香
族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフ
ェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチ
ル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル
基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフ
ェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スル
ホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシ
シクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基など
の脂肪族の基も使用することができる。R10は炭素数2
〜30までの2価の有機基を表している。得られるポリ
マーの耐熱性よりは芳香族を有した2価の基がよく、こ
のような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェ
ニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン
基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基など
をあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロ
ヘキシル基なども使用することができる。
数2〜20までの2価の有機基を表している。得られる
ポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した2価の基がよ
く、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、
ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロ
パン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基
などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシ
クロヘキシル基なども使用することができる。R13は、
炭素数3〜20より選ばれる水酸基を有した3価〜6価
の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より
芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒロドキ
シフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナ
フチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェ
ニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキ
シフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)
スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒド
ロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロ
キシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基
などの脂肪族の基も使用することができる。
0より選ばれる2価の有機基を表している。得られるポ
リマーの耐熱性から芳香族を有した2価の基がよく、こ
のような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェ
ニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン
基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基など
をあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロ
ヘキシル基なども使用することができる。R16は炭素数
3〜20より選ばれる水酸基を有した3価〜6価の有機
基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族
環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェ
ニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル
基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル
基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフ
ェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スル
ホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシ
シクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基など
の脂肪族の基も使用することができる。
ミン成分を用いて変性することもできる。これらの例と
しては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエー
テル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス(トリフル
オロメチル)ベンチジン、ビス(アミノフェノキシフェ
ニル)プロパン、ビス(アミノフェノキシフェニル)ス
ルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲ
ン原子で置換した化合物などを挙げることができる。こ
のような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス
(トリフルオロメチル)ベンチジン、ビス(アミノフェ
ノキシフェニル)プロパン、ビス(アミノフェノキシフ
ェニル)スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル
基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシク
ロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミ
ンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を40モ
ル%以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下
する。
1〜20の有機基を表している。得られるポジ型感光性
樹脂組成物溶液の安定性からは、R3は有機基が好まし
いが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好まし
い。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在さ
せることができる。このR3の水素と有機基の量を制御
することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化す
るので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型
感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲
は、R3の10%〜90%が水素原子であることであ
る。R3の炭素数が20を越えるとアルカリ水溶液に溶
解しなくなる。以上よりR3は、炭素数1〜16までの
炭化水素基を少なくとも1つ以上含有し、その他は水素
原子であることが好ましい。
数を示しており、0〜2までの整数を示している。一般
式(1)のnは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し
数を示しており、10〜100000の範囲であること
が好ましい。
としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに
使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミ
ドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物と
ジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来
る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド(D
CC)のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビス
アミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの
3級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液
にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがあ
る。
リヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線
で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の
感光性樹脂組成物を得ることが出来る。
に、耐熱性を低下させない範囲で一般式(1)のR1、
R2にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合して
もよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−
アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p
−アミノ−フェニル)オクタメチルペンタシロキサンな
どを1〜10モル%共重合したものなどがあげられる 本発明の一般式(1)で表されるポリマーは、その構造
単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位
との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その
際、一般式(1)で表される構造単位を90モル%以上
含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンド
に用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理に
よって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわな
い範囲で選択することが好ましい。
は、例えば、低温中でテトラカルボン酸2無水物とジア
ミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸2無水
物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミン
と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸
2無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後
残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応さ
せる方法などで合成することができる。
水酸基を有する化合物としては、たとえば、Bis−
Z、BisOC−Z、BisOPP−Z、BisP−C
P、Bis26X−Z、BisOTBP−Z、BisO
CHP−Z、BisOCR−CP、BisP−MZ、B
isP−EZ、Bis26X−CP、BisP−PZ、
BisP−IPZ、BisCR−IPZ、BisOCP
−IPZ、BisOIPP−CP、Bis26X−IP
Z、BisOTBP−CP、TekP−4HBPA(テ
トラキスP−DO−BPA)、TrisP−HAP、T
risP−PA、BisOFP−Z、BisRS−2
P、BisPG−26X、BisRS−3P、BisO
C−OCHP、BisPC−OCHP、Bis25X−
OCHP、Bis26X−OCHP、BisOCHP−
OC、Bis236T−OCHP、メチレントリス−F
R−CR、BisRS−26X、BisRS−OCHP
(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−O
C、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、
BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、B
IR−BIPC−F、TEP−BIP−A(以上、商品
名、旭有機材工業(株)製)が挙げられる。
基を有する化合物としては、たとえば、Bis−Z、B
isP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−H
AP、TrisP−PA、BisOCHP−Z、Bis
P−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、Bis
OCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、
BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリ
ス−FR−CR、BisRS−26X、BIP−PC、
BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−
F等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノ
ール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Bi
s−Z、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、
TrisP−PA、BisRS−2P、BisRS−3
P、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIP
C−Fである。このフェノール性水酸基を有する化合物
を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はア
ルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にア
ルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少
なく、かつ短時間で現像が容易になる。
合物の添加量としては、ポリマー100重量部に対し
て、好ましくは1から50重量部であり、さらに好まし
くは3から40重量部の範囲である。
たキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基
を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸が
エステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられ
るフェノール性水酸基を有する化合物は、(b)のフェ
ノール性水酸基を有する化合物と同じであっても異なっ
てもよい。このような化合物としては、Bis−Z、B
isP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−H
AP、TrisP−PA、BisOCHP−Z、Bis
P−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、Bis
OCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、
BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリ
ス−FR−CR、BisRS−26X(以上商品名、本
州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、
BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、
BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−
F、TEP−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業
(株)製)、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、メ
チレンビスフェノール、BisP−AP(商品名、本州
化学工業(株)製)などの化合物に4−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸あるいは5−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいもの
として例示することが出来るが、これ以外の化合物を使
用することもできる。
ド化合物の分子量が1000より大きくなると、その後
の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に
熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、
機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生
じる可能性がある。このような観点より見ると、好まし
いナフトキノンジアジド化合物の分子量は300から1
000である。さらに好ましくは、350から800で
ある。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量
としては、ポリマー100重量部に対して、好ましくは
1から50重量部である。
としては、たとえば、アルミニウム錯体、酸化アルミニ
ウム粒子、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化
ケイ素−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム
−酸化アルミニウム複合粒子、酸化スズ−酸化ケイ素複
合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子等、ス
ズ錯体、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複
合粒子等、チタン錯体、酸化チタン粒子、酸化スズ−酸
化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、
酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子等、ジルコニウ
ム錯体、酸化ジルコニウム粒子等があげられる。これら
のうち、好ましくは、酸化スズ−酸化アルミニウム複合
粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、
酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子等、酸化スズ粒
子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子等、酸化チタ
ン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−
酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複
合粒子等、酸化ジルコニウム粒子等があげられる。特に
好ましくは、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ
素−酸化チタン複合粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコ
ニウム−酸化スズ複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケ
イ素複合粒子、酸化ジルコニウム粒子である。
30nmが好ましく、特に好ましくは、1nmから15
nmである。粒子径が、1nmから30nmの場合、露
光により所定のパターンを解像することができ感光性を
有する。一方、30nmを越えると、露光に使用する光
が粒子により乱反射し、所定のパターンを解像すること
ができず感光性を有しない。また、これら無機粒子の添
加量としては、ポリマー100重量部に対して、好まし
くは50重量部から500重量部であり、特に好ましく
は、60重量部から300重量部である。添加量がポリ
マー100重量部に対して、50重量部から500重量
部である場合、屈折率と透過率(特に400nm)共に
向上することが確認される。一方、50重量部より少な
いと、透明性と屈折率が共に上がらず、500重量部を
越えると、透明性と屈折率は共に向上するが、パターン
加工が全く困難となり感光性を有しない。
複合粒子としても利用できる。さらに、これらの無機粒
子は、1種以上を混合して用いられることもできる。
−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクTR−50
2”、”オプトレイクTR−504”、酸化ケイ素−酸
化チタン複合粒子の”オプトレイクTR−503”、酸
化チタン粒子の”オプトレイクTR−505”((以
上、商品名、触媒化成工業(株)製)、酸化ジルコニウ
ム粒子((株)高純度化学研究所製)、酸化スズ−酸化
ジルコニウム複合粒子ゾル(触媒化成工業(株)製)、
酸化スズ粒子((株)高純度化学研究所製)等が挙げら
れる。
物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳
酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコー
ル類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル類を混合しても良い。また、その他の無機粒子、
あるいはポリイミドの粉末などを添加することもでき
る。
接着性を高めるために、シランカップリング剤などを感
光性樹脂組成物のワニスに0.5から10重量%添加し
たり、下地基板をこのような薬液で前処理したりするこ
ともできる。
キシジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、アルミキレー
ト剤をワニス中のポリマーに対して0.5から10重量
%添加する。
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に0.5から20重量%溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後50℃から300℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。
樹脂パターンを形成する方法について説明する。
板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウム
ヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布
方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗
布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布
膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによ
って異なるが通常、乾燥後の膜厚が、0.1から150
μmになるように塗布される。
燥して、感光性樹脂組成物皮膜を得る。乾燥はオーブ
ン、ホットプレート、赤外線などを使用し、50度から
150度の範囲で1分から数時間行うのが好ましい。
のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露
光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視
光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯の
i線(365nm)、h線(405nm)、g線(43
6nm)を用いるのが好ましい。
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウム
の水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。(a)
成分が、フェノ−ル性水酸基またはカルボキシル基を有
するラジカル重合性モノマ−の単独重合体ポリマー、該
ラジカル重合性モノマ−とそれ以外の他のラジカル重合
性モノマ−の共重合体ポリマー、ノボラック樹脂、レゾ
ール樹脂の場合は、現像後に、170度から300度の
温度を加えて耐熱性を向上した耐熱性樹脂皮膜に変換し
て使用する。一方、(a)成分が、一般式(1)で表さ
れる構造単位を主成分とするポリマーである場合、20
0度から500度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換
して使用する。
タン化合物を含有する場合、現像後、温度を加える前
に、紫外線を未露光部に100mJ/cm2から400
0mJ/cm2照射し、その後温度を加えて耐熱性樹脂
皮膜に変換すると、紫外線未照射に比べて、照射した耐
熱性樹脂皮膜は、400nmから500nmにおける透
明性が増加する。この透明性の向上は、含有酸化チタン
の光触媒反応に起因している。
するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分
から5時間実施する。一例としては、130度、200
度、350度で各30分づつ熱処理する。あるいは室温
より400度まで2時間かけて直線的に昇温するなどの
方法が挙げられる。
樹脂皮膜は、光学素子用の高屈折層間膜やマイクロレン
ズなどの用途に用いられる。
するが、本発明はこれらの例によって限定されるもので
はない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以
下の方法により行った。
に、ポジ型感光性樹脂組成物(以下ワニスと呼ぶ)をプ
リベーク後の膜厚が1.6μmとなるように塗布し、つ
いでホットプレ−ト(大日本スクリーン製造(株)製S
CW−636)を用いて、120℃で3分プリベークす
ることにより、感光性樹脂皮膜を得た。
02を使用し、屈折率1.64で感光樹脂皮膜の膜厚の
測定を行った。
5−i7A)に、パターンの切られたレチクルをセット
し、露光量300mJ/cm2で(365nmの強度)
i線露光を行った。
置を用い、50回転で水酸化テトラメチルアンモニウム
の2.38%水溶液を10秒間噴霧した。この後、0回
転で20秒間静置し、400回転で水にてリンス処理、
3000回転で10秒振り切り乾燥した。
認することにより、感光性を確認した。
チガラス基板上のポジ型感光性樹脂膜を、露光機(キャ
ノン(株)製コンタクトアライナーPLA501F)を
用いて、紫外線強度10mW/cm2(365nm換
算)で所定の時間、紫外線全波長露光(主用波長:33
0nm、365nm、405nm、436nm)を行い
または、露光せず、その後、クリーンオーブン(光洋サ
ーモシステム(株)製CLH−21CD)中の窒素雰囲
気下(酸素濃度300ppm)を用いて、アルカリ可溶
性ポリマーが、ラジカル重合ポリマーおよびノボラック
樹脂からなる場合は、250℃で30分加熱、キュア
し、その他は、170℃30分、さらに320℃で60
分加熱、キュアし、耐熱性樹脂膜を得た。
02を使用し、屈折率1.78で耐熱性樹脂膜の膜厚の
測定を行った。
脂膜について、紫外−可視分光光度計UV-260(島津製作
所(株)製)を用いて、400nmと500nmの膜透
過率を測定した。
性樹脂膜について、プリズムカプラー(Metrico
n(株)製)を用いて、20℃での633nm(He−
Neレーザー使用)における膜面に対して垂直方向の屈
折率(TM)測定した。
(a)の合成 乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)
18.3g(0.05モル)とアリルグリシジルエーテ
ル34.2g(0.3モル)をガンマブチロラクトン1
00gに溶解させ、−15℃に冷却した。ここにガンマ
ブチロラクトン50gに溶解させた無水トリメリット酸
クロリド22.1g(0.11モル)を反応液の温度が
0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、0℃で4
時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーター
で濃縮して、トルエン1lに投入して酸無水物(a)を
得た。
合物(b)の合成 BAHF18.3g(0.05モル)をアセトン100
ml、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に
溶解させ、−15℃に冷却した。ここに4−ニトロベン
ゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン
100mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、
−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出
した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
トクレーブに入れ、メチルセルソルブ250mlに分散
させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。ここに水素
を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間
後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終
了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム
化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジ
アミン化合物(b)を得た。得られた固体をそのまま反
応に使用した。
(c)の合成 2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1
モル)をアセトン50ml、プロピレンオキシド30g
(0.34モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。こ
こにイソフタル酸クロリド11.2g(0.055モ
ル)をアセトン60mlに溶解させた溶液を徐々に滴下
した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。その
後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
て、5%パラジウム−炭素3gを加えて、激しく攪拌し
た。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水
素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を
続け、さらに2時間水素ガスの風船を取り付けた状態で
攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除
き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで
濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、
目的の化合物の結晶を得た。
(d)の合成 2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1
モル)をアセトン100ml、プロピレンオキシド1
7.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却し
た。ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g
(0.11モル)をアセトン100mlに溶解させた溶
液を徐々に滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反
応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ
過で集めた。この後、合成例2と同様にして目的の化合
物の結晶を得た。
合成 乾燥窒素気流下、2−ナフトール7.21g(0.05
モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリ
ド13.43g(0.05モル)を1,4−ジオキサン
450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジ
オキサン50gと混合させたトリエチルアミン5.06
gを用い、合成例5と同様にしてキノンジアジド化合物
(1)を得た。
合成 乾燥窒素気流下、TrisP−HAP(商品名、本州化
学工業(株)製)、15.31g(0.05モル)と5
−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド40.2
8g(0.15モル)を1,4−ジオキサン450gに
溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン5
0gと混合させたトリエチルアミン15.18gを用
い、合成例5と同様にしてキノンジアジド化合物(2)
を得た。
合成 乾燥窒素気流下、4−イソプロピルフェノール6.81
g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホ
ニル酸クロリド13.43g(0.05モル)を1,4
−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここ
に、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチル
アミン5.06gを用い、合成例5と同様にしてを用
い、キノンジアジド化合物(3)を得た。
合成 乾燥窒素気流下、ビスフェノールA 11.41g
(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニ
ル酸クロリド26.86g(0.1モル)を1,4−ジ
オキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、
1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミ
ン10.12gを用い、合成例8と同様にしてキノンジ
アジド化合物(4)を得た。
ノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
ル4.1g(0.0205モル)、1,3−ビス(3−
アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g
(0.005モル)をN−メチル−2−ピロリドン(N
MP)50gに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸
無水物(a)21.4g(0.03モル)をNMP14
gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで5
0℃で4時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホ
ルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06モ
ル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下し
た。滴下後、50℃で3時間攪拌した。
フトキノンジアジド化合物(1)2g、フェノール性水
酸基を有する化合物としてBis−Z(商品名、本州化
学工業(株)製)1g、粒子径5nmの”オプトレイク
TR−502”(商品名、触媒化成工業(株)製)26
gを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスAを得た。
得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ
上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露
光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、硬化膜の透過率
及び屈折率について評価を行った。
3.6g(0.0225モル)、末端封止剤として、4
−エチニルアニリン(商品名:P−APAC、富士写真
フイルム(株)製)0.29g(0.0025モル)を
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解さ
せた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物(a)17.5
g(0.025モル)をピリジン30gとともに加え
て、60℃で6時間反応させた。反応終了後、溶液を水
2lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。
ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し
た。
を計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物
(2)2g、フェノール性水酸基を有する化合物として
BisRS−2P(商品名、本州化学工業(株)製)2
g、ビニルトリメトキシシラン1gと、粒子径5nm
の”オプトレイクTR−502”(商品名、触媒化成工
業(株)製)50gとをガンマブチロラクトン30gに
溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスBを得た。
得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ
上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露
光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の
透過率及び屈折率について評価を行った。
(c)20.78g(0.055モル)、1、3−ビス
(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.
24g(0.005モル)をNMP50gに溶解させ
た。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸無水物13.95g(0.045モル)
をNMP21gとともに加えて、20℃で1時間反応さ
せ、次いで50℃で2時間反応させた。50℃で2時間
攪拌後、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタ
ール14.7g(0.1モル)をNMP5gで希釈した
溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間
攪拌した。
キノンジアジド化合物(3)1.6g、フェノール性水
酸基を有する化合物としてTrisP−PA(商品名、
本州化学工業(株)製)0.8g、粒子径10nmの”
オプトレイクTR−505”(商品名、触媒化成工業
(株)製)85gを溶解させてポジ型感光性樹脂組成物
のワニスCを得た。得られたワニスを用いて前記のよう
に、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性
樹脂膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光
性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折率について評価を行
った。
(d)6.08g(0.025モル)と4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル4.21g(0.021モ
ル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチ
ルジシロキサン0.806g(0.00325モル)を
NMP70gに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水
物(a)24.99g(0.035モル)、3,3’,
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸2無水物4.4
1g(0.015モル)を室温でNMP25gとともに
加え、そのまま室温で1時間、その後50℃で2時間攪
拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル17.6g
(0.2モル)をNMP10gで希釈した溶液を加え、
70℃で6時間攪拌した。
フトキノンジアジド化合物(4)2.5g、フェノール
性水酸基を有する化合物としてBIR−PC(商品名、
旭有機材工業(株)製)2g、粒子径8nmの”オプト
レイクTR−503”(商品名、触媒化成工業(株)
製)150gを溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワ
ニスDを得た。得られたワニスを用いて前記のように、
シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂
膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐
熱性樹脂膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン16.93g
(0.04625モル)をN−メチル−2−ピロリドン
(NMP)50g、グリシジルメチルエーテル26.4
g(0.3モル)に溶解させ、溶液の温度を−15℃ま
で冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジ
クロリド7.38g(0.025モル)、イソフタル酸
ジクロリド5.08g(0.025モル)をガンマブチ
ロラクトン25gに溶解させた溶液を内部の温度が0℃
を越えないように滴下した。滴下終了後、6時間−15
℃で攪拌を続けた。
の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗
浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。
gに上記にしめしたナフトキノンジアジド化合物(2)
2g、Bis−Z(商品名、本州化学工業(株)製)1
g、粒子径5nmの”オプトレイクTR−504”(商
品名、触媒化成工業(株)製)250gをNMP30g
に溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスEを得
た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウ
エハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、
露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜
の透過率及び屈折率について評価を行った。
3.6g(0.0225モル)、末端封止剤として、4
−(3−アミノフェニル)−2−メチル−3−ブチン−
2−オール(商品名:M−APACB、富士写真フイル
ム(株)製)0.44g(0.0025モル)をN−メ
チル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。
ここにヒドロキシ基含有酸無水物(a)17.5g
(0.025モル)をピリジン30gとともに加えて、
60℃で6時間反応させた。反応終了後、溶液を水2l
に投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリ
マー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。
を計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物
(2)2g、フェノール性水酸基を有する化合物として
BIR−PC(商品名、旭有機材工業(株)製)2g、
ビニルトリメトキシシラン1gと、粒子径5nmの”オ
プトレイクTR−504”(商品名、触媒化成工業
(株)製)100.0gをガンマブチロラクトン30g
に溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスFを得
た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウ
エハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、
露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜
の透過率及び屈折率について評価を行った。
を用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基
板上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像
し、未露光部を照射量300mJ/cm2(365nm
換算)で紫外線全波長露光を行い、その後熱硬化し、ワ
ニスの感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折率につい
て評価を行った。
を用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基
板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像し、未露
光部を照射量2000mJ/cm2(365nm換算)
で紫外線全波長露光を行い、その後熱硬化し、ワニスの
感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折率について評価
を行った。
2”(商品名、触媒化成工業(株)製)の添加量を50
gから300gに変更し、他は実施例2と同様に行い、
ポジ型感光性樹脂組成物のワニスGを得た。得られたワ
ニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラ
ス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱
硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈
折率について評価を行った。
2”(商品名、触媒化成工業(株)製)の添加量を50
gから10gに変更し、他は実施例2と同様に行い、ポ
ジ型感光性樹脂組成物のワニスHを得た。得られたワニ
スを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス
基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱硬
化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折
率について評価を行った。
2”(商品名、触媒化成工業(株)製)を粒子径5nm
の酸化ジルコニウム粒子((株)高純度化学研究所製)
に変更し、他は実施例1と同様に行い、ポジ型感光性樹
脂組成物のワニスMを得た。得られたワニスを用いて前
記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ
型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニス
の感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折率について評
価を行った。
5”(商品名、触媒化成工業(株)製)を粒子径25n
mの酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子ゾル(触媒化
成工業(株)製)に変更し、他は実施例3と同様に行
い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスNを得た。得られ
たワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及び
ガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現
像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の透過率
及び屈折率について評価を行った。
2”(商品名、触媒化成工業(株)製)を粒子径15n
mの酸化アルミニウム−酸化チタン複合粒子ゾルに変更
し、他は実施例2と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成
物のワニスPを得た。得られたワニスを用いて前記のよ
うに、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光
性樹脂膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光
性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折率について評価を行
った。
フェニル)ヘキサフルオロプロパン16.93gを1
8.3g(0.05モル)に変更し、さらに粒子径5n
mの”オプトレイクTR−504”(商品名、触媒化成
工業(株)製)を、粒子径10nmの酸化スズ粒子
((株)高純度化学研究所製)に変更し、他は、実施例
5と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスQを
得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコン
ウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作
製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹
脂膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
ル)、パラクレゾール38g(0.4モル)、37重量
%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒ
ド0.93モル)、シュウ酸二水和物0.63g(0.
005モル)、メチルイソブチルケトン264gを仕込
んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、4時
間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を3時間か
けて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を30〜50
mmHgまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している、
樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック
樹脂のポリマー固体85gを得た。
を計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物
(2)2g、フェノール性水酸基を有する化合物として
BisRS−2P(商品名、本州化学工業(株)製)2
g、ビニルトリメトキシシラン1gと、粒子径5nm
の”オプトレイクTR−502”(商品名、触媒化成工
業(株)製)50gとをガンマブチロラクトン30gに
溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスRを得た。
得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ
上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露
光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の
透過率及び屈折率について評価を行った。
ルバレロニトリル)5g、プロピレングリコールモノメ
チルエーテールアセテート200g、パラ−ヒドロキシ
−α−メチルスチレン25g、アクリル酸40g、トリ
シクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレー
ト30gを仕込み溶解させ、70℃で4時間攪拌反応さ
せた。反応終了後、アルカリ可溶性ラジカル重合ポリマ
ー溶液を、ヘキサン1000gに投入して、ポリマー固
体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空
乾燥機で20時間乾燥した。
を計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物
(1)2g、フェノール性水酸基を有する化合物として
Bis−Z(商品名、本州化学工業(株)製)1g、粒
子径10nmの”オプトレイクTR−505”(商品
名、触媒化成工業(株)製)47gを加えてポジ型感光
性樹脂組成物のワニスSを得た。得られたワニスを用い
て前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に
ポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワ
ニスの感光性、硬化膜の透過率及び屈折率について評価
を行った。
2”(商品名、触媒化成工業(株)製)を用いない他
は、実施例1と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物の
ワニスIを得た。得られたワニスを用いて前記のよう
に、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性
樹脂膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光
性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折率について評価を行
った。
2”(商品名、触媒化成工業(株)製)を粒子径60n
mの”オプトレイクTR−506”(商品名、触媒化成
工業(株)製)に変更し、他は実施例2と同様に行い、
ポジ型感光性樹脂組成物のワニスJを得た。得られたワ
ニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラ
ス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱
硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈
折率について評価を行った。
5”(商品名、触媒化成工業(株)製)を粒子径35n
mの”オプトレイクTR−509”(商品名、触媒化成
工業(株)製)に変更し、他は実施例3と同様に行い、
ポジ型感光性樹脂組成物のワニスKを得た。得られたワ
ニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラ
ス基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱
硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈
折率について評価を行った。
フェニル)ヘキサフルオロプロパン16.93gを1
8.3g(0.05モル)に変更し、粒子径5nmの”
オプトレイクTR−504”(商品名、触媒化成工業
(株)製)を用いない他は、実施例5と同様に行い、ポ
ジ型感光性樹脂組成物のワニスLを得た。得られたワニ
スを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス
基板上にポジ型感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱硬
化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂膜の透過率及び屈折
率について評価を行った。
については表1に示した。
でき、透明性、屈折率の優れたポジ型の感光性樹脂組成
物を得ることができる。
Claims (10)
- 【請求項1】(a)アルカリ可溶性ポリマーと、(b)
フェノール性水酸基を有する化合物と、(c)エステル
化したキノンジアジド化合物と、(d)アルミニウム化
合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジル
コニウム化合物から少なくとも1種選ばれる粒子径1n
mから30nmの無機粒子を含有することを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】(a)成分が、ノボラック樹脂および/ま
たはレゾール樹脂であることを特徴とする請求項1記載
のポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】(a)成分が、フェノ−ル性水酸基または
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマ−の単独
重合体ポリマーおよび/または該ラジカル重合性モノマ
−とそれ以外の他のラジカル重合性モノマ−の共重合体
ポリマーであることを特徴とする請求項1記載のポジ型
感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】(a)成分が、一般式(1)で表される構
造単位を主成分とするポリマーであることを特徴とする
請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化1】 (式中R1は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2
価から8価の有機基、R2は、少なくとも2個以上の炭
素原子を有する2価から6価の有機基、R3 は水素、ま
たは炭素数1から20までの有機基を示す。nは10か
ら100000までの整数、mは0から2までの整数、
p、qは0から4までの整数を示す。ただしp+q>0
である。) - 【請求項5】一般式(1)のR1(COOR3)m(O
H)pが、一般式(2)で表されることを特徴とする請
求項4記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化2】 (R4、R6は炭素数2〜20より選ばれる2価〜4価の
有機基を示し、R5は、炭素数3〜20より選ばれる水
酸基を有した3価〜6価の有機基を示し、R7、R8は水
素、および/または炭素数1〜20までの有機基を示
す。o、sは0から2までの整数、rは1〜4までの整
数を示す。) - 【請求項6】一般式(1)のR2(OH)qが、一般式
(3)で表されることを特徴とする請求項4記載のポジ
型感光性樹脂組成物。 【化3】 (R9、R11は炭素数2〜20より選ばれる水酸基を有
した3価〜4価の有機基を示し、R10は炭素数2〜30
より選ばれる2価の有機基を示す。t、uは1あるいは
2の整数を示す。) - 【請求項7】一般式(1)のR2(OH)qが、一般式
(4)で表されることを特徴とする請求項4記載のポジ
型感光性樹脂組成物。 【化4】 (R12、R14は炭素数2〜20までの2価の有機基を示
し、R13は、炭素数3〜20より選ばれる水酸基を有し
た3価〜6価の有機基を示す。vは1〜4までの整数を
示す。) - 【請求項8】一般式(1)のR2(OH)qが、一般式
(5)で表されることを特徴とする請求項4記載のポジ
型感光性樹脂組成物。 【化5】 (R15は炭素数2〜20より選ばれる2価の有機基を示
し、R16は、炭素数3〜20より選ばれる水酸基を有し
た3価〜6価の有機基を示す。wは1〜4までの整数を
示す。) - 【請求項9】請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物に
紫外線を照射した後、加熱して形成された耐熱性樹脂の
レリーフパターン。 - 【請求項10】請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物
を有する光学素子。
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